JP6328589B2 - 含フッ素オレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素オレフィンの製造方法に関する。

一般式：CF₃(CX₂)_nCF=CH₂、一般式：CF₃(CX₂)_nCH=CHF等（いずれもＸはハロゲンである）で表されるフルオロオレフィンは、各種機能性材料、溶媒、冷媒、発泡剤等の用途、並びに機能性重合体の製造用のモノマー又はその原料等として有用な化合物である。特に、上記したフルオロオレフィンの中でも一般式CF₃CF=CH₂で表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、本明細書において「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」と略記する）は、地球温暖化係数の低い冷媒化合物として有望視されている。

上記ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、ハロプロパン又はハロプロペンを原料として、これをフッ化水素（ＨＦ）によりフッ素化する方法又は水素化と脱ハロゲン化水素を適宜組み合わせる方法によって製造されることが知られている。例えば、特許文献１にも示されているように、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２１６）を原料とする場合には、以下の反応工程を経てＨＦＯ−１２３４ｙｆが製造される。
CF₃CF=CF₂+ H₂ → CF₃CFHCF₂H (HFC-236ea) (1)
CF₃CFHCF₂H → CF₃CF=CFH (HFO-1225ye(E/Z)) + HF (2)
CF₃CF=CFH + H₂ → CF₃CFHCFH₂(HFC-245eb) (3)
CF₃CFHCFH₂ → CF₃CF=CH₂(HFO-1234yf) + HF (4)
また、下記反応式(5)のようにＨＦＯ−１２４３ｚｆをフッ素化してＨＦＣ−２４５ｅｂを得た後、上記の反応式(4)の反応を行い、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る反応工程も知られている。
CF ₃ CH=CH ₂ + F₂ → CF₃CFHCFH₂(HFC-245eb) (5)
CF₃CFHCFH₂ → CF₃CF=CH₂(HFO-1234yf) + HF (4)
上記のように、いずれの反応工程にあってもＨＦＣ−２４５ｅｂの脱フッ化水素反応により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが製造される。このような脱フッ化水素反応については従来から種々検討されており（例えば、特許文献２〜４等を参照）、触媒の種類、反応温度あるいは接触時間等を適宜調節して、効率よくＨＦＯ−１２３４ｙｆ等の含フッ素オレフィンを製造する方法が提案されている。

特開２０１２−７７０８６号公報 特表２００９−５４２６５１号公報 特表２０１１−５１５４５７号公報 特表２００９−５１３７１９号公報

しかしながら、２４５ｅｂのようなハイドロフルオロカーボンの脱フッ化水素反応をするには、触媒量がある程度多く必要であり、その上、反応温度も比較的高温にする必要もある。このため、従来法では、目的物のみならず、その異性体であるCF₃CH=CHF（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）が多く副生しやすいという問題があり、さらに、反応に使用する触媒寿命が低下するという課題もあった。触媒寿命の低下する問題に関しては、酸素を同伴させることによって解消させることも考えられるが、この場合、原料や目的物の燃焼が促進されるので、収率が低下するという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ハイドロフルオロカーボンの脱フッ化水素反応によって含フッ素オレフィンを製造するプロセスおいて、高い選択率で目的物の含フッ素オレフィンを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ハイドロフルオロカーボンの脱フッ化水素反応によって含フッ素オレフィンを製造する反応おいて、触媒としてＣｒＯ_ｍ（１．５＜ｍ＜３）を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の含フッ素オレフィンの製造方法に関する。
項１．
触媒の存在下、ハイドロフルオロカーボンの脱フッ化水素が行われる第１反応工程を経て含フッ素オレフィンを製造する方法において、
前記ハイドロフルオロカーボンは、一般式（１）R^fCFYCHZ₂（一般式（１）中、Ｒ^ｆは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にＨ又はＦであるが、ＺがすべてＨである場合、ＹはＦである）で表される化合物であり、
前記触媒は、化学式ＣｒＯ_ｍ（１．５＜ｍ＜３）で表される酸化クロムを含む、含フッ素オレフィンの製造方法。
項２．
前記触媒は、化学式ＣｒＯ_ｍ（ここで、２．０≦ｍ＜３）で表される酸化クロムである、上記項１に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項３．
前記触媒は、化学式ＣｒＯｍ（ここで、２．０５≦ｍ≦２．３）で表される酸化クロムである、上記項１に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項４．
一般式（１）において、R^fがCF₃である、上記項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項５．
前記ハイドロフルオロカーボンがＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ及びＨＦＣ−２４５ｃｂの群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記項４に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項６．
前記ハイドロフルオロカーボンがＨＦＣ−２４５ｅｂである、上記項５に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項７．
前記ハイドロフルオロカーボンがＨＦＣ−２４５ｅｂであり、
前記第１反応工程の後、該第１反応工程が行われる反応器から排出する全生成物の流量Ｓ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、前記全生成物に含まれるＥ体及びＺ体のＨＦＯ−１２３４ｚｅの流量とＨＦＣ−２４５ｆａの流量との合計Ｓ１（ｍｏｌ／ｍｉｎ）の割合が２０％以下である、上記項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項８．
前記流量Ｓ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、前記合計Ｓ１（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が１０％以下である、上記項７に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項９．
前記流量Ｓ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、前記合計Ｓ１（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が５％以下である、上記項７に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項１０．
前記第１反応工程の脱フッ化水素が５０〜４００℃で行われる、上記項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項１１．
前記第１反応工程の脱フッ化水素が１００〜４００℃で行われる、上記項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項１２．
前記第１反応工程の脱フッ化水素が２３０〜４００℃で行われる、上記項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項１３．
前記第１反応工程の後、該第１反応工程が行われる反応器からの流出物の一部又は全部を少なくとも第１留分と第２留分とに分離する分離工程を行い、
前記第１留分は、ＨＦＣ−２４５ｅｂ濃度が前記分離工程の前よりも増大しており、前記第２留分は、ＨＦＣ−２４５ｅｂ濃度が前記分離工程の前よりも低下しており、
前記分離工程の後、前記第１留分の少なくとも一部の脱フッ化水素を行う、上記項５〜１２のいずれか１項に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項１４．
前記第１反応工程の後、該第１反応工程が行われる反応器からの流出物の一部又は全部を少なくとも第３留分と第４留分とに分離する分離工程を行い、
前記第３留分は、ＨＦＣ−２４５ｃｂ濃度が前記分離工程の前よりも増大しており、前記第４留分は、ＨＦＣ−２４５ｃｂ濃度が前記分離工程の前よりも低下しており、
前記分離工程の後、前記第３留分の少なくとも一部の脱フッ化水素を行う、上記項５〜１２のいずれか１項に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項１５．
前記第１留分の少なくとも一部は、前記第１反応工程にリサイクルされて脱フッ化水素が行われる上記項１３に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項１６．
前記第３留分の少なくとも一部は、前記第１反応工程にリサイクルされて脱フッ化水素が行われる上記項１４に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項１７．
前記ハイドロフルオロカーボンは、酸素ガスを同伴させて前記第１反応工程に供する、上記項１〜１６のいずれか１項に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項１８．
酸素ガスの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が、前記ハイドロフルオロカーボンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して０．１％以上１０％以下である、上記項１７に記載の方法。
項１９．
前記酸化クロムは、第５族金属をさらに含む、上記項１〜１８のいずれか１項に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
項２０．
前記酸化クロムに含まれる第５族金属の原子数の割合は、前記酸化クロムに含まれる全金属原子数に対して０．１％以上５０％以下である、上記項１９に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。

本発明に係る含フッ素オレフィンの製造方法では、触媒として、化学式ＣｒＯ_ｍ（化学式中、ｍは、１．５＜ｍ＜３）で表される酸化クロムを使用して特定のハイドロフルオロカーボンの脱フッ化水素反応を行う。これにより、高い選択率で目的物を得ることができる。また、脱フッ化水素反応を低温で行ったとしても、高い選択率で目的物を得ることができる。

実施例４−１の製造フローを示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態の含フッ素オレフィンの製造方法では、触媒の存在下、ハイドロフルオロカーボンの脱フッ化水素が行われる第１反応工程を経て含フッ素オレフィンを製造する。特に、本実施形態では、触媒が、化学式ＣｒＯ_ｍ（１．５＜ｍ＜３）で表される酸化クロムを含む。本実施形態の含フッ素オレフィンの製造方法では、上記触媒を使用することで、高い選択率で目的物を得ることができる。また、脱フッ化水素反応を低温で行ったとしても、高い選択率で目的物を得ることができる。

第１反応工程では、触媒の存在下、ハイドロフルオロカーボンの脱フッ化水素が行われる。

上記ハイドロフルオロカーボンは、一般式（１）R^fCFYCHZ₂で表される化合物である。ここで、一般式（１）中、Ｒ^ｆは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にＨ又はＦであるが、ＺがすべてＨである場合、ＹはＦである。

Ｒ^ｆは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であれば特に限定的ではないが、ＣＦ_３基（トリフルオロメチル基）であることが好ましい。この場合、より高い転化率及び選択率で含フッ素オレフィンを製造することができる。

ハイドロフルオロカーボンは、一般式（１）で表される化合物１種のみで構成されていてもよいが、これに限定されず、２種以上の一般式（１）で表される化合物を含んで構成されていてもよい。

ハイドロフルオロカーボンは、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ及びＨＦＣ−２４５ｃｂの群から選ばれる少なくとも１種を含んでいることが好ましい。この場合、より高い転化率及び選択率で含フッ素オレフィンを製造することができる。

なお、ＨＦＣ−２３６ｅａは、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ＨＦＣ−２４５ｅｂは、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、ＨＦＣ−２４５ｃｂは、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンである。

ハイドロフルオロカーボンとしては、市販品を使用することができるが、これに限らず、例えば、二重結合を有するハイドロフルオロカーボンの水素還元によって製造してもよい。例えば、ヘキサフルオロプロペンを水素還元すれば、ＨＦＣ−２３６ｅａが得られ、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）を水素還元すれば、ＨＦＣ−２４５ｅｂが得られる。

本実施形態の製造方法では、触媒としては、上述のように化学式ＣｒＯ_ｍ（１．５＜ｍ＜３）で表される酸化クロムを含む。

上記したＣｒＯ_ｍで表される酸化クロムは、ｍが１．５＜ｍ＜３の範囲内であり、酸化クロムにおけるクロムの価数は３を超えるものである。

ＣｒＯ_ｍで表される酸化クロムは、ｍは１．７５≦ｍ≦２．５であることが好ましく、２≦ｍ≦２．４であることがより好ましく、２．０５≦ｍ≦２．３であることが特に好ましい。この場合、より高い選択率で含フッ素オレフィンを製造することができ、しかも、原料のハイドロフルオロカーボンの転化率も向上させることができる。なお、クロムの価数は、公知の方法によって測定することができる。

酸化クロムの調製方法の一例を挙げると次の通りである。

まず、クロム塩の水溶液とアンモニア水を混合して水酸化クロムの沈殿を得る。このクロム塩としては、硝酸クロム、塩化クロム、クロムみょうばん、硫酸クロム等が例示される。例えば、硝酸クロムの水溶液にアンモニア水を、硝酸クロム１当量に対して、約１当量以上滴下することによって、水酸化クロムの沈殿を得ることができる。

この沈殿を濾過洗浄後、乾燥する。乾燥は、例えば、空気中、７０〜２００℃程度、特に１２０℃程度で、１〜１００時間程度、特に１２時間程度行えばよい。この段階の生成物を水酸化クロムの状態と呼ぶ。次いで、この生成物を解砕する。

解砕して得た上記水酸化クロムの粉体を、打錠機によりペレット化する。ペレットは、例えば、直径３．０ｍｍ程度、高さ３．０ｍｍ程度とすればよい。

成形されたペレットを不活性雰囲気中、例えば、窒素気流中で焼成して、非晶質の酸化クロムにすることが好ましい。

上記のようにして、本実施形態の製造方法で使用する酸化クロムを調製することができる。

酸化クロムには、第５族金属がさらに含まれていてもよい。この場合、より高い選択率で含フッ素オレフィンを製造することができ、しかも、原料のハイドロフルオロカーボンの転化率も向上させることができる。

第５族元素は、酸化クロムと同時に存在すればよく、第５族元素の存在状態は特に限定はない。例えば、酸化クロムの表面に第５族元素が偏在していてもよく、あるいは、第５族元素が酸化クロムに均一に混合されている状態であっても良い。これらの場合、第５族元素は、金属として存在してもよく、或いは、酸化物、オキシフッ化物等の状態で存在してもよいが、酸化物、オキシフッ化物の状態で存在していることが好ましい。また、第５族元素の一部又は全部はクロム金属と複合化されて複合酸化物を形成していてもよい。第５族元素を含む酸化クロムは、結晶状態又は非晶質状態のいずれでもよい。また、結晶状態の酸化物と非晶質状態の酸化物の混合物も使用できる。

第５族元素の具体例としては、バナジウム、ニオブ、タンタルなどを挙げることができ、入手の容易さや性能の点でバナジウム、ニオブなどが好ましく、特に、ニオブが好ましい。第５族元素は、一種のみ含まれていてもよく、二種以上が含まれていても良い。

第５族元素は４〜５価の状態で存在することが好ましい。この場合、触媒作製用の原料としては、０〜３価の第５族元素を含む化合物を用いてもよく、触媒の製造工程において、第５族元素を酸化して４〜５価とすることができる。

第５族元素の量は特に限定的ではない。ただし、選択率の低下を抑制するという観点から、酸化クロムに含まれる第５族金属の原子数の割合は、酸化クロムに含まれる全金属原子の全原子数に対して０．１％以上５０％以下であることが好ましく、０．５％以上１５％以下であることがより好ましい。さらに、第５族元素がバナジウムであれば、酸化クロムに含まれるバナジウムの原子数の割合は、酸化クロムに含まれる全金属原子の全原子数に対して０．１％以上５０％以下であることが好ましく、０．５％以上１５％以下であることがより好ましく、０．５％以上３％以下であることが特に好ましい。

第５族金属が含まれる酸化クロムの製造方法は特に限定されない。例えば、第５族元素を含む酸化クロムを製造する方法としては、第５族元素を含む溶液に、酸化クロム又はその前駆体である水酸化クロムを添加して、第５族元素を含浸させた後、溶媒を除去し、残留物を焼成する方法（含浸法）；Ｃｒに加えて第５族元素を含む溶液からＣｒ及び第５族元素を水酸化物，アンモニウム塩，炭酸塩，炭酸水素塩等として沈殿させた後、沈殿物を洗浄、乾燥した後、焼成する方法（共沈法）；Ｃｒ及び第５族元素を含む溶液を水熱合成反応に供することで溶液からＣｒ及び第５族元素を沈殿させ、その後分離した沈殿物を焼成する方法（水熱合成法）：Ｃｒ及び第５族元素を含む塩、Ｃｒ及び第５族元素を含む酸化物等を、乳鉢などを用いて物理的に混合し、必要に応じて、この混合物を焼成する方法（混錬法）等を例示できる。その他、昇華性を有する第５族元素を含む金属塩、例えば、塩化ニオブ、塩化バナジウム、塩化タンタル等と、酸化クロムとを乳鉢などを用いて物理的に混合した後、昇華性金属塩の昇華温度以上に加熱して、昇華した金属塩を酸化クロムに蒸着させ、必要に応じて、昇華性金属塩を分解し金属又は金属酸化物として酸化クロムに担持させる方法（化学蒸着法；ＣＶＤ法）などを例示できる（特開２０１５−５０９０９６号公報等を参照）。

また、触媒として使用する酸化クロムはフッ素化された、いわゆるフッ素化酸化クロムでもよい。このフッ素化の方法は公知の方法に従えばよい。

また、触媒は、アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化酸化アルミニウム、活性炭等の担体に担持して使用することもできる。

触媒は、上記の酸化クロムを単独で使用してもよいし、あるいは、本発明の効果が阻害されない程度であれば、上記の酸化クロムと共に、他の触媒を併用してもよい。また、上記の第５族元素を含む酸化クロムにおいて、第５族金属以外の成分がさらに添加された触媒を使用してもよい。具体的に第５族金属以外の成分としては、例えば、インジウム、ガリウム、ニッケル、銅、亜鉛などの金属、該金属の酸化物、フッ化物、オキシフッ化物等が例示できる。その他、第５族金属以外の成分としては、カーボンなどの非金属も例示できる。

第５族金属以外の他の成分が酸化クロムに共存する場合、クロムの含有量は酸化クロムに含まれる全原子数に対し３０％以上とすることができ、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上である。

次に、上記以外の第１反応工程の反応条件を説明する。

上記第１反応工程内でのハイドロフルオロカーボンの脱フッ化水素反応において、反応圧力は特に限定されず、減圧下、常圧下、もしくは加圧下で反応を進行させることが可能である。特に、常圧下での反応であれば、加圧下での反応に比べて平衡的に有利であり、減圧下での反応に比べて比較的大きな装置を要しないという利点がある。

第１反応工程を行う反応器としては特に制限はなく、ハステロイ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）等の材料によって構成される反応器を用いることができる。

第１反応工程における脱フッ化水素の反応温度の上限は、エネルギーの浪費、選択率の低下及び触媒劣化を抑制するという観点から、常圧下の場合であれば、好ましくは４００℃、より好ましくは３８０℃、さらに好ましくは３５０℃、特に好ましくは３３０℃、その中でも特に好ましくは３００℃である。また、第１反応工程における脱フッ化水素の反応温度の下限は、生産性の面から転化率が許容できないほど低下するのを防止しやすいという観点から、常圧下の場合であれば、好ましくは５０℃、より好ましくは１００℃、さらに好ましくは２００℃、特に好ましくは２３０℃、その中でも特に好ましくは２７０℃である。

通常、ハイドロフルオロカーボンの脱フッ化水素反応は、比較的高温にする必要があるが、本実施形態の製造方法では、上述の特定の触媒を使用して反応を行うものであり、触媒の活性が高いため、従来よりも低温で反応することが可能となる。そのため、低温で反応することにより、高温で反応したときに生じやすい副生成物をより少なくすることができ、触媒寿命の低下も抑制しやすいものである。

第１反応工程における接触時間は特に限定的ではなく、例えば、０．１〜３００秒とすることができる。また、Ｗ／Ｆ０（ｇ・ｓｅｃ・ｍｌ^−１）の値も特に限定的ではなく、例えば、０．１〜３５０とすることができる。なお、Ｆ０（Ｎｍｌ・ｓｅｃ^−１）は、原料を含むガスの反応器への供給量であり、Ｗ（ｇ）は反応器に充填した触媒の量である。

第１反応工程において、ハイドロフルオロカーボンを反応器に供給する方法に制限はない。例えば、ハイドロフルオロカーボンは、酸素ガスを同伴させて第１反応工程に供することができる。この場合、酸素ガスの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）は、ハイドロフルオロカーボンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、例えば、０．１％以上３０％以下とすることができ、０．５％以上１５％以下が好ましく、１％以上１０％以下であることがより好ましい。これにより、触媒活性の低下が抑制されやすくなり、長期間継続して高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができる。

また、ハイドロフルオロカーボンを反応器に供給するにあたっては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の原料や触媒に対して不活性なガスを共存させてもよい。ただし、原料に不活性ガスを混合させると、目的物と不活性ガスとを精留又は抽出蒸留等によって分離回収する必要が生じる。この場合、不活性ガスであるＮ_２は非凝縮性のガスであるため、Ｎ_２と目的物を含む有機成分が同伴して回収されることになる。そのため、目的物の回収率が低下するおそれもある。このような観点から、ハイドロフルオロカーボンを反応器に供給するにあたり、ハイドロフルオロカーボン及び不活性ガスの全量に対する不活性ガスの含有量は、好ましくは５０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満、特に好ましくは２モル％未満であり、最も好ましくは不活性ガスをハイドロフルオロカーボンに共存させないことである。

第１反応工程における脱フッ化水素反応は、例えば、原料を反応器の入口から連続的に供給させて反応器内で反応を行った後、生成物を反応器の出口から連続的に排出させる方式（いわゆる、連続反応方式）で反応させることができる。

また、脱フッ化水素反応は、反応温度にもよるが気相状態及び液相状態のいずれの状態で反応させてもよいが、高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得るという観点からは気相状態で反応させることが好ましい。

上記の第１反応工程を経ることで、目的とする含フッ素オレフィンが製造される。

含フッ素オレフィンは、一般式（２）R^fCF＝CHZ（ここで、Ｒ^ｆ及びＺは一般式（１）に同じである）で表される。

具体的な含フッ素オレフィンとしては、原料である上記ハイドロフルオロカーボンの種類にもよるが、例えば、ハイドロフルオロカーボンとしてＨＦＣ−２４５ｅｂ又はＨＦＣ−２４５ｃｂを使用すれば、得られる含フッ素オレフィンは、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）となる。また、ハイドロフルオロカーボンとしてＨＦＣ−２３６ｅａを使用すれば、得られる含フッ素オレフィンは、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）となる。同様に、ハイドロフルオロカーボンとして１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）を使用すれば、得られる含フッ素オレフィンは１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）となる。

第１反応工程における脱フッ化水素反応の反応生成物は、例えば、反応器の出口から排出させることにより抜き出すことができる。

本実施形態の製造方法では、脱フッ化水素反応後の原料であるハイドロフルオロカーボンの転化率が高く、しかも、目的物である含フッ素オレフィンの選択率も高い。そのため、例えば、第１反応工程の後、該第１反応工程が行われる反応器から排出される全生成物の流量Ｓ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対する、目的物の含フッ素オレフィンの含有割合が大きいものとなる。すなわち、全生成物の流量Ｓ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対する副生成物の含有割合が小さいものとなる。以下、具体例を挙げて説明する。

例えば、ハイドロフルオロカーボンがＨＦＣ−２４５ｅｂである場合、目的物である含フッ素オレフィンは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆであるが、通常は副生成物として、Ｅ体の１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（以下、ＨＦＯ−１２３４ｚｅと略記する）、Ｚ体のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａと略記する）が生成し、これらの他、ＨＦＣ−２４５ｃｂ及びＣＯ_２も副生することがある。特に、Ｅ体及びＺ体のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−２４５ｆａは、目的生成物の性能を低下させるおそれがあるので、これらはできるだけ少ない方が好ましい。

この点、本実施形態の製造方法では、Ｅ体及びＺ体のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−２４５ｆａの生成量は低減されている。詳述すると、第１反応工程の後、該第１反応工程が行われる反応器から排出する全生成物の流量Ｓ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）とし、前記全生成物に含まれるＥ体及びＺ体のＨＦＯ−１２３４ｚｅの流量とＨＦＣ−２４５ｆａの流量との合計Ｓ１（ｍｏｌ／ｍｉｎ）とした場合、流量Ｓ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対する合計Ｓ１（ｍｏｌ／ｍｉｎ）の割合が２０％以下となり得る。すなわち、全生成物に含まれる副生成物の割合が低く、目的物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合が高いものとなり得る。より好ましくは、全生成物の流量Ｓ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、前記合計Ｓ１（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が１０％以下、特に好ましくは５％以下である。

上記のように、本実施形態の製造方法では目的物の選択率が高いため、純度よく目的物である含フッ素オレフィンを製造することができる。そのため、第１反応工程の後、反応器から排出させた流出物を精製せずにそのまま含フッ素オレフィンとして使用することも可能である。

また、上記のように得られた流出物は、精製することによって、より高純度で含フッ素オレフィンを得てもよい。この精製をすれば、未反応のハイドロフルオロカーボン及び副生成物等を含む留分を得ることができるので、この留分を再利用することが可能となる。要するに、本実施形態の製造方法では、第１反応工程の後、該第１反応工程が行われる反応器からの流出物の一部又は全部を少なくとも二以上の留分に分離する分離工程を行うことができる。以下、具体例を挙げて説明する。

例えば、ハイドロフルオロカーボンがＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ及びＨＦＣ−２４５ｃｂの群から選ばれる少なくとも１種である場合、第１反応工程の後、該第１反応工程が行われる反応器からの上記流出物には、目的生成物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び上述した副生成物の他、ＨＦＣ−２４５ｅｂも含まれ得る。このＨＦＣ−２４５ｅｂは、原料のハイドロフルオロカーボンがＨＦＣ−２４５ｅｂを含めば未反応物であり、一方、原料がＨＦＣ−２４５ｅｂでなく、ＨＦＣ−２３６ｅａ又はＨＦＣ−２４５ｃｂであれば、副生生成物としてのＨＦＣ−２４５ｅｂである。

いずれの場合であっても、分離工程によって、第１反応工程が行われる反応器からの流出物の一部又は全部を第１留分と第２留分とに分離することができる。この分離させる手段としては特に限定的ではないが、例えば、沸点差を利用した蒸留操作によって分離することができる。このような分離工程を行うことで、例えば、ＨＦＣ−２４５ｅｂ濃度が前記分離工程の前よりも増大した留分（第１留分とする）及びＨＦＣ−２４５ｅｂ濃度が前記分離工程の前よりも低下した留分（第２留分とする）として得ることができる。

分離工程の後、上記第１留分の一部又は全部の脱フッ化水素反応を行えば、第１留分中のＨＦＣ−２４５ｅｂが脱フッ化水素され、これによりＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。従って、原料であるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を有効に利用することができ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率的に製造することができる。

上記第１留分に含まれるＨＦＣ−２４５ｅｂの脱フッ化水素をするにあたっては、上述の第１反応工程内で行うようにしてもよい。すなわち、第１反応工程で得られた上記流出物を分離工程で第１留分と第２留分とに分離した後、得られた上記第１留分を再度、第１反応工程にリサイクルしてもよい。この場合、より効率的にＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することができ、原料の転化率及び目的物の選択率をさらに高めることができる。

もちろん、第１留分に含まれるＨＦＣ−２４５ｅｂの脱フッ化水素は、第１反応工程とは別の反応工程（例えば、第２反応工程と称する）にて行ってもよい。この第２反応工程においても脱フッ化水素反応は第１反応工程と同様の条件で行うことができる。

また、例えば、ハイドロフルオロカーボンがＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ及びＨＦＣ−２４５ｃｂの群から選ばれる少なくとも１種である場合、第１反応工程の後、該第１反応工程が行われる反応器からの流出物には、目的生成物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆの他、未反応のＨＦＣ−２４５ｃｂが含まれ得る。このＨＦＣ−２４５ｃｂは、ハイドロフルオロカーボンがＨＦＣ−２４５ｃｂを含めば未反応物であり、一方、原料がＨＦＣ−２４５ｃｂでなく、ＨＦＣ−２３６ｅａ又はＨＦＣ−２４５ｅｂであれば、副生生成物としてのＨＦＣ−２４５ｃｂである。

この場合も上述と同様に分離工程をすれば、第１反応工程が行われる反応器からの流出物の一部又は全部を２種類の留分（それぞれ、第３留分と第４留分とする）に分離することができる。例えば、第３留分は、ＨＦＣ−２４５ｃｂ濃度が前記分離工程の前よりも増大した留分であり、前記第４留分は、ＨＦＣ−２４５ｃｂ濃度が前記分離工程の前よりも低下した留分である。

そして、分離工程の後、上記第３留分の少なくとも一部の脱フッ化水素を行えば、第３留分中のＨＦＣ−２４５ｃｂが脱フッ素化されてＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。これにより、原料であるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を有効に利用することができ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率的に製造することができる。

上記第３留分に含まれるＨＦＣ−２４５ｃｂの脱フッ化水素をするにあたっては、上述の第１反応工程内で行うようにしてもよい。すなわち、第１反応工程で得られた上記流出物を分離工程で第３留分と第４留分とに分離した後、得られた上記第３留分を再度、第１反応工程にリサイクルしてもよい。この場合、より効率的にＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することができ、原料の転化率及び目的物の選択率をさらに高めることができる。

また、上述の第１留分の場合と同様、第３留分に含まれるＨＦＣ−２４５ｃｂの脱フッ化水素は、上記第２反応工程で行ってもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
ハイドロフルオロカーボンとしてＨＦＣ−２４５ｅｂを使用して第１反応工程の脱フッ化水素反応を実施した。触媒は、化学式ＣｒＯ_2.09で表される酸化クロムを用いた。また、触媒を反応に使用する前処理として、触媒を収容した反応器に窒素で希釈した無水フッ化水素を流通させ、反応器の温度を２００℃〜３５０℃に加熱させてフッ素化処理を行った。

上記前処理した触媒を、脱フッ化水素反応を行う反応器に収容し、窒素気流中、電気炉により反応器を加熱した。反応器が所定の温度（本実施例では３５０℃）に達した後、ＨＦＣ−２４５ｅｂを反応器に導入し、窒素の供給を停止させた。酸素ガスは反応器入口のＨＦＣ−２４５ｅｂに対して５モル％となるよう適宜、反応器入口から導入した。反応の運転条件は、圧力を０．０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧であることを示す）、反応温度を３５０℃、Ｗ／Ｆ０を１０ｇ・ｓｅｃ・ｍｌ^−１とした。

上記のように第１反応工程の脱フッ化水素反応を実施して、反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表１に示している。

（比較例１）
ハイドロフルオロカーボンとしてＨＦＣ−２４５ｅｂを使用して第１反応工程の脱フッ化水素反応を実施した。触媒は、フッ素化したアルミナ触媒を用いた。

上記触媒を、脱フッ化水素反応を行う反応器に収容し、窒素気流中、電気炉により反応器を加熱した。反応器が所定の温度（本比較例では３５０℃）に達した後、ＨＦＣ−２４５ｅｂを反応器に導入し、さらに窒素の供給を調整することでＨＦＣ−２４５ｅｂの仕込みの濃度が４０％になるようにした。酸素ガスは反応器入口のＨＦＣ−２４５ｅｂに対して５モル％となるよう適宜、反応器入口から導入した。反応の運転条件は、圧力を０．０ＭＰａＧ、反応温度を３５０℃、Ｗ／Ｆ０を２８ｇ・ｓｅｃ・ｍｌ^−１とした。

上記のように第１反応工程の脱フッ化水素反応を実施して、反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表１に示している。

（比較例２）
ハイドロフルオロカーボンとしてＨＦＣ−２４５ｅｂを使用して第１反応工程の脱フッ化水素反応を実施した。触媒は、オキシフッ化クロム触媒を用いた。

上記触媒を、脱フッ化水素反応を行う反応器に収容し、窒素気流中、電気炉により反応器を加熱した。反応器が所定の温度（本比較例では４２０℃）に達した後、ＨＦＣ−２４５ｅｂを反応器に導入し、窒素の供給を停止させた。酸素ガスは反応器入口のＨＦＣ−２４５ｅｂに対して５モル％となるよう適宜、反応器入口から導入した。反応の運転条件は、圧力を０．０ＭＰａＧ、反応温度を４２０℃、Ｗ／Ｆ０を１６４ｇ・ｓｅｃ・ｍｌ^−１とした。

上記のように第１反応工程の脱フッ化水素反応を実施して、反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表１に示している。

（比較例３）
反応温度を２００℃とした以外は比較例１と同様の方法で第１反応工程の脱フッ化水素反応を実施した。反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表１に示している。

（比較例４）
ハイドロフルオロカーボンとしてＨＦＣ−２４５ｅｂを使用して第１反応工程の脱フッ化水素反応を実施した。触媒は、活性炭に４．６重量％の塩化鉄（III）を担持させた触媒を用いた。

上記触媒を、脱フッ化水素反応を行う反応器に収容し、窒素気流中、電気炉により反応器を加熱した。反応器が所定の温度（本比較例では２５０℃）に達した後、ＨＦＣ−２４５ｅｂを反応器に導入し、さらに窒素の供給を調整することでＨＦＣ−２４５ｅｂの仕込みの濃度が５０％になるようにした。酸素ガスは反応器入口のＨＦＣ−２４５ｅｂに対して５モル％となるよう適宜、反応器入口から導入した。反応の運転条件は、圧力を０．０ＭＰａＧ、反応温度を２５０℃、Ｗ／Ｆ０を８５ｇ・ｓｅｃ・ｍｌ^−１とした。

上記のように第１反応工程の脱フッ化水素反応を実施して、反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表１に示している。

なお、表１中、２４５ｅｂは、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、１２３４ｙｆは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２４５ｃｂは、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１２３４ｚｅは１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２４５ｆａは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを示す。表２〜４においても同様である。

表１には、使用した触媒の種類、反応温度及びガスクロマトグラフで検出された各成分の選択率（ＨＦＯ−２４５ｅｂについては転化率）を示している。

実施例１では、ＣｒＯ_ｍ（ｍ＝２．０９）で表される酸化クロムを触媒として使用して脱フッ化水素反応を行っているので、原料であるＨＦＣ−２４５ｅｂの転化率が高く、目的物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆを高い選択率で製造できていることがわかる。一方、ＣｒＯ_ｍ（１．５＜ｍ＜３）で表される酸化クロムを使用していない比較例ではいずれもＨＦＣ−２４５ｅｂの転化率が低くなっていることがわかる。特に、比較例１では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する１２３４ｚｅの生成も多かった。比較例２では、反応温度を高くしたにもかかわらず、転化率は高くなく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率も著しく低かった。また、この比較例２において、実施例１と同じ接触時間で実施をしたとしても、実施例に比べ転化率は著しく低くなると推察される。比較例３では、原料のＨＦＣ−２４５ｅｂはまったく反応せず転化率は０％であった。比較例４では、原料転化率は４２％にとどまり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率は４９％と実施例と比べ著しく低いものであった。接触時間が実施例より長いにもかかわらず転化率が低いことから、実施例１と同じ接触時間で実施をしたとしても、実施例に比べ転化率はさらに低くなるものと推察される。

次に、反応温度の影響を下記実施例により確認した。

（実施例２−１）
ハイドロフルオロカーボンとしてＨＦＣ−２４５ｅｂを使用して第１反応工程の脱フッ化水素反応を実施した。触媒は、化学式ＣｒＯ_２．０９で表される酸化クロムを用いた。また、触媒を反応に使用する前処理として、触媒を収容した反応器に窒素で希釈した無水フッ化水素を流通させ、反応器の温度を２００℃〜３８０℃に加熱させてフッ素化処理を行った。

上記前処理した触媒を、脱フッ化水素反応を行う反応器に収容し、窒素気流中、電気炉により反応器を加熱した。反応器が所定の温度に達した後、ＨＦＣ−２４５ｅｂを反応器に導入し、窒素の供給を停止させた。酸素ガスは反応器入口のＨＦＣ−２４５ｅｂに対して５モル％となるよう適宜、反応器入口から導入した。反応の運転条件は、圧力を０．０ＭＰａＧ、反応温度を２００℃、Ｗ／Ｆ０を３２ｇ・ｓｅｃ・ｍｌ^−１とした。

上記のように第１反応工程の脱フッ化水素反応を実施して、反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表２に示している。

（実施例２−２）
反応温度を２４５℃に変更したこと以外は実施例２−１と同様に脱フッ化水素反応を実施した。反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表２に示している。

（実施例２−３）
反応温度を２７５℃に変更したこと以外は実施例２−１と同様に脱フッ化水素反応を実施した。反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表２に示している。

（実施例２−４）
反応温度を３２０℃に変更したこと以外は実施例２−１と同様に脱フッ化水素反応を実施した。反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表２に示している。

（実施例２−５）
反応温度を３４５℃に変更したこと以外は実施例２−１と同様に脱フッ化水素反応を実施した。反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表２に示している。

（実施例２−６）
反応温度を３８０℃に変更したこと以外は実施例２−１と同様に脱フッ化水素反応を実施した。反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表２に示している。

（実施例３−１）
ハイドロフルオロカーボンとしてＨＦＣ−２４５ｅｂを使用して第１反応工程の脱フッ化水素反応を実施した。触媒は、化学式ＣｒＯ_２．０９で表される酸化クロムを用いた。また、触媒を反応に使用する前処理として、触媒を収容した反応器に窒素で希釈した無水フッ化水素を流通させ、反応器の温度を最高３８０℃に加熱させてフッ素化処理を行った。

上記前処理した触媒を、脱フッ化水素反応を行う反応器に収容し、窒素気流中、電気炉により反応器を加熱した。反応器が所定の温度に達した後、ＨＦＣ−２４５ｅｂを反応器に導入し、窒素の供給を停止させた。酸素ガスは反応器入口のＨＦＣ−２４５ｅｂに対して５モル％となるよう適宜、反応器入口から導入した。反応の運転条件は、圧力を０．０ＭＰａＧ、反応温度を２００℃、Ｗ／Ｆ０を５ｇ・ｓｅｃ・ｍｌ^−１とした。

上記のように第１反応工程の脱フッ化水素反応を実施して、反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表３に示している。

（実施例３−２）
反応温度を２５０℃に変更したこと以外は実施例３−１と同様に脱フッ化水素反応を実施した。反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表３に示している。

（実施例３−３）
反応温度を２８０℃に変更したこと以外は実施例３−１と同様に脱フッ化水素反応を実施した。反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表３に示している。

（実施例３−４）
反応温度を３００℃に変更したこと以外は実施例３−１と同様に脱フッ化水素反応を実施した。反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表３に示している。

（実施例３−５）
反応温度を３２０℃に変更したこと以外は実施例３−１と同様に脱フッ化水素反応を実施した。反応器出口から抜き出された流出物の成分組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果は後掲の表３に示している。

表３からわかるように、幅広い温度領域において、高い選択率で目的物が製造されていることがわかる。また、比較例３との対比から、実施例２−１及び３−１のような２００℃という温度で反応を行っても、転化率及び選択率が向上していることがわかる。

（実施例４−１）
図１に示すフロー図に従って、実施例３−４における脱フッ化水素反応の後、反応器出口から抜き出された流出物の分離工程を行い、回収されたＨＦＣ−２４５ｅｂのリサイクルを行った。具体的には、実施例３−４における脱フッ化水素反応の反応器出口から抜き出された流出物Ｆ３を分離工程の装置へ供給し、分離処理を行った。この分離工程により、ＨＦＣ−２４５ｅｂ濃度が前記分離工程の前よりも増大した第１留分及びＨＦＣ−２４５ｅｂ濃度が前記分離工程の前よりも低下した第２留分を得た。第１留分Ｆ４は、脱フッ化水素反応にリサイクルさせ、第１留分中のＨＦＣ−２４５ｅｂの脱フッ化水素反応を行った。また、目的のＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ５）は、精留又は抽出蒸留等の分離工程に供することにより分離回収させた。

表４には、図１におけるＦ１〜Ｆ６の各々成分のフローの流量を示している。

Claims (9)

1. 触媒の存在下、ハイドロフルオロカーボンの脱フッ化水素が行われる第１反応工程によって含フッ素オレフィンを製造する方法において、
   前記ハイドロフルオロカーボンはＨＦＣ−２４５ｅｂであり、
   前記触媒は、化学式ＣｒＯ_ｍ（２．０５≦ｍ≦２．３）で表される酸化クロムを含み、
   前記脱フッ化水素の反応温度は、２００℃以上、３８０℃以下である、含フッ素オレフィンの製造方法。
2. 前記第１反応工程の後、該第１反応工程が行われる反応器から排出する全生成物の流量Ｓ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、前記全生成物に含まれるＥ体及びＺ体のＨＦＯ−１２３４ｚｅの流量とＨＦＣ−２４５ｆａの流量との合計Ｓ１（ｍｏｌ／ｍｉｎ）の割合が２０％以下である、請求項１に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
3. 前記流量Ｓ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、前記合計Ｓ１（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が１０％以下である、請求項２に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
4. 前記第１反応工程の後、該第１反応工程が行われる反応器からの流出物の一部又は全部を少なくとも第１留分と第２留分とに分離する分離工程を行い、
   前記第１留分は、ＨＦＣ−２４５ｅｂ濃度が前記分離工程の前よりも増大しており、前記第２留分は、ＨＦＣ−２４５ｅｂ濃度が前記分離工程の前よりも低下しており、
   前記分離工程の後、前記第１留分の少なくとも一部の脱フッ化水素を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
5. 前記第１反応工程の後、該第１反応工程が行われる反応器からの流出物の一部又は全部を少なくとも第３留分と第４留分とに分離する分離工程を行い、
   前記第３留分は、ＨＦＣ−２４５ｃｂ濃度が前記分離工程の前よりも増大しており、前記第４留分は、ＨＦＣ−２４５ｃｂ濃度が前記分離工程の前よりも低下しており、
   前記分離工程の後、前記第３留分の少なくとも一部の脱フッ化水素を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
6. 前記第１留分の少なくとも一部は、前記第１反応工程にリサイクルされて脱フッ化水素が行われる請求項４に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
7. 前記第３留分の少なくとも一部は、前記第１反応工程にリサイクルされて脱フッ化水素が行われる請求項５に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
8. 前記ハイドロフルオロカーボンは、酸素ガスを同伴させて前記第１反応工程に供する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
9. 酸素ガスの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が、前記ハイドロフルオロカーボンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して０．１％以上１０％以下である、請求項８に記載の方法。

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