ES2552815T3 - Procedimiento para la preparación de unas isoolefinas - Google Patents

Abstract

Procedimiento continuo para la preparación de unas isoolefinas con 4 hasta 6 átomos de C por desdoblamiento de unos compuestos de la Fórmula I R1-O-R2 (I) con R1 >= un radical alquilo terciario que tiene de 4 a 6 átomos de carbono y R2 >= H o un radical alquilo, en la fase gaseosa en presencia de un catalizador sólido en el intervalo de temperaturas de 200 a 400 ºC a una presión de 0,1 a 1,2 MPa en un reactor, que está provisto de una envoltura de calentamiento y que es calentado con un medio portador de calor líquido, caracterizado por que el desdoblamiento se lleva a cabo de manera tal que el descenso de la temperatura en la zona del catalizador en cualquier sitio arbitrario es más pequeño que 50 ºC en relación con la temperatura de entrada, por que la mezcla de reacción en el reactor y el medio portador de calor en la envoltura circulan en isocorriente a través del reactor y por que la diferencia de temperaturas del medio portador de calor entre el sitio de afluencia en el reactor y el sitio de salida desde el reactor es ajustada a menos que 40 ºC.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de unas isoolefinas

El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparacion de unas isoolefinas, en particular del isobuteno, mediante un desdoblamiento de alquil-terc.-alquil-eteres o de alcoholes terciarios. De modo especial, el presente invento se refiere a un procedimiento para el desdoblamiento de unos alquil-terc.-alquil-eteres, en particular del MTBE, para dar una isoolefina y un alcohol.

Las isoolefinas, tales como p.ej. el isobuteno, son unos importantes productos intermedios para la preparacion de un gran numero de compuestos organicos. El isobuteno es, por ejemplo, una sustancia de partida para la preparacion de un gran numero de productos, p.ej. para la preparacion de un caucho butilico, un poliisobutileno, unos oligomeros de isobuteno, unos aldelddos de C5 ramificados, unos acidos carboxflicos de C5, unos alcoholes de C5 y unas olefinas de C5. Por lo demas, el se emplea como un agente de alquilacion, en particular para la smtesis de unos compuestos terc.-butil-aromaticos, y como unos productos intermedios para la produccion de unos peroxidos. Ademas de ello, el isobuteno se puede utilizar como un compuesto precursor para la preparacion del acido metacnlico y de sus esteres.

En unas corrientes tecnicas, las isoolefinas se presentan en la mayor parte de los casos en comun con otras olefinas y con hidrocarburos saturados que tienen el mismo o diferente numero de atomos de carbono. En particular a partir de unas mezclas, que contienen isoolefinas en comun con otras olefinas y con hidrocarburos saturados que tienen el mismo numero de atomos de carbono por molecula, las olefinas a solas no son separables (rentablemente) con unos metodos ffsicos de separacion. Por ejemplo, el isobuteno se presenta en las usuales corrientes tecnicas en comun con unos hidrocarburos de C4 saturados e insaturados. A partir de estas mezclas, el isobuteno, a causa de la pequena diferencia entre los puntos de ebullicion, o respectivamente del pequeno factor de separacion entre el isobuteno y el 1-buteno, no puede ser separado rentablemente por destilacion.

Por lo tanto, el isobuteno se obtiene a partir de unas mezclas tecnicas de hidrocarburos usualmente mediante el recurso de que el isobuteno se convierte qmmicamente en un derivado, que se puede separar con facilidad a partir de una mezcla de hidrocarburos que han quedado remanentes, y de que el derivado aislado es desdoblado de retorno para dar el isobuteno y un agente de derivatizacion.

Usualmente, el isobuteno se separa a partir de unas fracciones de corte de C4, por ejemplo la fraccion de C4 de un aparato craqueador con vapor de agua, de la siguiente manera. Despues de haber retirado la mayor parte de los hidrocarburos multiples veces insaturados, principalmente del butadieno, mediante una (destilacion con) extraccion o una hidrogenacion selectiva para dar butenos lineales, la mezcla remanente (el material refinado I o la fraccion de craqueo de C4 hidrogenada) se hace reaccionar con un alcohol o con agua. En el caso de la utilizacion del metanol, a partir del isobuteno se forma el metil-terc.-butil-eter (MTBE) y en el caso del empleo de agua se forma el terc.- butanol (TBA). Despues de su separacion, ambos productos, en inversion de su formacion, pueden ser desdoblados para dar el isobuteno.

El MTBE es mas barato que el TBA, puesto que la reaccion de unos hidrocarburos que contienen isobuteno con el metanol es mas facil que la que se produce con agua y MTBE como componentes de materiales combustibles de ciclo Otto en grandes cantidades. La obtencion del isobuteno a partir del MTBE es por lo tanto potencialmente mas rentable que la que se efectuana a partir del TBA, cuando para el desdoblamiento del MTBE estuviese a disposicion un procedimiento similarmente bueno al del desdoblamiento de TBA.

El desdoblamiento de unos eteres con un radical alquilo terciario para dar las isoolefinas y los alcoholes correspondientes asf como el desdoblamiento de unos alcoholes terciarios para dar las correspondientes isoolefinas y agua, se puede llevar a cabo en presencia de unos catalizadores de caracter acido en la fase lfquida o respectivamente en la fase mixta gaseosa y lfquida o en la fase gaseosa pura.

El desdoblamiento en la fase lfquida o respectivamente en la fase gaseosa y lfquida tiene la desventaja de que los productos resultantes, disueltos en la fase lfquida, pueden tomar parte en unas reacciones secundarias. Por ejemplo, el isobuteno resultante al realizar el desdoblamiento del MTBE, mediante una dimerizacion u oligomerizacion catalizada en condiciones acidas, forma unos indeseados componentes de C8 y C12. En el caso de los indeseados componentes de C8 se trata principalmente del 2,4,4-trimetil-1-penteno y del 2,4,4-trimetil-2-penteno. Ademas de ello, una parte del metanol que resulta al realizar el desdoblamiento se convierte qmmicamente en el dimetil-eter mediando separacion de agua.

Con una temperatura creciente del desdoblamiento aumentan unas reacciones secundarias, tales como por ejemplo unas hidrogenaciones o deshidrogenaciones. Ademas de esto, con una temperatura creciente aumenta el consumo espedfico de energfa. Por lo demas, unas altas temperaturas de desdoblamiento exigen una mayor inversion de

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capital para los reactores. Por lo tanto, es conveniente llevar a cabo el desdoblamiento de unos derivados de isoolefinas a unas temperaturas que estan situadas por debajo de 400 °C.

Se conocen diferentes procedimientos para la preparacion del isobuteno mediante un desdoblamiento del MTBE en la fase gaseosa (vease el documento de patente de los EE.UU. US 4.570.026).

En los documentos de patentes alemanas DE 102 27 350 y DE 102 27 351 se describen unos procedimientos para la preparacion del isobuteno mediante un desdoblamiento del MTBE en la fase gaseosa. En ambos procedimientos se emplean unas temperaturas de 150 a 300 °C. En los documentos US 6.072.095 y US 6.143.936 se describen asimismo unos procedimientos para la preparacion del isobuteno por medio de un desdoblamiento del MTBE. En el caso de estos procedimientos se emplean unas temperaturas de 50 a 300 °C, de manera preferida de 100 a 250 °C.

Resulta problematica en el caso de la realizacion del desdoblamiento en la fase gaseosa a unas temperaturas relativamente muy bajas, una desactivacion mas rapida del catalizador.

Puesto que los catalizadores disminuyen en su actividad durante el funcionamiento, es ventajoso, con el fin de mantener el grado de conversion, regularla en sentido contrario mediante una elevacion de la temperatura. Con el fin de poder mantener, durante el mayor penodo de tiempo que sea posible, el funcionamiento con un catalizador, por lo tanto es deseable una temperatura lo mas baja que sea posible en el intervalo previsto de temperaturas en el caso del empleo de un catalizador de nueva aportacion (= fresco).

El desdoblamiento de los derivados de isoolefinas es endotermico. Al realizar el desdoblamiento de los derivados de isoolefinas puede aparecer por lo tanto en la primera zona del catalizador una fuerte disminucion de la temperatura. Esto, partiendo de unas bajas temperaturas de entrada, puede conducir a que la temperatura en el catalizador disminuya de modo especialmente fuerte y con ello el catalizador sea desactivado con mayor rapidez o respectivamente mas fuertemente.

Para la realizacion de reacciones endotermicas, se pueden emplear unos reactores, en los que el calor de reaccion es aportado desde dentro o desde fuera. Unos reactores con un sistema de calentamiento situado en el interior (unas barras de calentamiento o bien unas placas o unos tubos, que se recorren por un medio de calentamiento), a causa de su costosa construccion, exigen una alta inversion de capital. En el caso de unos reactores, que son calentados desde el exterior, se trata en la mayor parte de los casos de un reactor tubular o respectivamente de un reactor de haces de tubos. Estos son calentados en la mayor parte de los casos con ayuda de un medio portador de calor, que circula a traves de una envoltura cerrada, que rodea al tubo o respectivamente a los tubos. Con el fin de limitar, en el caso de unas reacciones endotermicas, la disminucion de las temperaturas en el reactor, en vez de un reactor se pueden utilizar varios reactores conectados en serie, que se hacen funcionar con diferentes temperaturas. Tambien se puede emplear un reactor, cuya envoltura esta subdivida en diferentes zonas, que pueden ser cargadas con unos medios portadores de calor que tienen diferentes temperaturas. No obstante, tambien estas construcciones son costosas y exigen una alta inversion de capital. Por lo demas, los costos de funcionamiento son mas altos que en el caso de una conversion qmmica en un reactor tubular que tiene solamente un circuito cerrado de calentamiento.

Con el fin de disminuir el descenso de temperaturas en la zona del catalizador, tambien es posible emplear, en un mismo reactor tubular, unos catalizadores que tienen diferentes actividades. Asf, por ejemplo, en una primera zona de catalizador se puede emplear un catalizador que tiene una actividad mas pequena que el de la siguiente zona. En vez de unos diferentes catalizadores, se pueden emplear tambien unas mezclas de un catalizador con diferentes proporciones de un material inerte en las diferentes zonas. Estos modos de proceder tienen la desventaja de que se tienen que mantener a disposicion diferentes catalizadores o se deben producir diferentes mezclas de catalizadores. Ademas de esto, el llenado por capas de un reactor tubular con varios catalizadores o con varias mezclas de catalizadores es mas costoso que el llenado con un solo catalizador.

Por lo tanto, fue una mision del presente invento poner a disposicion un procedimiento alternativo para el desdoblamiento catalttico en fase gaseosa de unos derivados de isoolefinas para dar una isoolefina asf como un alcohol o agua en un equipo barato y/o sencillo, en el que no aparezca ninguna desactivacion del catalizador o solamente aparezca una pequena desactivacion del catalizador.

De modo sorprendente, se encontro por fin que unos alquil-terc.-alquil-eteres y unos alcoholes terciarios se pueden desdoblar de una manera sencilla para dar unas isoolefinas con 4 a 6 atomos de C asf como un alcohol o agua en presencia de un catalizador solido en la fase gaseosa en el intervalo de temperaturas de 200 a 400 °C, a una presion de 0,1 a 1,2 MPa en un sencillo reactor tubular o respectivamente reactor de haces de tubos, que es calentado con un medio lfquido portador de calor, sin que se observe una fuerte desactivacion del catalizador, cuando el maximo descenso de la temperatura en un lugar arbitrario en la zona del catalizador se ajusta a un valor mas pequeno que 50 °C, cuando la mezcla de reaccion y el medio portador de calor circulan en isocorriente (en recintos separados) a

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traves del reactor y la diferencia de temperaturas del medio portador de calor entre el sitio de afluencia en el reactor y la salida desde el reactor sea mas pequena que 40 °C.

Es objeto del presente invento, por lo tanto, un procedimiento continuo para la preparacion de unas isoolefinas con 4 a 6 atomos de C, mediante un desdoblamiento de unos compuestos de la Formula I R1-O-R2 (I)

con Ri = un radical alquilo terciario que tiene de 4 a 6 atomos de carbono y R2 es = H o un radical alquilo, en la fase gaseosa en presencia de un catalizador solido en el intervalo de temperaturas de 200 a 400 °C a una presion de 0,1 a 1,2 MPa en un reactor, que esta provisto de una envoltura de calentamiento y que es calentado con un medio lfquido portador de calor, cuyo procedimiento esta caracterizado por el hecho de que el descenso de la temperatura en la zona del catalizador en cualquier sitio arbitrario es mas pequeno que 50 °C en relacion con la temperatura de entrada, por el hecho de que la mezcla de reaccion en el reactor y el medio portador de calor en la envoltura circulan en isocorriente a traves del reactor, y por el hecho de que la diferencia de temperaturas del medio portador de calor entre el sitio de afluencia en el reactor y el sitio de salida desde el reactor se ajusta a menos que 40 °C.

El procedimiento conforme al invento tiene en particular la ventaja de que se puede observar una desactivacion del catalizador manifiestamente mas pequena. Sf, por ejemplo, se desdobla el MTBE (metil-terc.-butil-eter), el ETBE (etil-terc.-butil eter) o el TBA (terc.-butanol) en la fase gaseosa para dar el isobuteno y un alcohol o respectivamente agua, entonces, con el fin de condensar el resultante isobuteno frente a un agua de refrigeracion, la reaccion se lleva a cabo de manera preferida a una presion elevada, por ejemplo de 0,7 MPa En el caso de esta presion, sin embargo, ya a unas temperaturas por debajo de 200 °C se puede observar una reforzada desactivacion del catalizador. Para la preparacion de unas isoolefinas, en particular del isobuteno, es especialmente ventajoso por lo tanto un desdoblamiento realizado a una temperatura situada en el intervalo de 200 °C a 400 °C. Esto es debido posiblemente al hecho mediante la realizacion del procedimiento conforme al invento se puede disminuir o evitar una condensacion de unos componentes que hierven a mas altas temperaturas sobre el catalizador, que eventualmente contribuye a la desactivacion del catalizador.

El procedimiento conforme al invento presenta ademas las siguientes ventajas: El desdoblamiento es llevado a cabo de manera preferida en un reactor de haces de tubos, que tiene solamente un circuito cerrado de calentamiento. A partir de esto, en comparacion con unos sistemas de reactores que estan construidos de una manera mas costosa, resultan una inversion mas pequena de capital y unos costos de funcionamiento mas pequenos. Puesto que el reactor esta llenado con solamente un catalizador, un intercambio de catalizadores se puede llevar a cabo con rapidez y a un precio barato. Por lo demas, la desactivacion del catalizador es disminuida o respectivamente decelerada, lo cual prolonga el penodo de tiempo de vida util del catalizador. A partir de esto resulta una disminucion de los costos del catalizador y de las mermas de produccion debidas a esto mediante cambio del catalizador.

Seguidamente se describira el invento a modo de ejemplo, sin que este invento, cuyo alcance de proteccion se establece a partir de las reivindicaciones y de la memoria descriptiva, tenga que ser restringido a ello. Tambien las propias reivindicaciones pertenecen al contenido de divulgacion del presente invento. Si seguidamente se indican unos intervalos, unas formulas generales o unas clases de compuestos, entonces la divulgacion debe de abarcar no solamente los correspondientes intervalos o conjuntos de compuestos que se mencionan explfcitamente, sino tambien todos los intervalos parciales y los conjuntos parciales de compuestos, que se pueden obtener por supresion de valores (intervalos) o compuestos individuales, sin que estos sean mencionados explfcitamente por motivos de una mejor vision de conjunto.

El procedimiento continuo conforme al invento para la preparacion de unas isoolefinas con 4 a 6 atomos de carbono por desdoblamiento de unos compuestos de la Formula I

R1-O-R2 (I)

con Ri = un radical alquilo terciario que tiene de 4 a 6 atomos de carbono y R2 = H o un radical alquilo, en particular un radical alquilo que tiene de 1 a 3 atomos de carbono, en la fase gaseosa en presencia de un catalizador solido en el intervalo de temperaturas de 200 a 400 °C a una presion de 0,1 a 1,2 MPa , de manera preferida de 0,5 a 0,9 MPa y de manera especialmente preferida de 0,7 a 0,8 MPa en un reactor que esta provisto de una envoltura de calentamiento y que es calentado con un medio lfquido portador de calor, se distingue por el hecho de que el desdoblamiento se lleva a cabo de manera tal que el descenso de la temperatura en la zona del catalizador o en la zona de reaccion en cualquier sitio arbitrario es mas pequeno que 50 °C en relacion con la temperatura de entrada, de que la mezcla de reaccion en el reactor y el medio portador de calor en la envoltura circulan en isocorriente a traves del reactor y por que la diferencia de temperaturas del medio portador de calor entre el sitio de afluencia en el reactor y el sitio de salida desde el reactor se ajusta a menos que 40 °C.

En el procedimiento conforme al invento, como compuestos de la Formula I se pueden emplear p.ej. unos alcoholes terciarios con 4 a 6 atomos de C. En particular, el terc.-butanol (TBA) se puede desdoblar para dar el isobuteno y agua. El TBA puede proceder de diferentes procesos tecnicos. Uno de los mas importantes es la conversion qmmica con agua de unas mezclas de hidrocarburos de C4 que contienen isobuteno. Unos procedimientos para la preparacion del TBA se describen por ejemplo en los documentos DE 103 30 710 y US 7.002.050. El TBA se puede emplear p.ej. en una forma pura, como un azeotropo de TBAy agua o como otro tipo de mezcla de TBA y agua.

En el procedimiento conforme al invento se pueden emplear como compuestos de la Formula I p.ej. tambien unos alquil-terc.-alquil-eteres. Los alquil-terc.-alquil-eteres, que se pueden desdoblar de acuerdo con el procedimiento conforme al invento son, por ejemplo, el MTBE, el ETBE o el TAME (terc.-amil-metil-eter). Un procedimiento para la preparacion del MTBE se describe por ejemplo en el documento DE 101 02 062. Unos procedimientos para la 5 preparacion del ETBE se describen por ejemplo en los documentos DE 10 2005 062700, DE 10 2005 062722, DE 10 2005 062699 y DE 10 2006 003492.

Como compuestos de la Formula I se emplean en el procedimiento conforme al invento de manera preferida el terc.- butanol, el metil-terc.-butil-eter, el etil-terc.-butil-eter y/o el terc.-amil-butil-eter. Puede resultar ventajoso que se emplee una mezcla de por lo menos dos compuestos de la Formula I. Esto puede suceder p.ej. en el caso de que ya 10 en el proceso de preparacion del compuesto de la Formula I que se ha de desdoblar, a causa de las sustancias de partida utilizadas, se obtengan unas mezclas de compuestos de la Formula I. En particular, cuando se debe de preparar el isobuteno con el procedimiento conforme al invento, se puede emplear p.ej. una mezcla que contenga terc.-butanol y metil-terc.-butil-eter. Los compuestos de la Formula I se pueden conducir al procedimiento conforme al invento como una sustancia pura o en una mezcla con otros compuestos. En particular se pueden aportar al 15 procedimiento conforme al invento unas mezclas tecnicas que contengan uno o varios compuestos de la Formula I.

Como una mezcla que contiene MTBE se puede emplear en el procedimiento conforme al invento un MTBE de diversas calidades. Como una mezcla que contiene MTBE se pueden emplear p.ej. un MTBE puro, unas mezclas de MTBE y metanol, un MTBE tecnico de diversas calidades o unas mezclas de un MTBE tecnico y metanol. En particular se pueden emplear un MTBE tecnico de diversas calidades o unas mezclas de un MTBE tecnico y 20 metanol. Un MTBE tecnico (de calidad para combustibles) es la materia prima preferida, en particular por motivos tecnicos. La Tabla 1 muestra por ejemplo la tfpica composicion de un MTBe tecnico de la entidad OXENO Olefinchemie GmbH.

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Tabla 1: Composicion tfpica de MTBE tecnico (de calidad para combustibles) de la entidad Oxeno Olefinchemie GmbH

Proporciones en masa [kg/kg]

1-Butano / 2-Butenos

0,001000

Pentanos

0,001500

MTBE

0,978000

2-metoxi-butano

0,003000

Metanol

0,008500

terc.- Butanol

0,003000

Agua

0,000050

Diisobuteno

0,003300

Un MTBE tecnico se puede preparar de acuerdo con procedimientos conocidos mediante conversion qmmica de unas mezclas de hidrocarburos de C4 a partir de las cuales se han eliminado ampliamente los hidrocarburos multiples veces insaturados, por ejemplo el material refinado I o un material de craqueo de C4 hidrogenado selectivamente, con metanol. Un procedimiento para la preparacion del MTBE se describe por ejemplo en el 30 documento DE 101 02 062.

En el procedimiento conforme al invento puede ser especialmente ventajoso que se emplee una corriente que contenga MTBE, que se obtenga total o parcialmente mediante una separacion de compuestos facilmente volatiles en una etapa opcional del procedimiento a partir de una corriente que contiene MTBE.

La separacion de compuestos facilmente volatiles puede ser ventajosa en particular cuando una corriente que

35 contiene MTBE, contenga p.ej. unos hidrocarburos de C4 y/o de C5. La separacion de los compuestos facilmente volatiles, tales como p.ej. los hidrocarburos de C4 y/o de C5 a partir de la corriente en la etapa de procedimiento opcional puede efectuarse de manera preferida en una columna de destilacion. La columna de destilacion se hace funcionar de manera preferida mediante el recurso de que los compuestos facilmente volatiles pueden ser separados como un producto de cabeza.

40 De manera preferida, la separacion de los compuestos facilmente volatiles se lleva a cabo en una columna de destilacion que tiene de 30 a 75 escalones teoricos de separacion, de manera preferida de 40 a 65 y de manera especialmente preferida de 40 a 55 escalones teoricos de separacion. De manera preferida la columna, dependiendo del numero de escalones que se realiza, de la composicion del MTBE empleado y de la pureza necesaria de los hidrocarburos de C4 y de C5, se hace funcionar con una relacion de reflujo que esta comprendida

45 entre 150 y 350, en particular entre 200 y 300. La columna en la etapa de procedimiento opcional se hace funcionar de manera preferida con una presion de funcionamiento de 0,2 a 0,6 Mpa(abs), de manera preferida de 0,3 a 0,4 MPa(abs). Para el calentamiento de la columna se puede emplear p.ej. un vapor a 0,4-MPa. La condensacion, dependiendo de la presion de funcionamiento que se escoja, puede efectuarse frente a una salmuera refrigerante,

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un agua de refrigeracion o aire. Los vapores de destilacion de la cabeza de la columna pueden ser condensados por completo o solo parcialmente, de manera tal que el producto de cabeza puede ser retirado o bien en forma lfquida o bien en forma de vapor. El producto de cabeza puede ser aprovechado termicamente o ser usado como materia prima de una instalacion de produccion de gases de smtesis. El producto de sumidero puede ser aportado directamente al desdoblamiento.

El procedimiento conforme al invento se lleva a cabo de tal manera que en ningun lugar de la zona del catalizador la temperatura descienda por debajo de 200 °C. De manera preferida, la temperatura de entrada del educto (producto de partida) en forma gaseosa esta situada por lo tanto por encima de 200 °C, de manera preferida manifiestamente por encima de 200 °C. La temperatura de entrada del educto se puede ajustar en un dispositivo calentador conectado delante del reactor. Si como un educto se emplea un educto que contiene MTBE como compuesto de la Formula I, la temperatura de entrada es de manera preferida por lo menos de 230 °C, de manera preferida mayor que 250 °C.

En el caso de la utilizacion de un catalizador de nueva aportacion, en particular en el caso de la utilizacion de un catalizador de nueva aportacion del tipo de oxido de magnesio, oxido de aluminio u oxido de silicio en el caso del desdoblamiento del MTBE, la temperatura de entrada esta situada de manera preferida entre 250 y 270 °C. En el transcurso del funcionamiento puede ser ventajoso elevar la temperatura hasta 400 °C con una desactivacion creciente del catalizador, con el fin de mantener constante el grado de conversion. Si ya no puede ser mantenido el grado de conversion al alcanzarse los 400 °C, entonces puede ser ventajoso reemplazar total o parcialmente el catalizador.

El descenso de la temperatura en la zona del catalizador es, en cualquier lugar arbitrario, mas pequeno que 50 °C, de manera preferida mas pequeno que 40 °C y de manera especialmente preferida de 1 a 30 °C en relacion con la temperatura de entrada. El maximo descenso de la temperatura se puede ajustar mediante numerosos parametros, tales como p.ej. mediante la temperatura del medio portador de calor que se utiliza para el calentamiento asf como por medio de la velocidad, con la que circula el medio portador de calor a traves de la envoltura.

El reactor se hace funcionar en paso directo de manera preferida con una velocidad espacial (en ingles Weight Hourly Space Velocity (con el acronimo WHSV) = velocidad espacial horaria en peso) expresada en kilogramos de educto por kilogramo de catalizador por hora) de 0,1 a 5 h-1, en particular de 1 a 3 h-1 .

El reactor puede estar dispuesto en cualquier direccion arbitraria del espacio. Si el reactor tiene unos tubos de reactor, estos pueden estar orientados asimismo en cualquier direccion del espacio. De manera preferida el reactor esta colocado sin embargo de tal manera que este reactor o respectivamente los tubos del reactor esten orientados verticalmente. En el caso de un reactor orientado verticalmente, el medio portador de calor es aportado de manera preferida en el sitio mas alto o en la proximidad del sitio mas alto de la envoltura y es retirado en el sitio mas bajo o en la proximidad del sitio mas bajo del reactor, o a la inversa. La mezcla de reaccion en la zona de reaccion y el medio portador de calor en la envoltura circulan a traves del reactor en la misma direccion. De manera especialmente preferida, el medio portador de calor y la mezcla de reaccion circulan a traves de la envoltura del reactor o respectivamente de la zona de reaccion del reactor desde arriba hacia abajo.

Con el fin de alcanzar un calentamiento mas uniforme de la zona de reaccion, puede ser ventajoso alimentar el medio portador de calor no solamente en un sitio sino en varios sitios que estan aproximadamente a igual altura en el reactor. Con el fin de evitar, en el caso de la utilizacion de un reactor de haces de tubos, un descenso mayor de la temperatura en los tubos centrales en comparacion con los tubos del borde, puede ser ventajoso prever en la parte de afluencia o en las partes de afluencia para los medios portadores de calor unas toberas, que favorezcan el transporte del medio portador de calor hacia los tubos centrales. De esta manera se pueden evitar unas fluctuaciones de la temperatura a lo largo de la seccion transversal del haz de tubos.

El medio portador de calor puede abandonar el reactor en uno o varios sitio(s). Si el reactor es atravesado por el medio portador de calor desde arriba hacia abajo, hay que asegurar, mediante ciertas medidas tecnicas constructivas, que las zonas de reaccion, tales como p.ej. los tubos de reaccion, se barran a su alrededor completamente con unos medios portadores de calor.

El medio portador de calor puede ser llevado a la temperatura deseada en el exterior del reactor, mediante un calentamiento directo o indirecto, y bombeado a traves del reactor.

Como medios portadores de calor se pueden utilizar unas masas fundidas de sales, agua o unos aceites portadores de calor. Para el intervalo de temperaturas de 200 a 400 °C es ventajosa la utilizacion de unos aceites portadores de calor, puesto que los circuitos cerrados de calentamiento con ellos pueden exigir, en comparacion con otras soluciones tecnicas, una menor inversion de capital. Unos aceites portadores de calor, que se pueden emplear, son por ejemplo aquellos que se comercializan bajo los nombres comerciales Marlotherm (p.ej. el Marlotherm SH de la entidad Sasol Olefins & Surfactants GmbH), Diphyl (de la entidad Bayer), Dowtherm (de la entidad Dow) o Therminol

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(de la entidad Therminol). Estos aceites portadores de calor, producidos por v^a sintetica, se basan en lo esencial en unos hidrocarburos dclicos que son termicamente estables.

De manera preferida el medio portador de calor es conducido en la envoltura de calentamiento del reactor con una temperature que es mas alta en 10 a 40 °C, de manera preferida en 10 a 30 °C que la temperature del educto que circula dentro del reactor. La diferencia de temperaturas del medio lfquido portador de calor a lo largo del reactor, es decir entre la temperatura de entrada del medio portador de calor a la entrada en la envoltura de calentamiento y la temperatura de salida del medio portador de calor a la salida de la envoltura de calentamiento es de manera preferida de menos que 40 °C, de manera mas preferida de menos que 30 °C y de manera especialmente preferida de 10 a 25 °C. La diferencia de temperaturas puede ser ajustada mediante el flujo masico del medio portador de calor por unidad de tiempo (en kilogramos por hora) a traves de la envoltura de calentamiento.

En el procedimiento conforme al invento se pueden emplear todos los catalizadores solidos, que hacen posible en el intervalo de temperaturas de 200 a 400 °C el desdoblamiento de alcoholes terciarios y de alquil-terc.-alquil-eteres para dar isoolefinas. De manera preferida se emplean unos catalizadores, con los cuales se consigue en el reactor una velocidad de reaccion de a lo sumo 400 moles/(hkgcAT), de manera preferida entre 1 y 400 moles/(hkgcAT).

Los catalizadores empleados en el procedimiento conforme al invento pueden contener p.ej. unos oxidos metalicos, unos oxidos mixtos metalicos, en particular los que contienen el oxido de silicio y/o el oxido de aluminio, unos acidos sobre unos soportes del tipo de oxidos metalicos o de sales metalicas o de unas mezclas de tales compuestos.

En el procedimiento conforme al invento para el desdoblamiento del MTBE para dar el isobuteno y metanol en la fase gaseosa se utilizan de manera preferida unos catalizadores, que se componen formalmente a base de oxido de magnesio, oxido de aluminio y oxido de silicio. Tales catalizadores se describen p.ej. en el documento US 5.171.920 en el Ejemplo 4 y en el documento EP 0 589 557.

De manera especialmente preferida se emplean unos catalizadores que formalmente contienen oxido de magnesio, oxido de aluminio y dioxido de silicio, y que tienen una proporcion de oxido de magnesio de 0,5 a 20 % en masa, de manera preferida de 5 a 15 % en masa y de manera especialmente preferida de 10 a 15 % en masa, una proporcion de oxido de aluminio de 4 a 30 % en masa, de manera preferida de 10 a 20 % en masa y una proporcion de dioxido de silicio de 60 a 95 % en masa, de manera preferida de 70 a 90 % en masa. Puede ser ventajoso que el catalizador, junto al oxido de magnesio, contenga un oxido de un metal alcalino. Este se puede escoger p.ej. entre Na2O o K2O. De manera preferida, el catalizador contiene Na2O como el oxido de metal alcalino. El catalizador empleado de manera preferida tiene preferiblemente una superficie espedfica segun BET (determinada volumetricamente con nitrogeno de acuerdo con la norma DIN ISO 9277) de 200 a 450 m2/g, de manera preferida de 200 a 350 m2/g. Si el catalizador conforme al invento es aplicado como una masa activa sobre un soporte, entonces solamente la masa activa tiene una superficie segun BET comprendida en el intervalo mencionado. El material constituido a base de un catalizador y un soporte puede tener, por el contrario, dependiendo de la calidad y constitucion del soporte, una superficie segun BET manifiestamente desviada, en particular una superficie segun BET mas pequena.

El volumen de poros del catalizador es preferiblemente de 0,5 a 1,3 ml/g, de manera preferida de 0,65 a 1,1 ml/g. El volumen de poros es determinado de manera preferida por el metodo del ciclohexano. En el caso de este metodo, la muestra que se ha de ensayar es secada en primer lugar a 110 °C hasta llegar a la constancia del peso. A continuacion, se cargan aproximadamente 50 ml de la muestra pesada inicialmente con una exactitud de 0,01 g dentro de un tubo de impregnacion limpiado y secado hasta llegar a la constancia del peso, de manera tal que junto al lado inferior un orificio de salida tiene un grifo amolado. El orificio de salida esta cubierto con una pequena plaquita a base de un polietileno, con lo que se impide un taponamiento del orificio de salida por medio de la muestra. Despues del llenado del tubo de impregnacion con la muestra, el tubo es cerrado cuidadosamente de un modo estanco al aire. A continuacion, el tubo de impregnacion es unido con una bomba de trompa de chorro de agua, el grifo amolado se abre y a traves del chorro de agua se ajusta en el tubo de impregnacion un vacfo de 20 mbar. El vacfo puede ser ensayado en un aparato medidor de vacfo conectado en paralelo. Despues de 20 min., se cierra el grifo amolado y el tubo de impregnacion puesto en vacfo se une a continuacion con un colector previo de ciclohexano que se dispone previamente un volumen de ciclohexano dimensionado exactamente, de manera tal que por aperture del grifo amolado se aspira ciclohexano desde el colector previo hasta el tubo de impregnacion. El grifo amolado permanece abierto durante tanto tiempo hasta toda la muestra haya sido inundada con ciclohexano. A continuacion, el grifo amolado es cerrado de nuevo. Despues de 15 min, el tubo de impregnacion es ventilado cuidadosamente y el ciclohexano no absorbido es descargado dentro del colector previo. El ciclohexano adherido en el tubo de impregnacion o respectivamente en el orificio de salida o en la union con el colector previo de ciclohexano, se puede transportar por medio de un cuidadoso golpe de presion individual desde una pera de succion a traves de la conduccion de aireacion hasta el colector previo. Se anota el volumen del ciclohexano que esta presente en el colector previo. El volumen de poros se establece a partir del volumen de ciclohexano absorbido, que es determinado a partir del volumen de ciclohexano en el colector previo antes de la medicion menos el volumen de ciclohexano en el colector previo despues de la medicion, dividido por la masa de la muestra investigada.

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El volumen de poros (preferiblemente determinado apoyandose en la norma DIN 66133) del catalizador es de manera preferida de 5 a 20 nm, de manera mas preferida de 8 a 15 nm. De manera especialmente preferida por lo menos un 50 %, de manera preferida mas de un 70 % del volumen total de poros (suma del volumen de poros que tienen un diametro de poros mayor o igual que 3,5 nm, determinado con una porosimetna de mercurio de acuerdo con la norma DIN 66133) del catalizador, recae en poros con un diametro de 3,5 a 50 nm (mesoporos).

En el procedimiento conforme al invento se emplean de manera preferida unos catalizadores, que tienen un tamano medio de granos (determinado mediante un analisis granulometrico) de 10 pm a 10 mm, de manera preferida de 0,5 mm a 10 mm, de manera especialmente preferida un tamano un tamano medio de granos de 1 a 5 mm. De manera preferida se emplean unos catalizadores solidos que tienen un tamano medio de granos d50, de 2 a 4 mm, en particular de 3 a 4 mm.

En el procedimiento conforme al invento el catalizador se puede emplear como unos cuerpos moldeados. Los cuerpos moldeados adoptan cualquier forma deseada. De manera preferida, el catalizador es empleado como un cuerpo moldeado en la forma de bolas, materiales extrudidos o tabletas. Los cuerpos moldeados tienen de manera preferida los tamanos medios de granos que mas arriba se han mencionado.

El catalizador tambien puede haber sido aplicado sobre un soporte, tal como p.ej. un soporte metalico, de un material sintetico o un material ceramico, de manera preferida sobre un soporte inerte con respecto a la reaccion, en la cual se debe de emplear el catalizador. En particular, el catalizador conforme al invento puede haber sido aplicado sobre un soporte metalico tal como p.ej. una placa metalica o una tela metalica. Tales soportes provistos del catalizador conforme al invento se pueden utilizar p.ej. como construcciones internas en reactores o columnas de destilacion reactivas. Los soportes pueden ser tambien unas esferas metalicas, de vidrio o ceramicas, o unas esferas a base de oxidos organicos. Sf el catalizador conforme al invento es aplicado sobre un soporte inerte, entonces no se toman en consideracion la masa ni la composicion del soporte inerte al efectuar la determinacion de la composicion del catalizador.

Los catalizadores que se han de emplear de manera especialmente preferida, los cuales contienen formalmente oxido de magnesio (MgO), oxido de aluminio (A^Oa) y dioxido de silicio (SO2), pueden ser producidos p.ej. con un procedimiento que contiene las etapas de

a) tratamiento de un alumosilicato con una solucion acuosa de caracter acido de una sal de magnesio y

b) calcinacion del alumosilicato que ha sido tratado con una solucion acuosa de una sal de magnesio. Como alumosilicatos deben de entenderse en este contexto unos compuestos, que se componen en lo esencial formalmente a base de ciertas proporciones de oxido de aluminio (A^Os) y dioxido de silicio (SO2). Los alumosilicatos pueden contener, sin embargo, tambien todavfa pequenas proporciones de oxidos de metales alcalinos y de metales alcalino-terreos. En el procedimiento se pueden emplear como alumosilicatos tambien unas zeolitas, tales como p.ej. la zeolita A, X, Y, uSy o ZSM-5 o unas zeolitas amorfas (tales como por ejemplo la MCM 41 de Mobil Oil). Los alumosilicatos empleados en el procedimiento pueden ser amorfos o cristalinos. Unos apropiados alumosilicatos comerciales, que se pueden emplear como sustancias de partida en el procedimiento conforme al invento, son por ejemplo unos alumosilicatos, que se habfan producido por precipitacion, gelificacion o pirolisis. En el procedimiento se emplean de manera preferida unos alumosilicatos, que contienen de 5 a 40 % en masa, de manera preferida de 10 a 35 % en masa de oxido de aluminio y de 60 a 95 % en masa de manera preferida de 65 a 90 % en masa de dioxido de silicio (referido a la masa seca); tratamiento: calcinacion a 850 °C durante 1 h). La determinacion de la composicion de los alumosilicatos empleados o respectivamente de los catalizadores obtenidos se puede efectuar p.ej. mediante un analisis clasico, una disgregacion de masas fundidas con borax y RFA (analisis por fluorescencia de rayos X), un analisis de rayos X dispersivo de energfa, una espectroscopia de llama (con Al y Mg, no con Si), disgregacion en humedo y subsiguiente ICP-OES (espectrometna optica de emision con un plasma de alta frecuencia acoplado inductivamente) o una espectroscopia de absorcion atomica. Un silicato especialmente preferido, que se puede emplear en el procedimiento, tiene una proporcion formal de Al2O3 de 13 % en masa y una proporcion de dioxido de silicio de 76 % en masa. Un tal alumosilicato es ofrecido por la entidad Grace Davison, bajo la denominacion Davicat O 701.

El alumosilicato se puede emplear en el procedimiento en las mas diversas formas. Asf, el alumosilicato se puede emplear en forma de unos cuerpos moldeados, tales como p.ej. tabletas, nodulos (en ingles pellets), granulados, cordones o materiales extrudidos. El alumosilicato, sin embargo, tambien se puede emplear en forma de polvos de alumosilicato. Como material de partida se puede partir de unos polvos con unos diferentes tamanos medios de granos y con diferentes distribuciones de tamanos de granos. De manera preferida, en el procedimiento conforme al invento se emplea un polvo de alumosilicato en el que un 95 % de las partfculas tienen un tamano medio de granos de 5 a 100 pm, de manera preferida de 10 a 30 pm y de manera especialmente preferida de 20 a 30 pm. La determinacion del tamano de granos se puede llevar a cabo p.ej. mediante una difraccion de rayos laser con un analizador de partfculas de la entidad Malvern tales como p.ej. el Mastersizer 2000.

Para la produccion de la solucion acuosa de una sal de magnesio se utilizan unos compuestos de magnesio, que son solubles en agua o que por medio de la adicion de un acido se convierten en compuestos solubles en agua. De manera preferida, como sales se emplean los nitratos. De manera tambien preferida se emplean unas soluciones de

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sales de magnesio, que como sales de magnesio contienen las sales de unos acidos inorganicos fuertes, tales como por ejemplo el nitrato de magnesio hexahidrato o el fosfato de magnesio heptahidrato. La solucion acuosa de caracter acido de una sal de un metal alcalino y/o de un metal alcalino-terreo que se emplea tiene de manera preferida un valor del pH mas pequeno que 6, de manera preferida desde mas pequeno que 6 hasta 3, y de manera especialmente preferida de desde 5,5 hasta 3,5. La determinacion del valor del pH se puede llevar a cabo p.ej. con ayuda de un electrodo de vidrio o de un papel indicador. Si la solucion de sal tiene un valor del pH, que es mayor o igual que 6, entonces el valor del pH se puede ajustar por medio de la adicion de un acido, de manera preferida del acido cuya sal de metal alcalino y/o metal alcalino-terreo en la solucion esta presente. De manera preferida, cuando la solucion de metal alcalino y/o metal alcalino-terreo contiene como sales los nitratos, como el acido se emplea el acido nftrico. El contenido de magnesio de la sal de magnesio que se emplea es de manera preferida de 0,1 a 3 moles/l, de manera preferida de 0,5 a 2,5 moles/l.

El tratamiento en la etapa a) puede efectuarse de diferentes maneras, que son apropiadas para poner en contacto el alumosilicato con la solucion de la sal de magnesio. Unos posibles metodos de tratamiento son p.ej. los de impregnacion, empapamiento, rociadura o riego del silicato de magnesio con la solucion de la sal de magnesio. Puede ser ventajoso que el tratamiento del alumosilicato se efectue de tal manera que la solucion de sal de magnesio pueda actuar sobre el alumosilicato por lo menos durante 0,1 a 5 h de manera preferida durante 0,5 a 2 h. Un tal penodo de tiempo de actuacion puede ser en particular ventajoso cuando el tratamiento se efectue por sencilla impregnacion.

En una forma de realizacion preferida de la etapa a) del procedimiento conforme al invento, el tratamiento de un alumosilicato, en particular de cuerpos moldeados de alumosilicatos con la solucion de sal de magnesio puede efectuarse por ejemplo mediante una impregnacion en vado en una instalacion de impregnacion en vado que es apropiada para ello. En el caso de este modo de realizar el tratamiento, el alumosilicato es primeramente puesto en vado en la instalacion de impregnacion en vado. A continuacion, la solucion de la sal de magnesio es aspirada hasta por encima del borde superior de la carga a granel del soporte, de manera tal que todo el alumosilicato quede cubierto con la solucion. Despues de un penodo de tiempo de actuacion, que de manera preferida es de 0,1 a 10 h, de manera mas preferida de 0,5 a 2 h, la solucion que no habfa sido absorbida por el soporte es descargada.

En otra forma preferida adicional de la etapa a) del procedimiento conforme al invento el tratamiento de un alumosilicato, en particular de unos cuerpos moldeados de alumosilicatos con la solucion de una sal de metal alcalino y/o de metal alcalino-terreo se puede efectuar por ejemplo por rociadura o riego del alumosilicato,. De manera preferida la rociadura o el riego del alumosilicato con la solucion de magnesio se efectua rociando o vertiendo la solucion sobre el alumosilicato que esta girando dentro de un tambor. El tratamiento puede efectuarse de una sola vez es decir que al alumosilicato se le anade al comienzo en una sola etapa toda la cantidad de la solucion de sal de magnesio. La solucion de la sal, sin embargo, tambien puede ser anadida dosificadamente en pequenas porciones por rociadura o riego, siendo el periodo de tiempo de la adicion de manera preferida de 0,1 a 10 h y de manera mas preferida de 1 a 3 h. La cantidad de la solucion de la sal es dimensionada de manera preferida de forma tal que toda la solucion sea absorbida por el alumosilicato. En particular la impregnacion, sin embargo tambien la rociadura o respectivamente el riego pueden efectuarse en unos usuales equipos tecnicos, tales como por ejemplo unos mezcladores conicos o unos mezcladores intensivos, tal como se ofrecen p.ej. por la entidad Eirich.

El tratamiento del alumosilicato con la solucion de la sal de magnesio en la etapa a) puede efectuarse en una sola etapa o en varias etapas parciales. En particular, es posible llevar a cabo el tratamiento en dos o mas etapas parciales. En cada una de las etapas parciales individuales, se puede emplear en cada caso la misma solucion de una sal de magnesio o sino, en cada etapa parcial, se puede emplear una solucion de una sal de magnesio que es diferente en cuanto a la concentracion. Por ejemplo, al alumosilicato, en primer lugar, se le puede anadir solamente una parte de la solucion de sal de magnesio, y, eventualmente, despues de una desecacion intermedia, a la misma o a otra temperatura se le puede anadir la cantidad restante de la solucion empleada de la sal de magnesio. No solamente es posible que la etapa a) se lleve a cabo en dos o mas etapas parciales. Asimismo, es posible que el procedimiento comprenda varias etapas a). Tambien en este caso se pueden emplear en las diferentes etapas a) unas soluciones de una sal de magnesio iguales o diferentes en lo que se refiere a la concentracion.

El tratamiento en la etapa a) se puede llevar a cabo de manera preferida a una temperatura de 10 a 120 °C, de manera preferida de 10 a 90 °C, de manera especialmente preferida de 15 a 60 °C y de manera muy especialmente preferida a una temperatura de 20 a 40 °C.

Puede ser ventajoso que en la etapa a) se le anadan o respectivamente se le anadan y entremezclen uno o varios aditivo(s) al alumosilicato o respectivamente a la solucion de la sal de magnesio. Tales aditivos pueden ser p.ej. unos agentes aglutinantes, unos agentes de deslizamiento o unos agentes auxiliares de conformacion. Un apropiado agente aglutinante puede ser p.ej. una boehmita o pseudo-boehmita, tal como se ofrece bajo la denominacion de Disperal (una boehmita con un contenido formal de AhO3 de aproximadamente 77 % en masa) de la entidad Sasol Deutschland GmbH. Si la boehmita, en particular el Disperal, se anade como agente aglutinante, esta se anade de manera preferente en forma de un gel, que se puede obtener p.ej. mediante incorporacion con agitacion de 197

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partes en masa de Disperal en 803 partes en masa de un acido mtrico acuoso al 1,28 % en masa, una agitacion a fondo a 60 °C durante 3 h, un enfriamiento a la temperatura ambiente y una reposicion del agua que eventualmente se haya evaporado. Como agente auxiliar de la conformacion se pueden emplear por ejemplo unos acidos siKcicos, en particular unos acidos silfcicos pirogenos, tal como se pueden comercializar p.ej. por la entidad Degussa AG bajo la denominacion de Aerosil, unas bentonitas, unas arcillas, un caolm, una caolinita, una arcilla de bola (en ingles ball clay) y otros materiales que resultan habituales para ello para un experto en la especialidad. Como agentes de deslizamiento, cuyo empleo puede ser ventajoso para la mejorada formacion de tabletas, se puede anadir por ejemplo grafito.

La adicion de uno o varios de los aditivos mas arriba mencionados en la etapa a) puede efectuarse de diferentes maneras. En particular, la adicion puede efectuarse durante el tratamiento del alumosilicato con la solucion de la sal de magnesio. Por ejemplo, el alumosilicato, el aditivo y la solucion de la sal de magnesio se pueden cargar dentro de un equipo tecnico y a continuacion mezclar mtimamente. Otra posibilidad distinta consiste en mezclar primeramente el alumosilicato con el aditivo y a continuacion anadir la solucion de la sal de magnesio. En otra variante adicional, al alumosilicato se le pueden anadir dosificadamente al mismo tiempo el aditivo y la solucion de la sal de magnesio. La adicion puede efectuarse en cada caso de una sola vez, en porciones o por atomizacion. El penodo de tiempo de la adicion es de manera preferida de menos que 5 h, de manera mas preferida de menos que 3 h. Puede ser ventajoso entremezclar posteriormente la mezcla durante 0,1 a 10 h, de manera preferida durante 0,5 a 3 h.

El procedimiento de produccion para el catalizador empleado de manera preferente tiene por lo menos una etapa b) de procedimiento, en la que el alumosilicato tratado con una solucion de una sal de un metal alcalino y/o alcalino- terreo es calcinado. La calcinacion se efectua de manera preferida en la corriente gaseosa, por ejemplo en una corriente gaseosa, que contiene p.ej. aire, nitrogeno, dioxido de carbono y/o uno o varios gases nobles o que se compone de uno o varios de estos componentes. De manera preferida, la calcinacion se efectua mediando utilizacion de aire como una corriente gaseosa.

La calcinacion en la etapa b) de procedimiento se lleva a cabo de manera preferida a una temperatura de 200 a 1.000 °C, de manera mas preferida de 300 a 800 °C. La calcinacion se efectua de manera preferida durante un penodo de tiempo de 0,1 a 10 horas, de manera mas preferida de 1 a 5 horas. De manera especialmente preferida la calcinacion se lleva a cabo a una temperatura de 200 a 1.000 °C, de manera preferida de 300 a 800 °C durante 0,1 a 10 horas, de manera mas preferida durante 1 a 5 horas.

De manera preferida la calcinacion tecnica se puede llevar a cabo en un horno de cuba. Sin embargo, la calcinacion se puede llevar a cabo tambien en otros conocidos equipos tecnicos tales como por ejemplo unos aparatos calcinadores de capa fluidizada, unos hornos tubulares rotatorios o unos hornos de parrillas.

Puede ser ventajoso que entre las etapas a) y b) se lleve a cabo una etapa c), en la que el alumosilicato tratado con una solucion de una sal de magnesio es secado. La desecacion en la etapa c) puede efectuarse a una temperatura de 100 a 140 °C. De manera preferida, la desecacion se efectua en la corriente gaseosa. La desecacion puede llevarse a cabo por ejemplo en una corriente gaseosa que se compone p.ej. de aire, nitrogeno, dioxido de carbono y/o de uno o varios gases nobles o de uno o varios de estos componentes. Mediante la etapa intermedia de la desecacion despues del tratamiento con una solucion de una sal de un metal alcalino y/o alcalino-terreo y antes de la calcinacion se puede conseguir que al realizar la calcinacion no se pongan en libertad unas grandes cantidades de vapor de agua de ninguna clase. Ademas de ello, mediante la desecacion se puede impedir que mediante el agua que se evapora espontaneamente al efectuar la calcinacion se destruya la forma del catalizador.

Dependiendo de cual sea la forma deseada, en la que debe presentarse el catalizador, puede ser ventajoso adaptar de manera correspondiente el procedimiento de produccion mediante unas adicionales etapas de procedimiento. Si con el procedimiento se debe producir por ejemplo un catalizador en forma de polvo, entonces el alumosilicato se puede emplear en forma de un polvo de alumosilicato y tratar p.ej. en un mezclador conico con la solucion de la sal de magnesio (p.ej. por impregnacion), opcionalmente secar y a continuacion calcinar. Un catalizador en forma de polvo se puede producir sin embargo tambien mediante el recurso de que un cuerpo moldeado de catalizador es elaborado por molienda y tamizado para dar un catalizador en forma de polvo.

Los cuerpos moldeados de catalizador se pueden presentar por ejemplo en forma de cordones, bolas, nodulos o tabletas. Con el fin de llegar al catalizador conformado (cuerpo moldeado de catalizador), de un modo dependiente de la respectiva variante de conformacion, junto a las etapas de procedimiento de tratamiento, desecacion y calcinacion, se pueden llevar a cabo otras etapas de procedimiento, tales como p.ej. una conformacion, una molienda o un tamizado. Unos agentes auxiliares de conformacion se pueden incorporar en el proceso en diferentes lugares. La produccion de los cuerpos moldeados de catalizador se puede efectuar de diferentes maneras:

En una primera variante de realizacion unos cuerpos moldeados de catalizador, en particular unos cuerpos moldeados de catalizador conformes al invento se pueden obtener mediante el recurso de que unos cuerpos moldeados de alumosilicatos se tratan con una solucion acuosa de caracter acido de una sal de magnesio, opcionalmente se secan y a continuacion se calcinan.

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En una segunda forma de realizacion, un cuerpo moldeado de catalizador se puede obtener mediante el recurso de que un polvo de alumosilicato se trata en primer lugar con una solucion acuosa de caracter acido de una sal de magnesio, luego eventualmente se seca y a continuacion se calcina, y seguidamente el polvo obtenido de catalizador se elabora mediante unos procedimientos usuales en la tecnologfa tales como por ejemplo una compactacion, una extrusion, una nodulizacion, una compresion de tabletas, una granulacion o un revestimiento para dar unos cuerpos moldeados de catalizador. Los aditivos necesarios para la conformacion, tales como p.ej. unos agentes aglutinantes u otros materiales auxiliares, se pueden anadir en tal caso en diferentes sitios en el proceso de produccion, asf, p.ej. en la etapa a) del procedimiento. En el caso de la produccion de un cuerpo moldeado a partir de un polvo de alumosilicato como material de partida se puede partir de unos polvos con diversos tamanos medios de granos y una diversa distribucion de tamanos de granos. De manera preferida, para la produccion de cuerpos moldeados se emplea un polvo de alumosilicato, en el que un 95 % de las partfculas tiene un tamano de granos de 5 a 100 pm, de manera preferida de 10 a 30 pm y de manera especialmente preferida de 20 a 30 pm (determinado por difraccion de rayos laser, vease mas arriba).

En una tercera forma de realizacion del procedimiento, unos nodulos del catalizador se pueden obtener mediante el recurso de que en la etapa a) del procedimiento un polvo de alumosilicato se trata con una solucion acuosa de caracter acido de una sal de magnesio, opcionalmente se seca (en la etapa c) del procedimiento) y a continuacion se calcina en la etapa b) del procedimiento, y el polvo de catalizador que se ha obtenido de esta manera se noduliza, p.ej. en un mezclador Eirich, mediando la adicion de agentes aglutinantes, y los nodulos obtenidos se secan durante otra etapa c) del procedimiento y a continuacion se calcinan en otra etapa b) del procedimiento.

En una cuarta forma de realizacion del procedimiento de produccion se pueden obtener unos nodulos del catalizador mezclando en la etapa a) del procedimiento un polvo de alumosilicato, un agente aglutinante y una solucion acuosa de caracter acido de una sal de magnesio, y nodulizando el polvo de alumosilicato obtenido de esta manera p.ej. en un mezclador Eirich, y secando los nodulos humedos obtenidos en la etapa c) del procedimiento y a continuacion calcinandolos en la corriente gaseosa en la etapa b) del procedimiento.

En una quinta forma de realizacion del procedimiento de produccion se pueden obtener unas tabletas del catalizador mediante el recurso de que en la etapa a) del procedimiento se mezclan un polvo de alumosilicato, un agente aglutinante, opcionalmente unos agentes de deslizamiento y una solucion acuosa de caracter acido de una sal de magnesio, y el polvo de alumosilicato tratado de esta manera se noduliza p.ej. en un mezclador Eirich para dar unos micronodulos que tienen de manera preferida un diametro medio de 0,5 a 10 mm, de manera mas preferida de 1 a 5 mm y de manera especialmente preferida de 1 a 3 mm (la determinacion de los tamanos de granos puede efectuarse p.ej. mediante un analisis granulometrico) y los nodulos humedos obtenidos de esta manera se secan en la etapa c) del procedimiento y a continuacion opcionalmente se calcinan en la corriente gaseosa en la etapa b) del procedimiento. Los nodulos obtenidos pueden luego, en el caso de que en la etapa a) esto no se haya realizado todavfa, ser mezclados con un agente de deslizamiento, tal como p.ej. un grafito, y a continuacion prensados a la forma de tabletas en una prensa de tabletas usual en el comercio, p.ej. en una prensa de cursor rotatorio. Las tabletas, luego en el caso de que todavfa no se hubiera llevado a cabo ninguna etapa b) de procedimiento, se pueden calcinar u opcionalmente calcinar posteriormente en la etapa b) del procedimiento.

En una sexta forma de realizacion del procedimiento conforme al invento unas tabletas del catalizador se obtienen mediante el recurso de que unos catalizadores del tipo de cuerpos moldeados previamente conformados, tal como se pueden obtener p.ej. en forma de nodulos en la forma de realizacion tres o cuatro, se muelen y el granulado o polvo obtenido se tamiza, de manera tal que se obtiene un granulado de catalizador que es apto para ser prensado a la forma de tabletas, y a este granulado se le anade y entremezcla un agente de deslizamiento. El granulado producido previamente de esta manera puede a continuacion ser prensado a la forma de tabletas. Las tabletas, entonces, caso de que todavfa no se hubiera llevado ninguna etapa b) del procedimiento, se pueden calcinar en la etapa b) del procedimiento. Puede suprimirse la adicion a la mezcla de un agente de deslizamiento, cuando ya se hubo anadido un agente de deslizamiento al realizar la produccion de los nodulos, p.ej. en la etapa a) del procedimiento.

En una septima forma de realizacion del procedimiento conforme al invento se pueden producir con el catalizador unos materiales o soportes revestidos. En el caso de esta forma de realizacion se producira en primer lugar un polvo de catalizador mediante el recurso de que la etapa a) del procedimiento un polvo de alumosilicato se trata con una solucion acuosa de caracter acido de una sal de magnesio, opcionalmente se seca (en la etapa c) del procedimiento) y opcionalmente se calcina (en la etapa b) del procedimiento). El polvo de catalizador que se ha obtenido de esta manera es suspendido a continuacion en un agente de suspension, tal como p.ej. agua o un alcohol, pudiendose anadir a la suspension eventualmente un agente aglutinante. La suspension producida de este modo puede luego ser aplicada sobre cualquier material arbitrario. Despues de la aplicacion, opcionalmente se secara (en la etapa c) del procedimiento) y a continuacion se calcinara (en la etapa b) del procedimiento). De esta manera se pueden poner a disposicion unos materiales o soportes que estan revestidos con el catalizador preferido. Tales materiales o soportes pueden ser p.ej. unas placas o telas metalicas, tal como se pueden utilizar como construcciones internas en unos reactores o unas columnas, en particular en unas columnas de destilacion reactiva, o tambien en forma de bolas metalicas, de vidrio o ceramicas o de bolas de oxidos inorganicos.

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En una octava forma de realizacion del procedimiento de produccion unos materiales extrudidos del catalizador, en particular del catalizador conforme al ,invento, se pueden obtener mediante el recurso de que en la etapa a) del procedimiento se mezclan un polvo de alumosilicato, una solucion acuosa de caracter acido de una sal de un metal alcalino y/o alcalino-terreo, unos agentes aglutinantes, por ejemplo el Disperal y otros agentes auxiliares de conformacion que son usuales para la extrusion, por ejemplo unas arcillas tales como una bentonita o una atapulgita en un amasador o mezclador Eirich y se extruden en una extrusora para dar unos materiales extrudidos que de manera preferida tienen un diametro medio de 0,5 a 10 mm, de manera preferida de 1 a 5 mm y de manera especialmente preferida de 1 a 3 mm y los materiales extrudidos humedos obtenidos se secan opcionalmente en la etapa c) del procedimiento y a continuacion se calcinan en la corriente gaseosa en la etapa b) del procedimiento

El procedimiento conforme al invento para la preparacion de unas isoolefinas, en particular del isobuteno, por desdoblamiento de unos alcoholes terciarios o alquil-terc.-alquil-eteres en la fase gaseosa en presencia de un catalizador solido, se puede llevar a cabo en todos los apropiados reactores, que tienen una zona de reaccion (zona de catalizador) que contiene el catalizador, la cual esta separada en el espacio de una envoltura de calentamiento, a traves de la que circula el medio portador de calor. De manera preferida, el procedimiento conforme al invento se lleva a cabo en un reactor de placas, en un reactor tubular, en varios reactores tubulares conectados en paralelo entre sf o en un reactor de haces de tubos. De manera preferida el procedimiento conforme al invento se lleva a cabo en un reactor de haces de tubos.

Se ha de hacer mencion al hecho de que los cuerpos huecos, dentro de los cuales esta situado el catalizador, no deben ser solamente unos tubos en el modismo usual del lenguaje. Los cuerpos huecos pueden tambien tener unas secciones transversales que no sean circulares. Ellos pueden ser por ejemplo elfpticos o triangulares.

Los materiales utilizados para la construccion del reactor, en particular el material que separa a la zona de reaccion con respecto de la envoltura de calentamiento, tiene de manera preferida un alto coeficiente de conductividad termica (mayor que 40 W/(m • K)). De manera preferida, como el material con un alto coeficiente de conductividad termica se emplea hiero o una aleacion de hierro, tal como p.ej. un acero.

Si el procedimiento conforme al invento se lleva a cabo en un reactor de haces de tubos, entonces los tubos individuales tienen de manera preferida una longitud de 1 a 15 m, de manera mas preferida de 3 a 9 m y de manera especialmente preferida de 5 a 9 m. Los tubos individuales en un reactor de haces de tubos que se emplea en el procedimiento conforme al invento tienen de manera preferida un diametro interno de 10 a 60 mm, de manera mas preferida de 20 a 40 mm y de manera especialmente preferida de 24 a 35 mm. Puede ser ventajoso que los tubos individuales del reactor de haces de tubos que se emplea en el procedimiento conforme al invento tengan un espesor de la pared de los tubos de 1 a 4 mm, de manera preferida de 1,5 a 3 mm.

En un reactor de haces de tubos empleado en el procedimiento conforme al invento, los tubos estan preferiblemente dispuestos en paralelo. De manera mas preferida, los tubos estan dispuestos uniformemente. La disposicion de los tubos puede ser p.ej. cuadrada, triangular o rombica. Se prefiere especialmente una disposicion, en la que los puntos de centro unidos virtualmente de tres tubos contiguos redprocamente forman un triangulo equilatero, es decir que los tubos tienen la misma distancia entre ellos. De manera preferida, el procedimiento conforme al invento se lleva a cabo en un reactor de haces de tubos en el que los tubos tienen entre sf una distancia de 3 a 15 mm, de manera especialmente preferida de 4 a 7 mm.

El procedimiento conforme al invento se hace funcionar de manera preferida de modo tal que los compuestos de la Formula I este situado en el intervalo de 70 a 98 %, en particular en el intervalo de 90 a 95 %.

El presente invento se refiere en particular a la preparacion de isobuteno y de metanol por desdoblamiento del MTBE. El reactor que se hace funcionar conforme al invento puede ser un componente integral del procedimiento para la preparacion del isobuteno a partir de un MTBE de calidad tecnica. Tales procedimientos ya sido descritos frecuentemente en el estado de la tecnica.

Las mezclas de desdoblamiento pueden ser elaboradas de un modo, p.ej. tal como se ha descrito en el estado de la tecnica. Un modo preferido de la elaboracion se describira seguidamente.

Con el fin de elaborar la mezcla de productos de desdoblamiento, esta mezcla de productos de desdoblamiento es separada en una primera etapa de destilacion en una corriente de cabeza que contiene una isoolefina y en una corriente de sumidero que contiene un compuesto de la Formula I que no ha reaccionado. La separacion por destilacion del producto de desdoblamiento en una corriente de cabeza que contiene una isoolefina y en una corriente de sumidero que contiene un compuesto de la Formula I que no ha reaccionado se efectua en por lo menos una columna, de manera preferida exactamente en una columna de destilacion.

Una columna de destilacion empleada de manera preferente en la separacion por destilacion tiene de manera preferida de 20 a 55 escalones teoricos de separacion, de manera preferida de 25 a 45 y de manera especialmente

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preferida de 30 a 40 escalones teoricos de separacion. La relacion de reflujo, dependiendo del numero de escalones realizado, de la composicion del material de descarga del reactor y de las purezas necesarias del material destilado y del producto de sumidero es, de manera preferida mas pequena que 5, de manera mas preferida mas pequena que 1. La presion de funcionamiento de la columna se puede ajustar de manera preferida entre 0,1 y 2,0 MPa(abs). Con el fin de ahorrarse un compresor, puede ser ventajoso hacer funcionar la columna a una presion mas baja que la presion con la que se hace funcionar el reactor de desdoblamiento. Con el fin de poder condensar el isobuteno frente a un agua de refrigeracion, se necesita una presion de aproximadamente 0,5 MPa(abs). Si el desdoblamiento se hace funcionar por ejemplo a una presion de 0,65 MPa(abs), puede ser ventajoso que la destilacion se lleve a cabo a una presion de funcionamiento de 0,55 a 0,6 MPa(abs. Para el calentamiento del evaporador se puede emplear p.ej. un vapor a 0,4 MPa. El producto de sumidero contiene de manera preferida el compuesto de la Formula I, que no ha reaccionado, un alcohol o agua, asf como eventualmente unos productos secundarios tales como por ejemplo el diisobuteno y/o el 2-metoxi-butano. El producto de cabeza es de manera preferida una isoolefina, en particular un isobuteno con una pureza mayor que 95 % en masa, referida al producto de cabeza total.

Opcionalmente, la elaboracion de la mezcla de productos de desdoblamiento se puede llevar a cabo en por lo menos una columna ejecutada como una columna de destilacion reactiva. Esta forma de realizacion del procedimiento conforme al invento tiene la ventaja de que el grado de conversion de un compuesto de la Formula I en todo el procedimiento se puede aumentar mediante el recurso de que una parte del compuesto de la Formula I que no ha reaccionado en el desdoblamiento se desdobla en la parte de reaccion de la columna de destilacion reactiva para dar una isoolefina y un alcohol o respectivamente agua.

Como catalizadores se pueden emplear en la parte de reaccion de la columna de destilacion reactiva todos los catalizadores, que son apropiados para el desdoblamiento de compuestos de la Formula I. De manera preferida, como catalizadores se emplean unos catalizadores de caracter acido. Un conjunto especialmente preferido de catalizadores de caracter acido para el empleo en la parte de reaccion de la columna de destilacion reactiva son unas resinas solidas intercambiadores de iones de caracter acido, en particular las que tienen grupos de acidos sulfonicos. Unas apropiadas resinas intercambiadoras de iones de caracter acido son, por ejemplo, las que se producen por sulfonacion de unos materiales condensados de un fenol y un aldehndo o de unos cooligomeros de compuestos vimlicos aromaticos. Ejemplos de los compuestos vimlicos aromaticos que estan destinados a la preparacion de cooligomeros son: estireno, vinil-tolueno, vinil-naftaleno, vinil-etil-benceno, metil-estireno, vinil-cloro- benceno, vinil-xileno y divinil-benceno. En particular los cooligomeros, que se forman mediante una reaccion del estireno con el divinilbenceno se utilizan como el compuesto precursor para la produccion de resinas intercambiadoras de iones con grupos de acidos sulfonicos. Las resinas se pueden producir en forma de un gel, macroporosa o en forma de esponja. Las propiedades de estas resinas, en particular la superficie espedfica, la porosidad, la estabilidad, el hinchamiento o respectivamente la contraccion y la capacidad de intercambio, se pueden hacer variar mediante el proceso de produccion.

En la parte de reaccion de la columna de destilacion reactiva, las resinas intercambiadoras de iones se emplean en su forma de Ho por lo menos parcialmente en la forma de H. Unas resinas fuertemente acidas del tipo de estireno y divinilbenceno se adquieren, entre otros, bajo los siguientes nombres comerciales: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 46, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621, OC 1501.

El volumen de poros de las resinas intercambiadoras de iones empleadas es de manera preferida de 0,3 a 0,9 ml/g, en particular de 0,5 a 0,9 ml/g. El tamano de granos de la resina es de manera preferida de 0,3 mm a 1,5 mm, de manera mas preferida de 0,5 mm a 1,0 mm. La distribucion de tamanos de granos se puede escoger mas estrecha o mas ancha. Asf, por ejemplo se pueden emplear unas resinas intercambiadoras de iones con un tamano de granos muy uniforme (resinas monodispersas). La capacidad del intercambiador de iones es, referida a la forma de suministro, de manera preferida de 0,7 a 2,0 eq/l, en particular de 1,1 a 2,0 eq/l.

En la parte de reaccion de una columna ejecutada opcionalmente como columna de destilacion reactiva, el catalizador puede estar o bien integrado en la empaquetadura, tal como por ejemplo en unas empaquetaduras KataMax® (tal como se describen en el documento EP 0 428 265) o KataPak® (tal como se describen en el documento EP 0 396 650 o en el documento de modelo de utilidad aleman DE 298 07 007.3 U1), o puede estar aplicado por polimerizacion sobre unos cuerpos moldeados (tal como se describen en el documento US 5.244.929).

De manera preferida, la columna de destilacion reactiva tiene por encima de la empaquetadura del catalizador una zona de separacion puramente por destilacion. De manera preferida, la zona tiene por encima de la empaquetadura del catalizador de 5 a 25, en particular de 5 a 15 escalones teoricos de separacion. La zona de separacion situada por debajo del catalizador comprende de manera preferida de 5 a 35, de manera preferida de 5 a 25 escalones teoricos de separacion. La afluencia a la columna de destilacion reactiva puede efectuarse por encima o por debajo, de manera preferida por encima de la zona de catalizador.

La conversion qrnmica del compuesto de la Formula I en una isoolefina y un alcohol o respectivamente agua se efectua en la destilacion reactiva de manera preferida en un intervalo de temperaturas de 60 a 140 °C, de manera

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preferida a 80 hasta 130 °C, de manera especialmente preferida a 90 hasta 110 °C (temperatura en la zona de la columna en la que se encuentra situado el catalizador; la temperatura del sumidero puede estar situada en un valor manifiestamente mas alto).

Para la presion de funcionamiento de la columna de destilacion reactiva se pueden escoger en principio unas condiciones de funcionamiento similares a las que se presentan para la ejecucion mas arriba descrita como pura columna de destilacion. Asf, de manera preferida se ajusta una presion de funcionamiento de la columna de destilacion reactiva de 0,1 a 1,2 MPa(abs). Con el fin de ahorrarse un compresor, puede ser ventajoso hacer funcionar la columna a una presion mas baja que la presion, con la que se hace funcionar el reactor de desdoblamiento. Con el fin de poder condensar el isobuteno frente al agua de refrigeracion,, se necesita una presion de aproximadamente 0,5 MPa(abs). Si el desdoblamiento se hace funcionar por ejemplo a una presion de 0,65 MPa(abs), puede ser ventajoso que la destilacion reactiva se lleve a cabo por una presion de funcionamiento de 0,55 a 0,6 MPa(abs). Para el calentamiento del evaporador se puede emplear p.ej. un vapor a 0,4 MPa

La carga hidraulica en la empaquetadura catalftica de la columna es de manera preferida de 10 % a 110 %, de manera preferida de 20 % a 70 % de su carga en el punto de inundacion. Como la carga hidraulica de una columna de destilacion se entiende la solicitacion tecnica dinamica uniforme de la seccion transversal de la columna por medio de la corriente masica de vapor ascendente y la corriente masica de lfquido en reflujo. El lfmite superior de la carga caracteriza a la carga maximo por medio del vapor y del lfquido de reflujo, por encima de la cual el efecto de separacion disminuye como consecuencia del arrastre conjunto o del estancamiento del lfquido de reflujo mediante la corriente de vapor ascendente. El lfmite inferior de la carga caracteriza a la carga minima por debajo de la cual disminuye o se desmorona el efecto de separacion como consecuencia de una circulacion irregular o un funcionamiento en vacfo de la columna - p.ej. de los platos (Vauck/Muller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik" [operaciones unitarias basicas de la tecnica de procesos qmmicos], pagina 626, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie).

Tambien en el caso de una ejecucion de la columna como una columna de destilacion reactiva se obtiene de manera preferida un producto de sumidero que contiene un compuesto de la Formula I que no ha reaccionado y un alcohol o respectivamente agua asf como eventualmente unos productos secundarios, tales como por ejemplo una diisoolefina. El producto de cabeza contiene de manera preferida una isoolefina con una pureza mayor que 95 % en masa.

El producto de cabeza, que se obtiene en el caso de esta destilacion y que, de manera preferida, se compone de una isoolefina en una proporcion mayor que 95 % en masa se puede emplear directamente como producto vendible o se puede purificar ulteriormente.

Puesto que el isobuteno forma con el metanol un azeotropo mmimo, el producto de cabeza que se ha obtenido en la primera etapa de destilacion contiene, junto con el producto principal isobuteno, en particular el metanol. Como otros componentes pueden estar contenidos en el producto de cabeza, p.ej. el dimetil-eter, que puede haberse formado p.ej. por condensacion de metanol, y unos butenos lineales (el 1-buteno, el cis-2-buteno, el trans-2-buteno), que pueden haberse formado p.ej. por descomposicion del 2-metoxi-butano, y agua.

A partir del producto de cabeza, una parte del dimetil-eter se puede separar opcionalmente ya en la etapa de destilacion, haciendo funcionar el condensador junto a la columna de destilacion o respectivamente junto a la columna de destilacion reactiva como un condensador parcial. En este se puede condensar la fraccion que esta contenida en el producto de cabeza y se puede retirar en forma gaseosa una parte del dimetil-eter que esta contenido en el producto de cabeza.

Unas calidades de isoolefinas habituales para el mercado, en particular unas calidades de isobuteno, estan de manera usual practicamente libres de un alcohol, en particular de metanol. El metanol puede ser separado a partir del producto de cabeza que se ha obtenido en la primera etapa de destilacion de acuerdo con unos procedimientos en sf conocidos, por ejemplo por extraccion. La extraccion de metanol a partir del producto de cabeza se puede llevar a cabo con agua o con una solucion acuosa como agente de extraccion, p.ej. en una columna de extraccion. De manera preferida, la extraccion se lleva a cabo con agua o con una solucion acuosa en una columna de extraccion, que tiene de manera preferida de 4 a 16 escalones teoricos de separacion. De manera preferida el agente de extraccion se conduce a traves de la columna de extraccion en contracorriente con respecto a la corriente que se ha de extraer. La extraccion se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 15 a 50 °C, de manera preferida de 25 a 40 °C. Por ejemplo, en el caso de la utilizacion de una columna de extraccion con mas de 6 escalones teoricos de separacion, que se hace funcionar a una presion de 0,9 MPa(abs) y a una temperatura de 40 °C, se puede obtener una isoolefina que esta saturada con agua, en particular un isobuteno que tiene un contenido de la isoolefina o respectivamente un contenido del isobuteno de por encima de 99 % en masa.

El extracto con agua que contiene metanol, que se ha obtenido al realizar la extraccion, puede ser separado por destilacion en agua y en metanol. El agua puede ser devuelta al escalon de extraccion como agente de extraccion. El metanol se puede usar para usuales smtesis tecnicas, por ejemplo para esterificaciones o eterificaciones.

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La corriente humeda de la isoolefina o respectivamente del isobuteno procedente de la columna de extraccion se puede elaborar en otra columna de destilacion por separacion de agua y opcionalmente de dimetil-eter para dar una isoolefina o respectivamente el isobuteno seca/o. La isoolefina o respectivamente el isobuteno seca/seco se obtiene en tal caso como producto de sumidero. En el sistema de condensacion, por la cabeza de la columna despues de una separacion de fases se pueden retirar agua en forma lfquida y dimetil-eter en forma gaseosa. Una columna de destilacion, empleada de manera preferida para la desecacion, tiene de manera preferida de 30 a 80 escalones teoricos de separacion, de manera preferida de 40 a 65 escalones teoricos de separacion. La relacion de reflujo es, en dependencia del numero de escalones realizado y de la necesaria pureza de la isoolefina o respectivamente del isobuteno, de manera preferida mas pequena que 60, de manera mas preferida mas pequena que 40. La presion de funcionamiento de esta columna de destilacion, empleada para la desecacion, puede ser ajustada de manera preferida entre 0,1 y 2,0 MPa(abs).

Una elaboracion del isobuteno por extraccion y destilacion se ha descrito de manera detallada p.ej. en el documento DE 102 38 370. De manera preferida, a partir de la corriente de cabeza que contiene una isoolefina o respectivamente el isobuteno, que se ha obtenido en la primera etapa de destilacion, se puede separar el metanol por extraccion y a partir de la isoolefina o respectivamente del isobuteno que se ha extrafdo se pueden separar por destilacion el dimetil-eter y agua.

Si con el procedimiento conforme al invento se prepara el isobuteno, este p.ej. se puede emplear para la preparacion del cloruro de metalilo, de los metalil-sulfonatos, del acido metacnlico o metacrilato de metilo. En particular puede ser ventajoso, cuando se separen a partir del producto de desdoblamiento tanto el metanol como tambien el isobuteno, emplear tanto el metanol como tambien el isobuteno para la preparacion del metacrilato de metilo. Un tal procedimiento para la preparacion del metacrilato de metilo ha sido descrito por ejemplo en el documento EP 1 254 887, al que se remite expresamente.

El producto de sumidero que se ha obtenido en la primera etapa de destilacion, contiene el compuesto de la Formula I, que no ha reaccionado en el desdoblamiento (p.ej. el MTBE) y la mayor parte del alcohol o respectivamente del agua que ha resultado al realizar el desdoblamiento del compuesto de la Formula I. El producto de sumidero puede ser devuelto directamente al desdoblamiento o sino elaborado en una segunda etapa de destilacion. De manera preferida, a partir del producto de sumidero de la primera etapa de destilacion, en una segunda etapa de destilacion se puede separar por destilacion la mayor parte del alcohol y el resto se puede devolver por lo menos parcialmente al desdoblamiento.

Si en el procedimiento conforme al invento se emplean unas columnas, estas pueden estar provistas de construcciones internas que estan constituidas p.ej. a base de platos, construcciones internas rotatorias, cargas a granel irregulares y/o empaquetaduras ordenadas.

En el caso de los platos de las columnas pueden pasar a emplearse p.ej. los siguientes tipos:

Platos con taladros o rendijas en la placa de plato.

Platos con manguitos o chimeneas, que estan recubiertos por campanas, caperuzas o casquetes.

Platos con taladros en la placa de plato, que estan recubiertos por valvulas moviles.

Platos con construcciones especiales.

En unas columnas con construcciones internas rotatorias, la fraccion de reflujo puede ser atomizada, p.ej. mediante unos embudos rotatorios, o esparcida con ayuda de un rotor en forma de una pelfcula sobre una pared tubular calentada.

En el procedimiento conforme al invento, tal como ya se ha dicho, se pueden emplear unas columnas que tienen unas cargas a granel irregulares con diferentes cuerpos de relleno. Los cuerpos de relleno se pueden componer de casi todos los materiales tecnicos, en particular de acero, acero inoxidable, cobre, carbono, loza, porcelana, vidrio o materiales sinteticos y pueden adoptar las mas diferentes formas en particular la forma de esferas, anillos con superficies lisas o perfiladas, anillos con puentes internos o perforaciones en las paredes, anillos de red de alambre, cuerpos de sillas de montar y espirales.

Unas empaquetaduras con una geometna regular u ordenada se pueden componer p.ej. a base de chapas o telas. Unos ejemplos de tales empaquetaduras son las empaquetaduras de materiales tejidos y telas Sulzer Gewebepackungen BX a base de un metal o un material sintetico, los empaquetaduras laminares de Sulzer Lamellenpackungen Mellapak a base de chapa metalica,las empaquetaduras de alto rendimiento de Sulzer tales como Mella-pakPlus, unos empaquetaduras estructuradas de Sulzer (Optiflow), Montz (BSH) y Kuhni (Rombopak).

El isobuteno que se ha obtenido de acuerdo con el procedimiento conforme al invento se puede usar para las finalidades que se han mencionado en el prefacio.

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Los siguientes Ejemplos deben de explicar el invento, sin restringir la amplitud de uso, que se establece a partir de la memoria descriptiva y de las reivindicaciones de esta patente.

Ejemplos:

Ejemplo a: Produccion de un cuerpo moldeado de alumosilicato

500 g de un polvo de alumosilicato (fabricante: Grace Davison, tipo: Davicat O 701, con un contenido formal de Al2O3: 13 % en masa, un contenido formal de SiO2: 76 % en masa, un contenido formal de Na2O: 0,1 % en masa, una perdida por calcinacion a 850 °C: aproximadamente 11 %), 363 g de un gel de Disperal (contenido formal de Al2O3: 15,6 %), que se obtiene mediante incorporacion con agitacion de 197 g de Disperal, que es una boehmita que tiene un contenido formal de AhO3 de 77 % en masa, de la entidad Sasol Deutschland GmbH, en 803 g de un acido mtrico acuoso al 1,28 % en masa, una subsiguiente agitacion a fondo, en cuyo caso el gel que se forma es constantemente cizallado y de esta manera mantenido en un estado capaz de fluir, dentro de un recipiente tapado durante 3 h a 60 °C, un enfriamiento del gel a la temperatura ambiente y un reemplazo del agua que eventualmente se ha evaporado, y 370 g de agua totalmente desalinizada (en aleman VE-Wasser) se mezclaron en primer lugar a fondo entre sf en un mezclador intensivo de la entidad Eirich. A continuacion se efectuo una nodulizacion en el mezclador intensivo de la entidad Eirich, en cuyo caso en el transcurso de 30-40 minutos se obtuvieron unos nodulos redondeados uniformemente con un diametro de aproximadamente 1 a 3 mm. Los nodulos humedos fueron secados en primer lugar a 120 °C en una corriente de aire y a continuacion calentados a 550 °C con una velocidad de 2 °K/min y a esta temperatura fueron calcinados durante 10 h en una corriente de aire. Los nodulos de alumosilicato que se habfan producido de esta manera conteman formalmente 76 % en masa de A^O3 y 24 % en masa de SiO2. Por lo demas, el catalizador producido contema 0,12 % en masa de unos compuestos de sodio (calculados como el oxido de sodio). La composicion de los nodulos de alumosilicato se calculo a partir de la cantidad y de la composicion de las sustancias de partida. Los nodulos de alumosilicato teman un volumen de poros, determinado con el metodo de ciclohexano que mas arriba se ha descrito, de 1,15 ml/g.

Ejemplo b: Produccion de un catalizador conformado (de acuerdo con el invento)

A partir del agua VE y del nitrato de magnesio hexahidrato se produjo una solucion de impregnacion que tema un contenido de magnesio de 4,7 % en masa. El valor del pH de esta solucion fue de 5,1. Por medio de una impregnacion en vacfo, una fraccion tamizada del soporte de alumosilicato producido en el Ejemplo 1 (con un diametro: 1,0 mm - 2,8 mm) se impregno con la solucion de nitrato de magnesio de caracter acido. Para esto, los nodulos se llenaron dentro de un tubo de vidrio y este se puso en vacfo durante unos 30 minutos (en el vacfo de una bomba de trompa de chorros de agua de aproximadamente 25 hPa). A continuacion la solucion de impregnacion fue aspirada desde abajo hasta por encima del borde superior de la carga a granel de cuerpos solidos. Despues de un penodo de tiempo de actuacion de aproximadamente 15 minutos, la solucion que no habfa sido absorbida por el soporte se descargo. Los nodulos humedos se secaron en primer lugar en una corriente de aire a 140 °C hasta llegar a la constancia del peso y a continuacion se calentaron a 450 °C con una velocidad de 3 °K/min y a esta temperatura se calcinaron durante 12 h. El catalizador producido se compoma formalmente de 68 % en masa de dioxido de silicio, de 21 % en masa de oxido de aluminio y de 11 % en masa de oxido de magnesio. Por lo demas, el catalizador producido contema 0,11 % en masa de unos compuestos de sodio, (calculados como el oxido de sodio). La composicion del catalizador se calculo a partir de la cantidad y de la composicion de las sustancias de partida asf como de la solucion de impregnacion que se habfa escurrido. Las cantidades de sodio eran una parte componente del alumosilicato empleado en el Ejemplo 1. El volumen de poros, determinado con el metodo de ciclohexano mas arriba descrito, fue de 1,1 ml/g.

Ejemplo 1 (Ejemplo comparativo)

En un reactor tubular de laboratorio hecho de un acero inoxidable, que estaba provisto de una doble envoltura, se llevaron a cabo unos experimentos para el ensayo a largo plazo del catalizador. El reactor fue llenado completamente con un catalizador de acuerdo con el Ejemplo b que tema una distribucion de tamanos de granos comprendidos entre 1 y 2,8 mm. Esto correspondfa a una masa del catalizador de 283 g. Para el calentamiento del medio de reaccion se empleo el Marlotherm SH de la entidad Sasol Olefins & Surfactants GmbH. El educto se condujo en tal caso a traves del tubo y el Marlotherm SH se condujo en isocorriente a traves de la envoltura. Los experimentos se llevaron a cabo mediando ajuste de las condiciones que se exponen en la Tabla 1.

Tabla 1: Condiciones de ensayo en el Ejemplo 1

Temperatura de entrada del Marlotherm

[°C] 220

Temperatura de salida del Marlotherm

[°C] 218 -219

Temperatura de entrada del educto

[°C] 220

WHSV

[h"] 9,6

Presion

[MPa] 0,7

WHSV = acronimo de weight hourly space velocity = velocidad espacial horaria en peso

En estas condiciones se alcanzo para el grado de conversion del MTBE un valor inicial de 22 % y una temperatura minima en el interior del tubo de 164 °C. La selectividad para el isobuteno estaba situada en un 99,99 %. Durante 4.000 horas el grado de conversion disminuyo a 2,5 % permaneciendo igual la selectividad.

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Ejemplo 2 (conforme al invento)

En un reactor tubular de laboratorio hecho de un acero inoxidable, provisto con una doble envoltura a base de acero inoxidable se llevaron a cabo unos experiments para el ensayo a largo plazo del catalizador. El reactor fue llenado completamente con un catalizador de acuerdo con el Ejemplo b que tema una distribucion de tamanos de granos 5 comprendidos entre 1 y 2,8 mm. Esto correspondfa a una masa del catalizador de 283 g. Para el calentamiento del medio de reaccion se empleo el Marlotherm SH de la entidad Sasol Olefins & Surfactants GmbH en isocorriente dentro de la doble envoltura. Los experimentos se llevaron a cabo mediando ajuste de las condiciones que se exponen en la Tabla 2.

Tabla 2: Condiciones de ensayo en el Ejemplo 2

Temperatura de entrada del Marlotherm

[°C] 250

Temperatura de salida del Marlotherm

[°C] 250

Temperatura de entrada del educto

[°C] 250

WHSV

[h-1] 1,6

Presion

[MPa] 0,7

En estas condiciones se alcanzo para el grado de conversion del MTBE un valor inicial de 85 % y una temperatura minima en el interior del tubo de 218 °C. La selectividad para el isobuteno estaba situada en un 99,98 %. Durante 4.000 horas el grado de conversion se disminuyo a 70 % permaneciendo igual la selectividad.

La comparacion de los resultados de los Ejemplos 1 y 2 mostro que mediante el modo de procedimiento conforme al 15 invento se pudo aumentar manifiestamente la duracion en estado util del catalizador.

Claims (14)

1. 5

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   15

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   30

   35

   40

   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento continuo para la preparacion de unas isoolefinas con 4 hasta 6 atomos de C por desdoblamiento de unos compuestos de la Formula I

   R1-O-R2 (I)

   con Ri = un radical alquilo terciario que tiene de 4 a 6 atomos de carbono y R2 = H o un radical alquilo, en la fase

   gaseosa en presencia de un catalizador solido en el intervalo de temperatures de 200 a 400 °C a una presion de 0,1

   a 1,2 MPa en un reactor, que esta provisto de una envoltura de calentamiento y que es calentado con un medio

   portador de calor lfquido,

   caracterizado por que

   el desdoblamiento se lleva a cabo de manera tal que el descenso de la temperature en la zona del catalizador en cualquier sitio arbitrario es mas pequeno que 50 °C en relacion con la temperatura de entrada, por que la mezcla de reaccion en el reactor y el medio portador de calor en la envoltura circulan en isocorriente a traves del reactor y por que la diferencia de temperaturas del medio portador de calor entre el sitio de afluencia en el reactor y el sitio de salida desde el reactor es ajustada a menos que 40 °C.
2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que

   como compuestos de la Formula I se emplean el terc.-butanol, el metil-terc.-butil-eter, el etil-terc.-butil-eter y/o el terc.-amil-metil-eter.
3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que

   se emplea una mezcla de por lo menos dos compuestos de la Formula I.
4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizado por que

   como una mezcla de compuestos de la Formula I se emplea una mezcla que contiene terc.-butanol y metil-terc.-butil- eter.
5. 5. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que

   el descenso de temperaturas en la zona del catalizador es mas pequeno que 30 °C.
6. 6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que

   el medio portador de calor se conduce en la envoltura de calentamiento del reactor con una temperatura que es mas alta en 10 a 30 °C que la temperatura del educto que circula en el reactor.
7. 7. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que

   como catalizadores solidos se emplean unos oxidos metalicos, unos oxidos mixtos metalicos, unos acidos sobre unos soportes de oxidos metalicos o unas sales metalicas o mezclas de ellos.
8. 8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizado por que

   se emplean unos catalizadores solidos que tienen un tamano medio de granos de 2 a 4 mm.
9. 9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado por que

   cuando como un compuesto I se emplea el MTBE, este es desdoblado en presencia de un catalizador, que se compone de oxido de magnesio, oxido de aluminio y oxido de silicio, para dar isobuteno y metanol.
10. 10. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado por que

    el procedimiento se lleva a cabo en un reactor tubular, un reactor de haces de tubos o un reactor de placas.
11. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado por que

    el procedimiento se lleva a cabo en un reactor de haces de tubos.
12. 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10 u 11, caracterizado por que

    el procedimiento se lleva a cabo en un reactor de haces de tubos, cuyos tubos individuals tienen una longitud de 1 a 15 m.

    5 13. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 10 hasta 12,

    caracterizado por que

    el procedimiento se lleva a cabo en un reactor de haces de tubos, cuyos tubos individuales tienen un diametro interno de 10 a 60 mm.
13. 14. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 10 hasta 13,

    10 caracterizado por que

    el procedimiento se lleva a cabo en un reactor de haces de tubos, cuyos tubos individuales tienen un espesor de la pared de los tubos de 1 a 4 mm.
14. 15. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 10 hasta 14, caracterizado por que

    15 el procedimiento se lleva a cabo en un reactor de haces de tubos, en el que los tubos tienen una distancia entre ellos de 3 a 15 mm.