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ES2510990B1 - Proceso de producción de nitruro de carbono polimérico en nanohojas - Google Patents

Proceso de producción de nitruro de carbono polimérico en nanohojas Download PDF

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ES2510990B1
ES2510990B1 ES201330569A ES201330569A ES2510990B1 ES 2510990 B1 ES2510990 B1 ES 2510990B1 ES 201330569 A ES201330569 A ES 201330569A ES 201330569 A ES201330569 A ES 201330569A ES 2510990 B1 ES2510990 B1 ES 2510990B1
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Salvador Hernández Navarro
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Abstract

Proceso de producción de nitruro de carbono polimérico en nanohojas.#Un proceso de producción, escalable a nivel industrial, de nitruro de carbono polimérico formado por unidades de fórmula C{sub,6}N{sub,7}(NH)(NH{sub,2}) en fase sólida que comprende: a) la obtención de una mezcla sólida que consta de un precursor de nitruro de carbono con al menos un catalizador ácido-base, y b) el tratamiento de la mezcla obtenida en la etapa a) entre 400 y 800ºC en atmósfera de gas inerte; la etapa b) se lleva a cabo en un sistema cerrado cuando la presión interna del sistema se sitúa entre una presión umbral de entrada (p{sub,ei}) y una presión umbral de salida (p{sub,si}), y en un sistema abierto cuando la presión interna se sitúa fuera del mencionado intervalo. La etapa b) tiene lugar en un reactor térmico que permite, por medio de al menos una válvula, la entrada o salida de gases dependiendo de la presión interior.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de producción de nitruro de carbono polimérico en nanohojas.
SECTOR TÉCNICO 5
La presente invención pertenece al campo de los procesos químicos para síntesis de polímeros orgánicos, específicamente semiconductores orgánicos poliméricos de banda intermedia. En este caso el polímero se obtiene en una reacción de policondensación catalizada por bases y ácidos de Broensted y/o de Lewis, en fase sólida y con producción de 10 agua y de gases de reacción, para obtener el polímero de nitruro de carbono conocido como melon, nitruro de carbono grafítico o polimérico en nanocapas.
ESTADO DE LA TÉCNICA
15
El gran interés alrededor del nitruro de carbono comenzó en 1990, cuando el estudio teórico de Liu y Cohen [Cohen, M.L. Calculation of Bulk Moduli of Diamond and Zinc-Blende Solids. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 1985, 32, 7988. Liu, A.Y; Cohen, M.L. Structural properties and electronic structure of low-compressibility materials: β-Si3N4 and hypothetical β-C3N4. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 1990, 41, 10727] predijo que el α-, β-, y 20 el C3N4 cúbico (CNx=1.33) deberían tener un módulo de compresibilidad comparable o más alto que el propio del diamante. Los polímeros de melamina tienen la proporción correcta de nitrógeno y carbono para ser el precursor ideal del nitruro de carbono CNx=1.33. Sin embargo, los intentos de pirolizar la melamina han conducido a una gran variedad de materiales hibridizados sp2 [Li, X.; Zhang, J.; Shen, L.; Ma, Y.; Lei, W.; Cui, Q.; Zou, G. 25
Preparation and characterization of graphitic carbon nitride through pyrolysis of melamine. Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 2009, 94, 387. Zhao, Y.; Zheng, L.; Chu, W.; Song, L.; Zhang, Z.; Yu, D.; Tian, Y.; Xie, S.; Sun, L. Large-Scale Synthesis of Nitrogen-Rich Carbon Nitride Microfibers by Using Graphitic Carbon Nitride as Precursor. Adv. Mater. 2008, 9999, 1. Dante, R.C.; Martin Gil, J.; Pallavidino, L.; Geobaldo, F. Synthesis under Pressure of 30 Potential Precursors of CNx Materials Based on Melamine and Phenolic Resins. Journal of Macromolecular Science, Part B. 2010, 49, 371].
El nitruro de carbono grafitico es considerado como el candidato más prometedor para optimizar los materiales de carbono en varias aplicaciones potenciales. Aparte de sus 35 aplicaciones como precursor para la síntesis de fases de nitruro de carbono superduro, también ha sido investigado para otras aplicaciones, entre ellas: materiales mesoporosos [Vinu, A.; Ariga, K.; Mori, T.; Nakanishi, T.; Hishita, S.; Goldberg, D.; Bando, Y. Preparation and Characterization of Well-Ordered Hexagonal Mesoporous Carbon Nitride. Adv. Mater. 2005, 17, 1648], capas de alta prestación tribológica, fuente de nitrógeno para la síntesis de 40 nitruros metálicos, precursor para la preparación de nano/microestructuras de nitruro de carbono, como catalizador sin metal para varias reacciones “biomiméticas”, incluso la fijación y activación de CO2, degradación de contaminantes, descomposición de óxidos de nitrógeno y para la activación de enlaces π, sistemas aromáticos y algunas reacciones de Friedel-Crafts, como la descrita por Thomas et al. [Thomas, A.; Fischer, A.; Antonietti, M.; 45 Müller, J.; Schlögl, R.; Carlsson, J.M. Graphitic Carbon Nitride Materials: Variation of Structure and Morphology and their Use as Metal-Free Catalysts J. Mater. Chem. 2008, 18, 4893].
Dante et al. realizaron una policondensación en estado sólido usando ácido úrico, como 50 precursor de ácido cianurico, y melamina. Posteriormente la reacción de policondensación (ver Eq.1) fue realizada utilizando directamente el cianurato de melamina, el aducto de
melamina y ácido cianurico que cristaliza en capas como el grafito [Dante, R.C.; Martín-Ramos, P.; Correa-Guimaraes, A.; Martín-Gil, J. Synthesis of graphitic carbon nitride by reaction of melamine and uric acid. Mater. Chem. Phys. 2011, 130, 1094], favoreciendo la reacción.
(Eq. 1) 5 O3H)(NH)(NHNC(OH)NC)(NHNC22763333233
Esta reacción es promovida, por ejemplo, por ácido sulfúrico, que actúa como un catalizador ácido de Broensted proporcionando protones y rompe el aducto formando complejos, es decir, actuando como base de Broensted. Los análisis del cianurato de melamina pirolizado entre 450-700ºC revelan la formación de un polímero que consiste esencialmente en el 10 nitruro de carbono polimérico, también conocido como melon o nitruro de carbono grafítico, con mayor grado de cristalización y mayor entrecruzamiento a medida que se incrementa la temperatura. Además, las partículas obtenidas entre 550º-700°C presentan características peculiares como filamentos, nanohojas y glóbulos dependiendo de la temperatura [Dante, R.C.; Martín-Ramos, P.; Navas-Gracia, L.M.; Martín-Gil, J.; Sánchez-Arévalo, F.M.J. 15 Macromol. Sci., Part B: Phys., 52:623–631, 2013]. Especialmente el polímero obtenido a temperaturas en torno a 700°C manifiesta características de semiconductor de tipo n de banda intermedia con un salto de banda alrededor de 2.7-2.9 eV.
Hasta la fecha los avances efectuados han sido llevados a cabo únicamente en el 20 laboratorio, pero se echa en falta un proceso que pueda operar a nivel industrial. Los procesos presentados en la mayoria de las publicaciones científicas anteriormente mencionadas son procesos basados en solventes orgánicos como el benzeno [Li, C.; Yang, X.; Yang, B.; Yan, Y.; Qian, Y. Synthesis and characterization of nitrogen-rich graphitic carbon nitride. Mater. Chem. Phys. 2007, 103, 427] o reactivos utilizados en estado liquido o 25 gaseoso como la cianoamida, HN=C=NH, sólidos como la tiosemicarbazida, SCH5N3, que implican en casi todos los casos una infraestructura muy compleja para el manejo de los mismos y sistemas de reciclado o manejo de desechos tóxicos. Los procesos más sencillos utilizan pirólisis de triazinas en fase sólida. Esta solicitud de patente propone una solución a esta situación proporcionando un proceso que permite la producción industrial de nitruro de 30 carbono polimérico en forma de nanohojas. Nuestro método permite llevar a cabo la reacción en fase sólida, preferiblemente con cianurato de melamina. Adicionalmente, en nuestro método el catalizador se descompone y, por tanto, es posible recuperarlo sin procesos especiales, como en el caso del óxido de selenio (que sublima y posteriormente se puede recuperar haciendolo solidificar por simple enfriamiento). El rendimiento de la 35 reacción en nuestro caso es un 5-10% mayor que en los otros procesos pirolíticos de fase sólida.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
40
Breve descripción de la invención
Uno de los principales objetivos de esta solicitud de patente es presentar un proceso innovador que permita la producción industrial de nitruro de carbono polimérico en forma de nanohojas, pudiendo ser éstas nanohojas no enrolladas, nanofilamentos o glóbulos. 45
Así, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un proceso de producción de nitruro de carbono polimérico formado por unidades de fórmula C6N7(NH)(NH2), donde dicho proceso tiene lugar en fase sólida y comprende:
a) la obtención de una mezcla sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono y al 50 menos un catalizador ácido-base, y
b) el tratamiento de la mezcla obtenida en la etapa a) entre 400 y 800ºC en atmósfera de gas inerte, caracterizado el proceso porque la etapa b) se lleva a cabo en un sistema cerrado cuando la presión interna del sistema se sitúa entre una presión umbral de entrada (pei) y una presión umbral de salida (psi), y en un sistema abierto cuando la presión interna se sitúa fuera del mencionado intervalo. 5
Las nanohojas son el producto que se obtiene a partir de 500°C. Dependiendo de la temperatura de síntesis pueden adoptar diferentes formas: entre 600-650ºC tienden a adoptar formas enrolladas para crear nanofilamentos de espesor nanométrico y longitud variable; y alrededor de 700ºC tienden a encogerse para formar glóbulos. Los glóbulos 10 pueden ser útiles especialmente como catalizadores por su mayor superficie específica mientras que los túbulos enrollados pueden ser adecuados como reforzantes de polímeros. Todos pueden tener especiales aplicaciones como semiconductores en fotocatálisis y electrónica.
15
La presente invención se refiere asimismo al uso versátil de los productos obtenidos por el proceso de la invención en varias aplicaciones, por ejemplo en Electrónica como semiconductor de banda intermedia, en energías renovables para celdas fotovoltaicas como semiconductor de tipo-n, en materiales compuestos como reforzante y retardante de llama e incluso como lubricante sólido. 20
Descripción detallada de la invención
En un primer aspecto, la presente invención proporciona un proceso de producción de nitruro de carbono polimérico formado por unidades de fórmula C6N7(NH)(NH2), donde dicho 25 proceso tiene lugar en fase sólida y comprende:
a) la obtención de una mezcla sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono y al menos un catalizador ácido-base, y
b) el tratamiento de la mezcla obtenida en la etapa a) entre 400 y 800ºC en atmósfera de gas inerte, caracterizado el proceso porque la etapa b) se lleva a cabo en un sistema 30 cerrado cuando la presión interna del sistema se sitúa entre una presión umbral de entrada (pei) y una presión umbral de salida (psi), y en un sistema abierto cuando la presión interna se sitúa fuera del mencionado intervalo. Preferiblemente, pei es superior a 1 atm, más preferiblemente entre 1.0 y 1.5 atm. Adicionalmente, pext es un valor entre 1.2 y 1.7. También se prefiere que psi sea un valor entre 1.5 y 3 atm. 35
En la presente invención se entiende por “sistema cerrado” la cámara de reacción del reactor, donde tiene lugar la etapa b) del proceso de la invención, en una configuración que no permite la entrada o salida de gases. Asimismo, se entiende que el sistema es un sistema cerrado cuando la presión interna es mayor a la presión umbral de entrada (pei) y 40 menor a la presión umbral de salida (psi).
Por otro lado, se entiende por “sistema abierto” la cámara de reacción del reactor, donde tiene lugar la etapa b) del proceso de la invención, en una configuración que permite la entrada de un gas inerte a una presión externa (pext) cuando la presión interna del sistema 45 es inferior a la presión umbral de entrada (pei); o permite la salida de gases cuando la presión interna del sistema es superior a la presión umbral de salida (psi).
El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico de la presente invención permite mantener los fragmentos volátiles de polímero, principalmente heptazina, en el medio de 50 reacción durante el mayor tiempo posible, es decir, hasta que la presión supere el valor umbral de salida establecido. De esta forma se consigue evitar que estos fragmentos
reactivos escapen del ambiente de reacción y, en consecuencia, se disminuya el rendimiento del proceso. En pruebas de laboratorio no vinculadas al rendimiento, importante sobre todo para un proceso industrial, los investigadores no toman en cuenta dicho aspecto y no se fabrica un reactor ad hoc que permita el cambo de configuración necesario para que tenga lugar el proceso de la invención. 5
Asimismo, el proceso de la presente invención también permite la salida de los gases de descomposición. Estos gases son en su gran mayoría agua, aunque en las fases iniciales de la reacción también se produce la emisión de vapores de descomposición o sublimación del catalizador, así como trazas de amoniaco, fragmentos heptazinicos y dióxido de carbono. 10
El proceso de la presente invención permite obtener un mayor rendimiento respecto al mismo proceso con flujo libre de gases. De hecho, por medio de este sistema se incrementa el rendimiento de la reacción, pasando de aproximadamente el 10% en masa, obtenible con flujo libre de gases, hasta el 20-30% en masa entre 600-700°C. 15
La etapa b) de policondensación tiene lugar en atmósfera de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, helio, argón u otros gases nobles.
Para ello, antes del inicio de la reacción se procede con un proceso de expulsión del aire por 20 medio de un gas inerte como el nitrógeno, por ejemplo alternando periodos de pext mayor y menor a pei o psi, utilizando la válvula o válvulas de entrada y salida del reactor de tal manera que el flujo generado expulse el aire presente inicialmente en el sistema. Posteriormente, se regula la presión de gas inerte (pext) en el horno en el cual está colocado el reactor al valor establecido para la etapa b) del proceso de la invención. 25
En una realización preferida, en el proceso de producción de nitruro de carbono polimérico tal como se describe en esta solicitud de patente, la presión umbral de salida (psi) es superior a la presión externa (pext) de gas inerte y esta presión externa (pext) es igual o superior a la presión umbral de entrada (pei). Este sistema permite que la entrada y salida de 30 gases se regule a través del mismo.
El reactor, preferiblemente reactor adecuado para operar a escala industrial, que comprende la cámara de reacción donde tiene lugar la etapa b) del proceso de la presente invención puede estar provisto de una o más válvulas que permitan regular la entrada y/o salida de 35 gases, cuando dicha cámara esté configurada como sistema abierto.
Así, este reactor puede comprender al menos una válvula de entrada de gas inerte, para permitir la entrada de gas inerte cuando la presión interna del sistema es inferior a la presión umbral de entrada (pei), y al menos una válvula de salida para permitir la salida de gases 40 cuando la presión interna del sistema es superior a la presión umbral de salida (psi).
Adicionalmente, puede ser utilizada también una sola válvula para entrada y salida del gas del reactor. En este caso cuando la presión interna (pi) es mayor de la presión umbral se salida (psi) y de la presión externa (pext), el gas sale del reactor a través de la válvula única. 45 Por otro lado, cuando la presión externa (pext) es mayor a la presión umbral de entrada (pei) y de la presión interna (pi), el gas inerte entra en el reactor a través de la válvula única.
En otra realización preferida, en el proceso de producción de nitruro de carbono polimérico tal como se describe en esta solicitud de patente, el precursor sólido se selecciona del grupo 50 que consiste en cianurato de melamina y una mezcla de ácido úrico con triazinas o tris-s-triazinas, preferiblemente melamina o heptazina. En una realización aún más preferida, el
precursor sólido se selecciona del grupo que consiste en cianurato de melamina y una mezcla de ácido úrico con melamina.
En otra realización aún más preferida, el precursor sólido es polvo con un tamaño de partícula menor de 80 μm. 5
En otra realización especialmente preferida, el precursor es cianurato de melamina (CAS Nº 37640-57-6), un aducto estable de la melamina y del ácido cianúrico. Este compuesto es el precursor ideal para sintetizar el nitruro de carbono polimérico, preferiblemente en forma de nanohojas, puesto que presenta una estructura de apilamiento en capas estilo grafito como 10 el producto final. Adicionalmente, este compuesto es un sólido, lo que facilita enormemente el proceso de producción ya que no es necesario que intervengan otros solventes en la fase de síntesis. El cianurato de melamina es un sólido de color blanco y se puede triturar fácilmente hasta llegar a partículas menores de 80 μm, siendo el tamaño preferido máximo 45 μm. 15
También se pueden utilizar otros precursores, solos o en combinación, como el ácido úrico con melamina. Sin embargo, en estos casos la formación de nitruro de carbono polimérico en forma de nanohojas es menos eficiente.
20
En el proceso de producción de nitruro de carbono polimérico de la presente invención el catalizador actúa primero como ácido y posteriormente como base de Broensted o Lewis, ya sea en forma sólida o disuelto en un líquido. Sin embargo, cuando se utiliza el catalizador disuelto en un líquido, el proceso de la invención comprende el secado de dicho catalizador antes de la etapa b). 25
Preferiblemente el catalizador utilizado es capaz de sublimar o descomponerse sin dejar rastro en las condiciones de reacción de la etapa b) del proceso.
En el caso de utilizar cianurato de melamina como precursor, el efecto del catalizador es 30 romper primero el aducto de cianurato de melamina formando complejos muy extensos, que son reconducibles entre reacciones ácido-base de Broensted.
En otra realización preferida, en el proceso de producción de nitruro de carbono polimérico tal como se describe en esta solicitud de patente, el catalizador se selecciona del grupo que 35 consiste en ácido sulfúrico, óxido de selenio, azufre en estado elemental, sulfonatos y combinaciones de éstos en diferentes proporciones.
De hecho el azufre, el selenio y el mismo oxígeno (pertenecientes al grupo VI de la tabla periódica) manifiestan características de base de Broensted en los compuestos escogidos 40 como catalizadores. En el caso del ácido sulfúrico, los protones actúan rompiendo el aducto de cianurato de melamina cuando se utiliza éste como precursor, mientras en el caso del óxido de selenio, siendo un polímero muy reactivo, se rompe y reacciona formando iones SeO32-. Ambos catalizadores actúan formando complejos con el precursor de nitruro de carbono, previniendo así su sublimación, lo que ocurriría a temperaturas inferiores a las de 45 formación del nitruro de carbono.
En otra realización preferida, la etapa a) comprendida en el proceso de producción de nitruro de carbono polimérico tal como se describe en esta solicitud de patente, comprende:
a-1) mezclar un precursor sólido, preferiblemente cianurato de melamina, con al menos un 50 catalizador sólido para obtener una mezcla sólida que comprende el precursor de nitruro de carbono con el catalizador.
En otra realización preferida, la etapa a) comprendida en el proceso de producción de nitruro de carbono polimérico tal como se describe en esta solicitud de patente, adicionalmente comprende:
a-1) mezclar un precursor sólido, preferiblemente cianurato de melamina, con al menos un catalizador ácido-base disuelto en un líquido, 5
a-2) dejar reposar la mezcla sólido-líquido obtenida en la etapa a-1),
a-3) separar sólido de la mezcla reposada obtenida en la etapa a-2), y
a-4) secar el sólido separado en la etapa a-3) para obtener una mezcla sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono con el catalizador.
10
En una realización aún más preferida, la etapa a) comprende:
a-1) mezclar cianurato de melamina sólido con al menos un catalizador ácido-base disuelto en un líquido,
a-2) dejar reposar la mezcla sólido-líquido obtenida en la etapa a-1) entre 1 y 12 horas, más preferiblemente entre 1 y 3 horas, 15
a-3) filtrar o centrifugar mezcla reposada obtenida en la etapa a-2), y
a-4) secar el sólido húmedo separado en la etapa a-3) hasta obtener un contenido de disolvente, preferiblemente agua, inferior de 2% en peso.
Aunque se prefiere que el catalizador esté disuelto en agua, también puede estarlo en otros 20 disolventes, ya sean disolventes orgánicos o iónicos.
En otra realización aún más preferida, el catalizador ácido-base es una disolución acuosa de ácido sulfúrico. Este catalizador se descompone en productos gaseosos durante el tratamiento térmico de la etapa b) y es expulsado del reactor cuando la presión interna 25 supera la presión umbral de salida (psi).
En una realización especialmente preferida, en el proceso de producción de nitruro de carbono tal como se describe en esta solicitud de patente la etapa a) comprende:
a-1) mezclar mediante impregnación un precursor sólido, preferiblemente cianurato de 30 melamina, con una disolución acuosa de ácido sulfúrico entre 0.1 y 10 M,
a-2) dejar reposar la mezcla sólido-líquido obtenida en la etapa a-1) entre 1 y 12 horas, preferiblemente entre 1 y 3 horas,
a-3) filtrar o centrifugar el sólido de la mezcla reposada obtenida en la etapa a-2), y
a-4) secar entre 60 y 120ºC el sólido separado en la etapa a-3) para obtener una mezcla 35 sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono con ácido sulfúrico.
En otra realización aún más preferida, el catalizador es SeO2 (CAS Nº 7446-08-4). Este compuesto es sólido y sublima durante el tratamiento térmico de la etapa b) y es expulsado del reactor cuando la presión interna supera la presión umbral de salida (psi). 40
En una realización especialmente preferida, la proporción precursor:SeO2 en la mezcla de partida de la etapa b) es de 200:1 hasta 15:1. Más preferiblemente esta proporción es de 100:1 hasta 15:1.
45
En otra realización aún más preferida, el catalizador es una combinación de ácido sulfúrico y dióxido de selenio. Preferiblemente, en este caso el proceso de la presente invención comprende las etapas a-1) a a-4) tal como se han descrito anteriormente. Adicionalmente, también se prefiere que la proporción precursor:SeO2 en la mezcla de partida de la etapa b) sea de 200:1 hasta 15:1; más preferiblemente de 100:1 hasta 15:1. 50
En otra realización preferida, la etapa b) del proceso de producción de nitruro de carbono polimérico tal como se describe en esta solicitud de patente comprende:
b-1) aumentar la temperatura gradualmente, preferiblemente a una velocidad entre 5 y 20ºC/min, hasta una temperatura final entre 400 y 800ºC, preferiblemente entre 450 y 700ºC, y 5
b-2) mantener la temperatura final entre 30 y 200 min, preferiblemente entre 30 y 120 min.
El nitruro de carbono polimérico se obtiene en forma de nanohojas a temperatura superior a 500ºC. Sin embargo, dependiendo de la temperatura final de la etapa b) del proceso se modifica el espesor de dichas nanohojas, siendo cada vez más delgadas hasta llegar a ser 10 casi monocapas a medida que aumenta la temperatura. En otra realización preferida, el nitruro de carbono polimérico de la presente invención tiene lugar en forma seleccionada del grupo que consiste en nanohojas no enrolladas, nanofilamentos y globulos. La temperatura final se establece en función de la forma del nitruro de carbono polimérico que se pretenda obtener. Preferiblemente, la temperatura final se mantiene entre 500-550ºC para obtener 15 nanohojas no enrolladas, entre 600-650ºC obtener nanofilamentos o túbulos, es decir, nanohojas enrolladas, de espesor nanométrico, y se mantiene igual o superior a 700ºC para obtener glóbulos.
Tal como se ha mencionado anteriormente, la presente invención proporciona un proceso 20 mejorado de producción de nanohojas de nitruro de carbono polimérico, que tiene fórmula C6N7(NH)(NH2), al poder realizarse a escala industrial, con un rendimiento superior al obtenido por otros procedimientos con flujo libre de gases.
El nitruro de carbono polimérico obtenido por el proceso de la presente invención puede 25 llegar a tener una pureza superior al 99%.
La estructura del polímero se muestra en la figura 3 donde se pueden apreciar los anillos heptazinicos de C6N7, las cadenas ordenadas del polímero y dos capas de “grafeno” del mismo. La tipología de los productos varía según se muestra en la figura 4, sobre todo en 30 función de la temperatura a la que tiene lugar la etapa b) del proceso, pasando de partículas tipo “rosa del desierto” a nanohojuelas, filamentos y glóbulos a 700°C.
En un segundo aspecto, la presente invención también se refiere al uso del nitruro de carbono polimérico obtenido por el procedimiento descrito en esta solicitud de patente en 35 electrónica, como semiconductor en celdas fotovoltaicas, como retardante de llama, como reforzante en materiales compuestos de una matriz polimérica y como lubricante sólido.
El reactor que comprende la cámara de reacción donde tiene lugar la etapa b) del proceso de la presente invención puede estar fabricado preferentemente en acero inoxidable AISI 40 310, para que soporte ciclos repetidos de calentamiento y enfriamiento, además de resistir el ataque de agentes corrosivos producidos en la descomposición de la mezcla reactiva. Una foto del prototipo a pequeña escala del reactor se muestra en la figura 1. Adicionalmente, en la figura 2 se muestra un esquema en sección del reactor que muestra sus características preferibles a escala industrial. 45
El horno en el cual se inserta el reactor puede ser de diferente tipo de calentamiento, de convección o infrarrojo o mixto; preferiblemente conteniendo una cavidad suficientemente amplia para garantizar el flujo del gas inerte, por ejemplo nitrógeno, y un calentamiento eficiente del horno. 50
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Prototipo de reactor con una sola válvula. En el matraz de la izquierda (A) el reactivo: cianurato de melamina (CNM), en el de la derecha (B) el producto de nanohojas de nitruro de carbono (nanohojas). 5
Figura 2. Esquema de la sección de un reactor industrial con dos válvulas para la producción de nitruro de carbono polimérico.
Figura 3. Visualización de cadenas del nitruro de carbono polimérico. 10
Figura 4. Imágenes de microscopía electrónica de barrido del nitruro de carbono polimérico obtenido a diferentes temperaturas: A) 450°C tipo rosa del desierto, B) 550°C nanohojas no enrolladas, C) 650°C nanohojas enrolladas, D) 700°C glóbulos.
15
Figura 5. Dibujo de reactor de tipo industrial. Válvula V1: entrada de gas inerte, válvula V2: salida de gas del reactor.
EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
20
A continuación se describe, a modo de ejemplo y con carácter no limitante, realizaciones concretas de la invención, donde se muestran los procesos preferidos para la producción de nanohojas de nitruro de carbono polimérico.
Ejemplo 1. Preparación de nanohojuelas de nitruro de carbono polimérico con 25 cianurato de melamina y catalizador ácido sulfúrico a 600°C.
Se mezclaron 27.1 g de cianurato de melamina, sólido de color blanco, con 30 ml de solución acuosa 1M de ácido sulfúrico y se dejó reposar la mezcla durante 12 horas. La mezcla se filtró y la masa húmeda se colocó en un horno de secado durante 24 horas a 30 120°C. La mezcla sólida reactiva se colocó en un reactor con una válvula para la entrada y para la salida de gases en exceso, tal como se ha descrito anteriormente y se muestra la figura 1, y se trató en un horno con flujo de nitrógeno con una rampa de 20ºC/min de subida a la temperatura final de 600°C a la cual permaneció durante 40 min.
35
La presión externa pext de gas inerte y la presión umbral de entrada pei fueron de 1.2 atm, siendo la presión umbral de salida psi de 1.5 atm. Terminado el tiempo de tratamiento se dejó enfriar la mezcla espontáneamente en flujo de nitrógeno. Se obtuvieron 6.3 g de nitruro de carbono polimérico en nanohojuelas de color blanquecino y volumen de 33 mL. El rendimiento de la reacción fue el 23.2% en peso. 40
En el producto final no hay trazas de azufre, habiéndose transformado todo en óxido de azufre gaseoso a las temperaturas de reacción.
Ejemplo 2. Preparación de nanohojuelas de nitruro de carbono polimérico con 45 cianurato de melamina y catalizador ácido sulfúrico a 700°C.
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 1 pero la temperatura final fue de 700°C. En estas condiciones se obtuvo un producto conformado por glóbulos de nanohojuelas con un rendimiento del 12.3%. 50
Ejemplo 3. Preparación de nanohojuelas de nitruro de carbono polimérico con cianurato de melamina y catalizador óxido de selenio.
El óxido de selenio con fórmula SeO2 es un óxido polimérico, tiene carácter de base de Broensted y es adecuado para nuestro proceso porque, sublimando a 350°C, no deja 5 impurezas en el producto final.
Se agregaron a 20 g de cianurato de melamina 200 mg de óxido de selenio, en una proporción de 100:1 entre precursor y catalizador, se procedió en las mismas condiciones de tratamiento térmico y reactor del Ejemplo 1 y se obtuvieron 4.4 g de producto final con un 10 rendimiento del 22% en peso.
Ejemplo 4. Se procedió como en el Ejemplo 1 pero utilizando como reactivo ácido úrico y melamina. Se obtuvo un rendimiento final del 15% de nitruro de carbono polimérico en forma de nanohojas no enrolladas. 15
Ejemplo 5. Se procedió como en el Ejemplo 1 utilizando como catalizador una combinación de una solución 0.5 M de ácido sulfúrico y 100 mg de óxido de selenio. Se obtuvo nitruro de carbono polimérico en nanohojas no enrolladas con un rendimiento del 25% en peso approximadamente. 20
Ejemplo 6. El producto se puede producir a nivel industrial, con las condiciones operativas del Ejemplo 1, utilizando un reactor que sigue el esquema de la figura 2 y cuyo dibujo se encuentra en la figura 5, que pueda contener 100 kg de reactivo ya tratado con el catalizador. Al final de la reacción el reactor cilindrico se abre en el sentido longitudinal, 25 hacia su mitad, para facilitar la remoción del producto, approximadamente de 20-25kg.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un proceso de producción de nitruro de carbono polimérico formado por unidades de fórmula C6N7(NH)(NH2), donde dicho proceso tiene lugar en fase sólida y comprende:
    a) la obtención de una mezcla sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono y al 5 menos un catalizador ácido-base, y
    b) el tratamiento de la mezcla obtenida en la etapa a) entre 400 y 800ºC en atmósfera de gas inerte, caracterizado el proceso porque la etapa b) se lleva a cabo en un sistema cerrado cuando la presión interna del sistema se sitúa entre una presión umbral de entrada (pei) y una presión umbral de salida (psi), y en un sistema abierto cuando la presión interna 10 se sitúa fuera del mencionado intervalo.
  2. 2. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 1, donde a presión umbral de salida (psi) es superior a la presión externa (pext) de gas inerte y esta presión externa (pext) es igual o superior a la presión umbral de entrada (pei). 15
  3. 3. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el precursor sólido se selecciona del grupo que consiste en cianurato de melamina y una mezcla de ácido úrico y melamina.
    20
  4. 4. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 3, donde el precursor sólido es cianurato de melamina.
  5. 5. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el catalizador ácido-base se selecciona del grupo que consiste 25 en ácido sulfúrico, óxido de selenio, azufre elemental, sulfonatos y una combinación de éstos.
  6. 6. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la etapa a) comprende: 30
    a-1) la mezcla de un precursor sólido con al menos un catalizador ácido-base disuelto en un líquido,
    a-2) el dejar reposar la mezcla sólido-líquido obtenida en la etapa a-1),
    a-3) la separación del sólido de la mezcla reposada obtenida en la etapa a-2), y
    a-4) el secado del sólido separado en la etapa a-3) para obtener una mezcla sólida que 35 comprende un precursor de nitruro de carbono con el catalizador.
  7. 7. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 6, donde el catalizador ácido-base es una disolución acuosa de ácido sulfúrico.
    40
  8. 8. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 7, donde la etapa a) comprende:
    a-1) la mezcla mediante impregnación de un precursor sólido con una disolución acuosa de ácido sulfúrico entre 0,1 y 10 M,
    a-2) el dejar reposar la mezcla sólido-líquido obtenida en la etapa a-1), 45
    a-3) el filtrado o centrifugado del sólido de la mezcla reposada obtenida en la etapa a-2), y
    a-4) el secado entre 60 y 120ºC el sólido separado en la etapa a-3) para obtener una mezcla sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono con ácido sulfúrico.
  9. 9. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 5, 50 donde el catalizador ácido-base es SeO2.
  10. 10. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 9, donde la proporción precursor:SeO2 es de 200:1 hasta 15:1
  11. 11. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, donde el proceso tiene lugar en presencia de una combinación de 5 ácido sulfúrico y dióxido de selenio.
  12. 12. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde la etapa b) comprende:
    b-1) aumentar la temperatura a una velocidad entre 5 y 20ºC/min hasta una temperatura 10 final entre 400 y 800ºC, y
    b-2) mantener la temperatura final entre 30 y 200 min.
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