ES2357534T3

ES2357534T3 - Formulaciones líquidas de pigmentos directos.

Info

Publication number: ES2357534T3
Application number: ES05016961T
Authority: ES
Inventors: Gero Dr. Nordmann; Helmut Dr. Reichelt; Ingo Dr. Klopp; Gunter-Rudolf Dr. Schröder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2025-08-04
Also published as: US7160336B2; ATE493477T1; US20060042028A1; DE502005010744D1

Abstract

Formulación líquida acuosa que contiene 5-25 % en peso de una mezcla colorante que incluye 20-100 % en peso de Amarillo Directo 11 o un colorante obtenible mediante reducción o tratamiento térmico de Amarillo Directo 11 0-30 % en peso de un colorante azul directo, 0-30 % en peso de un colorante rojo directo y 0-60 % en peso de un colorante marrón directo referido en cada caso a la mezcla colorante y 1-25 % en peso de poli-N-vinilformamiday/o un polímero que es obtenido mediante polimerización de una mezcla de uno o varios monómeros etilénicamente insaturados y > 50 % en peso de N-vinilformamida referido al monómero total, referido al peso total de la formulación acuosa líquida.

Description

La presente invención se refiere a formulaciones liquidas acuosas que contienen

5-25 % en peso de una mezcla colorante que incluye

5 20-100 % en peso de Amarillo Directo 11 o un colorante obtenible mediante reducción o tratamiento térmico de Amarillo Directo 11

0-30 % en peso de un colorante azul directo,

0-30 % en peso de un colorante rojo directo y

0-60 % en peso de un colorante marrón directo referido en cada caso a la mezcla colorante y

10 1-25 % en peso de poli-N-vinilformamiday/o un polímero que es obtenido mediante polimerización de una mezcla de uno o varios monómeros etilénicamente insaturados y > 50 % en peso de N-vinilformamida referido al monómero total,

referido al peso total de la formulación acuosa líquida, así como su empleo para el coloreado de material de celulosa, en particular papel.

15 Para la producción de materiales de embalaje se requieren colorantes marrón, los cuales exhiben un matiz marrón claro que varía sólo en un estrecho rango. En ello, el marrón puede ser una mezcla colorante generada por síntesis, como en el caso de marrón básico 1, o una mezcla colorante de un colorante amarillo1, colorante azul y dado el caso un colorante rojo. Es una gran ventaja de las mezclas colorantes que es posible matizar fácilmente el tono del color. Sin embargo es un problema obtener formulaciones liquidas de estas mezclas colorantes, estables al

20 almacenamiento.

La mala estabilidad al almacenamiento de las formulaciones liquidas resulta de la frecuentemente limitada solubilidad en agua del colorante, puesto que por su lado ésta en muchos casos se acompaña con una deseada alta afinidad a la fibra. Mientras que, a causa de la baja concentración, ésta no tiene ningún efecto para las concentraciones de colorante presente en la máquina para hacer papel, puede tener un gran efecto en las 25 formulaciones liquidas siempre más populares en el mercado. Frecuentemente resultan problemas con la estabilidad al almacenamiento de la formulación líquida, cuando las fibras tienen que ser almacenadas por largo tiempo. En ello, tanto del frío como el calor pueden conducir a precipitaciones, las cuales pueden no sólo ser críticas para las bombas de dosificación sino que también pueden conducir a la formación de manchas o coloreado no homogéneo. Aún se vuelve problemática la estabilidad al almacenamiento en mezclas colorantes, puesto que aquí tienen que

30 mantenerse simultáneamente en solución varios colorantes.

Para mejorar en general la solubilidad de una formulación de colorante, se eligen por regla general aditivos que mejoran la solubilidad, los cuales sirven también frecuentemente como ión contrario de los ácidos del colorante. Como aditivos mejoradores de la solubilidad se conocen las más diversas categorías de sustancias, como alcoholes, mono-, oligo- o polialquilenglicoles, lactamas, aminas y amidas.

35 La EP-A-1 258 562 describe mezclas marrón con amarillo directo 11 así como con naranja directo 15, los cuales sin embargo no contienen ningún aditivo mejorador de la solubilidad.

La antigua inscripción europea 3 029 578 enseña formulaciones liquidas de amarillo directo 11 enrojecido estables al almacenamiento, mediante la adición de una mezcla de urea y etanolamina.

La polivinilformamida de bajo peso molecular así como su producto de hidrólisis polivinilamina son agentes fijadores

40 en la producción de papel. La carga catiónica de la polivinilamina causa un enlace entre los colorantes aniónicos y las fibras de papel con débil carga aniónica y fijan de este modo a la fibra del papel los colorantes añadidos a la pasta de papel acuosa en el proceso de coloreado. De este modo la EP-A-663 031 enseña la adición de polivinilformamida de diferentes grados de hidrólisis, como agente fijador del coloreado en la masa durante el proceso de producción de papel.

45 La JP 01 024 873 describe líquidosde registro que contienen poli-N-vinilformamida. Sin embargo esos líquidos de registro no contienen mezcla de colorantes con amarillo directo 11.

Las publicaciones JP-A- 1 024 873 así como JP-A- 1 081 871 describen líquidos de registro que contienen poli-Nvinilformamida y son estables al almacenamiento.

La WO-A- 00/73390 describe formulaciones acuosas de colorantes estables al almacenamiento que contienen entre otros también amarillo directo 11.

Para la producción de materiales de embalaje era ahora el objetivo, ofrecer al respectivo productor de papel composiciones marrón mezcladas listas, especiales para su pasta cruda de celulosa. Esto tiene para él por ventaja que por un lado no tienen qué mezclarse y por el otro sólo tiene que almacenarse una mezcla de colorante marrón. Con ello, fue el objetivo de la presente invención la estabilidad al almacenamiento de las formulaciones liquidas acuosas marrón. Puesto que la formulación líquida marrón se fabrica partiendo de una formulación amarilla/naranja, la cual es matizada con rojo y azul, la formulación líquida amarilla/naranja tiene que exhibir también una alta estabilidad al almacenamiento. Además la sustancia auxiliar añadida a la formulación amarilla/naranja tenía que actuar también como estabilizante en la formulación líquida marrón, puesto que su separación no era practicable.

Con ello la presente invención basó su objetivo en una formulación líquida que exhibiera una estabilidad al almacenamiento mejorada tanto en frío como también en caliente, tanto para el colorante amarillo/naranja como también para la mezcla colorante marrón.

Conforme a ello, se encontraron las formulaciones líquidas arriba mencionadas.

De acuerdo con la invención, la formulación líquida acuosa contiene poli-N-vinilformamiday/o un polímero obtenido mediante polimerización de una mezcla de uno o varios monómeros etilénicamente insaturados y > 50 % en peso de N-vinilformamida, referido al monómero total.

La poli-N-vinilformamidaes un polímero con un peso molecular promedio en el rango de ≤340 000. El peso molecular promedio fue determinado por medio de difusión estática de luz. Se prefiere una poli-N-vinilformamidacuyo peso molecular promedio esté en el rango de 300 -100 000 en particular de 300 a 10 000. La poli-N-vinilformamidaes conocida en general. Se obtiene mediante polimerización de vinilformamida. Por ejemplo se describe su producción en la DE-A-312 84 78.

La polimerización de N-vinilformamida ocurre según métodos conocidos empleando iniciadores de polimerización por radicales libres, como peróxidos, hidroperóxidos, catalizadores redox o compuestos azo que se desintegran en radicales. La polimerización es ejecutada en un agente solvente o diluyente en un rango de temperatura de 30 a 140°C. Dependiendo de las condiciones de polimerización se obtiene polimerizados de un peso molecular diferente, los cuales pueden ser caracterizados con ayuda del valor K según Fikentscher. El valor K puede variar en un rango entre 10 y 200. Los polimerizadas con un alto valor K, por ejemplo superior a 80, son producidos preferiblemente mediante polimerización de la N-vinilformamida en agua. Los polimerizados de un valor K pequeño, por ejemplo por debajo de 80, se obtienen cuando la polimerización es llevada a cabo en presencia de reguladores de polimerización conocidos o en un solvente que regula la polimerización, por ejemplo alcoholes, como metanol, etanol, neisopropanol, así como acetona y metiletilcetona. Otros reguladores de polimerización son por ejemplo sales de hidroxilamonio, hidrocarburos clorados y tiocompuestos, como dodecilmercaptano. Los polimerizadas de un valor K bajo pueden ser obtenidos por ejemplo mediante empleo de iniciadores de polimerización allí solubles a base de compuestos azo. Un azocompuestoparticularmente adecuado para la polimerización en isopropanol es por ejemplo 2,2’-azo-bis-(isobutironitrilo). Para la producción de polimerizados de alto peso molecular de la N- vinilformamida se emplean azocompuestos solubles en agua, por ejemplo clorhidrato de 2,2’-azobis(2-amidinopropano) y ácido 4,4’azobis-(4’-cian-pentanoico), donde se lleva a cabo la reacción en solución acuosa. Aparte de una polimerización en solución en agua, una en solvente soluble en agua, mezclas de agua y un solvente soluble en agua, la polimerización puede ocurrir al estilo de una polimerización en emulsión agua en aceite. También es posible la polimerización inversa en suspensión, para la producción de polimerizados finamente divididos. El valor de pH en la polimerización – en tanto se trabaje en un medio acuoso -esta en el rango de 4 a 9. En la polimerización en solución se producen predominantemente soluciones de polimerización cuyo contenido de materia sólida es de 5 a 50 % en peso.

Condicionado por su producción así como por la formulación acuosa, no se evita completamente la hidrólisis del grupo amido hasta grupo amino. De allí que en el marco de esta inscripción se entiende por polivinilformamidaun polímero que contiene hasta 20 % molar de grupos hidrolizados. Se determina el grado de hidrólisis de manera sencilla por medio de titulación de polielectrolitos. Se prefiere un grado de hidrólisis de ≤15 % molar, en particular ≤10 % molar, muy particularmente preferido ≤5 % molar.

Como comonómeros etilénicamenteinsaturados se mencionan por ejemplo formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilonitrilo, N-vinilcaprolactama, N-vinilurea, N-vinilpirrolidona, alquil C1- a C6-viniléter, Nvinilacetamida, acrilato de metilo y metacrilato de metilo.

Se prefieren formulaciones acuosas líquidas que contienen 5-25 % en peso de la mezcla colorante y 1-25 % en peso, en particular 1-15 % en peso de poli-N-vinilformamidareferido al peso total de la formulación líquida.

Los datos de % en peso del colorante se refieren en cada caso al colorante calculado en forma de su ácido libre. El colorante esta presente en la formulación líquida en forma de su sal. El colorante obtenido mediante reacción de 5 amarillo directo 11 tiene preferiblemente como iones contrarios, iones alcalinos como sodio, potasio y en particular litio.

Tanto el amarillo directo 11 como también el naranja directo 15 son colorantes de estilbeno. El amarillo directo 11 es obtenido como producto de la autocondensación de ácido 5-nitro-o-toluensulfónico. Su reacción con agentesreductores como glucosa o sulfuro de sodio conduce al naranja directo 15 (C.I. 40002 o bien 40003). Éstos son 10 mezclas de colorantes de constitución indeterminada. El experto entiende por naranja directo 15, mezclas cuyo ángulo de matiz de color según CIELAB en celulosa blanqueada se mueve en el rango de 45 a <55. Si se reduce el amarillo directo 11 de manera subestequiométrica respecto al ácido nitrotoluenosulfónico, entonces se obtienen mezclas de colorantes con un matiz de color amarillo naranja. También se describe este desplazamiento batocrómico del matiz de color como "enrojecimiento" del amarillo directo 11. Se alcanza tal enrojecimiento del matiz

15 de color también mediante tratamiento térmico del amarillo directo 11 a un valor de pH en el rango de 12 - 13.

Se prefieren los colorantes amarillo naranja, en lo que sigue también definidos como colorantes parcialmente enrojecidos, que son obtenibles mediante reducción o tratamiento térmico del amarillo directo 11 y cuyo ángulo de matiz de color en celulosa blanqueada está en el espacio de color en el rango de 55 a 75, en particular en el rango de 55 a 65.

20 Se entiende por colorantes azules directos los colorantes de acción directa con un máximo de absorción en el rango de longitud de onda de 560 a 650 nm. Se entiende por colorantes rojos directos los colorantes de acción directa con un máximo de absorción en el rango de longitud de onda de 490 a 540.

Se prefieren los colorantes azules de acción directa como violeta directo 9 (C.I. 27855), violeta directo 35, violeta directo 51 (C.I. 27905), azul directo 86 (C.I. 74180), azul directo199 (C.I. 74190), azul directo218 (C.I. 24401), azul

25 directo267, azul directo273, azul directo279, azul directo281, azul directo71, 273 como complejo de cobre, y 290. En particular se prefieren los azules directos 15, 279, 281, 290 y los colorantes de las fórmulas I, II y III.

imagen1

30 Así mismo se prefieren los colorantes rojos de acción directa como rojo directo 80, rojo directo 81 (C.I. 28160), rojo directo 239, rojo directo 252-255 y rojo directo 262.

Además, para ensombrecer puede emplearse un colorante marrón de acción directa, preferiblemente marrón directo

44. En este caso, por regla general no se emplean colorantes rojos. Dependiendo del matiz de color marrón deseado, es posible adicionalmente ensombrecer con un colorante naranja. Son ejemplos de colorantes naranja el naranja directo 15, naranja directo 34 (C.I. 40215) y naranja directo 102 (C.I. 29156). Sin embargo, por regla general no se hace esto, puesto que con los colorantes parcialmente enrojecidos y dado el caso con los colorantes rojos o marrón de acción directa se obtienen todas las sombras.

Se prefieren las formulaciones líquidas acuosas, cuya composición de colorantes incluye

40-95 % en peso: de un colorante obtenible mediante reducción o tratamiento térmico de amarillo directo 11,

preferiblemente amarillo directo 11 parcialmente enrojecido,

3-25 % en peso: de un colorante azul de acción directa

0-25 % en peso: de un colorante rojo de acción directa y

0-40 % en peso: de un colorante marrón de acción directa, preferiblemente marrón directo 44.

Se prefieren particularmente las formulaciones líquidas acuosas cuya composición de colorantes incluye

70-92 % en peso de un colorante obtenible mediante reducción o tratamiento térmico de amarillo directo 11, preferiblemente amarillo directo 11 parcialmente enrojecido

5-15 % en peso de un colorante elegido entre azul directo 15, 273, 279, 280, 290 y los colorantes de las

fórmulas I, II y III,

3-15 % en peso de un colorante elegido entre rojo directo 81, 239 ,254 y

0-30 % en peso de marrón directo 44.

Además se prefieren las formulaciones líquidas acuosas cuya mezcla de colorantes incluye

40-80 % en peso de un colorante obtenible mediante reducción o tratamiento térmico de amarillo directo 11,

preferiblemente amarillo directo 11 parcialmente enrojecido, 5-25 % en peso de un colorante elegido entre azul directo 15, 273, 279, 281, 290 y los colorantes de las

fórmulas I, II y III,

15-35 % en peso de un colorante marrón de acción directa, preferiblemente marrón directo 44.

Así mismo son ventajosas las formulaciones líquidas, cuya mezcla de colorantes contiene

25-45 % en peso de amarillo directo 11

5-20 % en peso de un colorante elegido entre 15, 273, 279, 281, 290 y los colorantes de las fórmulas I, II y

III

40-60 % en peso de un colorante marrón de acción directa preferiblemente marrón directo 44.

Además son ventajosas las formulaciones líquidas cuya mezcla de colorantes contiene

50-90 % en peso de amarillo directo 11

5-25% en peso de un colorante elegido entre rojo directo 81, 239, 254 y

5-25 % en peso de un colorante elegido entre azul directo 15, 273, 279, 281, 290 y los colorantes de las

fórmulas I, II y III.

Se logra un enrojecimiento del amarillo directo 11 por ejemplo mediante reacción con formaldehído o mediante

condensación básica de ácido 5-nitrotoluenosulfónico en presencia de formaldehído. Además se logra un

enrojecimiento mediante adición de glucosa y sulfuro de sodio. Otras reacciones de enrojecimiento a los colorantes

C.I. 40001, 40002, 40003se toman del Colour Index y de la literatura allí citada.

Se prefieren los colorantes que son obtenidos mediante reacción de amarillo directo 11 con un agente reductor orgánico. Son agentes reductores orgánicos por ejemplo los hidroxialdehídos como las pentosas, hexosasy heptosas, preferiblemente glucosa.

Los colorantes parcialmente enrojecidos preferidos son obtenibles mediante reducción subestequiiométrica referida al ácido nitrotoluenosulfónico.

Los colorantes parcialmente enrojecidos preferidos son obtenidos mediante reacción de amarillo directo 11 con 0,05 a 0,3 mol, preferiblemente 0,1 a 0,25 mol de hidroxialdehído, en particular glucosa, por mol de ácido nitrotoluenosulfónico. Para alcanzar el matiz deseado de color puede detenerse la reacción de enrojecimiento mediante neutralización y enfriamiento.

La producción del amarillo directo 11 es conocida en general. El amarillo directo 11 se obtiene mediante calentamiento de una solución acuosa alcalina de ácido nitrotoluenosulfónico. Mediante la reacción del ácido nitrotoluenosulfónico con un hidróxido alcalino, como hidróxido de sodio o preferiblemente de litio, se forma primero la sal del ácido nitrotoluenosulfónico, el cual se condensa en básico a 40 - 80°C hasta el colorante de azoestilbeno.

Preferiblemente se añade a la mezcla antes de la condensación aún una alcanolamina soluble en agua en una cantidad de 0,1 a 0,5 mol de alcanolamina por mol de ácido nitrotoluenosulfónico. Las alcanolaminas son por ejemplo etanolamina, isopropanolamina o preferiblemente etanolamina. Presumiblemente tal adición actúa como promotor de disolución en las etapas intermedias de reacción.

Después de ocurridos la condensación y el enfriamiento se ajusta la mezcla alcalina aproximadamente hasta la neutralidad, por ejemplo con ácido acético. En el marco de esta inscripción se entiende por ajuste de neutralidad valores de pH en el rango de 7 a 9.

Según una variante preferida, se emplea para la producción del colorante parcialmente enrojecido o enrojecido, un amarillo directo 11 que es obtenible mediante reacción de 1 mol de ácido nitrotoluenosulfónico con 1,4 a 1,8mol de hidróxido de litio, adición de 0,1 a 0,5 mol de alcanolamina, calentamiento de la mezcla de reacción a 40 a 80°C y ajuste a neutralidad.

Según una variante particularmente preferida, se lleva a cabo la producción de amarillo directo 11 y la etapa de enrojecimiento sin aislamiento intermedio del amarillo directo 11. El colorante parcialmente enrojecido es entonces obtenible mediante reacción de 1 mol de ácido nitrotoluenosulfónico con 1,4 a 1,8 mol de hidróxido de litio, adición de 0,1 a 0,5 mol de alcanolamina, calentamiento de la mezcla de reacción a 40 a 80°C, reacción con 0,05 a 0,3 mol de glucosa referido a un mol del ácido nitrotoluenosulfónico empleado y ajuste hasta neutralidad.

Se prefiere particularmente una forma de trabajar en la cual durante el acoplamiento y reducción se aumenta la temperatura de modo continuo en forma lineal o no lineal, o periódicamente. La diferencia de temperatura entre el comienzo del acoplamiento y el final de la reducción puede ser de hasta 40 K. En general esta diferencia es de 15 a 25 K.

Se prefieren las formulaciones líquidas acuosas que contienen polivinilformamida en combinación con urea. Se prefieren formulaciones líquidas acuosas que incluyen 5-25 % en peso de mezcla colorante, 1-25 % en peso preferiblemente 1-15 % en peso de poli-N-vinilformamiday 1-30 % en peso de urea, referido al peso total de la formulación líquida acuosa, donde la cantidad total de poli-N-vinilformamida y urea no excede 40 % en peso.

En ello se prefieren mezclas en las cuales la suma de los dos componentes es de 10-25 % en peso. Eso significa que a contenidos bajos de polivinilformamida en el rango de 1 - 5 % en pesose prefieren altos contenidos de urea en el rango de >9-24 % en peso. Si se añade sólo 1-9 % en peso de urea entonces preferiblemente la parte de polivinilformamida es de>5 -16 % en peso.

Preferiblemente las formulaciones líquidas acuosas incluyen 10-25 % en peso de mezcla colorante, 1-15 % en peso de poli-N-vinilformamida y 1-30 % en peso de urea. Son particularmente preferidas las formulaciones líquidas acuosas que incluyen 15-20 % en pesode mezcla colorante, especialmente las mezclas preferidas de colorante 1-10 % en peso de poli-N-vinilformamida y 1-20 % en peso de urea.

Las formulaciones preferidas generadas por síntesis contienen aún dietanolamina. De allí que se prefieren las formulaciones líquidas que incluyen 5-25 % en peso de mezcla colorante, 1-15 % en peso, preferiblemente 1-10 % en peso de poli-N-vinilformamida, 0,5-5 % en peso, preferiblemente 1,5-3 % en peso de una alcanol amina y 1-30 % en peso, preferiblemente 1-25 % de urea.

Los colorantes pueden ser empleados como torta prensada húmeda o también en forma seca. En este caso se produce una solución a la cual se añade la poli-N-vinilformamida y la urea. Preferiblemente se emplea directamente la mezcla de reacción de la reacción de enrojecimiento de amarillo directo 11,sin aislamiento adicional. Preferiblemente se añade primero la urea a la mezcla de reacción obtenida de la reacción de enrojecimiento de amarillo directo 11. A continuación se añaden la poli-N-vinilformamida y dado el caso los otros colorantes.

En principio otros aditivos en la formulación líquida pueden ser alcanoles C1-C4, por ejemplo metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol otert-butanol, amidas como N,N-dimetilformamida o N,Ndimetilacetamida, cetonas o cetoalcoholes como acetona, metiletilcetona o 2-metil-2-hidroxypentano-4-ona, mono-, oligo- opolialquilenglicoles otioglicoles que exhiben unidades alquileno C2-C6, como etilenglicol, 1,2- o1,3propilenglicol, 1,2-o1,4-butilenglicol, hexano-1,6-diol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tiodiglicol, polietilenglicol o polipropilenglicol, otros polioles, como glicerina o hexano-1,2,6-triol, alquiléteres C1-C4 de alcoholes polivalentes, como etilenglicolmonometil- o-monoetiléter, dietilenglicolmonometil- o- monoetiléter, dietilenglicolmonobutiléter (butildiglicol) o trietilenglicolmonometil-o-monoetiléter, alquilésteres C1-C4 de alcoholes polivalentes, γ-butirolactona o dimetilsulfóxido. Además las lactamas son aditivos que ayudan a solubilizar, como εcaprolactama, pirrolidin-2-ona oN-metilpirrolidin-2-ona, ureas cíclicas, como 1,3-dimetilimidazolidin-2-ona o1,3dimetilhexahidropirimid-2-ona así como ácidos poliacrílicos, derivados de ácidos poliacrílicos, polivinilacetatos, polivinilalcoholes, polivinilpirrolidonas, polisiloxanos o copolímeros de los respectivos monómeros. De modo similar pueden aplicarse oligómeros de óxido de etileno u óxido de propileno o derivados de estos oligómeros.

Estos aditivos pueden adicionarse a la formulación líquida, sin embargo no muestran ningún efecto digno de mencionarse. De allí que su fracción por regla general no supera 10 % en peso, referido al peso total de la formulación líquida, y frecuentemente no es mayor a 5 % en peso. Según una forma preferida de operar, las formulaciones líquidas acordes con la invención no contienen ninguno de tales aditivos (es decir <1 % en peso). Según otra forma preferida de operar, formulaciones líquidas con marrón directo 44 contienen adicionalmente como aditivo hasta 5 % en peso de polietilenglicol.

Las soluciones obtenidas exhiben una sobresaliente estabilidad al almacenamiento. Ellas rinden buen coloreado del papel, en particular en la masa.

Los siguientes ejemplos deberían ilustrar en mayor detalle la invención.

a) Producción de amarillo directo 11 enrojecido

Se colocaron 1,54 litros de agua y a continuación se añadieron 1,10 kg de ácido p-nitrotoluenosulfónico (83 % en peso, 4,21 mol). Se adicionaron en porciones en total 300 g de hidróxido de litio sólido (56 % en peso, 7 mol). A continuación se añadieron 110 g de dietanolamina y se agitó por 15 h a 55 °C. Se adicionó 1 litro de agua. Se agitó por 10 min, se agregaron 125 g de monohidrato de glucosa y se calentó por 2 h a una temperatura de 65 °C. Luego se ajustó el valor de pH a 9,0 con 50 g de ácido acético. Se obtuvo el producto como una sustancia rojo marrón gelatinosa. Se obtuvieron 4,19 kg de producto con un contenido de colorante de 26,2 %.

b) Producción de amarillo directo 11

Se colocaron 1,54 litros de agua y a continuación se añadieron 1,10 kg de ácido p-nitrotoluenosulfónico (83 % en peso, 4,21 mol). Se adicionaron en porciones en total 270 g de hidróxido de litio sólido (56 % en peso, 7 mol). A continuación se añadieron 83 g de dietanolamina y se agitó por 15 h a 55 °C. Se adicionaron 1,7 litros de agua. Se calentó por 2 h a una temperatura de 65 °C. Luego se ajustó el valor de pH a 9,0 con 70 g de ácido acético. Se obtuvo el producto como una sustancia rojo marrón gelatinosa. Se obtuvieron 4,75 kg de producto con un contenido de colorante de 25,0 %.

c) Prueba de estabilidad al almacenamiento

Las muestras lavadas fueron almacenadas en paralelo en cada caso por 8 semanas a 4°C y 50°C y a continuación se valoraron ópticamente según la siguiente clave:

1 = la muestra está clara, sin residuo; 1-2 = la muestra está clara, sólo muy poco residuo visible; 2 = la muestra no está clara, o bien muestra apreciable sedimento o paredes cubiertas; 2-3 = claro residuo, fuerte cobertura de las paredes; 3 = mucho residuo, fuerte cobertura de las paredes o la muestra es sólida o geliificada.

d) producción de la formulación líquida

Ejemplo 1

Se añadieron 25,7 g de la amarillo directo 11 enrojecido obtenido según a), 4,8 g de poli-N-vinilformamidacon un peso molecular promedio de 1500, 1,0 g de rojo directo 81 en forma de una solución acuosa concentrada de la sal de trietanolamonio, 1,0 g de azul directo 281 en forma de una solución acuosa concentrada de la sal mixta de sodio/litio así como 17,9 g de agua y se agitó de manera intensa por 10 min. A continuación se pasó la muestra en un recipiente de 50 ml con tapa rosca y se almacenó de esta forma a la temperatura correspondiente por 8 semanas. Después de 8 semanas se juzgó esta muestra tanto a 4°C con 1-2 y a 50°C con 1-2.

De modo análogo al ejemplo 1 se produjeron formulaciones líquidas con las mezclas que se toman de la tabla 1. La tabla 2 repite las mezclas elegidas de colorante. Como colorante amarillo se empleó en los ejemplos 1-9 y los ejemplos de comparación V1 y V2 el amarillo directo 11 enrojecido producido según a) (contenido de colorante 26,2 % en peso) y en los ejemplos 10, 11 y V3 se empleó el amarillo directo 11 no enrojecido producido según b) (contenido de colorante 25,0 %).

Tabla 1

Ejemplo: Urea Polivinilformamida * H2O Mezcla colorante Estabilidad d. 8 semanas

[g]: [%] [g] [%] [g] [g] [%] 4°C 50°C

1: 0,0 0 4,8 8 17,9 8,8 14 1-2 1-2

2: 0,0 0 4,6 5 17,0 18,3 18 1-2 1-2

3: 0,0 0 25,0 10 92,5 34,7 14 1 1-2

4: 4,6 5 4,6 5 12,4 18,3 18 1-2 1-2

5: 25,0 10 25,0 10 67,5 34,7 14 1-2 1-2

6: 4,2 14 0,2 1 5,9 4,9 16 1 1-2

7: 4,2 14 0,4 1 5,7 4,9 16 1-2 1

8: 9,2 9 0,9 1 11,5 18,3 18 1-2 1-2

9: 50,0 20 5,0 2 62,5 34,7 14 1 1-2

10: 9,2 9 0,9 1 11,0 18,1 18 1(6S) 2 (6S)

11: 9,2 9 0,5 1 11,5 18,1 18 1-2 (6S) 1-2 (6S)

C1: 21,2 21 0,0 0 15,0 16,7 17 1-2# 2#

C2: 22,5 22 0,0 0 15,8 16,2 16 1-2 2-3

C3: 11,2 11 0,0 0 7,8 18,6 19 3 (4S) 3 (4S)

# Sedimento * Se empleó una polivinilformamida con un peso molecular promedio de 1500.

Tabla 2

Ejemplo: Colorante amarillo Colorante rojo/marrón ** Colorante azul*** Suma de colorantes

[g]1): [g]2). [%]* Tipo [g] [%]* Tipo [g] [%]* [g]

1: 25,7 6,7 77 R.D. 81 1,0 12 A.D.281 1,0 12 8,8

2: 24,3 6,4 35 M.D. 44 9,2 50 A.D. 279 2,8 15 18,3

3: 132,5 34,7 100 - 0,0 0 - 0,0 0 34,7

4: 24,3 6,4 35 M.D.44 9,2 50 A.D. 279 2,8 15 18,3

5: 132,5 34,7 100 - 0,0 0 - 0,0 0 34,7

6: 10,7 2,8 57 M.D.44 1,3 27 A.D.279 0,8 15 4,9

7: 10,7 2,8 57 M.D.44 1,3 27 A.D.279 0,8 15 4,9

8: 24,3 6,4 35 M.D.44 9,2 50 A.D. 279 2,8 15 18,3

9: 132,5 34,7 100 - 0,0 0 - 0,0 0 34,7

10: 24,7 6,2 34 M.D.44 9,2 51 A.D.279 2,8 15 18,4

11: 24,7 6,2 34 M.D.44 9,2 51 A.D.279 2,8 15 18,4

C1: 51,2 13,4 80 R.D. 239 0,8 5 A.D.279 2,4 14 16,7

C2: 54,1 14,2 88 R.D.81 0,2 1 A.D.279 1,8 11 16,2

C3: 26,8 6,7 36 M.D.44 9,2 49 A.D.279 2,8 15 19,0

1)cantidad pesada de colorante del producto de la síntesis del amarillo según a) o b)

2)convertida a la fracción de colorante en gramos

*convertida a la fracción de colorante en porcentaje

** se indican las cantidades de colorante ácido. R. D. 239 es indicado como solución acuosa concentrada de la sal mixta de sodio/etanolamonio, R. D. 81 como solución acuosa concentrada de la sal de trietanolamonio, M. D. 44 como solución acuosa concentrada de la sal mixta de sodio/amonio

*** se indican las cantidades de colorante ácido, A. D. 279 es indicado como solución acuosa concentrada de la sal de trietanolamonio, A. D281 como solución acuosa concentrada de la sal mixta de sodio/litio.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Formulación líquida acuosa que contiene 5-25 % en peso de una mezcla colorante que incluye

20-100 % en peso de Amarillo Directo 11 o un colorante obtenible mediante reducción o tratamiento térmico de Amarillo Directo 11 0-30 % en peso de un colorante azul directo, 0-30 % en peso de un colorante rojo directo y 0-60 % en peso de un colorante marrón directo

referido en cada caso a la mezcla colorante y 1-25 % en peso de poli-N-vinilformamiday/o un polímero que es obtenido mediante polimerización de una mezcla de uno o varios monómeros etilénicamente insaturados y > 50 % en peso de N-vinilformamida referido al monómero total, referido al peso total de la formulación acuosa líquida.
2.

Formulación acuosa líquida según la reivindicación 1 que contiene 5-25 % en peso de una mezcla colorante y 1-25 % en peso de poli-N-vinilformamida

referido al peso total de la formulación acuosa líquida.
3.

Formulación acuosa líquida según una de las reivindicaciones 1 a 2, cuya mezcla de colorante incluye 40-95 % en peso de un colorante obtenible mediante reducción o tratamiento térmico de amarillo directo 11, 3-25 % en peso de un colorante azul directo 0-25 % en peso de un colorante rojo directo y 0-40 % en peso de un colorante marrón directo, preferiblemente marrón directo 44.
4.

Formulación acuosa líquida según una de las reivindicaciones 1 a 2, cuya mezcla colorante contiene 25-45 % en peso de amarillo directo 11 5-20 % en peso de un colorante elegido de entre azul directo 15, 273, 279, 281, 290 y los colorantes de las

fórmulas I, II y III 40-60 % en peso de un colorante marrón directo.
5.

Formulación acuosa líquida según una de las reivindicaciones 1 a 2, cuya mezcla colorante contiene 50-90 % en peso de amarillo directo 11 5-25 % en peso de un colorante elegido de entre rojo directo 81, 239, 254 y 5-25 % en peso de un colorante elegido de entre azul directo 15, 273, 279, 281, 290 y los colorantes de las

fórmulas I, II y III.
6.

Formulación acuosa líquida según una de las reivindicaciones 1 a 3, cuya mezcla colorante incluye un colorante que es obtenible mediante reacción de amarillo directo 11 con un agente reductor orgánico.
7.

Formulación acuosa líquida según una de las reivindicaciones 1 a 6 que incluye

5-25 % en peso de mezcla colorante 1-25 % en peso de poli-N-vinilformamida y 1-30 % en peso de urea

referido al peso total de la formulación acuosa líquida, donde la cantidad total de poli-N-vinilformamida y urea no 5 excede 40 % en peso.
8. Formulación acuosa líquida según una de las reivindicaciones 1 a 7 que incluye 5-25 % en peso de mezcla colorante 1-10 % en peso de poli-N-vinilformamida 0,5-5 % en peso de alcanolamina y

10 1-25 % en peso de urea.
9. Empleo de la formulación acuosa líquida según las reivindicaciones 1 a 8 para el coloreado de papel y cartón.