ES2353220T3 - Composicion de caucho y neumatico fabricados usando el mismo. - Google Patents
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Abstract
Una composición de caucho que comprende de 10 a 200 partes en masa de un componente (B) que es un compuesto vinílico aromático-compuesto diénico conjugado copolímero o un polímero de un compuesto diénico conjugado que tiene un peso molecular promedio en peso determinado mediante cromatografía de exclusión por tamaños y convertido en poliestireno de 1,0x103 a 2,0x105 basado en 100 partes en masa de un componente (A) que es un compuesto copolimérico diénico conjugado con un compuesto vinílico aromático o un polímero de un compuesto diénico conjugado que tiene un peso molecular promedio en peso determinado mediante cromatografía de exclusión por tamaños y convertido en poliestireno de 3,0x105 a 3,0x106, en la que no menos de 10% pero menos del 60% de los enlaces insaturados en la porción del compuesto diénico conjugado del componente (A) está hidrogenado, y no más del 90% de los enlaces insaturados en la porción del compuesto diénico conjugado del componente (B) están hidrogenados.
Description
Composición de caucho y neumático fabricados
usando el mismo.
La presente invención se refiere a una
composición de caucho y a un neumático que utiliza la composición de
caucho en un caucho de banda de rodadura, y más particularmente, a
una composición de caucho capaz de equilibrar las propiedades de
estabilidad en la conducción, resistencia al desgaste y de fractura
de una cubierta a niveles elevados mediante el uso de un caucho de
banda de rodadura.
Recientemente, se requiere una estabilidad en la
conducción mejorada, particularmente una estabilidad en la
conducción mejorada sobre la superficie seca de una carretera como
característica de la cubierta que aproveche el comportamiento del
motor en automóviles. Por otra parte, un aspecto importante es
asegurar las propiedades de resistencia al desgaste y de fractura
de la cubierta con vistas a la rentabilidad económica y a la
seguridad. En estas circunstancias, se han desarrollado hasta la
fecha diferentes técnicas para mejorar la estabilidad en la
conducción de la cubierta. En este contexto, se sabe que una
propiedad de pérdida (tan \delta) a una temperatura superior a la
temperatura ambiente es importante como indicador de desarrollo para
una composición de caucho que contribuye a la estabilidad en la
conducción de una cubierta, y es eficaz aumentar la pérdida por
histéresis a una temperatura superior a la temperatura ambiente de
una composición de caucho a usar en una banda de rodadura de caucho
de una cubierta para mejorar la estabilidad en la conducción de la
cubierta.
Por ejemplo, los documentos,
JP-A-S61-203145 y
JP-A-S63-101440 dan
a conocer un procedimiento que utiliza un polímero líquido que
tiene un peso molecular promedio en peso de decenas de miles como
técnica de aumentar la pérdida por histéresis de la composición de
caucho.
Además, el documento
JP-B-H8-30125 da a
conocer un procedimiento que comprende un polímero líquido
hidrogenado que tiene un peso molecular promedio en peso de 5000 a
200000 en un polímero parcialmente hidrogenado de alto peso
molecular como técnica para aumentar la pérdida por histéresis de la
composición de caucho.
Los polímeros líquidos descritos en los
documentos
JP-A-S61-203145 y
JP-A-S63-101440
tienen un peso molecular promedio en peso de decenas de miles y su
peso molecular es relativamente bajo, pero tienen muchos dobles
enlaces reticulables y una parte de los mismos forman enlaces
reticulados con el caucho como matriz a incorporar a la matriz. Por
tanto, resulta un problema de que la pérdida por histéresis no está
suficientemente originada.
Además, en el procedimiento descrito en el
documento
JP-B-H8-30125, la
tasa de hidrogenación del polímero de elevado peso molecular que
constituye una matriz de la composición de caucho es demasiado alta
para afectar negativamente el modo de reticulación de la
composición de caucho, de forma que surge un problema debido a que
las propiedades de fractura están deterioradas.
También se llama la atención sobre las memorias
descriptivas de los documentos EP-0371798 A,
EP-1612241 A, y EP-1544241 A.
Es, por tanto, un objeto de la invención
resolver los problemas anteriormente mencionados de las técnicas
convencionales y proporcionar una composición de caucho capaz de
mejorar la estabilidad en la conducción sin deteriorar las
propiedades de fractura y resistencia al desgaste de una cubierta
mediante el uso de una banda de rodadura de caucho en la cubierta.
También, es otro objeto de la invención proporcionar un neumático
que utiliza dicha composición de caucho en una banda de rodadura de
caucho y equilibrar las propiedades de estabilidad en la
conducción, de resistencia al desgaste y de fractura en niveles
elevados.
El inventor ha realizado varios estudios para
conseguir los objetos anteriores y ha descubierto que la estabilidad
en la conducción se puede mejorar en gran medida sin deteriorar las
propiedades de fractura y resistencia al desgaste mediante el uso
de una composición de caucho formada al componer un compuesto
polimérico de dieno conjugado con un compuesto vinílico aromático
de bajo peso molecular o un polímero de un compuesto diénico
conjugado que tiene un peso molecular y una tasa de hidrogenación
específicos (componente B) en un compuesto copolimérico diénico
conjugado con un compuesto vinílico aromático de alto peso molecular
o polímero de un compuesto diénico conjugado que tiene un peso
molecular y una tasa de hidrogenación específicos (componente A) en
la banda de rodadura de caucho de la cubierta, y como resultado se
ha re ha llevado a cabo la invención.
Esto es, la composición de caucho según la
invención comprende 10 a 200 partes en masa de un componente (B)
que es un compuesto copolimérico diénico conjugado con un compuesto
vinílico aromático o un polímero de un compuesto diénico conjugado
que tiene un peso molecular promedio en peso determinado mediante
cromatografía de exclusión por tamaños y convertido en poliestireno
de 1,0 x 10^{3} a 2,0 x 10^{5} basado en 100 partes en masa de
un componente (A) que es un compuesto copolimérico diénico conjugado
con un compuesto vinílico aromático o un polímero de un compuesto
diénico conjugado que tiene un peso molecular promedio en peso
determinado mediante cromatografía de exclusión por tamaños y
convertido en poliestireno de 3,0 x 10^{5} a 3,0 x 10^{6}, y
caracterizado en que no menos del 10% pero menos del 60% de los
enlaces insaturados en la porción del compuesto diénico conjugado
del componente (A) están hidrogenados, y que no más del 90% de los
enlaces insaturados en la porción del compuesto diénico conjugado
del componente (B) están hidrogenados.
En una realización preferible de la composición
de caucho según la invención, el componente (A) es un componente
formado mediante la polimerización con un iniciador de la
polimerización basado en litio.
En otra realización preferible de la composición
de caucho según la invención, el componente (A) es un copolímero de
butadieno-estireno parcialmente hidrogenado. En este
contexto, el contenido de estireno enlazado del componente (A) está
comprendido preferiblemente en el intervalo de 20 a 40% en masa. En
este caso, la resistencia al desgaste de la composición de caucho
se puede mejorar manteniendo a la vez las propiedades de fractura.
Igualmente, El contenido vinílico unido en la porción de butadieno
del componente (A) está comprendido preferiblemente en el intervalo
de 30 a 60%. En este caso, la estabilidad en la conducción y la
resistencia al desgaste de la cubierta se pueden mejorar
suficientemente, debido que la resistencia al derrapado en húmedo y
la resistencia al desgaste de la composición de caucho son
altas.
En otra realización preferible de la composición
de caucho según la invención, de 30% a 50% de los enlaces
insaturados en la porción del compuesto diénico conjugado del
componente (A) están hidrogenados. En este caso, la pérdida por
histéresis a una temperatura superior a la temperatura ambiente de
la composición de caucho es muy alta, y además la tensión y módulo
de rotura de la composición de caucho son altos.
En otra realización preferible de la composición
de caucho según la invención, el contenido de estireno unido del
componente (B) es de 0 a 60% en masa. En este caso, no se resinifica
para endurecer la composición de caucho, y la resistencia al
derrapado en húmedo y la propiedad de agarre en seco son buenas.
En la composición de caucho según la invención,
es preferible que de 20% a 90% de los enlaces insaturados en la
porción del compuesto diénico conjugado del componente (B) estén
hidrogenados. En este caso, la pérdida por histéresis a una
temperatura superior a la temperatura ambiente de la composición de
caucho es alta. Más aún, es más preferible que de 40% a 90% de los
enlaces insaturados en la porción del compuesto diénico conjugado
del componente (B) estén hidrogenados. En este caso, la pérdida por
histéresis a una temperatura superior a la temperatura ambiente de
la composición de caucho es muy alta, y además el componente (B) se
puede fabricar
fácilmente.
fácilmente.
En otra realización preferible de la composición
de caucho según la invención, el componente (B) tiene un peso
molecular promedio en número determinado mediante cromatografía de
exclusión por tamaños y convertido en poliestireno no inferior a
2000 pero inferior a 30000.
La composición de caucho según la invención
comprende preferiblemente de 10 a 100 partes en masa del componente
(B) basado en 100 partes en masa del componente (A). En este caso,
la estabilidad en la conducción de la cubierta puede mejorarse lo
suficiente asegurando a la vez la productividad de la composición de
caucho.
Adicionalmente, una cubierta de neumático según
la invención se caracteriza porque utiliza la anterior composición
de caucho en una banda de rodadura de caucho.
Según la invención, se puede proporcionar una
composición de caucho formada al componer el compuesto copolimérico
diénico conjugado con un compuesto vinílico aromático de bajo peso
molecular o polímero de un compuesto diénico conjugado que tiene el
peso molecular especificado (componente B) en el copolímero de
compuesto diénico conjugado con un vinilo aromático de peso
molecular alto o polímero de un compuesto diénico conjugado que
tiene el peso molecular y tasa de hidrogenación especificados
(componente A) y capaz de mejorar en gran medida la estabilidad en
la conducción sin deteriorar las propiedades de fractura y
resistencia al desgaste de la cubierta mediante el uso de la banda
de rodadura de caucho de la cubierta. También, se puede proporcionar
una cubierta de neumático utilizando dicha composición de caucho en
la banda de rodadura de caucho y equilibrando la estabilidad en la
conducción, las propiedades de resistencia al desgaste y de fractura
en niveles elevados.
La invención se describirá en detalle a
continuación. La composición de caucho según la invención se forma
al componer de 10 a 200 partes en masa del componente (B) que es el
compuesto copolimérico diénico conjugado con un compuesto vinílico
aromático o polímero de un compuesto diénico conjugado que tiene un
peso molecular promedio en peso determinado mediante cromatografía
de exclusión por tamaños y convertido en poliestireno de 1,0 x
10^{3} a 2,0 x 10^{5} en 100 partes en masa del componente (A)
que es el compuesto copolimérico diénico conjugado con un compuesto
vinílico aromático o polímero de un compuesto diénico conjugado que
tiene un peso molecular promedio en peso determinado mediante
cromatografía de exclusión por tamaños y convertido en poliestireno
de 3,0 x 10^{5} a 3,0 x 10^{6}, y en que no menos de 10% pero
menos del 60% de los enlaces insaturados en la porción del
compuesto diénico conjugado del componente (A) está hidrogenado.
La composición de caucho según la invención
tiene alta pérdida por histéresis (tan \delta) a una temperatura
superior a la temperatura ambiente, ya que contiene el compuesto
polimérico de dieno conjugado con un compuesto vinílico aromático
de bajo peso molecular o polímero de un compuesto diénico conjugado
que tiene un peso molecular promedio en peso de 1,0 x 10^{3} a
2,0 x 10^{5} (componente B). Una composición de caucho
convencional formada al componer el componente (B) en un componente
de caucho habitual tiene el problema de que las propiedades de
resistencia al desgaste y de fractura se deterioran debido a que la
pérdida por histéresis (tan \delta) aumenta. Por el contrario, la
composición de caucho según la invención puede evitar el deterioro
de la resistencia al desgaste y la resistencia a la fractura
mediante el uso como componente de la matriz de caucho del compuesto
copolimérico diénico conjugado con un compuesto vinílico aromático
de alto peso molecular o polímero de un compuesto diénico conjugado
en el que la tasa de hidrogenación de los enlaces insaturados en la
porción del compuesto diénico conjugado no es inferior al 10% pero
inferior a 60% (componente A) para mejorar la compatibilidad del
componente (A) con el componente (B). Adicionalmente, puede
mejorarse adicionalmente la pérdida por histéresis (tan \delta) a
una temperatura superior a la temperatura ambiente, porque aumentan
los enredos del componente (A) y el componente (B). De este modo la
estabilidad en la conducción de la cubierta de neumático puede
mejorarse de forma importante sin deteriorar las propiedades de
fractura (seguridad) y resistencia al desgaste (eficiencia
económica) de la cubierta que utiliza la composición de caucho según
la invención en la banda de rodadura de caucho de la cubierta.
Además, puesto que la composición de caucho según la invención tiene
las propiedades anteriormente mencionadas, se puede usar
preferiblemente en una cincha y para diferentes artículos
industriales de caucho.
El componente (A) en la composición de caucho
según la invención que es el compuesto copolimérico diénico
conjugado con un compuesto vinílico aromático de alto peso molecular
o polímero de un compuesto diénico conjugado debe tener un peso
molecular promedio en peso determinado mediante cromatografía de
exclusión por tamaños (GPC) y convertido en poliestireno de 3,0 x
10^{5} a 3,0 x 10^{6}, preferiblemente 7,0 x 10^{5} a 2,5 x
10^{6}. Cuando el peso molecular promedio en peso según se ha
convertido en poliestireno del componente (A) es inferior a 3,0 x
10^{5}, las propiedades de fractura de la composición de caucho se
deterioran, mientras que si superan 3,0 x 10^{6},la viscosidad de
la disolución de polímero se vuelve demasiado alta y se deteriora
la productividad.
Además, no menos de 10% pero inferior a 60% de
los enlaces insaturados en la porción del compuesto diénico
conjugado del componente (A) deben estar hidrogenados, y
preferiblemente de 30% a 50% de los mismos están hidrogenados.
Cuando la tasa de hidrogenación de los enlaces insaturados en la
porción del compuesto diénico conjugado del componente (A) es
inferior a 10%, el grado de mejora de la pérdida por histéresis de
la composición de caucho es pequeña y por tanto la estabilidad en
la conducción de la cubierta no se puede mejorar los suficiente,
mientras que cuando la tasa de hidrogenación no es inferior al 60%,
el modo de reticulado de la composición de caucho se transforma y
por tanto la resistencia a la rotura y el módulo elástico se
deterioran.
El componente (A) se produce por
copolimerización de un compuesto vinílico aromático y un compuesto
diénico conjugado o por polimerización de un compuesto diénico
conjugado, y preferiblemente producido al copolimerizar el
compuesto vinílico aromático y el compuesto diénico conjugado o
polimerizar el compuesto diénico conjugado usando un iniciador de
la polimerización basado en litio. Como el compuesto vinílico
aromático se mencionan estireno,
\alpha-metilestireno, 1-vinil
naftaleno, 3-vinil tolueno, etil vinil benceno,
divinil benceno, 4-ciclohexil estireno,
2,4,6-trimetil estireno y así sucesivamente. Estos
compuestos vinílicos aromáticos se pueden usar solos o en
combinaciones de dos o más. Por otra parte, como el compuesto
diénico conjugado se mencionan 1,3-butadieno,
isopreno, 1,3-pentadieno,
2,3-dimetil butadieno,
2-fenil-1,3-butadieno,
1,3-hexadieno y así sucesivamente. Estos compuestos
diénicos conjugados se pueden usar solos o en combinaciones de dos o
más. Entre los anteriores compuestos vinílicos aromáticos se
refiere particularmente el estireno. Entre los anteriores
compuestos diénicos conjugados, el 1,3-butadieno es
particularmente preferible.
Cuando el componente (A) es el compuesto
copolimérico diénico conjugado con un compuesto vinílico aromático
y el compuesto vinílico aromático como material de partida es
estireno, el componente (A) preferiblemente tiene el contenido de
estireno unido de 20 a 40% en masa. Cuando el contenido de estireno
unido del componente (A) es inferior a 20% en masa, las propiedades
de fractura de la composición de caucho se deterioran, mientras que
si supera el 40% en masa, la resistencia al desgaste de la
composición de caucho se deteriora.
Además, cuando el compuesto diénico conjugado
como material de partida del componente (A) es
1,3-butadieno, el componente (A) preferiblemente
tiene un contenido en enlaces vinílicos en la porción butadieno de
30 a 60%. Cuando el contenido de enlaces vinílicos en la porción
butadieno del componente (A) es inferior a 30%, la resistencia al
derrapado en húmedo de la composición de caucho es insuficiente y
por tanto la estabilidad en la conducción de la cubierta no se
puede mejorar los suficiente, mientras que si se supera el 60%, la
resistencia al desgaste de la composición de caucho se
deteriora.
Por otra parte, el componente (B) de la
composición de caucho según la invención que es el compuesto
copolimérico diénico de bajo peso molecular conjugado con un
compuesto vinílico aromático o polímero de un compuesto diénico
conjugado debe tener un peso molecular promedio en peso determinado
mediante cromatografía de exclusión por tamaños (GPC) y convertido
en poliestireno de 1,0 x 10^{3} a 2,0 x 10^{5}. Cuando el peso
molecular promedio en peso según se ha convertido en poliestireno
del componente (B) es inferior a 1,0 x 10^{3}, las propiedades de
fractura, resistencia al desgaste, resistencia al derrapado en
húmedo y agarre en seco de la composición de caucho son
insuficientes y por tanto las propiedades de fractura, resistencia
al desgaste y estabilidad en la conducción de la cubierta no se
pueden equilibrar en niveles elevados, mientras que cuando supera
2,0 x 10^{5}, la propiedad de la resistencia al derrapado en
húmedo y el agarre en seco de la composición de caucho son
insuficientes y por tanto no se puede mejorar la estabilidad en la
conducción de la cubierta. Adicionalmente, el componente (B)
preferiblemente has a peso molecular promedio en número determinado
mediante cromatografía de exclusión por tamaños y convertido en
poliestireno no inferior a 2000 pero inferior a 30000.
El componente (B) se produce por
copolimerización de un compuesto vinílico aromático y un compuesto
vinílico aromático o polimerizando un compuesto diénico conjugado.
Como el compuesto vinílico aromático se menciona estireno,
\alpha-metil estireno, 1-vinil
naftaleno, 3-vinil tolueno, etil vinil benceno,
divinil benceno, 4-ciclohexilestireno,
2,4,6-trimetil estireno y así sucesivamente. Estos
compuestos vinílicos aromáticos se pueden usar solos o en
combinación de dos o más. Por otra parte, como el compuesto diénico
conjugado se menciona 1,3-butadieno, isopreno,
1,3-pentadieno, 2,3-dimetil
butadieno,
2-fenil-1,3-butadieno,
1,3-hexadieno y así sucesivamente. Estos compuestos
diénicos conjugados se pueden usar solos o en combinación de dos o
más. Entre los anteriores compuestos vinílicos aromáticos, estireno
es particularmente preferible. Entre los anteriores compuestos
diénicos conjugados, 1,3-butadieno e particularmente
preferible.
Además, el componente (B) preferiblemente tiene
el contenido de estireno unido de 0 a 60% en masa. Cuando el
contenido de estireno unido del componente (B) supera el 60% en
masa, el componente (B) se resinifica para endurecer la composición
de caucho, y la propiedad de resistencia al derrapado en húmedo y de
agarre en seco se deterioran y por tanto no se puede mejorar la
estabilidad en la conducción de la cubierta.
Adicionalmente, de 20% a 90% de los enlaces
insaturados en la porción del compuesto diénico conjugado del
componente (B) están preferiblemente hidrogenados. Cuando no menos
de 20% de los enlaces insaturados en la porción del compuesto
diénico conjugado del componente (B) están hidrogenados, el efecto
de mejora de la pérdida por histéresis a una temperatura superior a
la temperatura ambiente de la composición de caucho resulta elevado.
Adicionalmente, es más preferible que de 40% a 90% de los enlaces
insaturados en la porción del compuesto diénico conjugado del
componente (B) estén hidrogenados. Cuando la tasa de hidrogenación
de los enlaces insaturados en la porción del compuesto diénico
conjugado del componente (B) es inferior a 40%, el componente (B)
contribuye a la reticulación de la composición de caucho, el grado
de mejora de la pérdida por histéresis a 30ºC de la composición de
caucho es pequeño y por tanto la estabilidad en la conducción de la
cubierta no se puede mejorar lo suficiente. Por otra parte, es
difícil producir el componente (B) con una tasa de hidrogenación de
los enlaces insaturados en la porción del compuesto diénico
conjugado superior a 90%.
En la composición de caucho según la invención,
el componente (B) está compuesto en una cantidad de 10 a 200 partes
en masa, preferiblemente 10 a 100 partes en masa basado en 100
partes en masa del componente (A). Cuando la cantidad del
componente (B) compuesto es inferior a 10 partes en masa basado en
100 partes en masa del componente (A), la estabilidad en la
conducción de la cubierta no se puede mejorar lo suficiente,
mientras que cuando supera las 200 partes en masa, la viscosidad de
Mooney de la composición de caucho es demasiado baja y la
productividad resulta mala.
Por ejemplo, el componente (A) se puede obtener
(co)polimerizando los anteriormente mencionados compuesto
vinílico aromático y compuesto diénico conjugado en un disolvente
hidrocarbonado en presencia de éter o de una amina terciaria usando
un iniciador de la polimerización basado en litio mediante
polimerización aniónica e hidrogenando el (co)polímero
resultante en presencia de un catalizador de hidrogenación por un
procedimiento habitual. Por ejemplo, el componente (B) también se
puede obtener (co)polimerizando los anteriormente mencionados
compuesto vinílico aromático y compuesto diénico conjugado en un
disolvente hidrocarbonado en presencia de éter o de una amina
terciaria usando un iniciador de la polimerización basado en litio
mediante polimerización aniónica, y adicionalmente se puede
hidrogenar opcionalmente como el componente (A).
El disolvente hidrocarbonado no está
particularmente limitado, pero se pueden usar hidrocarburos
cicloalifáticos como ciclohexano, metil ciclopentano, ciclooctano y
similares; hidrocarburos alifáticos tales como propano, butano,
pentano, hexano, heptano, octano, decano y similares; e
hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno y
similares. Estos hidrocarburos se pueden usar solos o en combinación
de dos o más. Entre estos hidrocarburos, se prefieren hidrocarburos
alifáticos e hidrocarburos cicloalifáticos.
El iniciador de la polimerización basado en
litio es preferiblemente un compuesto de organolitio, que incluye
un alquillitio tal como etillitio, propillitio,
n-butillitio, sec-butillitio,
t-butillitio o similares; un arillitio tal como
fenillitio, tolillitio o similares; un alquenillitio tal como
vinillitio, propenillitio o similares; un alquilen dilitio tal como
tetrametileno dilitio, pentametileno dilitio, hexametileno dilitio,
decametileno dilitio o similares; un arileno dilitio tal como
1,3-dilitiobenceno,
1,4-dilitiobenceno o similares;
1,3,5-trilitiociclohexano,
1,2,5-trilitionaftaleno,
1,3,5,8-tetralitiodecano,
1,2,3,5-tetralitio-4-hexil-antraceno
y similares. Entre estos, se prefieren
n-butillitio, sec-butillitio,
t-butillitio y tetrametileno dilitio y
n-butillitio es particularmente preferible. La
cantidad del iniciador de la polimerización basado en litio usado
se determina por una tasa de polimerización en la operación de
reacción y en peso molecular del (co)polímero resultante,
pero habitualmente es de aproximadamente 0,02 a 5 mg,
preferiblemente 0,05 a 2 mg como átomo de litio por 100 g de
monómero.
La reacción de polimerización para obtener los
componentes (A) y (B) puede realizarse tanto mediante un sistema de
polimerización discontinua como mediante un sistema de
polimerización continua. La temperatura de polimerización en la
temperatura de polimerización anterior está comprendida
preferiblemente en el intervalo de 0 a 130ºC. También, la reacción
de polimerización se puede realizar por cualquier tipo de
polimerización tal como polimerización isoterma. polimerización con
aumento de temperatura y polimerización adiabática. Adicionalmente,
se puede añadir un compuesto de aleno tal como
1,2-butadieno o similares para evitar la formación
de un gel en el reactor durante la polimerización.
Por ejemplo, la hidrogenación anterior se
realiza con hidrógeno a de 1 a 100 atmósferas de presión mediante
el uso de un catalizador seleccionado entre un catalizador de
hidrogenación tal como un ácido organocarboxílico de níquel, un
ácido organocarboxílico de cobalto, y compuestos organometálicos del
Grupo I-III; un catalizador de metal níquel,
platino, paladio, rutenio o rodio soportado en carbono, sílice,
tierra de diatomeas o similares; un complejo de cobalto, níquel,
rodio o rutenio; y así sucesivamente.
La composición de caucho según la invención debe
utilizar el componente (A) como componente de la matriz de caucho,
pero un componente de caucho normal se puede mezclar en el
componente (A) y en particular se puede mezclar caucho natural
(NR), copolímero caucho de butadieno-de estireno
(SBR), caucho de poliisopreno (IR), caucho de polibutadieno (BR),
caucho de butilo (IIR), copolímero etileno-propileno
o similares. Adicionalmente, puede mezclarse con un componente de
caucho que tenga una estructura ramificada, en que partes de la
misma estén modificadas con un agente modificante polifuncional
como tetracloruro de estaño o similares. Entre ellas, se prefiere
el copolímero de caucho de butadieno-estireno (SBR)
con vistas a su compatibilidad. La cantidad de componente de caucho
común utilizado preferiblemente no supera el 60% en masa del
componente de caucho (es decir, la suma de componente (A) y el
componente de caucho común).
La composición de caucho de la invención
preferiblemente está compuesta con una carga reforzante, sin
limitación particular, pero preferiblemente está compuesta con
negro de humo y/o sílice.
La sílice no tiene limitación particular, pero
incluye, por ejemplo, sílice precipitada (silicato hidratado),
sílice pirolizada (silicato anhidro), silicato de calcio, silicato
de aluminio y así sucesivamente. Entre estos, es preferible la
sílice precipitada debido al defecto de mejora en las propiedades de
fractura y el efecto de establecer buen rendimiento de agarre en
mojado y baja resistencia a la rodadura son excelentes. En la
composición de caucho de la invención, la sílice puede ser el único
compuesto con papel de carga. En este caso, la cantidad de la
sílice compuesta es de 10 a 250 partes en masa basado en 100 partes
en masa del componente de caucho, y preferiblemente 20 a 150 partes
en masa desde el punto de vista de la propiedad de refuerzo y la
mejora en la eficiencia de varias propiedades. Cuando la cantidad de
sílice compuesta es inferior a 10 partes en masa basado en 100
partes en masa del componente de caucho, las propiedades de fractura
y similares no son suficientes, mientras que si excede 250 partes
en masa, la procesabilidad de la composición de caucho se
deteriora.
Cuando se usa la sílice como carga en la
composición de caucho de la invención, es preferible que se agregue
un agente de acoplamiento de silano durante la composición a la
vista de mejorar adicionalmente la propiedad de refuerzo. Como
agente de acoplamiento de silano se mencionan tetrasulfuro de
bis(3-trietoxisililpropilo), trisulfuro de
bis(3-trietoxisililpropilo), disulfuro de
bis(3-trietoxisililpropil), tetrasulfuro de
bis(2-trietoxisililetilo), tetrasulfuro de
bis(3-trimetoxisililpropilo), tetrasulfuro de
bis(2-trimetoxisililetilo),
3-mercaptopropiltrimetoxisilano,
3-mercaptopropiltrietoxisilano,
2-mercaptoetiltrimetoxisilano, tetrasulfuro de
2-mercaptoetil-trietoxisilano,
3-trimetoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoilo,
tetrasulfuro de
3-trietoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoilo,
tetrasulfuro de
2-trietoxisililetil-N,N-dimetiltiocarbamoilo,
tetrasulfuro de 3-trimetoxisililpropil benzotiazol,
tetrasulfuro de 3-trietoxisililpropil benzotiazol,
monosulfuro de 3-trietoxisililpropilmetacrilato,
monosulfuro de 3-trimetoxisililpropil metacrilato,
tetrasulfuro de
bis(3-dietoximetilsililpropilo),
3-mercaptopropildimetoximetilsilano, tetrasulfuro
de
dimetoximetilsililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoilo,
tetrasulfuro de dimetoximetilsililpropilbenzotiazol y similares.
Entre ellos, el tetrasulfuro de
bis(3-trietoxisililpropilo) y el tetrasulfuro
de 3-trimetoxisililpropilbenzotiazol son
preferibles desde el punto de vista de mejora de la propiedad de
refuerzo. Estos agentes de acoplamiento de silano se pueden usar
solos o en combinación de dos o más.
Por otra parte, el negro de humo no tiene
limitación particular, pero incluye las calidades FEF, SRF, HAF,
ISAF y SAF y similares. El negro de humo tiene preferiblemente un
índice de adsorción de yodo (IA) no inferior a 60 mg/g y un índice
de adsorción de dibutilftalato (DBP) no inferior a 80 ml/100g.
Aunque las diferentes propiedades de la composición de caucho se
pueden mejorar al introducir el negro de humo, el negro de humo es
más preferiblemente de las calidades HAF, ISAF y SAF de negro de
humo a la vista de mejorar la resistencia al desgaste. En la
composición de caucho de la invención, el negro de humo puede ser el
único compuesto con papel de carga. En este caso, la cantidad de
negro de humo compuesto es de 10 a 250 partes en masa basado en 100
partes en masa del componente de caucho, y preferiblemente 20 a 150
partes en masa desde el punto de vista de la propiedad de refuerzo
y la mejora en la eficacia de varias propiedades. Cuando la cantidad
de negro de humo compuesto es inferior a 10 partes en masa basado
en 100 partes en masa del componente de caucho, las propiedades de
fractura y similares no son suficientes, mientras que si excede de
250 partes en masa, la procesabilidad de la composición de caucho
se deteriora.
Un sistema de reticulación común para un caucho
se puede usar en la composición de caucho de la invención, y se usa
preferiblemente una combinación de un agente reticulante y un
acelerador de la vulcanización. Como agente reticulante se menciona
el azufre y similares. La cantidad de agente reticulante utilizado
está comprendido preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 10 partes
en masa como contenido en azufre, y más preferiblemente comprendido
en un intervalo de 1 a 5 partes en masa basado en 100 partes en masa
del componente de caucho. Cuando la cantidad del agente reticulante
compuesto es de 0,1 partes en masa como contenido en azufre basado
en 100 partes en masa del componente de caucho, la tensión de
rotura, resistencia al desgaste y bajo calentamiento del caucho
vulcanizado resultante se deterioran, mientras que si excede de 10
partes en masa, se pierde elasticidad del caucho.
Por otra parte, el acelerador de la
vulcanización no tiene limitación particular, pero incluye un
acelerador de la vulcanización basado en tiazol tal como
2-mercaptobenzotiazol (M), disulfuro de
dibenzotiazilo (DM),
N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida
(CZ),
N-t-butil-2-benzotiazolilsulfenamida
(NS) o similares; un acelerador de la vulcanización basado en
guanidina tal como difenil guanidina (DPG) o similares; y así
sucesivamente. La cantidad de acelerador de la vulcanización usado
está comprendido preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 5 partes
en masa, más preferiblemente en un intervalo de 0,2 a 3 partes en
masa basado en 100 partes en masa del componente de caucho. Estos
aceleradores de la vulcanización se pueden usar solos o en
combinación de dos o más.
Se puede usar un aceite de procesado o similares
como suavizante en la composición de caucho de la invención. Como
aceite de procesado se menciona un aceite parafínico, un aceite
nafténico, un aceite aromático y similares. Entre ellos, se
prefiere el aceite aromático a la vista del límite elástico y la
resistencia al desgaste, y el aceite nafténico y el aceite
parafínico son preferibles a la vista de la pérdida por histéresis y
las propiedades a baja temperatura. La cantidad del aceite de
procesado usado está comprendido preferiblemente en el intervalo de
0 a 100 partes en masa basado en 100 partes en masa del componente
de caucho. Cuando la cantidad de aceite de procesado usado excede
de 100 partes en masa basado en 100 partes en masa del componente
de caucho, el límite elástico y el calentamiento del caucho
vulcanizado tienden a deteriorarse.
En la composición de caucho de la invención
pueden usarse aditivos de composición habitualmente usados en la
industria del caucho tales como agentes antienvejecimiento, óxido de
cinc, ácido esteárico, un antioxidante, un antiozonante y similares
en cantidades que no perjudiquen el objeto de la invención además de
los componentes (A) y (B), el componente de caucho común, la carga,
el agente de acoplamiento de silano, el agente reticulante, el
acelerador de la vulcanización y el suavizante.
La composición de caucho de la invención se
obtiene por molienda en un molino mecánico como de rodillos,
mezclador interno o similares, que se puede conformar y vulcanizar
para uso en aplicaciones en cubiertas tales como una banda de
rodadura, un respaldo de la banda de rodadura, una carcasa, un
lateral, un talón, y similares así como un cojín de caucho, una
cincha, una manguera, y otros productos industriales, pero resulta
particularmente adecuada para la banda de rodadura de un
neumático.
El neumático según la invención se caracteriza
por utilizar la composición de caucho anterior en una banda de
rodadura de caucho. El neumático tiene buena resistencia a la
fractura y resistencia al desgaste y una excelente estabilidad en
la conducción debido a que la composición de caucho anteriormente
mencionada que tiene una alta pérdida por histéresis (tan \delta)
y buenas propiedades de resistencia al desgaste y de fractura se
aplica a la banda de rodadura de caucho de la cubierta. El neumático
según la invención no tiene limitación particular siempre que la
composición de caucho anterior se use para la banda de rodadura de
caucho, y se puede producir por el procedimiento habitual.
Adicionalmente, como el gas de relleno del neumático se puede usar
aire normal o aire que tenga una presión parcial de oxígeno
regulada, pero también gases inertes tales como nitrógeno, argón,
helio y así sucesivamente.
Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo
de ilustración de la invención y no deben interpretarse como
limitaciones de la misma.
Se sintetizaron los copolímeros
(A-1)-(A-4) y copolímeros
(B-1)-(B-3) mediante el siguiente
procedimiento, y el contenido de estireno unido, contenido de
vinilo unido, peso molecular promedio en peso según se ha convertido
en poliestireno y tasa de hidrogenación se midieron mediante el
siguiente procedimiento
El contenido en estireno unido del copolímero
sintetizado se calculó a partir de una relación integral del
espectro de RMN ^{1}H.
El contenido en vinilo unido en la porción de
butadieno del copolímero sintetizado se analizó por un método
infrarrojo
El peso molecular promedio en peso según se ha
convertido en poliestireno del copolímero sintetizado se midió
mediante GPC. En la medida, un GPC modelo 244 fabricado por Waters
Corp. Se usó como GPC, se usó como detector un refractómetro
diferencial, como columnas se utilizaron las columnas
GMH-3, GMH-6 y
G6000H-6 fabricadas por TOSOH Corporation, y se usó
tetrahidrofurano como fase móvil. Además, se determinó el peso
molecular convertido en poliestireno del copolímero mediante el uso
de una curva de calibración que se había preparado anteriormente
mediante el uso de un polímero de estireno monodisperso fabricado
por Waters Corp. y determinando una relación entre el peso
molecular del pico del polímero de estireno monodisperso mediante
GPC y el número de recuento de GPC.
La tasa de hidrogenación en la porción de
butadieno del copolímero sintetizado se calcula a partir de una
reducción en la porción de enlaces insaturados en un espectro de 100
MHz RMN ^{1}H medidos a una concentración del 15% en masa usando
tetracloruro de carbono como disolvente.
En un autoclave de 5 litros suficientemente
purgado con nitrógeno y provisto de pala agitadora se introdujeron
3000 g de ciclohexano, 12 g de tetrahidrofurano (THF), 186 g de
1,3-butadieno y 114 g de estireno, y la temperatura
del interior del autoclave se ajustó a 21ºC. A continuación, se
añadieron 0,10 g de n-butillitio para llevar a cabo
la polimerización en condición de aumento de la temperatura durante
60 minutos, y se confirmó que la conversión del monómero era del
99%. A continuación, se añadieron 3,5 g de
2,6-di-t-butil-p-cresol
como antioxidante para obtener un copolímero (A-1).
Los valores analíticos se muestran en la Tabla 1.
En un autoclave de 5 litros suficientemente
purgado con nitrógeno y provisto de pala agitadora se introdujeron
3000 g de ciclohexano, 12 g de tetrahidrofurano (THF), 186 g de
1,3-butadieno y 114 g de estireno, y la temperatura
del interior del autoclave se ajustó a 21ºC. A continuación, se
añadieron 0,10 g de n-butillitio para llevar a cabo
la polimerización en condición de aumento de la temperatura durante
60 minutos, y se confirmó que la conversión del monómero era del
99%. Adicionalmente, una disolución de catalizador de naftenato de
níquel:trietilaluminio:butadieno = 1:3:3 (relación molar) preparada
con antelación en otro recipiente se introdujo de forma que
resultara 1 mol de níquel por 1000 moles de porción de butadieno en
el copolímero. A continuación, se introdujo hidrógeno en el sistema
de reacción bajo una presión de hidrógeno de 30 kg/cm^{2} para
llevar a cabo la reacción a 80ºC. A continuación, se añadieron 3,5
g de
2,6-di-t-butil-p-cresol
como antioxidante para obtener un copolímero (A-2).
Los valores analíticos se muestran en la Tabla 1.
Los copolímeros
(A-3)-(A-4) se sintetizaron de la
misma forma que para el copolímero (A-2) excepto en
que la presión de hidrógeno y el tiempo de hidrogenación se
variaron. Los valores analíticos se muestran en la Tabla 1.
En un autoclave de 5 litros suficientemente
purgado con nitrógeno y provisto de pala agitadora se introdujeron
3000 g de ciclohexano, 12 g de tetrahidrofurano (THF), 200 g de
1,3-butadieno y 100 g de estireno, y la temperatura
del interior del autoclave se ajustó a 21ºC. A continuación, se
añadieron 1,50 g de n-butillitio para llevar a cabo
la polimerización en condición de aumento de la temperatura durante
60 minutos, y se confirmó que la conversión del monómero era del
99%. A continuación, se añadieron 4,68 g de cloruro de
tributilsililo para detener la polimerización y obtener un
copolímero (B-1). Los valores analíticos se muestran
en la Tabla 1.
En un autoclave de 5 litros suficientemente
purgado con nitrógeno y provisto de pala agitadora se introdujeron
3000 g de ciclohexano, 12 g de tetrahidrofurano (THF), 200 g de
1,3-butadieno y 100 g de estireno, y la temperatura
del interior del autoclave se ajustó a 21ºC. A continuación, se
añadieron 1,50 g de n-butillitio para llevar a cabo
la polimerización en condición de aumento de la temperatura durante
60 minutos, y se confirmó que la conversión del monómero era del
99%. A continuación, se añadieron 4,68 g de cloruro de
tributilsililo para detener la polimerización, y una disolución de
catalizador de naftenato de níquel:trietilaluminio:butadieno =
1:3:3 (relación molar) preparada con antelación en otro recipiente
se introdujo de forma que resultara 1 mol de níquel por 1000 moles
de porción de butadieno en el copolímero. A continuación, se
introdujo hidrógeno en el sistema de reacción bajo una presión de
hidrógeno de 30 atm para llevar a cabo la reacción a 80ºC, y como
resultado se obtuvo un copolímero (B-2). Los valores
analíticos se muestran en la Tabla 1.
Se sintetizó un copolímero (B-3)
de la misma forma que para el copolímero (B-2)
excepto en que la presión de hidrógeno y el tiempo de hidrogenación
se variaron. Los valores analíticos se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación, se preparó una composición de
caucho con una receta de composición como se muestra en la Tabla 2
según un procedimiento convencional que utiliza los anteriores
copolímeros (A-1)-(A-4) y
(B-1)-(B-3), a continuación se
evaluaron la resistencia al desgaste, la estabilidad en la
conducción y la resistencia a la fractura de la composición de
caucho resultante mediante los siguientes procedimientos Los
resultados se muestran en la Tabla 2.
La resistencia al desgaste se evaluó midiendo
una cantidad usada con una relación de deslizamiento del 60% y
temperatura ambiente mediante la prueba de abrasión de Lambourn, que
se muestra como un índice sobre la base de que la cantidad usada de
la composición de caucho del Ejemplo Comparativo 1 es 100. Cuanto
mayor sea el valor del índice, menor será el uso y mayor la
resistencia al desgaste.
Se midió la tan \delta a una tensión de
cizalladura del 5%, a temperatura de 60ºC y una frecuencia de 15 Hz
mediante el uso de un espectrómetro mecánico fabricado por
RHEOMETRICS Corporation, que se muestra como un índice sobre la
base de que el valor de tan \delta del Ejemplo Comparativo 1 es
100. Cuanto mayor sea el valor del índice, mayor la pérdida por
histéresis y mejor la estabilidad de la conducción
Se realizó un ensayo de tracción según la norma
JIS K 6301-1995 para medir el límite elástico (Tb)
de una composición de caucho vulcanizada, que se muestra como un
índice sobre la base de que el límite elástico posición de caucho
del Ejemplo Comparativo 1 es 100. Cuanto mayor sea el valor del
índice, mejor será la resistencia a la fractura.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Como puede verse de los resultados de los
Ejemplos en la Tabla 2, las composiciones de caucho formadas al
componer el compuesto copolimérico diénico conjugado de bajo peso
molecular con un compuesto vinílico aromático (componente B) que
tiene el peso molecular y tasa de hidrogenación especificados en el
compuesto copolimérico diénico conjugado con un compuesto vinílico
aromático de alto peso molecular (componente A) que tiene el peso
molecular y la tasa de hidrogenación especificados en la invención
pueden mejorar en gran medida la estabilidad en la conducción a la
vez que mejora la resistencia a la fractura y la resistencia al
desgaste.
Por el contrario, como puede verse de los
resultados de los Ejemplos Comparativos 2 y 3, cuando el compuesto
copolimérico diénico hidrogenado de bajo peso molecular conjugado
con un compuesto vinílico aromático se compone en el compuesto
copolimérico diénico no hidrogenado conjugado con un compuesto
vinílico aromático de alto peso molecular, la resistencia a la
fractura y la resistencia al desgaste de la composición de caucho se
deterioran. Igualmente, como puede verse de los resultados del
Ejemplo Comparativo 4, cuando el copolímero de compuesto vinílico
aromático hidrogenado de bajo peso
molecular-compuesto diénico conjugado se compone con
el compuesto copolimérico diénico excesivamente hidrogenado
conjugado con un compuesto vinílico aromático de alto peso
molecular, la resistencia al desgaste y la resistencia a la fractura
de la composición de caucho se deterioran significativamente.
Además, como puede verse de los resultados del Ejemplo Comparativo
5, la composición de caucho formada al componer el aceite aromático
en el compuesto copolimérico diénico conjugado con un compuesto
vinílico aromático de alto peso molecular (componente A) que tiene
el peso molecular y la tasa de hidrogenación especificada en la
invención tiene una resistencia al desgaste, estabilidad en la
conducción y resistencia a la fractura inferiores en comparación
con las del Ejemplo Comparativo 1.
Claims (12)
1. Una composición de caucho que comprende de 10
a 200 partes en masa de un componente (B) que es un compuesto
vinílico aromático-compuesto diénico conjugado
copolímero o un polímero de un compuesto diénico conjugado que
tiene un peso molecular promedio en peso determinado mediante
cromatografía de exclusión por tamaños y convertido en poliestireno
de 1,0x10^{3} a 2,0x10^{5} basado en 100 partes en masa de un
componente (A) que es un compuesto copolimérico diénico conjugado
con un compuesto vinílico aromático o un polímero de un compuesto
diénico conjugado que tiene un peso molecular promedio en peso
determinado mediante cromatografía de exclusión por tamaños y
convertido en poliestireno de 3,0x10^{5} a 3,0x10^{6},
en la que no menos de 10% pero menos del 60% de
los enlaces insaturados en la porción del compuesto diénico
conjugado del componente (A) está hidrogenado, y no más del 90% de
los enlaces insaturados en la porción del compuesto diénico
conjugado del componente (B) están hidrogenados.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una composición de caucho según la
reivindicación 1, en la que el componente (A) es un componente
formado mediante polimerización con un iniciador de la
polimerización basado en litio.
3. Una composición de caucho según la
reivindicación 1 ó 2, en la que el componente (A) es copolímero de
butadieno-estireno.
4. Una composición de caucho según la
reivindicación 3, en la que el contenido de estireno unido del
componente (A) es 20 a 40% en masa.
5. Una composición de caucho según la
reivindicación 3 ó 4, en la que el contenido de vinilo unido en la
porción de butadieno del componente (A) es 30 a 60%.
6. Una composición de caucho según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, en la que 30% a 50% de los enlaces
insaturados en la porción del compuesto diénico conjugado del
componente (A) están hidrogenados.
7. Una composición de caucho según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en la que el contenido de estireno
unido del componente (B) es de 0 a 60% en masa.
8. Una composición de caucho según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en la que 20% a 90% de los enlaces
insaturados en la porción del compuesto diénico conjugado del
componente (B) están hidrogenados.
9. Una composición de caucho según la
reivindicación 8, en la que 40% a 90% de los enlaces insaturados en
la porción del compuesto diénico conjugado del componente (B) están
hidrogenados.
10. Una composición de caucho según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el componente (B) tiene un
peso molecular promedio en número determinado mediante cromatografía
de exclusión por tamaños y convertido en poliestireno no inferior a
2000 pero inferior a 30000.
11. Una composición de caucho según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende de 10 a 100 partes en
masa del componente (B) basado en 100 partes en masa del componente
(A).
12. Un neumático caracterizado por el uso
de una composición de caucho según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11 en un caucho de banda de rodadura.
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