ES2342044T3 - Proceso para producir epsilon-caprolactama. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir ε-caprolactama que comprende las etapas de: (i) verter ε-caprolactama bruta y un primer disolvente juntos en un recipiente, en el que la ε-caprolactama bruta está fundida o disuelta en un segundo disolvente que comprende un segundo hidrocarburo alifático y, opcionalmente, un segundo disolvente orgánico que tiene una mayor polaridad que la del segundo hidrocarburo alifático y en el que el primer disolvente comprende un primer hidrocarburo alifático y, opcionalmente, un primer disolvente orgánico que tiene una mayor polaridad que la del primer hidrocarburo alifático, en el que el primer hidrocarburo alifático puede ser el mismo o diferente que el segundo hidrocarburo alifático y en el que el primer disolvente tiene una temperatura menor que la temperatura de la ε-caprolactama bruta, y mezclar la ε-caprolactama y el primer disolvente para obtener una primera suspensión que contiene ε-caprolactama cristalizada, en el que la temperatura de cristalización es de 30ºC a menos del punto de fusión de la ε-caprolactama, y (ii) someter la suspensión a una separación sólido-líquido para obtener la ε-caprolactama y una primera fase líquida.
Description
Proceso para producir
\varepsilon-caprolactama.
La presente invención se refiere a un proceso
para producir \varepsilon-caprolactama y, en
particular, a un proceso para producir una
\varepsilon-caprolactama de alta pureza
cristalizando \varepsilon-caprolactama a partir
de \varepsilon-caprolactama bruta que contiene
impurezas.
La \varepsilon-caprolactama es
un compuesto importante que se usa como un intermedio para la
preparación de poliamidas tales como nylon-6 y se
sabe que muchos procesos producen
\varepsilon-caprolactama. Por ejemplo, la
\varepsilon-caprolactama se ha producido
sometiendo la ciclohexanona oxima a redisposición de Beckmann en
presencia de un medio ácido tal como ácido sulfúrico fumante. Este
proceso tiene inconvenientes que incluyen la producción de una gran
cantidad de sulfato de amonio.
El proceso anterior se mejora mediante la
redisposición de Beckmann en fase gas usando un catalizador sólido.
Los catalizadores sólidos usados para la redisposición de Beckmann
en fase gas incluyen catalizadores de ácido bórico, catalizadores
de sílice-alúmina, catalizadores de ácido fosfórico
sólidos, catalizadores de óxido de metal complejo y catalizadores
de zeolita. Adicionalmente, el documento
JP-A-62-123167
(correspondiente al documento
US-A-4.709.024) y el documento
JP-A-63-54358
(correspondiente al documento
US-A-4.717.769) describen el uso
catalizadores de metalosilicato de alto contenido de sílice para la
producción de \varepsilon-caprolactama.
Se conocen también procesos para producir
\varepsilon-caprolactama, que no están basados en
la redisposición de Beckmann. Por ejemplo, el documento
JP-A-2-215767
describe un proceso que comprende la etapa de ciclar
6-aminocaproato de metilo para obtener
\varepsilon-caprolactama, el documento
US-A-5.495.016 describe un proceso
que comprende la etapa de hacer reaccionar
6-aminocapronitrilo con agua para obtener
\varepsilon-caprolactama y el documento
JP-A-9-3041 describe
un proceso que comprende la etapa de hacer reaccionar
6-hidroxicaproato de metilo con amoniaco en
presencia de hidrógeno y vapor para obtener
\varepsilon-caprolactama.
También, la
\varepsilon-caprolactama bruta se obtiene en un
proceso de despolimerización, a alta temperatura, de oligómeros y
polímeros que contienen Nylon-6 que se recuperan en
la producción de Nylon-6.
Adicionalmente, el documento
DE-B-21 63 259 describe un método
para purificar lactamas brutas que tienen de 6 a 12 átomos de
carbono en el anillo por tratamiento con un disolvente y
destilación, método en el cual cualquier lactama bruta en forma
sólida se trata con un hidrocarburo alifático o cicloalifático que
tenga de 5 a 10 átomos de carbono o la lactama bruta en una forma
fundida se dispersa en un hidrocarburo alifático o cicloalifático
que tenga de 5 a 10 átomos de carbono con agitación y refrigeración,
de manera que cristalice inmediatamente y en el que el producto se
somete a una destilación a presión reducida antes o después del
tratamiento con el hidrocarburo y se obtiene la lactama
purificada.
Sin embargo, la
\varepsilon-caprolactama obtenida mediante los
procesos descritos anteriormente contiene diversas impurezas. Como
se sabe bien, la \varepsilon-caprolactama se usa
como una materia prima para la preparación de poliamida y se
requiere que la \varepsilon-caprolactama utilizada
para preparar poliamida para producir fibras sintéticas o películas
tenga alta pureza. De esta manera, la
\varepsilon-caprolactama preparada por los
procesos anteriores, que es
\varepsilon-caprolactama bruta que contiene
impurezas, se purifica en primer lugar por diversos métodos de
purificación tales como cristalización, extracción, destilación e
hidrogenación para obtener una
\varepsilon-caprolactama de alta pureza, que se
utiliza después.
Entre los métodos de purificación, se sabe que
la cristalización es un método en el que unas cuantas clases de
impurezas pueden retirarse todas de una vez. Sin embargo, un método
de cristalización conocido generalmente, tal como la cristalización
con refrigeración, tiene problemas. Por ejemplo, cuando la
cristalización con refrigeración se realiza continuamente, es
necesaria la retirada eficaz del calor de la cristalización. Por lo
tanto, la diferencia de temperatura entre una solución de
\varepsilon-caprolactama y un medio para
refrigeración tiene que ser grande, de manera que un tanque para
cristalización y/o cristalizador necesita tener una gran área
superficial de refrigeración. Además, puesto que los depósitos de
\varepsilon-caprolactama (denominados también
escamas) se producen fácilmente cuando la superficie de
refrigeración del tanque o el cristalizador, es necesario un tanque
o cristalizador específico, tal como un recipiente de cristalización
con un raspador (que se usa para la retirada de las escamas) o un
cristalizador multi-etapa en el que la diferencia de
temperatura entre una solución de
\varepsilon-caprolactama y un medio para
refrigeración es pequeña, para reducir la generación de escamas en
una pared interna del cristalizador. Dicho tanque y cristalizador
específicos son caros y hacen que suba el coste de la planta.
El documento
JP-A-1-261.363
describe otro método de cristalización para reducir la presión en un
tanque en el que se realiza la cristalización, para utilizar el
calor latente de evaporación para retirar el calor de la
cristalización de su interior. Este método necesita también un
equipo específico tal como una bomba de vacío y un cristalizador de
vacío y, por lo tanto, de nuevo hace subir los costes de la
planta.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un proceso para producir una
\varepsilon-caprolactama que tenga una alta
calidad, retirando el proceso impurezas industrialmente de forma
continua de la \varepsilon-caprolactama bruta de
una manera eficaz y económica.
Este objeto podría conseguirse en base al
hallazgo de que dicho proceso de producción se proporciona
purificando \varepsilon-caprolactama bruta en un
método de cristalización en el que la
\varepsilon-caprolactama bruta y un disolvente
refrigerado se vierten en un recipiente.
La presente invención proporciona un proceso
para la producción de \varepsilon-caprolactama,
que comprende las etapas de:
(i) verter la
\varepsilon-caprolactama bruta y un primer
disolvente juntos en un recipiente, en el que la
\varepsilon-caprolactama bruta está fundida o
disuelta en un segundo disolvente que comprende un segundo
hidrocarburo alifático y, opcionalmente, un segundo disolvente
orgánico que tiene una mayor polaridad que la del segundo
hidrocarburo alifático y en el que el primer disolvente comprende un
primer hidrocarburo alifático y, opcionalmente, un primer
disolvente orgánico que tiene una mayor polaridad que la del primer
hidrocarburo alifático, en el que el primer hidrocarburo alifático
puede ser igual o diferente del segundo hidrocarburo alifático y en
el que el primer disolvente tiene una temperatura menor que la
temperatura de la \varepsilon-caprolactama bruta,
y mezclar la \varepsilon-caprolactama y el primer
disolvente para obtener una primera suspensión que contiene
\varepsilon-caprolactama cristalizada, en el que
la temperatura de cristalización es de 30ºC a menos del punto de
fusión de la \varepsilon-caprolactama, y
(ii) someter la suspensión a una separación
sólido-líquido para obtener la
\varepsilon-caprolactama y una primera fase
líquida.
La Figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra
una realización del proceso de la presente invención.
En la presente invención, una
\varepsilon-caprolactama que contiene impurezas
(que es una \varepsilon-caprolactama bruta) se
purifica por cristalización para producir una
\varepsilon-caprolactama de alta calidad. La
presente invención puede aplicarse para cualquier
\varepsilon-caprolactama bruta tal como la
\varepsilon-caprolactama bruta obtenida por los
procesos conocidos descritos anteriormente.
En lo sucesivo en este documento, se describe
una realización de la presente invención con referencia a la
\varepsilon-caprolactama bruta obtenida por
redisposición de Beckmann en fase gas de ciclohexanona oxima en
presencia de un catalizador de tipo zeolita tal como un
metalosilicato o una silicalita. Por supuesto, como resultará
evidente para un experto en la materia, la presente invención puede
usarse para tratar \varepsilon-caprolactama bruta
preparada por cualquier proceso adecuado.
En la presente invención, la
\varepsilon-caprolactama bruta y un primer
disolvente que comprende un primer hidrocarburo alifático y que
tiene una temperatura menor que la de la
\varepsilon-caprolactama bruta, se vierten juntos
en un recipiente y se mezclan entre sí para obtener una suspensión
(que es una primera suspensión) que contiene una
\varepsilon-caprolactama cristalizada (etapa (i))
y después la primera suspensión obtenida se somete a una separación
sólido-líquido (etapa
(ii)).
(ii)).
El primer disolvente que comprende un primer
hidrocarburo alifático (utilizado en la etapa (i)) puede contener
adicionalmente un primer disolvente orgánico que tenga una mayor
polaridad que la del primer hidrocarburo alifático.
La \varepsilon-caprolactama
bruta puede estar fundida o puede disolverse en un segundo
disolvente que comprende un segundo hidrocarburo alifático que
puede ser igual o diferente del primer hidrocarburo alifático
contenido en el primer disolvente añadido a la
\varepsilon-caprolactama o puede disolverse en un
segundo disolvente que comprende un segundo hidrocarburo alifático
que, de nuevo, puede ser igual o diferente del primer hidrocarburo
alifático contenido en el primer disolvente añadido a la
\varepsilon-caprolactama, y un segundo disolvente
orgánico que tiene una mayor polaridad que el segundo hidrocarburo
alifático.
En el vertido de la etapa (i), el primer
disolvente que comprende un primer hidrocarburo alifático tiene una
menor temperatura que la de la
\varepsilon-caprolactama bruta. La temperatura del
primer disolvente y la de la
\varepsilon-caprolactama bruta no están limitadas,
siempre y cuando la primera sea menor que la de la última. La
temperatura del primer disolvente puede estar dentro del intervalo
de -30ºC a 40ºC, preferiblemente dentro del intervalo de -10ºC a
30ºC. La temperatura de la
\varepsilon-caprolactama bruta puede estar dentro
del intervalo de 40ºC a 90ºC, preferiblemente dentro del intervalo
de 55ºC a 80ºC. Cuando la \varepsilon-caprolactama
bruta está fundida y no disuelta en un segundo disolvente que
comprende un segundo hidrocarburo alifático o un segundo disolvente
que comprende un segundo hidrocarburo alifático y un segundo
disolvente orgánico que tiene una mayor polaridad que la del
segundo hidrocarburo alifático, entonces la temperatura de la
\varepsilon-caprolactama bruta puede estar dentro
del intervalo de 65ºC a 90ºC, preferiblemente dentro del intervalo
de 70ºC a 80ºC. Cuando la
\varepsilon-caprolactama bruta se disuelve en
cualquiera de estos segundos disolventes, entonces la temperatura
de la \varepsilon-caprolactama bruta disuelta en
el segundo disolvente puede estar dentro del intervalo de 40ºC a
80ºC, preferiblemente dentro del intervalo de 55ºC a 75ºC. Cada
vertido de la \varepsilon-caprolactama bruta y el
primer disolvente que comprende un primer hidrocarburo alifático se
realiza conjuntamente en un recipiente y puede realizarse
simultáneamente y continuamente.
Una vez que el la
\varepsilon-caprolactama bruta y el primer
disolvente de menor temperatura que comprende un primer
hidrocarburo alifático se vierten en un recipiente y se mezclan
entre sí, la \varepsilon-caprolactama cristaliza
para obtener una primera suspensión que contiene la
\varepsilon-caprolactama cristalina. En la
cristalización, el calor de cristalización de la misma y el calor
sensible del disolvente pueden compensarse entre sí para mantener
la temperatura de la suspensión resultante constante. La suspensión
puede someterse a envejecimiento, si fuera necesario, para que los
cristales de su interior se engrosen y se envíen continuamente a
una etapa de separación sólido-líquido (ii) para
separar y retirar los cristales de
\varepsilon-caprolactama y la fase líquida de los
mismos.
La \varepsilon-caprolactama
bruta contiene impurezas tales como metanol (que se usa como un
disolvente en una reacción de redisposición de Beckmann) y
ciclohexanona oxima (que es una materia prima no reaccionada en la
reacción) así como también muchas clases de subproductos incluyendo
ciclohexanona, ciclohexenona, n-hexanitrilo,
5-hexenitrilo, metilactama, caprenolactamas tales
como
1,3,4,5-tetrahidroazepin-2-ona,
1,5,6,7-tetrahidroazepin-2-ona
e isómeros estructurales de las mismas,
1,2,3,4,6,7,8,9-octahidrofenazina (denominado en lo
sucesivo en este documento "OHP") y aminas tales como
3-N-metil-4,5,6,7-tetrahidrobencimidazol
(denominado en este documento "MTHI"). Por ejemplo, la
\varepsilon-caprolactama bruta obtenida mediante
la redisposición de Beckmann en fase gas de ciclohexanona oxima
puede contener 10 ppm o más de ciclohexanona oxima, 10 ppm o más de
OHP, 25 ppm o más de MTHI y 25 ppm o más de caprenolactamas, basado
en la \varepsilon-caprolactama. En el método de
cristalización de la presente invención, estas impurezas y
subproductos (excepto las caprenolactamas) pueden separarse del
producto bruto de una sola vez.
La \varepsilon-caprolactama
bruta obtenida por la redisposición de Beckmann en fase gas de
ciclohexanona oxima en presencia de un catalizador de tipo zeolita
puede contener otras clases de subproductos que tienen un bajo
punto de ebullición o un alto punto de ebullición, así como un
disolvente tal como metanol. Para mejorar la eficacia de
purificación en la presente invención, se prefiere realizar una
purificación preliminar tal como una destilación antes de la
purificación por cristalización en la etapa (i), si se desea, para
retirar todo o parte del disolvente y los subproductos de la
\varepsilon-caprolactama.
En la presente invención, un primer disolvente
que tiene una baja polaridad (específicamente, un primer disolvente
que comprende un primer hidrocarburo alifático) se utiliza en la
purificación por cristalización de
\varepsilon-caprolactama en la etapa (i). El
método de cristalización convencional de
\varepsilon-caprolactama, en el que la
\varepsilon-caprolactama se cristaliza usando
agua o un disolvente orgánico que tiene una alta polaridad, tiene
muchos problemas tales como que el rendimiento de
\varepsilon-caprolactama tiende a disminuir,
puesto que una gran cantidad de
\varepsilon-caprolactama se disuelve en dicho
disolvente o agua y la \varepsilon-caprolactama
obtenida tiende a estar contaminada por las impurezas, ya que el
contenido de impurezas contenidas en una porción líquida adherida a
la \varepsilon-caprolactama es alta.
Los ejemplos del hidrocarburo alifático que
puede utilizarse en la etapa de cristalización (i) incluyen
hidrocarburos alifáticos lineales que tienen de 6 a 12 átomos de
carbono, hidrocarburos alifáticos de cadena secundaria que tienen
de 6 a 12 átomos de carbono e hidrocarburos alicíclicos que tienen
de 6 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos específicos de los mismos
incluyen hidrocarburos alifáticos lineales tales como hexano,
n-heptano, n-octano,
n-nonano y n-decano; los
hidrocarburos alifáticos de cadena secundaria tales como
metilhexano, isooctano y neohexano; e hidrocarburos alicíclicos
tales como metilciclopentano, ciclohexano y metilciclohexano. Entre
ellos, se prefiere el uso de un hidrocarburo alifático que tenga un
punto de ebullición que es mayor que el punto de fusión de la
\varepsilon-caprolactama y menor que el punto de
ebullición de \varepsilon-caprolactama
(especialmente que tiene un punto de ebullición de aproximadamente
150ºC o menor). Los ejemplos preferibles específicos incluyen
ciclohexano, n-heptano, isooctano y éter de
petróleo. Estos hidrocarburos alifáticos pueden usarse
individualmente o en una mezcla de dos o más de los mismos o junto
con un disolvente orgánico que tiene una mayor polaridad y que es
uniformemente miscible con los mismos. Junto con el hidrocarburo
alifático anterior, una pequeña cantidad de un disolvente orgánico
que tiene una menor polaridad y que normalmente es inmiscible con
los hidrocarburos alifáticos, por ejemplo un hidrocarburo aromático
tal como benceno, tolueno y xileno, un haluro de hidrocarburo
alifático, tal como tricloroetileno, un éter tal propil éter e
isopropil éter, un éster tal como acetato de etilo, acetato de
isopropilo o un alcohol como etanol e isopropanol, pueden
utilizarse siempre y cuando no interfieran en la retirada de las
impurezas.
Cuando un hidrocarburo alifático se utiliza como
una mezcla de dos o más de los mismos o junto con otros disolventes
descritos anteriormente, se prefiere que ambos
hidrocarburos/disolventes tengan bajas polaridades y puntos de
ebullición que están cerca uno de otro. En dicho caso preferible,
puede utilizarse una gran cantidad de aquellos
hidrocarburos/disolventes en la etapa de cristalización (i) y
proporcionar menos influencia sobre el rendimiento de
cristalización incluso cuando una proporción de composición del
hidrocarburo alifático a aquellas de hidrocarburos/disolventes en
la mezcla de los mismos varía, puesto que la solubilidad de la
\varepsilon-caprolactama en la mezcla es baja. En
dicho caso, es fácil controlar la proporción de la composición de la
mezcla. Dicho caso puede proporcionarse preferiblemente mediante
una combinación de hidrocarburos lineales o de cadena alifática con
un hidrocarburo alicíclico, siendo especialmente preferida una
combinación de n-heptano con ciclohexano.
La cantidad del disolvente que comprende un
hidrocarburo alifático utilizado para cristalización no está
limitada y una cantidad óptima del mismo varía dependiendo de las
condiciones (tales como la temperatura) durante la cristalización.
La cantidad puede estar dentro del intervalo de 0,5 partes en peso a
5 partes en peso y, preferiblemente, está dentro del intervalo de
una parte en peso a 4 partes en peso, basado en una parte en peso de
\varepsilon-caprolactama a cristalizar. Aunque no
está fuera del alcance de la presente invención, cuando la cantidad
de disolvente supera el límite superior anterior, los efectos sobre
la cristalización no pueden mejorarse en proporción al aumento en
la cantidad de disolvente y los costes de recuperación del
disolvente pueden aumentar. De nuevo también, aunque no fuera del
alcance de la presente invención, cuando la cantidad de disolvente
es demasiado pequeña, no pueden obtenerse cristales de
\varepsilon-caprolactama suficientemente
purificados.
La temperatura de cristalización del proceso de
la presente invención puede ser de 10ºC a menos del punto de fusión
de la \varepsilon-caprolactama, preferiblemente de
30ºC a 60ºC, más preferiblemente de 40ºC a 60ºC. Se prefiere una
temperatura mayor, siempre y cuando la temperatura no influya
significativamente en el rendimiento de
\varepsilon-caprolactama, puesto que la cantidad
de calor que debe retirarse durante la cristalización es pequeña y
las impurezas se separan fácilmente.
Una superficie externa del recipiente de
cristalización puede cubrirse con un material aislante térmico. La
temperatura de una superficie interna del recipiente puede
mantenerse a la misma temperatura (o un poco mayor) que la
temperatura de cristalización, de manera que los cristales de
\varepsilon-caprolactama no se depositan sobre la
superficie del recipiente. Específicamente, la temperatura se
mantiene preferiblemente mayor que la temperatura de cristalización
en 5ºC o menor, preferiblemente 1ºC o menor de manera que la
generación de escamas puede suprimirse.
La etapa de cristalización (i) de la presente
invención puede realizarse por un método en el que una
\varepsilon-caprolactama bruta y un primer
disolvente que comprende un primer hidrocarburo alifático se vierten
continuamente a una velocidad constante en un recipiente y se
mezclan entre sí para cristalizar
\varepsilon-caprolactama, mientras que la
temperatura en el recipiente se mantiene a una temperatura
prescrita. Antes de mezclarlo con el primer disolvente que
comprende el primer hidrocarburo alifático, la
\varepsilon-caprolactama bruta puede estar en un
estado fundido o puede disolverse en la misma clase del segundo
disolvente. En este último caso, si dicha
\varepsilon-caprolactama disuelta en un segundo
disolvente se refrigera (antes de verterla al recipiente) a una
temperatura tal que la \varepsilon-caprolactama no
cristaliza en su interior, la cantidad de impurezas específicas
(tales como ciclohexanona oxima) que permanecen en la
\varepsilon-caprolactama cristalizada puede
reducirse, comparado con el caso de que se utilice
\varepsilon-caprolactama que está fundida y no
disuelta en un segundo disolvente, incluso aunque la proporción de
una cantidad total de disolvente usado en la etapa de
cristalización a \varepsilon-caprolactama bruta es
la misma en ambos casos.
Cuando se realiza el envejecimiento, puede
estabilizarse entonces el contenido de sólidos (concentración de la
suspensión) de la suspensión que contiene la
\varepsilon-caprolactama cristalizada. El tiempo
para el envejecimiento puede estar dentro del intervalo de 5
minutos a 60 minutos y, preferiblemente, está dentro del intervalo
de 20 minutos a 40 minutos. El tiempo para el envejecimiento puede
prolongarse, por ejemplo, en un método en el que se usa un
recipiente de gran tamaño para que la cristalización se extienda al
tiempo de retención medio de la suspensión en su interior. El
tiempo de envejecimiento óptimo se selecciona desde el punto de
vista de la calidad de los cristales y la eficacia económica del
proceso. En la presente invención, la primera suspensión obtenida
en la etapa de cristalización (i) que tiene una concentración de
suspensión deseada se somete después de una separación
sólido-líquido (etapa (ii)) para obtener la
\varepsilon-caprolactama y una fase líquida (que
es una primera fase líquida).
La primera fase líquida puede reciclarse y
reutilizarse como un disolvente para diluir la
\varepsilon-caprolactama bruta a cristalizar en
la etapa (i).
La separación de la
\varepsilon-caprolactama de la suspensión puede
realizarse por cualquier método de filtración conocido adecuado
usando, por ejemplo, un filtro de vacío o un filtro de presión. Como
alternativa, la separación puede realizarse por sedimentación,
separación centrífuga (usando, por ejemplo, una centrífuga de
descarga de transportador cónico) o decantación (usando, por
ejemplo, un decantador centrífugo), en el que la separación puede
realizarse continuamente. La centrífuga de descarga de transportador
cónico o el decantador centrífugo se utilizan preferiblemente,
puesto que dicho filtro hace posible enjuagar la
\varepsilon-caprolactama separada continuamente y
retirar por lavado las impurezas fijadas a la
\varepsilon-caprolactama de manera que se
mejorara la calidad de la
\varepsilon-caprolactama. Para el enjuagado, puede
usarse la misma clase de disolvente que comprende un hidrocarburo
alifático que el utilizado en la etapa de cristalización.
De acuerdo con la presente invención, que
comprende la etapa de cristalización (i) y la etapa de separación
sólido-líquido (ii), puede obtenerse una
\varepsilon-caprolactama que tiene menos de 10 ppm
de ciclohexanona oxima, menos de 10 ppm de OHP y menos de 25 ppm de
MTHI basado en \varepsilon-caprolactama.
En la presente invención, la
\varepsilon-caprolactama que tiene una calidad muy
alta como se ha descrito anteriormente, puede obtenerse en el
proceso en el que la cristalización se realiza sólo una vez (en la
etapa (i)), seguida de separación (en el etapa (ii)) (método de
cristalización de 1 fase).
El proceso puede comprender adicionalmente,
entre la etapa (i) y la etapa (ii), las etapas de:
(iii) separar una parte de la fase líquida de la
primera suspensión que contiene la
\varepsilon-caprolactama cristalizada obtenida en
la etapa (i) (usando, por ejemplo, un hidrociclón) para obtener una
fase líquida (segunda fase líquida) y una suspensión restante
(segunda suspensión), que contiene la
\varepsilon-caprolactama cristalizada y
(iv) añadir un disolvente que comprende un
hidrocarburo alifático y que tiene una menor temperatura que la de
la segunda suspensión, en la segunda suspensión para cristalizar la
\varepsilon-caprolactama para obtener una tercera
suspensión que contiene la
\varepsilon-caprolactama cristalizada (método de
cristalización de 2 fases). La segunda suspensión obtenida en la
etapa (iv) en el método de cristalización de 2 fases puede ir
seguida de la separación sólido-líquido en la etapa
(ii) para proporcionar \varepsilon-caprolactama
que tiene una calidad mucho mayor con un alto rendimiento.
Especialmente, el método de cristalización de 2 fases tiene
ventajas tales como que se reduce la cantidad de impurezas tal como
OHP fijadas a y contenidas en la
\varepsilon-caprolactama. La segunda suspensión
obtenida en la etapa (iii) puede enviarse de vuelta al recipiente
para cristalización en la etapa (i). En este caso, el rendimiento
requerido del separador sólido-líquido puede
mejorarse mientras que se mantiene el mismo rendimiento de
\varepsilon-caprolactama.
El grado de retirada de impurezas de la
\varepsilon-caprolactama puede controlarse en la
etapa de cristalización ajustando las condiciones de la misma, tal
como la clase y/o cantidad del primer y segundo disolvente opcional
a usar o la temperatura. Las condiciones apropiadas pueden
seleccionarse mediante experimentos preliminares. La cristalización
puede realizarse una o más veces, mientras que se recomienda repetir
la cristalización dos o más veces cuando la
\varepsilon-caprolactama bruta contiene grandes
cantidades de impurezas. Las caprenolactamas, que pueden ser
difíciles de retirar en una etapa de cristalización, pueden
retirarse de la \varepsilon-caprolactama en otro
tratamiento en el que se permite que la
\varepsilon-caprolactama obtenida después de la
cristalización entre en contacto con hidrógeno en presencia de un
catalizador de hidrogenación. Mediante dicho tratamiento, la
cantidad de caprenolactamas en la
\varepsilon-caprolactama puede reducirse a 25 ppm
o menos basado en la
\varepsilon-caprolactama.
La fase líquida obtenida después de la etapa de
separación sólido-líquido (ii) puede someterse a
otro tratamiento o tratamientos tales como destilación, extracción,
tratamiento químico, tratamiento con carbono activo o una
combinación de los mismos, para purificar y recuperar la
\varepsilon-caprolactama contenida en su interior.
Como alternativa, la fase líquida puede tratarse de nuevo por
cristalización para obtener
\varepsilon-caprolactama bruta que después se
envía de vuelta, se recicla y se reutiliza como
\varepsilon-caprolactama bruta en la etapa de
cristalización (i). En dicho proceso de reciclado, la
\varepsilon-caprolactama contenida en la fase
líquida puede recuperarse eficazmente como una
\varepsilon-caprolactama de alta pureza.
Específicamente, el proceso de reciclado puede
realizarse mediante las etapas de cristalización de la
\varepsilon-caprolactama en la primera fase
líquida obtenida en el método de cristalización de 1 fase o de 2
fases, en la segunda fase líquida obtenida en el método de
cristalización de 2 fases y/o en un filtrado obtenido en una etapa
de lavado de una \varepsilon-caprolactama
cristalizada para recuperar la
\varepsilon-caprolactama bruta y después reciclar
y reutilizar la \varepsilon-caprolactama bruta
como una \varepsilon-caprolactama bruta en una
etapa de cristalización (i). Este proceso de reciclado proporciona
económicamente una \varepsilon-caprolactama con
un alto rendimiento. La cristalización usando la fase líquida
descrita anteriormente o similares (que contiene un primer y,
opcionalmente, un segundo disolvente que comprende un primer y,
respectivamente, un segundo hidrocarburo alifático así como
\varepsilon-caprolactama) puede realizarse de una
manera tal que la fase líquida se concentre preferiblemente a una
temperatura constante mientras que se calienta y se evapora (lo que
se denomina "un método de cristalización por evaporación"). El
método de cristalización por evaporación es ventajoso desde el
punto de vista de la disminución de la generación de escamas. Desde
el punto de vista de la reducción del consumo de energía, es
ventajoso retirar el primer y el segundo disolvente opcional en
algún grado de la fase líquida usando, por ejemplo, un evaporador de
múltiples efectos, antes de realizar el método de cristalización
por evaporación. La parte líquida restante obtenida después de la
cristalización por evaporación puede agotarse del proceso a medida
que o después de que se condensa para retirar el primer y segundo
disolventes opcionales de la misma, con lo que se evita la
acumulación de impurezas en el sistema, haciendo posible realizar
un proceso continuo para producir
\varepsilon-caprolactama durante un largo periodo
de tiempo.
Con referencia ahora a la Figura 1, una
realización del proceso de la presente invención, que es un proceso
para producir continuamente
\varepsilon-caprolactama, se describe de la
siguiente manera. En la Figura 1, los números de referencia 1, 3 y
7 representa todos ellos recipientes de cristalización, 2, 4 y 8
representan un aparato de separación
sólido-líquido, 5 representa un aparato para lavar
cristales, 6 representa un recipiente de disolución, 9 representa
un aparato de refrigeración y los números que varían de 10 a 16
representan líneas.
La \varepsilon-caprolactama
bruta, que se prepara en el recipiente de disolución 6, se
suministra a través de la línea 10 al recipiente de cristalización
1. Al mismo tiempo, un primer disolvente refrigerado en el aparato
de refrigeración 9 se suministra a través de la línea 11 al
recipiente de cristalización 1. Para preparar la
\varepsilon-caprolactama bruta en el recipiente de
disolución 6, puede usarse un segundo disolvente que comprende un
segundo hidrocarburo alifático. En este caso, tienden a obtenerse
cristales de \varepsilon-caprolactama que tienen
una pequeña cantidad de ciclohexanona oxima, comparado con el caso
en el que dicho segundo disolvente no se usa en el recipiente de
disolución 6.
Las etapas de proceso realizadas en el
recipiente de cristalización 1, el aparato de separación
sólido-líquido 4, el aparato 5 para lavar los
cristales y las líneas entre ellos se realizan en condiciones en las
que una temperatura de la suspensión en su interior se mantiene y
no cae, y cada uno puede calentarse o refrigerarse, si fuera
necesario. La cristalización en el recipiente de cristalización 1 se
realiza preferiblemente a una temperatura de 30ºC a 60ºC. La
temperatura en el recipiente de cristalización 1 puede ajustarse
controlando la cantidad de
\varepsilon-caprolactama bruta suministrada desde
el recipiente de disolución 6 y la cantidad y temperatura del
primer disolvente suministrado desde el aparato de refrigeración
9.
En el recipiente de cristalización 1, se obtiene
una suspensión (primera suspensión) que contiene
\varepsilon-caprolactama cristalizada. La
suspensión se suministra a través de la línea 12 al aparato de
separación 4. El aparato de separación 4 puede ser un filtro
centrífugo o un decantador centrífugo. Por supuesto, otro aparato de
separación adecuado para su uso en la presente invención resultará
evidente para un experto en la materia. La suspensión suministrada
al mismo se separa en una fase sólida (que comprende
\varepsilon-caprolactama cristalizada) y una fase
líquida (primera fase líquida) (que comprende el primer y segundo
disolvente opcional que tiene un primer y, respectivamente, un
segundo hidrocarburo alifático e impurezas disueltas en su
interior). Los cristales de
\varepsilon-caprolactama separados puede
suministrarse a un aparato 5 para lavar los cristales y lavarlos
con un disolvente que comprende un hidrocarburo alifático tal como
lavando las impurezas fijadas a la superficie de los cristales de
\varepsilon-caprolactama. Aunque no es una
característica esencial de la invención, como resultado del lavado,
se obtiene una \varepsilon-caprolactama que tiene
una mayor pureza que la obtenida sin el lavado.
Antes de suministrarla al aparato de separación
4, una parte o toda la suspensión que contiene la
\varepsilon-caprolactama cristalizada obtenida en
el recipiente de cristalización 1 puede suministrase al aparato de
separación 2 para separar una parte (segunda fase líquida) del
disolvente que comprende un hidrocarburo alifático y después
suministrarlo al recipiente de cristalización 3 para realizar la
cristalización de nuevo. En este caso, la
\varepsilon-caprolactama purificada se obtiene con
un mayor rendimiento que la obtenida sin dicha
re-cristalización. La parte del disolvente separada
de la suspensión en el aparato de separación 2 no está limitada y
puede ser del 10% al 70% de la fase líquida. El método de
cristalización empleado en el recipiente de cristalización 3 puede
ser el mismo método que en el recipiente de cristalización 1. Por
ejemplo, la cristalización en el recipiente de cristalización 3
puede realizarse de manera que la suspensión obtenida en el aparato
de separación 2 y el disolvente que comprende un hidrocarburo
alifático se viertan preferiblemente al mismo tiempo en el
recipiente de cristalización 3 y se mezclen entre sí para obtener
una suspensión (tercera suspensión) que contiene la
\varepsilon-caprolactama cristalizada en su
interior, mientras que se mantiene la temperatura de la superficie
interna del recipiente de cristalización 3 a la misma temperatura (o
un poco mayor) que la temperatura de cristalización descrita
anteriormente. La temperatura de cristalización en el recipiente de
cristalización 3 es preferiblemente de 30ºC a 60ºC y puede ser menor
que en el recipiente de cristalización 1. La suspensión (tercera
suspensión) obtenida en el recipiente de cristalización 3 se
suministra entonces a través de la línea 13 a un aparato de
separación 4 y después se trata de la misma manera descrita
anteriormente.
La fase líquida separada en el aparato de
separación 2, la fase líquida separada en el aparato de separación
4 y la fase líquida extraída del aparato 5 para el lavado de
cristales comprende el disolvente que contiene un hidrocarburo
alifático, y una parte del mismo puede usarse como un disolvente en
el recipiente de disolución 6. La parte restante del mismo, que no
se usa en el recipiente de disolución 6, se envía a través de la
línea 15 a un recipiente de cristalización 7 en el que la
\varepsilon-caprolactama bruta contenida en la
parte restante se cristaliza. La cristalización realizada en el
recipiente de cristalización 7 puede ser cualquier tipo adecuado de
método de cristalización, realizándose preferiblemente el método de
cristalización por evaporación. Cuando la cristalización por
evaporación se realiza en el recipiente de cristalización 7, el
disolvente extraído del recipiente 7 (para el que no se ilustra una
línea en la Figura 1) es un disolvente purificado (ya que el
disolvente se recupera por evaporación). Este disolvente purificado
puede reutilizarse como un disolvente en el recipiente o
recipientes de cristalización 1 y/o 3 y/o como un disolvente para el
lavado de cristales en el aparato 5.
La suspensión que contiene
\varepsilon-caprolactama bruta obtenida en el
recipiente de cristalización 7 se suministra después a través de la
línea 16 al aparato de separación 8 para la separación en una fase
sólida (que comprende \varepsilon-caprolactama
cristalizada bruta) y una fase líquida (que comprende el disolvente
que tiene un hidrocarburo alifático e impurezas concentradas en su
interior). La \varepsilon-caprolactama bruta
obtenida en el aparato de separación 8 puede enviarse a través del
recipiente de disolución 6 al recipiente de cristalización 1 para
tratarla en su interior y recuperarla como
\varepsilon-caprolactama purificada. Por otro
lado, la fase líquida extraída del aparato de separación 8 puede
enviarse a una etapa de recuperación de disolvente (no ilustrada),
en la que la fase líquida puede destilarse y separarse en el
disolvente y las impurezas en forma de residuo. Cuando el
disolvente usado para la cristalización es una mezcla de disolventes
que tienen puntos de ebullición diferentes entre sí, el disolvente
mixto recuperado después de la destilación puede reutilizarse
preferiblemente después de ajustar la proporción de mezcla del mismo
a la proporción deseable, puesto que la proporción de mezcla del
disolvente recuperado puede diferir de la proporción del disolvente
que se ha utilizado en la cristalización. En el proceso de la
presente invención, el disolvente recuperado puede reciclarse y
reutilizarse por ejemplo como un disolvente en el recipiente de
cristalización 1 y el proceso sólo produce desperdicios en forma de
residuo en la etapa de recuperación de disolvente. Como se ha
descrito anteriormente, la presente invención proporciona un
proceso respetuoso con el medioambientalmente para producir
\varepsilon-caprolactama, que produce pocos
residuos. Además, la presente invención proporciona un proceso para
purificar \varepsilon-caprolactama que se realiza
continuamente a escala industrial de una manera eficaz y
económica.
De acuerdo con la presente invención, la
\varepsilon-caprolactama bruta (tal como
\varepsilon-caprolactama que tiene un valor de
permanganato potásico de 10 o más (valor PM; como se ha definido
anteriormente) que es un indicador de la cantidad de impurezas, 10
ppm o más de ciclohexanona oxima, 10 ppm o más de OHP y/o 25 ppm o
más de MTHI) se purifica con cristalización normalmente sólo una vez
incluso de una manera continua para obtener una
\varepsilon-caprolactama de alta calidad (tal como
una \varepsilon-caprolactama que tiene menos de
10 ppm de ciclohexanona oxima, menos de 10 ppm de OHP y menos de 25
ppm de MTHI). La \varepsilon-caprolactama
obtenida puede someterse a una hidrogenación, un tratamiento con
permanganato o similar para proporcionar una
\varepsilon-caprolactama producto que puede
utilizarse de forma práctica como materia prima para la fabricación
de poliamidas tales como Nylon-6.
La presente invención se ilustra mediante los
siguientes Ejemplos.
Las siguientes técnicas de medición se usaron en
los Ejemplos para evaluar las calidades de la
\varepsilon-caprolactama obtenida: pureza de
\varepsilon-caprolactama y contenido de impurezas
en su interior:
La pureza de la
\varepsilon-caprolactama y el contenido de
impurezas en su interior se obtienen de la siguiente manera (a
menos que se indique otra cosa):
Una muestra de
\varepsilon-caprolactama se analizó por
cromatografía de gas (GC) usando una columna capilar
(DB-WAX 30 m). En el cromatograma GC obtenido, se
calculó un área porcentual de
\varepsilon-caprolactama y un área porcentual de
cada impureza, respectivamente, basándose en el área total restando
aquellas del disolvente y las impurezas del disolvente y se usaron
como una pureza de la \varepsilon-caprolactama y
el contenido de cada impureza (excepto OHP) contenido en la
\varepsilon-caprolactama. El límite de detección
de impurezas (excepto para OHP) era de aproximadamente 3 ppm.
Por separado, se analizó una muestra de
\varepsilon-caprolactama por cromatografía líquida
(LC) usando una columna (ODS; 15 cm),
agua-acetonitrilo como disolvente portador y un
detector UV en un método de gradiente. Usando el cromatograma LC
obtenido, el contenido de OHP contenido en la
\varepsilon-caprolactama se calcula con un método
de curva de trabajo absoluta. El límite de detección de OHP era de
aproximadamente 0,1 ppm.
Una muestra de
\varepsilon-caprolactama (1,13 g) se disolvió en
agua para formar 10 ml de la solución y después se midió una
transmitancia de rayos ultravioleta (UV) a través de la solución a
una longitud de onda de 290 nm o 315 nm usando una celda de cuarzo
de 10 mm y agua como solución de referencia. Por separado, se
preparó una solución acuosa (50%) de la
\varepsilon-caprolactama. La transmitancia UV de
la solución acuosa se midió de la misma manera descrita
anteriormente y se denomina transmitancia UV de una solución acuosa
al 50% de \varepsilon-caprolactama.
Se disolvió una muestra de
\varepsilon-caprolactama (1 g) en agua destilada
para formar 100 ml de la solución. A esta solución, se le añadió
una solución acuosa 0,01 N de permanganato potásico (2 ml) y la
solución resultante se agitó. Después de 250 segundos desde la
adición de la solución de permanganato potásico, la absorbancia de
la solución resultante se midió con una luz que tenía una longitud
de onda de 420 nm a 25ºC (la temperatura de la solución).
Por separado, se preparó una solución que
consistía en agua destilada y la solución acuosa de permanganato
potásico como una solución de referencia y la absorbancia de la
misma se midió con luz que tenía una longitud de onda de 420 nm a
25ºC (la temperatura de la solución).
La última absorbancia (de la solución de
permanganato potásico) se restó de la primera absorbancia (de la
solución de \varepsilon-caprolactama) y el valor
obtenido se multiplicó por 100 para obtener el valor de
permanganato potásico (PM) de la
\varepsilon-caprolactama.
Se ajustó agua destilada para que tuviera un pH
de 5,7 por adición de ácido sulfúrico 0,01 N o hidróxido sódico
acuoso 0,01 N. A dicha agua destilada (40 ml), se le añadió una
muestra de \varepsilon-caprolactama (10 g) y la
solución resultante se agitó. Después, se midió el pH de la solución
resultante. Si el pH de la misma es mayor de 5,7, se añadió ácido
sulfúrico 0,01 N a la solución hasta que el pH alcanza 5,7.
Una basicidad libre (meq/kg) de
\varepsilon-caprolactama se calculó a partir de la
cantidad consumida (v: ml) de ácido sulfúrico 0,01 N, el factor (f)
del ácido sulfúrico y el peso (p: g) de la
\varepsilon-caprolactama, basado en la siguiente
ecuación:
FB (meq/kg) =
(0,01 x v (ml) X f X 1000)/p
(g)
Se ajustó agua destilada para que tuviera un pH
de 5,7 por adición de ácido sulfúrico diluido o hidróxido sódico
acuoso diluido. A dicha agua destilada (1 ml), se le añadió una
muestra de \varepsilon-caprolactama (0,25 g) y la
solución resultante se agitó. Después, el pH de la solución
resultante se midió para obtener el pH de la
\varepsilon-caprolactama.
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Ejemplo
1
Se realizó un proceso continuo para producir
\varepsilon-caprolactama de la siguiente manera.
La cantidad de flujo de líquido se describe con partes en peso por
unidad de tiempo (a menos que se indique otra cosa).
Usando un reactor de lecho fluidizado relleno
con un catalizador de zeolita de alto contenido de sílice, se
realizó una reacción de redisposición de Beckmann en fase gaseosa de
ciclohexanona oxima (en lo sucesivo en este documento denominada
"OXM") en presencia de metanol a 380ºC para obtener una mezcla
de reacción que contenía \varepsilon-caprolactama
bruta.
Esta mezcla de reacción se destiló para retirar
el metanol, las impurezas de bajo punto de ebullición y las
impurezas de alto punto de ebullición para obtener
\varepsilon-caprolactama bruta que tenía una
pureza de 99,131%, que contenía 139 ppm de OXM, 398 ppm de MTHI y
430 ppm de OHP.
En un recipiente de cristalización que tenía una
camisa para mantener una temperatura de 56ºC, se vertieron
continuamente la \varepsilon-caprolactama bruta
obtenida (200 partes en peso; a 75ºC) que se había obtenido como en
el caso anterior y se había fundido previamente, y un disolvente
mixto de ciclohexano y n-heptano (proporción en
peso de 1:3) (400 partes en peso; a 5ºC). La temperatura del
recipiente de cristalización se mantuvo a 55ºC y el tiempo de
retención fue de aproximadamente 30 minutos para cristalizar la
\varepsilon-caprolactama y obtener una suspensión
que contenía la \varepsilon-caprolactama
precipitada. La suspensión (600 partes en peso) se envió desde el
recipiente de cristalización a un decantador centrífugo (manteniendo
su temperatura) para realizar una separación
sólido-líquido. La fase sólida obtenida se lavó
continuamente con el disolvente mixto identificado anteriormente
que contenía los mismos componentes en la misma proporción (80
partes en peso; a aproximadamente 50ºC), para obtener la
\varepsilon-caprolactama cristalina (150 partes en
peso) y una fase líquida (530 partes en peso). La
\varepsilon-caprolactama cristalina obtenida se
analizó como se ha descrito anteriormente. La pureza de la
\varepsilon-caprolactama era del 99,99%, siendo
los contenidos de OXM, MTHI y OHP todos menores que el límite de
detección y siendo el contenido de caprenolactamas de 114 ppm. Se
observa que, basado en la \varepsilon-caprolactama
cristalina obtenida (sin los disolventes), el contenido de
\varepsilon-caprolactama era de 96,33% en peso, el
contenido de n-heptano era de 2,06% en peso y el
contenido de ciclohexano era del 1,26% en peso. El proceso continuo
anterior se realizó de forma estable durante más de 24 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
1
Un catalizador de hidrogenación (catalizador de
paladio al 2%/carbono activado) (4,0 g) se cargó en un tubo que
tenía un diámetro interno de 6 mm. La altura de la capa de
catalizador era de 9,5 cm. La
\varepsilon-caprolactama cristalina obtenida en
el Ejemplo 1 se fundió y se suministró a 80ºC en el reactor tubular
a una velocidad de 0,34 cc/min, mientras que se permitía que un gas
hidrógeno fluyera a un caudal de 6 cc/min a una presión de
hidrógeno de 5 kg/cm^{2} (aproximadamente 0,5 MPa), para realizar
una reacción de hidrogenación de caprenolactamas. Después de añadir
hidróxido sódico (0,028% en peso), la
\varepsilon-caprolactama resultante se sometió a
destilación a presión reducida. La
\varepsilon-caprolactama obtenida se analizó como
se ha descrito anteriormente. Como resultado, la pureza de
\varepsilon-caprolactama era del 99,997%, los
contenidos de OXM, MTHI y OHP y
\varepsilon-caprolactama eran todos menores de que
el límite de detección, el valor de PM era de 1,4, la FB era de
0,057 meq/kg, las transmitancias de UV de la solución acuosa al 50%
de la \varepsilon-caprolactama a 290 nm y 315 nm
eran del 95,0% y el 98,3%, respectivamente. Se encontró la
\varepsilon-caprolactama obtenida tenía una alta
calidad, suficiente para usarla como un producto de
\varepsilon-caprolactama industrial.
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Ejemplo Comparativo
1
Se realizó un proceso continuo para producir
\varepsilon-caprolactama de la siguiente manera.
La cantidad de flujo de líquido se describe con partes en peso por
unidad de tiempo (a menos que se indique otra cosa).
De la misma manera descrita en el Ejemplo 1, se
sometió ciclohexanona oxima (OXM) a la redisposición de Beckmann y
la \varepsilon-caprolactama bruta obtenida se
destiló para retirar el metanol, las impurezas de bajo punto de
ebullición y las impurezas de alto punto de ebullición, para obtener
\varepsilon-caprolactama bruta que tenía una
pureza del 99,334%, que contenía 149 ppm de OXM, 114 ppm de MTHI y
482 ppm de OHP.
En un recipiente de cristalización que tenía una
camisa para mantener una temperatura de 65ºC, se vertió la
\varepsilon-caprolactama bruta obtenida (200
partes en peso) y después se vertió un disolvente mixto de
ciclohexano y n-heptano (proporción en peso de 1:3)
(400 partes en peso). La camisa del recipiente de cristalización se
refrigeró de 65ºC a 56ºC durante 30 minutos y se mantuvo a 56ºC para
cristalizar la \varepsilon-caprolactama y obtener
una suspensión que contenía
\varepsilon-caprolactama cristalizada. La
suspensión se envió desde el recipiente de cristalización a un
filtro centrífugo (manteniendo su temperatura a 56ºC) para realizar
una separación sólido-líquido. La fase sólida
obtenida se lavó continuamente con el disolvente mixto identificado
anteriormente que contenía los mismos componentes en la misma
proporción (80 partes en peso; a aproximadamente 50ºC), para
obtener una \varepsilon-caprolactama cristalina
(122 partes en peso) y una fase líquida. La
\varepsilon-caprolactama cristalina obtenida se
analizó como se ha descrito anteriormente. La pureza de la
\varepsilon-caprolactama era del 99,98%, los
contenidos de OXM, MTHI y OHP eran todos menores que el límite de
detección, y el contenido de caprolactama era de 173 ppm.
En el recipiente de cristalización, quedaban 33
partes en peso de escamas de
\varepsilon-caprolactama, que no pudieron
extraerse. La fase líquida (obtenida a partir de la separación
sólido-líquido y la etapa de lavado) y las escamas
cristalinas fijadas al recipiente se pusieron juntas. De la mezcla
resultante, se retiró un disolvente contenido en su interior a
presión reducida para obtener una
\varepsilon-caprolactama bruta (44 partes en
peso). La \varepsilon-caprolactama obtenida se
analizó como se ha descrito anteriormente. Como resultado, la
pureza de \varepsilon-caprolactama era del 99,98%,
los contenidos de OXM, MTHI y OHP eran todos menores que el límite
de detección y del contenido de caprolactama era de 173 ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
En un reactor de lecho fluidizado relleno con un
catalizador de zeolita de alto contenido de sílice, se introdujo
una mezcla líquida de OXM, metanol y agua (proporción en peso de
1:1,8:0,052) junto con un gas nitrógeno a través de un vaporizador
y se sometió a una reacción de redisposición de Beckmann de OXM en
condiciones de una temperatura de reacción de 380ºC y un tiempo de
retención de 8 segundos, para obtener una mezcla de reacción que
contenía \varepsilon-caprolactama bruta.
Esta mezcla de reacción se destiló para retirar
el metanol, las impurezas de bajo punto de ebullición y las
impurezas de alto punto de ebullición para obtener una
\varepsilon-caprolactama bruta que tenía una
pureza del 99,08%, que contenía 188 ppm de OXM, 469 ppm de MTHI y
205 ppm de OHP.
Se preparó una mezcla de la
\varepsilon-caprolactama bruta obtenida (55 g) y
n-heptano (82,5 g) y se mantuvo a 70ºC. Por
separado, n-heptano (41,25 g) se enfrió con hielo.
La mezcla de \varepsilon-caprolactama bruta y
n-heptano y el n-heptano refrigerado
se vertieron continuamente juntos (durante 10 minutos) en un matraz
cargado con otro n-heptano (41,25 g) a 58ºC, para
cristalizar la \varepsilon-caprolactama y obtener
una suspensión que contenía la
\varepsilon-caprolactama cristalizada. Después de
30 minutos, la suspensión se filtró con un filtro de tipo
centrífugo. La fase sólida obtenida se lavó con
n-heptano (27,5 g) mientras que se mantenía a 58ºC,
para obtener \varepsilon-caprolactama cristalina.
Después del secado al vacío, la
\varepsilon-caprolactama cristalina se midió y
analizó. El rendimiento de
\varepsilon-caprolactama era del 63,2%. La pureza
de la \varepsilon-caprolactama era del 99,98%,
siendo el contenido de OXM de 1 ppm, siendo los contenidos de MTHI
y OHP menores que el límite de detección y siendo el contenido de
caprolactama de 173 ppm.
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Ejemplo de Referencia
2
La \varepsilon-caprolactama
cristalina obtenida en el Ejemplo 2 se fundió en la atmósfera de gas
inerte. La \varepsilon-caprolactama fundida (28
g) se suministró en el reactor tubular relleno con un catalizador
de hidrogenación (gránulos; catalizador de paladio al 2%/carbono
activado) (0,9 g) a una WHSV de 5,3 a 6,6/h, mientras que se
permitía que un gas hidrógeno fluyera a un caudal de 3 cc/min a una
presión de hidrógeno de 5 kg/cm^{2} (aproximadamente 0,5 MPa)
para realizar una reacción de hidrogenación de la
\varepsilon-caprolactama. La
\varepsilon-caprolactama resultante descargada del
reactor tubular se sometió a destilación a presión reducida, para
obtener \varepsilon-caprolactama purificada (25,5
g). La \varepsilon-caprolactama obtenida se
analizó como se ha descrito anteriormente. La pureza de la
\varepsilon-caprolactama era del 99,99%, los
contenidos de OXM, MTHI y OHP eran todos menores que el límite de
detección, el contenido de caprenolactamas era 14 ppm, las
transmitancias de UV de la solución acuosa al 50% de la caprolactama
a 290 nm y 315 nm eran del 98,2% y el 99,0%, respectivamente, el
valor de PM era 4,4 y el valor de pH era 5,99 y la FB era 0,065
meq/kg. Se encontró que la
\varepsilon-caprolactama obtenida tenía una alta
calidad, suficiente para usarla como un producto de
\varepsilon-caprolactama
industrial.
industrial.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
De la misma manera que la descrita en el Ejemplo
2, se sometió ciclohexanona oxima (OXM) a redisposición de Beckmann
y la \varepsilon-caprolactama bruta obtenida se
destiló, para obtener \varepsilon-caprolactama
bruta que tenía una pureza del 98,32%, que contenía 1542 ppm de OXM,
775 ppm de MTHI y 423 ppm de OHP.
En un recipiente de 500 ml, la
\varepsilon-caprolactama bruta obtenida (66 g) se
disolvió con un disolvente mixto de tolueno e isooctano (proporción
en peso de 9,7:90,3) (101,3 g) a 65ºC. Por separado, se preparó la
misma clase del disolvente mixto (41,25 g) en un embudo de goteo y
se refrigeró con hielo.
En un matraz cargado con otro disolvente mixto
de la misma clase (41,25 g) a 52ºC, la mezcla (a 65ºC) de
\varepsilon-caprolactama y el disolvente mixto
enfriado con hielo se añadieron gota a gota simultáneamente durante
10 minutos, para cristalizar la
\varepsilon-caprolactama mientras se agitaba.
Después de que la mezcla se agitara durante 20 minutos a 300 rpm,
la mezcla resultante se filtró con un separador centrífugo mantenido
a 52ºC para obtener la \varepsilon-caprolactama
cristalina. La \varepsilon-caprolactama cristalina
se lavó después con el disolvente mixto identificado anteriormente
que contenía los mismos componentes en la misma proporción (27,5 g,
52ºC). La \varepsilon-caprolactama obtenida se
secó a presión reducida para obtener
\varepsilon-caprolactama cristalina (42,18 g). La
\varepsilon-caprolactama cristalina obtenida se
analizó como se ha descrito anteriormente. La pureza de la
\varepsilon-caprolactama era del 99,979%, el
contenido de OXM era 4,7 ppm, los contenido de MTHI y OHP eran
menores que el límite de detección, el contenido de caprenolactamas
era 184 ppm, el valor de PM era 50,9, la FB era 0,030 meq/kg y el
valor de pH era 5,95.
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Ejemplo Comparativo
2
La \varepsilon-caprolactama
cristalina obtenida en el Ejemplo 3 se fundió a 80ºC en atmósfera de
nitrógeno. La \varepsilon-caprolactama cristalina
(35 g) se suministró a una capa de catalizador relleno con un
catalizador de hidrogenación (gránulos; catalizador de Pd al
2%/carbono activado) (0,9 g) a una velocidad espacial WHSV de 5
h^{-1} mientras que se permitía que el gas hidrógeno fluyera a un
caudal de 3 cc/min a una presión de hidrógeno de 5 kg/cm^{2}
(aproximadamente 0,5 MPa) para realizar una reacción de
hidrogenación de la \varepsilon-caprolactama. La
\varepsilon-caprolactama resultante se analizó
como se ha descrito anteriormente. La pureza de la
\varepsilon-caprolactama era del 99,997%, el
contenido de OXM era 2 ppm, los contenidos de MTHI y OHP eran todos
menores que el límite de detección, el contenido de caprenolactamas
era 9 ppm, las transmitancias UV de la solución acuosa al 50% de
\varepsilon-caprolactama a 290 nm y 315 nm eran
del 97,6% y el 98,2%, respectivamente, el valor de PM era 1,3, la
FB era 0,021 meq/kg, y el valor de pH era 5,85. Se encontró que la
\varepsilon-caprolactama obtenida tenía una alta
calidad suficiente para usarla como un producto de
\varepsilon-caprolactama
industrial.
industrial.
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Ejemplo
4
De la misma manera que en el Ejemplo 2, se
sometió ciclohexanona oxima (OXM) a redisposición de Beckmann y la
\varepsilon-caprolactama bruta obtenida se destiló
para obtener una \varepsilon-caprolactama bruta
que tenía una pureza del 99,582% que contenía 123 ppm de OXM, 106
ppm de MTHI y 453 ppm de OHP.
La \varepsilon-caprolactama
bruta obtenida (200 g) se disolvió en un disolvente mixto de acetato
de etilo y n-heptano (proporción en peso de 1:57)
(100 g) a 65ºC y se puso en un embudo de goteo. Por separado, se
preparó el disolvente mixto identificado anteriormente que contenía
los mismos componentes en la misma proporción (100 g) en otro
embudo de goteo y se mantuvo a aproximadamente 0ºC.
En un matraz de 1 l cargado con otro disolvente
mixto de la misma clase (100 g), la mezcla (a 65ºC) de
\varepsilon-caprolactama y el disolvente mixto
refrigerado (a aproximadamente 0ºC) se añadieron gota a gota
simultáneamente a 52ºC durante 10 minutos, para cristalizar la
\varepsilon-caprolactama mientras se agitaba.
Después que la mezcla se agitara durante 20 minutos a 300 rpm, la
mezcla resultante se filtró con un filtro centrífugo mantenido a
52ºC para obtener la \varepsilon-caprolactama
cristalizada. La \varepsilon-caprolactama obtenida
se lavó con el disolvente mixto identificado anteriormente que
contenía los mismos componentes en la misma proporción (100 g;
52ºC) y se secó a presión reducida para obtener una
\varepsilon-caprolactama cristalina (168,8 g). La
\varepsilon-caprolactama cristalina obtenida se
analizó como se ha descrito anteriormente. Como resultado, la
pureza de \varepsilon-caprolactama era del
99,977%, el contenido de OXM era 1 ppm, los contenidos de MTHI y
OHP eran menores que el límite de detección y el contenido de
caprenolactamas era
218 ppm.
218 ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
De la misma manera que en el ejemplo 2, se
sometió ciclohexanona oxima (OXM) a la redisposición de Beckmann y
la \varepsilon-caprolactama bruta obtenida se
destiló para obtener una \varepsilon-caprolactama
bruta que tenía una pureza del 98,993%, que contenía 1100 ppm de
OXM, 433 ppm de MTHI y 208 ppm de OHP.
La \varepsilon-caprolactama
bruta obtenida (55,05 g) se disolvió en un disolvente mixto de
ciclohexano y n-heptano (proporción en peso de 1:3)
(82,5 g) a 60ºC y se puso en un embudo de goteo mientras se mantenía
una temperatura de 60ºC. Por separado, se preparó el disolvente
mixto identificado anteriormente que contenía los mismos
componentes en la misma proporción (41,25 g) en otro embudo de goteo
y se mantuvo a aproximadamente 5ºC.
En un matraz cargado con otro disolvente mixto
de la misma clase (41,25 g), la mezcla (a 65ºC) de
\varepsilon-caprolactama y el disolvente mixto (a
aproximadamente 5ºC) se añadieron gota a gota simultáneamente a 50ºC
durante 10 minutos mientras se agitaba a 350 rpm. Después de 2
minutos, se añadió una pequeña cantidad de cristales de
\varepsilon-caprolactama a la mezcla como un
cristal de siembra. La mezcla se agitó durante 30 minutos y la
mezcla resultante se filtró con un filtro centrífugo mientras se
mantenía una temperatura de 50ºC para obtener cristales de
\varepsilon-caprolactama. La
\varepsilon-caprolactama se lavó con el disolvente
mixto identificado anteriormente que contenía los mismos
componentes en la misma proporción (27,5 g) y se secó a presión
reducida para obtener una \varepsilon-caprolactama
cristalina (42,95 g). La \varepsilon-caprolactama
cristalina obtenida se analizó como se ha descrito anteriormente.
Como resultado, la pureza de
\varepsilon-caprolactama era del 99,980%, el
contenido de OXM era 7,4 ppm, los contenidos de MTHI y OHP eran
menores que el límite de detección, el contenido de caprenolactamas
era 165 ppm, el valor de PM era 51 y la FB era
0,033 meq/kg.
0,033 meq/kg.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
3
La \varepsilon-caprolactama
cristalina (35,00 g) obtenida en el Ejemplo 5 se disolvió en un
disolvente mixto de ciclohexano y n-heptano
(proporción en peso de 1,3) (52,5 g) y la solución resultante se
puso en un embudo de goteo mientras se mantenía a una temperatura
de 60ºC. Por separado, se preparó un disolvente mixto de
ciclohexano y n-heptano (proporción en peso de 1:3)
(26,25 g) en un embudo de goteo mientras se mantenía una
temperatura de aproximadamente 5ºC.
En un matraz cargado con otro disolvente mixto
del mismo tipo (26,25 g), la mezcla de
\varepsilon-caprolactama y el disolvente mixto (a
aproximadamente 60ºC) y otro disolvente mixto (a 5ºC) se añadieron
gota a gota simultáneamente a 50ºC durante 10 minutos mientras se
agitaba a 350 rpm. Después de 2 minutos, una ligera cantidad de
cristal de \varepsilon-caprolactama se añadió a
la mezcla como un cristal de siembra, para cristalizar
\varepsilon-caprolactama. Después de que la
mezcla se agitara durante 30 minutos, la mezcla resultante se filtró
con un filtro centrífugo a 50ºC. La
\varepsilon-caprolactama se lavó con el disolvente
mixto identificado anteriormente que contenía los mismos
componentes en la misma proporción (27,5 g) y se secó a presión
reducida para obtener \varepsilon-caprolactama
cristalina (22,55 g). La \varepsilon-caprolactama
cristalina obtenida se analizó como se ha descrito anteriormente.
La pureza de \varepsilon-caprolactama era del
99,986%, el contenido de OXM era 4,1 ppm, los contenidos de MTHI y
OHP eran menores que el límite de detección, el contenido de
caprenolactamas era 84 ppm, el valor de PM era 24,7 y la FB era
0,031 meq/kg.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
Ejemplo
6
Se disolvió
\varepsilon-caprolactama bruta (200 g) que tenía
un contenido de OHP de 2270 ppm en un disolvente mixto de
ciclohexano y n-heptano (proporción en peso de 1:3)
(100 g) a 65ºC y se puso en un embudo de goteo. Por separado, el
disolvente mixto identificado anteriormente que contenía los mismos
componentes en la misma proporción (100 g, a aproximadamente 0ºC)
se cargó en otro embudo de goteo.
Por separado, el disolvente mixto identificado
anteriormente que contenía los mismos componentes en la misma
proporción (100 g) se vertió en un recipiente de cristalización. En
el recipiente, la mezcla de la
\varepsilon-caprolactama (a aproximadamente 65ºC)
y el disolvente mixto (a aproximadamente 0ºC) se añadieron gota a
gota simultáneamente a 55ºC durante 10 minutos mientras se agitaba
a 250 rpm. Después de agitar durante 20 minutos a 55ºC, la mezcla
resultante se sometió a una separación
sólido-líquido con un filtro centrífugo mientras se
mantenía una temperatura de 55ºC, para obtener la
\varepsilon-caprolactama cristalina y una fase
líquida. La \varepsilon-caprolactama se lavó con
el disolvente mixto identificado anteriormente que contenía los
mismos componentes en la misma proporción (100 g; 55ºC) y se secó
para obtener una \varepsilon-caprolactama
cristalina (168,2 g). La \varepsilon-caprolactama
cristalina obtenida se analizó como se ha descrito anteriormente.
Como resultado, la \varepsilon-caprolactama tenía
un contenido de OHP de 2 ppm. La fase líquida obtenida después de la
separación sólido-líquido y la fase líquida
obtenida en la etapa de lavado se pusieron juntas y se condensaron
para retirar el disolvente de su interior. Como resultado, se
obtuvo \varepsilon-caprolactama bruta (31,03 g).
La \varepsilon-caprolactama bruta tenía un
contenido de OHP de 14.300 ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
De la misma manera que en el Ejemplo 2, se
sometió ciclohexanona oxima (OXM) a la redisposición de Beckmann y
la \varepsilon-caprolactama bruta obtenida se
destiló para obtener \varepsilon-caprolactama
bruta. En la \varepsilon-caprolactama bruta se
añadió ciclohexanona oxima (OXM) para preparar una
\varepsilon-caprolactama bruta a cristalizar. La
\varepsilon-caprolactama bruta preparada tenía una
pureza del 99,005%, que contenía 1002 ppm de OXM, 448 ppm de MTHI y
246 ppm de OHP.
La \varepsilon-caprolactama
bruta (110 g) preparada de esta manera se puso en un embudo de goteo
y se fundió a 70ºC. Por separado, se preparó un disolvente mixto de
ciclohexano y n-heptano (proporción en peso de 1:3)
(123,8 g) en otro embudo de goteo y se refrigeró con hielo.
Por separado, el disolvente mixto identificado
anteriormente que contenía los mismos componentes en la misma
proporción (41,2 g) se vertió en un matraz. En el matraz, la
\varepsilon-caprolactama fundida y el disolvente
mixto enfriado con hielo se añadieron gota a gota simultáneamente a
52ºC durante 10 minutos mientras se agitaba a 350 rpm. Después
agitar durante 30 minutos a 52ºC, la mezcla resultante se sometió a
una separación sólido-líquido con un filtro
centrífugo manteniendo una temperatura de 52ºC, para obtener la
\varepsilon-caprolactama cristalizada y una fase
líquida. La \varepsilon-caprolactama se lavó con
el disolvente mixto identificado anteriormente que contenía los
mismos componentes en la misma proporción (55 g; 52ºC) y se secó a
presión reducida para obtener una
\varepsilon-caprolactama cristalina (88,78 g). La
\varepsilon-caprolactama cristalina obtenida se
analizó como se ha descrito anteriormente. La pureza de la
\varepsilon-caprolactama era del 99,963%, el
contenido de OXM era 22 ppm, los contenidos de MTHI y OHP eran
menores que el límite de detección y el contenido de
caprenolactamas era 228 ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
En la fase líquida obtenida después de la
separación sólido-líquido y la fase líquida obtenida
después del lavado, que se habían obtenido en el Ejemplo 7, se
añadió y disolvió la \varepsilon-caprolactama que
se había preparado de la misma manera que en el Ejemplo 7. La
mezcla resultante se puso en un embudo de goteo. La mezcla tenía un
contenido de OXM de 1600 ppm. Por separado, el disolvente mixto
identificado anteriormente que contenía los mismos componentes en
la misma proporción (123,8 g) se puso en otro embudo de goteo y se
refrigeró con hielo.
Por separado, el disolvente mixto identificado
anteriormente que contenía los mismos componentes en la misma
proporción (41,2 g) se vertió en un matraz. En el matraz, la
\varepsilon-caprolactama disuelta y el disolvente
mixto refrigerado se añadieron gota a gota simultáneamente a 52ºC
durante 10 minutos mientras se agitaba a 350 rpm. Después de agitar
durante 30 minutos a 52ºC, la mezcla resultante se filtró con un
filtro centrífugo mientras se mantenía una temperatura de 52ºC,
para obtener la \varepsilon-caprolactama
precipitada. La \varepsilon-caprolactama se lavó
con el disolvente mixto identificado anteriormente que contenía los
mismos componentes en la misma proporción (52ºC) y se secó a
presión reducida para obtener
\varepsilon-caprolactama cristalina (90,49 g). La
\varepsilon-caprolactama cristalina obtenida se
analizó como se ha descrito anteriormente. La pureza de
\varepsilon-caprolactama era del 99,9743%, el
contenido de OXM era 5 ppm, los contenidos de MTHI y OHP eran
menores que el límite de detección y el contenido de caprenolactamas
era 218 ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Se realizó un proceso continuo para producir
\varepsilon-caprolactama de la siguiente manera.
La cantidad de flujo de líquido se describe con partes en peso por
unidad de tiempo (a menos que se indique otra cosa).
\global\parskip1.000000\baselineskip
Usando un catalizador de zeolita, se realizó una
reacción de redisposición de Beckmann de OXM en presencia de
metanol para obtener una mezcla de reacción que contenía
\varepsilon-caprolactama bruta.
Esta mezcla de reacción se destiló para retirar
el metanol, las impurezas de bajo punto de ebullición y las
impurezas de alto punto de ebullición para obtener una
\varepsilon-caprolactama bruta que tenía una
pureza del 99,20%, que contenía 496 ppm de OXM, 181 ppm de MTHI y
242 ppm de OHP. La \varepsilon-caprolactama bruta
contenía un disolvente mixto de ciclohexano y
n-heptano (proporción en peso de 1:3,86) en el que
el contenido del disolvente mixto era del 1,70% en la
\varepsilon-caprolactama bruta.
En un recipiente de cristalización que tenía una
camisa para mantener una temperatura de 56ºC, se vertieron
continuamente la \varepsilon-caprolactama bruta
(300 partes en peso; a 73ºC), que se había obtenido como en el caso
anterior y que se había fundido previamente, y un disolvente mixto
de ciclohexano y n-heptano (proporción en peso de
1:3) (550 partes en peso; a 5,5ºC). La temperatura del recipiente
cristalización se mantuvo a 56ºC, para cristalizar la
\varepsilon-caprolactama y obtener una suspensión
que contenía la \varepsilon-caprolactama
cristalizada. La suspensión se envió, mientras se agitaba, del
recipiente de cristalización a un decantador centrífugo (mientras
se mantenía su temperatura) para realizar la separación
sólido-líquido, de manera que el tiempo de
retención de la suspensión en el recipiente se mantuvo a
aproximadamente 34 minutos. La fase sólida obtenida se lavó
continuamente con el disolvente mixto identificado anteriormente que
contenía los mismos componentes en la misma proporción (120 partes
en peso; a aproximadamente 50ºC), para obtener una
\varepsilon-caprolactama cristalina (207 partes
en peso) y un fase líquida (763 partes en peso). Después de retirar
los disolventes, la \varepsilon-caprolactama
cristalina obtenida se analizó como se ha descrito anteriormente. La
pureza de la \varepsilon-caprolactama era del
99,98%, el contenido de OXM era 6 ppm, el contenido de MTHI era
menor que el límite de detección, el contenido de OHP era 0,48 ppm
y el contenido de caprenolactamas era 172 ppm. La
\varepsilon-caprolactama contenía un disolvente
mixto de ciclohexano y n-heptano (proporción en peso
de 1:1.75) en el que el contenido de disolvente mixto era del 3,08%
basado en la \varepsilon-caprolactama. El proceso
continuo anterior se realizó de forma estable durante más de 24
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Se realizó un proceso continuo para producir
\varepsilon-caprolactama de la siguiente manera.
La cantidad de flujo de líquido se describe con partes en peso por
unidad de tiempo (a menos que se indique otra cosa).
Usando un catalizador de zeolita, se realizó una
reacción de redisposición de Beckmann de OXM en presencia de
metanol para obtener una mezcla de reacción que contenía
\varepsilon-caprolactama bruta.
Esta mezcla de reacción se destiló para retirar
el metanol, las impurezas de bajo punto de ebullición y las
impurezas de alto punto de ebullición para obtener
\varepsilon-caprolactama bruta que tenía una
pureza del 99,28%, que contenía 509 ppm de OXM, 172 ppm de MTHI y
199 ppm de OHP. La \varepsilon-caprolactama bruta
contenía un disolvente mixto de ciclohexano y
n-heptano (proporción en peso de 1:3,67) en la que
el contenido del disolvente mixto era del 1,23% basado en la
\varepsilon-caprolactama bruta.
La \varepsilon-caprolactama
bruta obtenida (300 partes en peso; a 73ºC), que se había fundido
previamente y el disolvente mixto de ciclohexano y
n-heptano (proporción en peso de 1:3) (530 partes en
peso; a 5ºC) se vertieron continuamente en un primer recipiente de
cristalización que tenía una camisa que los mantenía a 56ºC, para
cristalizar \varepsilon-caprolactama y obtener una
primera suspensión que contenía la
\varepsilon-caprolactama. Aunque la
\varepsilon-caprolactama se precipitó en su
interior, la temperatura de la suspensión era de 55,7ºC. La
suspensión se envió, mientras se agitaba, desde el primer recipiente
de cristalización a un hidrociclón (manteniendo su temperatura)
para realizar una separación sólido-líquido de
manera que el tiempo de retención de la suspensión en el recipiente
se mantuvo a aproximadamente 32 minutos, para obtener la fase
líquida (230 partes) del hidrociclón.
La suspensión concentrada (una segunda
suspensión) obtenida a partir del hidrociclón y el disolvente mixto
identificado anteriormente que contenía los mismos componentes en la
misma proporción (230 partes; a 9ºC) se vertió continuamente en un
segundo recipiente de cristalización que tenía una camisa para
mantener una temperatura de 46,5ºC, para cristalizar la
\varepsilon-caprolactama y obtener una tercera
suspensión que contenía la
\varepsilon-caprolactama. Mientras la
\varepsilon-caprolactama se precipitaba en su
interior, la temperatura de la suspensión era de 46ºC. La tercera
suspensión se envió desde el recipiente de cristalización hasta un
decantador centrífugo (mientras se mantenía su temperatura) para
realizar una separación sólido-líquido de manera
que el tiempo de retención de la suspensión se mantuviera a
aproximadamente 12,6 minutos en el recipiente. La fase sólida
obtenida se lavó continuamente con el disolvente mixto identificado
anteriormente que contenía los mismos componentes en la misma
proporción (120 partes en peso; a aproximadamente 50ºC), para
obtener \varepsilon-caprolactama cristalina (243
partes en peso) y una fase líquida (937 partes en peso). Después de
retirar los disolventes, la
\varepsilon-caprolactama cristalina obtenida se
analizó como se ha descrito anteriormente (después de retirar los
disolventes). La pureza de la
\varepsilon-caprolactama era del 99,98%, el
contenido de OXM era 4 ppm, el contenido de MTHI era 2 ppm, el
contenido de OHP era 0,35 ppm y el contenido de caprenolactamas era
181 ppm. La \varepsilon-caprolactama contenía un
disolvente mixto de ciclohexano y n-heptano
(proporción en peso de 1:2,29) en la que el contenido del
disolvente mixto era del 3,52% basado en la
\varepsilon-caprolactama. El proceso continuo
anterior se realizó de forma estable durante más de 24 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
Se realizó un proceso continuo para producir
\varepsilon-caprolactama de la siguiente manera.
La cantidad de flujo de líquido se describe con partes en peso por
unidad de tiempo (a menos que se indique otra cosa).
Se preparó un filtrado
(\varepsilon-caprolactama 97,69%; OXM 1220 ppm,
MTHI 451 ppm; OHP 849 ppm). El filtrado contenía el disolvente
mixto de ciclohexano y n-heptano (proporción en peso
1:2,75) en el que el contenido de disolvente mixto era del 86,35%
basado en el filtrado.
El filtrado (894 partes en peso) se destiló a
una presión de 240 torr (aproximadamente 0,032 MPa) a 58,5ºC para
retirar un disolvente mixto (386 partes en peso) de ciclohexano y
n-heptano.
El filtrado restante y una fase líquida (230
partes en peso) se enviaron a un recipiente de cristalización a una
presión de 90 torr (aproximadamente 0,012 MPa) a 40,6ºC y se
destilaron en su interior para cristalizar
\varepsilon-caprolactama y obtener un destilado,
mientras se añadía un disolvente mixto de ciclohexano y
n-heptano (proporción en peso de 1:3) (100 partes en
peso) de manera que el disolvente lavó una parte de la superficie
del recipiente de cristalización con la que entró en contacto una
fase vapor en el recipiente. El destilado obtenido se refrigeró y
se recuperó como una fase líquida (380 partes en peso). El tiempo de
retención medio en el recipiente de cristalización fue de 74
minutos. La suspensión resultante (468 partes en peso) que contenía
la \varepsilon-caprolactama cristalizada se envió
continuamente fuera del recipiente a un decantador centrífugo
(mantenimiento su temperatura a 40ºC) para realizar una separación
sólido-líquido. Se obtuvo una
\varepsilon-caprolactama cristalina (128 partes en
peso) y una fase líquida (340 partes en peso).
Una parte (230 partes en peso) de la fase
líquida se recicló y se reutilizó como una fase líquida para mezclar
con el filtrado restante descrito anteriormente. La parte restante
(100 partes en peso) de la fase líquida se envió a una etapa de
recuperación de disolvente y se destiló.
La \varepsilon-caprolactama
cristalina obtenida de esta manera por el método de cristalización
por evaporación se analizó como se ha descrito anteriormente
(después de retirar los disolventes). La pureza de la
\varepsilon-caprolactama era del 99,68%, el
contenido de OXM era 129 ppm, el contenido de MTHI era 69 ppm, el
contenido de OHP era 25 ppm y el contenido de caprenolactamas era
865 ppm. La \varepsilon-caprolactama contenía un
disolvente mixto de ciclohexano y n-heptano
(proporción en peso de 1:3,98) en la que el contenido del disolvente
mixto era del 8,59% basado en la
\varepsilon-caprolactama.
La \varepsilon-caprolactama se
fundió y se recicló y reutilizó continuamente como una
\varepsilon-caprolactama bruta fundida a
recristalizar en el proceso de la presente invención. Con las etapas
descritas anteriormente, se reciclaron 116,6 partes en peso de
\varepsilon-caprolactama de las 119,2 partes en
peso de \varepsilon-caprolactama contenidas en el
filtrado preparado anteriormente.
El proceso continuo anterior se realizó de forma
estable durante más de 24 horas.
Claims (29)
1. Un proceso para producir
\varepsilon-caprolactama que comprende las etapas
de:
(i) verter
\varepsilon-caprolactama bruta y un primer
disolvente juntos en un recipiente, en el que la
\varepsilon-caprolactama bruta está fundida o
disuelta en un segundo disolvente que comprende un segundo
hidrocarburo alifático y, opcionalmente, un segundo disolvente
orgánico que tiene una mayor polaridad que la del segundo
hidrocarburo alifático y en el que el primer disolvente comprende
un primer hidrocarburo alifático y, opcionalmente, un primer
disolvente orgánico que tiene una mayor polaridad que la del primer
hidrocarburo alifático, en el que el primer hidrocarburo alifático
puede ser el mismo o diferente que el segundo hidrocarburo alifático
y en el que el primer disolvente tiene una temperatura menor que la
temperatura de la \varepsilon-caprolactama bruta,
y mezclar la \varepsilon-caprolactama y el primer
disolvente para obtener una primera suspensión que contiene
\varepsilon-caprolactama cristalizada, en el que
la temperatura de cristalización es de 30ºC a menos del punto de
fusión de la \varepsilon-caprolactama, y
(ii) someter la suspensión a una separación
sólido-líquido para obtener la
\varepsilon-caprolactama y una primera fase
líquida.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el primer disolvente que comprende un primer
hidrocarburo alifático contiene el primer disolvente orgánico que
tiene una mayor polaridad que la del hidrocarburo alifático.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la \varepsilon-caprolactama bruta se
disuelve en el segundo disolvente que comprende el segundo
hidrocarburo alifático.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la \varepsilon-caprolactama se
disuelve en el segundo disolvente que comprende el segundo
hidrocarburo alifático y el disolvente orgánico que tiene mayor
polaridad que el segundo hidrocarburo alifático.
5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que cada uno del primer y el
segundo hidrocarburos alifáticos es al menos un hidrocarburo
seleccionado entre hidrocarburos alifáticos lineales que tienen de
6 a 12 átomos de carbono, teniendo dichos hidrocarburos alifáticos
con cadena secundaria de 6 a 12 átomos de carbono y/o hidrocarburos
alicíclicos que tienen de 6 a 12 átomos de carbono.
6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que cada uno del primer y el
segundo hidrocarburos alifáticos es una combinación de un
hidrocarburo alifático lineal y/o de cadena secundaria con un
hidrocarburo alicíclico.
7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa de cristalización
(i) y la etapa de separación sólido-líquido (ii) se
realizan continuamente.
8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa de cristalización
(i) se realiza bajo aislamiento térmico o manteniendo la temperatura
de cristalización o con calentamiento.
9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que la cantidad total del primer
y el segundo disolvente opcional, que comprenden un hidrocarburo
alifático utilizado para la cristalización, está dentro del
intervalo de 0,5 partes en peso a 5 partes en peso, basado en la
\varepsilon-caprolactama.
\vskip1.000000\baselineskip
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende adicionalmente, entre la etapa (i) y la etapa (ii)
las etapas de:
(iii) separar una parte de la fase líquida de la
primera suspensión obtenida en la etapa (i) para obtener una
segunda fase líquida y una suspensión que contiene la
\varepsilon-caprolactama cristalizada, y
(iv) añadir un disolvente en la segunda
suspensión para cristalizar la
\varepsilon-caprolactama y obtener una tercera
suspensión que contiene la
\varepsilon-caprolactama cristalizada,
comprendiendo el disolvente añadido a la segunda suspensión un
hidrocarburo alifático y que tiene una temperatura menor que la
temperatura de la segunda suspensión.
\vskip1.000000\baselineskip
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación
10, en el que el disolvente que comprende un hidrocarburo alifático
añadido en la etapa de cristalización (iv) contiene un disolvente
orgánico que tiene una polaridad mayor que la polaridad del
hidrocarburo alifático.
\vskip1.000000\baselineskip
12. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4 ó 10, que comprende adicionalmente la
etapa de:
(vi) lavar la
\varepsilon-caprolactama obtenida en la etapa de
separación sólido-líquido (ii) con un disolvente
que comprende un hidrocarburo alifático.
\vskip1.000000\baselineskip
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación
3, 4 ó 10, que comprende adicionalmente la etapa de:
(vii) reciclar y reutilizar en la etapa de
cristalización (i) una parte de al menos una de la primera fase
líquida obtenida en la etapa de separación
sólido-líquido (ii) y/o la segunda fase líquida
obtenida en la etapa de separación (iii) como el segundo disolvente
que comprende el segundo hidrocarburo alifático o como el segundo
disolvente que comprende el segundo hidrocarburo alifático y el
segundo disolvente orgánico que tiene una polaridad mayor que la
polaridad del segundo hidrocarburo alifático, en el que se disuelve
la \varepsilon-caprolactama bruta.
\vskip1.000000\baselineskip
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación
12 que comprende adicionalmente la etapa de:
(vii)' reciclar y reutilizar en la etapa de
cristalización (i) una parte de la fase líquida obtenida después de
la etapa de lavado (vi) como el segundo disolvente que comprende el
segundo hidrocarburo alifático o como el segundo disolvente que
comprende el segundo hidrocarburo alifáticos y el segundo disolvente
orgánico que tiene una polaridad mayor que la polaridad del segundo
hidrocarburo alifático, en el que se disuelve la
\varepsilon-caprolactama bruta.
\vskip1.000000\baselineskip
15. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4 ó 10, que comprende adicionalmente las
etapas de:
(viii) separar el disolvente de una parte de al
menos una de la primera fase líquida obtenida en la etapa de
separación sólido-líquido (ii) y/o la segunda fase
líquida obtenida en la etapa de separación (iii), para obtener una
suspensión que contiene \varepsilon-caprolactama
cristalizada y
(ix) someter la suspensión a una separación
sólido-líquido para obtener una
\varepsilon-caprolactama bruta y una tercera fase
líquida.
\vskip1.000000\baselineskip
16. El proceso de acuerdo con la reivindicación
15, que comprende adicionalmente las etapas de:
(viii)' separar el disolvente de una parte o al
menos toda la primera fase líquida obtenida en la etapa de
separación sólido-líquido (ii) y/o la segunda fase
líquida obtenida en la etapa de separación (iii) y de una parte o
toda la fase líquida obtenida después de la etapa de lavado (vi),
para obtener una suspensión que contiene
\varepsilon-caprolactama cristalizada, y
(ix)' someter la suspensión a una separación
sólido-líquido para obtener una
\varepsilon-caprolactama bruta y una cuarta fase
líquida.
\vskip1.000000\baselineskip
17. El proceso de acuerdo con la reivindicación
15, que comprende adicionalmente la etapa de:
(x) reciclar y reutilizar la
\varepsilon-caprolactama bruta obtenida en la
etapa de separación sólido-líquido (ix) como la
\varepsilon-caprolactama bruta utilizada en la
etapa de cristalización (i).
\vskip1.000000\baselineskip
18. El proceso de acuerdo con la reivindicación
16, que comprende adicionalmente la etapa de:
(x)' reciclar y reutilizar la
\varepsilon-caprolactama bruta obtenida en la
etapa de separación sólido-líquido (ix)' como la
\varepsilon-caprolactama bruta utilizada en la
etapa de cristalización (i).
\vskip1.000000\baselineskip
19. El proceso de acuerdo con la reivindicación
15 que comprende adicionalmente la etapa de:
(xi) recuperar el disolvente que comprende un
hidrocarburo alifático de la tercera fase líquida obtenida en la
etapa de separación sólido-líquido (ix) y reutilizar
el disolvente recuperado como el primer disolvente que comprende el
primer hidrocarburo alifático en la etapa de cristalización (i).
\vskip1.000000\baselineskip
20. El proceso de acuerdo con la reivindicación
16, que comprende adicionalmente la etapa:
(xi)' recuperar el disolvente que comprende un
hidrocarburo alifático de la cuarta fase líquida obtenida en la
etapa de separación sólido-líquido (ix)' y
reutilizar el disolvente recuperado como el primer disolvente que
comprende el primer hidrocarburo alifático en la etapa de
cristalización (i).
\vskip1.000000\baselineskip
21. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 ó 10, en el que la
\varepsilon-caprolactama bruta se obtiene
mediante redisposición de Beckmann en fase gas de ciclohexanona
oxima en presencia de un catalizador sólido.
\vskip1.000000\baselineskip
22. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, que comprende adicionalmente la etapa
de:
(xii) permitir que la
\varepsilon-caprolactama obtenida en la etapa de
separación sólido-líquido (ii) entre en contacto
con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación.
\vskip1.000000\baselineskip
23. El proceso de acuerdo con la reivindicación
12, que comprende adicionalmente la etapa de:
(xii)' permitir que la
\varepsilon-caprolactama obtenida después de la
etapa de lavado (vi) entre en contacto con hidrógeno en presencia
de un catalizador de hidrogenación.
\vskip1.000000\baselineskip
24. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que la
\varepsilon-caprolactama bruta contiene al menos
una impureza seleccionada entre 10 ppm o más de ciclohexanona oxima,
10 ppm o más de 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidrofenazina y
25 ppm o más de
3-N-metil-4,5,6,7-tetrahidrobencimidazol
y/o 25 ppm o más de caprenolactamas, basado en la
\varepsilon-caprolactama.
25. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la temperatura de cristalización es de 40ºC a
60ºC.
26. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el primer disolvente tiene una temperatura dentro del
intervalo de -30ºC a 40ºC.
27. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el primer disolvente tiene una temperatura dentro del
intervalo de -30ºC a 30ºC.
28. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el primer disolvente tiene una temperatura dentro del
intervalo de -10ºC a 30ºC.
29. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la \varepsilon-caprolactama bruta
tiene una temperatura dentro del intervalo de 55ºC a 80ºC y se
disuelve en el segundo disolvente que comprende el segundo
hidrocarburo alifático y opcionalmente el segundo disolvente
orgánico que tiene una mayor polaridad que la del segundo
hidrocarburo alifático.
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