ES2337613T3

ES2337613T3 - Mezclas de polimeros etilenicos con modulo y resistencia del fundido mejorados y articulos fabricados a partir de estas mezclas.

Info

Publication number: ES2337613T3
Application number: ES07020015T
Authority: ES
Inventors: Thomas Oswald; Bharat I. Chaudhary; Jeffrey Weinhold
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2010-04-27
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: EP1870434B1; WO2002072691A1; EP1373401B1; JP4238032B2; DE60234880D1; PT1373401E; ATE452936T1; DE60224372T2; ES2295337T3; EP1373401B8; JP2004529231A; EP1870434A3; EP1373401A1; ATE382660T1; DE60224372D1; EP1870434A2; HK1112013A1

Abstract

Una mezcla que comprende los siguientes componentes: A) un homopolímero o interpolímero de etileno lineal heterogéneo u homogéneo, y en donde el homopolímero o interpolímero tiene una densidad mayor que o igual a 0,944 g/cm3 y B) un interpolímero ramificado seleccionado del grupo que consiste en etileno-ácido acrílico, etileno-ácido metacrílico, y etileno-acetato de vinilo; y donde dicha mezcla tiene las siguientes propiedades: 1) un índice de fusión, I2, de 0,05 a 20 g/10 min; 2) un módulo a la flexión de >=q 700 MPa (100.000 psi); 3) una resistencia del fundido de >=q 2 cN a 190ºC; 4) una extensibilidad del fundido de >=q 25 mm/s; 5) una temperatura superior de servicio (TSS) mayor que 115ºC; y 6) en donde dicha resistencia del fundido de dicha mezcla cumple la siguiente desigualdad: Resistencia del fundido >=q FMS* [(f*A) + ((1-f)*B)] donde A = 3,3814* (1/I2)0,6476 y B = 10(1,2896-0,4278*log10(I2)); I2 es el índice de fusión medido de la mezcla; f es la fracción en peso del componente A en la mezcla y FMS es >=q 1,1.

Description

Mezclas de polímeros etilénicos con módulo y resistencia del fundido mejorados y artículos fabricados a partir de estas mezclas.

Esta invención describe formulaciones de resinas que tienen un módulo a la flexión mayor que o igual a 700 MPa (100.000 psi) o menor que 210 MPa (30.000 psi), que dan también altas resistencias del fundido, previamente inaccesibles, a un índice de fusión dado. Esta invención también proporciona artículos fabricados que incluyen espumas preparadas a partir de estas formulaciones de resinas.

Las mezclas de polietileno de baja densidad (LDPE) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) son conocidas en la técnica anterior. Por ejemplo, Ghijsels et al., en "Melt Strength Behavior of Polyethylene Blends", Intern. Polymer Processing VII (1992), p. 44-50, proporciona ejemplos de mezclas de LDPE y LLDPE, donde el LLDPE tiene un índice de fusión (I2) de 0,1 g/10 min y las densidades de las mezclas finales son aproximadamente 0,92 g/cm^{3}, y que muestran una mejora sinérgica en la resistencia del fundido. Una densidad de resina de polietileno de 0,92 g/cm^{3} corresponde aproximadamente a un módulo a la flexión de 280 MPa (40.000 psi). Sin embargo, Ghijsels ni proporciona ejemplos ni da ninguna indicación del intervalo de los componentes etilénicos de las mezclas en el que se observaría sinergia para mezclas que tengan un módulo a la flexión mayor que o igual a 700 MPa (100.000 psi) ni menor que 210 MPa (30.000 psi).

La patente de EE.UU. Nº 5.863.665 describe una composición polimérica de etileno para extrusión que comprende de 75 a 95 por ciento en peso de la composición total de al menos una composición interpolimérica de etileno/\alpha-olefina lineal homogéneamente ramificado, en donde el polímero de etileno/\alpha-olefina lineal homogéneamente ramificado se caracteriza por tener una densidad en el intervalo de 0,85 g/cm^{3} a 0,940 g/cm^{3} y de 5 a 25 por ciento en peso de la composición total de al menos un polímero de etileno de alta presión caracterizado por tener un índice de fusión, I2, menor que 6,0 g/10 minutos, una densidad de al menos 0,916 g/cm^{3}, una resistencia del fundido de al menos 9 cN, determinada usando una unidad Gottfert Rheotens a 190ºC, una relación Mw/Mn de al menos 7,0, y una distribución de pesos moleculares bimodal determinada por cromatografía de permeación sobre gel, y en donde la composición polimérica de etileno para extrusión tiene un índice de fusión, I2, de al menos 1,0 g/10 minutos. Las mezclas de esta composición tendrían un módulo a la flexión menor que aproximadamente 805 MPa (115.000 psi). Además, esta patente no enseña, ejemplifica ni reivindica espumas.

La patente de EE.UU. Nº 4.649.001 describe un procedimiento para producir una espuma extruida de polietileno, que comprende fundir y amasar una composición de una resina basada en polietileno que contiene un agente espumante, seguido de una extrusión-espumación. Se usa como resina basada en polietileno un polietileno lineal de baja densidad que tiene una distribución de pesos moleculares amplia. El polietileno lineal de baja densidad usado tiene una densidad de 0,920 a 0,940 g/cm^{3}, una velocidad de flujo en fusión de 0,3 a 10 g/10 min y una relación entre un peso molecular medio ponderal y un peso molecular medio numérico (Mw/Mn) mayor que o igual a 4. Se puede mezclar también un polietileno de baja densidad de 0,918 a 0,923 g/cm^{3} para preparar espumas. Todas las espumas se extruyeron. No se reivindicaron espumas reticuladas. El módulo a la flexión más alto de las resinas usadas para preparar las espumas extruidas correspondería a aproximadamente 840 MPa (120.000 psi) (a una densidad de resina de 0,940 g/cm^{3}), pero esto no sería una mezcla. Además, la densidad del polietileno lineal de baja densidad fue
0,940 g/cm^{3} o menos.

La patente de EE.UU. Nº 5.582.923 describe una composición polimérica de etileno para extrusión que comprende de 75 a 95 por ciento de al menos una composición interpolimérica de etileno/\alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en una composición polimérica de etileno sustancialmente lineal, una composición polimérica de etileno lineal homogéneamente ramificado y una composición polimérica de etileno lineal heterogéneamente ramificado, (en donde el polímero de etileno/\alpha-olefina se caracteriza por tener una densidad en el intervalo de 0,85 g/cm^{3} a 0,940 g/cm^{3}) y de 5 a 25 por ciento de al menos un polímero de etileno de alta presión caracterizado por tener un índice de fusión, I2, menor que 6,0 g/10 minutos, una densidad de al menos 0,916 g/cm^{3}, una resistencia del fundido de al menos 9 cN determinada usando una unidad Gottfert Rheotens a 190ºC, una relación Mw/Mn de al menos 7,0 y una distribución de pesos moleculares bimodal determinada por cromatografía de permeación sobre gel, en donde la composición polimérica de etileno para extrusión tiene un índice de fusión, I2, de al menos 1,0 g/10 minutos. Las mezclas de esta composición tendrían un módulo a la flexión menor que aproximadamente 805 MPa (115.000 psi). Además, esta patente no enseña, ejemplifica ni reivindica espumas.

La patente de EE.UU. Nº 4.226.946 describe espumas de mezclas de polietileno que tienen una densidad de 48,1 a 240,3 kg/m^{3} (3,0 a 15,0 libras por pie cúbico), una estructura sustancialmente de celdas cerradas y una resistencia compresiva media a 10 por ciento de deformación de 0,049 a 1,19 MPa (7 a 170 psi), preferiblemente 0,049 a 0,42 MPa (7 a 60 psi), y un medio para preparar las mismas a partir de mezclas de polietileno y al menos un agente de soplado usando tecnología de extrusión con formación de gel. La mezcla de polietileno comprende de 35 a 60 por ciento en peso de un polietileno ramificado de baja densidad (una densidad de 0,910 a 0,930 g/cm^{3}) en mezcla con de 40 a 65 por ciento en peso de un polietileno lineal de densidad intermedia (una densidad de 0,931 a 0,940 g/cm^{3}). Las densidades de las mezclas resultantes serían menores que 0,9365 g/cm^{3} (correspondientes a un módulo a la flexión menor que 700 MPa (100.000 psi)) y mayores que 0,9180 g/cm^{3} (correspondientes a un módulo a la flexión mayor que 280 MPa (40.000 psi)).

La solicitud de patente internacional WO 01/40374 está dirigida a composiciones de mezclas injertadas y, en particular, a espumas formadas a partir de tales mezclas injertadas. No hay descripción de composiciones de mezcla que comprendan un interpolímero ramificado seleccionado del grupo que consiste en etileno-ácido acrílico, etileno-ácido metacrílico y etileno-acetato de vinilo.

Sin embargo, hay todavía una necesidad de composiciones de resinas que, a la vez que alcancen un módulo a la flexión requerido, puedan exhibir también una alta resistencia del fundido y/o extensibilidad del fundido, a un índice de fusión dado. Los autores de la invención han encontrado, sorprendentemente, que ciertas composiciones exhiben mejoras sinérgicas en la resistencia del fundido y, en algunos casos, aún más sorprendentemente, en la extensibilidad del fundido a esta resistencia del fundido. Las resinas ramificadas no pueden alcanzar el módulo posible con resinas de polietileno lineal, y las resinas lineales tendrían que tener un índice de fusión mucho más bajo que las resinas ramificadas de resistencia del fundido comparable. Además, la resistencia del fundido alcanzada con las mezclas usadas en la presente invención puede superar, a un índice de fusión dado, la resistencia del fundido alcanzable con cualquier resina ramificada o resina lineal al mismo índice de fusión y/o densidad. Por consiguiente, las mezclas usadas en la presente invención exhiben una resistencia del fundido mejorada en gran medida comparado con una resina de polietileno lineal de la misma densidad.

El procedimiento de fabricación de espuma por extrusión requiere una resina de resistencia del fundido suficientemente alta para permitir que la estructura de burbujas mantenga su integridad durante el proceso de expansión inmediatamente después de la extrusión desde la boquilla. Antes de esta invención, las únicas resinas capaces de cumplir este requerimiento al índice de fusión adecuado para el procesado (I2 > 0,5, preferiblemente > 1 g/10 min) eran resinas ramificadas tales como LDPE, o EVA. Por lo tanto, el módulo a la flexión se limitaba al obtenible con estas resinas ramificadas (esto es, 560 MPa (80.000 psi) o menos, equivalente a un LDPE de densidad menor que o igual a aproximadamente 0,930 g/cm^{3}). Sería muy deseable producir una espuma usando una resina de módulo más alto
(> 700 MPa (100,000 psi)), ya que esto permite que se reduzca la densidad global de la espuma, mientras se mantiene la resistencia compresiva de la espuma de superior densidad preparada a partir de una resina ramificada (aunque esta resina tiene la limitación de un módulo más bajo).

La presente invención describe mezclas que comprenden resinas ramificadas (p. ej. LDPE) y resinas lineales (p.ej. LLDPE preparado, por ejemplo, por catalizadores Ziegler y/o de metaloceno). Estas mezclas proporcionan una combinación única de resistencia del fundido y módulo incrementados a un índice de fusión dado, I2. Opcionalmente, se pueden seleccionar también formulaciones de mezcla específicas para proporcionar un módulo tanto más alto como más bajo que el alcanzable con LDPE solo. Así, esta invención puede proporcionar mezclas de módulo a la flexión mayor que o igual a 700 MPa (100.000 psi) o menor que 210 MPa (30.000 psi), a resistencias del fundido similares a o mayores que las asociadas con un LDPE o polietileno lineal que tenga un índice de fusión I2
similar.

Las mezclas de la presente invención son útiles para fabricar espumas de alto módulo, cuya preparación requiere una alta resistencia del fundido. Las composiciones de alto módulo resultantes (esto es, mayores que 700 MPa (100.000 psi) de módulo a la flexión) son particularmente adecuadas para la fabricación de espumas reticuladas y no reticuladas. Así, las espumas de la presente invención tienen una resistencia compresiva y una capacidad de soporte de carga similar a la de espumas preparadas a partir de polietilenos ramificados, pero las espumas inventivas tienen una densidad de espuma significativamente más baja (permitiendo hasta una reducción de aproximadamente cuatro veces en la cantidad de resina, en peso, necesaria para producir tales espumas). Además, la temperatura superior de servicio de las espumas de esta invención también se puede mejorar, dando como resultado una subsiguiente mejora en la estabilidad dimensional de la espuma. No hay disponibles en la actualidad resinas con esta combinación de
propiedades.

Las espumas de alto módulo de la presente invención comprenden mezclas de una resina ramificada de alta resistencia del fundido, de módulo relativamente bajo, con una resina lineal de densidad más alta y por tanto módulo más alto, para dar una resina mezclada final de módulo mayor que 700 MPa (100.000 psi). Las resinas etilénicas ramificadas disponibles en el comercio no pueden alcanzar este módulo.

También están incluidas en la presente invención las llamadas espumas "blandas". Estas espumas comprenden mezclas de una resina ramificada de alta resistencia del fundido, de módulo relativamente bajo, con una resina lineal de densidad más baja y por tanto módulo más bajo, para dar una resina mezclada final de módulo a la flexión menor que 210 MPa (30.000 psi). El polietileno lineal de baja densidad disponible en el comercio no puede alcanzar este módulo tampoco. Copolímeros etilénicos tales como etileno-acetato de vinilo (EVA) y etileno-ácido acrílico (EAA) pueden tener un módulo a la flexión menor que 210 MPa (30.000 psi), pero estas resinas no son térmicamente estables a altas temperaturas (esto es, se degradan con facilidad) y a menudo dan como resultado una decoloración y/o olor significativos. Por tanto, estas resinas sólo tienen una utilidad limitada para espumas extruidas no reticuladas.

Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una mezcla que comprende los siguientes componentes:

A): un homopolímero o interpolímero de etileno lineal heterogéneo u homogéneo, y en donde el homopolímero o interpolímero tiene una densidad mayor que o igual a 0,944 g/cm^{3} y

B): un interpolímero ramificado seleccionado del grupo que consiste en etileno-ácido acrílico, etileno-ácido metacrílico, y etileno-acetato de vinilo; y donde dicha mezcla tiene las siguientes propiedades:

1): un índice de fusión, I2, de 0,05 a 20 g/10 min;

2): un módulo a la flexión de \geq 700 MPa (100.000 psi);

3): una resistencia del fundido de \geq 2 cN a 190ºC;

4): una extensibilidad del fundido de \geq 25 mm/s;

5): una temperatura superior de servicio (TSS) mayor que 115ºC; y

6): en donde dicha resistencia del fundido de dicha mezcla cumple la siguiente desigualdad:

Resistencia del fundido \geq F_{MS}* [(f*A) + ((1-f)*B)]

donde A = 3,3814* (1/I2)^{0,6476} y B = 10^{(1,2896-0,4278\text{*}log10(I2))}; I2 es el índice de fusión medido de la mezcla; f es la fracción en peso del componente A en la mezcla y F_{MS} es \geq 1,1.

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Según un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona una espuma hecha de una mezcla que comprende los siguientes componentes:

A): un homopolímero o interpolímero de etileno lineal heterogéneo u homogéneo en donde el interpolímero tiene un módulo a la flexión menor que 196 MPa (28.000 psi); y

B): un interpolímero ramificado seleccionado del grupo que consiste en etileno-ácido acrílico, etileno-ácido metacrílico, y etileno-acetato de vinilo; y donde la mezcla tiene las siguientes propiedades;

1): un índice de fusión, I2, de 0,05 a 20 g/10 min;

2): un módulo a la flexión de \geq 210 MPa (30.000 psi);

3): una resistencia del fundido de \geq 2 cN a 190ºC;

4): una extensibilidad del fundido de \geq 25 mm/s; y

5): en donde dicha resistencia del fundido de dicha mezcla cumple la siguiente desigualdad:

Resistencia del fundido \geq F_{MS}* [(f*A) + ((1-f)*B)]

donde: A = 3,3814* (1/I2)^{0,6476} y B = 10^{(1,2896-0,4278*log10(I2))};

donde: I2 es el índice de fusión medido de la mezcla; f es la fracción en peso del componente A en la mezcla y F_{MS} es \geq 1,1.

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Definiciones

Todas las referencias citadas en la presente memoria con respecto a elementos o metales pertenecientes a un Grupo determinado se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y registrada por CRC Press, Inc., 1989. Además, cualquier referencia al Grupo o Grupos será al Grupo o Grupos según se refleje en esta Tabla Periódica de los Elementos, usando el sistema IUPAC para numerar los grupos.

Cualquier valor numérico mencionado en la presente memoria incluye todos los valores desde el valor más bajo hasta el valor más alto en incrementos de una unidad, siempre que haya una separación de por lo menos 2 unidades entre cualquier valor más bajo y cualquier valor más alto. Por ejemplo, si se indica que la cantidad de un componente o el valor de una variable de procedimiento, tal como temperatura, presión y tiempo, es, por ejemplo, de 1 a 90, preferiblemente de 20 a 80, más preferiblemente de 30 a 70, se entiende que valores tales como 15 a 85, 22 a 68, 43 a 51, 30 a 32 etc. están expresamente enumerados en esta memoria descriptiva. Para valores que sean menores que uno, una unidad se considerará 0,0001, 0,001, 0,01 ó 0,1 según corresponda. Éstos son sólo ejemplos de lo que se tiene específicamente como fin, y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados se considerarán expresamente establecidas en esta solicitud en un modo similar.

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El término "hidrocarbilo" como se emplea en la presente memoria significa cualquier grupo alifático, cicloalifático, aromático, alifático sustituido con arilo, cicloalifático sustituido con arilo, aromático sustituido con un grupo alifático o cicloalifático sustituido con un grupo alifático.

El término "hidrocarbiloxi" significa un grupo hidrocarbilo que tiene un enlace de oxígeno entre él y el átomo de carbono al que está unido.

El término "interpolímero" se usa en esta memoria para indicar un polímero en el que se polimerizan al menos dos monómeros diferentes para obtener el interpolímero. Esto incluye copolímeros, terpolímeros, etc.

El término "espuma blanda" se usa en la presente memoria para indicar una espuma que tiene una dureza Asker C menor que 30, preferiblemente menor que 25 y lo más preferiblemente menor que 20. La dureza de las presentes espumas se midió usando un durómetro Asker C para caucho celular e hilo de acuerdo con la norma ASTM D2240-97 (pero con un penetrador esférico de 5 mm de diámetro).

El Índice de Fusión (I2, g/10 min) se determinó por la norma ASTM D-1238 (190ºC/2,16 kg).

La Densidad (g/cm^{3}) se determinó por la norma ASTM D-792.

El Módulo a la Flexión se midió por la norma ASTM D-790-91, Método 1, Procedimiento B. Se ensayó una barra de sección transversal rectangular usando un sistema de carga de tres puntos y una celda de carga de 4,54 kg (10 libras).

Tensión del Fundido - La tensión del fundido (en gramos) se midió a 190ºC usando una carga de 2,16 kg y estirando hebras de polímeros fundidos a 50 rpm alrededor de un sistema de poleas para una velocidad de arrastre a lo largo de un periodo de treinta segundos. La tensión del fundido fue la fuerza media a lo largo de este periodo.

Resistencia del Fundido (RF, medida en cN) y Extensibilidad del Fundido (EF, medida en mm/s) - Las mediciones se realizaron estirando hebras de los polímeros o mezclas fundidos a aceleración constante hasta que se produjo la rotura. El equipo experimental consistió en un reómetro capilar y un aparato Rheotens como dispositivo de tensado. La fuerza requerida para extender uniaxialmente las hebras se registró en función de la velocidad de tensado. La fuerza máxima alcanzada antes de producirse la resonancia de estiramiento o la rotura se definió como la resistencia del fundido. La velocidad a la cual se produjo la resonancia de estiramiento o la rotura se definió como la extensibilidad del fundido. La resonancia de estiramiento, que terminó en rotura, fue indicada por el comienzo de una oscilación periódica de amplitud creciente en el perfil de fuerza medido. En ausencia de ninguna resonancia de estiramiento observable, la resistencia del fundido se definió como la fuerza en la rotura. Estos ensayos se hicieron bajo las siguientes condiciones:

100

Temperatura superior de servicio (TSS) - Se usó un analizador termomecánico (ATM) disponible comercialmente en Perkin Elmer Corporation bajo la denominación comercial TMA 7 para medir la temperatura superior de servicio (TSS) de los polímeros y mezclas. Se usó una fuerza de sonda de 102 g y una velocidad de calentamiento de 5ºC/min. Cada muestra de ensayo fue un disco con un grosor de 3,3 mm y 7,8 mm de diámetro, preparado por moldeo por compresión a 205ºC y enfriamiento al aire hasta la temperatura ambiente. La temperatura a la penetración de la sonda de 1 mm se tomó como la temperatura superior de servicio (TSS).

Las composiciones de mezcla

Las composiciones de mezcla de la presente invención comprenden uno o más homopolímeros o interpolímeros lineales (Componente A) y uno o más homopolímeros o interpolímeros ramificados (Componente B).

Componente A

Los homopolímeros o interpolímeros lineales que comprenden el Componente A, son los preparados usando la llamada catálisis de coordinación, que incluye sistemas catalíticos de tipo Ziegler y metaloceno. Los interpolímeros lineales pueden ser divididos adicionalmente en polímeros homogéneos o heterogéneos, dependiendo de cómo está distribuido el comonómero dentro de las moléculas del interpolímero.

Los polímeros e interpolímeros homogéneos lineales usados como Componente A en las mezclas de la presente invención se definen en la presente memoria como se define en la patente de EE.UU. 3.645.992 (Elston). Por consiguiente, los polímeros e interpolímeros homogéneos son aquellos en los que el comonómero está distribuido al azar dentro de una molécula de interpolímero dada, y en donde sustancialmente todas las moléculas del interpolímero tienen la misma relación etileno/comonómero dentro de ese interpolímero. Los polímeros homogéneos tienen una distribución de composición estrecha.

El término "distribución de composición estrecha" usado en la presente memoria describe la distribución de comonómero para interpolímeros homogéneos, y significa que los interpolímeros homogéneos tienen sólo un único pico de fusión y carecen esencialmente de una fracción polimérica lineal mensurable. Los interpolímeros homogéneos de distribución de composición estrecha se pueden caracterizar también por su SCBDI (índice de distribución de ramas de cadena corta) o su CDBI (índice de ramificación de distribución de composición). El SCBDI o CBDI se define como el porcentaje en peso de las moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del contenido de comonómero molar total medio.

El CDBI de un polímero se calcula fácilmente a partir de los datos obtenidos de técnicas conocidas en la materia, tales como, por ejemplo, fraccionamiento por incremento de la temperatura de elución (abreviado en la presente memoria como "TREF"), como se describe, por ejemplo, en Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982), o en la patente de EE.UU. 4.798.081, y la patente de EE.UU. nº 5.008.204 y la solicitud de patente internacional WO 93/04486. El SCBDI o CDBI para los interpolímeros y copolímeros homogéneos de distribución de composición estrecha de la presente invención es preferiblemente mayor que 30 por ciento, especialmente mayor que 50 por ciento. Los interpolímeros y copolímeros homogéneos de distribución de composición estrecha usados en esta invención carecen esencialmente de una fracción de densidad alta mensurable''(esto es, homopolímero) medida por la técnica TREF. Los interpolímeros y polímeros homogéneos lineales tienen también un grado de ramificación menor que o igual a 2 metilos/1000 carbonos en 15 por ciento (en peso) o menos, preferiblemente menos que 10 por ciento (en peso), y especialmente menos que 5 por ciento (en peso).

Los homopolímeros o interpolímeros homogéneos lineales útiles también incluyen los llamados polímeros sustancialmente lineales definidos como en la patente de EE.UU. Nº 5.272.236 (Lai et al.), y en la patente de EE.UU. Nº 5.278.272.

También se pueden usar como Componente A en las mezclas de la presente invención homopolímeros e interpolímeros heterogéneos lineales. Los interpolímeros heterogéneos son aquellos en los que sustancialmente todas las moléculas del interpolímero no tienen la misma relación etileno/comonómero y tienen una distribución de composición amplia.

El término "distribución de composición amplia" usado en la presente memoria describe la distribución de comonómero para los interpolímeros heterogéneos, y significa que los interpolímeros heterogéneos tienen una fracción "lineal" y que los interpolímeros heterogéneos tienen picos de fusión múltiples (es decir, exhiben por lo menos dos picos de fusión distintos). Los interpolímeros y polímeros heterogéneos lineales tienen también un grado de ramificación menor que o igual a 2 metilos/1000 carbonos en 10 por ciento (en peso) o más, preferiblemente más que 15 por ciento (en peso), y especialmente más que 20 por ciento (en peso). Los interpolímeros heterogéneos también tienen un grado de ramificación igual a o mayor que 25 metilos/1000 carbonos en 25 por ciento o menos (en peso), preferiblemente menos que 15 por ciento (en peso) y especialmente menos que 10 por ciento (en peso) del polímero total.

Los polímeros e interpolímeros homogéneos y heterogéneos lineales usados para preparar las nuevas composiciones poliméricas usadas en la presente invención pueden ser homopolímeros de etileno o interpolímeros de etileno con al menos una \alpha-olefina C_{3}-C_{20}. Los monómeros preferidos incluyen etileno, 1-propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, y 1-octeno. Otros monómeros preferidos incluyen estireno, estirenos sustituidos con halo o alquilo, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno.

Componente B

Los interpolímeros ramificados usados como Componente B en las mezclas de la presente invención se definen en la presente memoria como aquellos que son parcialmente o totalmente interpolimerizados en reactores de autoclave o tubulares a presiones por encima de 101,5 MPa (14.500 psi) con el uso de iniciadores de radicales libres.

Los interpolímeros de etileno de alta presión adecuados incluyen etileno interpolimerizado con al menos un\alpha comonómero \beta-etilénicamente insaturado concretamente ácido acrílico, ácido metacrílico y acetato de vinilo, como describen McKinney et al. en la patente de EE.UU. Nº 4.599.392. Los interpolímeros de etileno de alta presión preferidos comprenden de 0,1 a 55 por ciento en peso del total de comonómero, y más preferiblemente de 1 a 35 por ciento en peso del total de comonómero, y lo más preferiblemente de 2 a 28 por ciento en peso del total de comonómero, y pueden ser modificados química y/o físicamente por cualquier técnica conocida tal como, por ejemplo, por ionomerización e injerto por extrusión.

Los polímeros etilénicos ramificados adecuados, Componente B, incluyen EVA, y EAA de índice de fusión de 0,05 -10 g/10 min.

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Propiedades de las composiciones de mezcla de la presente invención

Las mezclas de la presente invención se pueden preparar por cualquier medio adecuado conocido en la técnica tal como, por ejemplo, una mezcla en seco en una forma de pelet en las proporciones deseadas seguido por una mezcla en estado fundido en un aparato tal como un extrusor de tornillo o un mezclador Banbury. Los pelets mezclados en seco pueden ser procesados en estado fundido directamente hasta un artículo final en estado sólido mediante, por ejemplo, extrusión o moldeo por inyección. Las mezclas también se pueden obtener por polimerización directa sin aislamiento de los componentes de la mezcla. La polimerización directa puede usar, por ejemplo, uno o más catalizadores en un único reactor o en dos o más reactores en serie o en paralelo, y variar al menos una de las condiciones de operación, tal como la elección de las mezclas de monómeros y el catalizador. Mezclar las resinas ramificadas y lineales a temperaturas de fusión mayores que 230ºC puede conducir a un aumento adicional en la resistencia del
fundido.

Los autores de la invención han encontrado, inesperadamente, que mezclando ciertas resinas de polietileno ramificadas con resinas de polietileno lineal de densidad más alta, obtienen una mezcla de resinas de un cierto intervalo de índices de fusión con la necesaria resistencia del fundido para permitir la producción de espumas.

Esta resistencia del fundido es sinérgicamente mucho más alta que la esperada a partir de una combinación lineal de los dos componentes.

La resistencia del fundido de la mezcla cumple la siguiente desigualdad:

Resistencia del fundido \geq F_{MS}* [(f*A) + ((1-f)*B)]

donde:

A = 3,3814*(1/I2)^{0,6476} y

B = 10^{(1,2896-0,4278*log10(I2))}

Donde I2 es el índice de fusión medido de la mezcla; f es la fracción en peso del polietileno lineal (Componente A) en la mezcla.

F_{MS} es una medida de la sinergia en la resistencia del fundido en una mezcla. Cuando F_{MS} = 1,0, la mezcla no exhibe mejora sinérgica en la resistencia del fundido. Cuando F_{MS} > 1, la mezcla es sinérgica en que muestra mayor resistencia del fundido que la esperada (o predicha) de una combinación de polímeros etilénicos lineales y ramificados al índice de fusión de la mezcla.

Para las mezclas de la presente invención, F_{MS} es \geq 1,1, preferiblemente \geq 1,25, más preferiblemente \geq 1,5, aún más preferiblemente \geq 2,0, lo más preferiblemente \geq 2,5.

El índice de fusión final, I2, de la composición de mezcla es de 0,05 a 20, preferiblemente de 0,1 a 10, más preferiblemente de 0,2 a 7, aún más preferiblemente 0,5 a 5 g/10 min.

La resistencia del fundido final de la composición de mezcla es mayor que o igual a 2 cN, más preferiblemente mayor que o igual a 7 cN, lo más preferiblemente mayor que igual a 10 cN.

La extensibilidad del fundido final de la composición de mezcla es mayor que o igual a 25, preferiblemente mayor que o igual a 50, lo más preferiblemente mayor que o igual a 75 mm/s.

El módulo a la flexión final de la composición de mezcla es mayor que o igual a 700 MPa (100.000 psi), más preferiblemente mayor que o igual a 840 MPa (120.000 psi) y lo más preferiblemente mayor que o igual a 910 MPa (130.000 psi).

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En otra realización, el módulo a la flexión final de la composición de mezcla es menor que o igual a 210 MPa (30.000 psi), preferiblemente menor que o igual a 175 MPa (25.000 psi) y lo más preferiblemente menor que o igual a 140 MPa (20.000 psi).

Para las mezclas con módulo a la flexión mayor que o igual a 700 MPa (100.000 psi), la temperatura superior de servicio (TSS) de las mezclas será mayor que 115ºC, preferiblemente mayor que 118ºC, más preferiblemente mayor que 121ºC y aún más preferiblemente mayor que 125ºC.

El índice de fusión, I2, del Componente A, es menor que 60 g/10 min, preferiblemente menor que 30 g/10 min, más preferiblemente menor que 15 g/10 min y lo más preferiblemente menor que 10 g/10 min.

Para las mezclas con módulo a la flexión mayor que o igual a 700 MPa (100.000 psi), la resina lineal, Componente A, debe tener un módulo mayor que 966 MPa (138.000 psi) (equivalente a una densidad de \sim 0,944 g/cm^{3}), preferiblemente mayor que 1148 MPa (164.000 psi) (equivalente a una densidad de \sim 0,9500 g/cm^{3}), más preferiblemente mayor que 1470 MPa (210.000 psi) (equivalente a una densidad de \sim 0,9600 g/cm^{3}). Lo más preferido es que el Componente A sea un homopolímero de etileno.

Para las mezclas con módulo a la flexión menor que o igual a 210 MPa (30.000 psi), el Componente A debe tener un módulo menor que 196 MPa (28.000 psi), preferiblemente menor que 175 MPa (25.000 psi), más preferiblemente menor que 154 MPa (22.000 psi). De nuevo, para estas mezclas se prefiere que el Componente A sea un homopolímero de etileno.

Las mezclas de la presente invención pueden comprender opcionalmente polímeros adicionales, que incluyen uno o más de otros termoplásticos para proporcionar mejoras adicionales en las propiedades, que incluyen, pero no se limitan a, procesabilidad, temperatura superior de servicio, módulo, resistencia compresiva, dureza, tenacidad, aumento en el tamaño de celdas de la espuma, y estética de las espumas finales o los artículos fabricados a partir de las mismas. Los ejemplos de los polímeros adicionales incluyen, pero no se limitan a, polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), interpolímeros de etileno y estireno (ESI), polipropileno (PP), poliestireno (PS), caucho de etileno-propileno y caucho de estireno-butadieno. En una realización, las mezclas de la presente invención pueden ser mezcladas adicionalmente con polímeros aromáticos alquenílicos (tales como poliestireno) para preparar, por ejemplo, espumas poliméricas aromáticas alquenílicas con un tamaño de celda incrementado.

Las aplicaciones de estas mezclas incluyen aquellas en las que la resistencia del fundido, el módulo y/o la temperatura superior de servicio son requerimientos clave de rendimiento, por ejemplo, espumas no reticuladas para embalajes amortiguadores, deportes y ocio, edificación y construcción, etc.; artículos no reticulados moldeados por soplado; espumas reticuladas para aplicaciones tales como la industria del automóvil; etiquetas de espuma no reticulada para botellas; películas; fibras; y revestimientos por extrusión.

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Las espumas de la presente invención

La presente invención proporciona mezclas con un módulo a la flexión por encima de aproximadamente 700 MPa (100.000 psi) simultáneamente con una alta resistencia del fundido y una alta extensibilidad del fundido a índices de fusión comparativamente más altos, ampliando por tanto la aplicabilidad de resinas de alta densidad en estructuras de espuma y en procedimientos no alcanzables o viables previamente con el polietileno lineal o sustancialmente lineal tradicional. No es posible alcanzar estas combinaciones de RF, EF y IF usando polímeros lineales de módulo a la flexión de 700 MPa (100.000 psi) o más. Con un polímero etilénico ramificado, es posible alcanzar la RF y EF pero el módulo a la flexión será 560 MPa (80.000 psi) o menos.

La presente invención proporciona también mezclas con un módulo a la flexión menor que 210 MPa (30.000 psi) simultáneamente con una alta resistencia del fundido y una alta extensibilidad del fundido a índices de fusión comparativamente más altos, ampliando por tanto la aplicabilidad de resinas de baja densidad en estructuras de espuma y en procedimientos no alcanzables o viables previamente con el polietileno lineal tradicional. No es posible alcanzar estas combinaciones de resistencia del fundido, alta extensibilidad del fundido e índice de fusión usando polímeros lineales de módulo a la flexión de 210 MPa (30.000 psi) o menos. Con un polímero etilénico ramificado distinto al EVA, no es posible alcanzar la RF y EF y el módulo a la flexión será mayor que 210 MPa (30.000 psi). En el caso del EVA tales beneficios sólo llegan con propiedades adicionales inaceptables tales como inestabilidad térmica
y olor.

El módulo a la flexión de estas mezclas es más alto que el descrito previamente en la técnica anterior, dando mayor rigidez y por tanto mayor resistencia compresiva que las composiciones existentes, pero sin embargo con la resistencia del fundido y la viscosidad de alargamiento requeridos para permitir la fabricación satisfactoria en espumas. La reducida cantidad de resina requerida en estas espumas da como resultado ventajas económicas y medioambientales sobre la tecnología actual. A cualquier índice de fusión dado, ningún polietileno descrito previamente proporciona la combinación de resistencia del fundido, extensibilidad y módulo por encima de aproximadamente 700 MPa (100.000 psi) descrita en esta invención.

Para preparar espumas comercialmente aceptables de cualquier módulo, se necesita tener una resistencia del fundido mínima de aproximadamente 2 cN, preferiblemente mayor que 7 cN y lo más preferiblemente mayor que 10 cN, y una extensibilidad mínima de 25 mm/s, preferiblemente mayor que 50 mm/s y lo más preferiblemente mayor que 75 mm/s. Las resinas de LDPE exhiben estas propiedades pero no pueden dar el módulo requerido (mayor que 700 (100.000 psi) o alternativamente menor que 210 MPa (30.000 psi)) o rigidez. Las resinas de HDPE o LLDPE sólo pueden alcanzar la resistencia del fundido requerida a un índice de fusión (I2) < 3 g/10 min, a menudo < 1 g/10 min. Esto causa dificultades en la procesabilidad de la espuma, por ejemplo, debido a un calentamiento por cizallamiento excesivo.

Esta resistencia del fundido muy alta es un requerimiento necesario para la producción exitosa de espuma, y es mayor que la requerida de resinas ramificadas tales como LDPE, y no es alcanzable al mismo índice de fusión y densidad con los polietilenos ramificados conocidos previamente. Esto es particularmente cierto para las espumas de alto módulo de la presente invención, un resultado de la superior temperatura de espumación necesaria debido al aumentado punto de fusión de la resina de densidad más alta, y la cantidad aumentada de agente de soplado requerida para crear el producto de espuma de densidad más baja, ambos de los cuales tienden a reducir la viscosidad del extrudado. Sin la alta resistencia del fundido, la espuma se aplastaría debido al colapso de la estructura celular de la espuma antes de la solidificación, por ejemplo, una espuma, preparada con un LDPE de alta presión, de densidad 32,04 kg/m^{3} (2,0 lbs/p cub) puede ser reemplazada por una espuma, preparada con una resina de esta nueva composición, de densidad 8,01 kg/m^{3} (0,5 lb/p cub) pero con resistencia compresiva similar.

Las espumas comprenderán 0,05 a 100, preferiblemente 0,1 a 100 y lo más preferiblemente 0,2 a 100 por ciento en peso de la mezcla de los Componentes A y B (basado en la cantidad total de polímeros presentes en la espuma).

Las composiciones poliméricas descritas anteriormente se pueden convertir en productos de espuma usando agentes de soplado físicos y/o químicos y cualquier procedimiento convencional. Los productos de espuma incluyen, por ejemplo, espuma de polímero termoplástico extruida, espuma de polímero en hebra extruída, perlas de espuma termoplástica expansible, perlas de espuma termoplástica expandida y perlas de espuma termoplástica fundida, y varios tipos de espumas reticuladas. Los productos de espuma pueden tener cualquier configuración física conocida, tal como geometría de lámina, redonda, de hebra, en barra, plancha sólida, plancha laminada, plancha de hebra unida, perfiles y en forma de caja. Los productos de espuma se pueden convertir en artículos fabricados usando cualquiera de los métodos o procedimientos convencionales. Por ejemplo, se pueden usar en la fabricación de tales artículos uno cualquiera o más entre expansión, unión y soldadura, especialmente a partir de perlas de espuma expansible. También se pueden moldear perlas expansibles en cualquier configuración conocida que emplee productos de espuma, que incluyen pero no se limitan a, las configuraciones anteriores.

Las etapas de los procedimientos de formación de espuma son bien conocidas en la técnica. Por ejemplo, como se ejemplifica por las enseñanzas de los procedimientos de preparación de estructuras de espuma de polímeros etilénicos y procesado de las mismas que se describen en C. P. Park, "Polyolefin Foam", capítulo 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, edición de D. Klempner y K.C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Viena, Nueva York, Barcelona (1991).

Las espumas de la presente invención pueden ser sustancialmente no reticuladas. Esto es, la estructura de la espuma contiene 50 o menos, preferiblemente 40 o menos, más preferiblemente 30 o menos, incluso más preferiblemente 20 o menos, lo más preferible 10 por ciento en peso o menos de gel basado en el peso total de la espuma o polímero, medido según el Método A de la norma ASTM D2765-84.

Como alternativa, las composiciones poliméricas se pueden usar para la fabricación de espumas que son sustancialmente reticuladas (esto es, que contienen más del 50 por ciento en peso de gel basado en el peso total del polímero, medido según el Método A de la norma ASTM D2765-84) mediante la adición posterior de cualquier agente de reticulación conocido. Los diversos agentes de reticulación y sus tecnologías se describen en la técnica. La reticulación se puede inducir mediante la adición de un agente de reticulación. La inducción de la reticulación y la exposición a temperaturas elevadas para efectuar la espumación o expansión pueden tener lugar simultánea o secuencialmente. Si se usa un agente de reticulación químico, se incorpora en el material polimérico de la misma forma que el agente de expansión químico. Además, si se usa un agente de reticulación químico, el material polimérico fundido espumable se calienta o expone a una temperatura preferiblemente menor que 150ºC para evitar la descomposición del agente de reticulación o del agente de soplado y para prevenir la reticulación prematura. Si se usa la reticulación por radiación, el material polimérico fundido espumable se calienta o se expone a una temperatura preferiblemente menor que 160ºC para prevenir la descomposición del agente de soplado. El material polimérico de fusión espumable se extruye o se lleva a través de una boquilla de la forma deseada para formar una estructura espumable. Después, la estructura espumable se reticula y se expande a una temperatura elevada o alta (típicamente, 150ºC a 250ºC) tal como en un horno para formar una estructura de espuma. Si se usa la reticulación por radiación, la estructura espumable se irradia para reticular el material polimérico, que se expande entonces a la temperatura elevada como se describe anteriormente. La presente estructura se puede preparar ventajosamente en láminas o planchas finas según el procedimiento anterior usando bien agentes de reticulación o bien radiación.

Las estructuras de espuma de la presente invención se preparan opcionalmente mediante un procedimiento de espumación por extrusión convencional. La estructura se prepara ventajosamente calentando el polímero o mezcla para formar un material polimérico fundido, incorporando en el mismo un agente de soplado para formar un gel espumable, y extruyendo el gel a través de una boquilla para formar el producto de espuma. Dependiendo de la boquilla (con un número apropiado de aberturas) y las condiciones de funcionamiento, el producto puede variar desde una plancha o barra de espuma extruída, pasando por un producto de hebra de espuma unida, hasta perlas de espuma y eventualmente hasta hebras troceadas de perlas espumables. Antes de la mezcla con el agente de soplado, el material polimérico se calienta a una temperatura de, o por encima de, su temperatura de transición vítrea o del punto de fusión. El agente de soplado se incorpora o se mezcla opcionalmente con el material polimérico en estado fundido mediante cualquiera de los medios conocidos en la técnica tal como con una extrusora, mezcladora, amasadora, o similar. El agente de soplado se mezcla con el material polimérico fundido a una presión elevada, suficiente para evitar una expansión sustancial del material polimérico fundido y dispersar ventajosamente en éste el agente de soplado de forma homogénea. Opcionalmente, un agente de nucleación se mezcla en la masa fundida de polímero o se mezcla en seco con el material polimérico antes de la fusión o plastificación. Antes de extruir el gel espumable a través de la boquilla, se enfría típicamente el gel a una temperatura óptima. El gel espumable se enfría típicamente a una temperatura inferior para optimizar las características físicas de la estructura de espuma. Esta temperatura, a menudo referida como la temperatura de espumación, está típicamente por encima de la temperatura de transición vítrea (T_{g}) de cada uno de los componentes del polímero o para los que tengan suficiente cristalinidad, próxima a la temperatura de fusión cristalina máxima (T_{m}). "Próxima" significa a, por encima o por debajo y depende en gran medida de donde existe la espuma estable. La temperatura cae deseablemente dentro de 30 grados centígrados (ºC) por encima o por debajo de la T_{m}. Para las espumas de la presente invención, una temperatura de espumación óptima está en el intervalo en el que la espuma no se colapsa. El gel puede enfriarse en el extrusor u otro dispositivo de mezcla o en enfriadores separados. El gel se extruye o se transporta a continuación a través de una boquilla de la forma deseada hasta una zona de presión reducida o más baja para formar la estructura de espuma. La zona de presión más baja está a una presión más baja que aquella en la que se mantiene el gel espumable con anterioridad a su extrusión a través de la boquilla. La presión más baja puede ser opcionalmente superatmosférica o subatmosférica (vacío), pero está preferiblemente a un nivel atmosférico.

En otra realización, la estructura de espuma resultante está formada opcionalmente en forma de hebras unidas mediante extrusión del material de polímero a través de una boquilla de orificios múltiples. Los orificios están dispuestos de tal manera que se produzca el contacto entre corrientes adyacentes del material extruído fundido durante el procedimiento de espumación y las superficies en contacto se adhieran unas con otras con suficiente adhesión para dar lugar a una estructura de espuma unitaria. Las corrientes de material extruído fundido que salen de la boquilla adoptan la forma de hebras o perfiles, que deseablemente se espuman, se unen y se adhieren unos con otros para formar una estructura unitaria. Deseablemente, las hebras o perfiles individuales fusionados deben permanecer adheridos en una estructura unitaria para evitar delaminación de las hebras bajo las tensiones que se producen al preparar, conformar y usar la espuma. Los aparatos y métodos para la producción de las estructuras de espuma en la forma de hebras unidas se muestran en las patentes de EE.UU. Nos. 3.573.152 y 4.824.720.

Como alternativa, la estructura de espuma resultante se forma convenientemente por un procedimiento y aparato de extrusión de acumulación, como se puede ver en las patentes de EE.UU. Nos. 4.323.528 y 5.817.705. Este aparato, conocido comúnmente como un "sistema extrusor-acumulador" permite operar un procedimiento en una base intermitente en vez de continua. El aparato incluye una zona de mantenimiento o acumulador en la que el gel espumable permanece en condiciones que impiden la espumación. La zona de mantenimiento está equipada con una boquilla de salida que se abre a una zona de menor presión, tal como la atmósfera. La boquilla tiene un orificio que puede estar abierto o cerrado, preferiblemente por medio de una trampilla, que es externa a la zona de mantenimiento. La operación de la trampilla no afecta a la composición espumable, más que en que le permite fluir a través de la boquilla. La apertura de la trampilla y la aplicación sustancialmente simultánea de presión mecánica en el gel mediante un mecanismo (por ejemplo, un pistón mecánico) fuerza al gel a través de la boquilla a una zona de menor presión. La presión mecánica es suficiente para forzar el gel espumable a través de la boquilla a una velocidad lo suficientemente rápida como para impedir una espumación significativa dentro de la boquilla, aunque lo suficientemente lenta como para minimizar y preferiblemente eliminar la generación de irregularidades en el área transversal o en la forma de la espuma. Como tal, aparte de operar de manera intermitente, el procedimiento y sus productos resultantes se asemejan mucho a los fabricados en un proceso de extrusión continuo.

En el procedimiento de extrusión con acumulación, se preparan estructuras de espuma de baja densidad que tienen grandes áreas transversales laterales mediante: 1) formar bajo presión un gel del material polimérico o mezcla y un agente de soplado a una temperatura a la cual la viscosidad del gel es suficiente para retener el agente de soplado cuando se deja expandir el gel; 2) extruir el gel en una zona de mantenimiento mantenida a una temperatura y presión que no permite al gel espumarse, teniendo la zona de mantenimiento una boquilla de salida que define un orificio que se abre hacia una zona de menor presión a la cual el gel se espuma, y una trampilla capaz de abrirse que cierra el orificio de la boquilla; 3) abrir periódicamente la trampilla; 4) aplicar de manera sustancialmente simultánea presión mecánica mediante un pistón móvil sobre el gel para expulsarlo de la zona de calentamiento a través del orificio de la boquilla hacia la zona de menor presión, a una velocidad mayor que aquella a la cual se produce una espumación sustancial en el orificio de la boquilla y menor que aquella a la cual se producen irregularidades sustanciales en el área transversal o la forma; y 5) permitir al gel expulsado expandirse sin restricción en al menos una dimensión para producir la estructura de espuma.

Las estructuras de espuma presentes también se pueden conformar en perlas de espuma adecuadas para su moldeo en artículos mediante expansión de perlas previamente expandidas que contienen un agente de soplado. Las perlas se pueden moldear en el momento de la expansión para formar artículos de diversas formas. Se describen procedimientos para preparar perlas expandidas y artículos de espuma de perlas expandidas moldeadas en Plastic Foams, Part II, Frisch y Saunders, págs. 544-585, Marcel Dekker, Inc. (1973) y Plastic Materials, Brydson, 5ª ed., págs. 426-429, Butterworths (1989). Las perlas expandidas y expansibles se pueden obtener mediante un procedimiento discontinuo o de extrusión, y pueden ser sustancialmente reticuladas o sin reticular.

El procedimiento discontinuo de fabricación de perlas expansibles es similar a la fabricación de poliestireno expansible (EPS). La estructura de espuma resultante se conforma en perlas de espuma no reticulada adecuadas para su moldeo en artículos. Las partículas discretas de resina, tales como gránulos hechos a partir de las mezclas de la presente invención, preparados bien por mezcla en estado fundido o bien por mezcla en reactor, se impregnan con un agente de soplado (y opcionalmente un agente de reticulación) en una suspensión acuosa o en un estado anhidro en un recipiente a presión, a una presión y temperatura elevadas. En el caso de la suspensión acuosa, el agente de soplado (y, opcionalmente, el agente de reticulación) se introduce(n) en el medio líquido en el cual los gránulos son sustancialmente insolubles (tal como agua) a una presión y temperatura elevadas, en un autoclave u otro recipiente a presión. Los gránulos o bien se descargan rápidamente a la atmósfera o a una región de presión reducida para expandir los gránulos en perlas de espuma, o bien se enfrían y se descargan como perlas sin expandir. En una etapa separada, las perlas sin expandir son calentadas para expandirlas, por ejemplo, con vapor de agua o con aire caliente. Este procedimiento para obtener espumas en perla se enseña bien en las patentes de EE. UU. Nos. 4.379.859 y 4.464.484.

En una modificación del procedimiento de perlas, se impregna opcionalmente un monómero de estireno en los pelets suspendidos de las composiciones de mezcla de la presente invención antes de su impregnación con agente de soplado para formar un interpolímero de injerto con el material polimérico. Las perlas interpoliméricas resultantes se enfrían y descargan del recipiente sustancialmente sin expandir. Después las perlas se expanden y moldean mediante un procedimiento de moldeo de perlas de poliestireno expandido dentro de la experiencia en la técnica. Tal procedimiento de preparación de tales perlas interpoliméricas de polietileno/ poliestireno se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. Nº 4.168.353.

Una variación del procedimiento de extrusión precedente proporciona fácilmente perlas poliméricas termoplásticas expansibles. El método sigue el procedimiento de extrusión de espuma convencional descrito anteriormente hasta el orificio de la boquilla, que contiene ahora uno o múltiples agujeros. La variación requiere (a) enfriar el gel espumable hasta una temperatura por debajo de aquella a la cual se produce la formación de espuma, (b) extruir el gel enfriado a través de una boquilla que contiene uno o más orificios para formar un número correspondiente de hebras termoplásticas expansibles esencialmente continuas, (c) opcionalmente enfriar las hebras que salen del orificio de la boquilla en un baño de agua fría; y (d) y conformar en pelets las hebras termoplásticas expansibles para formar perlas termoplásticas expansibles. Alternativamente, las hebras son convertidas en perlas de espuma cortando las hebras en pelets o gránulos en la cara de la boquilla y dejando que se expandan los gránulos.

Las perlas de espuma también se pueden preparar preparando una mezcla de las composiciones de mezcla poliméricas de la presente invención, agente de reticulación y agente de soplado químico en un dispositivo mezclador o extrusora adecuada y formando la mezcla en pelets, y calentar los pelets para expandirlos y reticularlos.

En otro procedimiento para preparar perlas de espuma reticuladas adecuadas para ser moldeadas en artículos, las mezclas de esta invención se funden y se mezclan con un agente de soplado físico en un aparato convencional de extrusión de espuma para formar una hebra de espuma esencialmente continua. La hebra de espuma se granula o se conforma en pelets para formar perlas de espuma. Las perlas de espuma se reticulan después por radiación. Después, las perlas de espuma reticuladas pueden fundirse y moldearse para formar diversos artículos, como se ha descrito anteriormente para los otros procedimientos de perlas de espuma. Se pueden encontrar enseñanzas adicionales de este procedimiento en la patente de EE.UU. Nº 3.616.365 y en la anterior publicación C.P. Park, págs. 224-228.

Las perlas de espuma se pueden moldear después por cualquier medio conocido en la técnica, tal como cargando las perlas de espuma en un molde, comprimiendo el molde para comprimir las perlas y calentando las perlas, tal como con vapor de agua, para realizar la coalescencia y fusión de las perlas para formar el artículo. Opcionalmente, las perlas se pueden impregnar con aire u otro agente de soplado a una temperatura y presión elevadas antes de cargarlas en el molde.

Adicionalmente, las perlas se pueden calentar opcionalmente antes de cargarse. Las perlas de espuma se moldean entonces convenientemente en bloques o artículos conformados por un método de moldeo adecuado conocido en la técnica. Algunos de los métodos se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 3.504.066 y 3.953.558. Se pueden ver enseñanzas excelentes de los procedimientos y métodos de moldeo anteriores en C.P. Park, supra, p. 191, págs. 197-198, y págs. 227-233, en la patente de EE.UU. Nº 3.886.100, la patente de EE.UU. Nº 3.959.189, la patente de EE.UU. Nº 4.168.353 y la patente de EE.UU. Nº 4.429.059.

La presente estructura de espuma reticulada se puede preparar también en una estructura de plancha continua mediante un procedimiento de extrusión utilizando una boquilla de filetes largos como se describe en la solicitud de patente británica GB 2.145.961 A. En ese procedimiento, el polímero, un agente de soplado químico y un agente de reticulación se mezclan en un extrusor, calentando la mezcla para dejar que se reticule el polímero y se descomponga el agente químico en una boquilla de filetes largos; y conformando y sacando de la boquilla la estructura de espuma, siendo lubricada la estructura de espuma y la zona de contacto de la boquilla por un material lubricante apropiado.

La presente estructura de espuma reticulada se puede preparar en forma de caja mediante dos procedimientos diferentes. Un procedimiento implica el uso de un agente de reticulación y el otro usa radiación.

La presente estructura de espuma reticulada se puede preparar en forma de caja mezclando las mezclas de esta invención, un agente de reticulación y un agente de soplado químico para formar una plancha, calentando la mezcla en un molde para que el agente de reticulación pueda reticular al material polimérico y se pueda descomponer el agente de soplado, y expandiendo la espuma por descarga de la presión en el molde. Opcionalmente, la estructura en forma de caja formada tras la descarga de la presión se puede volver a calentar para expandirse más.

Se puede preparar espuma a partir de una lámina de polímero reticulado irradiando la lámina de polímero con un haz de alta energía o calentando una lámina de polímero que contiene un agente de reticulación químico. La lámina de polímero reticulado se corta en las formas deseadas y se impregna con nitrógeno en una presión más alta a una temperatura por encima del punto de reblandecimiento del polímero; Al descargar la presión se produce nucleación de burbujas y algo de expansión en la lámina. La lámina se recalienta a una presión más baja por encima del punto de reblandecimiento, y después se descarga la presión para permitir la expansión de la espuma.

Los agentes de soplado útiles para preparar las estructuras de espuma de la presente invención incluyen agentes de soplado inorgánicos, agentes de soplado orgánicos y agentes de soplado químicos. Los agentes de soplado inorgánicos adecuados incluyen dióxido de carbono, nitrógeno, argón, agua, aire, oxígeno, hexafluoruro de azufre (SF6) y helio. Los agentes de soplado orgánicos incluyen hidrocarburos alifáticos que tienen 1-9 átomos de carbono, alcoholes alifáticos que tienen 1-3 átomos de carbono e hidrocarburos alifáticos total o parcialmente halogenados que tienen 1-4 átomos de carbono. Los hidrocarburos alifáticos incluyen metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano y neopentano. Los alcoholes alifáticos incluyen metanol, etanol, n-propanol e isopropanol. Los hidrocarburos alifáticos total o parcialmente halogenados incluyen clorocarbonos, fluorocarbonos y clorofluorocarbonos. Los ejemplos de fluorocarbonos incluyen fluoruro de metilo, perfluorometano, fluoruro de etilo, 1,1-difluoroetano (HFC-152a), fluoroetano (HFC-161), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, pentafluoroetano (HFC-125), difluorometano (HFC-32), perfluoroetano, 2,2-difluoropropano, 1,1,1-trifluoropropano, perfluoropropano, dicloropropano, difluoropropano, perfluorobutano, perfluorociclobutano. Los clorocarbonos y clorofluorocarbonos parcialmente halogenados para uso en esta invención incluyen cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, 1,1,1-tricloroetano, 1,1-dicloro-1-fluoroetano (HCFC-141b), 1-cloro-1difluoroetano (HCFC-142b), clorodifluorometano (CFC-22), 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (HCFC-123) y 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano (HCFC-124). Los clorofluorocarburos totalmente halogenados incluyen tricloromonofluorometano (CFC-11), diclorodifluorometano (CFC-12), triclorotrifluoroetano (CFC-113), diclorotetrafluoroetano (CFC-114), cloroheptafluoropropano, y diclorohexafluoropropano. Los agentes de soplado químicos incluyen azodicarbonamida, azodiisobutironitrilo, azodicarboxilato de bario, N,N'-dimetil-N,N'-dinitrosotereftalamida, y bencenosulfonilhidrazida, 4,4-oxibenceno-sulfonilsemicarbazida, y p-toluenosulfonilsemicarbazida, trihidrazinatriazina, y mezclas de bicarbonato de sodio y ácido cítrico, tales como los diversos productos comercializados con el nombre de Hydrocerol^{TM} (un producto de Boehringer Ingelheim). Cualquiera de los anteriores agentes de soplado se puede usar individualmente o en asociación con uno o más de otros agentes de soplado. Los agentes de soplado preferidos incluyen isobutano, dióxido de carbono, HFC-152a, y mezclas de los precedentes. La cantidad de agente de soplado incorporado en el material polimérico fundido para preparar un gel polimérico formador de espuma es de 0,05 a 5,0, preferiblemente de 0,2 a 3,0, y lo más preferible de 0,5 a 2,5 moles-gramo por kilogramo de
polímero.

Las espumas son opcionalmente perforadas para mejorar o acelerar el intercambio de permeación gaseosa en la que el agente de soplado sale de la espuma y entra aire en la espuma. Las espumas perforadas resultantes tienen definida en ellas una multiplicidad de canales que son preferiblemente de dirección libre con respecto a la extensión longitudinal de la espuma. Los canales se extienden desde una superficie de la espuma al menos parcialmente a través de la espuma, y a veces completamente a través de la espuma desde una superficie externa hasta otra superficie externa. Los canales están ventajosamente presentes sobre sustancialmente una superficie exterior entera de la espuma, preferiblemente con un espaciado uniforme o sustancialmente uniforme. Los intervalos de espaciado adecuados pueden ser de hasta, e incluyendo, 2,5 centímetros (cm), preferiblemente de hasta, e incluyendo, 1,3 cm. Las espumas emplean opcionalmente un agente de control de la estabilidad del tipo descrito anteriormente en asociación con la perforación para permitir la permeación o liberación acelerada del agente de soplado a la vez que se mantiene una espuma dimensionalmente estable. La patente de EE.UU. Nº 5.424.016, la patente de EE.UU. Nº 5.585.058, la solicitud de patente internacional WO 92/19439 y la solicitud de patente internacional WO 97/22455 proporcionan una información excelente en relación a la perforación. Si se desea, las espumas de esta invención se pueden tratar posteriormente por cualquier medio conocido para incrementar el contenido de celdas abiertas en la espuma. Tales métodos de tratamiento posterior incluyen, sin limitarse a, compresión mecánica de la espuma y expansión de la espuma mediante exposición a vapor de agua y/o aire caliente.

Las espumas de la presente invención tienen, de manera general, una densidad menor que 900, preferiblemente menor que 850, más preferiblemente menor que 800 kg/m^{3}, aún más preferiblemente de 5 a 700 kilogramos por metro cúbico, y lo más preferiblemente de 5 a 200 kilogramos por metro cúbico (de acuerdo con la norma ASTM D3575-93, Sufijo W, Método B). Las espumas pueden ser microcelulares (es decir, con un tamaño de celda desde menos que 0,05 mm, preferiblemente desde 0,001 mm, hasta 0,05 mm) o macrocelulares (esto es, un tamaño de celda de 0,05 mm o más). La espuma macrocelular tiene un tamaño medio de celda de 0,05 a 15, preferiblemente de 0,1 a 10,0, y más preferiblemente de 0,1 a 5 milímetros, preferiblemente de 0,2 a 3 milímetros, y más preferiblemente 0,2 a 2 milímetros medido según los procedimientos de la norma ASTM D3576-77. Los intervalos preferidos de densidad y tamaño de celda no deben ser tomados como limitantes del alcance de esta invención.

Las espumas de la presente invención exhiben preferiblemente una excelente estabilidad dimensional. Las espumas preferidas recuperan el 80 por ciento o más del volumen inicial cuando se mide un mes después de una medida de volumen inicial dentro de los 30 segundos después de la expansión de la espuma. El volumen se mide mediante un método adecuado tal como el desplazamiento cúbico de agua.

Las espumas de la presente invención tienen un contenido de celda abierta que oscila de 0 a 100 por ciento en volumen basado en el volumen total de la espuma, como se mide según la norma ASTM D2856-94, dependiendo de la selección de componente y de las variaciones de la condiciones de procedimiento. Las espumas con un contenido de celda abierta de 30 por ciento de volumen o menos caen generalmente en un tipo conocido como espumas de celda cerrada. Las conocidas como espumas de celda abierta tienen típicamente un contenido de celda abierta mayor que 30, preferiblemente mayor que 40, y más preferiblemente mayor que 50 por ciento de volumen. El contenido de celda abierta es deseablemente 100 por ciento de volumen o menor, preferiblemente 95 por ciento de volumen o menor, y más preferiblemente 90 por ciento de volumen o menor.

Las espumas de densidad menor que 100 kg/m^{3} tienen, de manera general, una dureza Asker-C de \leq 90, deseablemente \leq 80, y preferiblemente \leq 70. Las medidas de dureza de las espumas usan un durómetro Asker C para caucho celular e hilo de acuerdo con la norma ASTM D2240-97, usando un penetrador esférico de 5 mm de diámetro.

Si la espuma está en la forma de una lámina o plancha, tiene un grosor que es generalmente \geq 0,5 mm, preferiblemente \geq 1 mm y una anchura que es generalmente \geq 5 mm, preferiblemente \geq 10 mm. Como se emplea en la presente memoria, el "grosor" de una plancha o lámina de espuma se refiere a su dimensión en sección transversal más pequeña (por ejemplo, medido desde una superficie plana a una superficie plana opuesta). Cuando la espuma está presente como un círculo o barra, tiene un diámetro que es generalmente \geq 5 mm, preferiblemente \geq 10 mm.

La espuma tiene un factor C óptimo de ensayo de caída (norma ASTM-D1596) de \leq 6, deseablemente \leq 5, y preferiblemente \leq 4.

Se pueden incorporar diversos aditivos en las composiciones o espumas de la presente invención. Los aditivos incluyen, sin limitación, agentes de control de la estabilidad, agentes de nucleación, cargas inorgánicas, cargas conductoras, pigmentos, colorantes, antioxidantes, agentes de barrido de ácidos, absorbentes de ultravioleta o estabilizadores, retardantes de la llama, coadyuvantes de tratamiento, coadyuvantes de la extrusión, agentes antiestáticos, aditivos de adherencia (por ejemplo, poliisobutileno), aditivos antibloqueo, otros polímeros termoplásticos. Algunos de los aditivos, tales como las cargas inorgánicas y conductoras, pueden también funcionar como agentes de nucleación y/o promotores de células abiertas para espumas. Los ejemplos de antioxidantes son fenoles impedidos (tales como, por ejemplo, Irganox^{TM} 1010) y fosfitos (por ejemplo, Irgafos^{TM} 168) ambos marcas registradas de, y disponibles comercialmente en, Ciba Geigy Corporation.

Los aditivos se emplean ventajosamente en cantidades funcionalmente equivalentes conocidas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, la cantidad de antioxidante empleado es aquella cantidad que impide que el polímero o la mezcla de polímero sufra oxidación a las temperaturas y el ambiente empleados durante el almacenamiento y uso final de los polímeros. Tal cantidad de antioxidante está normalmente en el intervalo de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,02 a 5, más preferiblemente de 0,03 a 2 por ciento en peso basado en el peso del polímero o mezcla de polímero. De manera similar, las cantidades de cualquiera de los otros aditivos enumerados son las cantidades funcionalmente equivalentes.

Se añade opcionalmente un agente nucleante con el fin de controlar el tamaño de las celdas de la espuma. Los agentes nucleantes preferidos incluyen sustancias inorgánicas tales como carbonato de calcio, talco, arcilla, dióxido de titanio, sílice, estearato de bario, estearato de calcio, tierra de diatomeas, y mezclas de ácido cítrico y bicarbonato de sodio. Cuando se usa, la cantidad de agente nucleante empleado oscila ventajosamente de 0,01 a 5 partes en peso por cien partes en peso de una resina polimérica.

En la fabricación de las espumas, se añade opcionalmente un agente de control de la estabilidad (también conocido como modificador de la permeabilidad) a la presente espuma para potenciar la estabilidad dimensional. Los agentes preferidos incluyen amidas y ésteres de ácidos grasos de C10-24. Dichos agentes se muestran en las Patentes de EE.UU. Nos. 3.644.230 y 4.214.054. Los ésteres también pueden reducir la capacidad estática durante y después de la fabricación de espuma. Los agentes más preferidos incluyen estearil-estearamida, monoestearato de glicerol, monobehenato de glicerol, y monoestearato de sorbitol. Cuando se usan, tales agentes de control de la estabilidad se emplean típicamente en una cantidad que oscila desde >0 a 10 partes por cien partes del polímero.

Las espumas de la presente invención se pueden usar en cualquier aplicación en la que se usan hoy en día las espumas de densidad y contenido de celdas abiertas o cerradas comparables. Tales aplicaciones incluyen, sin limitarse a, embalajes amortiguadores (por ejemplo, bloques de esquinas, abrazaderas, bridas, bolsas flexibles, bolsas, envoltorios, cubiertas, interpeliculación, encapsulación) de productos electrónicos terminados tales como ordenadores, televisiones y utensilios de cocina; embalaje o protección de materiales o dispositivos explosivos; manutención (bandejas, cajas de manutención, suplementos de cajas, inserciones de cajas de manutención, y divisores, conductos, relleno, planchas, y separadores de piezas); accesorios de puestos de trabajo (delantales, cubiertas de mesas y bancos, alfombras, cojines); automoción (techo interior, absorción de impactos en parachoques o puertas, bases de alfombras, aislamiento acústico); flotación (por ejemplo, chalecos salvavidas, chalecos y cinturones); deportes y ocio o productos atléticos y recreativos (por ejemplo, colchonetas de gimnasio y tablas de surf); cartones de huevos, bandejas para carne, bandejas para fruta, aislamiento térmico (tal como el usado en edificación y construcción para cubierta de paredes, techados, aislamiento de cimientos y material de aislamiento bajo suelos); aislamiento acústico (por ejemplo, para aplicaciones de edificación y construcción); aislamiento de tuberías, aislamiento para refrigeración, aplicaciones de flotabilidad (por ejemplo, muelles y balsas flotantes), productos florales y de artesanía, palets, revestimientos de equipajes, almohadillas de escritorio, calzado (incluyendo suelas de zapatos), mantas de aislamiento para invernaderos, insertos de estuches, espumas de visores, juntas, ojales, sellos; atenuación de sonido para impresoras y máquinas de escribir; relleno de carcasas de monitores; relleno de contenedores de misiles; sujeta vainas militares; bloqueo y refuerzo de varios artículos en transporte; conservación y envasado; almohadillas contra la vibración para la automoción; sellos; dispositivos médicos, almohadillas de contacto con la piel; palets almohadillados; y almohadillas de aislamiento de vibración. La lista anterior solamente ilustra un número de aplicaciones adecuadas. Los expertos en la materia pueden imaginar fácilmente aplicaciones adicionales.

En otro aspecto, las composiciones poliméricas de esta invención se pueden usar para fabricar películas espumadas. La película de la presente invención puede ser una película monocapa o multicapas. Una o más capas de la película pueden estar orientadas o espumadas. Una película multicapas de la presente invención puede contener una, dos o más capas que comprenden una mezcla como la definida en la presente memoria. En una realización, la película acorde con la invención tiene un grosor de 12,7 a 2540 \mum (0,5 a 100 mils). Preferiblemente, la presente invención se refiere a una película dura y rígida, que comprende las mezclas de esta invención. La película de la invención puede estar impresa. La película de la invención se puede obtener según métodos conocidos en la técnica. La película se puede preparar usando un procedimiento de extrusión de película soplada o colada, incluyendo co-extrusión y revestimiento por extrusión. Una o más capas de la película pueden ser expandidas, por ejemplo con un agente de soplado convencional, para preparar una película espumada. Una o más películas pueden ser laminadas para formar una estructura multicapas. Se prefieren películas de dos capas o de tres capas con una o dos capas superficiales y siendo la capa espumada la< capa central. Las capas superficiales pueden comprender o no las mezclas de esta invención. En una estructura de tres capas, preferiblemente, la capa espumada es la capa central o media. Las películas pueden ser (adicionalmente) orientadas después de su formación mediante un armazón de tendedero, doble burbuja u otras técnicas de película soplada.

La película espumada es especialmente adecuada para uso como etiqueta o en artículos de fabricación termoconformables. Para obtener estructuras de película espumada, se pueden usar agentes de soplado físicos o químicos. Una película de capas múltiples de la invención que comprende una o más capas espumadas que comprenden las composiciones poliméricas como se definen en la presente memoria, se puede obtener según los métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, usando un procedimiento de co-extrusión.

La película de etiqueta puede construirse a partir de rollos de película impresa, con ranuras en anchura, con las etiquetas pegadas a un envase, por ejemplo una botella, usando adhesivos convencionales o pegamentos conocidos en la industria Además, las láminas de esta invención pueden estar impresas, revestidas con adhesivos sensibles a la presión, laminadas para desprender papeles o películas y aplicarlos a botellas, recipientes u otras superficies mediante técnicas convencionales sensibles la presión. La botella puede ser una botella de vidrio o una botella de PET. Cubriendo una botella de vidrio o fijada a ella, la etiqueta puede servir también a un propósito protector. Si la botella es una botella de PET, la etiqueta preferida es una etiqueta envolvente.

La lista anterior solamente ilustra un número de aplicaciones adecuadas.

Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención, pero no se deben interpretar como limitantes de su alcance de ninguna manera.

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Ejemplos Componentes de mezcla usados en estos estudios

HDPE 05862N es un polietileno de alta densidad (un producto de The Dow Chemical Company) que tiene un índice de fusión nominal (I2) de 5 g/10 min y una densidad nominal de 0,9625 g/cm^{3}.

HDPE 10462N es un polietileno de alta densidad (un producto de The Dow Chemical Company) que tiene un índice de fusión nominal (I2) de 10 g/10 min y una densidad nominal de 0,9625 g/cm^{3}.

AFFINITY^{TM} SM1300 (un producto y marca registrada de The Dow Chemical Company) tiene un índice de fusión nominal (I2) de 30 g/10 min y una densidad nominal de 0,9020 g/cm^{3}.

AFFINITY^{TM} PL1280 (un producto y marca registrada de The Dow Chemical Company) tiene un índice de fusión nominal (I2) de 6 g/10 min y una densidad nominal de 0,9000 g/cm^{3}.

DSV 10305.00 es un polietileno de alta densidad (un producto de The Dow Chemical Company) que tiene un índice de fusión nominal (I2) de 1,1 g/10 min y una densidad nominal de 0,9570 g/cm^{3}.

LDPE 662i es un polietileno de baja densidad (un producto de The Dow Chemical Company) que tiene un índice de fusión nominal (I2) de 0,5 g/10 min y una densidad nominal de 0,9190 g/cm^{3}.

LDPE 620i es un polietileno de baja densidad (un producto de The Dow Chemical Company) que tiene un índice de fusión nominal (I2) de 1,8 g/10 min y una densidad nominal de 0,9239 g/cm^{3}.

LDPE 722 (un producto de The Dow Chemical Company) tiene un índice de fusión nominal (I2) de 8 g/10 min y una densidad nominal de 0,9180 g/cm^{3}.

LDPE 4012 (un producto de The Dow Chemical Company) tiene un índice de fusión nominal (I2) de 12 g/10 min y una densidad nominal de 0,9180 g/cm^{3}.

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Ejemplos 1-10 y Ejemplos Comparativos 1-6

Se mezclaron en seco mezclas de polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno de baja densidad (LDPE) y posteriormente se compusieron en un extrusor de doble husillo Leistreitz de 18 mm con L/D = 30 a 200 rpm. Los polímeros usados fueron HDPE 05862N, HDPE 10462N y DSV 10305.00 y LDPE 662i. El Ejemplo 1 contenía también 0,4 por ciento en peso de aceite mineral. Los otros ejemplos y ejemplos comparativos no contuvieron aceite mineral. Los ajustes de temperatura fueron: Zona 1 -130ºC; zona 2 -170ºC; zona 3 -190ºC; zona 4 -190ºC; zona 5 -190ºC; boquilla -190ºC. Las temperaturas del fundido oscilaron de 205ºC a 211ºC. Los datos se presentan en la Tabla 1. Los Ejemplos Comparativos fueron los polímeros individuales, o mezclas de ellos, que fueron extruidos a los mismos ajustes de proceso, pero no cumplieron los criterios de los ejemplos inventivos.

La resistencia del fundido medida de las mezclas de la presente invención fue considerablemente mayor que la predicha a partir de una relación lineal. La resistencia del fundido osciló de 3,2 cN a 33,0 cN a lo largo de un amplio intervalo de índices de fusión (0,46 dg/min a 4,92 dg/min). Estos intervalos de resistencia del fundido e índice de fusión son apropiados para preparar diversas espumas (diferentes densidades, diferentes formas y geometrías, reticuladas, no reticuladas, etc). La resistencia del fundido de las mezclas inventivas fue mayor que la de HDPE de similar índice de fusión (Ejemplo Comparativo 1 frente a Ejemplo 1; Ejemplo Comparativo 3 frente a Ejemplos 6-8). La mezcla inventiva del Ejemplo 10 exhibió una resistencia del fundido similar a la del LDPE 662i (Ejemplo Comparativo 4), pero el índice de fusión de la mezcla fue más alto y su módulo a la flexión fue significativamente mayor. El módulo a la flexión de las mezclas inventivas fue mayor que 700 MPa (100.000 psi), e incluso tan alto como el del HDPE (Ejemplos Comparativos 1-3 frente a Ejemplos 1-3). La temperatura superior de servicio de las mezclas inventivas fue mayor que 120ºC.

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Ejemplos 11-14 y Ejemplos Comparativos 7-8

Se mezclaron en seco mezclas de HDPE 05862N y LDPE 620i y posteriormente se compusieron en un extrusor de doble husillo Leistreitz de 18 mm con L/D = 30 a 200 rpm. Los ajustes de temperatura fueron: Zona 1 -130ºC; zona 2 -170ºC; zona 3 -190ºC; zona 4 -190ºC; zona 5 -190ºC; boquilla -190ºC. Las temperaturas del fundido oscilaron de 204ºC a 211ºC. Los datos se presentan en la Tabla 2. Los Ejemplos Comparativos fueron las mezclas que no cumplían el criterio de módulo a la flexión de los ejemplos inventivos.

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Ejemplos 15-18 y Ejemplos Comparativos 9-18

Se mezclaron en seco mezclas de AFFINITY^{TM} SM1300 y diversas calidades de LDPE y posteriormente se compusieron en un extrusor de doble husillo Leistreitz de 18 mm con L/D = 30 a 100 rpm. Los ajustes de temperatura fueron: Zona 1 -185ºC; zona 2 -185ºC; zona 3 -185ºC; zona 4 -185ºC; zona 5 -185ºC; boquilla -185ºC. Los datos se presentan en la Tabla 3. Los Ejemplos Comparativos fueron las mezclas que no cumplían uno o más de los criterios de los ejemplos inventivos.

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Ejemplos 19-33

Se mezclaron en seco AFFINITY^{TM} PL 1280 y diversas calidades de LDPE y posteriormente se compusieron en un extrusor de doble husillo Leistreitz de 18 mm con L/D = 30 a 100 rpm. Los ajustes de temperatura fueron: Zona 1 -185ºC; zona 2 -185ºC; zona 3 -185ºC; zona 4 -185ºC; zona 5 -185ºC; boquilla -185ºC. Los datos se presentan en la Tabla 4.

1

2

3

4

Ejemplos 34 - 36 y Ejemplo Comparativo 19

Se mezcló en estado fundido una mezcla de polietileno de alta densidad (HDPE) y LDPE en un extrusor de doble husillo de 40 mm a 252 rpm y 79,4 kg/h (175 lb/h). El perfil de temperaturas en el extrusor fue: zona 2 - 171ºC; zona 3 - 190ºC; zona 4 - 208ºC; zona 5 - 218ºC; zona 6 - 229ºC; zona 7 - 241ºC; zona 8 - 214ºC; zona 9 - 224ºC; boquilla - 221ºC. La temperatura del fundido final fue 285ºC. Las propiedades finales de la mezcla se presentan en la Tabla 5. Esta composición de mezcla es intermedia entre las composiciones de los Ejemplos 9 y 10 (Tabla 5).

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TABLA 5 Mezcla de LDPE y HDPE

5

La mezcla del Ejemplo 34 fue espumada posteriormente usando un procedimiento de espumación por extrusión con isobutano como agente de soplado. El Ejemplo Comparativo 19 fue una espuma convencional preparada a partir de LDPE 662i. Se usó monoestearato de glicerol (GMS) como modificador de la permeabilidad y talco como nucleador. Las propiedades de las espumas resultantes se resumen en la Tabla 6. NOTA: "phr" corresponde a parte-por-cien de la resina.

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TABLA 6 Espuma a partir de mezcla de LDPE y HDPE

6

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Se prepararon con éxito espumas de densidad que oscilaba de 27 kg/m^{3} a 34 kg/m^{3} a partir de la mezcla del Ejemplo 34. Las celdas abiertas pudieron variarse desde 55 hasta 89 por ciento en volumen. Los tamaños de celda de las espumas oscilaron de 0,8 a 1,1 mm. Las Resistencias Compresivas Normalizadas (Resistencia Compresiva Total/Densidad) de las espumas del Ejemplo 35 y 36 fueron significativamente mayores que la de la espuma de referencia (Ejemplo Comparativo 19), incluso a menor densidad de espuma. Estos datos indican que las espumas preparadas a partir de las mezclas de esta invención (Ejemplos 34-36) exhiben una capacidad de soporte de carga significativamente más alta en relación a espumas preparadas a partir de LDPE solo, a similares densidades y contenidos de celdas abiertas. O, las espumas preparadas a partir de las mezclas de esta invención (Ejemplos 34-36) tendrán una capacidad de soporte de carga equivalente a las espumas de LDPE, pero a densidad de espuma comparativamente más baja.

Claims

1. Una mezcla que comprende los siguientes componentes:

1): un índice de fusión, I2, de 0,05 a 20 g/10 min;

2): un módulo a la flexión de \geq 700 MPa (100.000 psi);

3): una resistencia del fundido de \geq 2 cN a 190ºC;

4): una extensibilidad del fundido de \geq 25 mm/s;

5): una temperatura superior de servicio (TSS) mayor que 115ºC; y

Resistencia del fundido \geq F_{MS}* [(f*A) + ((1-f)*B)]

donde A = 3,3814* (1/I2)^{0,6476} y B = 10^{(1,2896-0,4278*log10(I2))}; I2 es el índice de fusión medido de la mezcla; f es la fracción en peso del componente A en la mezcla y F_{MS} es \geq 1,1.

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2. La mezcla de la reivindicación 1, en la que el componente A tiene un índice de fusión, I2, menor que 60 g/
10 min.

3. La mezcla de la reivindicación 1, en la que el componente A tiene un índice de fusión, I2, menor que 30 g/
10 min.

4. La mezcla de la reivindicación 1, que comprende además uno o más polímeros adicionales seleccionados del grupo que consiste en polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), interpolímeros de etileno y estireno (ESI), polipropileno (PP), poliestireno (PS), caucho de etileno-propileno y caucho de estireno-butadieno.

5. Una espuma hecha de una mezcla que comprende los siguientes componentes:

A): un homopolímero o interpolímero de etileno lineal heterogéneo u homogéneo, y en donde el interpolímero tiene un módulo a la flexión menor que 196 MPa (28.000 psi); y

B): un interpolímero ramificado seleccionado del grupo que consiste en etileno-ácido acrílico, etileno-ácido metacrílico, y etileno-acetato de vinilo; y donde la mezcla tiene las siguientes propiedades:

1): un índice de fusión, I2, de 0,05 a 20 g/10 min;

2): un módulo a la flexión de \geq 210 MPa (30.000 psi);

3): una resistencia del fundido de \geq 2 cN a 190ºC;

4): una extensibilidad del fundido de \geq 25 mm/s; y

Resistencia del fundido \geq F_{MS}* [(f*A) + ((1-f)*B)]

donde A = 3,3814* (1/I2)^{0,6476} y B = 10^{(1,2896-0,4278*log10(I2))}; donde I2 es el índice de fusión medido de la mezcla; f es la fracción en peso del componente A en la mezcla y F_{MS} es \geq 1,1.

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6. La espuma de la reivindicación 5, en la que el componente A tiene un índice de fusión, I2, menor que 60 g/
10 min.

7. La espuma de la reivindicación 5, en la que el componente A tiene un índice de fusión, I2, menor que 30 g/
10 min.

8. La espuma de la reivindicación 5, que comprende además uno o más polímeros adicionales seleccionados del grupo que consiste en polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), interpolímeros de etileno y estireno (ESI), polipropileno (PP), poliestireno (PS), caucho de etileno-propileno y caucho de estireno-butadieno.

9. Una espuma formada a partir de la mezcla de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

10. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la espuma de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9.

11. El artículo de la reivindicación 10, en donde el artículo se selecciona entre un embalaje amortiguador de un bien electrónico acabado, un artículo de automoción, un dispositivo de flotación, aislamiento térmico, aislamiento acústico, aislamiento de tuberías, aislamiento para refrigeración, mantas de aislamiento para invernaderos, un componente para calzado, una junta o un dispositivo médico.

12. Una película, fibra, artículo moldeado por soplado o revestimiento por extrusión preparado a partir de la mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, o la espuma de una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9.

13. Un proceso para fabricar una espuma sustancialmente no reticulada, que tiene un contenido en gel de 50 por ciento en peso de gel o menos basado en el peso total de la espuma (medido según el Método A de la norma ASTM D2765-84); o una espuma sustancialmente reticulada que tiene un contenido en gel de más de 50 por ciento en peso de gel, basado en el peso total de la espuma (medido según el Método A de la norma ASTM D2765-84), proceso el cual comprende las siguientes etapas:

(I) formar un material polimérico fundido que comprende lo siguiente:

A): Una mezcla que comprende:

1): un homopolímero o interpolímero de etileno lineal heterogéneo u homogéneo, y en donde el homopolímero o interpolímero tiene una densidad mayor que o igual a 0,944 g/cm^{3} y

2): un interpolímero ramificado seleccionado del grupo que consiste en etileno-ácido acrílico, etileno-ácido metacrílico, y etileno-acetato de vinilo; y donde la mezcla tiene las siguientes propiedades:

1): un índice de fusión, I2, de 0,05 a 20 g/10 min;

2): un módulo a la flexión de \geq 700 MPa (100.000 psi);

3): una resistencia del fundido de \geq 2 cN a 190ºC;

4): una extensibilidad del fundido de \geq 25 mm/s;

5): una temperatura superior de servicio (TSS) mayor que 115ºC; y

Resistencia del fundido \geq F_{MS}* [(f*A) + ((1-f)*B)]

\quad: donde A = 3,3814* (1/I2)^{0,6476} y B = 10^{(1,2896-0,4278*log10(I2))}; donde I2 es el índice de fusión medido de la mezcla; f es la fracción en peso del componente lineal en la mezcla y F_{MS} es \geq 1,1;

B): opcionalmente uno o más agentes nucleantes;

C): opcionalmente uno o más aditivos distintos; y

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(II) incorporar en dicho material polimérico fundido, a una presión elevada para formar un gel espumable, uno o más agentes de soplado, y opcionalmente, uno o más agentes de soplado conjunto;

(III) enfriar dicho gel espumable hasta una temperatura óptima; y

(IV) extruir el gel de la etapa (III) mediante una boquilla a una región de menor presión, para formar una espuma.

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14. Un proceso para fabricar una espuma sustancialmente no reticulada, que tiene un contenido en gel de 50 por ciento en peso de gel o menos basado en el peso total de la espuma (medido según el Método A de la norma ASTM D2765-84); o una espuma sustancialmente reticulada que tiene un contenido en gel de más de 50 por ciento en peso de gel, basado en el peso total de la espuma (medido según el Método A de la norma ASTM D2765-84), proceso el cual comprende las siguientes etapas:

(I) formar un material polimérico fundido que comprende:

A): Una mezcla que comprende:

1): un homopolímero o interpolímero de etileno lineal heterogéneo u homogéneo, y en donde el interpolímero tiene un módulo a la flexión menor que 196 MPa (28.000 psi); y

2): un interpolímero ramificado seleccionado del grupo que consiste en etileno-ácido acrílico, etileno-ácido metacrílico, y etileno-acetato de vinilo; y donde dicha mezcla tiene las siguientes propiedades:

a): un índice de fusión, I2, de 0,05 a 20 g/10 min;

b): un módulo a la flexión de \geq 210 MPa (30.000 psi);

c): una resistencia del fundido de \geq 2 cN a 190ºC;

d): una extensibilidad del fundido de \geq 25 mm/s;

e): en donde dicha resistencia del fundido de dicha mezcla cumple la siguiente desigualdad:

Resistencia del fundido \geq F_{MS}* [(f*A) + ((1-f)*B)]

\quad: donde A = 3,3814* (1/I2)^{0,6476} y B = 10^{(1,2896-0,4278*log10(I2))}; I2 es el índice de fusión medido de la mezcla; f es la fracción en peso del componente lineal en la mezcla y F_{MS} es \geq 1,1;

B): opcionalmente uno o más agentes nucleantes;

C): opcionalmente uno o más aditivos distintos; y

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(III) enfriar dicho gel espumable hasta una temperatura óptima; y

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15. El proceso de las reivindicaciones 13 y 14, en el que dicha mezcla comprende opcionalmente uno o más polímeros adicionales seleccionados del grupo que consiste en polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), interpolímeros de etileno y estireno (ESI), polipropileno (PP), poliestireno (PS), caucho de etileno-propileno y caucho de estireno-butadieno.