ES2333088B2 - Metodo y dispositivo de nanogravimetria en medios fluidos basado en resonadores piezoelectricos. - Google Patents
Metodo y dispositivo de nanogravimetria en medios fluidos basado en resonadores piezoelectricos. Download PDFInfo
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Abstract
Método y dispositivo de nanogravimetría en
medios fluidos basado en resonadores piezoeléctricos.
La invención proporciona un método, un
dispositivo de caracterización electrónica y un soporte y celda de
medida para monitorear un proceso químico o físico cuyo resultado
puede evaluarse en términos de la variación de masa sobre un
recubrimiento depositado sobre un sensor piezoeléctrico, enfrentado
a un medio fluido cuyas características físicas permanecen estables.
La invención aprovecha la deducción de una expresión analítica que
establece una relación simple entre la variación de fase de una
señal de frecuencia fija, que interroga al resonador piezoeléctrico,
y la variación en la densidad de masa del recubrimiento. La
invención tiene utilidad en aplicaciones en las que se utilizan
resonadores piezoeléctricos para la caracterización de procesos
bioquímicos y electroquímicos tales como: biosensores e
inmunosensores piezoeléctricos, caracterización de procesos y
materiales mediante electrogravimetría ac, detección de sustancias
químicas o biológicas en disolución, entre otras.
Description
Método y dispositivo de nanogravimetría en
medios fluidos basado en resonadores piezoeléctricos.
La presente invención está relacionada con el
campo de los sensores químicos, en particular con los que utilizan
medidas eléctricas para detectar cambios extraordinariamente
pequeños de masa, y más particularmente con los que utilizan como
base los resonadores piezoeléctricos como micro ó
nano-balanzas en medios líquidos.
Los sensores de microbalanza, y entre ellos los
basados en cristales de cuarzo piezoeléctrico, son dispositivos que
se utilizan para medir de forma precisa variaciones en la masa
depositada sobre ellos por unidad de superficie, a través de los
cambios que sufre la frecuencia de resonancia de dichos cristales
operando como resonadores. Dentro de la variedad de sensores de
microbalanza existentes en el mercado, los denominados resonadores
de cuarzo en corte AT (donde dicho tipo de corte corresponde a un
corte según un ángulo de 35º15' de inclinación respecto al eje
óptico z del cristal y perpendicular al plano y-z
del mismo) se están convirtiendo en una herramienta analítica
alternativa en una gran cantidad de aplicaciones, en las que se
desea detectar la presencia de especies en disolución o
caracterizar procesos químicos, con una resolución comparable en
muchos casos a las técnicas químicas clásicas (Ver las referencias:
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Analusis EurJAC 27:609-616).
El uso del resonador a cristal de cuarzo en
corte AT como microbalanza de cuarzo, más conocida por sus siglas
en literatura anglosajona QCM (quartz crystal microbalance), se
basa en la bien conocida, por los expertos en la materia, ecuación
de Sauerbrey (G. Sauerbrey (1959) "Verwendung von schwingquarzen
zur wägung dünner schichten and zur mikrowägung" Zeitschrift
Fuer Physik 155 (2): 206-222). La ecuación de
Sauerbrey establece que la disminución en la frecuencia de
resonancia del resonador es proporcional al incremento en la
densidad superficial de masa del recubrimiento sobre la superficie
del sensor. Cuando el sensor está en contacto con un medio liquido
Newtoniano, la ecuación de Kanazawa (K.K. Kanazawa and J.G. Gordon
II (1985) "The oscillation frequency of a quartz resonator in
contact with a liquid" Analytica Chimica Acta
175:99-105) proporciona el desplazamiento en la
frecuencia de resonancia del resonador debido al contacto con el
fluido. Para un sensor QCM con una de sus superficies recubierta
por una capa de material muy fina, tan fina que el desfase de la
onda acústica a través del espesor del recubrimiento sea muy
pequeño, y enfrentada a un medio líquido Newtoniano, la ecuación de
Martin (I) proporciona la relación cuantitativa de la combinación
de los efectos de la masa del recubrimiento (efecto Sauerbrey) y del
líquido (efecto Kanazawa) en la variación de la frecuencia de
resonancia (S.J. Martin, V.E. Granstaff and G.C. Frye (1991)
"Characterization of quartz crystal microbalance with
simultaneous mass and liquid loading" Anal. Chem.
63:2272-2281).
En la ecuación anterior, el primer término del
segundo miembro corresponde al efecto Sauerbrey y el segundo al
efecto Kanazawa, donde f_{s} es la frecuencia de
resonancia del sensor, Z_{cq} es la impedancia acústica
característica del cuarzo, \rho_{c} y h_{c}, son,
respectivamente, la densidad y el espesor del recubrimiento y
\rho_{L} y \delta_{L} son, respectivamente, la densidad y la
profundidad de penetración de la onda acústica en el líquido:
1/2\rho_{L}\delta_{L} es, de hecho, la densidad superficial de
masa equivalente asociada con el movimiento oscilante de la
superficie del sensor en contacto con el medio
líquido.
líquido.
De acuerdo con la ecuación (I), para una
densidad de masa superficial del recubrimiento determinada, el
valor absoluto del desplazamiento de frecuencia se incrementa de
forma directamente proporcional al cuadrado de la frecuencia de
resonancia. Consecuentemente, parece lógico pensar que tanta mayor
sensibilidad tendrá un sensor QCM cuanto mayor sea su frecuencia de
resonancia. De hecho, la frecuencia de resonancia ha sido siempre el
parámetro de caracterización fundamental en los sensores QCM.
Efectivamente, en la práctica, la gran mayoría
de las técnicas utilizadas en la caracterización de sensores QCM
han sido utilizadas para determinar la variación en la frecuencia
de resonancia del resonador, entre otros parámetros relevantes del
mismo (la patente US5201215 concedida a Granstaff et al.
"Method for simultaneous measurement of mass loading and fluid
property changes using a quartz crystal microbalance", incluye
otros parámetros del sensor que es conveniente monitorear; ver
también las referencias: A. Arnau, V. Ferrari, D. Soares, H.
Perrot, "Interface Electronic Systems for AT-Cut
QCM Sensors. A comprehensive review", in Piezoelectric
Transducers and Applications, 2nd Ed., pp 117, A.Arnau Ed.,
Springer-Verlag Berlin Heidelberg, (2008); F.
Eichelbaum, R. Borngräber, J. Schröder, R. Lucklum, and P.
Hauptmann (1999) "Interface circuits for quartz crystal
microbalance sensors" Rev. Sci. Instrum.
70:2537-2545): los analizadores de redes o de
impedancia se utilizan para determinar la conductancia del resonador
en el margen de frecuencias de resonancia y determinar la
frecuencia que corresponde con la máxima conductancia (J. Schröder,
R. Borngräber, R. Lucklum and P. Hauptmann (2001) "Network
analysis based interface electronics for quartz crystal
microbalance" Review Scientific Instruments 72
(6):2750-2755; S. Doerner, T. Schneider, J. Schröder
and P. Hauptmann (2003) "Universal impedance spectrum analyzer for
sensor applications" in Proceedings of IEEE Sensors 1, pp.
596-594); la técnica de decaimiento, que está
recogida en la patente US6006589 concedida a Rodahl et al.,
en 1999 (ver también la referencia M. Rodahl and B. Kasemo (1996)
"A simple setup to simultaneously measure the resonant frequency
and the absolute dissipation factor of a quartz crystal
microbalance" Rev. Sci. Instrum.
67:3238-3241), procesa la señal resultante al
desconectar la señal con la que ha sido excitado el resonador,
durante un cierto tiempo, a una frecuencia cercana a la de
resonancia. Este análisis proporciona finalmente información sobre
la variación de la frecuencia de resonancia, serie o paralelo
dependiendo de la configuración, y las pérdidas en el resonador; en
las técnicas basadas en osciladores el sensor resonante se utiliza
como elemento de control de la frecuencia de oscilación,
permitiendo un seguimiento continuo de una frecuencia que
corresponde a una fase específica del resonador en el margen de
resonancia. Esta frecuencia puede utilizarse en muchas aplicaciones
como referencia de la frecuencia de resonancia del resonador (ver
las referencias siguientes: H. Ehahoun, C. Gabrielli, M. Keddam, H.
Perrot and P. Rousseau (2002) "Performances and limits of a
parallel oscillator for electrochemical quartz crystal
microbalances" Anal Chem. 74:1119-1127; C.
Barnes (1992) "Some new concepts on factors influencing the
operational frequency of liquid-immersed quartz
microbalances" Sensors and Actuators
A-Physical 30 (3):197-202; K.O.
Wessendorf (1993) "The lever oscillator for use in high resistance
resonator applications" in Proceedings of the 1993 IEEE
International Frequency Control Symposium, pp.
711-717; R. Borngräber, J. Schröder, R. Lucklum and
P. Hauptmann (2002) "Is an oscillator-based
measurement adequate in a liquid environment?" IEEE Trans.
Ultrason. Ferroelect. Freq. Contr. 49
(9):1254-1259; S. J. Martin, J. J. Spates, K. O.
Wessendorf, T. W. Schneider and R. J. Huber (1997)
"Resonator/oscillator response to liquid loading" Anal.
Chem. 69:2050-2054). Las técnicas basadas en
osciladores son las más simples y rápidas en el seguimiento de la
frecuencia pero tienen inconvenientes de funcionamiento en medios
líquidos, donde tienen lugar numerosas aplicaciones de gran
interés; por ello grandes esfuerzos se han realizado en el diseño
de osciladores apropiados para estas aplicaciones que han dado
lugar a diversas patentes tales como: la patente US 4,783,987
concedida a Hager en 1988 titulada "System for sustaining and
monitoring the oscillation of piezoelectric elements exposed to
energy-absortive media"; las patentes US_4788466
y US_6848299_B2 concedidas a Paul et al., en 1988 y en 1995,
"Piezoelectric sensor Q loss compensation" y "Quartz crystal
microbalance with feedback loop for automatic gain control"; las
patentes US_5416448 y US_6169459 concedidas a Wessendorf en 1995 y
2001 "Oscillator circuit for use with high loss Quartz resonator
sensor" y "Active bridge oscillator"; finalmente, existe un
grupo de técnicas que podríamos denominar "técnicas de
enganche" (ver referencias A. Arnau, T.Sogorb, Y. Jiménez (2002)
"Circuit for continuous motional series resonant frequency and
motional resistance monitoring of quartz crystal resonators by
parallel capacitance compensation" Rev. Sci. Instrum. 73 (7):
2724-2737; V. Ferrari, D. Marioli, and A. Taroni
(2001) "Improving the accuracy and operating range of quartz
microbalance sensors by purposely designed oscillator circuit"
IEEE Trans. Instrum. Meas. 50:1119-1122; A. Arnau,
J.V. García, Y. Jiménez, V. Ferrari and M. Ferrari (2007)
"Improved Electronic Interfaces for Heavy Loaded at Cut Quartz
Crystal Microbalance Sensors" in Proceedings of Frequency
Control Symposium Joint with the 21st European Frequency and Time
Forum. IEEE International, pp.357-362; M. Ferrari,
V. Ferrari, D. Marioli, A. Taroni, M. Suman and E. Dalcanale (2006)
"In-liquid sensing of chemical compounds by QCM
sensors coupled with high-accuracy ACC
oscillator" IEEE Trans. Instrum. Meas. 55
(3):828-834; B. Jakoby, G. Art and J. Bastemeijer
(2005) "A novel analog readout electronics for microacoustic
thickness shear-mode sensors" IEEE Sensors
Journal 5 (5):1106-1111; C. Riesch and B. Jakoby
(2007) "Novel Readout Electronics for Thickness
Shear-Mode Liquid Sensors Compensating for Spurious
Conductivity and Capacitances" IEEE Sensors Journal 7 (3):
464-469) que pueden ser consideradas como
sofisticados osciladores, en el sentido que incluyen un bucle de
realimentación, donde la fuente de excitación del sensor puede
considerarse externa al mismo y donde la condición de
realimentación del bucle puede calibrarse de forma precisa. Estas
técnicas permiten monitorizar con precisión la frecuencia de
resonancia serie dinámica del resonador y algunas de ellas han sido
protegidas mediante patentes (MI2003A000514, concedida a Ferrari
et al, "Metodo e dispositivo per determinare la frequenza
di risonanza di sensori piezoelettrici risonanti" y la patente
ES2197796 concedida a Arnau et al., en 2004 "Sistema de
caracterización de sensores de cristal de cuarzo resonante en medios
fluidos, y procedimiento de calibración y compensación de la
capacidad del cristal de cuarzo".
Otras patentes recientes que utilizan, de una u
otra forma, alguna de las técnicas descritas o variaciones de las
mismas pero con un objetivo común que es el seguimiento de la
frecuencia de resonancia del sensor han sido revisadas (las
concedidas a J.P. Dilger et al., en 2000 y 2001, US 6161420
"High frequency measuring circuit" y US 6222366_131 "High
frequency measuring circuit with inherente noise reduction for
resonating chemicals sensors"; la concedida a J.R. Vig en 2001,
US 6247354_B1, "Techniques for sensing the properties of fluids
with resonators"; la patente concedida a Chang et al., en
2003, US 6557416 B2 "High resolution biosensor system"; la
patente concedida a Nozaki en 2006, US 7036375 B2, "QCM sensor
and QCM sensor device"; la concedida a Dayagi et al., en
2007, US 7159463 B2 "Sensitive and selective method and device
for the detection of trace amounts of a substance"; la concedida
a Itoh et al., en 2007, US 7201041B2 "Analysis method using
piezoelectric resonator"; la concedida a Zeng et al., en
2008, US 7329536 B2 "Piezoimmunosensor").
La principal razón para realizar el seguimiento
de la frecuencia de resonancia del resonador y, por tanto, de su
variación, es la existencia de una relación simple entre esta
variación y las magnitudes físicas de interés en una aplicación
real, en este caso la variación en la densidad superficial de masa
sobre la superficie del sensor, que puede ser debida a cambios en la
densidad del recubrimiento o de las propiedades del medio líquido,
y que ha sido presentada en la ecuación (I). En muchas
aplicaciones, por ejemplo en biosensores piezoeléctricos, que
cubren una gran variedad de caracterización de procesos (ver
referencia MA. Cooper and VT. Singleton (2007) "A survey of the
2001 to 2005 quartz crystal microbalance biosensor literature:
applications of acoustic physics to the analysis of biomolecular
interactions" Journal of Molecular Recognition 20
(3):154-184), los desplazamientos experimentados
por la frecuencia de resonancia del sensor son habitualmente muy
pequeños, del orden de decenas de hercio en megahercios; y son
debidos al incremento de masa sobre la capa fina sensible que
recubre el resonador, donde el medio fluido mantiene sensiblemente
constantes sus propiedades físicas. Por lo tanto, grandes esfuerzos
se están realizando para mejorar la sensibilidad del sensor de
microbalanza de cuarzo; la mayoría de estos esfuerzos están
encaminados a incrementar la frecuencia de resonancia del
resonador, como sugiere la ecuación (I). Sin embargo, la ecuación
(I) establece una sensibilidad ideal teórica que asume,
implícitamente, una estabilidad infinita de los componentes del
sistema de caracterización y del proceso de medida, de tal forma que
no existen ni perturbaciones asociadas al sistema de medida ni
inestabilidades procedentes del sistema electrónico de
caracterización. Desgraciadamente esto no es así, y la sensibilidad
no depende exclusivamente del resonador sino también del diseño y
configuración del sistema de medida y del circuito electrónico de
caracterización. Se entiende aquí por sistema de medida toda la
infraestructura necesaria para la realización del experimento, que
incluye la celda de medida, los elementos de flujo, bombas,
sistemas de regulación de temperatura, etc., a excepción del
circuito electrónico de caracterización. Si se asume que el sistema
de medida ha sido diseñado para minimizar las perturbaciones o
interferencias que pueden afectar a la frecuencia de resonancia del
resonador tales como: cambios en la temperatura, vibraciones,
cambios en la presión del fluido por uso de bombas de inyección
poco adecuadas, etc., la sensibilidad del conjunto dependerá de la
precisión en la medida de la frecuencia de resonancia del sensor
que, a su vez, dependerá de la interferencia generada por el propio
sistema electrónico de caracterización. Por tanto, la sensibilidad
no puede ser evaluada adecuadamente sin tener en cuenta el sistema
empleado para caracterizar el sensor.
Los sistemas empleados para caracterizar a los
resonadores piezoeléctricos en aplicaciones de microbalanza, la
mayoría de los cuales han sido descritos anteriormente, pueden
clasificarse en dos tipos: a) los que interrogan de forma pasiva al
sensor que se mantiene externo al sistema de caracterización, y b)
aquéllos en los que el sensor forma parte del mismo sistema de
caracterización. En el primer grupo se encuentran los analizadores
de redes o impedancia y las técnicas de decaimiento, mientras que
en el segundo grupo pueden incluirse los osciladores; las técnicas
de enganche se puede considerar que se encuentran entre ambos
grupos.
Las ventajas de los analizadores de redes o de
impedancia son reconocidas y están asociadas al hecho de que el
sensor puede caracterizarse tras una calibración en la que se ha
compensado cualquier influencia eléctrica externa al propio sensor.
Por su parte, los métodos de decaimiento proporcionan una precisión
elevada, siempre que la precisión en la adquisición de la señal de
decaimiento sea alta, tanto en fase como en amplitud, lo que resulta
complejo para resonadores de altas frecuencias. Por lo tanto, para
resonadores de alta frecuencia, mayor de 50 MHz, sólo los
analizadores de impedancia resultan suficientemente precisos, pero
su gran coste y dimensiones los hace inadecuados para aplicaciones
como sensores. Las técnicas de enganche aportan circuitos más
simples que los analizadores a frecuencias relativamente bajas de
los resonadores; sin embargo a frecuencias altas la complejidad de
los circuitos aumenta y las ventajas en cuanto a simplicidad que
representaban respecto de los analizadores o las técnicas de
decaimiento se reducen considerablemente. En consecuencia, los
osciladores se convierten en la alternativa para monitorear la
frecuencia de resonancia en resonadores de alta frecuencia; su bajo
coste, su capacidad de integración y seguimiento continuo y rápido
de la frecuencia de resonancia hacen que sea la alternativa
escogida para implementar los sensores QCM a altas frecuencias de
resonancia. Sin embargo, en un oscilador, la sensibilidad está
condicionada por la estabilidad de frecuencia y ésta por la
estabilidad de fase, que depende de la respuesta de fase de todos
los componentes del sistema oscilador. En principio, el papel de un
resonador en un oscilador es absorber las variaciones de fase que
ocurren en el resto de componentes del sistema oscilante; la gran
pendiente de la respuesta fase-frecuencia del
resonador hace que estos cambios de fase se compensen con
variaciones muy pequeñas en la frecuencia de oscilación. Sin
embargo, en el caso de un sensor QCM lo que interesa precisamente
es medir las variaciones que experimenta el sensor, por lo que
cualquier variación en la respuesta de fase del resto de
componentes que forma el circuito oscilador se traducirá en
inestabilidad de frecuencia. Más aún, el factor de calidad del
resonador como sensor se reduce enormemente en aplicaciones en
medio líquido, por lo que cambios relativamente pequeños en la
respuesta de fase del resto de componentes del oscilador se
traducirá en variaciones relativamente grandes en la frecuencia de
oscilación, que aparecerán como ruido. Este ruido, de frecuencia y
de fase, aumenta con la frecuencia del sistema, por lo que no es
evidente afirmar que un aumento en la frecuencia de resonancia del
sensor supondrá necesariamente un aumento de la sensibilidad del
sistema sensor, como indica la ecuación (I).
\vskip1.000000\baselineskip
Un planteamiento alternativo sería interrogar al
sensor con una señal de prueba (denominada señal test) procedente
de una fuente externa de gran estabilidad en frecuencia y en fase,
de forma similar como hacen los analizadores de impedancia o de
redes, pero a una frecuencia de prueba (o frecuencia test) fija
dentro de la banda de resonancia del sensor. Un cambio en la
respuesta fase-frecuencia del resonador, por ejemplo
debido a una variación en la densidad superficial de masa de la
capa fina depositada sobre el resonador, sería detectado a partir
del cambio de fase sufrido por la señal de test. En principio, este
cambio de fase debería estar relacionado cuantitativamente con la
variación de masa sobre la superficie del sensor. La patente
US5932953 concedida a Drees et al., reivindica un método y
un sistema basados en esta idea, que presenta las siguientes
ventajas:
- La estabilidad de la señal de test puede ser
muy elevada de manera que la precisión en la caracterización de la
respuesta del sensor no se ve perturbada por el propio ruido de la
señal de caracterización.
- La medida del desfase se realiza entre la
señal original, a la entrada del circuito, y la señal resultante
afectada por la respuesta del sensor; por lo tanto, la medida del
desfase es diferencial y cualquier inestabilidad de fase de la
señal original de test es transferida de forma simultánea a la señal
de salida cancelándose mutuamente en la medida diferencial.
- La medida del desfase puede realizarse con
circuitos relativamente simples, incluso a frecuencias muy
elevadas, por lo que el sistema puede implementarse mediante una
electrónica sencilla y fácilmente integrable.
- Al utilizar una señal de test de frecuencia
fija, la misma señal, o una sintetizada a partir de ella, puede
utilizarse para interrogar de forma simultánea a otros sensores, lo
que facilita enormemente la implementación de sistemas de múltiples
resonadores.
\vskip1.000000\baselineskip
No obstante, estas ventajas aparentes que, en
efecto, podrían ser proporcionadas por un método y un sistema de
medida basados en la idea original de interrogar al dispositivo
sensor con una señal de test de frecuencia fija, no terminan de
conseguirse mediante el método y el sistema presentados en la
patente US5932953 mencionada por los siguientes motivos:
1.- El método reivindicado en dicha invención
asume que la medida de fase proporciona una medida cuantitativa de
la variación de masa del recubrimiento sensible depositado sobre la
superficie del resonador; sin embargo no proporciona ninguna
relación matemática entre dicha variación de fase y la
correspondiente variación de masa. Por tanto, para aplicar dicho
método sería necesario previamente realizar una calibración del
dispositivo sensor, lo que complica la aplicación del método
reivindicado. Más aún, en dicha patente, se asume que la
sensibilidad dada por la relación entre la variación de la
inserción de fase y la variación de masa aumenta también de forma
proporcional a la frecuencia, de la misma manera que la relación
entre la variación en la frecuencia de resonancia y la variación de
masa. Esta asunción viene originada por la falta de rigor en el
análisis del problema que pretende ser satisfecho por el método y
sistema presentados en dicha patente. Como se verá en la
descripción detallada de la presente invención esto no es así;
todavía más, para resonadores en vacío o en medio gaseoso, la
sensibilidad dada por la relación entre la variación de la
inserción de fase y la variación de masa no aumenta en vacío, y lo
hace muy poco en medio gaseoso, al aumentar la frecuencia de
resonancia del sensor, mientras que en medio líquido lo hace
proporcionalmente a la raíz cuadrada de la frecuencia de resonancia.
Este resultado que es demostrado por primera vez en la presente
invención demuestra que el objeto de la misma no es una
modificación simple o trivial de la patente anterior.
2.- El método y sistema reivindicados en la
patente US5932953 asumen que la frecuencia de la señal de test
puede ser cualquier frecuencia dentro de la banda de resonancia del
sensor. Como se demostrará en la presente invención, esto no es
así. La señal de test que debe utilizarse para establecer la línea
base o de referencia de fase tiene necesariamente que ser, o estar
muy próxima a, la denominada "frecuencia de resonancia serie
dinámica" del sensor (denominada dicha frecuencia como FRSD y
definida en la descripción detallada de la invención); de lo
contrario las medidas de la variación de fase no pueden
relacionarse de forma simple con la variación de masa, ya que esta
relación dependería de la frecuencia exacta de la señal de test y
del sensor utilizado, lo que invalidaría cualquier calibración
realizada a otra frecuencia y haría inviable la aplicación del
método reivindicado. En este sentido, el sistema que reivindica,
basado en la medida diferencial simultánea de los desfases
producidos por dos resonadores cuyas bandas de resonancia se
solapan, uno de los cuales se utiliza como referencia, para
cancelar los efectos externos tales como, temperatura, viscosidad,
etc., y en los que la frecuencia de la señal de test es fijada en
la zona intermedia de la banda de solapamiento, no proporciona los
resultados deseados ya que los sensores son interrogados en zonas
diferentes de su respuesta fase-frecuencia; por
tanto, los efectos externos producen respuestas diferentes en cada
resonador, lo que impide su cancelación.
3.- Más aún, la elección de la frecuencia de la
señal de test, tal y como se ha puesto de manifiesto en el punto
anterior, no ha sido prevista ni en el método, ni en el sistema
reivindicados. En consecuencia, el sistema reivindicado no es
adecuado para realizar una medida apropiada de la variación de fase
a la frecuencia conveniente. El sistema objeto de la presente
invención tiene en cuenta este aspecto, que resulta de un análisis
riguroso del problema y, en consecuencia, no es resultado de una
modificación simple o trivial del sistema mostrado en la patente
anterior.
4.- El método y sistema reivindicados en la
patente US5932953 únicamente establecen la medida de la variación
de fase. Sin embargo, la medida exclusiva de la variación de fase
no permite asegurar que las variaciones de fase estén relacionadas
exclusivamente con las variaciones de masa en el sensor. En efecto,
si las propiedades físicas del medio fluido sobre el resonador
cambian, las variaciones de fase pueden verse perturbadas por dicho
cambio induciendo error en la caracterización de las variaciones de
masa. Es necesario pues incluir en el sistema una forma que permita
establecer la validez de la relación entre las variaciones de fase
y masa.
5.- Como se ha mencionado, la sensibilidad
fase-frecuencia no aumenta con la frecuencia de
resonancia para el caso del vacío o en medio gaseoso, incluso para
medios líquidos no aumenta tanto como era de esperar; en
consecuencia puede seguir siendo conveniente utilizar la medida de
la variación de frecuencia de resonancia como parámetro de
caracterización. Este aspecto, no es considerado por el sistema
reivindicado en la patente US5932953 ya que no ha sido puesto de
manifiesto hasta ahora. El sistema objeto de la presente invención
considera este aspecto, tras el análisis que en la descripción
detallada se incluye, implementando un sistema realimentado que
permite establecer tanto la frecuencia de test adecuada como la
medida opcional de la variación de la frecuencia de resonancia.
6.- La patente US5932953 reivindica un método y
sistema en los que el sensor es interrogado con una señal de
frecuencia fija dentro de la banda de resonancia del sensor. Una
vez fijada la frecuencia de test ésta se mantiene constante durante
todo el proceso de medida. El método y sistema reivindicados no
consideran el desplazamiento que sufre la frecuencia de test, dentro
de la zona de resonancia durante el proceso de medida, como
consecuencia del desplazamiento de la curva
fase-frecuencia del resonador. Además, no se
establece ningún procedimiento para realizar la selección de la
frecuencia de test adecuada dentro de la zona de resonancia del
sensor. Este aspecto es muy importante, como ya se ha indicado y
como se pondrá de manifiesto en la descripción detallada de la
invención más adelante. Una mejora no trivial al sistema y método
reivindicados, ya presentada en el punto anterior, es la
introducción de una realimentación controlada que permita fijar la
frecuencia adecuada de la señal de test y, al mismo tiempo,
determinar cómo la frecuencia de la señal de test se aleja de su
valor óptimo durante el experimento a monitorear. Este aspecto es
muy relevante ya que la modificación de la respuesta
fase-frecuencia del resonador durante el
experimento, puede llevar a que la señal de test esté,
eventualmente, interrogando al sensor en una región de su respuesta
fase-frecuencia en donde no exista sensibilidad, o
ésta se haya reducido en gran medida, es decir, donde no se
produzca variación de fase frente a variaciones en la masa del
recubrimiento; dicho de otra manera, la respuesta del sensor se
haya saturado. En particular, en medio gaseoso la saturación del
sensor puede producirse rápidamente, es decir la excursión de la
respuesta entre la variación de fase y la variación de masa puede
ser muy corta, ya que la respuesta fase-frecuencia
del sensor es muy abrupta. Por tanto, es un objeto importante de
mejora incluir un método y sistema que permitan evaluar el grado de
desviación de la frecuencia de la señal de test, respecto de su
valor óptimo, durante el proceso de medida, y permitan corregir
dicha frecuencia de test de forma adecuada y automática cuando la
desviación de la frecuencia de test esté por encima de un valor
previamente determinado.
7.- Finalmente, el sistema reivindicado en la
patente US5932953 únicamente establece la medida de la variación de
fase del sensor en su conjunto. Como se demostrará en la
descripción detallada de la presente invención, es preciso diseñar
un sistema que permita medir, de forma lo más precisa posible, la
variación de fase debida al cambio en la respuesta de la impedancia
asociada fundamentalmente a la rama dinámica del sensor, un diseño
inadecuado reduciría la sensibilidad del sistema sensor.
\vskip1.000000\baselineskip
Además de un método y un sistema electrónico de
caracterización adecuados, otra de las dificultades a superar
cuando se pretende trabajar con resonadores de frecuencias de
resonancia fundamental muy altas, es su pequeño tamaño y
fragilidad; estas características dificultan enormemente el diseño
de una celda de medida que cumpla las siguientes especificaciones:
extienda los contactos eléctricos del resonador para su conexión al
sistema de caracterización electrónica y permita aislar una de las
caras del resonador del medio fluido sin perturbar en exceso la
respuesta del sensor, facilite la realización de experimentos en
flujo, en los cuales se canaliza un fluido de forma que entre en
contacto con al menos una de las superficies vibrantes de un
resonador piezoeléctrico, y permita un manejo seguro del sensor por
los experimentadores. La invención tiene por objeto aumentar la
sensibilidad de los sistemas de microbalanza actuales, por lo tanto
presenta un método y un sistema electrónico de caracterización que
deben ir acompañados de una celda de medida adecuada que haga
factible tanto la aplicación del método como la caracterización
eléctrica del sensor resonante. Actualmente no existen celdas de
medida preparadas para trabajar con resonadores piezoeléctricos de
cuarzo en corte AT de frecuencias fundamentales superiores a 50 MHz
por las razones mencionadas. La presente invención presenta un
soporte y una celda de medida que soluciona estos
inconvenientes.
El análisis precedente ha servido para poner de
manifiesto algunas características fundamentales y diferenciales
del objeto de la presente invención, que no se limitan a las
patentes mencionadas sino que son mayoritariamente generales a los
sistemas existentes en la actualidad.
Es pues un objeto prioritario de la invención
proporcionar un método, un sistema electrónico y un soporte y celda
de medida para caracterizar un proceso químico o físico cuyo
resultado puede evaluarse en términos de transferencia, acumulación
o pérdida de masa sobre un recubrimiento depositado sobre un sensor
piezoeléctrico, y enfrentado a un medio fluido cuyas características
físicas permanecen estables. La invención aprovecha la deducción de
una expresión analítica que establece una relación simple entre la
variación de fase de una señal de frecuencia fija, que interroga al
resonador piezoeléctrico, y la variación en la densidad de masa del
recubrimiento depositado sobre el resonador. La presente invención
presenta una mejora sustancial y evita los inconvenientes que
presentan los sistemas anteriores. Adicionalmente, el método
propuesto es válido para cualquier resonador que opere en modo de
cizalla (definido dicho modo como aquél en el que el desplazamiento
de las partículas es paralelo a la superficie del sensor y la onda
se propaga en la dirección perpendicular al desplazamiento, es
decir se genera una onda de propagación transversal) como son, por
ejemplo, los resonadores de cuarzo con corte AT o resonadores de
onda acústica en volumen y de película delgada, más conocidos por
sus siglas en inglés FBAR (Film Bulk Acoustic Resonators), algunos
de los cuales también pueden vibrar en modo de cizalla.
Es también un objeto de la presente invención
proporcionar un método y sistema que no requiera la incorporación
de los resonadores sensores en circuitos osciladores.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un método y sistema que evite el uso de los complejos
y costosos sistemas basados en analizadores de impedancia o
sistemas de decaimiento para medir la transferencia, acumulación o
pérdida de masa que ocurre sobre un recubrimiento depositado sobre
un resonador piezoeléctrico, durante un proceso físico o químico, al
mismo tiempo que proporciona un aumento de la sensibilidad.
Es un objeto prioritario de la presente
invención proporcionar un método, que utiliza una relación
matemática simple, para obtener una medida cuantitativa de la
variación de masa sufrida por el recubrimiento, depositado sobre al
menos una de las superficies del resonador sensor, a partir de la
variación de fase sufrida por una señal de frecuencia fija y
específica, dentro de la región de resonancia del sensor, al ser
transmitida a través del sensor resonante durante el proceso físico
o químico a caracterizar; evitando así la realización de complejos
procedimientos de calibración.
Es otro objeto prioritario de la invención
proporcionar un método y sistema que permitan establecer la
frecuencia óptima de la señal de test utilizada para interrogar al
sensor resonante, donde es válida la relación entre la variación de
fase y la variación de masa mencionadas arriba; y cuyo método
considere y el sistema permita la corrección de la frecuencia de la
señal de test en caso de que la desviación de ésta, respecto de su
valor óptimo, al desplazase la respuesta
fase-frecuencia del resonador por efecto de la
variación de masa del recubrimiento, sea mayor de un cierto valor
previamente determinado; evitando así la saturación en la respuesta
del sensor resonante.
Es aún otro objeto de la presente invención
proporcionar un método y sistema que permitan seleccionar entre el
seguimiento de la frecuencia de resonancia serie dinámica o el
seguimiento de la variación de fase de la señal de test, como
parámetros de caracterización del sensor resonante durante el
experimento.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un método y sistema que permitan obtener una medida de
la variación de fase que sufre una señal de frecuencia fija
transmitida a través del sensor resonante, fundamentalmente por
efecto de la variación de la respuesta
fase-frecuencia de la rama dinámica del sensor,
maximizando así la relación entre la variación de fase y la de
masa.
Es aún otro objeto de la presente invención
proporcionar un sistema donde la medida de la variación de fase
este sustancialmente libre de factores externos al sensor
procedentes del entorno ambiental.
Es aún otro objeto de la presente invención
proporcionar un soporte y celda de medida que extienda los
contactos eléctricos del resonador permitiendo su conexión al
sistema electrónico de caracterización, que aísle una de las caras
del resonador del medio líquido en contacto con el recubrimiento,
que permita la realización de medidas en flujo y que proporcione un
manejo seguro del sensor por parte de los experimentadores, y todo
ello sin perturbar en exceso la respuesta
fase-frecuencia del sensor.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con éstos y otros objetivos de la
invención, se proporciona un método para caracterizar la
transferencia, acumulación o pérdida de masa sobre un recubrimiento
depositado sobre un sensor piezoeléctrico, y enfrentado a un medio
fluido cuyas características fisicas permanecen estables, que
incluye las siguientes operaciones:
1.- Aplicar una señal de tensión de test a un
circuito donde está conectado el sensor resonante.
2.- Seleccionar la frecuencia de la señal de
test sustancialmente igual (entendido este término como una
frecuencia igual o muy cercana) a la frecuencia de resonancia serie
dinámica del resonador en el estado que se considera como
referencia.
3.- Medir los valores de dos señales de tensión,
una de las cuales establece la referencia de fase del sensor y la
otra la referencia del nivel de pérdidas del mismo.
4.- Hacer un seguimiento de los valores de las
tensiones tomadas como referencia anteriormente durante el proceso
que se desea caracterizar o monitorear.
5.- Verificar que el valor de la tensión de
referencia de pérdidas del sensor no se modifica sustancialmente
durante el experimento.
6.- Corregir el valor de la frecuencia de la
señal de test durante el proceso a monitorear, en caso de que la
señal que proporciona la medida de la variación de fase se haya
desviado, por encima o por debajo de un valor previamente
determinado, del valor establecido como referencia de fase del
sensor en el punto 3 anterior, hasta que la señal que proporciona la
medida de la variación de fase tenga el mismo valor que el
establecido como referencia de fase del sensor en el punto 3
anterior, o su diferencia en valor absoluto sea menor de una cierta
cantidad previamente establecida.
7.- Obtener la variación de masa sobre el
recubrimiento durante el proceso experimental que se ha
monitoreado, a partir de las variaciones de la señal que proporciona
la medida de la variación de fase, mediante la aplicación de una
expresión analítica simple que relaciona la variación de fase que
sufre la señal de test establecida en el paso 2, al atravesar el
circuito al que está conectado el sensor, con la variación de masa
buscada.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con los objetivos previamente
indicados se proporciona un sistema electrónico para caracterizar
la transferencia, acumulación o pérdida de masa sobre un
recubrimiento depositado sobre un sensor piezoeléctrico, y
enfrentado a un medio fluido cuyas características físicas
permanecen estables, que permite implementar el método
anteriormente descrito y que está compuesto por:
- una fuente de señal de frecuencia fija
determinada, de gran estabilidad y muy bajo ruido de fase;
- un subsistema de síntesis de frecuencia;
- un subsistema de control y adquisición de
señal;
- un circuito acondicionador de señal con
capacidad de filtrado y adecuación de niveles de potencia;
- un circuito formado por dos ramas que
comparten la entrada y tiene dos salidas, una para cada rama. Una
de las ramas está compuesta por componentes cuya respuesta de
fase-frecuencia no cambia; la otra incluye, en
parte, los mismos componentes que la primera a modo de espejo, pero
una parte de los componentes es sustituida por el sensor
resonante;
- un subsistema de detección de fase de ganancia
ajustable, que proporciona una señal de tensión proporcional a la
diferencia de fase entre las señales a sus entradas; y
- un subsistema de medida de potencia que
proporciona una señal de tensión proporcional a la diferencia entre
los niveles de potencia de las señales a sus entradas;
y caracterizado porque:
- el subsistema de síntesis de frecuencia
proporciona, a partir de la señal de frecuencia fija, una señal
cuya frecuencia puede barrer la banda de frecuencias de resonancia
del resonador sensor;
- la señal proporcionada por el subsistema de
síntesis de frecuencia está conectada a la entrada del circuito
acondicionador de señal, que la filtra adecuadamente y le
proporciona el nivel de potencia adecuado;
- la salida del circuito acondicionador de señal
está conectada a la entrada del circuito de dos ramas donde está
conectado el sensor resonante;
- cada una de las salidas del circuito de dos
ramas está conectada a una de las entradas del subsistema de
detección de fase, cuya salida proporciona una señal de tensión
continua de valor proporcional a la diferencia de fases entre las
señales a sus entradas;
- cada una de las salidas del circuito de dos
ramas también está conectada a una de las entradas del circuito de
medida de potencia, cuya salida proporciona una señal de tensión
continua de valor proporcional a la diferencia de niveles de
potencia entre las señales a sus entradas;
- las salidas de los circuitos de detección de
fase y de nivel de potencia son adquiridas por el sistema de
control que puede actuar sobre el subsistema de síntesis de
frecuencia para controlar la frecuencia de la señal de salida de
dicho subsistema;
- los datos de la señales adquiridas por el
sistema de control son directamente analizados de acuerdo con el
paso 7 del método indicado anteriormente, o bien transferidos a un
equipo exterior para su tratamiento en tiempo real o posterior de
acuerdo con dicho método.
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De acuerdo con los objetivos previamente
indicados se proporciona un soporte y celda de medida para
caracterizar la transferencia, acumulación o pérdida de masa sobre
un recubrimiento depositado sobre un sensor piezoeléctrico, y
enfrentado a un medio fluido cuyas características físicas
permanecen estables, y que está compuesto por:
- un soporte sobre el que se deposita el sensor
resonante y que extiende los contactos eléctricos del resonador al
mismo tiempo que le proporciona robustez y facilidad de manejo;
- un bloque inferior sobre el que se deposita el
soporte y que permite la conexión de los contactos eléctricos
extendidos del resonador, mediante el soporte, a un conector
convencional que facilita la conexión eléctrica del sensor
resonante al sistema eléctrico de caracterización;
- un bloque superior, que incluye el sistema de
flujo y cuya conexión hace que el soporte quede situado entre los
dos bloques, aislando una de las partes del sensor resonante del
flujo;
y caracterizado porque extiende los contactos
eléctricos del resonador permitiendo su conexión al sistema
electrónico de caracterización anteriormente descrito, porque aísla
una de las caras del resonador del medio líquido en contacto con el
recubrimiento, porque permite la realización de medidas en flujo y
porque proporciona un manejo seguro del sensor por parte de los
experimentadores, sin perturbar en exceso la respuesta
fase-frecuencia del sensor.
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Los objetivos y ventajas de la presente
invención se pondrán mejor de manifiesto a continuación mediante
una descripción detallada de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Para complementar la descripción que se está
realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las
características del invento, de acuerdo con un ejemplo preferente
de realización práctica del mismo, se acompaña como parte
integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con
carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo
siguiente:
La figura 1.- Representa la planta, la planta
inferior, y una sección trasversal del alzado de un soporte para
depositar un sensor piezoeléctrico; también se muestra la planta de
un resonador piezoeléctrico.
La figura 2.- Es una vista explotada de la celda
completa de medida objeto de la invención donde se han hecho
transparentes algunas partes de la misma para una mejor visibilidad
de ciertos detalles.
La figura 3.- Representa un modelo eléctrico
equivalente de un resonador piezoeléctrico.
La figura 4.- Representa esquemáticamente un
circuito, objeto de la invención, para el seguimiento de la
variación de fase en una señal de frecuencia fija como consecuencia
del cambio en la respuesta fase-frecuencia del
sensor piezoeléctrico que se encuentra en su camino.
La figura 5.- Es un gráfico que muestra una
comparativa de los resultados obtenidos, para la variación de fase
de la impedancia dinámica y las ecuaciones XVI y XVIII, que se
deducen en la siguiente descripción detallada, para tres sensores
de cuarzo AT de diferentes frecuencias de resonancia, alrededor de
la frecuencia de resonancia serie dinámica de cada uno.
La figura 6.- Es un gráfico que muestra una
comparativa de las sensibilidades fase-masa de tres
sensores de diferente frecuencia de resonancia.
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La Figura 1 muestra la planta, la planta
inferior y una sección transversal del alzado de un soporte
especialmente diseñado para alojar un sensor resonante. El soporte
tiene como objetivos extender los contactos eléctricos del
resonador permitiendo su conexión a un sistema electrónico de
caracterización, y proporcionar robustez y facilidad de manejo del
sensor por parte de los experimentadores. El diseño de dicho
soporte es tal que proporciona dichos objetivos sin perturbar en
exceso la respuesta fase-frecuencia del sensor y
constituye, por tanto, una realización preferente de uno de los
objetos prioritarios de la presente invención.
En relación al objeto de la invención presentado
en la figura 1, sobre el soporte (1), fabricado con material de
características adecuadas para soportar el contacto con los
elementos sólidos y líquidos que tengan que ser utilizados en un
experimento concreto, se ha realizado un mecanizado compuesto por
los siguientes elementos: los salientes (3), las ranuras (5), los
nervios (6), los agujeros (7) y (8) y el nervio central (9),
quedando el hueco (10) entre los salientes y los nervios (6) y (9).
Con la realización del soporte mencionado (1), un resonador de
cuarzo (2), es depositado entre los salientes (3) y sobre los
nervios (6) y (9); los salientes (3) sirven de guías durante el
proceso de colocación del resonador, de tal manera que el centro
del resonador coincide con el centro del agujero (8); en esta
posición los extremos de los electrodos del resonador (4),
sobresalen adecuadamente de los nervios (6) alcanzando cada uno de
ellos una de las ranuras (5). El hueco (10) bajo el resonador se
rellena, previamente a la colocación del sensor resonante (2), con
una pasta sellante de características físicas apropiadas, siendo
importante que dicha pasta no se contraiga al secar. En esta
situación, el centro del electrodo (4) situado en la cara inferior
del cuarzo queda accesible, a través del agujero (8), por la cara
inferior del soporte (1). Los nervios (6) y (9) actúan como muro,
de forma que la pasta líquida que rellena el hueco (10), siempre que
se deposite la cantidad adecuada, no rebose por encima de ellos.
Una vez depositado y sellado el sensor resonante, los extremos de
los electrodos (4) quedan accesibles desde las ranuras (5); en esta
posición se deposita una pasta líquida conductora en las ranuras
(5) estableciendo contacto con los extremos de los electrodos (4),
los nervios (6) actúan como muro y evitan que está pasta se
extienda por la superficie del cristal fuera del área de las ranuras
(5). Una vez la pasta conductora se seca, los electrodos del sensor
(4) han quedado extendidos a través de la pasta conductora a lo
largo de cada una de las ranuras (5). Una vez situado y sellado el
resonador tal y como se ha descrito, el resonador queda insertado en
el soporte de tal manera que depositado el soporte por cualquiera
de sus lados sobre una superficie plana, el resonador no llega a
tocar dicha superficie; de esta forma, el soporte proporciona la
robustez necesaria para un manejo seguro del resonador, al mismo
tiempo que permite una extensión de los contactos eléctricos del
mismo. El diseño descrito, además, no modifica sustancialmente la
respuesta del resonador. Este soporte es utilizado en unión con
otros elementos de la celda de medida, el agujero (7) se utiliza
para fijar la posición del soporte en relación con el resto de
elementos de la celda.
La figura 2 muestra un ejemplo no limitativo del
uso del soporte en una celda de medida. En la figura 2 el soporte
se dispone entre dos bloques a modo de sándwich. El bloque inferior
(13) incorpora un saliente (14) que permite fijar la posición del
soporte (1) al encajar el saliente (14) en el agujero (7); el bloque
(13) incorpora unos contactos eléctricos (15) cuyo interior incluye
un muelle de forma que la parte superior del contacto eléctrico
cede bajo cierta presión; los contactos eléctricos (15) están
situados de tal forma que encajan en los extremos de las ranuras
(5) al depositar el soporte con las ranuras (5) boca abajo, de tal
forma que los electrodos del resonador (4) son extendidos a través
de las ranuras y los contactos eléctricos (15) hasta un conector
externo (16) que permite la conexión del resonador a un sistema
electrónico de caracterización. En esta disposición la zona central
de uno de los electrodos de resonador es accesible desde arriba a
través del agujero (8) del soporte. El bloque superior (17) se
coloca sobre el soporte y éste queda presionado tanto por el bloque
superior (17) como por el bloque inferior (13), de tal forma que la
arandela (19) de material adecuado, que encaja en la ranura (21)
del bloque superior, sella el contorno del agujero (8) del soporte;
la presión entre los bloques y el soporte se puede ajustar mediante
tornillos, roscas u otro sistema adecuado incluido en los bloques
inferior y superior, sin embargo, está presión no se realiza
directamente sobre el resonador sensor sino sobre el soporte,
evitando así afectar de forma importante la respuesta del sensor.
En esta disposición los canales (20) del bloque superior (17)
permiten guiar un fluido, a través de los racores (18), que entra en
contacto con la zona central de uno de los electrodos (4) del
resonador (2); uno de los racores (18) se utiliza corno entrada y
el otro como salida del flujo. El conjunto mostrado en la figura 2
muestra una forma posible de utilizar un soporte (1), que extiende
los contactos eléctricos del sensor resonante y da la robustez
adecuada para un manejo seguro del sensor por parte del
experimentador, al mismo tiempo que aísla uno de los electrodos del
sensor resonante de un fluido que es guiado adecuadamente para
entrar en contacto, a lo largo de su recorrido, con el otro
electrodo del resonador, y todo ello sin perturbar la respuesta del
sensor. En consecuencia, el ejemplo mostrado es una forma no
limitativa de implementar uno de los objetivos prioritarios de la
presente invención y puede considerarse como una realización
preferente del mismo.
El ejemplo anterior ha mostrado un soporte y
celda de medida que permiten diseñar un experimento en el cual un
sensor resonante puede estar recubierto, por una sola de las caras,
por una capa fina de material y ésta en contacto con un medio
fluido. En el ámbito de aplicación del cual es objeto la presente
invención, el recubrimiento sobre una de las caras del resonador es
una capa de masa cuyo espesor es suficientemente fino en
comparación con la profundidad de penetración de la onda acústica
en el medio fluido en contacto con el recubrimiento, es sólido y
está rígidamente unido a la superficie del resonador mediante una
técnica adecuada; ello asegura un movimiento síncrono con la
superficie oscilante del resonador.
Un resonador en contacto por una de sus caras
con una capa acústicamente fina de masa sobre la que existe un
medio fluido suficientemente extenso para que la onda acústica
generada en el resonador se atenúe en el medio antes de llegar a su
fin, puede modelarse eléctricamente mediante el circuito
equivalente que se muestra en la figura 3. El circuito equivalente
mostrado en la figura 3 representa la admitancia eléctrica del
resonador en contacto con el recubrimiento y con el fluido; los
parámetros del modelo equivalente están relacionados con las
propiedades físicas y geométricas del resonador y los medios
depositados sobre él. El circuito equivalente está formado por la
capacidad C_{0}, denominada capacidad estática, que
corresponde a la capacidad formada por el cristal de cuarzo como
dieléctrico entre los electrodos, la capacidad C_{p} que
es la capacidad parásita externa al sensor vista entre sus
electrodos, y la impedancia dinámica constituida por el circuito
serie formado por L_{q}, C_{q}, R_{q},
L_{c}, L_{L} y R_{L}. Los parámetros
L_{q}, C_{q}, R_{q} representan la
contribución dinámica del sensor en vacío y dependen exclusivamente
de las propiedades geométricas y físicas del resonador, mientras
que L_{c}, L_{L} y R_{L} representan la
contribución de la carga sobre el resonador: L_{c}, modela
la contribución del recubrimiento sobre la impedancia dinámica y es
proporcional a la densidad superficial de masa del recubrimiento
m_{c}=\rho_{c}h_{c}, donde \rho_{c} es la densidad
del material del recubrimiento y h_{c}, su espesor, es
decir L_{c}= K_{t}m_{c}, donde K_{t} es la
constante de transformación que relaciona las propiedades físicas
con los parámetros eléctricos y viene dada por K_{t} =
h_{q}^{2} / 4e_{q}^{2}A_{s}, donde h_{q} es el
espesor del resonador, e_{q} es el coeficiente de esfuerzo
piezoeléctrico del modo de vibración de interés del resonador en la
aplicación y A_{s} es el área de los electrodos en la zona
donde los electrodos de una y otra cara del resonador quedan
enfrentados, es decir el área de la zona sensible a la variación de
masa; L_{L} y R_{L} representan la contribución
del medio fluido encima del recubrimiento sobre la impedancia
dinámica del resonador, particularmente L_{L} representa el
efecto inercial de la masa equivalente de fluido desplazado por el
movimiento oscilante del sensor, y R_{L} representa el
correspondiente efecto de pérdidas; estos parámetros eléctricos
están también relacionados con las correspondientes propiedades
físicas mediante las siguientes expresiones:
R_{L}=\omegaK_{t}m_{L} y
L_{L}=K_{t}m_{L}, donde
m_{L}=\rho_{L}\delta_{L}/2, es la densidad
superficial de masa equivalente de el líquido en contacto con el
recubrimiento debida al movimiento oscilante del mismo, donde
\delta_{L}=(2\eta_{L}/\omega\rho_{L})^{1/2}
es la profundidad de penetración de la onda acústica en el líquido,
siendo \eta_{L} la viscosidad del fluido, \rho_{L} la
densidad del fluido y \omega la velocidad angular del movimiento
oscilante que coincide con la frecuencia de la señal eléctrica que
excita al resonador. Consecuentemente, la admitancia eléctrica del
sensor resonante, Y, en las condiciones descritas viene dada
por la siguiente
expresión:
expresión:
\vskip1.000000\baselineskip
donde
C_{0}^{*}=C_{0}+C_{p} y Z_{m} viene dada
por:
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de la ecuación anterior puede obtenerse
el desplazamiento de la frecuencia de resonancia serie dinámica
(FRSD), definida como la frecuencia a la cual la impedancia
dinámica Z_{m} únicamente tiene valor real, debido a una
variación en la masa del recubrimiento; la correspondiente variación
de la frecuencia angular, \Delta\omega_{s}, correspondiente a la
FRSD resulta ser:
\vskip1.000000\baselineskip
donde Z_{cq} es la
impedancia característica del material con el que está fabricado el
resonador, \omega_{s} es la frecuencia de resonancia del resonador
y \Deltam_{c}, es la variación de la densidad
superficial de masa del
recubrimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
La ecuación IV anterior coincide con la
expresión para la variación de la frecuencia angular de resonancia,
por efecto de una variación de masa del recubrimiento, dada por
Sauerbrey, descrita en los antecedentes y que constituye la base de
los métodos y sistemas clásicos de caracterización de procesos
mediante microbalanza.
La presente invención proporciona un método y un
sistema electrónico diferentes para caracterizar procesos donde
ocurren cambios en la masa del recubrimiento sobre el resonador.
Como ya se ha mencionado, la invención aprovecha la deducción de
una expresión analítica que establece una relación simple entre la
variación de fase de una señal de frecuencia fija, que interroga al
resonador piezoeléctrico, y la variación en la densidad de masa del
recubrimiento. Esta expresión, que muestra la relación entre la
variación de fase de una señal de frecuencia determinada, dentro de
la región de resonancia del sensor cargado, y la variación de masa
del recubrimiento, es una parte crucial de la técnica y no ha sido
demostrada con anterioridad.
A partir del modelo equivalente representado en
la figura 3, cuyas expresiones matemáticas se han incluido en las
ecuaciones II y III, es posible obtener el desplazamiento de la
respuesta de fase, a una cierta frecuencia, debido a la variación
en la densidad de masa del recubrimiento. En efecto, conforme al
modelo representado en la figura 3, los cambios en la respuesta
fase-frecuencia del resonador, debidos a pequeños
cambios en la masa del recubrimiento, serán consecuencia del cambio
en la respuesta fase-frecuencia de la impedancia
dinámica Z_{m}; en la deducción siguiente se asumirá que
las propiedades del líquido permanecen sustancialmente constantes,
es decir que la resistencia dinámica R_{L} no cambia
significativamente y que, por tanto, la pendiente de la respuesta
fase-frecuencia del sensor se mantiene sin cambios.
Esta restricción es válida en una gran variedad de aplicaciones, en
las cuales se esperan cambios de frecuencia muy pequeños y donde es
realmente necesario aumentar la sensibilidad de los sistemas de
microbalanza, tal es el caso de los biosensores piezoeléctricos y
de muchas aplicaciones electroquímicas.
La fase proporcionada por la rama dinámica del
modelo representado en la figura 3, en un estado de referencia
determinado, 1, viene dada por:
\vskip1.000000\baselineskip
donde X_{m}=
\omega(L_{q} + L_{c} +
L_{L})-1/\omegaC_{q} y
R_{m}=R_{q}+R_{L}, indicando el subíndice 1 que son
los valores correspondientes a dicho
estado.
Alrededor de la FRSD X_{m} es pequeña y
la tangente puede aproximarse a la fase, por lo tanto
\varphi_{1}\approxX_{m1}/R_{m1}. Tras el cambio en la
masa del recubrimiento, la nueva fase será
\varphi_{2}\approxX_{m2}/R_{m1}, ya que se asume que
el líquido no cambia, y la variación de fase respecto del estado 1
vendrá dada por:
Por otra parte, a la frecuencia de la señal de
test, f_{t},
X_{m}=L_{m}\omega_{t}-1/C_{m}\omega_{t},
donde L_{m}=L_{q}+L_{c}+L_{L} y
C_{m}=C_{q}; y la siguiente aproximación puede ser
escrita para X_{m}:
donde \Delta\omega=
\omega_{t}-\omega_{s}.
En consecuencia, el desplazamiento de fase dado
por la ecuación VI, será:
donde \Delta\omega_{s}=
\omega_{s2}-\omega_{s1}.
El cambio en la frecuencia angular de resonancia
serie dinámica, debido a cambios pequeños en la densidad de masa
superficial del recubrimiento, viene dado por la ecuación IV. Por
tanto, utilizando la ecuación IV en la ecuación VIII, se obtiene la
variación de fase entre los dos estados, el 1 y el 2
(\Delta\varphi = \varphi_{1}-\varphi_{2}):
donde
m_{q}=\eta_{q}\pi/2\nu_{q}, siendo \nu_{q} =
(c_{q} / \rho_{q})^{1/2} la velocidad de
propagación de la onda en el material del cual está hecho el
resonador, donde c_{q} es el módulo de elasticidad en el
modo de vibración del resonador y \rho_{q} es la densidad del
material que constituye el resonador; \eta_{q} es la viscosidad
equivalente del material que compone el resonador y que incluye las
pérdidas por rozamiento y otras debidas a los contactos con los
electrodos y otros efectos no ideales. La validez de la ecuación
anterior será confirmada más
adelante.
Es importante poner de manifiesto que la
ecuación IX que relaciona la variación de fase con la variación de
masa del recubrimiento, sólo será válida alrededor de la frecuencia
de resonancia serie dinámica; por esta razón, es fundamental
establecer la línea base de un estado inicial, que es tomado como
referencia, utilizando como frecuencia de la señal de test la
correspondiente a la FRSD del resonador en dicho estado. Se pone
pues de manifiesto que no es válida cualquier frecuencia para la
señal de test, sino una frecuencia sustancialmente igual
(entendiendo este término como una frecuencia igual o muy cercana)
a la FRSD del resonador en dicho estado de referencia. En
consecuencia, se demuestra que es un objeto prioritario de la
invención establecer un método que establezca como frecuencia de la
señal de test la FRSD del resonador en dicho estado de referencia y
proporcionar un sistema que permita establecer dicha frecuencia
utilizando para ello un procedimiento adecuado.
\vskip1.000000\baselineskip
Por otra parte, la simplicidad de la ecuación IX
no impide poner de manifiesto los siguientes aspectos clave:
- -
- en contraste con la ecuación de Sauerbrey (IV), en la cual el desplazamiento de la frecuencia, asociado con la variación en la densidad superficial de masa del recubrimiento, no depende del medio fluido, la ecuación IX incluye la consideración adicional del medio fluido. A partir de dicha ecuación se pone de manifiesto que cuanto mayor sea m_{L} mayor variación de masa de recubrimiento será necesaria para proporcionar un determinado desplazamiento en la fase. Está ecuación pone de manifiesto la mayor sensibilidad del sensor de microbalanza en medio gaseoso que en medio líquido para una estabilidad de fase determinada, debido a la reducción del factor de calidad del sensor por efecto del contacto con el líquido. En otras palabras, la ecuación de Sauerbrey predice el mismo desplazamiento de la frecuencia de resonancia para un sensor en vacío que en líquido, para un cambio en la densidad superficial de masa del recubrimiento determinada; sin embargo, el correspondiente desplazamiento de fase para el mismo cambio en la densidad superficial de masa del recubrimiento es mucho menor para el sensor en líquido que en vacío. Por tanto, aunque la ecuación de Sauerbrey idealmente predice la misma sensibilidad frecuencia-masa, mucha mayor estabilidad del sistema será necesaria para el caso del sensor en medio líquido que en vacío si se desea obtener, en la práctica, la misma sensibilidad.
- -
- Más aún, m_{L} en la ecuación IX se reduce con la reducción de la profundidad de penetración de la onda acústica en el líquido. Esta reducción es proporcional a \omega^{1/2}; por lo tanto la sensibilidad fase-masa en un medio fluido determinado, para un ruido de fase dado, podría mejorarse aumentando la frecuencia de resonancia, pero sólo proporcionalmente a la raíz cuadrada de la frecuencia, y no al cuadrado de la frecuencia de resonancia como se ha asumido en algunos antecedentes de la presente invención.
- -
- Todavía más, la sensibilidad fase-masa no aumenta significativamente con la frecuencia para el caso de sensores en medio gaseoso; en particular para el caso del vacío, donde m_{L} es nulo y donde la sensibilidad fase-masa es la máxima posible para un determinado material piezoeléctrico, la sensibilidad fase-masa no aumenta con la frecuencia. Este aspecto no ha sido tenido en cuenta hasta ahora y otras invenciones, mencionadas en el estado de la técnica, han pretendido utilizar un método basado en la medida de fase, para aumentar la sensibilidad en la medida de la variación de masa, aumentando la frecuencia de resonancia del sensor, cuando este aumento de sensibilidad fase-masa no es significativo en medio gaseoso. En consecuencia, aumentar la frecuencia de resonancia para aumentar la sensibilidad fase-masa tiene sentido en medios líquidos y aún así el aumento de sensibilidad sólo es proporcional a la raíz cuadrada de la frecuencia de resonancia; por tanto resulta interesante mantener la posibilidad de un seguimiento de la frecuencia de resonancia además de la medida del cambio de fase. Esto demuestra que es un objeto no trivial de la invención proporcionar un sistema que permita medir el cambio de fase y adicionalmente el cambio en la frecuencia de resonancia.
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Estos aspectos clave son puestos de manifiesto a
continuación a partir de un ejemplo no limitativo que aplica la
ecuación IX al caso de resonadores basados en cristales de cuarzo
AT de diferentes frecuencias de resonancia. Las propiedades fisicas
del cristal de cuarzo en corte AT se indican en la tabla I.
En la tabla II se muestra la capacidad de
detección de acuerdo con la ecuación IX para sensores de
microbalanza de cristal de cuarzo AT para diferentes frecuencias de
resonancia, y en contacto con diferentes medios para un limite de
detección de fase de 0,1º; el correspondiente desplazamiento de
frecuencia de acuerdo con la ecuación de Sauerbrey es incluido
también por comparación. Como puede observarse la misma sensibilidad
fase-masa se obtiene en vacío para todos los
sensores debido a que el mismo valor de \eta_{q} (ver tabla I) ha
sido usado; en consecuencia, el mismo valor de
\Deltam_{c}, se necesita para obtener el mismo desfase
de \Delta\varphi = 0,1º. Por lo tanto, para incrementar la
sensibilidad en vacío es necesario incrementar la velocidad de
propagación de la onda utilizando otro material para el resonador,
o disminuir las fuentes de pérdidas.
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También puede observarse que la sensibilidad
fase-masa para los medios gaseosos no aumenta
prácticamente al aumentar la frecuencia, como se había anunciado;
este aspecto pone de manifiesto el error de invenciones previas al
asumir que la sensibilidad fase-masa aumentaría de
igual forma que la de frecuencia-masa al aumentar
la frecuencia del resonador.
Sin embargo, en el ámbito de aplicación de la
presente invención, donde el medio donde se desarrollan los
experimentos es un medio líquido, sí se obtiene un aumento de la
sensibilidad fase-masa al aumentar la frecuencia de
resonancia del sensor, debido a la reducción de la profundidad de
penetración y, por tanto, a la menor masa equivalente de líquido
que mueve el resonador al vibrar. Como puede observarse un gran
incremento en el desplazamiento de frecuencia se produce según
predice Sauerbrey, sin embargo, es necesario puntualizar que este
desplazamiento de frecuencia corresponde al mismo desplazamiento de
fase de 0,1º; por lo tanto, aunque la sensibilidad
frecuencia-masa se ha incrementado alrededor 225
veces entre el sensor de 150 MHz y el de 10 MHz, que corresponde a
la relación de frecuencias al cuadrado, la sensibilidad
fase-masa se ha incrementado solamente 3,4 veces, lo
que corresponde, aproximadamente, a la raíz cuadrada de la relación
de frecuencias, es decir inversamente proporcional a la disminución
relativa de la profundidad de penetración de la onda en el
líquido.
Los detectores de fase modernos pueden detectar
desplazamientos de fase por debajo de 0,1º incluso a muy altas
frecuencias; por lo tanto, si la estabilidad de fase del sistema no
se reduce por debajo de 0,1º, la mejora real en la sensibilidad
será de 3,4 veces y no de 225 veces, ya que la sensibilidad de
frecuencia depende del ruido de fase del sistema. Así, el aspecto
más importante para incrementar la sensibilidad de masa, es mejorar
la estabilidad de fase del sistema de caracterización y, al mismo
tiempo, realizar un sistema que sea capaz de detectar
desplazamientos de fase muy pequeños en la respuesta del sensor; de
lo contrario, será irrelevante incrementar la sensibilidad
frecuencia-masa utilizando resonadores de mayor
frecuencia de resonancia, ya que el ruido de frecuencia en
osciladores, debido a la inestabilidad de fase del sistema
oscilante, sería de la misma magnitud que el desplazamiento de
frecuencia asociado a la variación de masa que pretende detectarse,
haciendo impracticable la mejora de la sensibilidad.
Asumiendo que la configuración del sistema
experimental de medida ha sido diseñada de la forma más apropiada
para reducir las perturbaciones sobre el sensor, el objetivo
restante prioritario es proporcionar un sistema de caracterización
electrónico donde el ruido de frecuencia y de fase sean
mínimos.
Se pone pues de manifiesto que es otro objeto
prioritario y no trivial de la presente invención proporcionar un
sistema electrónico para caracterizar el desplazamiento de fase de
un sensor resonante donde el ruido de fase y de frecuencia sean
mínimos.
Más aún, es un objeto fundamental que la
realización del sistema proporcione un medida del desfase lo más
aproximada posible al desfase producido por la impedancia dinámica
del sensor, donde es válida la ecuación IX.
Es otro objeto de la invención que el sistema de
caracterización permita implementar un procedimiento para
establecer la frecuencia de la señal de test sustancialmente igual
(entendido este término como una frecuencia igual o muy cercana) a
la frecuencia de resonancia serie dinámica del sensor en el estado
que se considere como referencia, ya que la ecuación IX sólo es
válida alrededor de dicha frecuencia.
Es aún otro objeto importante de la invención
proporcionar un sistema que permita determinar si las
características del medio fluido cambian durante el experimento,
para asegurar la validez de los resultados obtenidos al aplicar la
ecuación IX. Un sistema de tales características permitiría aplicar
el método de la invención cuyas operaciones han sido descritas con
anterioridad.
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La figura 4 muestra una realización preferente
del sistema de caracterización electrónico para sensores de
microbalanza objeto de la invención que está compuesto por:
- una fuente de señal de frecuencia fija
determinada, de gran estabilidad y muy bajo ruido de fase (42);
- un subsistema de síntesis de frecuencia
(41);
- un subsistema de control y adquisición de
señal (40);
- un circuito acondicionador de señal con
capacidad de filtrado y adecuación de niveles de potencia formado
por el filtro (43), y el amplificador (44);
- un circuito (45) formado por dos ramas que
comparten la entrada u_{i} y tiene dos salidas,
u_{1} y u_{2}, una para cada rama. Una de las
ramas está compuesta por componentes (25), (26), (27), (29), (31),
(32), (33), (34), cuya respuesta de fase-frecuencia
no cambia; la otra incluye, en parte, los mismos componentes que la
primera (25), (26), (28), (30), (31), (32), a modo de espejo, pero
una parte de los componentes es sustituida por el sensor resonante
(2);
- un subsistema de detección de fase (35) de
ganancia ajustable, compuesto por el multiplicador (36) y el filtro
paso bajo (37), que proporciona una señal de tensión u_{o}
proporcional a la diferencia de fase entre las señales a sus
entradas;
- un subsistema de medida de potencia (38) que
proporciona una señal de tensión u_{A} proporcional a la
diferencia entre los niveles de potencia de las señales a sus
entradas; y
- un elemento externo de procesado (46);
y caracterizado porque:
- el subsistema de síntesis de frecuencia (41)
proporciona, a partir de la señal de frecuencia fija de la fuente
(42), una señal cuya frecuencia puede barrer la banda de
frecuencias de resonancia del resonador sensor (2);
- la señal proporcionada por el subsistema de
síntesis de frecuencia (41) está conectada a la entrada del filtro
(43), que la filtra adecuadamente y cuya salida está conectada al
amplificador (44) que le proporciona el nivel de potencia
adecuado;
- la salida u_{i} del amplificador (44)
está conectada a la entrada del circuito de dos ramas (45) donde
está conectado el sensor resonante (2);
- cada una de las salidas del circuito de dos
ramas, u_{1} y u_{2}, está conectada a una de las
entradas del subsistema de detección de fase (35), cuya salida
proporciona una señal de tensión continua u_{o} de valor
proporcional a la diferencia de fases entre las señales
u_{1} y u_{2} a sus entradas;
- cada una de las salidas, u_{1} y
u_{2}, del circuito de dos ramas también está conectada a
una de las entradas del circuito de medida de potencia (38), cuya
salida proporciona una señal de tensión continua u_{A} de
valor proporcional a la diferencia de niveles de potencia entre las
señales a sus entradas;
- las salidas de los circuitos de detección de
fase y de nivel de potencia son adquiridas por el sistema de
control (40) que puede actuar sobre el subsistema de síntesis de
frecuencia (41) para controlar la frecuencia de la señal de salida
de dicho subsistema;
- los datos de la señales adquiridas por el
sistema de control son directamente analizados, o bien transferidos
a un equipo exterior (46) para su tratamiento en tiempo real o
posterior de acuerdo con el método objeto de la presente
invención.
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Como se ha mencionado anteriormente, es un
objetivo prioritario que el sistema proporcione una señal
proporcional a la variación de fase que ocurre en la impedancia
dinámica del sensor; este aspecto no es trivial puesto que el
sistema perturba a su vez la medida de fase. Se demostrará a
continuación que mediante una selección adecuada de los componentes
del sistema presentado es posible conseguir este objetivo.
En primer lugar la medida del desfase entre la
señales u_{1} y u_{2} se obtiene a partir del
detector de fase (35); en efecto, asumiendo que las señales
u_{1} y u_{2} son senoidales de amplitud de pico
U_{1} y U_{2}, respectivamente, frecuencia angular
\omega y desplazadas en fase un cierta cantidad
90º-\varphi_{D}, la salida del multiplicador (36) será:
Por tanto, la salida del filtro paso bajo
u_{0}, será:
donde
k_{m}=U_{1}U_{2}/2.
Como puede observarse, el comportamiento del
detector de fase basado en multiplicador proporciona una tensión
proporcional al desfase entre las señales a sus entradas para
pequeños desfases alrededor de 90º. Por lo tanto, para un
funcionamiento adecuado del detector de fase es necesario desfasar
90º las señales de test en cada rama del circuito sensor (45)
previamente; para este fin se han dispuesto los circuitos formados
por las resistencias (26) y los condensadores (25), iguales en
ambas ramas. Estas redes de desfase deben diseñarse adecuadamente
para que se obtengan señales desfasadas 90º y de amplitud similar a
sus salidas. Este requisito que es necesario por utilizar un
multiplicador como detector de fase podría evitarse mediante el uso
de otros tipos de detectores de fase basados en circuitos
digitales, sin embargo el ruido de fase de estos circuitos no los
hacen convenientes para el objeto de la invención ya que
incrementarían el ruido de fase. Por otra parte, el sistema
diferencial planteado a partir del circuito sensor (45), es muy
conveniente ya que el ruido de fase original en la señal de entrada
u_{i} es transmitido por igual hacia ambas ramas y puede
ser cancelado, al menos parcialmente, en el detector de fase
(35).
La salida del detector de fase (35) está
conectada a la entrada de un amplificador (39). El voltaje de
referencia V_{ref} se utiliza para fijar la tensión de
salida del amplificador (39) a cero voltios en el estado de
referencia, compensando cualquier desplazamiento de tensión
continua; esto permite incrementar la ganancia del amplificador
(39) para proporcionar la máxima resolución en el seguimiento del
desfase, que será proporcionado por la señal de salida
u_{\varphi} del amplificador (39).
Las señales de salida del circuito sensor (45)
también están conectadas a un circuito de medida de potencia (38),
que proporciona una señal de salida u_{A} proporcional a
la relación entre las potencias de las señales a sus entradas. Esta
combinación de medida de fase y potencia proporciona una
caracterización completa del sensor y permite seleccionar la
frecuencia de test adecuada mediante un apropiado sistema de
control. El sistema de control (40), incluye un sistema programable
embebido que continuamente monitorea el desfase y la relación de
potencias entre las señales u_{1} y u_{2} a partir
de las señales u_{\varphi} y u_{A}; el sistema
programable (40) controla el sintetizador de frecuencias (41), y con
ello la frecuencia de la señal de salida del mismo. El sintetizador
de frecuencias utiliza como señal de referencia la proporcionada
por una fuente de gran estabilidad en frecuencia y fase (42). La
señal de salida del sintetizador está conectada a un filtro
paso-banda (43) que la filtra proporcionando a su
salida una señal suficientemente pura en la banda de frecuencias de
resonancia del sensor. La salida del filtro (43) está conectada a
la entrada del amplificador (44) que proporciona una señal a su
salida u_{i} de potencia adecuada.
La variación del desfase entre las señales
u_{1} y u_{2} es el parámetro principal, que debe
estar relacionado con el cambio de fase que experimenta la rama
dinámica del sensor resonante. Está relación se obtendrá a
continuación en relación al sistema representado en la figura
4.
Tras un análisis básico, la relación entre las
señales u_{1} y u_{2} y la señal de entrada
u_{i} vienen dadas por las siguientes expresiones:
En la obtención de las expresiones anteriores se
ha asumido que los amplificadores operacionales (27), (28), (29) y
(30) operan como seguidores ideales.
A partir de las ecuaciones XII y XIII es posible
obtener la expresión de la variación del desfase entre la señales
u_{1} y u_{2}. En efecto, la fase de las señales
u_{1} y u_{2} relativa a u_{i} será
donde \varphi_{Zt} = atan
\omega_{t}R_{t}C_{t}, \varphi_{Zct} = atan
\omega_{t}R_{t}R_{c}(C_{t}+C_{c})/(R_{t}+R_{c}),
\varphi_{Zi} = atan \omega_{t}R_{i}C_{i},
\varphi_{Zm} = atan X_{m}/R_{m}, y \varphi_{Zmt} =
atan
[X_{m}+\omega_{t}R_{t}R_{m}(C_{t}+C_{0})]/[(R_{t}+R_{m})-\omega_{t}R_{t}(C_{t}+C_{0})X_{m}].
Por lo tanto, el desfase entre u_{1} y
u_{2} vendrá dado por:
En consecuencia, la variación entre el desfase
en un estado de referencia "1" y un segundo estado "2",
teniendo en cuenta que la frecuencia de test f_{t} es
constante, será:
Tras ciertas aproximaciones y cálculos, la
siguiente expresión se obtiene a partir de la ecuación XVI:
donde \Delta\varphi es la
variación en la fase de la impedancia dinámica dada por la ecuación
IX. En consecuencia la ecuación XVII se transforma
en:
Como puede observarse a partir de la ecuación
XVIII, para un valor de R_{t} >> R_{m} el segundo
término del segundo miembro de la ecuación tiende a 1 y la
variación del desfase dada en XVIII tiende a la de la impedancia
dinámica dada por IX. Por razones prácticas, a fin de no reducir
demasiado la amplitud de las señales ala entrada del detector de
fase, es suficiente elegir R_{t}=10R_{m}.
Ya que la frecuencia de test es mantenida
constante, la red formada por R_{c} y C_{c} no
contribuye a la variación del desfase, sin embargo es conveniente
seleccionar R_{c} y C_{c} de valor similar a
R_{m} y C_{0} respectivamente. En efecto, bajo
estas condiciones, y a la FRSD del sensor, el nivel de las señales
a la salida de los operacionales (29) y (30) es similar, lo que es
conveniente para el funcionamiento óptimo del detector de fase, y
la tensión de salida del medidor de potencia (38) es cero. Esta
configuración es útil también para seleccionar la frecuencia de la
señal de test en el estado de referencia "1" ya que las
tensiones u_{\varphi} y u_{A} son cero a dicha
frecuencia.
La figura 5 muestra una comparación entre los
valores de variación de desfase obtenidos para la impedancia
dinámica, y los proporcionados por la ecuación XVI y la ecuación
XVIII. La ecuación XVI es una expresión que proporciona la
variación de fase exacta entre las señales u_{1} y
u_{2}, mientras que la ecuación XVIII es una expresión
simplificada que se aproxima a la ecuación IX cuando R_{t}
es mucho mayor que R_{m} (en el caso de la figura se ha
escogido R_{t}=10R_{m}). Los resultados
presentados en la figura 5 son obtenidos a partir de un ejemplo no
limitativo y demuestran la validez de la expresión IX como
aproximación de la variación en el desfase asociado con la
impedancia dinámica, y de la expresión XVIII como aproximación de
la ecuación XVI.
Los resultados mostrados en la figura 5 han sido
obtenidos a partir de simulaciones numéricas utilizando el circuito
representado en la figura 3 como modelo equivalente del
comportamiento del sensor resonante en contacto por una de sus
caras con un recubrimiento acústicamente fino que está en contacto
con un medio líquido Newtoniano; este es el caso de la mayoría de
las aplicaciones de caracterización de procesos biológicos, tales
como biosensores piezoeléctricos y muchas aplicaciones
electroquímicas que entran dentro del ámbito de aplicación de la
presente invención.
Las simulaciones numéricas se han realizado para
tres sensores resonantes de cristal de cuarzo en corte AT y de
frecuencias de resonancia 10, 50 y 150 MHz, en contacto con una
capa fina de 100 nm de espesor y densidad igual a la del agua; el
líquido Newtoniano fue considerado con las mismas propiedades que
el agua. Los parámetros del modelo equivalente fueron calculados de
acuerdo con las expresiones proporcionadas en la siguiente
referencia: R. Lucklum, D. Soares and K.K. Kanazawa, "Models for
resonant sensors", in Piezoelectric Transducers and
Applications, 2nd Ed., pp 63, A.Arnau Ed.,
Springer-Verlag Berlin Heidelberg, (2008), con las
propiedades del cuarzo AT dadas en la tabla I, partiendo de la
frecuencia del resonador y del diámetro típico del electrodo para
sensores comerciales: para sensores de 10 MHz 5,2 mm, y para 50 y
150 MHz 1,5 mm. La viscosidad efectiva del cuarzo fue obtenida a
partir de datos experimentales con los sensores de 10 MHz en aire y
el valor de la resistencia dinámica R_{q} obtenida con un
analizador de impedancias, que fue de aproximadamente 10\Omega.
Los espesores de los resonadores fueron calculados a partir de la
expresión: h_{q}\approx\nu_{q}/2f_{s}. El resto de
los parámetros del modelo y otras magnitudes se incluyen en la
Tabla III.
Bajo estas condiciones la variación en la masa
del recubrimiento fue simulada cambiando el espesor del mismo en
pasos de 1\ring{A}, es decir en pasos de 100 pg/mm^{2}, desde
-50 nm/mm^{2} a 50 nm/mm^{2}. Para cada paso las fases
\varphi_{Zm} y \varphi_{Zmt} en la ecuación XVI fueron
calculadas; como puede observarse por simple inspección de las
ecuaciones XII y XIII, el condensador C_{t} puede hacerse
nulo sin ninguna restricción, por lo que \varphi_{Zt} = 0, lo que
mejora el funcionamiento a altas frecuencias.
Finalmente, la simulación de la variación del
desfase fue evaluada tomando como referencia el estado del sensor
para \Deltam_{c} = 0. Los resultados correspondientes al
desfase en la impedancia dinámica, y los proporcionados por las
ecuaciones XVI y XVIII en esta simulación se representan en la
figura 5 para los sensores de 10 MHz (panel superior), 50 MHz
(panel intermedio) y 150 MHz (panel inferior). Estos resultados
demuestran la validez de la ecuación IX que proporciona una
expresión simple aproximada para el desfase de la impedancia
dinámica y de la expresión XVIII y del sistema propuesto para medir
dicho desfase y su variación.
La figura 6 es una ampliación local, extraída de
cada uno de los paneles de la figura 5, que muestra una comparativa
de las sensibilidades de los tres sensores de microbalanza (10, 50
y 150 MHz) en términos de variación de fase en función de la
variación de masa.
Una consideración importante es que el sistema
objeto de la invención puede ser utilizado para realizar un
seguimiento de la FRSD del sensor durante el proceso experimental.
Efectivamente, ya que el desfase y la relación de potencias es
medida por el sistema de forma continua, la frecuencia de
excitación puede cambiarse de tal forma que las tensiones
u_{\varphi} y u_{A} se mantengan continuamente a
cero, realizando por tanto un seguimiento continuo de la FRSD. Este
seguimiento continuo de la FRSD puede realizarse también realizando
una corrección en la frecuencia de la señal de test siguiendo una
determinada función, por ejemplo una variación integral o
cuasi-integral de las variaciones que se producen
en la señal de tensión que proporciona la variación de fase del
sensor.
Otro aspecto que es importante poner de
manifiesto, es que eventualmente la frecuencia de la señal de test
puede situarse, al producirse el cambio en la respuesta del sensor
por efecto de la variación de masa, en una zona de sensibilidad
fase-masa baja o nula. El método objeto de la
invención en unión con el sistema objeto de la invención facilita
un procedimiento para determinar esta eventualidad y corregir la
frecuencia de la señal de test convenientemente.
Es importante también poner de manifiesto que
pueden utilizarse dos o más sistemas como los descritos, uno de los
cuales incluye un sensor de referencia, sin recubrimiento y en
contacto con el mismo medio líquido, en una configuración
diferencial para minimizar los efectos externos que pueden
perturbar la medida, tales como cambios en la temperatura,
ambientales, etc; esto proporciona un sistema que permite la
cancelación de los efectos externos al sensor, como era otro de los
objetos de la invención.
La invención ha sido descrita detalladamente de
forma genérica y ha sido descrita también en relación con una de
sus posibles realizaciones. Obviamente, pueden presentarse
modificaciones sobre esta realización que se pretenden incluir en
la invención. Así, habiendo descrito una realización escogida para
nuestra invención, reivindicamos que ésta sea.
Claims (10)
1. Método para caracterizar la transferencia,
acumulación o pérdida de masa sobre un recubrimiento depositado
sobre un resonador piezoeléctrico que actúa como sensor, conectado
a un circuito al que se le aplica una señal de test, y enfrentado a
un medio fluido cuyas características físicas permanecen estables,
caracterizado por las operaciones de:
- a)
- Seleccionar la frecuencia de la señal de test sustancialmente igual a la frecuencia de resonancia serie dinámica (FRSD) del resonador en su estado inicial, tomando dicho estado como referencia.
- b)
- Medir los valores de dos señales de tensión, una de las cuales establece la referencia de fase del sensor y la otra la referencia del nivel de pérdidas del mismo.
- c)
- Hacer un seguimiento de los valores de las tensiones tomadas como referencia en el paso anterior durante el proceso que se desea caracterizar o monitorear.
- d)
- Verificar que el valor de la tensión de referencia de pérdidas del sensor no se modifica sustancialmente durante el proceso de medida.
- e)
- Corregir el valor de la frecuencia de la señal de test durante el proceso a monitorear, en caso de que la señal que proporciona la medida de la variación de fase se haya desviado, por encima o por debajo de un valor previamente determinado en función de las características del experimento, del valor de tensión obtenido como referencia de fase del sensor en el paso b), hasta que la señal de tensión que proporciona la medida de la variación de fase vuelva a tener el mismo valor que el obtenido como referencia de fase del sensor en el paso b), o su diferencia en valor absoluto sea menor de una cierta cantidad previamente establecida en función de las características del experimento.
- f)
- Obtener la variación de masa sobre el recubrimiento, durante el proceso experimental que se ha monitoreado, a partir de las variaciones de la señal de tensión que proporciona la medida de la variación de fase, siendo calculada dicha variación de masa como una función de la variación de fase de la señal.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un método para caracterizar la transferencia,
acumulación o pérdida de masa sobre un recubrimiento depositado
sobre un sensor piezoeléctrico resonante según la reivindicación 1,
caracterizado porque la obtención de la variación de la masa
sobre el recubrimiento se realiza mediante la aplicación de la
siguiente expresión:
3. Un método para caracterizar la transferencia,
acumulación o pérdida de masa sobre un recubrimiento depositado
sobre un sensor piezoeléctrico, y enfrentado a un medio fluido
cuyas características físicas permanecen estables, según cualquiera
de las reivindicaciones 1-2, caracterizado
porque el paso e) donde se corrige la frecuencia de la señal de
test, se realiza de forma continuada proporcionando una corrección
en la frecuencia de la señal de test de acuerdo con una determinada
función, y en particular de acuerdo a una variación integral o
cuasi-integral de las variaciones que se producen en
la señal de tensión que proporciona la variación de fase del
sensor.
4. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, caracterizado porque
el resonador piezoeléctrico es un resonador acústico de película
delgada.
5. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, caracterizado porque
el resonador piezoeléctrico es un resonador que vibra en modo de
cizalla.
6. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, caracterizado porque
la obtención de la variación de masa establecida en el paso f) es
indicativa de la concentración de un determinado material o
compuesto químico o biológico en la disolución líquida que está en
contacto con el recubrimiento.
7. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, aplicado para interrogar
simultáneamente a varios sensores piezoeléctricos.
8. Un dispositivo para la detección de cambios
de masa que implementa el método de las reivindicaciones
1-6, que comprende:
- -
- un resonador piezoeléctrico integrado como un sensor resonante (2) sobre cuya superficie se ha depositado física o químicamente un material en forma de capa fina;
- -
- un medio fluido en contacto con la capa fina depositada y cuyas propiedades físicas se mantienen sensiblemente constantes durante el proceso químico o físico que tenga lugar;
- -
- una fuente de señal (42) de frecuencia determinada, de gran estabilidad en frecuencia y bajo ruido de fase;
- -
- un subsistema de síntesis de frecuencia (41);
- -
- un subsistema de control y adquisición de señal (40);
- -
- un circuito acondicionador de señal con capacidad de filtrado y adecuación de niveles de potencia, formado por un filtro (43) y un amplificador (44);
- -
- un circuito (45) formado por dos ramas que comparten la entrada (u_{i}) y tiene dos salidas, (u_{1}, u_{2}), una para cada rama, estando una de las ramas compuesta por componentes (25, 26, 27, 29, 31, 32, 33, 34), cuya respuesta de fase-frecuencia no cambia y la otra rama incluye, en parte, los mismos componentes que la primera (25, 26, 28, 30, 31, 32), a modo de espejo, y el sensor resonante (2);
- -
- un subsistema de detección de fase (35) de ganancia ajustable, compuesto por un multiplicador (36) y un filtro paso bajo (37), que proporciona una señal de tensión (u_{0}) proporcional a la diferencia de fase entre las señales a sus entradas (u_{1}, u_{2}); y
- -
- un subsistema de medida de potencia (38) que proporciona una señal de tensión (u_{A}) proporcional a la diferencia entre los niveles de potencia de las señales a sus entradas (u_{1}, u_{2});
caracterizado porque:
- -
- el subsistema de síntesis de frecuencia (41) proporciona, a partir de la señal de la fuente de frecuencia (42) determinada, una señal cuya frecuencia puede barrer la banda de frecuencias de resonancia del resonador sensor (2);
- -
- la señal proporcionada por el subsistema de síntesis de frecuencia (41) está conectada a la entrada del circuito acondicionador de señal, formado por el filtro (43) y el amplificador (44), que la filtra adecuadamente y le proporciona el nivel de potencia adecuado;
- -
- la salida (u;) del amplificador (44) está conectada a la entrada del circuito (45) de dos ramas donde está conectado el sensor resonante (2);
- -
- cada una de las salidas (u_{1}, u_{2}) del circuito (45) de dos ramas, está conectada a una de las entradas del subsistema de detección de fase (35), cuya salida proporciona una señal de tensión continua (u_{0}) de valor proporcional a la diferencia de fases entre las señales (u_{1}, u_{2}) a sus entradas;
- -
- cada una de las salidas (u_{1}, u_{2}) del circuito (45) de dos ramas también está conectada a una de las entradas del circuito de medida de potencia (38), cuya salida proporciona una señal de tensión continua (u_{A}) de valor proporcional a la diferencia de niveles de potencia entre las señales (u_{1}, u_{2}) a sus entradas;
- -
- las salidas de los circuitos de detección de fase (35) y de nivel de potencia (38) son adquiridas por el sistema de control (40) que puede actuar sobre el subsistema de síntesis de frecuencia (41) para controlar la frecuencia de la señal de salida de dicho subsistema.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Un dispositivo para la detección de cambios
de masa que implementa el método de las reivindicaciones
1-6 y que permite la realización de experimentos en
flujo con resonadores piezoeléctricos compuesto por:
- -
- una pieza soporte (1) de forma cilíndrica y caras circulares paralelas, sobre la que está depositado el sensor resonante (2);
- -
- un bloque inferior (13) de dimensiones y forma adecuadas, sobre el que está depositada la pieza soporte (1) y conecta los electrodos del sensor resonante (2) a un conector externo (16);
- -
- un bloque superior (17) que está depositado sobre la pieza soporte (1) y que incorpora un conjunto de canales (20) y racores (18) como elementos de canalización de flujo;
caracterizado porque:
- -
- la pieza soporte (1) tiene un agujero (7) que fija su posición sobre el bloque inferior (13) y ha sido mecanizado de tal forma que incluye por su cara circular inferior:
- -
- un hueco central (10) donde está depositado el sensor resonante (2);
- -
- un agujero central (8) pasante que deja accesible la zona central de uno de los electrodos (4) del resonador (2) por la cara circular superior de la pieza soporte (1);
- -
- unas ranuras (5) que parten del hueco central (10) donde se deposita el sensor (2) y se extienden hacia los bordes exteriores de la pieza soporte (1) sin alcanzarlos;
- -
- unos nervios (6) que actúan de muro entre las ranuras y el hueco central (10);
- -
- otro nervio (9) que bordea el agujero central (8) del hueco (10), quedando a la misma altura que los otros nervios (6, 9), de forma que al introducir el sensor (2) en el hueco (10), éste queda depositado sobre todos los nervios (6, 9);
- y donde:
- -
- los extremos de los electrodos (4) del sensor resonante (2) alcanzan las ranuras (5) por encima de los nervios (6, 9);
- -
- un material sellante rellena el hueco entre la superficie inferior del sensor y los nervios (6,9);
- -
- un material conductor está depositado a lo largo y ancho de las ranuras (5) y hasta el límite de los nervios (6) que separan las ranuras (5) del hueco central (10), estableciendo contacto eléctrico con los extremos de los electrodos (4) del resonador piezoeléctrico (2);
- -
- el bloque inferior (13) ha sido mecanizado de tal forma que incluye:
- -
- un hueco de forma y profundidad adecuadas donde están depositados la pieza soporte (1) y, sobre dicho soporte, el bloque superior (17),
- -
- al menos dos agujeros sobre el fondo del hueco anterior en cada uno de los cuales hay introducidos dos elementos de contacto (15), cuyos extremos superiores están en contacto con el material conductor depositado sobre las ranuras (5) de la pieza soporte (1) y ceden al realizar una presión sobre ellos, y cuyos extremos inferiores están conectados a un conector bipolar externo (16);
- -
- el bloque superior (17) está depositado sobre la pieza soporte (1) y encajado en el hueco del bloque inferior (13), que le sirve de guía durante el proceso de colocación sobre dicha pieza soporte (1);
- y donde:
- -
- una arandela (19) está encajada sobre una ranura (21) mecanizada para tal fin en la cara inferior del bloque superior (17) y presiona sobre la pieza soporte (1), rodeando el agujero central (8) del mismo a través del cual es accesible la zona central de uno los electrodos (4) del resonador piezoeléctrico (2); y
- -
- dos canales tubulares (20) parten de unos racores (18) situados en la parte superior del bloque superior (17) y desembocan en la parte central inferior, dentro de la zona central interior a la arandela (19).
\vskip1.000000\baselineskip
10. Un dispositivo para la detección de cambios
de masa que comprende, al menos, un dispositivo según la
reivindicación 8, y que implementa el método de la reivindicación
7.
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