ES2331156T3

ES2331156T3 - Revestimientos de base acuosa y transparentes para el marcado de sustratos.

Info

Publication number: ES2331156T3
Application number: ES06792508T
Authority: ES
Inventors: Jonathan Campbell; William Walker; Alan Platt; John Whitworth; Karen O'donoghue; Ann Hunt; Howard Roger Dungworth; John Mark Plonka
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-07-25
Filing date: 2006-07-17
Publication date: 2009-12-22
Anticipated expiration: 2026-07-17
Also published as: CA2615838A1; ATE441533T1; US20090214835A1; EP1907218B1; PT1907218E; JP2009503170A; JP5349045B2; CN101228034A; MY143384A; DE602006008953D1; ZA200800033B; BRPI0613860A2; US8642504B2; EP1907218A1; TW200720375A; DK1907218T3; PL1907218T3; AU2006274050A1; CN101228034B; WO2007012578A1

Abstract

Una composición que comprende un compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno seleccionado del grupo consistente en compuestos de cromo, molibdeno y tungsteno conteniendo oxígeno, un disolvente de base acuosa y un aditivo seleccionado del grupo consistente en (i) ácidos orgánicos, en donde el ácido orgánico es de fórmula R 1 -COOH, en donde R 1 puede ser hidrógeno, alquilo C1-13, alquenilo C2-11 o arilo, en donde alquilo C1-13 y alquenilo C2-11 pueden estar mono- o polisustituidos con hidroxilo, carboxi, NHCO alquilo C1-4 y/o arilo, y arilo puede estar mono- o polisustituido con hidroxilo, halógeno, alquilo C 1-4, alcoxi C 1-4, dialquil(C 1-4)amino y/o arilo, (ii) compuestos polihidroxílicos, en donde el compuesto polihidroxílico se elige del grupo consistente en monosacáridos, disacáridos y alcoholes de azúcares, y (iii) bases, en donde la relación molar de base/compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno es de al menos 7:1.

Description

Revestimientos de base acuosa y transparentes para el marcado de sustratos.

La presente invención se refiere a una composición de revestimiento para marcar sustratos, a un procedimiento para la preparación de dichas composiciones, a sustratos revestidos con tales composiciones y a un procedimiento para su preparación, a un procedimiento para la preparación de sustratos marcados empleando dichas composiciones y a sustratos marcados obtenibles mediante este último procedimiento.

Los envases necesitan normalmente ser marcados con información tal como logos, códigos de barras, fechas de caducidad o números de lote. Una forma de conseguir esto es por revestimiento del envase con una composición, que tras el tratamiento con energía, tal como calor, forma una marca visible. Cuando se emplea irradiación por láser como energía, el marcado puede ser incluso tan pequeño que resulta invisible o casi invisible al ojo humano.

La WO 02/068205 describe un método para el marcado de un objeto, en donde el objeto comprende o está revestido con una formulación que incluye un material que tiene grupos funcionales tales como compuestos polihidroxílicos, y un compuesto metálico tal como óxidos o sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, hierro y compuestos organometálicos. Los dos componentes reaccionan tras la irradiación con un láser para formar un producto de color contrastante.

Las composiciones de base acuosa de WO 02/068205 tienen el inconveniente de que solo proporcionan marcados en amarillo o gris/verde, pero no marcados en negro. Los marcados en negro únicamente se obtienen empleando sistemas a base de disolventes orgánicos. Además, las composiciones descritas no son adecuadas para revestir papel o material plástico.

La WO 02/074548 describe composiciones de revestimiento que comprenden un oxianión de un metal multivalente tal como molibdato o tungstato, un ligante y agua o un disolvente orgánico. Estas composiciones se revistieron sobre un sustrato, por ejemplo cartulina, se secaron para proporcionar un revestimiento opaco y se expusieron a irradiación IR-láser para producir un marcado en negro.

El inconveniente de las composiciones de revestimiento de WO 02/074548 es que únicamente se pueden obtener revestimientos opacos.

La WO 2004/043704 describe composiciones de revestimiento que comprenden un formador de color, un molibdato, tungstato o vanadato de aminas, agua o un disolvente orgánico y opcionalmente un ligante polimérico. Los sistemas a base de disolventes orgánicos pueden proporcionar un revestimiento transparente, mientras que los sistemas a base de agua solo proporcionan revestimientos opacos. Las composiciones fueron revestidas sobre sustratos tal como película de tereftalato de polietileno, papel de aluminio o película de envasado a base de polipropileno, se secaron y se expusieron a un láser IR o impresora térmica para producir un marcado de color.

La WO 2005/012442 describe composiciones de revestimiento que comprenden un pigmento, agua o un disolvente orgánico, un polímero conductor y opcionalmente un ligante. El pigmento puede ser un oxianión de molibdato o tungstato.

El inconveniente de las composiciones de revestimiento a base de agua de WO 2004/043704 y WO 2005/012442 es que únicamente se pueden obtener revestimientos opacos.

Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar composiciones de revestimiento de base acuosa, que forman revestimientos incoloros transparentes y que proporcionan marcados de alto contraste tras la exposición a energía.

Estos objetos se consiguen mediante la composición de revestimiento según la reivindicación 1, mediante los procedimientos según las reivindicaciones 22, 24 y 25 y mediante los sustratos según las reivindicaciones 23 y 28.

La composición de la presente invención comprende un compuesto de metal de transición que contiene oxígeno y un disolvente de base acuosa y forma revestimientos incoloros transparentes, que dan lugar a marcados de alto contraste tras la exposición a energía.

Preferentemente, los marcados son de color negro.

El compuesto de metal de transición que contiene oxígeno se elige preferentemente del grupo consistente en compuestos de cromo, molibdeno y tungsteno conteniendo oxígeno.

Ejemplos de compuestos de cromo, molibdeno y tungsteno que contienen oxígeno son óxidos de cromo, molibdeno y tungsteno, mono-, di- y policromatos, -molibdatos y -tungstatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio y mono-, di-, tri- y tetra-alquil(C_{1-8})amonio, heteropolicromatos, -molibdatos y -tungstatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio y mono-, di-, tri- y tetra-alquil(C_{1-8})amonio, peroxocromatos, -molibdatos, -tungstatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio y mono-, di-, tri- y tetra-alquil(C_{1-8})amonio y cromatos, molibdatos y tungstatos que contienen hidroxilo.

Ejemplos de alquilo C_{1-8} son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo y 2-etilhexilo.

Ejemplos de óxidos de cromo, molibdeno y tungsteno son óxido de cromo(III), óxido de cromo(VI), óxido de molibdeno(IV), óxido de molibdeno(VI), óxido de tungsteno(IV) y óxido de tungsteno(VI).

Ejemplos de mono-, di- y policromatos, -molibdatos y -tungstatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio y mono-, di-, tri- y tetra-alquil(C_{1-8})amonio son cromato amónico, cromato potásico, cromato de magnesio, dicromato amónico, dicromato sódico, dicromato potásico, molibdato amónico, molibdato sódico, molibdato potásico, molibdato de magnesio, molibdato de calcio, dimolibdato amónico, heptamolibdato amónico, octamolibdato amónico, decamolibdato amónico, tungstato amónico, tungstato sódico, tungstato potásico, tungstato de magnesio, tungstato de calcio, metatungstato amónico, metatungstato sódico y paratungstato amónico.

Los policromatos, molibdatos y tungstatos pueden denominarse también isopolicromatos, -molibdatos y -tungs-
tatos.

Ejemplos de heteropolicromatos, -molibdatos y -tungstatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio y mono-, di-, tri- y tetra-alquil(C_{1-8})amonio, peroxocromatos, -molibdatos, -tungstatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio y mono-, di-, tri- y tetra-alquil(C_{1-8})amonio son [Fe^{III}(Mo_{6}O_{24})]^{9-}, [Te^{VI}(Mo_{6}O_{24})^{6-},
[I^{VI}(Mo_{6}O_{24})]^{5-}, [Cr^{III}(Mo_{6}O_{24}H_{6})]^{3-}, [Mn^{IV}(Mo_{9}O_{32})]^{6-}, [Ni^{IV}(Mo_{9}O_{32})]^{6-}, [(PVMo_{12}O_{40})]^{3-}, [(Si^{IV}(Mo_{12}O_{40})]^{4-},
[(S^{IV}(Mo_{12}O_{40})^{4-}, [(Ce^{IV}(Mo_{12}O_{42})]^{8-}, [I(W_{6}O_{24})]^{5-}, [Te(W_{6}O_{24})]^{6-}, [P(W_{12}O_{40})]^{3-} y [Si(W_{12}O_{4}O)]^{4-} que tienen sodio, potasio, magnesio, calcio o amonio o mezclas de los mismos como contra cationes.

Ejemplos de cromatos, molibdatos y tungstatos que contienen hidroxilo son hidróxido de cromo(III), hidróxido de cromo(II) y hexahidromolibdato.

Los compuestos de cromo, molibdeno o tungsteno que contienen oxígeno son comercialmente disponibles o bien se pueden preparar por métodos conocidos en la técnica.

Más preferentemente, el compuesto de metal de transición que contiene oxígeno se elige del grupo consistente en mono-, di- y policromatos, -molibdatos y -tungstatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio y mono-, di-, tri- y tetra-alquil(C_{1-8})amonio.

Con suma preferencia, el compuesto de metal de transición que contiene oxígeno se elige del grupo consistente en mono-, di- y policromatos, -molibdatos y -tungstatos de metales alcalinos, amonio y mono-, di-, tri- y tetra-alquil(C_{1-8})amonio. Ejemplos de mono-, di- y polimolibdatos y -tungstatos son molibdato amónico, molibdato sódico, molibdato potásico, dimolibdato amónico, heptamolibdato amónico, octamolibdato amónico, decamolibdato amónico, tungstato amónico, tungstato sódico, tungstato potásico, metatungstato amónico, metatungstato sódico y paratungstato
amónico.

El disolvente de base acuosa puede ser agua o una mezcla de agua y un disolvente orgánico miscible en agua. Se puede emplear cualquier disolvente orgánico miscible en agua adecuado. Ejemplos de disolventes orgánicos miscibles en agua son alcanoles C_{1-4}, polioles C_{2-4}, cetonas C_{3-6}, éteres C_{4-6}, nitrilos C_{2-3}, nitrometano, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona y sulfolano, en donde los alcanoles C_{1-4} y polioles C_{2-4} pueden estar sustituidos con alcoxi C_{1-4}. Ejemplos de alcanoles C_{1-4} son metanol, etanol, propanol, isopropanol o butanol, isobutanol, sec-butanol y terc-butanol. Ejemplos de derivados alcoxi C_{1-4} de los mismos son 2-etoxietanol y 2-metoxi-2-propanol. Ejemplos de polioles C_{2-4} son glicol y glicerol. Ejemplos de cetonas C_{3-6} son acetona y metiletilcetona. Ejemplos de éteres C_{4-6} son dimetoxietano, diisopropiletilo y tetrahidrofurano. Un ejemplo de un nitrilo C_{2-3} es acetonitrilo.

Preferentemente, el disolvente orgánico miscible en agua se elige del grupo consistente en alcanoles C_{1-4}, polioles C_{2-4}, cetonas C_{3-6}, dimetilformamida y dimetilacetamida, en donde los alcanoles C_{1-4} y polioles C_{2-4} pueden estar sustituidos con alcoxi C_{1-4}.

Con preferencia, la relación de agua/disolvente orgánico miscible en agua de la mezcla de agua y disolvente orgánico miscible en agua es de al menos 0,1/1, más preferentemente 0,5/1 y con suma preferencia de al menos 1/1.

Preferentemente, el disolvente de base acuosa es agua.

La energía puede ser calor o cualquier otra energía que proporcione un marcado cuando se aplica al revestimiento formado por la composición de la presente invención. Ejemplos de dicha energía son irradiación UV, IR, visible o microondas.

Con preferencia, la energía es irradiación IR. Más preferentemente, la energía es irradiación IR que tiene una longitud de onda del orden de 780 a 1.000.000 nm. Incluso más preferentemente, la energía es irradiación IR generada por un láser de CO_{2} o un láser de Nd:YAG. Con suma preferencia, la energía es irradiación IR generada por un láser de CO_{2} que tiene una longitud de onda de 10.600 nm.

Un revestimiento transparente se puede definir como un revestimiento que tiene una transmitancia mayor de
80%, preferentemente mayor de 90% de la longitud de onda visible. La transmitancia se puede determinar midiendo la transmitancia a una longitud de onda particular de la región visible empleando un espectrofotómetro
UV/Vis.

Con preferencia, la composición de la presente invención también comprende un aditivo seleccionado del grupo consistente en ácidos orgánicos, compuestos polihidroxílicos y bases.

Los ácidos orgánicos pueden ser de fórmula R^{1}-COOH, en donde R^{1} puede ser hidrógeno, alquilo C_{1-13}, alquenilo C_{2-11} o arilo, en donde alquilo C_{1-13} y alquenilo C_{2-11} pueden estar mono- o polisustituidos con hidroxilo, carboxi, NHCO alquilo C_{1-4} y/o arilo, y arilo puede estar mono- o polisustituido con hidroxilo, halógeno, alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, dialquil(C_{1-4})amino y/o arilo.

Ejemplos de arilo son fenilo y naftilo. Ejemplos de halógeno son cloro y bromo. Ejemplos de alquilo C_{1-4} son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, isobutilo y terc-butilo. Ejemplos de alcoxi C_{1-4} son metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, sec-butoxi, isobutoxi y terc-butoxi.

Ejemplos de ácidos orgánicos de fórmula R^{1}-COOH, en donde R^{1} es alquilo C_{1-13}, son ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido decanoico, ácido láurico y ácido mirístico.

Ejemplos de ácidos orgánicos de fórmula R^{1}-COOH, en donde R^{1} es alquilo C_{1-13}, que está mono- o polisustituido con hidroxilo, carboxi y/o arilo, en donde el arilo está mono- o polisustituido con alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4} y/o arilo, son ácido láctico, ácido málico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido fenilacético, ácido p-tolilacético, ácido 4-bifenilacético, ácido 4-metoxifenilacético, ácido 3,4-dimetoxifenilacético, ácido 1-naftilacético, ácido hidrocinámico, ácido 3,4,5-trimetoxihidrocinámico, ácido 4-fenilbutírico y ácido mandélico.

Ejemplos de ácidos orgánicos de fórmula R^{1}-COOH, en donde R^{1} es alquenilo C_{2-11} son ácido trans-2-pentenoico, ácido trans-3-hexenoico, ácido 2,4-hexadienoico, ácido 2,6-hexadienoico, ácido trans-2-octenoico y ácido undecilénico.

Ejemplos de ácidos orgánicos de fórmula R^{1}-COOH, en donde R^{1} es alquilo C_{2-11}, que está mono- o polisustituido con hidroxi, carboxi, NHCO alquilo C_{1-4} y/o arilo, en donde el arilo está sustituido con mono- o polihidroxilo, halógeno, alquilo C_{1-4} y/o alcoxi C_{1-4}, son ácido ascórbico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido mucónico, ácido \alpha-acetamidocinámico, ácido 4-metilcinámico, ácido ferúlico, ácido trans-cinámico, ácido trans-3,4-dimetoxicinámico, ácido trans-2-clorocinámico, ácido trans-3,4,5-trimetoxicinámico y ácido trans-estirilacético.

Ejemplos de ácidos orgánicos de fórmula R^{1}-COOH, en donde R^{1} es arilo, son ácido benzoico y ácido 1-naftoico. Ejemplos de ácidos orgánicos de fórmula R^{1}-COOH, en donde R^{1} es arilo, que está mono- o polisustituido con hidroxilo, alquilo C_{1-4} y/o dialquil(C_{1-4})amino, son ácido 3,5-di-terc-butilsalicílico, ácido 4-(dimetilamino)benzoico, ácido 3-hidroxi-2-naftoico y ácido 1-hidroxi-2-naftoico.

También es posible utilizar mezclas de ácidos orgánicos.

Los ácidos orgánicos preferidos son de fórmula R^{1}-COOH, en donde R^{1} puede ser hidrógeno, alquilo C_{1-13} o alquenilo C_{2-11}, en donde alquilo C_{1-13} y alquenilo C_{2-11} pueden estar mono- o polisustituidos con hidroxilo, carboxi, NHCO alquilo C_{1-4} y/o arilo, y el arilo puede estar mono- o polisustituido con hidroxilo, alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4} y/o arilo.

Ejemplos de ácidos orgánicos preferidos son ácido fórmico, ácido acético, ácido butírico, ácido láurico, ácido láctico, ácido 2,6-hexadienoico, ácido undecilénico, ácido ascórbico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido málico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido mucónico, ácido fenilacético, ácido p-tolilacético, ácido 4-bifenilacético, ácido 4-metoxifenilacético, ácido mandélico, ácido \alpha-acetamidocinámico, ácido 4-metilcinámico, ácido ferúlico, ácido trans-cinámico y ácido trans-esterilacético.

Los ácidos orgánicos más preferidos se eligen del grupo consistente en ácido láurico, ácido láctico, ácido 2,6-hexadienoico, ácido ascórbico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido málico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido mucónico, ácido fenilacético, ácido mandélico, ácido ferúlico y ácido trans-cinámico.

Los ácidos orgánicos sumamente preferidos son ácido tartárico o ácido cítrico.

Cuando el ácido orgánico pueda existir como el D-enantiómero, L-enantiómero o racemato, todas estas tres formas quedan incluidas.

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Los compuestos polihidroxílicos preferidos se eligen del grupo consistente en carbohidratos tales como monosacáridos, disacáridos o polisacáridos y sus derivados en donde el grupo carbonilo ha sido reducido a un grupo hidroxilo, los así llamados alcoholes de azúcares.

Ejemplos de monosacáridos son glucosa, manosa, galactosa, arabinosa, fructosa, ribosa, eritrosa y xilosa. Ejemplos de disacáridos son maltosa, celobiosa, lactosa y sucrosa. Ejemplos de polisacáridos son celulosa, almidón, goma arábiga, dextrina y ciclodextrina. Ejemplos de alcoholes de azúcares son mesoeritritol, sorbitol, manitol y pentaeritritol.

Los compuestos polihidroxílicos más preferidos son disacáridos, polisacáridos y alcoholes de azúcares.

Los compuestos polihidroxílicos sumamente preferidos son sucrosa, goma arábiga y mesoeritritol.

Cuando el compuesto polihidroxílico pueda existir como el D-enantiómero, L-enantiómero o racemato, quedan incluidas todas estas tres formas.

La base se puede seleccionar del grupo consistente en hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y amonio y aminas de fórmula (R^{2}R^{3}R^{4})N, en donde R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden ser iguales o diferentes y pueden representar hidrógeno, alquilo C_{1-8} o arilo, o en donde R^{2} puede ser hidrógeno, alquilo C_{1-8} o arilo y R^{3} y R^{4} juntos con el átomo de nitrógeno al cual están enlazados pueden formar un anillo cíclico de 5 a 6 miembros, en donde alquilo C_{1-8} y arilo pueden estar mono- o polisustituidos con hidroxilo o amino.

Ejemplos de hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o amonio son hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, carbonato sódico, carbonato potásico, carbonato de magnesio y carbonato de calcio.

Ejemplos de aminas de fórmula (R^{2}R^{3}R^{4})N son amoniaco, trietilamina, di- y tributilamina, di- y tripentilamina, di- y trihexilamina, mono-, di- y trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, anilina, morfolina, piperidina, pirazina y pirrolidina.

Bases preferidas son hidróxidos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o amonio y aminas de fórmula (R^{2}R^{3}R^{4})N en donde R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden ser iguales o diferentes y pueden representar hidrógeno o alquilo C_{1-8} en donde el alquilo C_{1-8} puede estar mono- o polisustituido con hidroxilo o amino.

Las bases más preferidas son hidróxidos de metales alcalinos o amonio y amoniaco.

Preferentemente, la relación molar de base/compuesto metálico de transición que contiene oxígeno es de al menos 7:1, más preferentemente al menos 9:1, con suma preferencia al menos 18:1.

En una modalidad preferida de la composición de la presente invención, el aditivo es un ácido orgánico o un compuesto polihidroxílico. En esta modalidad, el compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno se elige preferentemente del grupo consistente en mono-, di- y polimolibdatos y -tungstatos de metales alcalinos o amonio y más preferentemente se elige del grupo consistente en mono- y dimolibdatos y -tungstatos de metales alcalinos o amonio, tales como molibdato amónico, molibdato sódico, molibdato potásico, dimolibdato amónico, tungstato amónico, tungstato sódico y tungstato potásico. En particular se prefieren las composiciones en donde el compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno es dimolibdato amónico y el aditivo es un ácido orgánico, o en donde el compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno es un monomolibdato o -tungstato de metal alcalino tal como molibdato o tungstato sódico o potásico y el aditivo es un compuesto polihidroxílico.

En otra modalidad preferida de la composición de la presente invención el aditivo es una base. En esta modalidad, el compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno es con preferencia un mono-, di- y polimolibdato de metal alcalino o amonio, más preferentemente es octamolibdato amónico.

Preferentemente, la composición de la presente invención también comprende un ligante polimérico soluble en agua o dispersable en agua.

El término "soluble en agua" significa que al menos 5 g de ligante polimérico es soluble en 100 g de agua a 25ºC.

Se puede emplear cualquier ligante polimérico soluble o dispersable en agua adecuado, por ejemplo polímeros acrílicos, polímeros de estireno, polímeros vinílicos y sus derivados, poliolefinas, poliuretanos y polímeros naturales y sus derivados.

También es posible utilizar mezclas de ligantes poliméricos.

Los polímeros acrílicos son polímeros formados a partir de al menos un monómero acrílico o a partir de al menos un monómero acrílico y al menos otro polímero etilénicamente insaturado tal como un monómero de estireno, monómero vinílico, monómero olefínico o monómero maleico.

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Ejemplos de monómeros acrílicos son ácido (met)acrílico o sus sales, (met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, (met)acrilatos de alquilo C_{1-6} tales como (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo o (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilatos de dialquil(C_{1-4})amino-alquilo C_{1-6} tales como acrilato dedimetilaminoetilo o acrilato de dimetilaminoetilo, amidas formadas a partir de dialquil(C_{1-4})amino-alquil(C_{1-6})aminas y ácido (met)acrílico.

Ejemplos de monómeros estirénicos son estireno, 4-metilestireno y 4-vinilbifenilo. Ejemplos de monómeros vinílicos son alcohol vinílico, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, vinilisobutiléter y acetato de vinilo. Ejemplos de monómeros olefínicos son etileno, propileno, butadieno e isopreno y sus derivados clorados o fluorados tal como tetrafluoretileno. Ejemplos de monómeros maleicos son ácido maleico, anhídrido maleico y maleimida.

Ejemplos de polímeros acrílicos son copolímeros acrílicos carboxilados como los comercializados, por ejemplo, por Ciba con los nombres registrados Ciba® Glascol® LE15, LS20 y LS24, copolímeros de estireno-acrílicos carboxilados como los comercializados, por ejemplo por Ciba, con el nombre registrado Ciba®Glascol® LS26, copolímeros de estireno-acrílicos como los comercializados, por ejemplo por Ciba, con el nombre registrado Ciba® Glascol® C44 y polímeros de ácido poliacrílico como los comercializados, por ejemplo por Ciba, con el nombre registrado Ciba® Glascol® E11.

Los polímeros de estireno son polímeros formados a partir de al menos un monómero de estireno y al menos un monómero vinílico, monómero olefínico y/o monómero maleico. Ejemplos de polímeros estireno son polímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno, polímeros en bloque de estireno-etileno-butadieno, polímeros en bloque de estireno-etileno-propileno-estireno y copolímeros de estireno-anhídrido maleico.

Los polímeros vinílicos son polímeros formados a partir de al menos un monómero vinílico o a partir de al menos un monómero vinílico y al menos un monómero olefínico o monómero maleico. Ejemplos de polímeros vinílicos son cloruro de polivinilo, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado y copolímeros de metilviniléter-anhídrido maleico. Ejemplos de derivados de los mismos son alcohol polivinílico modificado con carboxi, alcohol polivínilico modificado con acetoacetilo, alcohol polivinílico modificado con diacetona y alcohol polivinílico modificado con silicio.

Las poliolefinas son polímeros formados a partir de al menos un monómero olefínico o a partir de al menos un monómero olefínico o monómero maleico. Ejemplos de poliolefinas son polietileno, polipropileno, polibutadieno y copolímero de isopropileno-anhídrido maleico.

Los poliuretanos son polímeros formados a partir de al menos un monómero de diisocianato y al menos un monómero de poliol y/o un monómero de poliamina. Ejemplos de monómeros de diisocianato son hexametilendiisocianato, toluendiisocianato y difenilmetanodiisocianato.

Ejemplos de polímeros naturales son almidón, celulosa, gelatina, caseína y caucho natural. Ejemplos de derivados son almidón oxidado, copolímeros de injerto de almidón-acetato de vinilo, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, carboximetilcelulosa y acetilcelulosa.

Los ligantes poliméricos son conocidos en la técnica y se pueden producir por métodos también conocidos, por ejemplo mediante polimerización a partir de monómeros adecuados.

Preferentemente, el ligante polimérico se elige del grupo consistente en polímeros acrílicos, copolímeros de estireno-butadieno, copolímeros de estireno-anhídrido maleico, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado, copolímeros de metilviniléter-anhídrido maleico, alcohol polivinílico modificado con carboxi, alcohol polivinílico modificado con acetoacetilo, alcohol polivinílico modificado con diacetona y alcohol polivinílico modificado con silicio, copolímero de isopropileno-anhídrido maleico, poliuretano, celulosa, gelatina, caseína, almidón oxidado, copolímeros de injerto de almidón-acetato de vinilo, hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, carboximetilcelulosa y acetilcelulosa.

Más preferentemente, el ligante polimérico es un polímero acrílico.

Con suma preferencia, el ligante polimérico es un polímero acrílico como el comercializado por Ciba bajo el nombre registrado Ciba® Glascol® tal como Ciba® Glascol® LE15, LS20, LS24, LS26, E11 y C44.

Preferentemente, la composición de la presente invención también puede comprender otros componentes.

Los otros componentes que pueden ser incluidos en la composición de revestimiento pueden ser cualquier componente adecuado para mejorar el comportamiento de la composición. Ejemplos de otros componentes son absorbedores IR, absorbedores UV, pigmentos, formadores de color, estabilizantes, antioxidantes e identificantes, los cuales son diversas sustancias añadidas al producto para indicar su fuente de fabricación.

Ejemplos de absorbedores IR son trifenilfosforotionatos alquilados, por ejemplo el comercializado con el nombre registrado Ciba® Irgalube® 211. Un ejemplo de un absorbedor UV es 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona.

Los pigmentos se pueden añadir para realzar el contraste entre zonas en las que no se ha tomado imagen alguna y zonas en las que se ha tomado una imagen o como una característica de seguridad.

Ejemplos de pigmentos que se pueden añadir para acentuar el contraste entre zonas de las que no se ha tomado una imagen y zonas de las que se ha tomado una imagen son dióxido de titanio, carbonato cálcico, caolín, caolín calcinado, hidróxido de aluminio, talco, óxido de zinc, sílice amorfa, sulfato de bario, resina de poliestireno, resinas de urea-formaldehído, pigmento plástico hueco y mezclas de los mismos.

Ejemplos de pigmentos que se pueden añadir como una característica de seguridad son los pigmentos fluorescentes o los pigmentos magnéticos.

Ejemplos de formadores de color son ftalidas, fluoranos, triarilmetanos, benzoxazinas, quinazolinas, espiropiranos, quinonas, tiazinas y oxazinas o mezclas de los mismos.

Ejemplos de ftalidas son lactona violeta cristal (3,3-bis(p-dimetilaminofenil)-6-dimetilaminoftalida), 3,3-bis(1-etil-2-metilindol-3-il)ftalida, 7-(N-etil-N-isopentilamino)-3-metil-1-fenilspiro[4H-cromeno[2,3-c] pirazol-4(1H)-3'
ftalida, 3,3-bis-[2-(p-dimetilaminofenil)-2-(p-metoxifenil)etenil-4,5,6,7-tetrabromoftalida y 3-(4-dietilamino-2-etoxifenil)-3-(1-etil-2-metilindol-3-il)-4-azaftalida.

Ejemplos de fluoranos son 3-di(etil)amino-6-metil-7-(tert-butoxicarbonil)anilinofluorano, 3-dietilamino-7-dibenzilaminofluorano, 3-dibutilamino-7-dibenzilaminofluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-(dibenzilamino)fluorano, 3-dietilamino-6-metilfluorano, 3-dietilaminobenzo[a]fluorano, 3-dimetilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-(2-cloroanilino)fluorano, 3-dietilamino-6-etoxietil-7-anilinofluorano, 3-pirrolidino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-piperidino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-metil-Npropilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-metil-Nciclohexilaminono)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-p-toluidino)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-tetrahidrofurfurilamino)-6-metil-7-anilinofluorano y 2-metil-6-p-(p-dimetilaminofenil)aminoanilinofluorano.

Ejemplos de benzoxazinas son 2-fenil-4-(4-dietilaminofenil)-4-(4-metoxifenil)-6-metil- 7-dimetilamino-3,1-benzoxazina, la cual se puede preparar en la forma descrita en EP 0 187 329 A1, y 2-fenil-4-(4-dietilaminofenil)- 4-(4-etoxifenil)- 8-metil-7-dimetilamino-3,1-benzoxazina.

Un ejemplo de una quinazolina es 4,4'-[1-metiletiliden)bis(4,1-fenileneoxi-4,2- quinazolinediil)]bis[N,N-dietilbenzeneamina]. Un ejemplo de un triarilmetano es bis(N-metildifenilamina)-4-il-(N-butilcarbazol)-3-il-metano, el cual se puede preparar en la forma descrita en GB 1.548.059.

Ejemplos de espiropiranos son 1',3',3'-trimetilespiro[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina], 1,3,3-trimetilespiro[indolina-2,3'-[3H]naft[2,1-b][1,4]oxazina] y 1',3',3'-trimetilespiro-[2H-1-benzotiopiran-2,2'- indolina].

Un ejemplo de una quinona es hematoxilina. Un ejemplo de una oxazina es 3,7-bis(dimetilamino)-10-benzoilfenoxazina. Un ejemplo de una tiazina es 3,7-bis(dimetilamino)-10-benzoilfenotiazina.

Preferentemente, el formador de color es una ftalida o un fluorano o una mezcla de tales compuestos.

Con preferencia, los otros componentes opcionales no incluyen un absorbedor IR insoluble en agua tal como Baytron P y/o un formador de color.

Los revestimientos formados por las composiciones de revestimiento de la presente invención se pueden revestir con una capa de laminado o un barniz de sobreimpresión. Si el material de la capa de laminado o el barniz de sobreimpresión se elige de manera que no se absorba a la longitud de onda del láser formador de imágenes, entonces se puede formar una imagen del revestimiento sensible al láser a través de la capa de laminado sin dañar o marcar el laminado. Igualmente, el laminado o barniz de sobreimpresión se elige idealmente de manera que no se traduzca en la coloración del revestimiento antes del tratamiento con energía.

La composición de la presente invención puede comprender de 10 a 95%, con preferencia de 10 a 90%, en peso del disolvente de base acuosa, basado en el peso de la composición total.

La composición de la presente invención puede comprender de 10 a 50%, con preferencia de 1 a 40%, más preferentemente de 1 a 30% y con suma preferencia de 1 a 20%, en peso del compuesto de metal de transición que contiene oxígeno, basado en el peso de la composición total.

La composición de la presente invención puede comprender de 10 a 50%, con preferencia de 10 a 40%, más preferentemente de 1 a 30% y con suma preferencia de 1 a 20%, en peso del aditivo, basado en el peso de la composición total.

La composición de la presente invención puede comprender de 10 a 80%, con preferencia de 1 a 70%, más preferentemente de 1 a 60% y con suma preferencia de 1 a 50%, en peso del ligante polimérico soluble en agua o dispersable en agua, basado en el peso de la composición total.

La composición de la presente invención puede comprender de 0 a 30%, con preferencia de 0 a 20%, más preferentemente de 0 a 10% y con suma preferencia 0%, en peso de otros componentes, basado en el peso de la composición total.

La composición de la presente invención puede consistir de 10 a 95% en peso de un disolvente de base acuosa, 1 a 50% en peso de un compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno, 1 a 50% en peso de un aditivo, 1 a 80% en peso de un ligante polimérico soluble en agua o dispersable en agua y 0 a 30% en peso de otros componentes, todo ello basado en el peso de la composición total.

Preferentemente, la composición de la presente invención consiste en 10 a 95% en peso de un disolvente de base acuosa, 1 a 40% en peso de un compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno, 1 a 40% en peso de un aditivo, 1 a 70% en peso de un ligante polimérico soluble en agua o dispersable en agua y 0 a 20% en peso de otros componentes, todo ello basado en el peso de la composición total.

Más preferentemente, la composición de la presente invención consiste en 10 a 90% en peso de un disolvente de base acuosa, 1 a 30% en peso de un compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno, 1 a 30% en peso de un aditivo, 1 a 60% en peso de un ligante polimérico soluble en agua o dispersable en agua y 0 a 10% en peso de otros componentes, todo ello basado en el peso de la composición total.

Con suma preferencia, la composición de la presente invención consiste en 10 a 90% en peso de un disolvente de base acuosa, 1 a 20% en peso de un compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno, 1 a 20% en peso de un aditivo, 1 a 50% en peso de un ligante polimérico soluble en agua o dispersable en agua y 0% en peso de otros componentes, todo ello basado en el peso de la composición total.

También forma parte de la invención un procedimiento para preparar la composición de la presente invención, cuyo procedimiento comprende mezclar un disolvente de base acuosa con un compuesto de metal de transición que contiene oxígeno.

Preferentemente, el procedimiento comprende mezclar un disolvente de base acuosa con un compuesto de metal de transición que contiene oxígeno y un aditivo.

En una modalidad preferida, el procedimiento comprende mezclar un disolvente de base acuosa con un compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno, un aditivo y un ligante polimérico soluble en agua o dispersable en agua. Pueden estar presentes otros componentes.

En otra modalidad preferida, el procedimiento comprende (i) mezclar un disolvente de base acuosa con un compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno y un aditivo y (ii) formar un ligante polimérico soluble en agua o dispersable en agua por polimerización de monómeros adecuados en presencia de la mezcla obtenida en la etapa (i). Pueden estar presentes otros componentes en la etapa (i) o añadirse después de la polimerización.

También forma parte de la invención un sustrato revestido con la composición de revestimiento de la presente invención.

El sustrato puede ser una lámina o cualquier otro objeto tridimensional, puede ser transparente u opaco y puede tener una superficie homogénea o no homogénea. Un ejemplo de un sustrato que tiene una superficie no homogénea es una bolsa de papel cargado, tal como una bolsa de papel para cemento. El sustrato puede estar hecho de papel, cartulina, metal, madera, textiles, vidrio, material cerámico y/o polímeros. Ejemplos de polímeros son tereftalato de polietileno, polietileno de baja densidad, polipropileno, polipropileno biaxialmente orientado, polietersulfona, cloruro de polivinilo, poliéster y poliestireno. Preferentemente, el sustrato es de papel, cartulina o polímero.

El espesor del revestimiento elegido normalmente es del orden de 0,1 a 1.000 \mum, con preferencia, es del orden de 1 a 500 \mum. Más preferentemente, es del orden de 1 a 200 \mum. Con suma preferencia es del orden de 1-20 \mum.

Otro aspecto de la presente invención consiste en un procedimiento para preparar un sustrato revestido, que comprende la etapa de revestir un sustrato con la composición de la presente invención.

El sustrato puede ser revestido con la composición de la presente invención empleando una aplicación convencional de revestimientos tal como una aplicación en un aparato de revestir con varilla, una aplicación por rotación, una aplicación por pulverización, una aplicación por cortina, una aplicación por inmersión, una aplicación por aire, una aplicación por cuchilla, una aplicación con paleta o una aplicación por rodillo. La composición también se puede aplicar al sustrato por diversos métodos de impresión, tales como impresión con estarcido, fotograbado, impresión offset y flexografía. Si el sustrato es de papel, la composición también se puede aplicar en la prensa de apresto o en la parte húmeda de la máquina de fabricación de papel.

La composición de revestimiento se puede secar, por ejemplo a temperatura ambiente o temperatura elevada. Idealmente se elige la temperatura elevada para evitar la formación de imágenes antes de la exposición a la energía.

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También forma parte de la invención un procedimiento para preparar un sustrato marcado, que comprende las etapas de (i) revestir un sustrato con la composición de la presente invención y (ii) exponer aquellas partes del sustrato revestido, en donde se proyecta realizar un marcado, a energía con el fin de generar el marcado.

Preferentemente, el marcado es de color negro.

La energía puede ser calor o cualquier otra energía que aporte un marcado cuando se aplica al sustrato revestido con la composición de la presente invención. Ejemplos de dicha energía son irradiaciones UV, IR, visible o de micro-
ondas.

La energía se puede aplicar al sustrato revestido de cualquier modo adecuado, por ejemplo se puede aplicar calor empleando una impresora térmica, y se puede aplicar irradiación UV, visible e IR mediante el uso de un láser UV o IR. Ejemplos de láseres IR son láseres de CO_{2}, láseres de Nd:YAG y láseres semiconductores de IR.

Habitualmente, la potencia exacta del láser IR y la velocidad lineal se determina por la aplicación proyectada y se elige para que sea suficiente en la generación de la imagen, por ejemplo, cuando la longitud de onda del láser IR es de 10.600 nm y el diámetro del rayo láser es de 0,35 mm, la potencia es normalmente de 0,5 a 4 W y la velocidad lineal es generalmente de 300 a 1.000 mm/seg.

Según otro aspecto más de la invención se proporciona un sustrato marcado que se obtiene mediante el procedimiento anterior.

Las composiciones de revestimiento de la presente invención tienen la ventaja de que son a base de agua, de modo que no se generan, o solo una cantidad mínima, productos químicos orgánicos volátiles, presentando también las ventajas de proporcionar revestimientos transparentes y proporcionar imágenes negras de alto contraste. Además, las composiciones de revestimiento no proporcionan coloración antes de la exposición a la energía y los marcados formados son de alta estabilidad, especialmente solidez a la luz.

Ejemplos

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Ejemplo 1

Se disuelve molibdato sódico (3 g, 12,4 mmol) en agua (8,8 g) y la mezcla se trata entonces con sucrosa (3 g, 4,4 mmol) para proporcionar una solución incolora. Se añade entonces Ciba® Glascol® C44, que es una emulsión acuosa auto-reticulante a base de copolímero de estireno-acrílico que tiene un contenido en sólidos de 42% en peso y una viscosidad a 25ºC (Brookfield, 20 rpm) de 200 mPa x s, (5,2 g), y se efectúa una agitación continua durante 30 minutos. La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO_{2} (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado negro.

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Ejemplo 2

Se añaden tungstato sódico (3 g, 9,1 mmol) y sucrosa (3 g, 8,8 mmol) a agua (8,5 g), y se agita la mezcla durante 10 minutos para producir una solución incolora. Se añade Ciba® Glascol® LS26, que es una microemulsión acuosa de un copolímero de estireno-acrílico carboxilado que tiene un contenido en sólido de 46% en peso, un pH de 8,5 y una viscosidad a 25ºC (Brookfield 20 rpm) de 700 mPa x s (9,5 g), y se agita la mezcla para formar una emulsión blanca. La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO_{2} (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado negro.

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Ejemplo 3

Se añaden tungstato sódico (4 g, 12,1 mmol) y sucrosa (4 g, 11,7 mmol) a agua (6,5 g), y se agita la mezcla durante 10 minutos para producir una solución incolora. Se añade Ciba® Glascol® LS26, que es una microemulsión acuosa de un copolímero de estireno-acrílico carboxilado que tiene un contenido en sólido de 46% en peso, un pH de 8,5 y una viscosidad a 25ºC (Brookfield 20 rpm) de 700 mPa x s (9,5 g), y se agita la mezcla para formar una emulsión blanca. La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO_{2} (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado negro.

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Ejemplo 4

Se añaden tungstato sódico (3 g, 9,1 mmol) y mesoeritritol (3 g, 24,6 mmol) a agua (8,5 g), y se agita la mezcla durante 10 minutos para producir una solución incolora. Se añade Ciba® Glascol® LS26, que es una microemulsión acuosa de un copolímero de estireno-acrílico carboxilado que tiene un contenido en sólido de 46% en peso, un pH de 8,5 y una viscosidad a 25ºC (Brookfield 20 rpm) de 700 mPa x s (9,5 g), y se agita la mezcla para formar una emulsión blanca. La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO_{2} (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado negro.

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Ejemplo 5

Se añaden tungstato sódico (3 g, 9,1 mmol) y goma arábiga (3 g) a agua (8,5 g), y se agita la mezcla durante 10 minutos para producir una suspensión marrón pálido. Se añade Ciba® Glascol® LS26, que es una microemulsión acuosa de un copolímero de estireno-acrílico carboxilado que tiene un contenido en sólido de 46% en peso, un pH de 8,5 y una viscosidad a 25ºC (Brookfield 20 rpm) de 700 mPa x s (9,5 g), y se agita la mezcla para formar una suspensión marrón pálido. La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO_{2} (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado negro.

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Ejemplo 6

Se añaden molibdato sódico (3 g, 12,4 mmol) y sucrosa (3 g, 8,8 mmol) a una solución de Ciba Glascol® LE15, que es una emulsión acuosa de un copolímero acrílico carboxilado que tiene un contenido en sólidos de 60% en peso, un pH de 3 a 4 y una viscosidad a 20ºC (Brookfield 20 rpm) de 200 mPa x s, (11 g). La mezcla se agita entonces durante 10 minutos para producir una emulsión de revestimiento. La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO_{2} (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado negro.

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Ejemplo 7

Se disuelve dimolibdato amónico (1 g, 2,95 mmol) en agua (10 g), se añade ácido D,L-tartárico (0,5 g, 3,33 mmol) y la mezcla se agita para producir una solución incolora. Se añade entonces alcohol polivinílico (peso molecular 47.000) (1 g) y se continúa la agitación durante 30 minutos más aproximadamente. La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO_{2} (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado negro.

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Ejemplo 8

Se disuelve dimolibdato amónico (1 g, 2,95 mmol) en agua (10 g), se añade ácido cítrico (0,5 g, 2,38 mmol) y la mezcla se agita para producir una solución incolora. Se añade entonces Ciba® Glascol® E11, que es una solución a base de ácido poliacrílico que tiene un pH de 2 a 2,5 y una viscosidad a 25ºC (Brookfield 20 rpm) de 2.000 a 4.000 mPa x s (1 g) y se continúa la agitación durante 30 minutos más. La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO_{2} (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado negro.

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Ejemplo 9

Se disuelve dimolibdato amónico (1 g, 2,95 mmol) en agua (10 g), se añade sucrosa (0,5 g, 1,46 mmol) y la mezcla se agita para producir una solución incolora. Se añade entonces Ciba® Glascol® E11, que es una solución a base de ácido poliacrílico que tiene un pH de 2 a 2,5 y una viscosidad a 25ºC (Brookfield 20 rpm) de 2.000 a 4.000 mPa x s
(1 g) y se continúa la agitación durante 30 minutos más. La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO_{2} (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado negro.

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Ejemplo 10

Se disuelve molibdato sódico (1 g, 4,13 mmol) en agua (4,5 g), se añade ácido D,L-tartárico (0,5 g, 3,33 mmol) y la mezcla se agita para producir una solución incolora. Se añade entonces Ciba® Glascol® C44, que es una emulsión acuosa auto-reticulante a base de copolímero de estireno-acrílico que tiene un contenido en sólidos de 42% en peso y una viscosidad a 25ºC (Brookfield 20 rpm) de 200 mPa x s, (0,5 g) y se continúa la agitación durante 30 minutos más. La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO_{2} (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado negro.

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Ejemplo 11

Se añade octamolibdato amónico (3 g, 2,39 mmol) a una mezcla de agua (10 g) y solución acuosa de amoniaco al 25% (p/p) (1,5 g, 22,0 mmol) y la mezcla se agita durante 45 minutos para producir una solución incolora. Se añade Ciba® Glascol® LS26, que es una microemulsión acuosa de un copolímero de estireno-acrílico carboxilado que tiene un contenido en sólidos de 46% en peso, un pH de 8,5 y una viscosidad a 25ºC (Brookfield 20 rpm) de 700 mPa x s, (9,5 g). La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO2 (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado negro.

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Ejemplo 12

Se añade octamolibdato amónico (6 g, 4,78 mmol) a una mezcla de agua (12 g) y N,N-dimetiletanolamina (4,5 g, 50,5 mmol) y la mezcla se agita durante 45 minutos para producir una solución incolora. Se añade agua (4,9 g) y Ciba® Glascol® LS26, que es una microemulsión acuosa de un copolímero de estireno-acrílico carboxilado que tiene un contenido en sólidos de 46% en peso, un pH de 8,5 y una viscosidad a 25ºC (Brookfield 20 rpm) de 700 mPa x s, (44,6 g). La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO_{2} (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado negro.

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Ejemplo 13

Se añade octamolibdato amónico (3 g, 2,39 mmol) a una mezcla de agua (7 g) y solución acuosa de amoniaco al 25% (p/p) (3 g, 44,0 mmol) y la mezcla se agita durante 45 minutos para producir una solución incolora. Se añade entonces una mezcla de Ciba® Glascol® LS24, que es una microemulsión acuosa de un copolímero acrílico carboxilado que tiene un contenido en sólidos de 48% en peso, un pH de 9,0 y una viscosidad a 25ºC (Brookfield
20 rpm) de 1.000 mPa x s, y Ciba® Glascol® C44, que es una emulsión acuosa auto-reticulante a base de copolímero de estireno-acrílico que tiene un contenido en sólidos de 42% en peso y una viscosidad a 25ºC (Brookfield 20 rpm) de 200 mPa x s (relación 2:1) (50 g). La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO_{2} (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado
negro.

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Ejemplo 14

Se añade octamolibdato amónico (3 g, 2,39 mmol) a una mezcla de agua (7 g) y solución acuosa de amoniaco al 25% (p/p) (3 g, 44,0 mmol) y la mezcla se agita durante 45 minutos para producir una solución incolora. Se añade entonces una mezcla de Ciba® Glascol® LS20, que es una microemulsión acuosa de un copolímero acrílico carboxilado que tiene un contenido en sólidos de 46% en peso, un pH de 8,5 y una viscosidad a 25ºC (Brookfield 20 rpm) de 700 mPa x s, y Ciba® Glascol® C44, que es una emulsión acuosa auto-reticulante a base de copolímero de estireno-acrílico que tiene un contenido en sólidos de 42% en peso y una viscosidad a 25ºC (Brookfield 20 rpm) de 200 mPa x s (relación 2:1) (50 g). La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO_{2} (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado negro.

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Ejemplo 15

SMA® 1000 comercializado por Elf Atochem, que es un copolímero acuoso de estireno-anhídrido maleico, sal amónica, que tiene un peso molecular de 1.000 g/mol, un contenido en sólidos de 29,8% y un pH de 9,0 (59,05 g)
y agua (3,55 g) se cargan en un recipiente y se calienta a 85ºC. Se añade entonces solución acuosa al 3% (p/p) de persulfato amónico. Se añaden los monómeros, estireno (14,52 g) y 2-etilhexilacrilato (11,88 g), y el iniciador, solución acuosa al 3% (p/p) de persulfato amónico, se añaden durante un periodo de 3 y 3,5 horas, respectivamente. La reacción se mantiene entonces durante 1 hora más a 85ºC hasta completarse la polimerización. La mezcla de reacción se enfría a 0ºC añadiendo Acticide® LG, que es un biocida que contiene como ingredientes activos 2-metil-3(2H)-isotiazolona y 5-cloro-2-metil-3(2H)-isotiazolona, y se filtra a través de un tamiz de 63 \mum. El polímero en dispersión así obtenido se añade entonces a un mezclador mecánico. En el vórtice creado por el mezclador mecánico se añaden agua (2,20 g), seguido por solución acuosa al 35% (p/p) de amoniaco (7,0 g, 144 mmol). Se añade entonces gradualmente octamolibdato amónico (10,0 g, 7,9 mmol) y se continúa la mezcla durante 30 minutos, para asegurar una mezcla homogénea. La composición de revestimiento obtenida tiene un contenido en sólidos de 45% en peso, un pH de 9,0 y una viscosidad a 25ºC (Brookfield 20 rpm) de 250 mPa x s. La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO_{2} (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado negro.

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Ejemplo 16

SMA® 1000 comercializado por Elf Atochem, que es un copolímero acuoso de estireno-anhídrido maleico, sal amónica, que tiene un peso molecular de 1.000 g/mol, un contenido en sólidos de 29,8% y un pH de 9,0 (46,98 g), agua (9,17 g), octamolibdato amónico (10,0 g, 7,9 mmol) y solución acuosa al 35% (p/p) de amoniaco (7,0 g, 144 mmol) se cargan en un recipiente y se calienta a 85ºC. Se añade entonces solución acuosa al 3% (p/p) de persulfato amónico. Se añaden los monómeros, estireno (11,55 g) y 2-etilhexilacrilato (9,45 g), y el iniciador, solución acuosa al 3% (p/p) de persulfato amónico (4,05 g), se añaden durante un periodo de 3 y 3,5 horas, respectivamente. La reacción se mantiene entonces durante 1 hora más a 85ºC hasta completarse la polimerización. La mezcla de reacción se enfría a 0ºC añadiendo Acticide® LG, que es un biocida que contiene como ingredientes activos 2-metil-3(2H)-isotiazolona y 5-cloro-2-metil-3(2H)-isotiazolona, y se filtra a través de un tamiz de 63 \mum para proporcionar una composición de revestimiento que tiene un contenido en sólidos de 45% en peso (21% en peso de copolímero de estireno/2-etilhexilacrilato (55:45 (p/p)), 14% en peso de SMA® 1000, 10% en peso de octamolibdato amónico) un pH de 9,0 y una viscosidad a 25ºC (Brookfield 20 rpm) de 50 mPa x s. La formulación de revestimiento se reviste entonces sobre papel sin tratar, papel revestido y película de tereftalato de polietileno para proporcionar un revestimiento transparente que es marcado fácilmente por irradiación de láser IR empleando un láser de CO_{2} (longitud de onda: 10.600 nm, potencia: 0,5 a 4 W, diámetro del rayo láser: 0,35 mm, velocidad lineal: 300 a 1.000 mm/seg) para proporcionar un marcado negro.

Claims

1. Una composición que comprende un compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno seleccionado del grupo consistente en compuestos de cromo, molibdeno y tungsteno conteniendo oxígeno, un disolvente de base acuosa y un aditivo seleccionado del grupo consistente en

(i): ácidos orgánicos, en donde el ácido orgánico es de fórmula R^{1}-COOH, en donde R^{1} puede ser hidrógeno, alquilo C_{1-13}, alquenilo C_{2-11} o arilo, en donde alquilo C_{1-13} y alquenilo C_{2-11} pueden estar mono- o polisustituidos con hidroxilo, carboxi, NHCO alquilo C_{1-4} y/o arilo, y arilo puede estar mono- o polisustituido con hidroxilo, halógeno, alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, dialquil(C_{1-4})amino y/o arilo,

(ii): compuestos polihidroxílicos, en donde el compuesto polihidroxílico se elige del grupo consistente en monosacáridos, disacáridos y alcoholes de azúcares, y

(iii): bases, en donde la relación molar de base/compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno es de al menos 7:1.

2. Una composición según la reivindicación 1, en donde la base se elige del grupo consistente en hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y amonio y aminas de fórmula (R^{2}R^{3}R^{4})N, en donde R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden ser iguales o diferentes y pueden representar hidrógeno, alquilo C_{1-8} o arilo, o en donde R^{2} puede ser hidrógeno, alquilo C_{1-8} o arilo y R^{3} y R^{4} juntos con el átomo de nitrógeno al cual están enlazados pueden formar un anillo cíclico de 5 a 6 miembros, en donde alquilo C_{1-8} y arilo pueden estar mono- o polisustituidos con hidroxilo o amino.

3. Una composición según la reivindicación 1, en donde el compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno es dimolibdato amónico y el aditivo es un ácido orgánico.

4. Una composición según la reivindicación 1, en donde el compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno es un monomolibdato o -tungstato de metal alcalino y el aditivo es un compuesto polihidroxílico.

5. Una composición según la reivindicación 1, en donde el compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno es octamolibdato amónico y el aditivo es una base.

6. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende también un ligante polimérico soluble en agua o dispersable en agua.

7. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende también otros componentes.

8. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende de 10 a 95% en peso del disolvente de base acuosa basado en el peso de la composición total.

9. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende de 10 a 50% en peso de compuesto de metal de transición conteniendo oxígeno basado en el peso de la composición total.

10. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende de 10 a 50% en peso del aditivo basado en el peso de la composición total.

11. Una composición según la reivindicación 6, que comprende de 10 a 80% en peso del ligante polimérico soluble en agua o dispersable en agua basado en el peso de la composición total.

12. Una composición según la reivindicación 7, que comprende de 0 a 30% en peso de otros componentes basado en el peso de la composición total.

13. Un procedimiento para preparar la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende mezclar un disolvente de base acuosa con un compuesto de metal de transición que contiene oxígeno.

14. Un sustrato revestido con la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

15. Un procedimiento para preparar un sustrato revestido, que comprende revestir un sustrato con la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

16. Un procedimiento para preparar un sustrato marcado, que comprende las etapas de (i) revestir un sustrato con la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y (ii) exponer aquellas partes del sustrato revestido, en donde se desea realizar un marcado, a energía con el fin de generar el marcado.

17. Un procedimiento según la reivindicación 16, en donde la energía es calor o irradiación UV, IR, visible o de microondas.

18. Un procedimiento según la reivindicación 16, en donde la energía es irradiación IR.

19. Un sustrato marcado obtenible mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18.