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ES2317316T3 - Copolimeros anfoteros de metacrilato de etilo y empleo de los mismos. - Google Patents

Copolimeros anfoteros de metacrilato de etilo y empleo de los mismos. Download PDF

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ES2317316T3
ES2317316T3 ES05798062T ES05798062T ES2317316T3 ES 2317316 T3 ES2317316 T3 ES 2317316T3 ES 05798062 T ES05798062 T ES 05798062T ES 05798062 T ES05798062 T ES 05798062T ES 2317316 T3 ES2317316 T3 ES 2317316T3
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Son Nguyen Kim
Gabi Winter
Matthias Laubender
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BASF SE
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Abstract

Copolímero, obtenible mediante polimerización por radicales libres de una mezcla M de monómero que contiene a) 30 a 80% en peso de metacrilato de etilo o 30 a 80% en peso de una mezcla de metacrilato de etilo y por lo menos un compuesto de la fórmula general I diferente de metacrilato de etilo Donde R 1 representa H o CH3, R 2 representa alquilo C1-C4, b) 0 a 40% en peso de por lo menos un compuesto de N-vinillactama, c) 5 a 35% en peso de por lo menos un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, d) 0.1 a 30% en peso de por lo menos un compuesto con un doble enlace alfa, beta-etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres libre y por lo menos un grupo formador de cationes y/o catiónico por molécula, e) 0 a 20% en peso de, en dado caso, otros monómeros polimerizables por radicales libres, diferentes de a), b), c) y d), donde las fracciones de los componentes a) a e) suman 100% en peso y donde la mezcla de monómero M contiene por lo menos 20% en peso de metacrilato de etilo, y donde la relación de las cantidades molares totales de los grupos carboxilo y carboxilato a las cantidades totales molares de los grupos formadores de catiónicos y/o catiónicos es de por lo menos

Description

Copolímeros anfóteros de metacrilato de etilo y empleo de los mismos.
La presente invención se refiere a un copolímero anfótero que contiene copolimerizados metacrilato de etilo, dado el caso un compuesto de N-vinillactama, por lo menos un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado y por lo menos un compuesto con doble enlace \alpha, \beta-etilénicamente insaturado y por lo menos un grupo catiónico y/o que genera cationes, a un agente cosmético y farmacéutico que contiene tales copolímeros, a un método para la producción así como la aplicación de estos copolímeros.
Estado de la técnica
Los polímeros con propiedades de formación de película han hallado múltiples aplicaciones en el ámbito de la farmacia y los cosméticos.
Por ejemplo, en la farmacia ellos sirven como agentes de recubrimiento o medios de enlace para formas medicinales sólidas.
En el campo de los cosméticos se emplean polímeros con propiedades de formación de película, entre otras cosas. Para el fortalecimiento, mejora de la estructura y moldeado del cabello. Con esto, ellos sirven por ejemplo como acondicionadores para mejorar la facilidad de peinar el cabello en húmedo y en seco, la sensación táctil, el brillo y la apariencia así como impartirle al cabello propiedades antiestáticas. Son exigencias por un polímero para empleo como resina sellante por ejemplo una fuerte solidificación (incluso con una alta humedad del aire), alta rigidez a la flexión y elasticidad, enjuagabilidad del cabello, compatibilidad en la formulación y un tacto más agradable del cabello tratado con aquel. Con frecuencia, las dificultades hacen que se pongan a disposición productos con un perfil complejo de propiedades. De este modo, existe una necesidad de polímeros que formen películas para agentes cosméticos del cabello, que sean capaces de formar en esencia películas lisas, libres de adherencia, en particular un buen efecto de afirmamiento y al mismo impartirle al cabello buenas propiedades sensoriales, como elasticidad, un agradable tacto y volumen.
Además, en formulaciones para atomización del cabello es deseable una buena compatibilidad al gas propelente, que sean adecuados para un empleo formulaciones bajas en COV (compuestos orgánicos volátiles), una buena capacidad para ser atomizado, una buena solubilidad en agua o en mezclas de solventes acuosos/alcohólicos y una buena facilidad para ser enjuagado.
En el campo de los cosméticos, como afirmadores del cabello se emplean frecuentemente copolimerizados a base de metacrilato, los cuales son solubles en aguas alcalinas.
EP-A 491 629 describe una preparación en aerosol que contiene un tetrapolímero compuesto de a) 4 a 6% en peso de ácido acrílico, b) 42 a 52% en peso de N-vinilpirrolidona, c) 15 a 25% en peso de N-tert.-butilacrilamida y d) 20 a 26% en peso de metacrilato de etilo.
DE 2 817 369 describe copolimerizados que tienen por lo menos tres de las unidades de monómero de la estructura de ácido metacrílico, donde los copolimerizados están compuestos de 22 a 64% molar de metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, 13 a 72% molar de metacrilato de etilo, 6 a 23% molar de ácido metacrílico y 0 a 22% molar de por lo menos una alquil-metacrilamida N-sustituida.
EP-A 62 002 describe terpolímeros, que son producidos mediante copolimerización de a) 40 a 60% en peso de una N-alquilacrilamida ó N-alquilmetacrilamida que exhiben 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo con b) 35 a 50% en peso de un hidroxialquilester C_{1}-C_{4} o preferiblemente alquil-ester C_{1}-C_{4} del ácido acrílico o ácido metacrílico y c) 3 a 11% en peso de un ácido monocarboxílico o dicarboxílico \alpha,\beta-insaturado.
EP-A 100 890 describe copolimerizados obtenidos mediante copolimerizados por radicales libres de 20 a 75 partes en peso de por lo menos un alquiléster C_{2}-C_{20} del ácido metacrílico, 5 a 50 pases en peso de por lo menos un monómero soluble en agua que contiene nitrógeno, y da reacción neutra, 1 a 25 partes en peso de menos un monómero que contienen grupos catiónicos y 1 a 25 partes en peso de por lo menos un ácido carboxílico C_{3}-C_{5} olefínico insaturado copolimerizable con a), b) y c), los cuales exigen un valor K según Fikentscher medido en etanol a 25ºC de 15 a 75.
DE 42 23 006 describe un agente para el tratamiento del cabello el cual contiene como copolimerizados, formadores de película que son obtenibles mediante copolimerización de (a) 30 a 80% en peso de un éster de ácido acrílico o ácido metacrílico, el cual como homopolimerizado en cada caso exhibe una temperatura de transición al vidrio superior a 20ºC, o de mezclas de ésteres de ácidos acrílico y metacrílico, los cuales resultan de la polimerización de copolimerizados con una temperatura de transición al vidrio superior a 20ºC, (b) 5 a 25% en peso de ácido acrílico, ácido metacrílico o sus mezclas y (c) 10 a 45% en peso de N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama o sus mezclas, en presencia de iniciadores de polimerización que forman radicales, y los cuales en forma del grupo carboxílico libre tienen un valor K (determinado según H. Fikentscher en solución al 1% en peso en etanol a 25ºC) de 10 a 80, caracterizados porque los copolimerizados son producidos de acuerdo con el método de polimerización descendente.
EP-A 805 169 describe copolimerizados, que son producibles mediante polimerización por radicales de una mezcla de
a)
30 a 72% en peso de acrilato de t-butilo ó metacrilato de t-butilo o una mezcla de ellos,
b)
10 a 28% en peso de ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de ellos y
c)
0 a 60% en peso de por lo menos un monómero que puede ser ulteriormente copolimerizado mediante radicales libres.
\vskip1.000000\baselineskip
EP-A 256 458 describe copolimerizados para el empleo como agentes fijadores de cabello, obtenidos mediante polimerización por radicales de
a)
20 a 60% en peso de vinilpirrolidona,
b)
20 a 60% en peso de una acrilamida mono- o dialquilada en el átomo de N con 1 a 8 átomos de carbono en el radical alquilo, o sus mezclas,
c)
5 a 60% en peso de un alquil- o hidroxialquilester del ácido acrílico o ácido metacrílico con 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo o 2 a 4 átomos de carbono en el radical hidroxialquilo o mezclas de estos ésteres, o 3 a 12% en peso de ácido acrílico o ácido metacrílico o 2 a 48% en peso de un alquil- o hidroxialquilester del ácido acrílico o ácido metacrílico con 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo o 2 a 4 átomos de carbono en el radical hidroxialquilo o mezclas que estos ésteres y 3 a 12% en peso de ácido acrílico o ácido metacrílico, donde los% en peso están referidos al peso total del monómero, el cual es soluble en alcoholes pequeños con 1 a 4 átomos de carbono y exhibe un valor K de 15 a 75.
\vskip1.000000\baselineskip
US 3,405,084 describe terpolímeros que incluyen 20 a 70% en peso de acrilato, 25 a 75% en peso de N-vinilpirrolidona y 3 a 25% en peso de un ácido acrílico.
EP-A 491 629 describe preparaciones cosméticas para el cabello, las cuales como formador de película contienen un tetrapolímero de 4 a 6% en peso de ácido acrílico, 20 a 26% en peso de metacrilato de etilo, 42 a 52% en peso de N-vinilpirrolidona y 15 a 25% en peso de N tert.-butilacrilamida.
US 3,577,517 describe lacas para el cabello y preparaciones en aerosol, las cuales contienen polimerizados de solución neutralizada de 5 a 40% en peso de un éster del ácido metacrílico con alcoholes alifáticos C_{8}-C_{18}, 6 a 35% en peso de ácido metacrílico y 25 a 89% en peso de otro monómero de vinilo, un solvente orgánico soluble en agua así como agente propelente.
US 3,927,199 describe interpolímeros de 30 a 60% en peso de N-alquilmetacrilamida, 12 a 18% en peso de un ácido etilénicamente insaturado, 20 a 55% en peso de otros monómeros.
EP-A 257 444 describe terpolímeros, obtenidos mediante polimerización por radicales de 20 a 50% en peso de vinilpirrolidona, 40 a 70% en peso de acrilato de tert.-butilo o metacrilato de tert.-butilo y 2 a 15% en peso de ácido acrílico o ácido metacrílico, cuyos grupos carboxilo en dado caso están neutralizados con una amina orgánica en 5 a 100%, preferiblemente 50 a 90%, y que exhiben un valor K de 10 a 60.
US 5,045,617 describe terpolímeros zwiteriónicos compuestos de una vinilactama, una aminoalquilacrilamida o acrilato y un ácido carboxílico polimerizable.
Objetivo de la invención
Los estrictos condicionamientos a nivel mundial y la creciente conciencia ecológica exigen progresivamente una siempre más pequeña proporción de componentes orgánicos volátiles (en inglés compuestos orgánicos volátiles, COV) en, por ejemplo, atomizadores para el cabello.
De acuerdo con las directrices sobre COV (directrices de disolventes) son COV los compuestos orgánicos volátiles aquellos que a 293,15 K tienen una presión de vapor de 0,01 kPa o más y bajo las condiciones particulares de aplicación exhiben una correspondiente volatilidad.
El contenido de COV en los atomizadores para cabello está dado básicamente por los solventes no acuosos y el agente propelente. Por eso se recurrió de modo creciente al agua como disolvente, en lugar de los solventes no acuosos. Este reemplazo de los solventes orgánicos trae consigo en particular problemas en el campo de las formulaciones de los atomizadores para el cabello.
De este modo, las formulaciones de los polimerizados antes mencionados del estado de la técnica que forman película y que llenan las correspondientes condiciones de COV, son por ejemplo atomizables sin, ó ante todo, después de dilución adicional y con ello sólo sirven con restricciones para el empleo en la atomizadores para cabello. De nuevo, esto conduce a películas que no generan la calidad mecánica necesaria y con ello insuficiente efecto afirmante y mala estabilidad para el cabello.
Son exigencias para las resinas sellantes del cabello por ejemplo un fuerte afirmamiento en alta humedad del aire, elasticidad, buena capacidad para ser enjuagado del cabello, estabilidad en la formulación, de ser posible gran lisura y pequeña adherencia de la película formada y un agradable tacto del cabello tratado con ellas. En particular, es deseable en las formulaciones para atomización también una distribución homogénea de pequeñas gotitas para la formación de una fina formación de atomizado.
Un objetivo de la invención fue poner a disposición polímeros adecuados para preparaciones cosméticas bajas en COV, las cuales durante su aplicación condujeran a un notorio fortalecimiento a una mayor humedad del aire, buena capacidad para ser enjuagado del cabello, compatibilidad en las formulaciones bajas en COV, buenas propiedades reológicas como más alta resistencia a la flexión y elasticidad así como en cuanto sea posible mayor lisura y baja adherencia de la película formada y un agradable tacto del cabello tratado con ellas, y que en su empleo en preparaciones para atomización bajas en COV generaran un buen atomizado.
Este objetivo se logró poniendo disposición un copolímero obtenible mediante polimerización por radicales libres de una mezcla M de monómero que contiene
a)
30 a 80% en peso de metacrilato de etilo o 30 a 80% en peso de una mezcla de metacrilato de etilo por lo menos un compuesto, diferente de metacrilato de etilo, de la fórmula general I
\vskip1.000000\baselineskip
1
donde
R_{1} representa H o CH_{3},
R_{2} representa alquilo C_{1}-C_{4},
b)
0 a 40% en peso de por lo menos un compuesto de N-vinillactama,
c)
5 a 35% en peso de por lo menos un ácido carboxílicos monoetilénicamente insaturado,
d)
0.1 a 30% en peso de por lo menos un compuesto con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado polimerizable por radicales, y por lo menos un grupo catiónico y/o que forma cationes por molécula,
e)
0 a 20% en peso de en dado caso un monómero ulteriormente polimerizable por radicales libres, diferente de a), b), c) y d),
donde las proporciones de los componentes a) a e) suman 100% en peso y
donde la mezcla M de monómeros contiene por lo menos 20% en peso de metacrilato de etilo.
\vskip1.000000\baselineskip
La relación de las cantidades molares totales de los grupos carboxilo y carboxilato a las cantidades totales molares de los grupos catiónicos y que forman cationes es de por lo menos 2, particularmente preferido de por lo menos 3, en particular de por lo menos 4 y de modo muy particularmente preferido de por lo menos 5.
Se entiende por cantidad total de grupos carboxilo y carboxilato la suma de todos los grupos carboxilo protonados y desprotonados, por consiguiente todos los grupos COOH y COO^{-}.
Se entiende por cantidades molares totales de los grupos catiónicos y que forman cationes la suma de todos los grupos catiónicos y que forma cationes, por consiguiente de los grupos transformables en grupos catiónicos.
En lo que sigue, los compuestos que se pueden derivar de ácido acrílico y ácido metacrílico, son abreviados parcialmente mediante la inclusión de la sílaba ("met") en el compuesto que se describe como derivado del ácido acrílico.
En el marco de la presente invención, se entiende por monómeros y polímeros solubles en agua a los monómeros y polímeros que se disuelven en agua en por lo menos 1 g/l a 20ºC. Se entienden por monómeros y polímeros dispersables en agua, los que se desintegran en partículas dispersables por aplicación de fuerzas de corte, por ejemplo agitación. Los monómeros hidrofílicos son preferiblemente solubles en agua o por lo menos dispersables en agua. Los copolímeros acordes con la invención son en general solubles en agua.
De modo ventajoso, los copolímeros acordes con la invención son adecuados para un empleo de agentes cosméticos, en particular en agentes para el tratamiento del cabello. Ellos sirven preferiblemente para generar peinados elásticos simultáneamente con notorio afirmamiento. De modo ventajoso, se distinguen ellos además tanto por una buena compatibilidad al gas propelente como también por una buena solubilidad en agua o mezclas de solventes acuosos/alcohólicos. Con ello, ellos se dejan formular tanto en atomizadores para el cabello con alto contenido de las propelente (COV de por lo menos 85% en peso) como también en formulaciones con bajos valores COV (en general no superiores a 55% en peso, referido al peso total del agente). En ello, se distinguen las formulaciones de atomizador para el cabello en cada caso por una muy buena capacidad para ser atomizado y para ser enjuagado del cabello.
Componente a)
El componente a) es metacrilato de etilo o una mezcla de metacrilato de etilo y por lo menos un compuesto adicional diferente de metacrilato de etilo elegido de entre grupo compuesto por metacrilato de metilo, acrilato de etilo, etacrilato de metilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de i-propilo, etacrilato de n-propilo, etacrilato de etilo, etacrilato de i-propilo, metacrilato de n-butilo, etacrilato de n-butilo, metacrilato de tert.-butilo, etacrilato de tert.-butilo, metacrilato de i-butilo, etacrilato de i-butilo, metacrilato de sec- butilo, etacrilato de butilo.
Los copolímeros acordes con la invención contienen copolimerizados, referido al peso total de los monómeros empleados en polimerización, por lo menos 30% en peso, preferiblemente por lo menos 40% en peso, particularmente preferido por lo menos 50% en peso y como máximo 80% en peso, preferiblemente como máximo 75% en peso y en particular como máximo 70% en peso del componente a).
Como componente a) se prefiere metacrilato de etilo o una mezcla que incluye o que consiste de metacrilato de etilo y acrilato de tert-butilo.
Si el metacrilato de etilo estuviera presente en mezcla con otros metacrilatos como componente a), entonces la proporción de metacrilato de etilo a la mezcla M de todos los monómeros a ser polimerizados es de como mínimo 20% en peso.
Componente b)
Como monómeros b) adecuados de N-vinillactamas están las N-vinillactamas no sustituidas y derivados de las N-vinillactamas no sustituidas, las cuales por ejemplo pueden exhibir uno o varios sustituyentes alquilo C_{1}-C_{6}, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo etc.. En ello cuentan por ejemplo N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona, N-vinilcaprolactama, N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, N-vinil-6-metil-2-piperidona, N-vinil-6-etil-2-piperidona, N-vinil-7-metil-2-caprolactama, N-vinil-7-etil-2-caprolactama y sus mezclas.
La mezcla M de monómeros a ser polimerizados contiene de 0 a 40% en peso de componente b).
En una forma preferida de operar de la invención, la mezcla M de monómeros a ser polimerizados no contiene componente b).
En otra forma preferida de operar, la mezcla M de monómeros a ser polimerizados contiene por lo menos 3, preferiblemente por lo menos 5, particularmente preferido por lo menos 10 como máximo 35, preferiblemente como máximo 30 y particularmente preferido como máximo 25% en peso de componente b).
Componente c)
Los copolímeros acordes con la invención contienen copolimerizados, referido al peso de los monómeros empleados en polimerización, por lo menos 5% en peso, preferiblemente por lo menos 10% en peso, particularmente preferido por lo menos 20% en peso y como máximo 35% en peso, preferiblemente como máximo 30% en peso, particularmente preferido como máximo 27% en peso y en particular como máximo 25% en peso de por lo menos un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado como componente c).
Para la producción de los copolímeros puede emplearse el ácido carboxílico monoetilénicamente insturado c) en forma total o parcialmente desprotonada. Después, se derivan sus iones contrarios preferiblemente de las bases, como se describe en lo que sigue para el ajuste del valor de pH durante la polimerización, o del polimerizado obtenido.
El ácido carboxílico monoetilénicamente insturado c) es elegido de entre grupo compuesto por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico y ácido fumarico. Entre los componentes c) se cuentan además los semiésteres de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 4 a 10, preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono, por ejemplo de ácido maleico como monometilester de ácido maleico. En c) también se cuentan las sales de los ácidos previamente mencionados, en particular las sales de sodio, potasio y amonio. Los componentes c) pueden ser usados también como tales o como mezclas entre sí. Las proporciones en peso indicadas se refieren por completo a la forma ácida.
Preferiblemente el componente c) es elegido de entre el grupo compuesto por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumarico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico y sus mezclas, prefiriéndose en particular ácido acrílico, ácido metacrílico y sus mezclas binarias y en particular ácido metacrílico.
Un objeto preferido de la invención es un copolímero acorde con la invención, donde el componente c) de la mezcla M de monómeros está compuesto de ácido metacrílico o una mezcla de ácido metacrílico y por lo menos un ácido carboxílico insturado monoetilénicamente en forma adicional.
En particular es c) ácido metacrílico o una mezcla de ácido metacrílico y ácido acrílico.
En una forma preferida de operar la invención, la relación en peso del ácido metacrílico al por lo menos un ácido carboxílico monoetilénicamente insturado adicional es por lo menos mayor a 1, preferiblemente mayor a 2, particularmente preferido mayor a 3.
Componente d)
Los copolímeros acordes con la invención son obtenibles mediante polimerización por radicales libres de una mezcla M de monómeros, la cual contiene como componente d) entre 0,1 y 30% en peso de por lo menos un compuesto con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado polimerizable por radicales y por lo menos un grupo catiónicos o que forma cationes, por molécula.
En los grupos catiónicos o bien que forman cationes del componente d) se trata preferiblemente de grupos que contienen nitrógeno, como grupos amino primarios, secundarios y terciarios así como compuestos de amonio cuaternario. Preferiblemente, en los grupos que contienen nitrógeno, se trata de grupos amino terciarios. Preferiblemente para la polimerización se emplean los compuestos d) en forma no cargada. Sin embargo, también es adecuado un uso en forma cargada. Los grupos catiónicos cargados se generan por ejemplo a partir del nitrógeno amínico mediante protonado, por ejemplo con ácidos mono o policarboxílicos, como ácido láctico o ácido tartárico, o ácidos minerales, como ácido fosfórico, ácido sulfúrico y ácido clorhídrico.
Preferiblemente el componente d) es elegido de entre
d1)
Ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes, los cuales pueden estar mono ó dialquilados en el nitrógeno amínico,
d2)
Amidas de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con diaminas, las cuales exhiben por lo menos un grupo amino primario o secundario,
d3)
N,N-dialilamina,
d4)
N,N-dialil-N-alquilaminas sus derivados,
d5)
heterociclos de nitrógeno vinil- y alil sustituidos,
d6)
compuestos heteroaromáticos vinil- y alil sustituidos y mezclas de ellos.
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Son adecuados como compuestos d), d1) los ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes. Son aminoalcoholes preferidos los aminoalcoholes C_{2}-C_{12}, los cuales pueden estar mono ó dialquilados C_{1}-C_{8} en el nitrógeno amínico. Como componente ácido de estos ésteres son adecuados por ejemplo el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido crotónico, anhídrido maleico, maleato de monobutilo y mezclas de ellos. Preferiblemente, se emplean ácido acrílico, ácido metacrílico y sus mezclas. Como compuestos d) se prefieren en particular metacrilato de N-metilaminoetilo, metacrilato de N-etilaminoetilo, metacrilato de N-(n-propil)aminoetilo, metacrilato de N-(n-butil)aminoetilo, metacrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo, N,N- metacrilato de dimetilaminometilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, metacrilato de N,N-dimetilaminopropilo, metacrilato de N,N-dietilaminopropilo y metacrilato de N,N-dimetilaminociclohexilo. En particular, como compuesto d) se emplean acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo y metacrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo.
Son monómeros d) adecuados además d2) las amidas de los ácidos mono y dicarboxílicos etilénicamente \alpha,\beta insaturados antes mencionados con diaminas, las cuales exhiben por lo menos un grupo amino primario o secundario. Se prefieren las diaminas que exhiben un grupo amino terciario y uno primario o secundario. Como monómeros e) se emplean preferiblemente N-[2-(dimetilamino)etil]acrilamida, N-[2-(dimetilamino)etil]metacrilamida, N-[3-(dimetilamino) propilo]acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propilo]metacrilamida, N-[4-(dimetilamino)butilo]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)-butilo]metacrilamida, N-[2-(dietilamino)etil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino) ciclohexil]acrilamida y N-[4-(dimetilamino) ciclohexil]-metacrilamida.
De manera particularmente preferida se emplean N-[3-(dimetil-amino)propilo]acrilamida y/o N-[3-(dimetilamino)propil] metacrilamida.
Además son monómeros d) adecuados d3) N,N-dialilamina y d4) N,N-dialil-N-alquilamina y sus sales de adición ácida. En ello, alquil representa preferiblemente alquilo C_{1}-C_{24}. Se prefiere por ejemplo N,N-dialil-N-metilamina.
Además, son monómeros d) adecuados d5) los heterociclos de nitrógeno sustituidos con vinilo y alilo, como N-vinilimidazol, derivados de N-vinilimidazol, por ejemplo N-vinil-2-metilimidazol, compuestos heteroaromáticos sustituidos con vinilo y alilo, como 2- y 4-vinilpiridina, 2- y 4-alilpiridina, y las sales de ellas.
Son también monómeros d) adecuados, N-vinilimidazoles de la fórmula general (II),
2
donde R_{1} a R_{3} representan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo.
En la siguiente Tabla 1 se toman ejemplos de los compuestos de la fórmula general (II):
TABLA 1
3
Se prefieren de modo particular los compuestos del componente d) elegidos de entre metacrilato de N-(tert.-butilamino)etilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, N-[3-(dimetilamino)propil](met)acrilamida, vinilimidazol y sus mezclas.
Los copolímeros acordes con la invención contienen copolimerizados por lo menos 0.1% en peso, preferiblemente por lo menos 1% en peso, particularmente preferido por lo menos 2% en peso y en particular preferido por lo menos 3% en peso y como máximo 30% en peso, preferiblemente como máximo 20% en peso, particularmente preferido como máximo 15% en peso y en particular como máximo 10% en peso, de monómero d) referido al peso total de los monómeros empleados para la polimerización.
Una forma preferida de operar la invención son copolímeros obtenibles mediante polimerización por radicales libres, de una mezcla M de monómeros que contiene
30 a 70% en peso de componente a),
10 a 40% en peso de componente b),
10 a 25% en peso de componente c),
0,5 a 6% en peso de componente d).
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Otra forma preferida de operar la invención son copolímeros obtenibles mediante polimerización por radicales libres de una mezcla M de monómeros que contiene 50 a 80% en peso de componente a), 0% en peso de componente b), 15 a 35% en peso de componente c), 0,5 a 12% en peso de componente d).
Adicionalmente, los copolímeros acordes con la invención pueden contener copolimerizado por lo menos un monómero copolimerizable e) diferente de los componentes a) a d).
Preferiblemente, el componente e) es elegido de entre los ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con alcanoles y alcanodioles C_{1}-C_{30}, amidas de los ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes C_{2}-C_{30} que exhiben un grupo amino primario o secundario, N-vinilamidas saturadas monocarboxílicas, amidas primarias de ácidos mono carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y sus N-alquil- y N,N dialquil derivados, ésteres de vinilalcohol y alilalcohol con ácidos mono carboxílicos C_{1}-C_{30}, viniléteres, vinilaromáticos, halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno, monoolefinas C_{1}-C_{8}, hidrocarburos no aromáticos con por lo menos dos enlaces dobles conjugados y mezclas de ellos.
Como compuestos de N-vinilamida son monómeros e) adecuados por ejemplo N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinilpropionamida, N-vinil-N-metilpropionamida y N-vinilbutiramida. En una forma preferida de operar, los copolímeros acordes con la invención no contienen copolimerizados compuestos N-vinilamida.
Además, son monómeros e) adecuados adicionales acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, etacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxibutilo, metacrilato de 3-hidroxibutilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 6-hidroxihexilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, acrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo y metacrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo.
Además, son monómeros e) adecuados adicionales 2-hidroxietilacrilamida, 2-hidroxietilmetacrilamida, 2-hidroxietiletacrilamida, 2-hidroxipropilacrilamida, 2-hidroxipropilmetacrilamida, 3-hidroxipropilacrilamida, 3-hidroxipropilmetacrilamida, 3-hidroxibutilacrilamida, 3-hidroxibutilmetacrilamida, 4-hidroxibutilacrilamida, 4-hidroxibutilmetacrilamida, 6-hidroxihexilacrilamida, 6-hidroxihexilmetacrilamida, 3-hidroxi-2-etilhexilacrilamida y 3-hidroxi-2-etilhexilmetacrilamida.
También son monómeros e) adecuados polieteracrilatos, entre los que en el marco de esta invención en general se entienden los ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con polieteroles. Son polieteroles adecuados las sustancias que exhiben grupos hidroxilo terminales lineares o ramificados, las cuales contienen enlaces éter. En general, ellas exhiben un peso molecular en el rango de aproximadamente 150 a 20.000. Son polieteroles adecuados los polialquilenglicoles, como polietilenglicoles, polipropilenglicoles, politetrahidrofuranos y copolímeros de óxido de alquileno. Son óxidos de alquileno adecuados para la producción de copolímeros de óxido de alquileno por ejemplo el óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorhidrina, 1,2- y 2,3 óxido de butileno. Los copolímeros de óxido de alquileno pueden contener copolimerizadas las unidades de óxido de alquileno, distribuidas aleatoriamente o en forma de bloques. Se prefieren los copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno.
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Como componente e) se prefieren los polieteracrilatos de la fórmula general III
5
donde
el orden de las unidades de óxido de alquileno es cualquiera,
k y l
independientemente uno de otro representan un número entero de 0 a 1000, donde la suma de k y l es por lo menos de 5,
R^{4}
representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{30} o cicloalquilo C_{5}-C_{8},
R^{5}
representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8},
Y^{2}
representa O o NR^{6}, donde R^{6} representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{30} o cicloalquilo C_{5}-C_{8}.
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Preferiblemente k representa un número entero de 1 a 500, en particular 3 a 250. Preferiblemente I representa un número entero de 0 a 100.
Preferiblemente R^{5} representa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo o n-hexilo, en particular representa hidrógeno, metilo o etilo.
Preferiblemente R^{4} en la fórmula II representa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, octilo, 2-etilhexilo, decilo, laurilo, palmitilo oder estearilo.
En la fórmula III, Y^{2} representa preferiblemente O o NH.
Son acrilatos de poliéter e) adecuados por ejemplo los productos de policondensación con polieteroles de los previamente mencionados ácidos mono y/o di carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y sus cloruros de ácido, amidas y anhídridos. Los polieteroles adecuados pueden ser producidos fácilmente mediante reacción de óxido de etileno, 1,2-óxido de propileno y/o epiclorhidrina con una molécula iniciadora, como agua o un alcohol de cadena corta R^{4}-OH. Los óxidos de alquileno pueden ser empleados individualmente, alternándose uno detrás de otro o como mezcla. Para la producción de los polímeros empleados acorde con la invención, los acrilatos de polièter e) pueden ser empleados solos o en mezcla.
Adicionalmente, son monómeros e) adecuados los ésteres de ácidos mono y carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados diferentes del componente a) como por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, etacrilato de metilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de i-propilo, etacrilato de n-propilo, etacrilato de etilo, etacrilato de i-propilo, metacrilato de n-butilo, etacrilato de n-butilo, metacrilato de tert.-butilo, metacrilato de tert.-butilo, metacrilato de i-butilo, etacrilato de i-butilo, metacrilato de sec- butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-pentilo, metacrilato de 3-pentilo, acrilato de isopentilo, acrilato de neopentilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, metacrilato de etilhexilo, metacrilato de n-nonilo, metacrilato de n-decilo, metacrilato de n-undecilo, metacrilato de tridecilo, metacrilato de miristilo, metacrilato de pentadecilo, metacrilato de palmitilo, metacrilato de heptadecilo, metacrilato de nonadecilo, metacrilato de araquinilo, metacrilato de behenilo, metacrilato de lignocerenilo, metacrilato de cerotinilo, metacrilato de melisinilo, metacrilato de palmitoleinilo, metacrilato de oleilo, metacrilato de linolilo, metacrilato de linolenilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de laurilo, acrilato de fenoxietilo, acrilato de t-butilociclohexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de ureido, metacrilato de tetrahidrofurfurilo y mezclas de ellos.
Son monómeros e) preferidos los ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta -etilénicos insaturados con alcanoles C_{1}-C_{4}.
Adicionalmente, son monómeros e) adecuados N-n-butilmetacrilamida, N-sek.-butilmetacrilamida, N-tert.-butil-
metacrilamida, N-n-pentilmetacrilamida, N-n-hexilmetacrilamida, N-n-heptilmetacrilamida, N-n-octilmetacrilamida, N-tert.-octilmetacrilamida N-1,1,3,3-tetrametilbutil metacrilamida, N-etilhexilmetacrilamida, N-n-nonilmetacrilamida, N-n-decilmetacrilamida, N-n-undecilmetacrilamida, N-tridecilmetacrilamida, N-miristilmetacrilamida, N-pentadecilmetacrilamida, N-palmitilmetacrilamida, N-heptadecilmetacrilamida, N-nonadecilmetacrilamida, N-araquinilmetacrilamida, N-behenilmetacrilamida, N-lignocerenilmetacrilamida, N-cerotinilmetacrilamida, N-melisinilmetacrilamida, N-palmitoleinilmetacrilamida, N-oleilmetacrilamida, N-linolilmetacrilamida, N-linolenilmetacrilamida, N-estearilmetacrilamida, N-laurilmetacrilamida.
Por otra parte, son monómeros adicionales e) adecuados acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo y mezclas de ellos.
Adicionalmente, son monómeros adicionales e) adecuados etileno, propileno, isobutileno, butadieno, estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno y mezclas de ellos.
Los monómeros e) adicionales antes mencionados pueden ser empleados individualmente o en forma de cualquier mezcla.
Los copolímeros acordes con la invención contienen copolimerizado como máximo 10% en peso, particular preferido como máximo 7% en peso, en particular como máximo 5% en peso, referido al peso total de los monómeros empleados para la polimerización, de por lo menos un monómero e).
Si se emplea un monómero e), entonces se emplea preferiblemente en una cantidad de por lo menos 0.5% en peso, particularmente preferido por lo menos 2% en peso y en particular por lo menos 3% en peso.
Entrelazador f)
En caso de desearse, los copolímeros acordes con la invención puede contener copolimerizado por lo menos un entrelazador, es decir un compuesto con dos o más enlaces dobles no conjugados etilénicamente insaturados.
Preferiblemente, se emplea el entrelazador en una cantidad de 0,01 a 3% en peso, particularmente preferido de 0,1 a 2% en peso, referido a la cantidad total del monómero empleado para la polimerización.
Son entrelazadores f) adecuados por ejemplo acrilésteres, metacrilésteres, aliléteres o viniléteres de alcoholes por lo menos divalentes. Los grupos OH de los alcoholes que sirven de base pueden estar total o parcialmente esterificados ó en forma de éter; los entrelazadores contienen por lo menos dos grupos etilénicos insaturados.
Son ejemplos de alcoholes que sirven de base los alcoholes y divalentes como 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, but-2-en-1,4-diol, 1,2-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,12-dodecanodiol, neopentilglicol, 3-metilpentan-1,5-diol, 2,5-dimetil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-bis(hidroximetil) ciclohexan, monoester de ácido hidroxipiválico-neopentilglicol, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis[4-(2-hidroxipropilo)fenil]propano, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, 3-tio-pentan-1,5-diol, asì como polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos con pesos moleculares de en cada caso 200 a 10.000. Además de los homopolimerizados de óxido de etileno o bien de óxido de propileno, también pueden emplearse copolimerizados en bloque de óxido de etileno u óxido de propileno, o copolimerizados que contienen incorporados los grupos de óxido de etileno y óxido de propileno. Son ejemplos de alcoholes que sirven de base y que tienen más de dos grupos OH trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, 1,2,5-pentanotriol, 1,2,6-hexanotriol, ácido trietoxicianúrico, sorbitan, azúcares como sacarosa, glucosa, manosa. Naturalmente, también pueden emplearse como los correspondientes etoxilatos o bien propoxilatos, los alcoholes polivalentes después de la reacción con óxido de etileno u óxido de propileno. Los alcoholes polivalentes pueden también ser transformados en primer lugar en el correspondiente glicidiléter mediante reacción con epiclorhidrina.
Son otros entrelazadores f) adecuados los vinilésteres o los ésteres de alcoholes monovalentes insaturados con ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados C_{3}-C_{6}, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido fumárico. Son ejemplos de tales alcoholes alilalcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, diciclopentenilalcohol, 10-undecen-1-ol, alcohol cinámico, citronelol, alcohol crotónico o cis-9-octadecen-1-ol. También se pueden esterificar los alcoholes monovalentes insaturados con ácidos carboxílicos monovalentes, por ejemplo ha sido malónico, ácido tartárico, ácido trimelítico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido cítrico o ácido succínico.
Son otros entrelazadores f) adecuados los ésteres de ácidos carboxílicos insaturados con los alcoholes polivalentes arriba mencionados, por ejemplo el ácido oléico, ácido crotónico, ácido cinámico o ácido 10-undecénico.
Son otros entrelazadores f) adecuados los uretandiacrilatos y uretanpoliacrilatos, como son obtenibles comercialmente bajo la descripción de Laromer®.
Además son adecuados como entrelazadores f), hidrocarburos de cadena recta o ramificados, lineales o cíclicos, alifáticos o aromáticos, los cuales disponen por lo menos de dos enlaces dobles, los cuales no pueden estar conjugados con hidrocarburos alifáticos, por ejemplo divinilbenceno, diviniltolueno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 4-vinil-1-ciclohexeno, trivinilciclohexano o polibutadienos con pesos moleculares de 200 a 20.000.
Por otra parte, son adecuados como entrelazadores f) las acrilamidas, metacrilamidas y N-alilaminas de aminas por lo menos divalentes. Tales aminas son por ejemplo 1,2-diaminometano, 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 1,12-dodecandiamina, piperazina, dietilentriamina o isoforondiamina. Del mismo modo son adecuadas las amidas de la alil amina y ácidos carboxílicos insaturados, como ácido acrílico ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, o ácidos carboxílicos que son por lo menos divalentes, como se los describió arriba.
Por otro lado, como entrelazadores f) son adecuados trialilamina y sales de trialilmonoalquilamonio, por ejemplo cloruro o metilsulfato de trialilmetilamonio.
También son adecuados los compuestos N-vinilo de derivados de la urea, amidas por lo menos divalentes, cianuratos ó uretanos, por ejemplo de urea, etilenurea, propilenurea o diamida de ácido tartárico, por ejemplo N,N'-diviniletilenurea o N,N'-divinilpropilenurea.
Son otros entrelazadores f) adecuados divinildioxano, tetraalilsilano o tetravinilsilano.
Naturalmente, también pueden emplearse mezclas de los compuestos f) previamente mencionados. Preferiblemente, se emplean entrelazadores f) solubles en agua.
Son entrelazadores f) empleados de forma particularmente preferida por ejemplo metilenbisacrilamida, trialilamina y sales de trialilalquilamonio, divinilimidazol, pentaertritiltrialileter, N,N'-diviniletilenurea, productos de reacción de alcoholes polivalentes con ácido acrílico o ácido metacrílico, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico de óxidos de polialquileno o alcoholes polivalentes, los cuales han reaccionado con óxido de etileno y/o óxido de propileno y/o epiclorhidrina.
Se prefieren de un modo muy particular como entrelazadores f) los pentaeritritiltrialilèteres, metilenbisacrilamida, N,N'-diviniletilenurea, trialilamina y sales de trialilmonoalquilamonio y ésteres del ácido acrílico de glicol, butanodiol, trimetilolpropano o glicerina o ésteres del ácido acrílico de glicol, butanodiol, trimetilolpropano o glicerina que han reaccionado con óxido de etileno y/o epiclorhidrina.
En una forma preferida de operar, los copolímeros acordes con la invención son obtenibles mediante polimerización por radicales libres de a) metacrilato de etilo, b) N-vinilpirrolidona o N-vinilcaprolactama o sus mezclas, c) ácido metacrílico o una mezcla de ácido metacrílico y ácido acrílico y componente d) elegido de entre el grupo compuesto por N-[3-(dimetilamino)propilo]metacrilamida, metacrilato de N-tert.-butilaminoetilo, vinilimidazol y sus mezclas.
Producción de los copolímeros
La producción de los copolímeros acordes con la invención puede ocurrir, por ejemplo, mediante polimerización en solución, precipitación, suspensión o emulsión. En principio, tales métodos son conocidos por los expertos. Se prefieren la producción mediante polimerización en solución.
Los solventes preferidos para la polimerización son solventes acuosos, como agua y mezclas de agua con solventes miscibles en agua, por ejemplo alcoholes, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, tert.-butanol, n-hexanol y ciclohexanol así como glicoles, como etilenglicol, propilenglicol y butilenglicol así como los metil- etiléteres de los alcoholes divalentes, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles con pesos moleculares promedio desde aproximadamente 3,000, glicerina y dioxano.
Se prefiere particularmente la polimerización en agua o una mezcla de agua/alcohol, por ejemplo una mezcla de agua/etanol.
En principio, la polimerización puede ocurrir al valor de pH resultante de los monómeros empleados. Si para la polimerización se emplea por lo menos una N-vinilactama (= componente b)), entonces se ajusta preferiblemente el valor de pH del medio de polimerización a un valor de 5 a 8, preferiblemente 6.5 a 7.5. Entonces, es ventajoso mantener el valor de pH durante la polimerización en este rango. Para el ajuste del valor de pH antes, durante o después de la polimerización son en principio adecuadas todas las bases (y dado el caso ácidos) orgánicas o inorgánicas, en particular aquellas que, además de una eventual formación de sal, no reaccionan con los monómeros. Son por ejemplo bases adecuadas los hidróxidos alcalinos y alcalinotérreos, amoníaco así como aminas primarias, secundarias y terciarias, como trietilamina, así como aminoalcoholes, como trietanolamina, metildietanolamina, dimetiletanolamina o 2-amino-2-metilpropanol. Para el ajuste del valor de pH se emplea preferiblemente por lo menos una amina terciaria, la cual es elegida en particular de entre N,N-dimetiletanolamina, N-metildietanolamina, trietanolamina y mezclas de ellos. Si para la polimerización se emplea por lo menos una N-vinillactama (= componente b)), entonces el valor de pH del medio de polimerización se ajusta preferiblemente con N,N-dimetiletanolamina.
Las temperaturas de polimerización están preferiblemente en un rango de aproximadamente 30 a 120ºC, particularmente preferido 40 a 100ºC. Comúnmente, la polimerización ocurre bajo presión atmosférica, aunque ella puede ocurrir también bajo presión reducida o incrementada. Un rango adecuado de presión está entre 1 y 5 bar.
Para la polimerización, los monómeros pueden ser polimerizados con la ayuda de iniciadores que forman radicales.
Como iniciadores para la polimerización por radicales puede emplearse los compuestos comunes peroxo- y/o azo, por ejemplo peroxidisulfatos alcalinos o de amonio, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de succinilo, peróxido de di-tert.-butilo, perbenzoato de tert.-butilo, perpivalato de tert.-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de tert.-butilo, permaleinato de tert.-butilo, hidroperóxido de cumeno, peroxidicarbamato de diisopropilo, peróxido de bis-(o-toluilo), peróxido de didecanoil, peróxido de dioctanoilo, peróxido de dilauroilo, perisobutirato de tert.-butilo, peracetato de tert.-butilo, peróxido de di-tert.-amilo, hidroperóxido de tert.-butilo, azobisisobutironitrilo, clorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (V50 de Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.), o 2,2'-azobis(2-metil-butironitrilo). Son también adecuadas mezclas de iniciadores o sistemas de iniciadores redox, como por ejemplo ácido ascórbico/sulfato de hierro (II)/peroxodisulfato de sodio, hidroperóxido de tert.-butilo/disulfito de sodio, hidroperóxido de tert.-butilo/hidroximetansulfinato de sodio, H_{2}O_{2}/Cu^{l}.
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Para el ajuste del peso molecular, la polimerización puede ocurrir en presencia de por lo menos un regulador. Como reguladores puede emplearse los compuestos comúnmente conocidos por los expertos, como por ejemplo compuestos de azufre por ejemplo mercaptoetanol, tioglicolato de 2-etilhexilo, ácido tioglicólico o dodecilmercaptano así como tribromoclorometano u otros compuestos que ejercen efecto regulador del peso molecular de los polimerizados obtenidos. Un regulador preferido es la cisteina.
Para obtener, en cuanto sea posible, polímeros más puros con pequeños contenidos residuales de monómeros, la polimerización (polimerización principal) puede ser seguida de una etapa de postpolimerización. La postpolimerización puede ocurrir en presencia de otro sistema o del mismo sistema iniciador empleado en la polimerización principal. Preferiblemente, la postpolimerización ocurre por lo menos a la misma, preferiblemente a una temperatura más alta que la de la polimerización principal. En caso de desearse, el producto de reacción puede ser sometido a continuación de la polimerización, o entre las primera y segunda etapas de polimerización, a un fraccionamiento con vapor de agua o una destilación por arrastre de vapor.
Si durante la producción de los polímeros se emplea un solvente orgánico, entonces éste puede ser eliminado mediante los métodos comunes conocidos por los expertos, como por ejemplo mediante destilación a presión reducida.
Si la mezcla M de monómeros contiene N-vinillactama (componente b)), entonces es ventajoso ajustar el valor del pH durante la polimerización a un valor en el rango de 5 a 8, preferiblemente de 6.5 a 7.5 y después de terminada la polimerización ajustar el pH a un valor en el rango de 5 a 7, preferiblemente 5.5 a 6.5 y a continuación ejecutar una destilación con arrastre de vapor de la solución de polimerización.
Otro objetivo de la invención también es un método para la producción de los copolímeros acordes con la invención, que abarca las etapas
1)
Polimerización por radicales de la mezcla M de monómeros contiene los componentes a), b), c), d) y dado el caso e), a un valor de pH en el rango de 5 a 8, preferiblemente 6,5 a 7,5,
2)
Ajuste del valor de pH después de terminada la polimerización en un valor en el rango de 5 a 7, preferiblemente 5,5 a 6,5,
3)
Destilación por arrastre de vapor de la solución de polimerización,
4)
Dado el caso, ajuste del valor de pH de la solución de polimerización destilada a un valor en el rango de 7,5 a 9,0, preferiblemente 8,0 a 8,5 después de la destilación por arrastre de vapor.
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Se considera terminada la polimerización, cuando la fracción de monómeros no polimerizados (= monómeros residuales) en la solución de polimerización es de máximo 1% en peso, preferiblemente como máximo 0,1% en peso, particularmente preferido como máximo 0,01% en peso referido al peso total de los monómeros empleados para la polimerización.
Neutralización
Además, los polimerizados que están presentes pueden ser neutralizados parcial o totalmente. En particular, para la aplicación del polimerizado en preparaciones cosméticas para el cabello, es ventajosa una parcial o total neutralización. En formas preferidas de operar, los polímeros son neutralizados por ejemplo en por lo menos 10, preferiblemente en por lo menos 30, aún más preferiblemente en por lo menos 40, particularmente preferido en por lo menos 50, de modo muy particularmente preferido en por lo menos 70 y en particular por lo menos en un 95%.
En una forma muy particularmente preferida de operar, los polímeros son neutralizados en por lo menos 99%. Por lo común, se prefiere la neutralización por lo menos 100%.
Además, es ventajosa cuando el agente neutralizante es añadido en cantidades superiores a las equivalentes, donde por cantidad equivalente se entiende la necesaria para neutralizar todos los grupos neutralizables de los polímeros.
La neutralización puede ocurrir también con
-
\vtcortauna una mono-, di- o trialcanolamina con 2 a 5 átomos de carbono en el radical alcanol, el cual puede estar presente dado el caso en forma de éter, por ejemplo mono-, di- y trietanolamina, mono-, di- y tri-n-propanolamina, mono-, di- y triisopropanolamina, 2-amino-2-metilpropanol y di(2-metoxietil)amina,
\global\parskip1.000000\baselineskip
-
\vtcortauna una alcanodiolamina con 2 a 5 átomos de carbono, por ejemplo 2-amino-2-metilpropano-1,3-diol y 2-amino-2-etilpropano-1,3-diol, o
-
\vtcortauna una alquilamina primaria, secundaria o terciaria con un total de 5 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, N, N-dietilpropilamina o 3-dietilamino-1-propilamina.
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Como hidróxidos de metales alcalinos son adecuados para la neutralización sobre todo hidróxido de sodio, o potasio así como amonio.
Frecuentemente se obtienen buenos resultados de neutralización con 2-amino-2-metilpropanol, triisopropanolamina, 2-amino-2-etilpropano-1,3-diol, N,N-dimetilaminoetanol o 3-dietilamino-1-propilamina.
Para la neutralización de los polímeros en las preparaciones y medios acordes con la invención, son adecuados en particular los polímeros de silicona que contienen grupos amino. Son por ejemplo polímeros de silicona adecuados que contienen grupos amino los copolímeros en bloque de óxido de aminopolialquileno-silicona de la WO 97/32917, los productos Silsoft®A-843 (copoliol de bisamino hidroxipropilodimeticona) y Silsoft®A-858 (polímero de trimetilsilil A-modimeticona) (ambos de la compañía Witco). Además, son también adecuados los polímeros de neutralización de la EP-A 1035144 y en particular los polímeros de neutralización que contienen silicona acordes con la reivindicación 12 de la EP-A 1035144.
Secado
Las mezclas líquidas de polímero obtenidas pueden ser llevadas hasta la forma de polvo mediante diferentes métodos de secado, como por ejemplo secado por atomización, secado en lecho fluido, secado por rodillos o liofilización. Se emplea preferiblemente el secado por atomización. El polvo seco de polímero así obtenido puede ser llevado de modo ventajoso mediante disolución o bien redispersión en agua nuevamente hasta una solución acuosa o bien una dispersión. Los copolímeros en forma de polvo tienen la ventaja de una mejor capacidad para ser almacenados, posibilidad de transporte más sencillo, y muestran por lo general una menor tendencia a la invasión por gérmenes.
Agentes cosméticos y farmacéuticos
Los copolímeros anteriormente descritos son adecuados de modo sobresaliente para la producción de agentes cosméticos y farmacéuticos. Sirven en ello por ejemplo como formadores poliméricos de película en preparaciones para el cuidado del cuerpo, lo que incluye la aplicación en las preparaciones cosméticas para superficies queratinosas como piel, cabello y uñas así como preparados para el cuidado bucal. Ellas pueden ser empleadas y formuladas de modo universal en las diferentes preparaciones cosméticas y compatibles con los componentes comunes. En particular, los copolímeros acordes con la invención son adecuados para la producción de agentes cosméticos para el cabello. Comparados con los polímeros conocidos y comunes según el estado de la técnica, ellos son adecuados de modo ventajoso para impartir peinados elásticos y simultáneamente un fuerte afirmamiento (también a una más alta humedad del aire). Los copolímeros acordes con la invención se distinguen además por una buena compatibilidad al gas propelente, una buena solubilidad en agua o en mezclas de solventes acuoso/alcohólicos, la adecuación para el empleo en formulaciones bajas en COV y una buena capacidad para ser enjuagados. Además, por regla general ellos tienen buenas propiedades acondicionadoras, es decir mejoran el cabello tratado con ellos en sus propiedades sensoriales perceptibles como tacto, volumen, facilidad de manipulación, etc. Las formulaciones para atomización del cabello a base de los copolímeros acordes con la invención se distinguen por las buenas propiedades reológicas y una buena capacidad para hacer atomizados.
Soporte B) aceptable para cosméticos o farmacéuticos
Los agentes acordes con la invención exhiben un soporte B) aceptable para cosméticos o farmacéuticos, el cual es elegido de entre
i)
agua,
ii)
solventes orgánicos miscibles en agua, preferiblemente alcanoles C_{2}-C_{4}, en particular etanol,
iii)
aceites, grasas, ceras,
iv)
ésteres de ácidos mono carboxílicos C_{6}-C_{30} con alcoholes mono, di o trivalentes diferentes de iii),
v)
hidrocarburos saturados acíclicos y cíclicos,
vi)
ácidos grasos,
vii)
alcoholes grasos,
viii)
gases propelentes y mezclas de ellos.
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El agente acorde con la invención exhibe un componente graso o de aceite B), el cual es elegido de entre: hidrocarburos de baja polaridad, como aceites minerales; hidrocarburos lineales saturados, preferiblemente con más de 8 átomos de carbono, como, tetradecano, hexadecano, octadecano etc.; hidrocarburos cíclicos, como decahidronaftalina; hidrocarburos ramificados; aceites vegetales y animales; ceras; ésteres de cera; vaselina; ésteres, preferiblemente ésteres de ácidos grasos como por ejemplo los ésteres de los mono alcoholes C_{1}-C_{24} con ácidos mono carboxílicos C_{1}-C_{22}, como isoestearato de isopropilo, miristato de n-propilo, miristato de iso-propilo, palmitato de n-propilo, palmitato de iso-propilo, palmitato de hexacosanilo, palmitato de octacosanilo, palmitato de triacontanilo, palmitato de dotriacontanilo, palmitato de tetratriacontanilo, estearato de hexancosanilo, estearato de octacosanilo, estearato de triacontanilo, estearato de dotriacontanilo, estearato de tetratriacontanilo; salicilatos, como salicilatos C_{1}-C_{10}, por ejemplo salicilato de octilo; ésteres del ácido benzoico, como benzoatos de alquilo C_{10}-C_{15}, benzoato de bencilo; otros ésteres cosméticos, como glicéridos de ácidos grasos, monolaurato de propilenglicol, monolaurato de polietilenglicol, alquillactatos C_{10}-C_{15}, etc. y mezclas de ellos.
Son aceites de silicona B) adecuados por ejemplo polidimetilsiloxanos lineales, poli(metilfenilsiloxanos), siloxanos cíclicos y mezclas de ellos. El peso molecular promedio del polidimetilsiloxano y poli(metilfenilsiloxano) esta preferiblemente en un rango de aproximadamente 1.000 a 150.000 g/mol. Los siloxanos cíclicos preferidos exhiben un anillo de 4 a 8 miembros. Los siloxanos cíclicos adecuados son obtenibles comercialmente por ejemplo bajo la descripción de ciclometicona.
Los componentes preferidos de aceite o grasa B) son elegidos de entre parafina y aceite de parafina; vaselina; grasas y aceites naturales,, aceite de castor, aceite de soya, aceite de cacahuete, aceite de oliva, aceite de girasol, aceite de sésamo, aceite de aguacate, manteca de cacao, aceite de almendras, aceite de semilla de melocotón, aceite de ricino, aceite de hígado de pescado, manteca de cerdo, esperma de ballena, aceite de espermaceti, aceite de esperma, aceite de germen de trigo, aceite de macadamia, aceite de onagra, aceite de jojoba; alcoholes grasos como laurilalcohol, miristilalcohol, cetilalcohol, estearilalcohol, oleilalcohol, cetilalcohol; ácidos grasos como ácido mirístico, ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico y ácidos grasos saturados, insaturados y sustituidos diferentes de ellos; ceras como, cera virgen, cera carnauba, cera candelilla, espermaceti de ballena así como mezclas de los componentes de aceite y grasa antes mencionados.
En Karl-Heinz Schrader, Fundamentos y Fórmulas de los Cosméticos, 2ª. Edición, editorial Hüthig, Heidelberg, páginas 319 - 355 se describen componentes compatibles B) de grasas y aceites para cosméticos y farmacéuticos, sobre los cuales se hace referencia aquí.
Los soportes B) hidrofílicos adecuados son elegidos de entre agua, alcoholes 1-, 2- o polivalentes con preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono, como metanol, n-propanol, iso-propanol, propilenglicol, glicerina, sorbitol, etc.
En los agentes cosméticos acordes con la invención puede tratarse de cosméticos para la piel, cosméticos para el cabello, agentes dermatológicos, higiénicos o farmacéuticos. Debido a sus propiedades para formar películas, los copolímeros antes descritos son adecuados en particular como aditivos para cosméticos del cabello y de la piel.
Preferiblemente, los agentes acordes con la invención están presentes en forma de un atomizado, gel, espuma, pomada, cremas, emulsión, suspensión, loción, leche o pasta. En caso de desearse, también pueden emplearse liposomas o microesferas.
En una forma preferida de operar la invención, los agentes exhiben una fracción de un componente orgánico volátil de como máximo 80% en peso, preferiblemente como máximo 55% en peso y en particular como máximo 30% en peso. Para eso, un objetivo preferido son agentes que correspondan al estándar de bajo COV, por consiguiente al estándar de COV-80 y COV-55.
Los agentes activos cosméticos o farmacéuticos acordes con la invención pueden adicionalmente contener principios activos cosméticos y/o dermatológicos así como sustancias auxiliares.
Preferiblemente los agentes cosméticos acordes con la invención contienen por lo menos un copolímero (= componente A) como se definió previamente, por lo menos un vehículo B) como se definió previamente y por lo menos un ingrediente diferente de ellos, el cual es elegido de entre los principios activos cosméticos, emulsificantes, tensioactivos, agentes conservantes, aceites esenciales, espesantes, polímeros para el cabello, acondicionadores de el cabello y la piel, polímeros coagulantes, polímeros que contienen silicona solubles o dispersables en agua, agentes protectores contra la luz, blanqueadores, formadores de gel, agentes de cuidado, agentes colorantes, agentes de tonalidad, bronceadores, colorantes, pigmentos, aportantes de consistencia, humectantes, reengrasantes, colágeno, hidrolizados de clara de huevo, lípidos, antioxidantes, antiespumantes, antiestáticos, emolientes y suavizantes.
Agentes Espesantes
En tales formulaciones son agentes espesantes comunes los ácidos poliacrílicos entrelazados y sus derivados, polisacáridos y sus derivados, como goma xantan, agar-agar, alginatos ó tilosas, derivados de celulosa por ejemplo carboximetilcelulosa o hidroxicarboximetilcelulosa, alcoholes grasos, monoglicéridos y ácidos grasos, polivinilalcohol y polivinilpirrolidona. Preferiblemente se emplean espesantes no iónicos.
Principios activos cosméticos y/o dermatológicos
Son principios activos cosméticos y/o dermatológicos adecuados por ejemplo principios y los colorantes, agentes para pigmentar la piel y el cabello, matizantes, bronceadores, agentes de blanqueo, sustancias endurecedoras de la queratina, principios activos antimicrobianos, principios activos con filtro para la luz, principios activos repelentes, sustancias con efecto hiperemisor, principios activos queratolíticos y queratoplásticos, principios activos antiescamado, antiflogísticos, principios activos queratinizantes, principios activos antioxidantes ó que capturan radicales, principios activos humectantes o que retienen la humedad, principios activos reengrasantes, principios activos antieritematosos o antialérgicos y mezclas de ellos.
Principios activos artificiales bronceadores la piel que son adecuados para broncear la piel sin irradiación natural o artificial con radiación UV, son por ejemplo dihidroxiacetona, aloxano y extracto de nuez. Son sustancias endurecedoras de la queratina por regla general principios activos, como se emplean también en los antitranspirantes como por ejemplo sulfato de potasio y aluminio, hidroxicloruro de aluminio, lactato de aluminio, etc. Se emplean principios activos antimicrobianos para destruir los organismos o bien impedir su crecimiento, y con ello sirven como agentes conservantes así como también como principios activos desodorantes, lo cual reduce el comienzo o la intensidad del olor del cuerpo. Para ello se cuenta con los agentes conservantes comunes conocidos por los expertos como p-hidroxibenzoatos, imidazolidinil-urea, formaldehìdo, ácido sórbico, ácido benzoico, ácido salicílico, etc. Tales principios activos desodorantes son por ejemplo ricinoleato de zinc, triclosan, undecilenalquilolamidas, trietilesteres de ácidos cítrico, clorohexidina, etc.
Son principios activos adecuados con filtro para la luz los que absorben la radiación UV en el rango UV-B y/o UV-A. Por ejemplo son filtros adecuados UV 2,4,6-triaril-1,3,5-triazinas, en las cuales los grupos arilo en cada pueden llevar por lo menos un sustituyente, el cuál es elegido preferiblemente entre hidroxi, alcoxi, especialmente metoxi, alcoxicarbonil, especialmente metoxicarbonil y etoxicarbonil y mezclas de ellos. Son adecuados además p-aminobenzoatos, cinamatos, benzofenona, derivados del alcanfor así como pigmentos que repelen la radiación UV, como óxido de titanio, talco y óxido de zinc.
Por ejemplo, se citan como filtros protectores contra la luz:
6
7
Otros agentes protectores contra la luz que se combinan son por ejemplo los siguientes compuestos:
8
80
9
90 
\vskip1.000000\baselineskip
10
100
Además, están pigmentos adecuados que rechazan la radiación UV como óxido de titanio, talco, y óxido de zinc.
Para el empleo en las preparaciones acordes con la invención, son adecuados agentes protectores contra la luz los compuestos mencionados en la EP-A 1 084 696 en los párrafos [0036] a [0053], en los que aquí se hace referencia en toda su extensión.
Naturalmente, la enumeración de los mencionados filtros protectores contra la luz, los cuales pueden ser empleados en las preparaciones acordes con la invención, no debe ser limitante.
Agentes inhibidores de gérmenes
Además, en las preparaciones acordes con la invención pueden emplearse también agentes inhibidores de gérmenes. En general a ellos pertenecen todos los agentes conservantes adecuados con efecto específico contra de bacterias grampositivas, como por ejemplo triclosan (2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifenileter), clorohexidina (1,1'-hexametilenbis[5-(4-clorofenil)-biguanida) así como TTC (3,4,4'-triclorocarbanilida).
Del mismo modo, los compuestos de amonio son en principio adecuados, sin embargo son preferidos para empleo en jabones desinfectantes y lociones de lavado desinfectantes.
También, numerosas sustancias odoríferas tienen propiedades antimicrobianas. Para las mezclas denominadas deoperfumes se emplean combinaciones especiales con efectividad particular contra bacterias grampositivas.
También, un gran número de aceites en forma de éter o bien sus ingredientes característicos por ejemplo aceite de clavo (eugenol), aceite de menta (mentol) o aceite de tomillo (timol), muestran una notable efectividad antimicrobiana.
Por regla general, se emplean las sustancias con efecto antimicrobiano en concentraciones de aproximadamente 0,1 a 0,3% en peso.
Las sustancias adecuadas con efecto repelente son compuestos que están en la capacidad de alejar determinados animales de los seres humanos, en particular insectos. A ellos pertenecen por ejemplo 2-etil-1,3-hexanodiol, N,N-dietil-m-toluamida etc.
Son principios activos hiperemisores adecuados que estimulan la circulación de sangre en la piel, por ejemplo aceites en forma de éter como pino carrasco, lavanda, romero, bayas de enebro, extracto de castaña de Indias, extracto de hoja de abedul, extracto de heno, acetato de etilo, alcanfor, mentol, hierbabuena, extracto de romero, aceite de eucalipto, etc.
Son principios activos adecuados queratolíticos y queratoplásticos por ejemplo, ácido salicílico, tioglicolato de calcio, ácido tioglicólico y sus sales, azufre, etc.
Son principios activos anti escamado, por ejemplo azufre, monooleato de azufre- polietilenglicolsorbitano, polietoxilato de azufre-ricinol, pirition de zinc, pirition de aluminio, etc. Son antiflogísticos adecuados, los cuales contrarrestan la irritación de la piel por ejemplo alantoina, bisabolol, dragosantol, extracto de manzanilla, pantenol, etc.
Los agentes cosméticos acordes con la invención pueden contener como principios activos cosméticos y/o farmacéuticos (como también en dado caso como materias auxiliares) por lo menos un polímero cosmético o farmacéutico aceptable.
Se prefieren los agentes que contienen por lo menos un polímero no iónico, uno aniónico o uno anfolítico.
Como polímeros aniónicos adicionales preferidos están por ejemplo homo- y copolimerizados de ácido acrílico y ácido metacrílico y sus sales. Entre ellos se cuentan también polímeros entrelazados del ácido acrílico, como los obtenibles bajo los nombres carbómero INCl. Tales homopolímeros entrelazados del ácido acrílico son por ejemplo obtenibles comercialmente bajo los nombres Carbopol® de la compañía BF GOODRICH. También se prefieren los polímeros de poliacrilato entrelazado modificado hidrofóbico, como Carbopol® Ultrez 21 de la compañía Noveon.
Son otros ejemplos de polímeros aniónicos adicionales adecuados los copolímeros de ácido acrílico y acrilamida y sus sales; sales de sodio de los ácidos polihidroxicarboxílicos, poliésteres solubles en agua o dispersables en agua, poliuretanos y poliureas.
Se prefieren además los agentes que adicionalmente contienen un poliuretano como polímero aniónico.
Como polímeros adicionales particularmente adecuados están los poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua descritos en la DE 4225045 A1, de los cuales se hace aquí referencia en toda su extensión. Es particularmente adecuado Luviset®P.U.R. (BASF). Además se prefieren particularmente los poliuretanos que contienen silicona, como se les describe en la DE 19807908 A1, de los cuales se hace aquí referencia en toda su extensión. Es particularmente adecuado Luviset®Si-P.U.R. (BASF).
Polímeros particularmente adecuados son los copolímeros de ácido metacrílico y acrilatos de poliéter, donde la cadena de poliéter está terminada con un radical alquilo C_{8}-C_{30}. Entre ellos se cuentan por ejemplo copolímeros de acrilato/behenet-25-metacrilato, los cuales son obtenibles bajo la descripción Aculyn® de la firma Rohm y Haas. Además, son polímeros particularmente adecuados los copolímeros de acrilato de t-butilo, acrilato de etilo, ácido metacrílico (por ejemplo Luvimer®100P), copolímeros de acrilato de etilo y ácido metacrílico (por ejemplo Luviumer® MAE), copolímeros de N-tert.-butilacrilamida, acrilato de etilo, ácido acrílico (Ultrahold®8, fuerte), copolímeros de acetato de vinilo, ácido crotónico y dado el caso otro vinilester (por ejemplo Luviset® Marken), copolímeros de anhídrido maleico, dado el caso relacionado con alcohol, polisiloxano aniónico, por ejemplo acrilato de t-butilo, ácido metacrílico carboxifuncionales (por ejemplo Luviskol®VBM), copolímeros de ácido acrílico y ácido metacrílico con monómeros hidrofóbicos como por ejemplo alquilésteres C_{4}-C_{30} del ácido metacrílico, alquilvinilésteres C_{4}-C_{30}, alquilviniléteres C_{4}-C_{30} y ácido hialurónico. Son además ejemplos de polímeros aniónicos copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, como están por ejemplo en el comercio bajo las descripciones Resyn® (National Starch) y Gafset® (GAF) y copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, obtenibles por ejemplo bajo las marcas de fábrica Luviflex® (BASF). Otros polímeros adecuados son terpolímero de vinilpirrolidona/acrilato y poliamidas que contienen sulfonato de sodio o poliésteres que contienen sulfonato de sodio obtenibles bajo la descripción Luviflex®VBM-35 (BASF).
Además son ejemplares de los grupos de los polímeros aniónicos adecuados Balance® CR (National Starch; copolímero de acrilato), Balance® 0/55 (National Starch; copolímero de acrilato), Balance® 47 (National Starch; copolímero de octilacrilamida/acrilatos/metacrilato de butilamino etilo), Aquaflex® FX 64 (ISP; copolímero de isobutileno/etilmaleimida/hidroxietilmaleimida), Aquaflex® SF-40 (ISP/National Starch; copolímero de VP/vinilcaprolacta-
ma/acrilato de DMAPA), Allianz® LT-120 (ISP; Rohm & Haas; copolímero de acrilato/C1-2 succinato/hidroxiacrila-
to), Aquarez® H S (Eastman; poliéster-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; copolímero de metacriloiletilbetaina/metacri-
lato), Diaformer® Z-711 (Clariant; copolímero de N-oxido de metacriloiletilo/metacrilato), Diaformer® Z-712 (Clariant; copolímero de N-óxido de metacriloiletilo/metacrilato), Omnirez® 2000 (ISP; monoetiléster de poli(metilviniléter/ácido maleico en etanol), Amphomer® HC (National Starch; copolímero de acrilato/octilacrilamida-Copolimer), Amphomer® 28-4910 (National Starch; copolímero de octilacrilamida/acrilato/metacrilato de butilaminoetilo), Advantage® HC 37 (ISP; terpolímero de vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo), Advantage® LC55 y LC80 o LC A y LC E, Advantage® Plus (ISP; copolímero de VA/maleato de butilo/acrilato de isobornilo), Aculine® 258 (Rohm & Haas; copolímero de acrilato/hidroxiesteracrilato), Luviset® P.U.R. (BASF, poliuretano-1), Luviflex® Silk (BASF), Eastman® AQ 48 (Eastman), Stileze® CC-10 (ISP; copolímero de acrilatos VP/DMAPA), Stileze® 2000 (ISP; copolímero de VP/acrilato/metacrilato de laurilo), DinamX® (National Starch; copolímero de poliuretano-14 AMP-acrilato), Resin® XP (National Starch; copolímero de acrilato/octilacrilamida), Fixomer® A-30 (Ondeo Nalco; poliácido metacrílico (y) ácido acrilamidometilpropansulfónico), Fixate® G-100 (Noveon; AMP-acrilato/metacrilato de alilo).
Son también polímeros adicionales adecuados los terpolímeros descritos en la US 3,405,084 de vinilpirrolidona, metacrilatos de alquilo-C_{1}-C_{10}, cicloalquilo y arilo y ácido acrílico. Son además polímeros adecuados adicionales los terpolímeros descritos en las EP-A-0 257 444 y EP-A-0 480 280 de vinilpirrolidona, metacrilato de tert.-butilo y ácido metacrílico. Son además polímeros adicionales adecuados los copolímeros descritos en la DE-A-42 23 066, los cuales contienen copolimerizados por lo menos un metacrilato, ácido metacrílico así como N-vinilpirrolidona y/o N-vinilcaprolactama. Aquí se hace referencia a la manifestación de estos documentos.
Además, son polímeros adecuados que contienen grupos carboxílicos los poliuretanos que contienen grupos carboxílicos.
La EP-A-636361 manifiesta copolímeros de bloque adecuados con bloques de polisiloxano y bloques de poliuretano/poliurea, los cuales exhiben grupos carboxílicos y/o grupos sulfónicos. Son poliuretanos adecuados que contienen silicona también los descritos en las WO 97/25021 y EP-A-751 162. También se describen poliuretanos adecuados en la DE-A-42 25 045, de lo que se hace referencia aquí en toda su extensión.
Estos poliuretanos están construidos en principio de
i)
por lo menos un compuesto que contiene dos o más átomos de hidrógeno activos por molécula,
ii)
por lo menos un diol que contiene un grupo carboxílico o una sal del mismo y
iii)
por lo menos un poliisocianato.
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En el componente i) se trata por ejemplo de diolea, diaminas, aminoalcoholes, y mezclas de ellos. El peso molecular de estos compuestos está preferiblemente en un rango de aproximadamente 56 a 280. En caso de desearse, hasta el 3% molar de los mencionados compuestos puede ser reemplazado por trioles o triaminas.
Son dioles i) útiles por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol, ciclohexanodimetilol, di-, tri-, tetra-, penta- o hexaetilenglicol y mezclas de ellos. Se prefiere el empleo de neopentilglicol y/o ciclohexanodimetilol. Son aminoalcoholes i) adecuados por ejemplo 2-aminoetanol, 2-(N-metilamino)etanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 1-etilaminobutan-2-ol, 2-amino-2-metil-1-propanol, 4-metil-4-aminopentan-2-ol etc. Son diaminas i) adecuadas por ejemplo etilendiamina, propiloendiamina, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano y 1,6-diaminohexano así como a,w-diaminopolièter, los cuales son producibles mediante la introducción con amoníaco de un grupo amino en los óxidos de polialquileno.
En cuanto al componente i) puede tratarse también de un polimerizado con un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 300 a 5.000, preferiblemente aproximadamente 400 a 4.000, en particular 500 a 3.000. Son polimerizados i) útiles por ejemplo poliesterdioles, polietherole s y mezclas de ellos. Los polieteroles son preferiblemente polialquilenglicoles, por ejemplo polietilenglicoles, polipropilenglicoles, politetrahidrofuranos etc., copolimerizados de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno o copolimerizados de bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, los cuales contienen copolimerizadas las unidades de óxido de alquileno distribuidas de manera aleatoria o en forma de bloque. Politetrahidrofuranos i) adecuados pueden ser producidos mediante polimerización catiónica de tetrahidrofurano en presencia de catalizadores ácidos, como por ejemplo ácido sulfúrico o ácido fluorosulfúrico. Tales métodos de producción son conocidos por los expertos. Poliesterdioles i) útiles exhiben preferiblemente un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 400 a 5000, preferiblemente 500 a 3.000, en particular 600 a 2.000. Como poliesterdioles i) entran en consideración todos los que de forma común son empleados para la producción de poliuretanos, en particular aquellos que son a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, sal de sodio o potasio del ácido sulfoisoftálico etc., ácidos dicarboxílicos alifáticos como ácido adípico o ácido succínico, etc., y ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos, como ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Como dioles entran particularmente en consideración dioles alifáticos, como etilenglicol, propilenglicol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, 1,4-dimetilolciclohexano, etc.
Compuestos adecuados ii), los cuales exhiben dos átomos de hidrógeno activos y por lo menos un grupo carboxílicos por molécula son por ejemplo ácido dimetilolpropanoico y mezclas que contienen ácido dimetilolpropanoico.
En el componente iii) se trata de poliisocianatos comunes alifáticos, ciclo alifáticos y/o aromáticos, como tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, metilendifenildiisocianato, 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato y sus mezclas de isómeros, o- y m-xililendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 1,4-ciclohexilendiisocianato, diciclohexilmetanodiisocianato y mezclas de ellos, en particular isoforondiisocianato y/o diciclohexilmetanodiisocianato. En caso de desearse, los mencionados compuestos pueden ser reemplazados hasta en un 3% molar por triisocianatos.
Son polímeros adicionales adecuados además los polímeros catiónicos. Entre ellos se encuentran por ejemplo polímeros con la descripción Polyquaternium según INCl, por ejemplo copolímeros de vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolímeros de N-vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo, llevado a la forma cuaternaria con sulfato de dietilo (Luviquat® PQ 11), copolímeros de N-vinilcaprolactama/N-vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® Hold); derivados catiónicos de celulosa (Polyquaternium-4 y -10), copolímeros de acrilamida (Polyquaternium-7) y quitosano. Son también polímeros catiónicos adecuados (en forma cuaternaria) Merquat® (polímero a base de cloruro de dimetildialilamonio), Gafquat® (polímero cuaternario que se forma por reacción de la polivinilpirrolidona con compuestos de amonio cuaternario), Polymer® JR (hidroxietilcelulosa con grupos catiónicos) y polímeros catiónicos a base vegetal, por ejemplo polímeros guar, como las marcas Jaguar® de la compañía Rhodia.
Son también polímeros adicionales adecuados los polímeros anfóteros o zwiteriónicos, como los que son obtenibles bajo las descripciones Amphomer® (National Starch) copolímeros de octilacrilamida/metacrilato de etilo/metacrilato de tert.-butilaminoetilo/metacrilato de 2-hidroxipropilo así como los polímeros zwiteriónicos, como se manifiesta por ejemplo en las inscripciones alemanas de patente DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 y DE 37 08 451. Son polímeros zwiteriónicos preferidos los copolimerizados de cloruro de acrilamidopropiltrimetil amonio/ácido acrílico o bien ácido metacrílico y sus sales alcalinas o de amonio. Además, son polímeros zwiteriónicos adecuados copolímeros de metacrioletilbetaina/metacrilato, los cuales son obtenibles en el comercio bajo la descripción Amersette® (AMERCHOL), y copolímeros de hidroximetacrilato de etilo, metacrilato de etilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y ácido acrílico (Jordapon®).
Como polímeros adicionales son polímeros neutros adecuados por ejemplo polivinilpirrolidonas, copolímeros de N-vinilpirrolidona y acetato de etilo y/o propionato de vinilo, polisiloxano, polivinilcaprolactama y otros copolímeros con N-vinilpirrolidona, polietileniminas y sus sales, polivinilaminas y sus sales, derivados de celulosa, sales de ácido poliasparagínico y derivados. Entre ellos se cuenta por ejemplo Luviflex® Swing (copolimerizado parcialmente saponificado de acetato de polivinilo y polietilenglicol, compañía BASF).
También son polímeros adecuados los polímeros u oligómeros no iónicos, solubles en agua o dispersables en agua, como polivinilcaprolactama, por ejemplo Luviskol® Plus (BASF), o polivinilpirrolidona y sus copolímeros en particular con ésteres de vinilo, como acetato de vinilo por ejemplo Luviskol® VA 37 (BASF); poliamidas, por ejemplo a base de ácido itacónico y diaminas alifáticas, como son descritas por ejemplo en la DE-A-43 33 238.
Son también polímeros adecuados los polímeros no iónicos que contienen siloxano, solubles o dispersables en agua, por ejemplo polietersiloxanos, como Tegopren® (compañía Goldschmidt) o Belsil® (compañía Wacker).
La base de los agentes farmacéuticos acordes con la invención contiene preferiblemente materias auxiliares farmacéuticas aceptables. Farmacéutico aceptable es, en el ámbito de la farmacia, la tecnología de alimentos y campos colindantes, materias primas auxiliares aplicables como es sabido, en particular las listadas en los libros pertinentes de medicina (por ejemplo DAB Ph. Eur. BP NF) así como otras materias primas auxiliares, cuyas propiedades en una aplicación fisiológica no son contraproducente.
Materias primas auxiliares adecuadas pueden ser: agentes deslizantes, agente reticulantes, agentes emulsificantes y suspensores, agentes conservantes, antioxidantes, agentes anti irritantes, formadores de quelatos, estabilizadores de emulsión, formadores de película, formadores de gel, agentes enmascarantes de olor, resinas, hidrocoloides, solventes, intermediarios de disolución, agentes neutralizantes, aceleradores de permeación, pigmentos, compuestos de amonio cuaternario, agentes reengrasantes y enriquecedores en grasa, materias básicas para pomadas, cremas o aceites, derivados de silicona, estabilizadores, esterilizantes, agentes propelentes, agentes desecantes, agentes enturbiantes, espesantes, ceras, suavizantes, aceite blanco. Un acondicionamiento correspondiente se basa en el conocimiento profesional, como se representa en Fiedler, H. P. Enciclopedia de las Materias Auxiliares para Farmacia, Cosméticos y Campos Relacionados, 4ª edición., editorial: ECV-Editio-Kantor, 1996.
Para la producción de los agentes dermatológicos acordes con la invención, los principios activos pueden ser mezclados o diluidos con una materia auxiliar (excipiente). Los excipientes pueden ser materiales sólidos, semisólidos o líquidos, los cuales pueden servir como vehículo, soporte o medio para el principio activo. De modo deseable, el mezclado de otras materias auxiliares ocurre en la forma conocida por los expertos. Además, los polímeros y complejos de polielectrolitos son adecuados como materias auxiliares en la farmacia, preferiblemente como agente(s)
de recubrimiento o agente(s) ligantes para las formas medicinales sólidas. Ellos también pueden ser empleados en cremas y como agentes recubridores de tabletas y agentes ligantes de tabletas.
Preparaciones farmacéuticas
Un objetivo de la invención se refiere a agentes farmacéuticos que contienen los polímeros acordes con la invención y principios activos y aditivos farmacéuticos comunes.
Las presentaciones farmacéuticas como tabletas, cápsulas, pastillas, granulados, cristales etc. son recubiertas con muy diferentes bases, es decir son provistas de un revestimiento con película. De este modo, por ejemplo puede enmascararse un mal olor o sabor, así como mejorarse la facilidad para ser tragado. La estabilidad del principio activo puede ser aumentada mediante la cobertura, puesto que al interior de la tableta llega poco vapor de agua y oxígeno. Las presentaciones se ven mejor y pueden ser diferenciadas mejor mediante la incorporación de colorantes. Además, en particular puede ajustarse la velocidad de liberación del principio activo mediante la cobertura de película.
En general, se diferencian las formas de liberación instantánea y las formas de liberación retardada o lenta.
En las formas de liberación instantánea, en lo posible la cobertura no debe influir en la desintegración de la tableta y la liberación del principio activo de la presentación, por lo cual la cobertura de película tiene que disolverse rápido en los jugos gástricos. Además, tiene que disponer de buenas propiedades de película. La resistencia a la tracción y la estabilidad al desgarre deberían ser altas, con ello el revestimiento de película debe mantenerse firme ante las influencias mecánicas, como ellas se comportan en los procesos farmacéuticos -en particular el empacado - y también durante el envío o el almacenamiento.
Un producto frecuentemente empleado para la cobertura de las tabletas de liberación instantánea es la hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC). En solución acuosa y ante un incremento en la concentración, la hidroxipropilometilcelulosa exhibe un brusco incremento en la viscosidad. Un comportamiento similar muestra también la hidroxipropilocelulosa (HPC).
Así, durante la cobertura de las tabletas la solución formadora de película tiene que estar muy finamente pulverizada, y las gotas formadas tienen que mojar bien la superficie de las tabletas y también tienen que esparcir bien, la viscosidad no puede superar una frontera muy precisa (entre 150 y 250 mPas), la cual depende de la clase de boquilla de atomización y del equipo. Por ello, en el caso de HPMC sólo pueden emplearse concentraciones de formador de película comparativamente bajas.
Como recomendación para la concentración de Pharmacoat® 606 (compañía Shin-etsu) en la literatura se indica 5 a 7% en peso (Pharmaceutical Coating Technology, ed. Graham Cole, Taylor y Francis Ltd. 1995 y hoja de instrucciones del productor). Estas bajas concentraciones de atomización condicionan tiempos de elaboración relativamente largo y con ello elevados costos.
Además, la hidroxipropilometilcelulosa muestra desventajas ulteriores, entre otras, en el comportamiento de rociado, en la capacidad de enlace de pigmento, en las propiedades mecánicas de la película, en la higroscopicidad así como en la permeabilidad frente al vapor de agua y oxígeno, en la velocidad de disolución y en la diferencia en tiempo de desintegración entre la película de la tableta y el núcleo.
Con ello, la baja elasticidad de la película de hidroxipropilometilcelulosa conduce frecuentemente a que las tabletas de película se rompan durante almacenamiento bajo humedad, debido al hinchamiento del núcleo. El empleo de suavizantes tampoco genera ningún mejoramiento digno de mencionarse para este problema. Más bien, ello puede conducir a películas pegajosas y a un cambio en las propiedades de las tabletas por la migración.
Progresivamente ganan importancia las formas medicinales que, con el objetivo de prolongar el efecto del componente activo, tienen una liberación del principio medicinal por un período de tiempo más largo (fórmulas medicinales generales de retardo). Con ella se combinan de modo ventajoso una satisfacción mejorada al paciente mediante una frecuencia de ingestión reducida, una disminución de los efectos laterales al evitar el fraccionamiento del plasma, nivel homogeneo del principio medicinal en la sangre así como el evitar las irritaciones locales. Aparte de la formulación de núcleos que contienen principio medicinal, los cuales fueron recubiertos con una película insoluble en agua aunque semipermeable ó sea porosa a través de la cual se difunde el principio medicinal, puede alcanzarse el control y prolongación de la liberación mediante la incrustación del principio medicinal en una matriz. Además, es posible el empleo de resinas de intercambio iónico y sistemas terapéuticos (por ejemplo OROS). En particular, la incrustación del principio medicinal en matrices de hidrocoloide ofrece la ventaja de una producción más sencilla y barata, y una mayor seguridad del agente medicinal, puesto que no se pueden presentar efectos de descarga abrupta de la dosis. Las materias auxiliares por ello empleadas por regla general como hidroxipropilometilcelulosa (HPMC), hidroxipropilocelulosa, ácido algínico ó alginatos así como xantan poseen desventajas de aplicación. Son de mencionar: deficientes propiedades de flujo, las cuales dificultan un tableteado directo, una dependencia frente a la liberación del principio medicinal y a la osmolaridad (contenido de sales) y al valor de pH del medio de liberación. Esto vale asimismo para HPMC como para hidroxipropilocelulosa, xantan y alginatos. El empleo de xanthan conduce además a tabletas con menor dureza, el tableteado directo de alginatos resulta en comprimidos tienen sólo bajas propiedades retardantes (max. 8 h). En suma, los agentes naturales de hinchamiento (por ejemplo alginatos) poseen una fuerte variabilidad de carga.
En las presentaciones farmacéuticas se emplean agentes ligantes, para incrementar la capacidad de ser trabajadas y la estabilidad mecánica. Ellas se emplean comúnmente en tabletas, granulados y pastillas y conducen a una mejora en la fluidez, más alta estabilidad a la fractura y friabilidad reducida.
Los agentes ligantes empleados ahora como maltodextrina o polivinilpirrolidona conduce frecuentemente a estabilidades a la fractura y friabilidades no satisfactorias. Otros agentes ligantes como engrudo de almidón e hidroxipropilometilcelulosa (HPMC), debido a su alta viscosidad, se dejan emplear sólo en concentraciones bajas.
Además, las materias auxiliares que forman película se emplean en soluciones y como atomizados, las cuales son aplicadas sobre la piel o las mucosas o también se administran sistemáticamente sobre el cuerpo. Aquí son ejemplos las preparaciones para el tratamiento de excoriaciones, vendajes en atomizador así como preparaciones para aplicación sobre piel y mucosa intactas. En ello la piel es protegida mediante una película y los principios activos pueden penetrar en o a través de la piel.
En los sistemas terapéuticos transdérmicos y en los emplastos de excoriaciones es igualmente, como en las formas presentaciones arriba mencionadas, necesaria una flexibilidad sobresaliente, la cual no exhiben los productos que se encuentran hoy a disposición. Por razones toxicológicas y farmacológicas, no es deseado el empleo de eventuales suavizantes para alcanzar la flexibilidad necesaria.
Fue un objetivo de la presente invención poner a disposición polimerizados solubles en agua o dispersables en agua como agente de recubrimiento, agente ligante, y/o formador de película en preparaciones farmacéuticas, que no exhibieran las desventajas arriba mencionadas.
Sorprendentemente, se encontró que los polímeros acordes con la invención son adecuados para el empleo en preparaciones farmacéuticas.
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Ellos son adecuados en particular como agentes de revestimiento, agentes ligantes, formadores de película y también como matriz para la liberación del principio activo en preparaciones farmacéuticas.
Los polímeros acordes con la invención pueden ser empleados en una multiplicidad de preparaciones farmacéuticas.
Como ejemplos pueden mencionarse preparaciones con revestimiento, tabletas con película, microtabletas con película, grageas, como pastillas revestidas, cápsulas, cristales, granulados o pellas.
En las preparaciones que contienen agentes ligantes se trata por ejemplo de tabletas, microtabletas, núcleos, granulados o pellas.
Además, los polímeros acordes con la invención pueden ser empleados para la producción de soluciones y atomizados los cuales, aplicados sobre la piel o mucosa, forman una película.
Son aquí ejemplos de vendajes atomizados para heridas, atomizados de desinfección, soluciones con micostáticos, atomizados o soluciones bucales con antibióticos, etc. También es posible el uso en sistemas terapéuticos transdérmicos.
Los polímeros acordes con la intención mojan fácilmente superficies lipofílicas y poseen propiedades sobresalientes como coloide protector. Incorporados en suspensiones y emulsiones, se alojan en las partículas de la fase dispersa y las estabilizan. De allí que ellos pueden ser empleados como agentes auxiliares de mojado y estabilizantes en sistemas dispersos.
Mediante la interacción con principios medicinales difícilmente solubles en agua, mejoran su solubilidad y velocidad de disolución, mediante lo cual se mejora la capacidad de absorción y la biodisponibilidad del principio medicinal. Este efecto favorable se muestra por ejemplo en las presentaciones, en las cuales el principio activo no permanece disuelto, como por ejemplo tabletas, granulados, suspensiones, etc.
Los polímeros acordes con la invención pueden ser, dado el caso, empleados también en combinación con otras materias auxiliares junto con principios activos hasta dar fundidos de polímero-principio activo, los cuales son extruidos, calandrados hasta la materia medicinal, o divididos después de la extrusión hasta granulados o polvos y a continuación elaborado en forma medicinales, por ejemplo comprimidos hasta dar tabletas.
Al mismo tiempo, los polímeros acordes con la invención aportan a las preparaciones las propiedades ya mencionadas arriba.
Los polímeros acordes con la invención pueden cumplir las siguientes funciones en diferentes preparaciones farmacéuticas de manera sobresaliente:
Material de ayuda para la dispersión, material de ayuda para suspensión, agente de mojado, solubilizante de principios medicinales difícilmente solubles, emulsificante, inhibidor de cristalización, material de ayuda anticompactante, coloide protector, bioadhesivo para prolongar e intensificar el contacto con la mucosa, agente auxiliar para esparcir, regulador de viscosidad, materias auxiliares para la producción de soluciones sólidas con principios medicinales, materia auxiliar para el ajuste de la liberación del principio activo en formulaciones de retardo.
La solubilidad de los polímeros acordes con la invención puede ser ajustada mediante una adecuada elección, dentro de ciertos límites, del grado de neutralización.
De este modo pueden ser empleados también como polímeros de retardo, polímeros acordes con la invención que no son solubles, o lo son muy poco pero también dispersables, en agua.
En el empleo para la producción de supositorios y glóbulos vaginales, los polímeros acordes con la invención garantizan por un lado la flexibilidad de la presentación y por otro lado promueven la desintegración y la disolución del principio activo y cubren la mucosa con una película que contiene el principio activo, lo cual intensifica la absorción.
Las tabletas se hinchan con diferente intensidad dependiendo de las materias auxiliares y principios activos empleados, el tiempo y condiciones de almacenamiento, como temperatura y humedad. Un revestimiento de película más rígido experimenta grietas durante el hinchamiento del núcleo. Por ello, la elasticidad del formador de película es de gran importancia.
Los polímeros acordes con la invención, neutralizados en dado caso, pueden ser aplicados en forma pura o junto con las materias auxiliares comunes sobre el núcleo que contiene el principio activo. Las materias primas auxiliares son por ejemplo pigmentos coloreados mono cromáticos, pigmentos blancos, como óxido de titanio para elevar la fuerza de cobertura, talco y dióxido de silicio como agente antiadherente, polietilenglicoles, glicerina, propilenglicol, triacetina, citrato de trietilo como plasficante y diferentes sustancias activas superficialmente para mejorar el comportamiento de mojado, como laurilsulfato de sodio, Polisorbat 80, Pluronics y Cremophore. Las sustancias mencionadas como ejemplo no representan ninguna limitante. Como es sabido, pueden ser empleados todos los aditivos adecuados para cobertura con película solubles en jugos gástricos.
Como métodos de cobertura se aplican los métodos corrientes, como la cobertura en lecho fluidizado o en el tambor horizontal para cobertura, la orza de intercambio y él método de cobertura en recipiente. Aparte de la aplicación sobre tabletas, los polímeros acordes con la invención pueden también ser usados para la cobertura de otras preparaciones farmacéuticas, como granulados, pellas, cristales o cápsulas. Los nuevos agentes de revestimiento pueden ser aplicados como es común en un espesor de 5 a 200 \mum, preferiblemente 10 a 100 \mum.
En el empleo como agente ligante se diferencian dependiendo del método de incorporación entre agentes ligantes húmedos y agentes ligantes secos. Los últimos son empleados en el tableteado directo y en la granulación o compactación en seco. Aquí, se mezclan el agente ligante con el principio activo y, dado el caso, otras materias auxiliares y a continuación se las transforma de modo directo en tabletas o se las granula o se las compacta.
En oposición ello, durante la granulación húmeda la mezcla de principio activo y materia auxiliar es humedecida con una solución del agente ligante en agua o un solvente orgánico, se pasa la masa húmeda a través de un tamiz y a continuación se seca. El humedecimiento y el secado en ello pueden transcurrir también de modo paralelo, como por ejemplo en la granulación en lecho fluidizado.
Para una óptima incorporación, el agente ligante debe estar en una solución de baja viscosidad, puesto que las soluciones viscosas conducen a granulados no homogéneos.
Un agente ligante debe conducir a granulados o tabletas uniformes, duros, estables a la abrasión. En particular, en las tabletas es de especial significado la estabilidad a la ruptura, puesto que muchos principios activos no se dejan comprimir y con ello resultan tabletas con insuficiente estabilidad mecánica.
Además, la desintegración de las formas medicinales así como la velocidad de liberación del principio activo no debe ser influenciadas por el agente ligante de una manera desventajosa apreciable.
Los agentes ligantes corrientes son por ejemplo polivinilpirrolidona, copolímeros de acetato de vinilo-vinilpirrolidona, gelatina, engrudo de almidón, maltodextrina, derivados de celulosa hidroxialquilados ó carboxialquilados, como hidroxipropilometilcelulosa, metilcelulosa, carboximetilcelulosa de sodio así como tipos de goma naturales como por ejemplo, goma arábiga, pectina o alginato.
Muchos de estos agentes ligantes exhiben en solución una alta viscosidad y se incorporan mal. Por la alta viscosidad, las partículas de polvo a ser granuladas se humedecen mal y de modo no uniforme, de modo que de ello resulta una muy baja estabilidad al granulado y una distribución de tamaño del núcleo no ventajosa.
Muchos agentes ligantes son además higroscópicos y se hinchan por absorción de agua. Por ello, las propiedades de granulado y las tabletas pueden cambiar dramáticamente.
De modo sorprendente, se encontró ahora que los polímeros sulfonados, que contienen grupos sulfónico disponen de un distinguido efecto ligante y que además en rangos de concentración de 0,5 a 20% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso de la cantidad total de la formulación no tienen influencia notable en la desintegración. En razón de su buen comportamiento de mojado pueden además mejorar la liberación de principios activos pobremente solubles. Es de resaltar también la viscosidad comparablemente baja de las soluciones de polímeros.
En caso de ser necesario, naturalmente pueden emplearse en las preparaciones farmacéuticas las materias auxiliares y aditivos adecuados para preparaciones cosméticas farmacéuticamente aceptables de cabello y piel.
Con los polimerizados como agentes ligantes resultan granulados o tabletas extraordinariamente estables mecánicamente y también estables durante largos periodos de almacenamiento.
Otra forma preferida de operar la invención son los productos de limpieza del cabello.
Son productos preferidos de limpieza del cabello los jabones de consistencia líquida hasta gelatinosa como jabones transparentes, jabones de lujo, jabones desodorantes, jabones en crema, jabones para bebé, jabones para el cuidado del cabello, jabones abrasivos y detergentes sintéticos, jabones pastosos, jabones para la grasa y pastas de lavado, preparados para el baño, la ducha y la tina, como lociones de baño, baños y geles para la ducha, espuma de baño, aceites de baño y preparados para cepillado, espumas, lociones y cremas para la afeitada.
Otra forma preferida de operar la invención son los agentes cosméticos para el cuidado y protección de la piel, agentes para el cuidado de las uñas o preparaciones para cosméticos decorativos.
Son agentes cosméticos adecuados para la piel por ejemplo, lociones faciales, mascarillas faciales, desodorantes y otras lociones cosméticas. Agentes para el empleo en cosméticos decorativos, por ejemplo lápices de cobertura, maquillaje para teatro, máscara y sombra de ojos, lápiz labial, perfilador de ojos, delineador de ojos, colorete, polvos de tocador y lápices para pestañas.
Además, los polímeros acordes con la invención pueden ser empleados en tiras nasales para la limpieza de los poros, agentes anti acné, repelentes, agentes para la afeitada, agentes depilantes, agentes para el cuidado íntimo, agentes para el cuidado de los pies así como en el cuidado de bebés.
En los agentes para el cuidado de la piel se trata en particular de la cremas para la piel aceite en agua o agua en aceite, cremas para el día y la noche, cremas para los ojos, cremas para la cara, cremas anti arrugas, cremas humectantes, cremas blanqueadoras, cremas vitamínicas, lociones para la piel, lociones protectoras y lociones humectantes.
Los agentes cosmetológicos y dermatológicos a base de los copolímeros acordes con la invención muestran efectos ventajosos. Entre otros, los polímeros pueden contribuir a la humectación y acondicionamiento de la piel y para el mejoramiento de la sensación de la piel. Los polímeros también pueden actuar como espesantes en la formulación. Mediante la adición de los polímeros acordes con la invención puede, en determinadas formulaciones, alcanzarse un notable mejoramiento de la compatibilidad de la piel.
Los agentes cosméticos y dermatológicos de la piel contienen preferiblemente por lo menos un copolímero acorde con la invención en una proporción aproximadamente 0,001 a 30% en peso, preferiblemente 0,01 a 20% en peso, muy particularmente preferido 0,1 a 12% en peso, referido a la cantidad total en peso del agente.
Comparados con las materias auxiliares corrientes como la polivinilpirrolidona, en particular los agentes protectores contra la luz a base de los copolímeros acordes con la invención poseen la propiedad de incrementar el tiempo de permanencia de los aditivos que absorben UV.
Dependiendo de la aplicación requerida, los agentes acordes con la invención pueden ser aplicados en una forma adecuada para el cuidado de la piel, como por ejemplo crema, espuma, gel, lápiz, cremas espumosas, leche, atomizado (atomizado por bomba o atomizado por gas propelente), o loción.
Las preparaciones para el cuidado de la piel pueden, además de los copolímeros acordes con la invención y vehículos adecuados, contener otros principios activos y materias auxiliares comunes en los cosméticos de la piel, como se describió antes. Entre ellos se cuentan preferiblemente emulsificantes, agentes conservantes, aceites esenciales, principios activos cosméticos como fitantriol, vitamina A, E y C, retinol, bisabolol, pantenol, agentes protectores contra la luz, agentes blanqueadores, agentes colorantes, agentes matizantes, agentes bronceadores, colágeno, hidrolizado de clara de huevo, estabilizantes, reguladores de pH, estabilizantes, espesantes, formadores de gel, aportantes de consistencia, silicona, agentes humectantes, agente reengrasante y otros aditivos comunes.
Los componentes preferidos de aceite y grasa de los cosméticos para el cuidado de la piel y agentes dermatológicos son los aceites minerales y sintéticos mencionados previamente, como por ejemplo parafinas, aceite de silicona e hidrocarburos alifáticos con más de 8 átomos de carbono, aceites vegetales y minerales, como por ejemplo aceite de girasol, aceite de coco, aceite de aguacate, aceite de oliva, lanolina, o ceras, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, como por ejemplo triglicéridos de ácidos grasos C_{6}-C_{30}, ésteres de ceras como por ejemplo aceite de jojoba, alcoholes grasos, vaselina, lanolina hidrogenada y acetilada así como mezclas de ellos.
En caso de que se deban ajustar propiedades especiales, también se pueden mezclar los copolímeros acordes con la invención con polímeros usuales.
Para el ajuste de determinadas propiedades como por ejemplo el mejoramiento de la sensación de tacto, el comportamiento al esparcir, la resistencia al agua y/o el enlazamiento de principios activos y materias auxiliares como pigmentos, las preparaciones cosméticas y dermatológicas para la piel pueden contener adicionalmente también sustancias acondicionadoras a base de compuestos de silicona. Son compuestos adecuados de silicona por ejemplo polialquilsiloxanos, poliarilsiloxanos, poliarilalquilsiloxanos, poliethersiloxanos o resinas de silicona.
La producción de las preparaciones cosméticas o dermatológicas ocurre de acuerdo con los métodos comunes conocidos por los expertos.
Preferiblemente, los agentes cosméticos y dermatológicos están presentes en forma de emulsión, en particular como emulsiones agua en aceite (W/O) o aceite en agua (O/W). También es posible elegir otras clases de formulaciones por ejemplo hidrodispersiones, geles, aceites, oleogeles, emulsiones múltiples, por ejemplo en forma de emulsiones agua/aceite/agua o aceite/agua/aceite, pomadas anhidras o bien bases para pomada, etc.
La producción ocurre de acuerdo con métodos conocidos. Por regla general, las emulsiones contienen, aparte de por lo menos un copolímero acorde con la invención, ingredientes comunes como alcoholes grasos, ésteres de ácido graso y en particular triglicéridos de ácidos grasos, ácidos grasos, lanolina y derivados de ellos, aceites naturales o sintéticos o ceras y emulsificantes, en ausencia de agua. La elección del aditivo específico de emulsión y la producción de emulsiones adecuadas es por ejemplo descrita en Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, editorial Hüthig Buch, Heidelberg, 2ª. Edición, 1989, tercera parte, de lo cual se hace aquí referencia expresa.
Una emulsión adecuada, por ejemplo para una crema de piel contiene en general una fase acuosa, la cual está emulsificada por medio de un sistema adecuado de emulsificantes en una fase de aceite o grasa. Para la preparación de la fase acuosa puede emplearse un copolímero acorde con la invención.
Los componentes grasos preferidos, los cuales pueden estar presentes en la fase grasa de la emulsión, son: aceites de hidrocarburos, como aceite de parafina, aceite de Purcellin, perhidroesqualeno y soluciones de ceras micro cristalinas en estos aceites; aceites animales o vegetales, como aceite dulce de almendra, aceite de aguacate, aceite de Calophilum, lanolina y derivados de ellos, aceite de ricino, aceite de sésamo, aceite de oliva, aceite de jojoba, aceite de Karité, aceite de Hoplostethus; aceites minerales, cuyo comienzo de destilación bajo presión atmosférica está a aproximadamente a 250ºC y su punto de destilación está a 410ºC, como por ejemplo aceite de vaselina; ésteres saturados o insaturados de ácidos grasos, como miristatos de alquilo, por ejemplo miristato de i-propilo, butilo- o cetilo, estearato de hexadecilo, etilo o palmitato de i-propilo, triglicéridos de ácidos octanoico o decanoico y ricinoleato de cetilo.
La fase grasa puede también contener aceites de silicona solubles en otros aceites, como dimetilpolisiloxano, metilfenilpolisiloxano y el copolímero de glicol silicona, ácidos grasos y alcoholes grasos.
Aparte de los copolímeros acordes con la invención, también pueden emplearse ceras, como por ejemplo cera carnauba, cera de candelilla, cera de abejas, cera microcristalina, cera de ozokerita y oleatos, miristatos, linoleatos y estearatos de Ca, Mg y Al.
Además, puede estar presente una emulsión acorde con la invención como una emulsión de aceite en agua. Una emulsión así contiene comúnmente una fase oleosa, emulsificantes los cuales estabilizan la fase oleosa en la fase acuosa y una fase acuosa, la cual está presente comúnmente en forma espesa. Como emulsificantes entran preferiblemente en consideración emulsificantes aceite en agua, como ésteres de poliglicerina, ésteres de sorbitan o glicéridos parcialmente esterificados.
Según una forma adicional preferida de operar, en los agentes acordes con la invención se trata de un gel de ducha, una formulación para champú o un preparado para tina.
Tales formulaciones contienen por lo menos un copolímero acorde con la invención así como tensioactivos aniónicos comunes como base tensioactiva y tensioactivos anfóteros y/o no iónicos como cotensioactivos. Otros principios activos adecuados y/o materias auxiliares son en general elegidos de entre lípidos, aceites esenciales, colorantes, ácidos orgánicos, agentes conservantes y antioxidantes así como espesantes/formadores de gel, agentes acondicionadores de la piel y agentes humectantes.
Estas formulaciones contienen preferiblemente 2 a 50% en peso, preferiblemente 5 a 40% en peso, particularmente preferido 8 a 30% en peso de tensioactivos, referido al peso total de la formulación.
En los preparados para baño, ducha y tina pueden emplearse todos los tensioactivos aniónicos, neutros, anfóteros o catiónicos usados comúnmente en agentes de limpieza corporal.
Son tensioactivos aniónicos adecuados por ejemplo sulfatos de alquilo, sulfatos de alquileter, sulfonatos de alquilo, alquilarilsulfonatos, succinatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquilo, n-alcoilsarcosinatos, tauratos de acilo, isotionatosde de acilo, fosfatos de alquilo, fosfatos de alquileter, carboxilatos de alquileter, alfa-olefinsulfonatos, en particular las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos como por ejemplo sodio, potasio, magnesio, calcio, así como sales de amonio y trietanolamina. Los sulfatos de alquileter, fosfatos de alquileter y carboxilatos de alquileter pueden exhibir entre 1 y 10 unidades de óxido de etileno u óxido de propileno, preferiblemente entre 1 y 3 unidades de óxido de etileno en la molécula.
Entre ellos se cuentan por ejemplo laurilsulfato de sodio, laurilsulfato de amonio, lauriletersulfato de sodio, lauriletersulfato de amonio, laurilsarcosinato de sodio, oleilsuccinato de sodio, laurilsulfosuccinato de amonio, dodecilbencilsulfonato de sodio, dodecilbencilsulfonato de trietanolamina.
Son tensioactivos anfóteros adecuados por ejemplo alquilbetaina, alquilamidopropilbetaina, alquilsulfobetaina, glicinatos de alquilo, carboxiglicinatos de alquilo, anfoacetatos o propionatos de alquilo, anfodiacetatos o -dipropionatos de alquilo.
Por ejemplo, pueden emplearse dimetilsulfopropilbetaina de coco, laurilbetaina, cocamido propilobetaina o cocanfopropionato de sodio.
Como tensioactivos no iónicos son por ejemplo adecuados los productos de reacción de alcoholes alifáticos o alquilfenoles con 6 a 20 átomos de carbono en la cadena de alquilo, los cuales pueden ser lineales o ramificados, con óxido de etileno y/u óxido de propileno. La cantidad de óxido de alquileno es de aproximadamente 6 a 60 en un mol de alcohol. Además, son adecuados los óxidos de alquilamino, mono- o dialquilalcanolamidas, ésteres de ácidos grasos de polietilenglicoles, amidas etoxiladas, alquilpoliglicósidos o ésteres de sorbitan.
Además, los preparados de baño, ducha y tina pueden contener tensioactivos catiónicos comunes, como por ejemplo compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de cetiltrimetilamonio.
Por otro lado, las formulaciones de gel/champú de ducha pueden contener espesante, como por ejemplo sal de Koch, PEG-55, oleato de propileneglicol, PEG-120-dioleato de metilglucosa y y otros, así como agentes conservantes, otros principios activos y materias auxiliares y agua.
Una forma particularmente preferida de operar la invención son los agentes del tratamiento del cabello.
Los agentes del tratamiento del cabello acordes con la invención contienen preferiblemente por lo menos un copolímero acorde con la invención en una cantidad en el rango de aproximadamente 0,1 a 30% en peso, preferiblemente 0,5 a 20% en peso, basado en el peso total del agente.
Preferiblemente, los agentes de tratamiento del cabello acordes con la invención están presentes en forma de un afirmante de espuma, cremas espumosas para el cabello, geles para el cabello, champús, atomizados para el cabello, espuma para el cabello, fluidos para cortar las puntas, agentes igualadores de peinado permanente, agentes blanqueadores y colorantes para el cabello o "tratamientos de aceite caliente". Dependiendo del campo de empleo, las preparaciones cosméticas para el cabello pueden ser aplicadas como (aerosol) atomizado, (aerosol) espuma, gel, atomizado en gel, crema, loción o lavado. Los atomizados para el cabello abarcan en ello tanto atomizados en aerosol como también atomizados de bomba sin gas propelente. Los atomizados para el cabello y espumas para el cabello abarca preferiblemente de modo predominante o exclusivamente componentes solubles o dispersables en agua. Si en los atomizados y espumas para el cabello acordes con la invención se emplean compuestos dispersables en agua, ellos pueden ser aplicados en forma de microdispersiones acuosas con diámetros de partícula desde comúnmente 1 hasta 350 nm, preferiblemente desde 1 hasta 250 nm, para el empleo. En ello, el contenido de materia seca de estos preparados está comúnmente en un rango de aproximadamente 0,5 a 20% en peso. Por regla general, estas microdispersiones no requieren emulsificantes o tensioactivos para su estabilización.
En una forma preferida de operar de la invención, el agente acorde con la invención contiene una fracción de componentes orgánicos volátiles (COV) de como máximo 80% en peso, particularmente preferido como máximo 55% en peso.
Las formulaciones cosméticas para el cabello acordes con la invención contienen en una forma preferida de operar
a)
0,05 a 20% en peso de al menos un copolímero acorde con la invención,
b)
20 a 99,95% en peso de agua y/o alcohol,
c)
0 a 50% en peso de al menos un gas propelente,
d)
0 a 5% en peso de al menos un emulsificante,
e)
0 a 3% en peso de al menos un espesante, así como
f)
hasta 25% en peso de otros ingredientes.
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Por alcohol se entienden todos los alcoholes cosméticos comunes, como por ejemplo etanol, isopropanol, n-propanol.
Por otros ingredientes se entienden los aditivos comunes en los cosméticos, por ejemplo gas propelente, antiespumante, compuestos activos de frontera, es decir tensioactivos, emulsificantes, formadores de espuma y solubilizantes. Los compuestos activos de frontera empleados pueden ser aniónicos, iónicos, anfóteros o neutros. Otros ingredientes comunes pueden ser además, por ejemplo agentes conservantes, aceites esenciales, agentes enturbiantes, principios activos, filtros UV, sustancias protectoras, como pantenol, colágeno, vitaminas, hidrolizado de clara de huevo, ácidos alfa y beta hidrocarboxílicos, hidrolizado de clara de huevo, estabilizantes, reguladores de pH, colorantes, reguladores de viscosidad, formadores de gel, tintes, sales, agentes humectantes, agente reengrasante, agentes formadores de complejos y otros aditivos comunes.
Todos componentes adecuados para los agentes cosméticos pueden, dado el caso, también ser empleados en los agentes cosméticos para el cabello.
Además, se cuentan aquí todos los polímeros para dar estilo y acondicionadores conocidos en los cosméticos, los cuales, en caso de que se trate de ajustar condiciones muy especiales, pueden ser empleados en combinación con los polimerizados acordes con la invención.
Para el ajuste de determinadas propiedades, las preparaciones pueden contener adicionalmente también sustancias acondicionadores a base de compuestos de silicona. Son por ejemplo compuestos de silicona adecuados polialquilsiloxanos, poliarilsiloxanos, poliarilalquilsiloxanos, polietersiloxanos, resinas de silicona o copolioles de dimeticona (CTFA) y compuestos de silicona con la función amino como la amodimeticona (CTFA).
Los copolímeros acordes con la invención son en particular adecuados como agentes fijadores en las preparaciones para dar estilo del cabello, en particular atomizados para el cabello (atomizados en aerosol y por bomba sin gas propelente).
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En una forma preferida de operar, las preparaciones de atomizado contienen
a)
0,1 a 10% en peso de por lo menos un copolímero acorde con la invención,
b)
20 a 99,9% en peso de agua y/o alcohol,
c)
0 a 70% en peso de por lo menos un gas propelente,
d)
0 a 20% en peso de otros ingredientes.
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Los agentes propelentes son los comúnmente empleados en atomizados para el cabello o espumas en aerosol. Se prefieren mezclas de propano/butano, pentano, dimetiléter, 1,1-difluoroetano (HFC-152 a), dióxido de carbono, nitrógeno o aire a presión.
Una formulación preferida de espumas en aerosol para el cabello, acorde con la invención contiene
a)
0,1 a 10% en peso de por lo menos un copolímero acorde con la invención,
b)
55 a 99,8% en peso de agua y/o alcohol,
c)
5 a 20% en peso de un gas propelente,
d)
0,1 a 5% en peso de un emulsificante,
e)
0 a 10% en peso de otros ingredientes.
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Como emulsificantes puede emplearse todos los comúnmente usados en las espumas para el cabello. Los emulsificantes adecuados pueden ser no iónicos, catiónicos o bien aniónicos o anfóteros.
Para las espumas en aerosol son agentes propelentes particularmente adecuados las mezclas de dimetiléter e hidrocarburos, dado el caso halogenados, como propano, butano, pentano o HFC-152 a.
Son ejemplos de emulsificantes no iónicos (nomenclatura INCl) los lauriles, por ejemplo Laurilh-4; cetetes, por ejemplo Cetheth-1, polietilenglicolcetiléter; cetearetes, por ejemplo Cetheareth-25, glicéridos de poliglicol ácidos grasos, lecitina hidroxilada, lactilésteres de ácidos grasos, alquilpoliglicosidos.
Son ejemplos de emulsificantes catiónicos el dihidrogenofosfato de cetildimetil-2-hidroxietilamonio, cloruro de cetiltrimonio, bromuro de cetiltrimonio, metilsulfato de cocotrimonio y, Quaternium-1 bis x (INCl).
Los emulsificantes aniónicos pueden ser elegidos por ejemplo de entre el grupo de los sulfatos de alquilo, sulfatos de alquileter, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilarilo, succinatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquilo, sarcosinatos de N-alcoilo, tauratos de acilo, isotionatos de acilo, fosfatos de alquilo, fosfatos de alquileter, carboxilatos de alquileter, alfa-olefinsulfonatos, en particular las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos, como por ejemplo sales de sodio, potasio, magnesio, calcio así como amonio y trietanolamina. Los sulfatos de alquileter, fosfatos de alquileter y carboxilatos de alquileter pueden exhibir entre 1 y 10 unidades de óxido de etileno u óxido de propileno, preferiblemente 1 a 3 unidades de óxido de etileno en la molécula.
Una preparación acorde con la invención adecuada para geles para dar estilo puede estar compuesta por ejemplo como sigue:
a)
0,1 a 10% en peso de por lo menos un copolímero acorde con la invención,
b)
80 a 99,85% en peso de agua y/o alcohol,
c)
0 a 3% en peso, preferiblemente 0,05 a 2% en peso, de un formador de gel,
d)
0 a 20% en peso de otros ingredientes.
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Sin embargo, el empleo de formadores de gel puede ser una ventaja, para ajustar propiedades reológicas u otras propiedades técnicas de aplicación especiales. Como formadores de gel pueden emplearse todos los formadores de gel comunes en los cosméticos. Entre ellos se cuentan los ácidos poliacrilicos ligeramente entrelazados, por ejemplo Carbomer (INCl), derivados de celulosa, por ejemplo hidroxipropilocelulosa, hidroxietilcelulosa, celulosas modificadas catiónicamente, polisacáridos por ejemplo goma xantan, triglicérido caprílico/caprínico, copolímeros de acrilato de sodio, Polyquaternium-32 (y) Paraffinum Liquidum (INCl), copolímeros de acrilato de sodio (y) Paraffinum Liquidum (y) PPG-1 Trideceth-6, copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimonio/acrilamida, copolímeros de Steareth-10 acrilatos de aliléter, Polyquaternium-37 (y) Paraffinum Liquidum (y) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (y) dicapratodicaprilato de propilenglicol (y) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44.
Los copolímeros acordes con la invención pueden ser empleados en preparaciones cosméticas como agentes acondicionadores.
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Los polímeros acordes con la invención, como se definió anteriormente, pueden ser empleados preferiblemente en formulaciones para champú como fijadores y/o agentes acondicionadores. Preferiblemente, las formulaciones para champú contienen
a)
0,05 a 10% en peso de por lo menos un copolímero acorde con la invención,
b)
25 a 94,95% en peso de agua,
c)
5 a 50% en peso de tensioactivo,
c)
0 a 5% en peso de otro agente acondicionador,
d)
0 a 10% en peso de otros ingredientes cosméticos.
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En las formulaciones para champú pueden emplearse todos los tensioactivos aniónicos, neutros, catiónicos o anfóteros normalmente empleados en los champús.
Son por ejemplo tensioactivos adecuados los sulfatos de alquilo, sulfatos de alquileter, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilarilo, succinatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquilo, sarcosinatos de N-alcoilo, tauratos de acilo, isotionatos de acilo, fosfatos de alquilo, fosfatos de alquileter, carboxilatos de alquileter, alfa-olefinsulfonatos, en particular las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos, como por ejemplo sales de sodio, potasio, magnesio, calcio así como amonio y trietanolamina. Los sulfatos de alquileter, fosfatos de alquileter y carboxilatos de alquileter pueden exhibir entre 1 y 10 unidades de óxido de etileno u óxido de propileno, preferiblemente 1 a 3 unidades de óxido de etileno en la molécula.
Son adecuados por ejemplo laurilsulfato de sodio, laurilsulfato de amonio, lauriletersulfato de sodio, lauriletersulfato de amonio, lauroilsarcosinato de sodio, oleilsuccinato de sodio, laurilsulfosuccinato de amonio, dodecilbencilsulfonato de sodio, dodecilbencilsulfonato de trietanolamina.
Son tensioactivos adecuados anfóteros por ejemplo alquilbetaina, alquilamidopropilobetaina, alquilsulfobetaina, glicinatos de alquilo, carboxiglicinatos de alquilo, anfoacetatos o propionatos de alquilo, anfodiacetatos o dipropionatos de alquilo.
Por ejemplo, pueden emplearse cocodimetilsulfopropilobetaina, laurilbetaina, cocamidopropilobetaina o cocanfopropionato de sodio.
Como tensioactivos no iónicos son adecuados por ejemplo los productos de reacción de alcoholes alifáticos o alcoholes o alquilfenoles con 6 a 20 a de carbono en la cadena de alquilo, la cual puede ser lineal o ramificadas, con óxido de etileno y/u óxido de propileno. La cantidad de óxido de alquileno es de aproximadamente 6 a 60 moles en un mol de alcohol. Además, son adecuados los óxidos de alquilamino, mono o dialquilalcanolamidas, ésteres de ácidos grasos con polietilenglicoles, alquilpoliglicósidos o ésteres de sorbitaneter.
Aparte de ello, las formulaciones de champú pueden contener tensioactivos catiónicos comunes, como por ejemplo compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de cetiltrimetilamonio.
Para obtener determinados efectos, en las formulaciones de champú pueden emplearse agentes acondicionadores comunes en combinación con los polímeros acordes con la invención. Entre ellos se cuentan por ejemplo los polímeros catiónicos antes mencionados con la descripción de Polyquaternium según INCl, en particular copolímeros de vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolímeros de N-vinilpirrolidona/dimetilaminometacrilato de etilo, llevado a la forma cuaternaria con sulfato de dietilo (Luviquat® PQ 11), copolímeros de N-vinilcaprolactama/N-vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® Hold); derivados catiónicos de celulosa (Polyquaternium-4 y -10), copolímeros de acrilamida (Polyquaternium-7). Además pueden emplearse hidrolizados de clara de huevo, así como sustancias acondicionadoras a base de compuestos de silicona, por ejemplo polialquilsiloxanos, poliarilsiloxanos, poliarilalquilsiloxanos, polietersiloxanos o resinas de silicona. Otros compuestos adecuados de silicona son los copolioles de dimeticona (CTFA) y compuestos de silicona aminofuncionales como amodimeticona (CTFA). Además, pueden emplearse derivados catiónicos de guar como cloruro de guarhidroxipropiltrimonio (INCl).
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Un objetivo adicional de la invención es el empleo de un polímero, como se definió anteriormente, como materia auxiliar en la farmacia, preferiblemente como o en agente(s) de recubrimiento, para formas medicinales sólidas, para modificar propiedades reológicas, como compuesto superficialmente activo, como o en agentes adherentes así como o en agentes de revestimiento para la industria textil, del papel, de impresión o de cuero.
Mediante los siguientes ejemplos, que no son limitantes, se demuestra la invención en detalle.
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Producción de los copolímeros Instrucciones de producción para copolímeros que no contienen N-vinillactama (Método A)
Ejemplo Nr. 10 500g de solución etanol-agua [2:1] al 30% en peso de P (EMA/MAS/AS/NtBAEMA) 72:22: 3:3
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11
12 
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En un equipo de agitación con enfriador del reflujo, termómetro interior y cuatro dispositivos separados para adición se colocaron 13.1 g de Adición 1, 0.81 de Adición 2, 102.0 g de agua y 63 g de etanol, y se calentó la mezcla bajo agitación a aproximadamente 75ºC.
Después de ocurrida la polimerización, reconocible por un ligero aumento de la viscosidad, se añadieron a 75ºC el resto de la Adición 1 dentro de un período de tres horas y el resto de la Adición 2 en un periodo de cuatro horas. Se agitó la solución de reacción todavía por otras dos horas a 75ºC. Se dosificó la Adición 3 a aproximadamente 75ºC en 30 minutos. La mezcla de polímeros fue postpolimerizada por dos horas más 80ºC. Se neutralizó la solución de polímero con AMP en la Adición 4 en 10 minutos. Se obtienen 500 g de una solución etanólica acuosa de polímero al 30%.
De acuerdo con esta instrucción, se sintetizaron los productos 1 -13 (Tab.1).
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Descripción de la producción para copolímeros que contienen N-vinillactama (Método B)
Ejemplo Nr. 19 500 g de solución etanol-agua [30:40] al 30% de P(EMA/VP/MAS/VI) 50:30:15:5
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13 
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En un equipo de agitación con enfriador del reflujo, termómetro interior y cuatro dispositivos separados de adición se colocaron 8,12 g de adición 1, 2,78 g de adición 2, 64 g de agua y 174 g de etanol y se calentó la mezcla bajo agitación a aproximadamente 65ºC.
Después de ocurrida la polimerización, reconocible por un ligero incremento en la viscosidad, se añadieron a 67ºC el resto de la adición 1 dentro de un periodo de tres horas y al resto de la adición 2 dentro de un periodo de cuatro horas. Se agitó la solución de reacción todavía por dos horas más a 70ºC. Se dosificó la adición 3 a aproximadamente 70ºC en 30 minutos. La mezcla de polímero fue postpolimerizada por dos horas más a 80ºC. A continuación, a una temperatura exterior Ta de 120ºC se destiló la mezcla de reacción mediante arrastre de vapor hasta que se alcanzó una temperatura interior Ti de aproximadamente 100ºC. Se trató la solución de polímero con vapor de agua por una hora más a 100ºC, después se ajustó a un pH de 8 - 8.4 con aminometilpropanol. La solución turbia y viscosa fue estabilizada con 150 g de etanol y se diluyó con agua a un contenido de materia seca de 30%. Se obtienen después 500 g de una solución ligeramente turbia y estable de polímero al 30%.
De acuerdo con esta descripción, se sintetizaron los productos 14-22 (Tab.2).
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Abreviaturas empleadas:
MAS
Ácido metacrílico
AS
Ácido acrílico
VCap
Vinilcaprolactama
VP
N-Vinilpirrolidona
MMA
Metacrilato de metilo
EMA
Metacrilato de etilo
n-BMA
Metacrilato de n-butilo
t-BMA
Metacrilato de t-butilo
t-BA
Acrilato de t-butilo
EA
Acrilato de etilo
EHA
Acrilato de etilhexilo
n-BA
Acrilato de n-butilo
HEMA
Hidroximetacrilato de etilo
HEA
Acrilato de hidroxietilo
HPA
Acrilato de hidroxipropilo
NtBAEMA
Metacrilato de N-tert.Butilaminoetilo
VI
Vinilimidazol
DMAPMA
N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida
p/p
Relación en peso
PA
Principio Activo
DME
Dimetiléter
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TABLA 1 Copolímeros acordes con la invención sin N-vinillactama (Componente b)
14
Los copolímeros acordes con la invención sin N-vinillactama disueltos de la Tab.1 fueron neutralizados con AMP (2-amino-2-metil-propanol) hasta 100%.
TABLA 2 Copolímeros acordes con la invención que contenían N-vinillactamas (Componente b)
15
El valor de pH de las soluciones de polimerización de los copolímeros acordes con la invención con N-vinillactamas de la Tab. 2 fue ajustado con AMP (2-amino-2-metil-propanol) en un valor de pH en el rango de 8,0 a 8,4.
Medición de la fijación (Rigidez a la torsión)
Se midió la fijación de los formadores poliméricos de película, no sólo mediante la opinión subjetiva, sino también de manera físicamente objetiva como rigidez a la torsión de mechones de cabello que habían sido tratados con soluciones de polímero y luego secados. En ello un sensor de fuerza determina la fuerza requerida para el doblado, cuando la medida total transcurre bajo condiciones estandarizadas en un local de aire acondicionado a 65% de humedad relativa.
Para la medición de la rigidez a la torsión, se produjo una solución al 3,0% en peso del polimerizado acorde con la invención. La medición de la rigidez a la torsión fue realizada en 5 a 10 mechones de cabello (aproximadamente 3 g y 24 cm de largo) a 20ºC y 65% de humedad relativa. Los mechones de cabello secos y pesados fueron sumergidos en una solución de polímero al 3,0% en peso, con lo cual mediante inmersión y retiro triples se aseguró una distribución uniforme. Entonces se quitó el exceso de solución formadora de película entre los dedos pulgar y anular y a continuación se secaron cuidadosamente los mechones de cabello mediante presión entre papel de filtro. Luego se moldearon los mechones a mano de modo que se obtuvo un corte redondo. Se secaron durante la noche a 20ºC y 65% de humedad relativa en cuarto de aire acondicionado.
Se ejecutaron las evaluaciones en un cuarto de aire acondicionado a 20ºC y 65% de humedad relativa por medio de un aparato de prueba de tracción/presión. Se colocaron los mechones simétricamente en dos rodillos cilíndricos del soporte de muestras. Exactamente en la mitad fueron ahora curvados los mechones desde arriba con un pistilo redondeado de 40 mm (ruptura de la película de polímero). Se midió la fuerza necesaria para ello con una celda de carga (50 N) y se declaró en Newton.
1) Determinación del valor K
Se midió el valor K según Fikentscher, Cellulosechemie, vol. 13, pp. 58 a 64 (1932) a 25ºC en solución acuosa/etanólica ó etanólica y representó una medida del peso molecular. La solución acuosa/etanólica ó etanólica del polimerizado contenía 1g de polimerizado en 100 ml de solución. Para la Fa II, en la que los polimerizados están presentes en forma de dispersiones acuosas, dependiendo del contenido de polímero de la dispersión, se completan las correspondientes cantidades de la dispersión a 100 ml con etanol, de modo que se origina la concentración de 1 g de polimerizado en 100 ml de solución.
La medición del valor K ocurre en un Micro-Ubbelohde de capilares tipo M Ic de la compañía Schott.
16
Ejemplos de aplicación técnica Ejemplo A1
17
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2-13. Se obtiene en cada caso un atomizado para el cabello en aerosol VOC 80 con buenas propiedades.
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Ejemplo A1a)
18
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 15-22. Se obtiene en cada caso un atomizado para el cabello en aerosol VOC 80 con buenas propiedades.
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Ejemplo A2
20
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2-13. Se obtiene en cada caso un atomizado para el cabello en aerosol VOC 80 con buenas propiedades.
Ejemplo A3
21
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2-22. Se obtiene en cada caso un atomizado para el cabello en aerosol VOC 80 con buenas propiedades.
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Ejemplo A4
22
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2-20. Se obtiene en cada caso un atomizado para el cabello en aerosol VOC 55 con buenas propiedades.
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Ejemplo A5
24
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 20. Se obtiene en cada caso un atomizado para el cabello en aerosol VOC 55 con buenas propiedades.
Ejemplo A6
25
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 20. Se obtiene en cada caso un atomizado para el cabello en aerosol VOC 55 con buenas propiedades.
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Ejemplo A7
26
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 20. Se obtiene en cada caso un atomizado para el cabello en aerosol VOC 55 con buenas propiedades.
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Ejemplo A8
27
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 20. Se obtiene en cada caso un atomizado para bomba VOC 55 con buenas propiedades.
Ejemplo A9
28
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 20. Se obtiene en cada caso un atomizado en bomba VOC 55 con buenas propiedades.
Ejemplo A10
29
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 20. Se obtiene en cada caso un atomizado en bomba VOC 55 con buenas propiedades.
Ejemplo A11
30
Producción: Pesar y disolver bajo agitación. Envasar y añadir gas propelente.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 20. Se obtiene en cada caso un atomizado para el cabello en aerosol VOC 55 con buenas propiedades.
Ejemplo A12
31
Producción: Se pesaron por separado las fases 1 y 2 y se homogenizó: Después se mezcló lentamente la fase 2 agitando en la fase 1. Se forma un gel casi claro, estable.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 20. Se obtiene en cada caso un gel para el cabello con Aculyn 28 con buenas propiedades.
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Ejemplo A13 
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32 
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Producción:
Producción: Se pesaron por separado las fases 1 y 2 y se homogenizó: Después se mezcló lentamente la fase 2 agitando en la fase 1. Se forma un gel esencialmente claro, estable.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 22. Se obtiene en cada caso un gel para el cabello con hidroxietilcelulosa con buenas propiedades.
Ejemplo A14
34
Producción:
Producción: Se pesaron por separado las fases 1 y 2 y se homogenizó: Después se mezcló lentamente la fase 2 agitando en la fase 1. Se forma un gel esencialmente claro, estable. Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 15 a 22. Se obtiene en cada caso un champú acondicionador con buenas propiedades.
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Ejemplo A15 Crema de aceite en agua estándar
35
Producción:
Se pesaron separadamente las fases acuosa y oleosa y se homogenizó a una temperatura de aproximadamente 80ºC. Después se mezcló con agitación la fase acuosa lentamente en la fase oleosa y se enfrió lentamente con agitación hasta temperatura ambiente.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 15 a 22. En cada caso se obtiene una crema estándar de aceite en agua con buenas propiedades.
Ejemplo A16 Gel protector contra el sol
37 
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Producción:
Mezclar los componentes de la fase A. Dejar hinchar la fase B y mezclar agitando con homogenización en la fase A. Neutralizar con la fase C y homogenizar nuevamente.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 22. En cada caso se obtiene un gel protector contra el sol con buenas propiedades.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo A17 Espuma-loción para el cuerpo 
\vskip1.000000\baselineskip
38
390
Producción:
Calentar separadamente las fases A y B a aproximadamente 80ºC. Mezclar agitando la fase B en la fase A y homogenizar. Enfriar a aproximadamente 40ºC, añadir la fase C y homogenizar nuevamente por corto tiempo. Envasado: 90% de principio activo y 10% de propano/butano a 3,5 bar (20ºC).
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 22. En cada caso se obtiene una espuma loción para el cuerpo con buenas propiedades.
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Ejemplo A18 Espuma para la afeitada
40
Producción:
Pesar todos juntos, después agitar hasta que estén disueltos. Envasado: 90 partes de sustancia activa y 10 partes de mezcla propano/butano 25:75.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 22. En cada caso se obtiene una espuma para la afeitada con buenas propiedades.
Producción:
Disolver la fase A. Esparcir la fase B en la fase A y disolver. Añadir la fase C y agitar bajo vacío a temperatura ambiente por aproximadamente 45 min.
Ejemplo A19 Gel para la ducha 
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41 
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Producción:
Pesar todos los componentes conjuntamente y agitar hasta disolución.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 7. En cada caso se obtiene un gel para la ducha con buenas propiedades.
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Ejemplo A20 Gel para la ducha
42 
\vskip1.000000\baselineskip
Producción:
Pesar los componentes de la fase A y disolver. Ajustar el valor de pH a 6 a 7.
El ejemplo se repite con los polímeros de los ejemplos 2 a 7. En cada caso se obtiene un gel para la ducha con buenas propiedades.
\newpage
Ejemplo A20a
Baño de ducha
43
Producción:
Mezclar los componentes de la fase A. Adicionar uno después de otro los componentes de la fase B y mezclar. Ajustar el valor de pH a 6 a 7.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 22. En cada caso se obtiene un baño de ducha con buenas propiedades..
Ejemplo A21 Jabón líquido
45
Producción:
Pesar los componentes de la fase A y disolver hasta que esté claro. Añadir uno después de otro los componentes de la fase B y mezclar.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 22. En cada caso se obtiene un jabón líquido con buenas propiedades.
Ejemplo A22 Gel refrescante
46
47
Producción:
Dejar hinchar la fase A. Disolver la fase B. Mezclar con agitación la fase B en la fase A.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 22. Se obtiene en cada caso un gel refrescante con buenas propiedades.
Ejemplo A23 Espuma para el cabello en aerosol
48
480
Producción:
Mezclar las fases A y B y envasar con gas propelente.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 22. En cada caso se obtiene una espuma para el cabello en aerosol con buenas propiedades.
Ejemplo A24 Crema espumosa de bomba
49
Producción: mezclar los componentes de la fase A. Añadir los componentes de la fase B uno detrás de otro y disolver hasta que esté claro.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 7. En cada caso se obtiene un mousse de bomba con buenas propiedades.
Ejemplo A25 Espuma en aerosol
50
Producción: Pesar todos conjuntamente, agitar hasta que esté disuelto, después envasar.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 20. En cada caso se obtiene una espuma en aerosol con buenas propiedades.
Ejemplo A26 Crema espumosa colorante que da estilo
51
Producción: Pesar todos juntos, agitar hasta disolver, después envasar. Adecuado sólo para cabello rubio oscuro y café.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 15 a 20. En cada caso se obtiene un crema espumosa colorante que da estilo con buenas propiedades.
Ejemplo A27 Espuma para el cabello en bomba
52
Producción: mezclar la fase de A. Mezclar con agitación la fase B en la fase A. Adicionar la fase C y agitar hasta que esté disuelto.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 22. En cada caso se obtiene una espuma para el cabello en bomba con buenas propiedades.
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Ejemplo A28 Aquawax
53
Producción: Mezclar todo y homogenizar. Agitar adicionalmente por 15 minutos.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 22. En cada caso se obtiene un Aquawax con buenas propiedades.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo A29 Champú
54
Producción: Pesar los componentes y disolver. Ajustar el pH a 6 a 7.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 22. En cada caso se obtiene un champú con buenas propiedades.
Ejemplo A30 Champú antiescamas
55
Producción:
Pesar los componentes y disolver. Ajustar el valor de pH 6 a 7.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 2 a 22. En cada caso se obtiene un champú anti escamas con buenas propiedades.
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Ejemplo A31 Gel claro para ducha
57
Producción:
Pesar los componentes y disolver. Ajustar el valor de pH a 6 a 7.
Repetir el ejemplo con los polímeros de los ejemplos 15 a 22. En cada caso se obtiene un gel claro para ducha con buenas propiedades.

Claims (25)

1. Copolímero, obtenible mediante polimerización por radicales libres de una mezcla M de monómero que contiene
a)
30 a 80% en peso de metacrilato de etilo o 30 a 80% en peso de una mezcla de metacrilato de etilo y por lo menos un compuesto de la fórmula general I diferente de metacrilato de etilo
58
\quad
Donde
R^{1}
representa H o CH_{3},
R^{2}
representa alquilo C_{1}-C_{4},
b)
0 a 40% en peso de por lo menos un compuesto de N-vinillactama,
c)
5 a 35% en peso de por lo menos un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado,
d)
0.1 a 30% en peso de por lo menos un compuesto con un doble enlace alfa, beta-etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres libre y por lo menos un grupo formador de cationes y/o catiónico por molécula,
e)
0 a 20% en peso de, en dado caso, otros monómeros polimerizables por radicales libres, diferentes de a), b), c) y d), donde las fracciones de los componentes a) a e) suman 100% en peso y donde la mezcla de monómero M contiene por lo menos 20% en peso de metacrilato de etilo, y donde
la relación de las cantidades molares totales de los grupos carboxilo y carboxilato a las cantidades totales molares de los grupos formadores de catiónicos y/o catiónicos es de por lo menos 2.
2. Copolímero según la reivindicación 1, donde a) es metacrilato de etilo o una mezcla que incluye o está compuesta de metacrilato de etilo y acrilato de tert-butilo.
3. Copolímero acorde con una de las reivindicaciones 1 a 2, donde b) es elegido de entre el grupo compuesto por N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona, N-vinilcaprolactama, N-vini1-5-metil-2-pirrolidona, N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, N-vinil-6-metil-2-piperidona, N-vinil-6-etil-2-piperidona, N-vinil-7-metil-2-caprolactama, N-vinil-7-etil-2-caprolactama y sus mezclas.
4. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde c) está compuesto de ácido metacrílico o una mezcla de ácido metacrílico con por lo menos un ácido carboxílico que tiene más insaturaciones monoetilénicas.
5. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 4 donde, c) está compuesto de ácido metacrílico o una mezcla de ácido metacrílico y ácido acrílico.
6. Copolímero según una de las reivindicaciones 4 o 5, donde la relación en peso de ácido metacrílico a los ácidos carboxílicos que tiene más insaturaciones monoetilénicas es por lo menos mayor de 1, preferiblemente mayor de 2.
7. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 6, donde d) es elegido de entre el grupo de los compuestos con un doble enlace alfa,beta-etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres libres y por lo menos un grupo amino y/o amonio.
8. Copolímero según la reivindicación 7, donde el al menos un grupo amino del componente d) es elegido de entre grupos amino primarios, secundarios y terciarios.
9. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 8, donde d) es elegido de entre el grupo compuesto por
d1)
Esteres de ácidos mono y dicarboxílicos alfa,beta-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes, los cuales pueden estar mono o dialquilados en el nitrógeno de la amina,
d2)
Amidas de ácidos mono y dicarboxílicos alfa,beta-etilénicamente insaturados con diaminas, las cuales exhiben por lo menos un grupo amino primario o secundario,
d3)
N,N-dialilamina,
d4)
N,N-dialil-N-alquilaminas y sus derivados,
d5)
heterociclos de nitrógeno vinil y alil substituidos,
d6)
compuestos heteroaromáticos vinil y alil substituidos y sus mezclas.
10. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 9 obtenible mediante polimerización por radicales libres de una mezcla M de monómero que contiene
a)
30 a 70% en peso de componente a)
b)
10 a 40% en peso de componente b)
c)
10 a 25% en peso de componente c)
d)
0.5 a 5% en peso de componente d).
11. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 9 obtenible mediante polimerización por radicales libres de una mezcla M de monómero que contiene
a)
50 a 80% en peso de componente a)
b)
0% en peso de componente b)
c)
15 a 35% en peso de componente c)
d)
0,5 a 12% en peso de componente d).
12. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 11 donde es
a)
Metacrilato de etilo,
b)
N-vinilpirrolidona o N-vinilcaprolactama o sus mezclas,
c)
Ácido metacrílico o una mezcla de ácido metacrílico y ácido acrílico y
d)
Monómero elegido de entre el grupo compuesto por N-[3-(dimetilamino) propil](met)acrilamida, N-(tert.-butil)aminometacrilato de etilo, vinilimidazol y sus mezclas.
13. Agente cosmético o farmacéutico que contiene
A)
por lo menos un copolímero conforme con una de las reivindicaciones 1 a 12 y
B)
por lo menos un vehículo cosmético o farmacéutico aceptable.
14. Agente según la reivindicación 13 donde el componente B) es elegido de entre
i)
agua,
ii)
disolvente orgánico miscible en agua, preferiblemente alcanoles C_{2}-C_{4}, en particular etanol,
iii)
aceites, grasas, ceras.
iv)
ésteres de ácidos monocarboxílicos C_{6}-C_{30} con alcoholes mono, di ó trivalentes diferentes de iii),
v)
hidrocarburos saturados acíclicos y cíclicos,
vi)
ácidos grasos,
vii)
alcoholes grasos,
viii)
gases propelentes
y mezclas de ellos.
15. Agente según una de las reivindicaciones 13 o 14, que contiene por lo menos un aditivo diferente de los componentes A) y B), el cual es elegido de entre principios activos, emulsificantes, tensioactivos, agentes conservantes, aceites esenciales, espesantes, polímeros para el cabello, acondicionadores para la piel y el cabello, polímeros injertos, polímeros que contienen silicona solubles o dispersables en agua, agentes protectores contra la luz, agentes blanqueadores, formadores de gel, agentes protectores, colorantes, agentes matizantes, bronceadores, tintes, pigmentos, aportadores de consistencia, agentes humectantes, agentes reengrasantes, colágeno, hidrolizados de clara de huevo, lípidos, antioxidantes, antiespumantes, antiestáticos, emolientes y suavizantes.
16. Agente según una de las reivindicaciones 13 a 15, que adicionalmente contiene por lo menos un polímero no iónico, uno aniónico o uno anfolìtico.
17. Agente según la reivindicación 16, donde el polímero aniónico es un poliuretano.
18. Agente según una de las reivindicaciones 13 a 17, donde en los grupos ácidos presentes en el agente, en particular grupos carboxilo, están neutralizados por lo menos parcialmente mediante polímeros de silicona que contienen grupos amino.
19. Agente según una de las reivindicaciones 13 a 18 en forma de un gel, espuma, atomizado, un crema espumosa, pomada, crema, emulsión, suspensión, loción, leche o pasta.
20. Agente según una de las reivindicaciones 13 a 19, donde el agente posee una fracción de un componente orgánico volátil de como máximo 80% en peso, preferiblemente como máximo 55% en peso.
21. Empleo de un copolímero acorde con una de las reivindicaciones 1 a 12 en agentes para la limpieza de la piel, agentes para el cuidado y protección de la piel, agentes para el cuidado de las uñas, preparaciones para los cosméticos decorativos y agentes para el tratamiento del cabello.
22. Empleo según la reivindicación 21 en agentes para el tratamiento del cabello como fijadores y/o, acondicionadores.
23. Empleo según la reivindicación 22, donde el agente está presente en forma de un gel para el cabello, champú, fijador de la espuma, tónico para el cabello, atomizados para el cabello o espumas para el cabello.
24. Empleo de un copolímero conforme a una de las reivindicaciones 1 a 12 como agente auxiliar en la farmacia, preferiblemente como o en agente(s) de revestimiento para formas medicinales sólidas, para la modificación de propiedades reológicas, como compuestos superficialmente activos, como o en adhesivo(s) así como o en agentes de revestimiento para la industria textil, del papel, de la impresión y del cuero.
25. Método para la producción del copolímero acorde con una de las reivindicaciones 1 a 12 que abarca las etapas
a)
Polimerización por radicales libres de la mezcla M de monómero que contienen los componentes a), b), c), d) y dado el caso e) a un valor de pH en el rango de 5 a 8, preferiblemente 6,5 a 7,5,
b)
ajuste del valor de pH, después de terminada la polimerización, a un valor en el rango de 5 a 7, preferiblemente 5,5 a 6,5,
c)
destilación por arrastre de vapor de la solución de polimerización.
d)
dado el caso, ajuste del valor de pH de la solución de polimerización destilada a un valor en el rango de 7,5 a 9,0, preferiblemente 8,0 a 8,5 después de la destilación por arrastre de vapor.
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