ES2314283T3 - Composiciones zeolitica de aluminisilicato cristalino: uzm 4m. - Google Patents

Abstract

Una zeolita cristalina microporosa UZM-4M que tiene un armazón tridimensional de al menos unidades tetraédricas de AlO2 y SiO2 y una composición en una base anhidra expresada mediante una fórmula empírica de: M1 a n+ Al1-xE xSi yO z en la que M1 es al menos un catión intercambiable seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de tierras raras, ión hidrógeno, ión amonio y mezclas de los mismos, "a" es la proporción molar de M1 con respecto a (Al + E) y varía de 0,15 a 1,5, "n" es la valencia promedio ponderada de M1 y tiene un valor de 1 a 3, E es un elemento seleccionado del grupo que consiste en galio, hierro, boro, cromo, indio y mezclas de los mismos, "x" es la fracción molar de E y tiene un valor de 0 a 0,5, "y" es la proporción molar de Si con respecto a (Al + E) y varía de 5,2 a 500 y "z" es la proporción molar de O con respecto a (Al + E) y tiene un valor determinado por la ecuación: z = (a . n + 3 + (4 . y))/2 y se caracteriza por el hecho de que tiene el patrón de difracción de rayos x que tiene al menos las distancias interplanares d e intensidades que se exponen en la Tabla A: (Ver tabla)

Description

Composición zeolítica de aluminosilicato cristalino: UZM-4M.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a una zeolita de aluminosilicato (UZM-4M) derivada de una zeolita según se sintetiza denominada UZM-4. La composición UZM-4 está estructuralmente relacionada con la zeolita Q (topología BPH), pero con frecuencia es termoestable hasta una temperatura de 600ºC y tiene una proporción de Si/Al superior en el intervalo de 1,5 a 4,0.

Las zeolitas son composiciones de aluminosilicato cristalino que son microporosas y que se forman a partir de tetraedros de AlO_{2} y SiO_{2} que comparten esquinas. Numerosas zeolitas, tanto de origen natural como preparadas sintéticamente, se usan en diversos procesos industriales. Las zeolitas se caracterizan por tener aberturas de poro de dimensiones uniformes, tienen una capacidad de intercambio iónico significativa y son capaces de desorber de forma reversible una fase adsorbida que se dispersa por todos los huecos internos del cristal sin desplazar significativamente ningún átomo que compone la estructura cristalina de zeolita permanente.

Una zeolita particular, denominada zeolita Q, se describió por primera vez en el documento US-A-2.991.151. La fórmula general para la zeolita Q se representa en términos de proporción molar de los óxidos mediante lo siguiente:

0,95 \pm 0,05 M_{2/n}O:Al_{2}O_{3}:2,2 \pm 0,05 SiO_{2}:xH_{2}O

en la que M designa al menos un catión intercambiable, n representa la valencia de M y x tiene un valor de 0 a 5. Los ejemplos en la patente se preparan siendo M potasio. La síntesis de zeolita Q se realizó a de 25ºC a 50ºC. Después de la activación a 130ºC, se descubrió que la zeolita Q adsorbía moléculas polares pequeñas.

En un artículo por John D. Sherman titulado "Identification and Characterization of Zeolites Synthesized in the K_{2}O-Al_{2}O_{3}-SiO_{2}-H_{2}O System", Molecular Sieves - II (102) 30, 1974, describe que la zeolita Q de la patente 2.991.151 es la misma zeolita que la zeolita K-I descrita por otros investigadores. La zeolita K-I se describió por primera vez por S. P. Zhdanov y M. E., Ovsepyon en Doklady Chemistry. Proc. Acad. Sci. USSR, 156, 756 (1964). M. E. Ovsepyan y S. P. Zhdanov describieron adicionalmente la K-I zeolita en Bull. Acad. Sci. USSR, Chem. Sci. 1, 8 (1965). R. M. Barrer et al. en J. Chem. Soc. (A) 2475 (1968) mostraron que la K-I se descomponía a 168ºC. También se describe por Sherman y otros investigadores que la zeolita Q es inestable por encima de 130ºC y se desintegra totalmente a 200ºC. Debido a esta inestabilidad térmica, la zeolita Q ha recibido un escaso interés industrial. K. J. Andries et al., en Zeolites, 11, 124 (1991), propusieron la topología BPH para la zeolita Q. La síntesis de una forma pura de zeolita Q se describió por K. J. Andries et al., en Zeolites, 11, 116 (1991). Por último, el documento US-A-5.382.420 describe una composición denominada ECR-33, que es una zeolita Q intercambiada parcialmente con tierras raras (La). En todas los trabajos anteriores, la proporción de Si/Al es 1.

El documento US-A-6.419.895 describe la síntesis de una zeolita denominada UZM-4, que parece tener una topología similar a la de la zeolita Q, es decir, BPH, pero que tiene características considerablemente diferentes. La mayor diferencia es que la UZM-4 se ha sintetizado con proporciones de Si/Al superiores que la zeolita Q, partiendo de una inferior de 1,5 y aumentándose. La característica más importante de UZM-4 es la mayor termoestabilidad asociada con las proporciones de Si/Al superiores. La UZM-4 en sus diversas formas es estable hasta al menos 400ºC y con frecuencia hasta más de 600ºC. El patrón de difracción de rayos-x de UZM-4 es marcadamente diferente del de la zeolita-Q; y UZM-4 tiene dimensiones de celda más pequeñas que las de la zeolita Q, en concordancia con su mayor proporción de Si/Al.

Los solicitantes han modificado ahora la UZM-4 para dar UZM-4M por tratamiento de la misma con una sal de fluorosilicato y, opcionalmente, seguido de una etapa de vaporización, calcinación, extracción ácida, intercambio iónico o una combinación de las mismas. Skeels y Breck han descrito en el documento US-A-4.610.856 un método para producir zeolitas de proporción de Si/Al superior por sustitución de aluminio por silicio usando un postratamiento con hexafluorosilicato de amonio. El método implica la extracción del Al del armazón de zeolita, formando un defecto que posteriormente puede rellenarse por Si y produciendo (NH_{4})_{3}AlF_{6} como un subproducto soluble. El proceso es delicado puesto que se describe que la extracción de Al del armazón tiende a ser más rápida que la inserción de Si en los defectos resultantes, poniendo de este modo la estructura de zeolita en riesgo si el número de defectos se hace demasiado elevado. A este respecto, la composición de la zeolita inicial es muy importante. K. J. Andries et al. en Zeolites, 11, 116 (1991), aplicaron las técnicas de Skeels y Breck a la zeolita Q, intentando aumentar la proporción de Si/Al desde 1 en la zeolita Q hasta los valores diana de 1,35, 1,67 y 3. No obstante, los valores obtenidos experimentalmente fueron de 1,26, 1,32 y la destrucción del armazón, respectivamente. Su conclusión era que el armazón de la zeolita Q era muy susceptible a la destrucción.

Partiendo de UZM-4, los solicitantes han usado con éxito tratamientos con fluorosilicato y, opcionalmente, etapas de vaporización, calcinación e intercambio iónico o combinaciones de estas para generar una familia de materiales estables con una diversidad de propiedades catalíticas y de poro y con proporciones de Si/Al que varían de 1,75 a 500, al tiempo que conservan la topología BPH, denominándose todos UZM-4M.

Sumario de la invención

Como se indica, la presente invención se refiere a una nueva zeolita de aluminosilicato denominada UZM-4M. Por consiguiente, una realización de la invención es una zeolita cristalina microporosa que tiene un armazón tridimensional de al menos unidades tetraédricas de AlO_{2} y SiO_{2} y una composición empírica en una base anhidra expresada mediante una fórmula empírica de:

(I)M1_{a}{}^{n+}Al_{1-x}E_{x}Si_{y}O_{z}

en la que M1 es al menos un catión intercambiable seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de tierras raras, ión hidronio, ión amonio y mezclas de los mismos, "a" es la proporción molar de M1 con respecto a (Al + E) y varía de 0,15 a 1,5, "n" es la valencia promedio ponderada de M1 y tiene un valor de 1 a 3, E es un elemento seleccionado del grupo que consiste en galio, hierro, boro, cromo, indio y mezclas de los mismos, "x" es la fracción molar de E y tiene un valor de 0 a 0,5, "y" es la proporción molar de Si con respecto a (Al + E) y varía de 5,2 a 500 y "z" es la proporción molar de 0 con respecto a (Al + E) y tiene un valor determinado por la ecuación:

z = (a \bullet n + 3 + (4 \bullet y))/2

y se caracteriza por que tiene el patrón de difracción de rayos-x que tiene al menos las distancias interplanares d e intensidades expuestas en la Tabla A:

TABLA A

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Otra realización de la invención es un proceso para preparar la zeolita microporosa cristalina descrita anteriormente. El proceso comprende tratar una zeolita cristalina microporosa de partida UZM-4 con una solución o suspensión de fluorosilicato a un pH de 3 a 7, mediante el que los átomos de aluminio del armazón de la zeolita de partida se eliminan y se reemplazan por átomos de silicio extraños para dar la zeolita modificada; teniendo la zeolita de partida UZM-4 una fórmula empírica en una base anhidra de:

(III)M'_{m'}{}^{n+}R_{r'}{}^{p+}Al_{1-x}E_{x}Si_{y}O_{z}

en la que "m" es la proporción molar de M con respecto a (Al + E) y varía de 0 a 1,5, M' es al menos un catión intercambiable seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de tierra raras, ión hidrógeno, ión amonio y mezclas de los mismos, R es al menos un catión orgánico seleccionado del grupo constituido por aminas protonadas, iones de amonio cuaternario, iones de amonio dicuaternario, alcanolaminas protonadas e iones de alcanolamonio cuaternizado, "r" es la proporción molar de R con respecto a (Al + E) y tiene un valor de 0 a 1,5, "p" es la valencia promedio ponderada de R y tiene un valor de 1 a 2, "y" es la proporción de Si con respecto a (Al + E) y varía de 1,5 a 4,0, E es un elemento seleccionado del grupo constituido por galio, hierro, cromo, indio, boro y mezclas de los mismos, "x" es la fracción molar de E y tiene un valor de 0 a 0,5 y "z" es la proporción molar de O con respecto a (Al + E) y se proporciona mediante la ecuación:

z = (m \bullet n + r \bullet p + 3 + (4 \bullet y)/2.

Otra realización más de la invención es el uso de UZM-4M en un proceso de hidrocarburos tal como una alquilación aromática.

Estos y otros objetos y realizaciones se harán evidentes después de una descripción detallada de la invención.

Breve descripción de la figura

La figura representa los patrones de difracción de rayos x para las composiciones de los ejemplos 24, 42, 9, 21 y 31 marcados de a a e respectivamente.

Descripción detallada de la invención

La zeolita de aluminosilicato (UZM-4M) y versiones sustituidas de la misma de la invención tienen la estructura topológica de BPH como se describe en Atlas of Zeolita Structure Types, W. H. Meier, D. H. Olson y C. H. Baerlocher, editores, Elsevier, (1996), 68-69. La UZM-4M se obtiene por tratamiento de una zeolita de partida que tiene la topología de UZM-4 con una sal de fluorosilicato y, opcionalmente, uno o más procedimientos de vaporización, calcinación, extracción ácida e intercambio iónico. La UZM-4 se describe en el documento US-A-6.419.895, en el que se describe que la UZM-4 tiene una composición en la forma según se sintetiza y en una base anhidra expresada mediante la fórmula empírica:

(II)M_{m}{}^{n+}R_{r}{}^{p+}Al_{1-x}E_{x}Si_{y}O_{z}

en la que M es al menos un catión intercambiable y se selecciona del grupo que consiste en metales alcalinos y alcalinotérreos y "m'" es la proporción molar de M con respecto a (Al + E) y varía de 0,05 a 0,95. Los ejemplos específicos de los cationes M incluyen, pero sin limitación, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, calcio, estroncio, bario y mezclas de los mismos. R es un catión orgánico y se selecciona del grupo que consiste en aminas protonadas, diaminas protonadas, iones de amonio cuaternario, iones de amonio dicuaternario, alcanolaminas protonadas e iones de alcanolamonio cuaternizado. El valor de "r" que es la proporción molar de R con respecto a (Al + E) varía de 0,05 a 0,95. El valor de "n", que es la valencia promedio ponderada de M, varía de 1 a 2. El valor de "p", que es la valencia promedio ponderada de R, varía de 1 a 2. La proporción de Si con respecto a (Al + E) se representa por "y", que varía de 1,5 a 4,0. E es un elemento que está tetraédricamente coordinado, está presente en el armazón y se selecciona del grupo que consiste en galio, hierro, cromo, indio, boro y mezclas de los mismos. La fracción molar de E se representa mediante "x" y tiene un valor de 0 a 0,5, mientras que "z" es la proporción molar de O con respecto a (Al + E) y se proporciona mediante la ecuación:

z = (m \bullet n + r \bullet p + 3 + 4 \bullet y)/2

en la que M es sólo un metal, luego la valencia promedio ponderada es la valencia de ese metal, es decir, +1 o +2. Sin embargo, cuando está presente más de un metal M, la cantidad total de:

M^{n+}_{m} = M^{(n1)+}_{m2} + M^{(n2)+}_{m2} + M^{(n3)+}_{m3} + ...

y la valencia promedio ponderada "n" se proporciona mediante la ecuación:

n = \frac{m_{1} \bullet n_{1} + m_{2} \bullet n_{2} + m_{3} \bullet n_{3} + ...}{m_{1} + m_{2} + m_{3} + ...}

De forma similar, cuando sólo está presente un catión orgánico R, la valencia promedio ponderada es la valencia del catión R individual, es decir, +1 o +2. Cuando está presente más de un catión R, la cantidad total de R se proporciona por la ecuación:

R^{p+}_{r} = R^{(p1)+}_{r1} + R^{(p2)+}_{r2} + R^{(p3)+}_{r3}

\newpage

y la valencia promedio ponderada "p" se proporciona mediante la ecuación:

p = \frac{p_{1} \bullet r_{1} + p_{2} \bullet r_{2} + p_{3} \bullet r_{3} + . . . }{r_{1} + r_{2} + r_{3} + . . . }

La zeolita cristalina microporosa, UZM-4, se prepara mediante una cristalización hidrotérmica de una mezcla de reacción preparada por combinación de fuentes reactivas de M, R, aluminio, silicio y, opcionalmente, E. Las fuentes de aluminio incluyen, pero sin limitación, alcóxidos de aluminio, alúminas precipitadas, metal de aluminio, sales de aluminio y soles de alúmina. Los ejemplos específicos de alcóxidos de aluminio incluyen, pero sin limitación, orto-sec-butóxido de aluminio y orto-isopropóxido de aluminio. Las fuentes de sílice incluyen, pero sin limitación, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice precipitada y silicatos alcalinos. Las fuentes de los elementos E incluyen, pero sin limitación, boratos alcalinos, ácido bórico, oxihidróxido de galio precipitado, sulfato de galio, sulfato férrico, cloruro férrico, nitrato de cromo y cloruro de indio. Las fuentes de los metales M incluyen las sales de haluro, sales de nitrato, sales de acetato e hidróxidos de los respectivos metales alcalinos o alcalinotérreos. Cuando R es un catión de amonio cuaternario o un catión de alcanolamonio cuaternizado, las fuentes incluyen los compuestos hidróxido, cloruro, bromuro, yoduro y fluoruro. Los ejemplos específicos incluyen, sin limitación, hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, bromuro de hexametonio, hidróxido de dietildimetilamonio, hidróxido de tetrapropilamonio, cloruro de tetrametilamonio y cloruro de colina. R también puede introducirse como una amina, diamina o alcanolamina. Los ejemplos específicos son N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, trietilamina y
trietanolamina.

La mezcla de reacción que contiene fuentes reactivas de los componentes deseados puede describirse en términos de proporciones molares de los óxidos mediante la fórmula:

aM_{2/n}O : bR_{2/p}O : 1-cAl_{2}O_{3} : cE_{2}O_{3} : dSiO_{2} : eH_{2}O

en la que "a" varía de 0,05 a 1,5, "b" varía de 1,0 a 15, "c" varía de 0 a 0,5, "d" varía de 2,5 a 15 y "e" varía de 25 a 2500. Si se usan alcóxidos, se prefiere incluir una etapa de destilación o evaporación para eliminar los productos de la hidrólisis de alcohol. La mezcla de reacción se hace reaccionar ahora a una temperatura de 85ºC a 225ºC y, preferiblemente, de 125ºC a 150ºC durante un periodo de 1 día a 2 semanas y, preferiblemente, durante un tiempo de 2 días a 4 días en un recipiente de reacción cerrado herméticamente a presión autógena. Después de que se complete la cristalización, el producto sólido se aísla a partir de la mezcla heterogénea por medios tales como filtración y centrifugación y, después, se lava con agua desionizada y se seca al aire a desde temperatura ambiente
hasta 100ºC.

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La zeolita de aluminosilicato UZM-4, que se obtiene a partir del proceso descrito anteriormente, se caracteriza por el patrón de difracción de rayos x, que tiene al menos las distancias interplanares d e intensidades relativas expuestas en la Tabla B a continuación.

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TABLA B

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La zeolita UZM-4 es termoestable hasta una temperatura de al menos 400ºC y, preferiblemente, hasta 600ºC. También se ha descubierto que la zeolita UZM-4 tiene un tamaño de celda unitaria más pequeño que la zeolita Q, indicativo de una proporción de Si/Al superior. Es decir, una UZM-4 representativa tiene una celda unitaria hexagonal de a = 13,269 \ring{A}, c = 13,209 \ring{A}, frente a una celda unitaria para la zeolita Q de a = 13,501 \ring{A} y c = 13,403 \ring{A}.

La población de cationes de la zeolita UZM-4 de partida no es un factor crítico del presente proceso en la medida en que concierne a la sustitución de silicio en lugar del aluminio del armazón. Por lo tanto, la UZM-4 puede usarse según se sintetiza o pueden intercambiarse sus iones para proporcionar una forma catiónica diferente. A este respecto, la zeolita de partida puede describirse mediante la fórmula empírica:

(III)M'_{m'}^{n+}R_{r'}^{p+}Al_{1-x}E_{x}Si_{y}O_{z}

en la que R, "n", "p", "x", "y", "z" y E son como se han descrito anteriormente y "m'" tiene un valor de 0 a 1,5, "r'" tiene un valor de 0 a 1,5 y M' es un catión seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de tierras raras, ión hidrógeno, ión amonio y mezclas de los mismos. La denominación UZM-4 se usará para referirse a la zeolita representada por la fórmula (III), que se observa que incluye la composición de las formas de la zeolita tanto según se sintetiza como de iones intercambiados.

De las formas catiónicas que pueden usarse, los cationes preferidos son al menos uno de litio, potasio, amonio y cationes de hidrógeno, siendo los cationes especialmente preferidos amonio e hidrógeno. Estos cationes se prefieren porque forman sales solubles durante el proceso de modificación (véase a continuación) que pueden eliminarse fácilmente de los poros de la zeolita. Y son más preferidas todas las formas de amonio de UZM-4.

Se conocen bien en la técnica métodos usados para intercambiar un catión por otro e implican poner en contacto las composiciones microporosas con una solución que contiene el catión deseado (en exceso molar) en condiciones de intercambio. Las condiciones de intercambio incluyen una temperatura de 15ºC a 100ºC y un tiempo de 20 minutos a 50 horas. Aunque no se prefiere, el catión orgánico puede retirarse primero por calentamiento en condiciones controladas.

En el caso preferido, la UZM-4 se convierte en la forma de amonio por contacto de la misma con nitrato de amonio a una temperatura de 15ºC a 100ºC, seguido de un lavado con agua. Este procedimiento puede repetirse varias veces para obtener un intercambio tan completo como sea posible de los cationes originales con cationes de amonio. Por último, la zeolita UZM-4 intercambiada con amonio se seca a 110ºC.

La UZM-4M de la presente invención se prepara por tratamiento de la composición de UZM-4 descrita anteriormente con una sal de fluorosilicato a una temperatura de 20ºC a 90ºC. La sal de fluorosilicato sirve para dos fines. Retira los átomos de aluminio del armazón y proporciona una fuente de silicio extraño que puede insertarse en el armazón (reemplazando el aluminio). Las sales de fluorosilicato que pueden usarse son las descritas mediante la fórmula general:

A_{2/n}SiF_{6}

en la que "n" es la valencia de A y A es un catión seleccionado del grupo que consiste en NH_{4}^{+}, H^{+}, Mg^{+2}, Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Ba^{+2}, Cd^{+2}, Cu^{+}, Cu^{+2}, Ca^{+2}, Cs^{+}, Fe^{+2}, Ca^{+2}, Pb^{+2}, Mn^{+2}, Rb^{+}, Ag^{+}, Sr^{+2}, Tl^{+} y Zn^{+2}. El fluorosilicato de aluminio es más preferido debido a su solubilidad sustancial en agua y porque forma sales subproducto solubles en agua tras la reacción con la zeolita, en concreto (NH_{4})_{3}AlF_{6}.

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La sal de fluorosilicato se pone en contacto con la zeolita UZM-4 en la forma de una solución o suspensión acuosa o un pH en el intervalo de 3 a 7. Esta solución se pone en contacto con la zeolita de forma gradual o continua a una velocidad reducida, de tal modo que una proporción suficiente de los átomos de aluminio del armazón retirados se reemplazan por átomos de silicio para conservar al menos el 50%, preferiblemente al menos el 90% de la estructura del armazón (cristalina) de la zeolita UZM-4 de partida. La cantidad de fluorosilicato necesaria para llevar a cabo el proceso de esta invención puede variar considerablemente, pero debería ser de al menos una cantidad de 0,0075 moles de sal de fluorosilicato por 100 gramos de zeolita de partida. Una vez que la reacción se completa, la zeolita producto UZM-4M se aísla por técnicas convencionales tales como filtración.

Sin desear quedar ligado a ninguna teoría en particular, el proceso de retirada de aluminio e inserción de silicio parece desarrollarse en dos etapas, en las que la etapa de extracción del aluminio se desarrollará, a menos que se controle, muy rápidamente, mientras que la inserción de silicio es relativamente lenta. Si la desaluminización se hace demasiado amplia sin sustitución de silicio, la estructura cristalina se degrada seriamente y, en última instancia, colapsa. En general, la velocidad de extracción del aluminio se disminuye a medida que se aumenta el pH de la solución de fluorosilicato en contacto con la zeolita dentro del intervalo de 3 a 7 y a medida que la concentración del fluorosilicato en el sistema de reacción se disminuye. A valores de pH por debajo de 3, generalmente se encuentra que la degradación cristalina es excesivamente grave, mientras que a valores de pH superiores a 7, la inserción de silicio es excesivamente lenta. Además, el aumento de la temperatura de reacción tiende a aumentar la velocidad de sustitución de silicio. Se ha descubierto que el aumento de la temperatura de reacción tiene menos efecto sobre la desaluminización que el pH de la solución. Por lo tanto, el pH puede considerarse un medio para controlar la desaluminización, mientras que la temperatura puede considerarse como un medio para controlar la velocidad de sustitución.

Teóricamente, no existe un límite inferior para la concentración de sal de fluorosilicato en la solución acuosa empleada, con tal de que, por supuesto, el pH de la solución sea lo bastante elevado para evitar un ataque ácido destructivo excesivo sobre la estructura de zeolita UZM-4 aparte de la reacción deseada con el fluorosilicato. Una velocidad lenta de adición de sales de fluorosilicato asegura que se permite el tiempo adecuado para la inserción de silicio en el armazón antes de que se produzca una extracción de aluminio excesiva con un posterior colapso de la estructura cristalina. En general, la temperatura de reacción eficaz está dentro del intervalo de entre 10ºC y 99ºC, prefe-
riblemente entre 20ºC y 95ºC, pero pueden usarse temperaturas de 125ºC o superiores y tan reducidas como de 0ºC.

Por supuesto, la concentración máxima de sal de fluorosilicato en la solución acuosa empleada está interrelacionada con los factores de temperatura y pH y también con el tiempo de contacto entre la zeolita y la solución y las proporciones relativas de zeolita y sal de fluorosilicato. Pueden emplearse soluciones que tienen concentraciones de sal de fluorosilicato de entre 10^{-3} moles por litro de solución y hasta la saturación de la solución, pero se prefiere usar concentraciones en el intervalo de entre 0,05 y 2,0 moles por litro de solución. Además, como se ha analizado anteriormente en este documento, pueden emplearse suspensiones de las sales de fluorosilicato. Los valores de concentración mencionados anteriormente son con respecto a soluciones verdaderas y no pretenden aplicarse a las sales de fluorosilicato totales en suspensiones de las sales en agua. Incluso sales de fluorosilicato muy poco solubles pueden suspenderse en agua y usarse como reactivo, estando los sólidos no disueltos fácilmente disponibles para reemplazar especies moleculares disueltas consumidas en la reacción con la zeolita. El valor mínimo para la cantidad de sal fluorada a añadir es preferiblemente al menos equivalente a la fracción molar mínima de aluminio a retirar de la zeolita.

Se ha descubierto que cuando se van a sustituir grandes cantidades de átomos de silicio, es decir, aumentar la proporción de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} en más del 100%, es preferible llevar a cabo el proceso múltiples etapas para minimizar la degradación del cristal. Como la cantidad de silicio que se sustituye en el armazón se aumenta sustancialmente (por encima de un aumento del 100%) en realidad puede ser necesario llevar a cabo el proceso en dos o más etapas para impedir una degradación excesiva de la estructura cristalina. Es decir, el contacto con la sal de fluorosilicato se lleva a cabo en dos o más etapas usando una concentración menor de la sal de fluorosilicato que la necesaria para reemplazar la cantidad deseada de silicio en una etapa. Después de cada tratamiento con fluorosilicato, el producto se lava para eliminar el fluoruro y el aluminio. También puede realizarse un secado de la zeolita a 50ºC entre los tratamientos para facilitar la manipulación del producto de zeolita húmedo.

La UZM-4M según se prepara como anteriormente (o como se intercambia a continuación) se describe mediante la fórmula empírica en una base anhidra de:

M1_{a}^{n+}A1_{1-x}E_{x}Si_{y}O_{z}

en la que M1 es al menos un catión intercambiable seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de tierras raras, ión hidrógeno, ión amonio y mezclas de los mismos, "a" es la proporción molar de M1 con respecto a (Al + E) y varía de 0,15 a 1,5 "n" es la valencia promedio ponderada de M1 y tiene un valor de 1 a 3, E es un elemento seleccionado del grupo que consiste en galio, hierro, boro, cromo, indio y mezclas de los mismos, "x" es la fracción molar de E y tiene un valor de 0 a 0,5, "y" es la proporción molar de Si con respecto a (Al + E) y varía de 5,2 a 500 y "z" es la proporción molar de O con respecto a (Al + E) y tiene un valor determinado por la ecuación:

z = (a \bullet n + r \bullet p + 3 + 4 \bullet y)/2.

En la especificación de las proporciones del material de partida de zeolita o las propiedades de adsorción del producto de zeolita y similares en ese documento, se deseará el "estado anhidro" de la zeolita a menos que se indique otra cosa. La expresión "estado anhidro" se emplea en este documento para referirse a un material sustancialmente desprovisto de agua físicamente adsorbida y químicamente adsorbida.

Es evidente a partir de los anterior que, con respecto a las condiciones de proceso eficaces, es deseable que la integridad de la estructura cristalina de la zeolita se mantenga sustancialmente por todo el proceso y que, además de insertarse átomos de silicio en la red cristalina, la zeolita conserve al menos el 50%, preferiblemente al menos el 70 y más preferiblemente al menos el 90% de su cristalinidad original. Una técnica conveniente para evaluar la cristalinidad de los productos respecto a la cristalinidad del material de partida es la comparación de las intensidades relativas de las distancias interplanares d de sus patrones de difracción de rayos X en polvo respectivos. La suma de las intensidades de picos, en términos de unidades arbitrarias por encima del fondo, del material de partida se usa como el patrón y se compara con las intensidades de picos correspondientes de los productos. Cuando, por ejemplo, la suma numérica de las intensidades de picos del producto de tamiz molecular es el 85 por ciento del valor de la suma de las alturas de picos de la zeolita de partida, entonces se ha conservado el 85 por ciento de la cristalinidad. En la práctica es común utilizar sólo una porción de los picos con este fin, como por ejemplo, cinco o seis de los picos más intensos. Otras indicaciones de la retención de la cristalinidad son el área superficial y la capacidad de adsorción. Estos ensayos pueden preferirse cuando el metal sustituido cambia significativamente, por ejemplo, aumenta, la absorción de rayos x por la muestra.

Después de haberse sometido al tratamiento con AFS como se ha descrito anteriormente, la UZM-4M habitualmente se seca y puede usarse en diversos procesos como se analizan a continuación. Los solicitantes han descubierto que las propiedades de la UZM-4M pueden modificarse adicionalmente mediante uno o más tratamientos adicionales. Estos tratamientos incluyen vaporización, calcinación o intercambio iónico y pueden llevarse a cabo individualmente o cualquier combinación. Algunas de estas combinaciones incluyen, pero sin limitación:

100

La vaporización se lleva a cabo por contacto de la UZM-4M con vapor a una concentración del 1% en peso al 100% en peso, una temperatura de 400ºC a 850ºC durante un tiempo de 10 minutos a 4 horas; preferiblemente a una concentración de vapor del 5-50% en peso a 500ºC-600ºC durante 1-2 horas.

Las condiciones de calcinación comprenden una temperatura de 400ºC a 600ºC durante un tiempo de 0,5 horas a 24 horas. Las condiciones de intercambio iónico son las mismas que se han expuesto anteriormente, en concreto, una temperatura de 15ºC a 100ºC y un tiempo de 20 minutos a 50 horas. El intercambio iónico puede llevarse a cabo con una solución que comprende un catión (M1') seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de tierras raras, ión hidrógeno, ión amonio y mezclas de los mismos. Mediante la realización de este intercambio iónico, el catión M1 se intercambia por un catión M1' secundario y habitualmente diferente. En una realización preferida, la composición de UZM-4M después de las etapas de vaporización y/o calcinación (en cualquier orden) se pone en contacto con una solución de intercambio iónico que comprende una sal de amonio. Los ejemplos de sales de amonio incluyen, pero sin limitación, nitrato de amonio, cloruro de amonio, bromuro de amonio y acetato de amonio. La solución que contiene ión amonio puede contener opcionalmente un ácido mineral tal como, pero sin limitación, nítrico, clorhídrico, sulfúrico y mezclas de los mismos. La concentración del ácido mineral puede variar para dar una proporción de H^{+} con respecto a NH_{4}^{+} de 0 a 1. Este intercambio de ión amonio ayuda a eliminar cualquier residuo presente en los poros después de los tratamientos de vaporización y/o calcinación.

Debe señalarse que la secuencia particular de tratamientos, por ejemplo, AFS, vaporización, calcinación, etc., puede repetirse tantas veces como sea necesario para obtener las propiedades deseadas. Por supuesto, puede repetirse sólo un tratamiento sin repetirse los demás tratamientos, por ejemplo, repetir el tratamiento con AFS dos o más veces antes de llevar a cabo la vaporización o calcinación, etc. Por último, la secuencia y/o repetición de tratamientos determinará las propiedades de la composición de UZM-4M final.

La zeolita UZM-4M obtenida después de uno o más de los tratamientos descritos anteriormente tendrá patrones de difracción de rayos x que son diferentes (y por lo tanto, únicos) de los de UZM-4. Una característica de los patrones de difracción de los materiales de UZM-4M es que la celda unitaria es hexagonal, variando a y b de 13,40 \ring{A}-12,93 \ring{A} y variando c de 13,30 \ring{A} a 12,93 \ring{A}. Se proporcionan una lista de los picos principales que son comunes a todos los materiales de UZM-4M en la Tabla A.

TABLA A

7

La zeolita UZM-4M cristalina de esta invención puede usarse para separar mezclas de especies de moleculares, eliminar contaminantes a través de intercambio iónico y catalizar diversos procesos de conversión de hidrocarburos. La separación de especies moleculares puede basarse en el tamaño molecular (diámetro cinético) o en el grado de polaridad de las especies moleculares.

La zeolita UZM-4M de esta invención también puede usarse como un catalizador o soporte catalítico en diversos procesos de conversión de hidrocarburos. Se conocen bien en la técnica procesos de conversión de hidrocarburos e incluyen craqueo, hidrocraqueo, alquilación tanto de aromáticos como de isoparafina, isomerización de parafinas y aromáticos, por ejemplo, xilenos, hidroisomerización de parafinas, polimerización, reformado, hidrogenación, deshidrogenación, deshidrogenación, transalquilación de aromáticos, desproporción molecular de aromáticos, desalquilación, hidratación, deshidratación, hidrotratamiento, hidrodesnitrogenación, hidrodesulfuración, metanado y proceso de desplazamiento de gas de síntesis. Las condiciones de reacción específicas y los tipos de suministros que pueden usarse en estos procesos se conocen bien en la técnica y se resumen en este documento para su completitud. Son procesos de conversión de hidrocarburos preferidos hidrocraqueo e hidroisomerización, isomerización aromáticos, desproporción molecular/transalquilación de aromáticos y alquilación aromáticos.

Las condiciones de hidrocraqueo incluyen, típicamente, una temperatura en el intervalo de 204 a 649ºC (400º-1200ºF), preferiblemente entre 316 y 510ºC (600º-950ºF). Las presiones de reacción están en el intervalo de la atmosférica hasta 24.132 kPa g (3.500 psig), preferiblemente entre 1379 y 20.685 kPa g (200-3000 psig). Los tiempos de contacto se corresponden habitualmente con velocidades espaciales horarias de líquido (LHSV) en el intervalo de 0,1 h^{-1} a 15 h^{-1}, preferiblemente entre 0,2 y 3 h^{-1}. Las velocidades de circulación de hidrógeno están en el intervalo de 178 a 8.888 m^{3} estándar/m^{3} por tambor de carga (1.000-50.000 pies cúbicos estándar (scf)), preferiblemente entre 355 y 5.333 m^{3} estándar/m^{3} por tambor de carga (2.000-30.000 scf). Las condiciones de hidrotratamiento adecuadas están generalmente dentro de los amplios intervalos de las condiciones de hidrocraqueo expuestas anteriormente.

Normalmente, el efluente de la zona de reacción se retira del lecho catalítico, se somete a condensación parcial y a separación vapor-líquido y, después, se fracciona para recuperar los diversos componentes del mismo. El hidrógeno, y, si se desea, parte o todos los materiales más pesados no convertidos se reciclan en el reactor. Como alternativa, puede emplearse un flujo de dos fases pasándose el material no convertido hacia un segundo reactor. Pueden usarse catalizadores de la presente invención en sólo una fase de dicho proceso o pueden usarse en ambas fases de reactor.

Los procesos de craqueo catalítico se llevan a cabo preferiblemente con la composición de UZM-4M usando materias primas tales como gasóleos, naftas pesadas, residuos de crudo de petróleo desasfaltado, etc., siendo la gasolina el producto principal deseado. Son adecuadas condiciones de temperatura de 454º a 593ºC (850º a 1100ºF), valores de LHSV de 0,5 a 10 y condiciones de presión desde 0 kPa (0 psig) hasta 345 kPa (50 psig).

La alquilación de aromáticos implica habitualmente la reacción de un compuesto aromático, especialmente benceno, con una monoolefina o alcohol (C_{2} a C_{12}) para producir un aromático sustituido con alquilo lineal. El proceso se lleva a cabo a una proporción de aromático:olefina (por ejemplo, benceno:olefina) de entre 1:1 y 30:1, una LHSV de 0,3 a 6 h^{-1}, una temperatura de 100º a 450ºC y presiones de 1379 kPa (200 psig) a 6.894 kPa (1.000 psig). Pueden encontrarse detalles adicionales sobre aparatos en el documento US-A-4.870.222.

La alquilación de isoparafinas con olefinas para producir alquilatos adecuados como componentes de carburante se lleva a cabo a temperaturas de -30ºC a 40ºC, presiones desde atmosférica hasta 6.894 kPa (1.000 psig) y una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,1 a 120. Pueden encontrarse detalles sobre la alquilación de parafina en los documentos US-A-5.157.196 y US-A-5.157.197.

Los patrones de rayos x presentados en los siguientes ejemplos y de las Tablas A y B se obtuvieron usando técnicas de difracción de rayos x en polvo convencionales. La fuente de radiación era un tubo de rayos x de alta intensidad que funcionaba a 45 kV y 35 ma. El patrón de difracción de la radiación K-alfa del cobre se obtuvo mediante técnicas informáticas apropiadas. Se exploraron de forma continua muestras en polvo comprimidas planas a de 2º a 70º (2\theta). Se obtuvieron las distancias interplanares d en unidades Ángstrom a partir de la posición de los picos de difracción expresada como \theta, en la que \theta es el ángulo de Bragg, como se observa a partir de los datos digitalizados. Las intensidades se determinaron a partir del área integrada de los picos de difracción después de restar el fondo, siendo "I_{0}" la intensidad de la línea o pico más intenso y siendo "I" la intensidad de cada uno de los otros picos.

Como se entenderá por los especialistas en la técnica, la determinación del parámetro 2\theta está sujeta a error tanto humano como mecánico, que en combinación pueden imponer una incertidumbre de \pm 0,4º sobre cada valor descrito de 2\theta. Por supuesto, esta incertidumbre se manifiesta también en los valores descritos de las distancias interplanares d que se calculan a partir de los valores 2\theta. Esta imprecisión es general por toda la técnica y no es suficiente para impedir la diferenciación de los presentes materiales cristalinos entre sí y de las composiciones de la técnica anterior. En algunos de los patrones de rayos x descritos, las intensidades relativas de las distancias interplanares d se indican mediante las notaciones vs, s, m y w que representan, respectivamente, muy intensa, intensa, media y débil. En términos de 100% x I/I_{0}, las denominaciones anteriores se definen como:

w = 0-15;

\hskip0,3cm

m = 15-60;

\hskip0,3cm

s = 60-80

\hskip0,3cm

y

\hskip0,3cm

vs = 80-100

En ciertos casos la pureza de un producto sintetizado puede evaluarse con respecto a su patrón de difracción de rayos x en polvo. Por lo tanto, por ejemplo, si se indica que una muestra es pura, sólo se pretende indicar que el patrón de rayos x de la muestra está libre de líneas atribuibles a impurezas cristalinas, no que no estén presentes materiales amorfos.

Para ilustrar más completamente la invención, se exponen los siguientes ejemplos. Se entenderá que los ejemplos son sólo a modo de ilustración y no pretenden una limitación excesiva en el amplio alcance de la invención, como se expone en las reivindicaciones adjuntas. En los ejemplos que siguen, el valor de la proporción de Si/Al en el producto modificado se muestra entre paréntesis. Por lo tanto, UZM-4M (2,7) representa una composición de UZM-4M con un Si/Al = 2,7.

Ejemplos Ejemplo 1 Síntesis de UZM-4

En un vaso de precipitados se combinaron 1305,6 gramos de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) al 35% en peso acuoso con 75,6 gramos de hidróxido de aluminio y se agitaron hasta que se disolvieron. A esta solución se añadieron 331,2 gramos de agua desionizada (DI) seguida de la adición lenta de 287,6 gramos de Ludox^{TM} AS-40. La mezcla de reacción resultante se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente, se añadió a frascos de teflón de 1 litro que se colocaron en un horno a 95ºC durante 24 horas y, después, se enfrió a temperatura ambiente para dar una mezcla de reacción de aluminosilicato.

En un vaso de precipitados pequeño se combinaron 13,3 gramos de cloruro de litio sólido y 68,0 gramos de cloruro de tetrametilamonio sólido (TMACl) y se añadió suficiente agua DI para formar una solución homogénea. Después, esta solución acuosa se rocío lentamente sobre 1600 gramos de la mezcla de reacción de aluminosilicato con mezcla enérgica. Tras completarse la adición, la mezcla resultante se homogeneizó durante 2 horas adicionales a temperatura ambiente. En un reactor de acero inoxidable de 2 litros, se digirieron en reposo 1400 gramos de esta mezcla de reacción durante 72 horas a 125ºC y, después, se enfriaron a temperatura ambiente. El producto se aisló por centrifugación. El producto aislado se lavó tres (3) veces con agua desionizada y después se secó a 95ºC durante 16 horas. Los datos de difracción de rayos x mostraban que era UZM-4 pura.

Ejemplo 2 Intercambio de UZM-4

En un vaso de precipitados de vidrio se preparó una solución de intercambio de NH_{4}NO_{3} por combinación de NH_{3}NO_{3} y agua desionizada en las proporciones de 1,0 gramo de NH_{4}NO_{3} por 5,7 gramos de agua desionizada. La UZM-4 del Ejemplo 1 se añadió a esta solución en la proporción de 1 gramo de UZM-4 por gramo de nitrato de amonio empleado en la solución. La suspensión se calentó a 80ºC durante 1 hora, después se filtró y se lavó con agua desionizada caliente (50ºC). Este procedimiento de intercambio se repitió dos veces más. Después del tercer intercambio, el producto UZM-4 se lavó con agua desionizada, se secó a 50ºC durante 16 horas y se rehidrató a condiciones ambientales durante 24 horas. El análisis químico demostró que el contenido del litio iba desde el 5,40% en peso (% en peso de Li_{2}O sin volátiles) hasta el 0,19% en peso. La cantidad de carbono también disminuyó del 8,90% en peso al 0,39% en peso, indicando la eliminación del molde orgánico.

Ejemplo 3

(No en el alcance de la presente invención)

Tratamiento con AFS de UZM-4

En un vaso de precipitados se suspendieron 6,0 gramos (base calcinada) de NH_{4} UZM-4 del Ejemplo 2 en 37,8 gramos de acetato de amonio 3,4 M. A esta suspensión, que se agitó y se calentó a 85ºC, se añadió una solución que contenía 1,6 gramos de (NH_{4})_{2}SiF_{6} (AFS) disuelto en 31,2 gramos de agua desionizada. Después de completarse la adición de la solución de AFS, la suspensión se agitó a 85ºC durante 1 hora adicional, se filtró mientras estaba caliente y el producto se lavó con agua desionizada caliente (50ºC). El producto se volvió a suspender después en agua desionizada caliente (50ºC) y se filtró. Este proceso se repitió dos veces más. El producto filtrado se secó a 85ºC durante 16 horas, después se hidrató en condiciones ambientales y se denominó UZM-4M (2,7). Se muestra en la Tabla 1 una comparación del patrón de difracción de rayos x en polvo del material de partida (UZM-4) y del producto UZM-4M (2,7). Los datos observados concuerdan con la retención de la cristalinidad e indican un encogimiento en la celda unitaria que concuerda con la sustitución de Al por Si (Tabla 2).

TABLA 1 Comparación de difracción de rayos X de UZM-4 frente a UZM-4M (2,7)

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9

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Se muestra en la Tabla 2 una comparación de las propiedades químicas y físicas de la zeolita UZM-4 de partida (Ejemplo 2) y del producto UZM-4M (2,7) y concuerda con la incorporación en el armazón de Si en lugar de Al.

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TABLA 2 Comparación de propiedades para UZM-4 frente a UZM-4M (2,7)

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Ejemplo 4

(No en el alcance de la presente invención)

Preparación de UZM-4M (3,5)

Se usó el proceso del Ejemplo 3 para preparar otra zeolita tratada con AFS, excepto porque la solución de AFS contenía 2,6 g de AFS por 50,0 g de agua desionizada. Este producto se identificó como UZM-4M (3,5). Las comparaciones de los patrones de difracción de rayos x y las propiedades químicas y físicas se presentan en las Tablas 3 y 4, respectivamente.

TABLA 3 Comparación de difracción de rayos X de UZM-4 frente a UZM-4M (3,5)

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TABLA 4 Características químicas y físicas de UZM-4 frente a UZM-4M (3,5)

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Ejemplo 5 Preparación de UZM-4M (5,2)

Se trató UZM-4 preparada como en el Ejemplo 2 como en el Ejemplo 3 excepto por que se usó una solución de 3,9 g de AFS en 74,4 g de agua DI. Esta muestra se denominó UZM-4M (5,2). Las comparaciones de los patrones de difracción de rayos x y las propiedades químicas se presentan en las Tablas 5 y 6, respectivamente.

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TABLA 5 Comparación de patrones de difracción de rayos x para UZM-4 y UZM-4M (5,2)

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TABLA 6 Comparación de propiedades químicas y físicas para UZM-4 frente a UZM-4M (5,2)

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Ejemplo 6

Se ensayaron muestras de los Ejemplos 2-5 para actividad de craqueo de la forma siguiente. Cada muestra, 250 mg, se colocó en un reactor calentado eléctricamente en el que se pretrató durante 30 minutos a 200ºC seguido de 60 minutos a 550ºC en flujo de hidrógeno. Durante el ensayo, la temperatura del reactor se aumentó gradualmente hasta 450ºC, 500ºC y 550ºC y se determinó la actividad a cada temperatura. La corriente de alimentación usada para ensayar cada muestra consistía en hidrógeno saturado con heptano a 0ºC y presión atmosférica. El suministro se introducía en la muestra a un caudal constante de 125 ml/min. La corriente de gas efluente se analizó usando una cromatografía de gases. La conversión total de heptano y la conversión de heptano con respecto a diversas categorías de productos, en concreto productos craqueados, productos isomerizados, productos aromáticos y naftenos se proporciona en la
Tabla 7.

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TABLA 7 Resultados de ensayo de heptano para UZM-4 frente a UZM-4M

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Estos resultados muestran que la zeolita no tratada con AFS (Ej. 2) tiene una actividad escasa frente a las muestras tratadas con AFS.

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Ejemplos 7-42

Post-tratamiento de los materiales con AFS

La UZM-4 tratada con AFS puede modificarse adicionalmente para modificar las propiedades de los materiales tales como porosidad, actividad de conversión de hidrocarburos, características de adsorción y estabilidad hidrotérmica. Estos materiales también son parte de la familia de materiales de UZM-4M. Un tipo de modificación empleada era el intercambio iónico. Se llevaron a cambio intercambios de ión amonio y sodio usando las condiciones del Ejemplo 2. En casos en los que se llevaron a cabo intercambios de ión amonio en presencia de ácido, el procedimiento empleaba las mismas condiciones excepto porque se añadían 0,2 g de HNO_{3} al 70%/g de zeolita a la solución de nitrato de amonio antes de la adición de la zeolita. Otro tipo de modificación es la calcinación. Se llevaron a cabo calcinaciones en una atmósfera de aire seco durante 1 h a 550ºC. Un tercer tipo de modificación es la vaporización. Se llevaron a cabo vaporizaciones con vapor al 7% o vapor al 18% a 550ºC durante 1 h o, en el caso de vapor al 95%, a 600ºC durante 1 h. La Tabla 8 a continuación enumera el material precursor y las modificaciones que se realizaron sobre el mismo. El orden en el que se realizaron las modificaciones se indica por el número en la tabla, mientras que los iones específicos usados en el intercambio o los niveles de vapor empleados se indican entre paréntesis.

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TABLA 8

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Ejemplo 43 Vaporización de composiciones de UZM-4 y UZM-4M

La estabilidad hidrotérmica es una propiedad deseable y con frecuencia necesaria para un catalizador en condiciones de funcionamiento. Se llevó a cabo la vaporización de diversas muestras para determinar si la vaporización mejoraba la estabilidad hidrotérmica de cualquiera de los materiales. Se vaporizaron muestras de los productos de los Ejemplos 1 a 5 en un hornillo a 600ºC con vapor al 95% durante 1 hora, se dejaron en el hornillo durante una noche bajo una purga de aire seco, tiempo después del cual se hidrataron a condiciones ambientales durante 24 horas. Los materiales vaporizados resultantes se representan en los Ejemplos 41, 42, 9, 20 y 31, respectivamente. La Figura muestra los patrones de difracción de rayos x de estas muestras, mostrando cada uno en la misma escala de intensidad pero compensada por claridad. La comparación de patrones de difracción de rayos x en polvo mostraba que la muestras de los Ejemplos 41 y 42, que son muestras no tratadas con AFS (patrones a y b respectivamente en la Figura) sufrían daños estructurales fundamentales mientras que las muestras tratadas con AFS de los Ejemplos 9, 20 y 31 (patrones c, d y e respectivamente) mostraban una buena retención estructural. Por lo tanto, el tratamiento con AFS combinado con vaporización producía materiales hidrotérmicamente estables.

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Ejemplo 44

Se determinó la estabilidad hidrotérmica frente a térmica de diversas muestras por control de la cristalinidad de las muestras a diversas temperaturas y condiciones de hidratación a través de difracción de rayos x de fase caliente. Para este estudio, se obtuvieron los patrones de difracción de rayos x (xrd) usando un difractómetro Siemens equipado con un detector de estado sólido y un calentador de bandas de Pt para mantener y calentar las muestras.

El xrd de los materiales se obtuvo a temperatura ambiente en aire ambiental, después los materiales se calentaron en un flujo de aire seco y se obtuvieron los patrones de xrd en etapas de 100ºC hasta 500ºC. Estos datos proporcionaban información de la estabilidad térmica. Las muestras se enfriaron después a temperatura ambiente y se hidrataron durante una noche en aire ambiental a temperatura ambiente después de lo que se obtuvieron de nuevo sus patrones de xrd. Después, los materiales se calentaron de nuevo hasta 100ºC y 500ºC y se obtuvieron los patrones de xrd a cada temperatura. Por último, los materiales se enfriaron a temperatura ambiente y se rehidrataron durante una noche en aire ambiental después de lo cual se recogieron los patrones de xrd. Estos datos post-hidratación proporcionaban información de la estabilidad hidrotérmica.

La Tabla 9 detalla si las muestras eran "estables" o "inestables" después de los tratamientos descritos anteriormente. Mediante "estable" se entiende que al menos el 80% y, preferiblemente, al menos el 90% de la cristalinidad, es decir, la integridad estructural, se conservaba mientras que "inestable" significa que se conservaba menos del 80% de la cristalinidad. Los materiales de UZM-4 retrointercambiados con amonio y sodio (Ejemplos 2 y 7) no eran termoestables y se descomponían en aire seco. Los materiales de Si/Al = 2,7 y 3,5 retrointercambiados con sodio tratados con AFS (Ejemplos 8 y 19) son hidrotérmicamente estables, mientras que la forma de amonio de estos mismos materiales (Ejemplos 3 y 4) es termoestable pero no hidrotérmicamente estable. Esto sugiere que estos dos materiales pueden requerir una etapa de vaporización tal como la del Ejemplo 43 para volverse hidrotérmicamente estables. Por el contrario, los materiales de Si/Al = 5,2 y 5,5 tratados con AFS (Ejemplos 5 y 5*) son hidrotérmicamente estables como tales y no requieren la etapa de vaporización.

TABLA 9

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Ejemplo 45 Caracterización de la adsorción de Mc Bain

Se midieron las capacidades de adsorción usando un aparato de adsorción gravimétrica de McBain-Bakr convencional sobre la forma de amonio de UZM-4 según se sintetiza, varias muestras tratadas con AFS en la forma de amonio y varias muestras tratadas con AFS retrointercambiadas con sodio. Todas las muestras se prensaron en gránulos y se cargaron en el aparato de McBain sin calcinación externa previa. Todas las muestras se activaron al vacío inicialmente durante una noche en el aparato a 400ºC. Después, se midieron las capacidades de adsorción en el equilibrio para varios gases -en el orden de isobutano (iC_{4}), 2,2-dimetilbutano (2,2-DMB), oxígeno (O_{2}), n-butano (nC_{4}), agua (H_{2}O) e isobutano (iC_{4}) de nuevo-, con reactivación durante una noche a 350-375ºC después de cada gas. Los datos se muestran en la Tabla 10.

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La adsorción sustancial de todos los adsorbatos incluyendo el 2,2-DMB de gran tamaño por todas las muestras activadas inicialmente, excepto el material de partida intercambiado con NH_{4} o Na, demuestra una estabilidad a la activación térmica mejorada que es el resultado del tratamiento con AFS. La capacidad de i-C_{4} retenida sustancialmente después de la adsorción de H_{2}O para los productos de los Ejemplos 5, 8 y 19 muestra que estas modificaciones presentan además una estabilidad enormemente mejorada para la rehidratación después de la activación.

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La Tabla 11 a continuación muestra el resultado más comparable para cada adsorbato expresado como el volumen de líquido estimado adsorbido (% en peso adsorbido dividido por la densidad líquida del adsorbato). Sobre cada muestra tratada, la captación de volúmenes similares de cada adsorbato, independientemente del tamaño molecular, demuestra la abertura de los microporos grandes.

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TABLA 11 Volumen* de adsorbato adsorbido por UZM-4M después de diversos tratamientos

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Ejemplo 46

El tratamiento adicional de la especie de UZM-4 tratada con AFS amplía la familia de materiales de UZM-4M que poseen un amplio intervalo de propiedades, como se demuestra a continuación. Entre las propiedades que pueden ajustarse están el volumen de microporos, el área superficial y la proporción de Si/Al, afectando esta última a la capacidad de intercambio y a la acidez del material. Como se indica en la Tabla 8 y en el Ejemplo 43 que describe la preparación de los Ejemplos 7-42, los materiales tratados con AFS de los Ejemplos 3, 4 y 5 se trataron inicialmente por uno de cuatro métodos: 1 h de calcinación a 550ºC en aire seco, 1 h de vaporización a vapor 7% o 18% a 550ºC o vapor al 95% a 600ºC. Muchos de estos materiales se trataron adicionalmente a través de intercambio de iones de NH_{4}^{+} o NH_{4}^{+}/H^{+}, de nuevo de acuerdo con la sección anterior que describe la preparación de las muestras 7-42. Se obtuvieron los resultados de heptano mediante los métodos del Ejemplo 6. Las propiedades de material seleccionados se muestran a continuación en la Tabla 12.

TABLA 12 Propiedades físicas de diversas composiciones de UZM-4M

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Se observa fácilmente a partir de los datos de conversión del heptano que se prefieren tratamientos de vaporización suave (vapor a < 50%) sobre la calcinación para la preparación de materiales de UZM-4M con buena actividad catalítica a bajas temperaturas. También se observa que se prefieren tratamientos post AFS de calcinación y vaporización suave (vapor a < 50%) sobre tratamientos de vaporización severa (vapor a <50%) para estabilizar áreas superficiales elevadas y volúmenes de microporos en los materiales de UZM-4M. Además, se observa que un post-tratamiento que consiste en un intercambio de iones de amonio o un intercambio de iones de amonio ácido puede aumentar la proporción de Si/Al por encima de la obtenida con sólo una etapa de calcinación o vaporización. Por lo tanto, mediante una selección cuidadosa de los tratamientos y de la secuencia de tratamiento, se pueden confeccionar a medida las propiedades de UZM-4M.

Claims (9)

1. Una zeolita cristalina microporosa UZM-4M que tiene un armazón tridimensional de al menos unidades tetraédricas de AlO_{2} y SiO_{2} y una composición en una base anhidra expresada mediante una fórmula empírica de:

M1_{a}^{n+}Al_{1-x}E_{x}Si_{y}O_{z}

en la que M1 es al menos un catión intercambiable seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de tierras raras, ión hidrógeno, ión amonio y mezclas de los mismos, "a" es la proporción molar de M1 con respecto a (Al + E) y varía de 0,15 a 1,5, "n" es la valencia promedio ponderada de M1 y tiene un valor de 1 a 3, E es un elemento seleccionado del grupo que consiste en galio, hierro, boro, cromo, indio y mezclas de los mismos, "x" es la fracción molar de E y tiene un valor de 0 a 0,5, "y" es la proporción molar de Si con respecto a (Al + E) y varía de 5,2 a 500 y "z" es la proporción molar de O con respecto a (Al + E) y tiene un valor determinado por la ecuación:

z = (a \bullet n + 3 + (4 \bullet y))/2

y se caracteriza por el hecho de que tiene el patrón de difracción de rayos x que tiene al menos las distancias interplanares d e intensidades que se exponen en la Tabla A:

TABLA A

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2. La zeolita de la reivindicación 1, en la que dicha zeolita es termoestable a una temperatura de al menos 400ºC.

3. La zeolita de la reivindicación 1 ó 2 en la que M1 se selecciona del grupo que consiste en litio, sodio, cesio, estroncio, bario, ión hidrógeno, ión amonio y mezclas de los mismos.

4. La zeolita de la reivindicación 1 ó 2 en la que M1 es una mezcla de un metal de tierras raras e ión hidrógeno.

5. Un proceso para preparar la zeolita cristalina microporosa UZM-4M de cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 ó 3 ó 4, que comprende tratar una zeolita cristalina microporosa de partida UZM-4 con una solución o suspensión de fluorosilicato a un pH de 3 a 7 para dar la zeolita cristalina microporosa UZM-4M; teniendo la zeolita UZM-4 de partida una fórmula empírica en una base anhidra de:

(III)M'_{m'}{}^{n+}R_{r'}{}^{p+}Al_{1-x}E_{x}Si_{y}O_{z}

en la que "m" es la proporción molar de M con respecto a (Al + E) y varía de 0 a 1,5, M' es al menos un catión intercambiable seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de tierra raras, ión hidrógeno e ión amonio, R es al menos un catión orgánico seleccionado del grupo que consiste en aminas protonadas, iones de amonio cuaternario, iones de amonio dicuaternario, alcanolaminas protonadas e iones de alcanolamonio cuaternizado, "r" es la proporción molar de R con respecto a (Al + E) y tiene un valor de 0 a 1,5 y "p" es la valencia promedio ponderada de R y tiene un valor de 1 a 2, E es un elemento seleccionado del grupo que consiste en galio, hierro, boro, cromo, indio y mezclas de los mismos, "x" es la fracción molar de E y tiene un valor de 0 a 0,5, "y" es la proporción molar de de Si con respecto a (Al + E) y varía de 1,5 a 4,0 y "z" es la proporción molar de O con respecto a (Al + E) y tiene un valor determinado por la ecuación:

z = (m \bullet n + r \bullet p + 3 + 4 \bullet y)/2.

6. El proceso de la reivindicación 5, en el que la zeolita modificada se trata adicionalmente por uno o más métodos seleccionados de vaporización, calcinación e intercambio iónico, llevándose a cabo los métodos en cualquier orden.

7. Un proceso de conversión de hidrocarburos que comprende poner en contacto un hidrocarburo con un compuesto catalítico en condiciones de conversión de hidrocarburos para dar un producto convertido, comprendiendo el compuesto catalítico la zeolita cristalina microporosa de cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 ó 3 ó 4.

8. El proceso de la reivindicación 7, en el que el proceso de conversión de hidrocarburos se selecciona del grupo que consiste en hidrocraqueo, hidroisomerización de parafinas, isomerización de xileno, transalquilación de aromáticos, desproporción molecular de aromáticos, alquilación de aromáticos e isomerización de parafinas.

9. Un proceso para separar una mezcla de especies moleculares que comprenden poner en contacto la mezcla con la zeolita cristalina microporosa UZM-4M de cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 ó 3 ó 4, separando de este modo al menos una especie de la mezcla.