CN100594179C

CN100594179C - 一种微孔结晶硅酸铝及其制备方法

Info

Publication number: CN100594179C
Application number: CN200510075538A
Authority: CN
Inventors: 王炳春; 田志坚; 徐云鹏; 徐竹生; 林励吾
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2005-06-03
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2025-06-03
Also published as: CN1693196A

Abstract

本发明涉及一种微孔结晶硅酸铝及其制备方法，该种微孔结晶硅酸铝的化学组成以硅铝氧化物摩尔比表示为：SiO₂/Al₂O₃＝60～150。其X-射线粉末衍射花样为d值(nm)，衍射相对强度(I/I₀%)：10.65±0.15，很强；5.37±0.12，中等；4.34±0.10，强；3.86±0.10，中等；3.66±0.08，很强；3.59±0.08，很强；3.41±0.08，中等；2.51±0.06，强；2.44±0.06，中等。本发明可用于石油馏分的加工过程。

Description

一种微孔结晶硅酸铝及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微孔结晶硅酸铝。具体的讲是一种结晶硅酸铝分子筛。

本发明还涉及上述微孔结晶硅酸铝的制备方法。

背景技术

分子筛是无机微孔晶体材料中最重要的家族，具有规整的孔结构的晶体结构(可以用X光衍射谱来确定其特征结构)。据国际分子筛学会(IZA)2003年的统计，分子筛的结构总数已达145种。

硅铝沸石分子筛是由SiO4四面体和AlO4四面体通过公共的氧原子连接而成的具有严格三维晶格结构的微孔晶体材料，由于硅、铝具有的不同的价态而导致AlO4四面体荷有负电，可由骨架外的阳离子平衡中和。由于阳离子的可交换性，从而可以使分子筛具有不同的酸碱性能。另外，通常一种分子筛的硅铝比克在一定范围内调变。

由于沸石分子筛所具有的奇妙的孔道结构特色，其规整结构和一定大小的均匀孔道体系所导致的对反应物、中间态与产物分子的形状的择形性质，并且分子筛的酸性与结构等性能也易于调变的性质，使得沸石分子筛作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等得以大量应用于石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理等方面。沸石分子筛的合成工作因此具有十分重要的意义，根据需要人为地设计沸石分子筛的结构而进行合成已成为人们努力的方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有基本骨架结构的微孔结晶硅铝酸铝，其作为一种分子筛，可用于石油馏分的加工过程。

为实现上述目的，本发明提供的微孔结晶硅酸铝，其化学组成以硅铝氧化物摩尔比表示为：SiO₂/Al₂O₃＝60-150，并至少具有下列d间距特性的X-射线粉末衍射花样：

本发明提供的制备上述微孔结晶硅酸铝的方法，步骤如下：

a)将无机碱、铝源和水混合制成溶液A；有机胺和硅源混合制成溶液B；溶液A和溶液B混合，得到硅铝初始胶体，其摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝60～150，R/SiO₂＝0.1～3，OH^-/SiO₂＝0.05～0.5，M/SiO₂＝0.1～0.5，H₂O/SiO₂＝20～65；优选的硅铝初始胶体的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝80～120，R/SiO₂＝0.1～2，OH^-/SiO₂＝0.1～0.4，M/SiO₂＝0.15～0.45，H₂O/SiO₂＝20～45；

M为碱金属离子，R为有机胺模板剂；

b)用有机酸或无机酸将反应混合物的pH调节至7-14之间；

c)将步骤b的产物在水热条件下进行，晶化温度为140～210℃，晶化时间为40～240小时，优选晶化条件：温度140～180℃，晶化时间40～100小时。晶化完毕后，得到的晶化物经过滤、洗涤、干燥，即得到本发明的微孔结晶硅铝酸盐。

所用的有机胺为乙胺、乙二胺或二者的混合物。

硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅；优选硅溶胶。

铝源为铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石，优选硫酸铝。

无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钠。

无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸或氢氟酸；有机酸为乙酸、丙酸、丁酸或草酸，优选硫酸。

本发明提供的微孔结晶硅铝酸盐，可以在焙烧脱除模板剂后经酸洗转型为氢型，也可以用铵盐溶液交换后再经焙烧而成为氢型。可以通过引入不同元素如B、Ga、Ti、P、V、Fe等元素使之成为具有特殊用途的分子筛；也可以通过离子交换、浸渍或其他方法将各种金属或其化合物，如碱金属、碱土金属、稀土元素等引入其中使之成为不同元素改性的分子筛；尤其是引入Pt、pd、Rh、Ru、Re、Ni、Co、Mo、W等金属元素的一种或几种得到的双功能催化剂可广泛应用于石油馏分的加工过程，如催化裂化、加氢裂化、烯烃水合、加氢精制、催化脱蜡、异构降凝、异构脱蜡等过程。

附图说明

图1为本发明微孔结晶硅酸铝的X光衍射谱图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。

实施例1

15克氢氧化钠溶于720克水中，往其中加入180克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌均匀后得到A。6.0克硫酸铝，85克65％的乙胺水溶液，加到85克水中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用14.5克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝100，R/SiO₂＝1.4，OH^-/SiO₂＝0.06，Na⁺/SiO₂＝0.45，H₂O/SiO₂＝60。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，不锈钢高压釜在30转/分钟转速下，30分钟内升温至175℃，在175℃恒定50小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到SMS-1分子筛原粉。产物的X光衍射谱如图1所示。

实施例2

13.9克氢氧化钙溶于783克水中，往其中加入54克气相白炭黑，搅拌均匀后得到A。4.0克硝酸铝，18.3克65％的乙胺水溶液，加到85克水中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用56.2克10％的氢氟酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝150，R/SiO₂＝0.3，OH^-/SiO₂＝0.05，Ca²⁺/SiO₂＝0.20，H₂O/SiO₂＝65。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，不锈钢高压釜在30转/分钟转速下，30分钟内升温至160℃，在160℃恒定120小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到SMS-1分子筛原粉。

实施例3

16.7克氢氧化钠溶于400克水中，往其中加入180克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌均匀后得到A。10克硫酸铝，183克65％的乙胺水溶液，加到85克水中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝60，R/SiO₂＝3.0，OH^-/SiO₂＝0.5，Na⁺/SiO₂＝0.5，H₂O/SiO₂＝45。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，不锈钢高压釜在30转/分钟转速下，30分钟内升温至210℃，在210℃恒定40小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到SMS-1分子筛原粉。

实施例4

21克氢氧化钾溶于82克水中，往其中加入180克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌均匀后得到A。5.0克硫酸铝，52克乙二胺，加到85克水中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用14.5克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝120，R/SiO₂＝1.0，OH^-/SiO₂＝0.06，K⁺/SiO₂＝0.45，H₂O/SiO₂＝20。将初始胶体转移到0.5立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，不锈钢高压釜在静态下，30分钟内升温至180℃，在180℃恒定50小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到SMS-1分子筛原粉。

实施例5

3.3克氢氧化钠溶于720克水中，往其中加入180克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌均匀后得到A。7.5克硫酸铝，55克65％的乙胺水溶液和33克乙二胺，加到85克水中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用1.5克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝80，(R1+R2)/SiO₂＝1.5，OH^-/SiO₂＝0.06，Na⁺/SiO₂＝0.1，H₂O/SiO₂＝60。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，不锈钢高压釜在30转/分钟转速下，30分钟内升温至175℃，在175℃恒定100小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到SMS-1分子筛原粉。

实施例6

15克氢氧化钠溶于720克水中，往其中加入180克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌均匀后得到A。6.0克硫酸铝，85克65％的乙胺水溶液，加到85克水中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用13.8克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝100，R/SiO₂＝1.4，OH^-/SiO₂＝0.10，Na⁺/SiO₂＝0.45，H₂O/SiO₂＝60。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压搅拌釜中，调节转速300转/分钟，180分钟内升温至140℃，在140℃恒定240小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到SMS-1分子筛原粉。

实施例7

15克氢氧化钠溶于502克水中，往其中加入180克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌均匀后得到A。6克硫酸铝，85克65％的乙胺水溶液，加到85克水中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用7.8克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝100，R/SiO₂＝1.4，OH^-/SiO₂＝0.4，Na⁺/SiO₂＝0.45，H₂O/SiO₂＝45。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压搅拌釜中，调节转速300转/分钟，180分钟内升温至175℃，在175℃恒定50小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到SMS-1分子筛原粉。

实施例8

5.4克氢氧化钠溶于720克水中，往其中加入180克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌均匀后得到A。6.0克硫酸铝，85克65％的乙胺水溶液，加到85克水中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用9.8克50％乙酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝100，R/SiO₂＝1.4，OH^-/SiO₂＝0.06，Na⁺/SiO₂＝0.15，H₂O/SiO₂＝60。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压搅拌釜中，调节转速300转/分钟，180分钟内升温至160℃，在160℃恒定96小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到SMS-1分子筛原粉。

Claims

1.具有基本骨架结构的微孔结晶硅酸铝，其化学组成以硅铝氧化物摩尔比表示为：SiO₂/Al₂O₃＝60-150，并至少具有下列d间距特性的X-射线粉末衍射花样：

2.权利要求1的微孔结晶硅酸铝制备方法，步骤如下：

a)将无机碱、铝源和水混合制成溶液A；有机胺和硅源混合制成溶液B；溶液A和溶液B混合，得到硅铝初始胶体，其摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝60～150，R/SiO₂＝0.1～3，OH^-/SiO₂＝0.05～0.5，M/SiO₂＝0.1～0.5，H₂O/SiO₂＝20～65，M为碱金属离子，R为有机胺模板剂；

b)用有机酸或无机酸将反应混合物的pH调节至7-14之间；

c)将步骤b的产物在水热条件下进行，晶化温度为140～210℃，晶化时间为40～240小时。

3.权利要求2的制备方法，其特征在于，硅铝初始胶体的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝80～120，R/SiO₂＝0.1～2，OH^-/SiO₂＝0.1～0.4，M/SiO₂＝0.15～0.45，H₂O/SiO₂＝20～45。

4.权利要求2的制备方法，其特征在于，所用的有机胺为乙胺、乙二胺或二者的混合物。

5.权利要求2的制备方法，其特征在于，硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅。

6.权利要求5的制备方法，其特征在于，硅源为硅溶胶。

7.权利要求2的制备方法，其特征在于，铝源为铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石。

8.权利要求7的制备方法，其特征在于，铝源为硫酸铝。

9.权利要求2的制备方法，其特征在于，无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物。

10.权利要求2的制备方法，其特征在于，无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸或氢氟酸；有机酸为乙酸、丙酸、丁酸或草酸。

11.权利要求10的制备方法，其特征在于，无机酸为硫酸。

12.权利要求2的制备方法，其特征在于，晶化温度为140～180℃，晶化时间为40～100小时。