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ES2313342T3 - Compuestos de benciliden-b-dicarbolino como nuevos absorbentes uv. - Google Patents

Compuestos de benciliden-b-dicarbolino como nuevos absorbentes uv. Download PDF

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ES2313342T3
ES2313342T3 ES05742743T ES05742743T ES2313342T3 ES 2313342 T3 ES2313342 T3 ES 2313342T3 ES 05742743 T ES05742743 T ES 05742743T ES 05742743 T ES05742743 T ES 05742743T ES 2313342 T3 ES2313342 T3 ES 2313342T3
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ES
Spain
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acid
equal
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ES05742743T
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English (en)
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Oskar Koch
William Johncock
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Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
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Publication date
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Abstract

Uso de un compuesto de fórmula (Ver fórmula) en la que R 1 -R 3 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C8 o alcoxilo C1-C8, R 4 es COR, CO2R, CONR2 con R igual a alquilo C1-C8 o cicloalquilo C3-C8 R 5 es H o alquilo C1-C8, R 6 es arilo, arilo sustituido con hasta tres alquilos C1-C8 o alcoxilos C1-C8, o cicloalquilo C3-C8, como filtro UV en formulaciones cosméticas, especialmente en combinación con filtros UV del grupo de los derivados de metoxicinamato y/o derivados de dibenzoilmetano, con la condición de que R 5 es igual a H, cuando R 4 sea igual a COR.

Description

Compuestos de benciliden-\beta-dicarbonilo como nuevos absorbentes UV.
La invención se refiere al uso de determinados compuestos de benciliden-\beta-dicarbonilo como filtro UV (absorbente UV) en formulaciones cosméticas y dermatológicas tales como agentes de protección solar, productos para el cuidado del cabello y diario. La invención se refiere además a las formulaciones cosméticas y dermatológicas correspondientes. Finalmente la invención se refiere también a determinados compuestos de benciliden-\beta-dicarbonilo nuevos, que pueden utilizarse como filtros UV-B.
Los rayos UV se dividen según su longitud de onda en rayos UV-A (320-400 nm) y rayos UV-B (280-320 nm). El efecto dañino, la aparición de quemadura de sol (eritema), se provoca a este respecto de manera determinante por la radiación UV-B. Estudios dermatológicos han dado como resultado que la radiación UV-A también produce daños en la piel. Así se hace responsable a esta región de la radiación del envejecimiento prematuro de la piel hasta llegar al cáncer de piel.
A partir de este conocimiento, es imprescindible que una protección solar cosmética moderna cubra ambas regiones, tanto el UV-A como el UV-B. Por este motivo, además de los absorbentes UV-B ya conocidos, tales como por ejemplo derivados del alcanfor, derivados del ácido salicílico, benzofenonas, cinamatos, bencimidazoles así como triazinas, se han desarrollado nuevos absorbentes UV-A. Uno de los representantes más importantes es el 4-dimetiletil-4'-metoxidibenzoilmetano.
Sin embargo es desventajoso que en caso de la utilización de combinaciones de absorbentes UV-A con UV-B en agentes de protección solar aparezcan parcialmente incompatibilidades. Así, por ejemplo, una combinación de 4-dimetiletil-4'-metoxidibenzoilmetano y metoxicinamato de octilo no es fotoestable debido a interacciones. Esto tiene como consecuencia que el rendimiento de protección durante la radiación solar disminuye rápidamente.
Era por tanto el objetivo principal de la presente invención especificar filtros UV (absorbentes UV), y de manera concreta especialmente filtros UV-B, que no sean sólo fotoestables en sí, sino que además formen con otros filtros UV formulaciones cosméticas compatibles con respecto a la fotoestabilidad. A este respecto, la solubilidad de los filtros UV en los aceites cosméticos habituales debe ser preferiblemente alta.
Este objetivo principal se solucionó según la invención mediante el uso de los compuestos de fórmula
1
en la que
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{1}-R^{3} son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} o alcoxilo C_{1}-C_{8},
R^{4}
es COR, CO_{2}R, CONR_{2} con R igual a alquilo C_{1}-C_{8} (preferiblemente) o cicloalquilo C_{3}-C_{8}
R^{5}
es H o alquilo C_{1}-C_{8},
R^{6}
es arilo, arilo sustituido con hasta tres alquilos C_{1}-C_{8} o alcoxilos C_{1}-C_{8}, o cicloalquilo C_{3}-C_{8},
como filtro UV (preferiblemente filtro UV-B) en formulaciones cosméticas o dermatológicas.
A este respecto es válida la condición de que R^{5} es igual a H, cuando R^{4} es COR.
En el marco de este texto se indican compuestos mediante sus fórmulas estructurales; independientemente de la representación gráfica seleccionada en caso individual, cada fórmula estructural comprende a este respecto todos los posibles isómeros de configuración del compuesto indicado así como sus mezclas; especialmente están comprendidos los posibles isómeros E/Z (así como sus mezclas), en el caso de la presencia de centros quirales están comprendidos en cada caso los enantiómeros R y los S (así como sus mezclas).
Este uso según la invención corresponde a un procedimiento para la producción de una formulación cosmética o dermatológica, en el que se mezcla una cantidad eficaz de uno o varios compuestos de fórmula I (según se definió anteriormente) con otros componentes de una formulación cosmética o dermatológica.
El uso según la invención corresponde además a un procedimiento para la protección de la piel o el cabello frente a la radiación UV, especialmente radiación UV-B, en el que una cantidad eficaz de uno o varios compuestos de fórmula I (según se definió anteriormente) en forma de una formulación cosmética o dermatológica, que contiene otros componentes, se aplica sobre la piel o el cabello.
Los compuestos de fórmula I que han de usarse según la invención son adecuados especialmente para su combinación con filtros UV del grupo de los derivados de metoxicinamato y/o derivados de dibenzoilmetano; tales combinaciones han demostrado ser sorprendentemente fotoestables.
Si bien los compuestos según la invención se describen en el documento DE 10 87 902 Al en forma de una fórmula general (muy amplia), sólo lo hacen para la protección UV técnica, de modo que con respecto al campo técnico respectivo y las necesidades respectivas existen claras diferencias. Así, la incorporación (y fijación) de un filtro UV técnico en plásticos, láminas, fibras o similares es algo completamente distinto a la incorporación en una formulación cosmética (por ejemplo una emulsión aceite/agua), que se aplica sobre la piel y dependiendo de la estructura química del filtro UV puede conducir a la penetración en la piel.
En el documento DE 19755650 Al se dan a conocer derivados de alfa-metil-estireno sustituidos que pueden utilizarse como filtros UV fotoestables. A este respecto, los compuestos dados a conocer comprenden siempre un grupo alfa-metilo y dos grupos terminales idénticos (denominados R^{3} o R^{4}). Los compuestos dados a conocer son filtros UV-A a diferencia de los compuestos que han de utilizarse según la invención.
Por consiguiente fue sorprendente que los compuestos de fórmula I según la invención fueran filtros UV-B excelentes y de manera muy especial dieran como resultado mezclas fotoestables (con otros filtros UV).
Se prefieren especialmente para su uso como filtro UV en formulaciones cosméticas o dermatológicas, compuestos de la fórmula I anterior, en la que
R^{1}-R^{3} son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} o alcoxilo C_{1}-C_{8},
R^{4} es CO_{2}R con R igual a alquilo C_{1}-C_{8},
R^{5} es H o alquilo C_{1}-C_{8},
R^{6} es arilo o arilo sustituido con hasta tres alquilos C_{1}-C_{8} o alcoxilos C_{1}-C_{8}.
A diferencia de los compuestos con R^{4} igual a COR o CONR_{2} los compuestos que han de utilizarse preferiblemente mencionados son bastante solubles en aceites cosméticos. Mientras que la solubilidad de los compuestos que han de utilizarse preferiblemente en aceites cosméticos tales como por ejemplo miristato de isopropilo, Miglyol-812 o Witconol TN es normalmente superior al 10% en peso, con respecto a la masa total de la mezcla resultante (disolución), la solubilidad para los compuestos con R^{4} igual a COR o CONR_{2} es normalmente inferior al 10% en peso.
Se prefiere especialmente el uso de compuestos de fórmula I en la que
R^{1} es metoxilo,
R^{2} y R^{3} son H,
R^{4} es CO_{2}R con R igual a alquilo C_{2}-C_{5} y
R^{6} es fenilo o fenilo sustituido con hasta tres alquilos C_{1}-C_{8} o alcoxilos C_{1}-C_{8}.
\vskip1.000000\baselineskip
La utilización de estos compuestos conduce a mezclas especialmente fotoestables, véanse para ello también los ejemplos más adelante.
A su vez, por motivos de una solubilidad especialmente buena, se prefiere especialmente el uso de compuestos, en los que
R^{1} es metoxilo que está dispuesto en la posición para con respecto al resto que porta los sustituyentes R^{4}, R^{5} y R^{6},
R^{2} y R^{3} son hidrógeno,
R^{4} es CO_{2}R con R igual a alquilo C_{4}-C_{5} (preferiblemente n-butilo),
R^{5} es H o alquilo C_{1}-C_{8}, y
R^{6} es fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
A diferencia de los compuestos por lo demás idénticos con R igual a alquilo C_{1}-C_{3}, los que tienen R igual a alquilo C_{4}-C_{5} son líquidos (y no sólidos), de modo que en el caso de la utilización de los compuestos especialmente preferidos no existe ningún peligro de que cristalicen en los formulaciones cosméticas o dermatológicas acabadas.
Para su uso como filtro UV para la región UV-B se prefieren los siguientes compuestos:
2 
\vskip1.000000\baselineskip
3
Se prefieren también especialmente para su uso como filtro UV en formulaciones cosméticas o dermatológicas compuestos de la fórmula I anterior, en la que R^{6} es igual a cicloalquilo C_{3}-C_{8}, preferiblemente ciclohexilo. En caso de su uso se obtienen formulaciones especialmente fotoestables.
En este sentido, especialmente para conseguir una buena solubilidad, preferiblemente R^{4} es entonces igual a CO_{2}R con R igual a alquilo C_{1}-C_{8}, preferiblemente R igual a metilo o etilo. En caso de que R sea igual a etilo la solubilidad es especialmente buena.
Los compuestos de benciliden-\beta-dicarbonilo que han de usarse según la invención pueden usarse como filtro UV (absorbente UV) en formulaciones cosméticas o dermatológicas, especialmente para la protección frente a daños en la piel agudos (quemadura de sol) así como crónicos (envejecimiento prematuro de la piel) especialmente en agentes de protección solar, productos para el cuidado diario y productos para el cuidado del cabello.
Los compuestos de benciliden-\beta-dicarbonilo que han de usarse según la invención pueden utilizarse individualmente o en mezcla en las correspondientes formulaciones (preparaciones); pueden utilizarse también en combinación con absorbentes UV de otras clases de sustancias o también con éstos en cualquier mezcla entre sí.
Una formulación (preparación) cosmética o dermatológica según la invención comprende
-
uno o varios compuestos de fórmula I según se definió anteriormente (con el significado general o uno preferido de los sustituyentes), como absorbente UV.
\vskip1.000000\baselineskip
Una formulación cosmética o dermatológica preferida comprende además:
-
uno o varios absorbentes UV adicionales, especialmente del grupo de los derivados de metoxicinamato (éster del ácido p-metoxicinámico) y/o derivados de dibenzoilmetano y/o
-
pigmentos de óxidos metálicos revestidos o no revestidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos aspectos se explican a continuación con más detalle, indicándose también configuraciones especialmente preferidas. En las formulaciones cosméticas o dermatológicas se seleccionan preferiblemente los pigmentos o absorbentes UV utilizados y se adaptan entre sí en su respectiva cantidad de modo que interaccionan de manera que el factor de protección solar de la formulación aumenta sinérgicamente.
De manera especialmente ventajosa, los absorbentes UV utilizados se seleccionan y se adaptan entre sí en su respectiva cantidad de modo que la longitud de onda crítica de la formulación es \lambda_{crit}>380 nm. La longitud de onda crítica es a este respecto la longitud de onda, a la que la integral de la curva de absorción espectral alcanza el 90% de la integral de 290-400 nm.
A modo de ejemplo se mencionan los siguientes absorbentes UV, con los que pueden combinarse los compuestos de fórmula I:
\bullet ácido p-aminobenzoico
\bullet éster etílico del ácido p-aminobenzoico (25 moles) etoxilado
\bullet éster 2-etilhexílico del ácido p-dimetilaminobenzoico
\bullet éster etílico del ácido p-aminobenzoico (2 moles) N-propoxilado
\bullet éster de glicerina del ácido p-aminobenzoico
\bullet éster homomentílico del ácido salicílico (homosalato) (Neo Heliopan®HMS)
\bullet éster 2-etilhexílico del ácido salicílico (Neo Heliopan®OS)
\bullet salicilato de trietanolamina
\bullet salicitalo de 4-isopropilbencilo
\bullet éster mentilico del ácido antranílico (Neo Heliopan®MA)
\bullet éster etílico del ácido diisopropilcinámico
\bullet éster 2-etilhexílico del ácido p-metoxicinámico (Neo Heliopan®AV)
\bullet éster metílico del ácido diisopropilcinámico
\bullet éster isoamílico del ácido p-metoxicinámico (Neo Heliopan®E 1000)
\bullet sal de dietanolamina del ácido p-metoxicinámico
\bullet éster isopropílico del ácido p-metoxicinámico
\bullet 2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo (Neo Heliopan®303)
\bullet 2-ciano-3,3'-difenilacrilato de etilo
\bullet ácido 2-fenilbencimidazolsulfónico y sales (Neo Heliopan®Hydro)
\bullet metilsulfato de 3-(4'-trimetilamonio)-benciliden-bornan-2-ona
\bullet ácido tereftaliliden-dibornansulfónico y sales (Mexoril®SX)
\bullet 4-t-butil-4'-metoxi-dibenzoilmetano (Avobenzon)/(Neo Heliopan®357)
\bullet ácido \beta-imidazol-4(5)-acrílico (ácido urocánico)
\bullet 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona (Neo Heliopan®BB)
\bullet ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenon-5-sulfónico
\bullet dihidroxi-4-metoxibenzofenona
\bullet 2,4-dihidroxibenzofenona
\bullet tetrahidroxibenzofenona
\bullet 2,2'-dihidroxi-4,4'-dimetoxibenzofenona
\bullet 2-hidroxi-4-n-octoxibenzofenona
\bullet 2-hidroxi-4-metoxi-4'-metilbenzofenona
\bullet 3-(4'-sulfo)benciliden-bornan-2-ona y sales
\bullet 3-(4'-metilbenciliden)-d,l-alcanfor (Neo Heliopan®MBC)
\bullet 3-benciliden-d,l-alcanfor
\bullet 4-isopropildibenzoilmetano
\bullet 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2'-etilhexil-l'-oxi)-1,3,5-triazina
\bullet sal de disodio del ácido fenilen-bis-bencimidacil-tetrasulfónico (Neo Heliopan®AP)
\bullet ácido 2,2'-(1,4-fenilen)-bis-(1H-bencimidazol-4,6-disulfónico), sal de monosodio
\bullet polímero de N-[(2 y 4)-[2-(oxoborn-3-iliden)metil]bencil]-acrilamida
\bullet fenol, -(2H-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metil-3(1,3,3,3-tetrametil-1-(trimetilsilil)-oxi)-d isiloxianil)-propilo), (Mexoril®XL)
\bullet 4,4'-[(6-[4-(1,1-dimetil)-aminocarbonil)-fenilamino]-1,3,5-triazin-2,4-diil)diimino]-bis-(éster 2-etilhexílico del ácido benzoico) (Uvasorb®HEB)
\bullet 2,2'-metilen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol), (Tinosorb®M)
\bullet 2,4-bis-[4-(2-etilhexiloxi)-2-hidroxifenil]-1,3,5-triazina
\bullet malonato de bencilideno-polisiloxano (Parsol®SLX)
\bullet dimetoxicinamato-etilhexanoato de glicerilo
\bullet disodio-2,2'-dihidroxi-4,4'-dimetoxi-5,5'-disulfo-benzofenona
\bullet salicilato de dipropilenglicol
\bullet sulfonato-hidroximetoxibenzofenona de sodio
\bullet tris(éster 2-etilhexílico) del ácido 4,4',4-(1,3,5-triazin-2,4,6-triiltriimino)-tris-benzoico (Uvinul®T150)
\bullet 2,4-bis-[{(4-(2-etil-hexiloxi)-2-hidroxi}-fenil]-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina, (Tinosorb®S)
\bullet sal de sodio de 2,4-bis-[{(4-(3-sulfonato)-2-hidroxi-propiloxi)-2-hidroxi}-fenil]-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina
\bullet 2,4-bis-[{(3-(2-propiloxi)-2-hidroxi-propiloxi)-2-hidroxi}-fenil]-6-(4-metoxi-fenil)-1,3,5-triazina
\bullet 2,4-bis-[{4-(2-etil-hexiloxi)-2-hidroxi}-fenil]-6-[4-(2-metoxietil-carbonil)-fenilamino]-1,3,5-triazina
\bullet 2,4-bis-[{4-(3-(2-propiloxi)-2-hidroxi-propiloxi)-2-hidroxi}-fenil]-6-[4-(2-etilcarboxil)-fenilamino]-1,3,5-triazina
\bullet 2,4-bis-[{4-(2-etil-hexiloxi)-2-hidroxi}-fenil]-6-(1-metil-pirrol-2-il-)-1,3,5-triazina
\bullet 2,4-bis-[{4-tris-(trimetilsiloxi-sililpropiloxi)-2-hidroxi}-fenil]-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina
\bullet 2,4-bis-[{4-(2''-metilpropeniloxi)-2-hidroxi}-fenil]-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina
\bullet 2,4-bis-[{4-(1',1',1',3'5',5',5'-heptametilsiloxi-2''-metil-propiloxi)-2-hidroxi}-fenil]-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-
triazina
\bullet éster hexílico del ácido 2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)-benzoico (Uvinul® A Plus)
\bullet compuestos de indanilideno según el documento DE 100 55 940 (= WO 02/38537)
\newpage
Absorbentes UV especialmente adecuados para su combinación son a este respecto
\bullet ácido p-aminobenzoico
\bullet metilsulfato de 3-(4'-trimetilamonio)-benciliden-bornan-2-ona
\bullet éster homomentílico del ácido salicílico (Neo Heliopan®HMS)
\bullet 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona (Neo Heliopan®BB)
\bullet ácido 2-fenilbencimidazolsulfónico (Neo Heliopan®Hydro)
\bullet ácido tereftaliliden-dibornansulfónico y sales (Mexoril®SX)
\bullet 4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano (Neo Heliopan®357)
\bullet 3-(4'-sulfo)benciliden-bornan-2-ona y sales
\bullet acrilato de 2-etilhexil-2-ciano-3,3-difenilo (Neo Heliopan®303)
\bullet polímero de N-[(2 y 4)-[2-(oxoborn-3-iliden)metil]bencil]-acrilamida
\bullet éster 2-etilhexílico del ácido p-metoxicinámico (Neo Heliopan®AV)
\bullet éster etílico del ácido p-aminobenzoico (25 moles) etoxilado
\bullet éster isoamílico del ácido p-metoxicinámico (Neo Heliopan®E1000)
\bullet 2,4 ,6-trianilino-(p-carbo-2'-etilhexil-1 '-oxi)-1,3,5-triazina (Uvinul®T150)
\bullet fenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metil-3(1,3,3,3-tetrametil-1-(trimetilsilil)-oxi)-disiloxianil)-propilo), (Mexoril®XL)
\bullet 4,4'-[(6-[4-(1,1-dimetil)-aminocarbonil)-fenilamino]-1,3,5-triazin-2,4-diil)-diimino]-bis-(éster 2-etilhexílico del ácido benzoico), (UvasorbHEB)
\bullet 3-(4'-metilbenciliden)-d,I-alcanfor (Neo Helipan®MBC)
\bullet 3-bencilidenalcanfor
\bullet éster 2-etilhexílico del ácido salicílico (Neo Helipan®OS)
\bullet éster 2-etilhexílico del ácido 4-dimetilaminobenzoico (Padimato O)
\bullet ácido hidroxi-4-metoxi-benzofenon-5-sulfónico y sal de Na
\bullet 2,2'-metilen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol), (Tinosorb®M)
\bullet sal de disodio del ácido fenilen-bis-bencimidacil-tetrasulfónico (Neo Heliopan®AP)
\bullet 2,4-bis-[{(4-(2-etil-hexiloxi)-2-hidroxi)-fenil]-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina, (Tinosorb®S)
\bullet malonato de bencilideno-polisiloxano (Parsol®SLX)
\bullet antranilato de mentilo (Neo Heliopan®MA)
\bullet éster hexílico del ácido 2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)-benzoico (Uvinul® A Plus)
\bullet compuestos de indanilideno según el documento DE 100 55 940 (= WO 02/38537)
Puede ser también ventajoso usar absorbentes UV poliméricos o unidos a polímeros en formulaciones según la invención, especialmente aquellos según se describen en el documento WO-A-92/20690. Igualmente también es posible la combinación de los compuestos de benciliden-\beta-dicarbonilo que han de usarse según la invención con pigmentos inorgánicos y orgánicos de partícula fina, tales como por ejemplo dióxido de titanio, óxido de cinc y óxido de hierro o Tinosorb®M, en productos de protección solar y para el cuidado de día con protección UV.
La enumeración de los filtros UV mencionados que pueden utilizarse en el sentido de la presente invención en combinación con los compuestos de benciliden-\beta-dicarbonilo de fórmula I, es naturalmente no excluyente.
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La cantidad total de todas las sustancias de filtro UV solubles en agua (mono- o poli-)sulfonadas en las formulaciones cosméticas o dermatológicas acabadas, por ejemplo de sal de disodio del ácido fenilen-bis-bencimidacil-tetrasulfónico o sus sales y/o el correspondiente ácido disulfónico o sus sales y/o ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico o sus sales y/o ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenon-5-sulfónico o sus sales y/o ácido 4-(2-oxo-3-bornilidenmetil)-benzolsulfónico o sus sales y/o ácido 2-metil-5-(2-oxo-3-borniliden-metil)-benzolsulfónico o sus sales y/o ácido benzol-1,4-di-(2-oxo-3-bornilidenmetil)-10-sulfónico o sus sales, se selecciona ventajosamente del intervalo desde el 0,1% en peso hasta el 10,0% en peso, preferiblemente del 0,5% en peso al 6,0% en peso, con respecto al peso total de las formulaciones, en caso de que se desee la presencia de estas sustancias.
La cantidad total de sustancias de filtro UV solubles en aceite (incluyendo los compuestos de fórmula I) en las formulaciones cosméticas o dermatológicas acabadas, por ejemplo de tris-(éster 2-etilhexílico) del ácido 4,4',4''-(1,3,5-triazin-2,4,6-triiltriimino)-tris-benzoico y/o 4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano y/o 4-metilbencilidenalcanfor y/o ácido octildimetil-p-aminobenzoico y/o Mexoril®XL y/o Uvasorb®HEB y/o Tinosorb®S y/o benzofenona-3 y/o Parsol®SLX y/o Neo Heliopan®MA se selecciona ventajosamente del intervalo desde el 0,1% en peso hasta el 10,0% en peso, preferiblemente del 0,5% en peso al 6,0% en peso, con respecto al peso total de las formulaciones, en caso de que se desee la presencia de estas sustancias.
La cantidad total de p-metoxi-cinamatos de 2-etilhexilo y/o éster isoamílico del ácido p-metoxicinámico en las preparaciones cosméticas o dermatológicas acabadas se selecciona ventajosamente del intervalo desde el 0,1% en peso hasta el 15,0% en peso, preferiblemente del 0,5% en peso al 7,5% en peso, con respecto al peso total de las formulaciones, en caso de que se desee la presencia de estas sustancias.
La cantidad total de 2-ciano-3,3-difenilacrilato de etilhexilo en las formulaciones cosméticas o dermatológicas acabadas se selecciona, en caso de que se desee la presencia de esta sustancia, ventajosamente del intervalo desde 0,1% en peso hasta el 15,0% en peso, preferiblemente del 0,5% en peso al 10,0% en peso, con respecto al peso total de las formulaciones.
La cantidad total de uno o varios derivados del ácido salicílico en las formulaciones cosméticas o dermatológicas acabadas se selecciona en muchos casos ventajosamente del intervalo desde el 0,1% en peso hasta el 15,0% en peso, preferiblemente del 0,5% en peso al 10,0% en peso, con respecto al peso total de las formulaciones. Cuando se selecciona salicilato de etilhexilo, es ventajoso seleccionar su cantidad total del intervalo desde el 0,1% en peso hasta el 5,0% en peso. Cuando se selecciona salicilato de homomentilo, es ventajoso seleccionar su cantidad total del intervalo desde el 0,1% en peso hasta el 10,0% en peso.
Las combinaciones especialmente preferidas de (a) ésteres del ácido p- metoxicinámico (metoxicinamatos) y/o derivados de dibenzoilmetano y (b) compuestos de fórmula I pueden formularse de manera fotoestable mediante la utilización de por ejemplo del 0,1% en peso al 5% en peso, preferiblemente del 1% en peso al 3% en peso de 4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano, del 0,1% en peso al 10% en peso, preferiblemente del 1% en peso al 7,5% en peso de éster isoamílico o etilhexílico del ácido p-metoxicinámico y al menos el 0,2% en peso, preferiblemente del 1% en peso al 6% en peso de los compuestos de fórmula I que han de utilizarse según la invención.
Preferiblemente se ajusta una proporción en el intervalo de 1 parte de derivado de dibenzoilmetano, 2,5-3,5 partes de éster del ácido p-metoxicinámico y 1,5-2,5 partes de los compuestos de benciliden-\beta-dicarbonilo que han de utilizarse según la invención. Se prefiere especialmente la combinación de 1 parte de derivado de dibenzoilmetano, 3 partes de éster del ácido p-metoxicinámico y 2 partes de los compuestos de benciliden-\beta-dicarbonilo que han de utilizarse según la invención.
Es ventajoso además, añadir a esta combinación de tres componentes uno o varios absorbentes UV muy fotoestables, tales como por ejemplo metilbencilidenalcanfor, 2-ciano-3,3'-difenilacrilato de 2-etilhexilo, octiltriazona, Uvasorb®HEB, Tinosorb®S, Tinosorb®M, salicilato de etilhexilo, salicilato de homomentilo así como ácido fenilenbencimidazolsulfónico o sal de disodio del ácido fenilen-bisbencimidazoltetrasulfónico, Mexoril®SX, Mexoril®XL, Parsol®SLX, Uvinul®A Plus o compuestos de indanilideno según el documento DE 100 55 940.
En formulaciones cosméticas o dermatológicas se consigue sorprendentemente mediante el uso de compuestos de benciliden-\beta-dicarbonilo de fórmula I en combinación con otros filtros UV un aumento sinérgico del factor de protección solar. Un ejemplo de un aumento sinérgico del factor de protección solar son emulsiones cosméticas o dermatológicas, que contienen ambos, un compuesto de fórmula I y metoxicinamato de etilhexilo u octocrileno, o una combinación de un compuesto de fórmula I con metoxicinamato de etilhexilo y ácido 2-fenilbencimidazolsulfónico, o metoxicinamato de etilhexilo y metilbencilidenalcanfor, o metoxicinamato de etilhexilo y 4-t-butil-4'-metoxi-dibenzoilmetano, o Neo Heliopan®AP y metoxicinamato de etilhexilo, o una combinación de compuesto de fórmula I con octocrileno, metilbencilidenalcanfor y óxido de cinc. Igualmente las combinaciones de compuesto de fórmula I con dibenzoilmetanos, metilbencilidenalcanfor, ácido 2-fenilbencimidazolsulfónico, Neo Heliopan®AP, Mexoril®SX, Mexoril®XL, Parsol®SLX, Tinosorb®S, Tinosorb®M, Uvinul®T150, Uvasorb®HEB, Uvinul®A Plus o compuestos de indanilideno según el documento DE 100 55 940 así como pigmentos microfinos, óxido de cinc y dióxido de titanio, presentan aumentos sinérgicos del factor de protección solar. Las combinaciones de filtro UV mencionadas sólo se especifican a modo de ejemplo; se produce un efecto sinérgico también en el caso de combinación con otros filtros UV. Así pueden utilizarse individualmente o en combinación entre sí todos los absorbentes UV (filtros UV) mencionados ya anteriormente como especialmente adecuados así como todos los filtros UV autorizados en las publicaciones posteriores en combinación con compuestos de fórmula I.
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EE.UU.:
Food and Drug Administration (FDA). Publicación en monografía de productos farmacéuticos de protección solar para uso humano de dispensación sin receta.
Europa:
Directiva 76/768 CEE del Consejo sobre la aproximación de las legislaciones de los Estados Miembro relativas a productos cosméticos en el progreso técnico. Publicación en el Diario Oficial de las Comunidades Europeas.
Japón:
Publicación de la directriz de cosmética del Ministry of Health and Welfare (MHW).
Alemania:
Publicación en el Reglamento sobre productos cosméticos según la Ley de productos alimenticios y demás bienes de consumo (LMBG).
Australia:
Registro a través de la Therapeutic Goods Administration (TGA) y publicación en el Australian Register of Therapeutic Goods (ARTG).
Regularmente se consigue mediante las combinaciones mencionadas un aumento sinérgico del factor de protección solar frente a UV.
La combinación de compuestos de fórmula I con absorbentes UV-A, da como resultado un rendimiento de protección de banda ancha óptimo (290-400 nm). Se menciona especialmente una combinación de compuestos de fórmula I con Neo Heliopan® AP (absorbente UV-AII) y compuestos de indanilideno según el documento DE 100 55 940 (absorbentes UV-AI) para este amplio rendimiento de protección frente a UV. Otros filtros UV-A, que se prefieren en combinación con compuestos de fórmula I solos o en combinación de compuestos de fórmula I y Neo Heliopan®AP y/o compuestos de indanilideno según el documento DE 100 55 940, son Mexoril®SX, Mexoril®XL, Tinosorb®M Tinosorb®S, benzofenona-3, benzofenona-4, Neo Heliopan®357, Neo Heliopan®MA y Uvinul®A Plus.
Mediante la combinación de compuestos de fórmula I con Neo Heliopan®AP y un filtro UV-B, por ejemplo metoxicinamato de etilhexilo o mezclas de filtros UV-B así como óxidos metálicos finamente dispersos recubiertos o no recubiertos tales como por ejemplo óxido de cinc, dióxido de titanio se consigue un rendimiento de protección de banda ancha frente a UV con una longitud de onda crítica \lambda_{crit}> 380 nm (véase para esto Diffey en Int. J. Cosm. Science 16, 47 (1994)).
Algunos de los compuestos de benciliden-\beta-dicarbonilo de fórmula I que han de usarse según la invención son sólidos (cristalinos) en las condiciones estándar (25ºC; 101,3 KPa (1013 mbar)) y por tanto deben disolverse suficientemente en formulaciones cosméticas, para evitar el problema de la recristalización tras un tiempo de almacenamiento más largo (véase para esto las indicaciones anteriores con respecto a compuestos de fórmula I especialmente preferidos, por ser líquidos). Ventajosamente se utiliza para evitar la recristalización una cantidad suficiente de los componentes de aceite utilizados habitualmente en formulaciones cosméticas, alcoholes o absorbentes UV solubles en aceite líquidos, por ejemplo etanol, isopropanol o 1-butanol. Se prefiere especialmente la utilización de los siguientes componentes de aceite y/o absorbentes UV para conseguir una solubilidad suficiente de compuestos de benciliden-\beta-dicarbonilo cristalinos de fórmula I que han de usarse según la invención:
metoxicinamato de etilhexilo, metoxicinamato de isoamilo, octocrileno, salicilato de etilhexilo, homosalato, antranilato de mentilo, padimatos O, adipato de diisopropilo, benzoato de alquilo C_{2-15} (Witconol TN), dicaprilato/dicaprato de butilenglicol (Miglyol 8810), cocoglicérido (Myritol 331), triglicérido caprílico/cáprico (Miglyol 812), isononanato de cetearilo (Cetiol SN), copolímero de PVP/hexadeceno (Unimer U151), copolímero de ácido adípico/dietilenglicol/ácido isononanoico (Lexorez 100), dicaprilato/dicaprato de propilenglicol (Myritol PC), laurato de hexilo (Cetiol A), dicapril éter (Cetiol OE), naftalato de dietiihexilo (Hallbrite®TQ), salicilato de butiloctilo (Hallbrite®BHB), adipato de dibutilo (Cetiol B), citrato de trietilo (Hydagen CAT), dibenzoato de propilenglicol (Finsolv PG 22), citrato de tributilo, malato de dioctilo (Ceraphil 45), dibenzoato de dipropilenglicol (Benzoflex 245), citrato de acetiltributilo (Citroflex A-4), citrato de acetiltrietilo (Citroflex A-2). La enumeración de los aceites mencionados, que pueden utilizarse en el sentido de la presente invención, es naturalmente no excluyente.
La cantidad utilizada total de todos los componentes de la fase de aceite en emulsiones cosméticas con compuestos de fórmula I se encuentra preferiblemente en el intervalo desde el 0,5% hasta el 30%, preferiblemente del 2% al 15%. Todos los componentes de aceite mencionados o filtros UV solubles en aceite líquidos son disolventes excelentes para todos los absorbentes UV solubles en aceite cristalinos.
Es muy desventajoso que los absorbentes UV dejen sobre las prendas de vestir manchas que ya no pueden eliminarse por lavado. Se conoce especialmente del absorbente UV-A terc-butilmetoxidibenzoilmetano, que genera manchas que ya no pueden eliminarse por lavado sobre materiales textiles. Este inconveniente no lo tienen los compuestos de benciliden-\beta-dicarbonilo que han de usarse según la invención, dado que las manchas eventuales sobre los materiales textiles pueden eliminarse por lavado muy bien.
Los productos de protección solar deben ser resistentes al agua, para garantizar con ello una protección suficiente frente a UV para el usuario, especialmente niños, al nadar o bañarse. Los compuestos que han de usarse según la invención cumplen estos requisitos en un grado especial. En una emulsión aceite/agua con el 3% de un compuesto de los compuestos de benciliden-\beta-dicarbonilo según la invención se midió el 97% de sustantividad del absorbente UV tras el lavado y en una emulsión agua/aceite el 95%. Además puede aumentarse de manera significativa la resistencia al agua de los productos de protección solar con filtros UV mono- o polisulfonados, solubles en agua, tales como por ejemplo Neo Heliopan®AP, Mexoril®SX, benzofenona-4, Neo Heliopan®Hydro y/o los absorbentes UV solubles en aceite expuestos anteriormente mediante la combinación con compuestos de fórmula I.
Puede ser además considerablemente ventajoso combinar los absorbentes UV mencionados según la invención con sustancias quelantes, según se expone por ejemplo en los documentos EP-A 496 434, EP-A 313 305 y WO-94/04128, o con ácidos poliaspárticos y sales del ácido etilendiamin-tetrametil-fosfónico.
Es además objeto de la invención el uso de los compuestos de fórmula I que van a usarse según la invención en combinación con absorbentes UV convencionales para reforzar la protección frente a radiación UV dañina por encima de la protección que se consigue en el caso de la utilización de cantidades totales iguales de filtros UV convencionales o que van a usarse solos según la invención (efecto sinérgico).
La cantidad total de sustancias de filtro UV (filtros UV-A, UV-B y/o de banda ancha) en formulaciones cosméticas o dermatológicas según la invención, ya sea como sustancia individual o en mezcla discrecional entre sí, se encuentra ventajosamente en el intervalo desde el 0,1% en peso hasta el 30% en peso, preferiblemente del 0,1% en peso al 10,0% en peso, especialmente del 0,5% en peso al 5,0% en peso, con respecto al peso total de las formulaciones.
Las formulaciones cosméticas y dermatológicas según la invención contienen además ventajosamente, aunque no obligatoriamente, pigmentos inorgánicos a base de óxidos metálicos finamente dispersos y/u otros compuestos metálicos insolubles o muy poco solubles en agua, especialmente de óxidos de titanio (1102), cinc (ZnO), hierro (por ejemplo Fe_{2}O_{3}), circonio (ZrO_{2}), silicio (SiO_{2}). manganeso (por ejemplo MnO), aluminio (Al_{2}O_{3}), cerio (por ejemplo Ce_{2}O_{3}), óxidos mixtos de los metales correspondientes así como mezclas de tales óxidos. Estos pigmentos son amorfos a los rayos X o no amorfos a los rayos X. Con especial preferencia se trata de pigmentos a base de TiO_{2}.
Los pigmentos de óxido amorfos a los rayos X son óxidos metálicos u óxidos semimetálicos, que en experimentos de difracción de rayos X no permiten reconocer ninguna estructura cristalina o ninguna reconocible. A menudo pueden obtenerse tales pigmentos mediante reacción de llama, por ejemplo porque se hace reaccionar un halogenuro metálico o semimetálico con hidrógeno y aire (u oxígeno puro) en una llama.
En formulaciones cosméticas, dermatológicas o farmacéuticas se utilizan pigmentos de óxido amorfos a los rayos X como agentes espesantes y tixotrópicos, fluidificantes para la estabilización de una emulsión y dispersión, y como vehículo (por ejemplo para aumentar el volumen de polvos o polvos de partículas finas). Pigmentos de óxido amorfos a los rayos X conocidos y usados a menudo en la galénica cosmética o dermatológica son por ejemplo el óxido de silicio de alta pureza. Se prefieren pigmentos de dióxido de silicio amorfos a los rayos X de alta pureza con un tamaño de partícula en el intervalo desde 5 nm hasta 40 nm y una superficie activa (BET) en el intervalo desde 50 m^{2}/g hasta 400 m^{2}/g, preferiblemente de 150 m^{2}/g a 300 m^{2}/g, debiendo considerarse las partículas como partículas esféricas con una dimensión muy uniforme. Macroscópicamente los pigmentos de dióxido de silicio pueden reconocerse como polvos blancos sueltos. Los pigmentos de dióxido de silicio se comercializan en el mercado bajo el nombre Aerosil® (nº CAS 7631-85-9) o Carb-O-Sil. Los tipos de Aerosil® ventajosos son por ejemplo Aerosil®0X50, Aerosil®130, Aerosil®150, Aerosil®200, Aerosil®300, Aerosil®380, Aerosil®MQX 80, Aerosil® MOX 170, Aerosil®COK 84, Aerosil® R 202, Aerosil®R 805, Aerosil®R 812, Aerosil®R 972, Aerosil®R 974, Aerosil ®R976.
Las preparaciones de protección frente a la luz cosméticas o dermatológicas según la invención contienen ventajosamente del 0,1% en peso al 20% en peso, ventajosamente del 0,5% en peso al 10% en peso, de manera muy especialmente preferible del 1% en peso al 5% en peso de pigmentos de óxido amorfos a los rayos X.
Los pigmentos inorgánicos no amorfos a los rayos X se encuentran según la invención ventajosamente en forma hidrófoba, es decir, que se han tratado superficialmente para tener repelencia al agua. Este tratamiento superficial puede consistir en que se dotan los pigmentos según procedimientos conocidos en sí de una capa hidrófoba delgada. Un procedimiento de este tipo consiste por ejemplo en que la capa superficial hidrófoba se genera tras una reacción según
n TiO_{2} + m (RO)_{3}Si-R' \rightarrow n TiO_{2} (sup.).
A este respecto n y m son parámetros estequiométricos que han de utilizarse a voluntad, R y R' los restos orgánicos deseados. Por ejemplo en analogía con el documento DE-A 33 14 742, los pigmentos hidrofobizados representados son ventajosos.
Por ejemplo se mencionan los pigmentos de TiO_{2}, tal como se comercializan bajo la denominación comercial T805 de la empresa Degussa. Se prefieren también óxidos mixtos de TiO_{2}/Fe_{2}O_{3}, tal como se ofertan por ejemplo bajo la denominación comercial T817 igualmente de la empresa Degussa.
La cantidad total de pigmentos inorgánicos, especialmente micropigmentos inorgánicos hidrófobos, en las formulaciones cosméticas o dermatológicas acabadas se encuentra ventajosamente en el intervalo desde el 0,1% en peso hasta el 30% en peso, preferiblemente del 0,1% en peso al 10,0% en peso, especialmente del 0,5% en peso al 6,0% en peso, con respecto al peso total de las formulaciones.
Las formulaciones cosméticas y/o dermatológicas según la invención pueden estar compuestas tal como habitualmente y servir para la protección solar cosmética y/o dermatológica, además para el tratamiento, el cuidado y la limpieza de la piel y/o del cabello y como producto de maquillaje en la cosmética decorativa. De manera correspondiente pueden usarse las formulaciones según la invención, según su estructura, por ejemplo como cremas protectoras para la piel, leche limpiadora, loción de protección solar, crema nutritiva, crema de día o de noche, etc. Eventualmente también es posible y ventajoso usar las formulaciones según la invención como base para formulaciones farmacéuticas. Se prefieren especialmente aquellas formulaciones cosméticas y dermatológicas que se encuentra en forma de un producto para el cuidado de la piel o de maquillaje. La configuración típica son cremas, geles, lociones, disoluciones alcohólicas y acuosas/alcohólicas, emulsiones o preparados en barra. Estos productos pueden contener además como coadyuvantes y aditivos adicionales tensioactivos suaves, coemulsivos, agentes reengrasantes, ceras de brillo perlado, agentes de consistencia, espesantes, polímeros, compuestos de silicona, grasas, ceras, estabilizadores, principios activos biogénicos, principios activos desodorantes, agentes anticaspa, agentes formadores de películas, agentes de hinchamiento, hidrótopos, conservantes, repelentes de insectos, bronceadores, autobronceadores sintéticos (por ejemplo dihidroxiacetona), solubilizadores, esencias de perfume, colorantes, agentes antigérmenes y similares.
Para su empleo se aplican las formulaciones cosméticas y dermatológicas según la invención de la manera habitual para los cosméticos sobre la piel y/o el cabello en cantidad suficiente.
Se prefieren especialmente aquellas formulaciones cosméticas y/o dermatológicas según la invención que se encuentran en forma de un producto cosmético para la protección de la piel y el cabello. Ventajosamente, éstos pueden contener además de filtros UV-A, UV-B y/o de banda ancha usados según la invención al menos un pigmento inorgánico, preferiblemente un micropigmento inorgánico.
Las formulaciones cosméticas y/o dermatológicas según la invención pueden contener coadyuvantes cosméticos, tal como se usan habitualmente en tales formulaciones, por ejemplo conservantes, bactericidas, perfumes, sustancias para impedir la formación de espuma, colorantes, pigmentos, que tienen un efecto colorante, espesantes, sustancias humectantes y/o que mantienen la humedad, grasas, aceites, ceras u otros componentes habituales de una formulación cosmética o dermatológica tales como alcoholes, polioles, polímeros, estabilizadores de espuma, electrolitos, disolventes orgánicos o derivados de silicona. Como dispersantes o emulsivos no fónicos se tiene en cuenta el grupo formado por poligliceril-2-dipolihidroxiestearatos (Dehymuls®PGPH), poligliceril-3-diiso-estearatos (Lameform®TGI), poligliceril-4-isoestearatos (Isolan®GI 34), poligliceril-3-oleatos, diisoestearil-poligliceril-3-diisoestearatos (Isolan®PDI), diestearatos de poligliceril-3-metilglucosa (Tego Carey®450), poligliceril-3-cera de abejas (Cera Bellina®, poligliceril-4-capratos (poliglicerolcapratos T2010/90), poligliceril-3-cetil éteres (Chimexane ®NL), poligliceril-3-diestearatos (Cremophor®GS 32), poligliceril-2-estearatos (Hostacerin®DGMS) y poliglicerilpolirricinoleatos (Admul®WOL 1403) así como sus mezclas.
Las cantidades que han de utilizarse en cada caso de coadyuvantes y vehículos cosméticos o dermatológicos y perfume pueden determinarse fácilmente dependiendo del tipo de producto respectivo por el experto mediante pruebas sencillas.
Un contenido adicional en antioxidantes es preferible en general. Según la invención pueden usarse como antioxidantes favorables todos los antioxidantes usuales o adecuados para aplicaciones cosméticas y/o dermatológicas.
Ventajosamente los antioxidantes se seleccionan del grupo constituido por aminoácidos (por ejemplo glicina, histidina, tirosina, triptófano) y sus derivados, imidazoles (por ejemplo ácido urocánico) y sus derivados, péptidos tales como D,L-carnosina, D-carnosina, L-carnosina y sus derivados (por ejemplo anserina), carotenoides, carotenos (por ejemplo \alpha-caroteno, \beta-caroteno, licopeno) y sus derivados, ácido clorogénico y sus derivados, ácido lipoico y sus derivados (por ejemplo ácido dihidrolipoico), aurotioglucosa, propil-tiouracilo y otros tioles (por ejemplo tiorredoxina, glutatión, cisteína, cistina, cistamina y sus ésteres glicosílicos, N-acetílicos, metílicos, etílicos, propílicos, amílicos, butílicos y laurílicos, palmitoílicos, oleílicos, \gamma-linoleílicos, colesterílicos y glicerílicos) así como sus sales, tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionatno de diestearilo, ácido tiodipropiónico y sus derivados (ésteres, éteres, péptidos, lípidos, nucleótidos, nucleósidos y sales) así como compuestos de sulfoximina (por ejemplo butioninsulfoximina, homocisteinsulfoximina, butioninsulfona, penta-, hexa-, heptationinsulfoximina) en dosificaciones tolerables muy reducidas (por ejemplo de pmol a \mumol/kg), además quelantes (metálicos) (por ejemplo \alpha-hidroxiácidos grasos, ácido palmítico, ácido fítico, lactoferrina), \alpha-hidroxiácidos (por ejemplo ácido cítrico, ácido láctico, ácido málico), ácido húmico, ácido biliar, extractos biliares, bilirrubina, biliverdina, EDTA, EGTA y sus derivados, ácidos grasos insaturados y sus derivados (por ejemplo ácido \gamma-linolénico, ácido linoleico, ácido oleico), ácido fólico y sus derivados, ubiquinona y ubiquinol y sus derivados, vitamina C y derivados (por ejemplo palmitato de ascorbilo, ascorbilfosfato de Mg, acetato de ascorbilo), tocoferoles y derivados (por ejemplo acetato de vitamina E), vitamina A y derivados (palmitato de vitamina A) así como benzoato de coniferilo de la goma benjué, ácido rútico y sus derivados, \alpha-glicosilrrutina, ácido cafeico, furfurilidenglucitol, carnosina, butilhidroxitolueno, butilhidroxianisol, ácido nordihidroguayacorresínico, ácido nordihidroguayarético, trihidroxibutirofenona, ácido úrico y sus derivados, manosa y sus derivados, cinc y sus derivados (por ejemplo ZnO, ZnSO_{4}), selenio y sus derivados (por ejemplo selenometionina), estilbenos y sus derivados (por ejemplo óxido de estilbeno, óxido de trans-estilbeno) y los derivados adecuados según la invención (sales, ésteres, éteres, azúcares, nucleótidos, nucleósidos, péptidos y lípidos) de estos principios activos mencionados.
La cantidad de los antioxidantes mencionados anteriormente (uno o varios compuestos) en las formulaciones asciende a preferiblemente del 0,001% en peso al 30% en peso, con especial preferencia del 0,05% en peso al 20% en peso, especialmente del 1% en peso al 10% en peso, con respecto al peso total de la formulación.
Siempre que la vitamina E y/o sus derivados representen el o los antioxidantes es ventajoso seleccionar sus concentraciones respectivas en el intervalo desde el 0,001% en peso hasta el 10% en peso, con respecto al peso total de la formulación.
Siempre que la vitamina A, o derivados de vitamina A, o carotenos o sus derivados representen el o los antioxidantes es ventajoso seleccionar sus concentraciones respectivas en el intervalo desde el 0,001% en peso hasta el 10% en peso, con respecto al peso total de la formulación.
La fase de lípido puede seleccionarse ventajosamente del siguiente grupo de sustancias:
-
aceites minerales, ceras minerales;
-
aceites, tales como triglicéridos del ácido cáprico o del ácido caprílico, además aceites naturales tales como por ejemplo aceite de ricino;
-
grasas, ceras y otros cuerpos grasos naturales y sintéticos, preferiblemente ésteres de ácidos grasos con alcoholes con un número de C reducido, por ejemplo con isopropanol, propilenglicol o glicerina, o ésteres de alcoholes grasos con ácidos alcanoicos con un número de C reducido o con ácidos grasos;
-
alquilbenzoatos;
-
aceites de silicona tales como dimetilpolisiloxano, dietilpolisiloxano, difenilpolisiloxano así como formas mixtas de los mismos.
Las fases de aceite de las emulsiones, oleogeles o hidrodispersiones o lipodispersiones en el sentido de la presente invención comprenden ventajosamente sustancias del grupo de los ésteres de ácidos alcanocarboxílicos saturados y/o insaturados, ramificados y/o no ramificados con una longitud de cadena desde 3 átomos de C hasta 30 átomos C y alcoholes saturados y/o insaturados, ramificados y/o no ramificados con una longitud de cadena desde 3 átomos de C hasta 30 átomos C, del grupo de los ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos y alcoholes saturados y/o insaturados, ramificados y/o no ramificados con un longitud de cadena desde 3 átomos de C hasta 30 átomos C. Tales aceites de éster pueden seleccionarse entonces ventajosamente del grupo miristato, palmitato, estearato y oleato de isopropilo, estearato de n-butilo, laurato de n-hexilo, oleato de n-decilo, estearato de isooctilo, estearato de iso-nonilo, isononanato de isononilo, palmitato de 2-etilhexilo, laurato de etilhexilo, estearato de 2-hexil-decilo, palmitato de 2-octildodecilo, oleato de oleilo, erucato de oleilo, oleato de erucilo así como mezclas sintéticas, semisintéticas y naturales de tales ésteres, por ejemplo aceite de jojoba.
Además, la fase de aceite puede seleccionarse ventajosamente del grupo de las ceras y los hidrocarburos ramificados y no ramificados, de los aceites de silicona, de los dialquil éteres, del grupo de los alcoholes saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, así como de los triglicéridos de ácidos grasos, concretamente de los ésteres triglicerínicos de ácidos alcanocarboxílicos saturados y/o insaturados, ramificados y/o no ramificados con una longitud de cadena desde 8 átomos de C hasta 24 átomos de C, especialmente de 12 átomos de C hasta 18 átomos C. Los triglicéridos de ácidos grasos pueden seleccionarse ventajosamente por ejemplo del grupo de los aceites sintéticos, semisintéticos y naturales, por ejemplo aceite de oliva, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de cacahuete, aceite de colza, aceite de almendra, aceite de palma, aceite de coco, aceite de palmiste y similares.
También pueden utilizarse ventajosamente en el sentido de la presente invención mezclas discrecionales de tales componentes de aceite o de cera. Eventualmente puede ser también ventajoso utilizar ceras, por ejemplo palmitato de cetilo, como único componente de lípido (que no absorbe UV en un grado relevante) de la fase de aceite.
Ventajosamente, la fase de aceite comprende una o varias sustancias del grupo seleccionado del grupo estearato de 2-etilhexilo, ocrildodecanol, isononanoato de isotridecilo, isoeicosano, cocoato de 2-etilhexilo, benzoato de alquilo C_{2-15}, triglicérido del ácido caprílico-cáprico, dicapril éter.
Son especialmente ventajosas las mezclas de benzoato de alquilo C_{2-15} y estearato de 2-etilhexilo, mezclas de benzoato de alquilo C_{12-15} e isononanoato de isotridecilo así como mezclas de benzoato de alquilo C_{2-15}, estearato de 2-etilhexilo e isononanato de isotridecilo.
La fase de aceite puede presentar también ventajosamente un contenido en aceites de silicona cíclicos o lineales, prefiriéndose sin embargo usar además del aceite de silicona o los aceites de silicona, un contenido adicional en otros componentes de la fase de aceite.
Ventajosamente se utiliza ciclometicona (octametilciclotetrasiloxano) como aceite de silicona que va a usarse. Pero también es ventajoso usar en el sentido de la presente invención otros aceites de silicona, por ejemplo hexametilciclotrisiloxano, polidimetilsiloxano, poli(metilfenilsiloxano).
Son además especialmente ventajosas mezclas de ciclometicona e isononanoato de isotridecilo así como de ciclometicona y isoestearato de 2-etilhexilo.
La fase acuosa de las formulaciones según la invención contiene eventualmente de manera ventajosa alcoholes, dioles o polioles (de alquilo inferior), así como sus éteres, preferiblemente etanol, isopropanol, propilenglicol, glicerina, monoetil- o monobutil éter de etilenglicol, monometil-, monoetil- o –monobutiléter de propilenglicol, monometil- o monoetiléter de dietilenglicol y productos análogos, además alcoholes (de alquilo inferior), por ejemplo etanol, 1,2-propanodiol, glicerina así como especialmente uno o varios espesantes, que puede o pueden seleccionarse ventajosamente del grupo dióxido de silicio, silicatos de aluminio, polisacáridos o sus derivados, por ejemplo ácido hialurónico, goma de xantano, hidroxipropilcelulosa, de manera especialmente ventajosa del grupo de los poliacrilatos, preferiblemente un poliacrilato del grupo de los denominados carbopoles, por ejemplo carbopoles de los tipos 980, 981, 1382, 2984, 5984, en cada caso individualmente o en combinación. Una descripción amplia de los principios activos y las materias primas utilizadas en los productos cosméticos se expone en el documento DE 199 19 630 A1.
La invención se refiere también a compuestos nuevos de fórmula I
4
y concretamente de manera especial a aquellos en los que
R^{1}
es alcoxilo C_{1}-C_{8} que está dispuesto en la posición para con respecto al resto que porta los sustituyentes R^{4}, R^{5} y R^{6}, preferiblemente metoxilo,
R^{2} y R^{3} son hidrógeno,
R^{4}
es CO_{2}R con R igual a alquilo C_{1}-C_{8},
R^{6}
es H,
R^{6}
es fenilo o ciclohexilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren a este respecto (a) compuestos en los que
R^{4}
es CO_{2}R con R igual a metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, iso-amilo, preferiblemente n-butilo, y
R^{6}
es fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Pero se prefieren también (b) compuestos en los que
R^{4}
es CO_{2}R con R igual a metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo o terc-butilo, preferiblemente etilo, y
R^{6}
es ciclohexilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Otras configuraciones preferidas de la invención resultan de los siguientes ejemplos (inclusive ejemplos de formulación, ejemplos para la fotoestabilidad, etc.) y las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos para la producción y para el comportamiento de absorción Ejemplo 1 
\vskip1.000000\baselineskip
5 
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden conjuntamente 1 mol de éster isopropílico del ácido benzoilacético y 1 mol de anisaldehído en 200 g de tolueno y se mezclan con 0,1 moles de acetato de amonio así como 0,1 moles de ácido propiónico. Se calienta hasta ebullición y se retira el agua generada a través de un separador de agua. Tras 4 h horas se enfría hasta TA, se lava con 100 g de agua y se destila el producto como mezcla E/Z (86:14). Rendimiento: 60% del teórico. Extinción: 640 a 316 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2 
\vskip1.000000\baselineskip
6 
\vskip1.000000\baselineskip
Se hace reaccionar 1 mol de éster n-propílico del ácido benzoilacético de manera análoga al ejemplo 1. Rendimiento: 60% del teórico (mezcla E/Z 86:14) Extinción: 660 a 316 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 
\vskip1.000000\baselineskip
7 
\vskip1.000000\baselineskip
Se hace reaccionar 1 mol de éster isobutílico del ácido benzoilacético de manera análoga al ejemplo 1. Rendimiento: 60% del teórico (mezcla E/Z 80:20) Extinción: 640 a 316 nm.
Ejemplo 4 
\vskip1.000000\baselineskip
8 
\vskip1.000000\baselineskip
Se hace reaccionar 1 mol de éster n-butílico del ácido benzoilacético de manera análoga al ejemplo 1. Rendimiento: 60% del teórico (mezcla E/Z 85:15) Extinción: 660 a 316 nm.
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Ejemplo 5 
\vskip1.000000\baselineskip
9 
\vskip1.000000\baselineskip
Se hace reaccionar 1 mol de éster isoamílico del ácido benzoilacético de manera análoga al ejemplo 1. Rendimiento: 60% del teórico (mezcla E/Z 86:14) Extinción: 630 a 316 nm.
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Ejemplo 6 
\vskip1.000000\baselineskip
10 
\vskip1.000000\baselineskip
Se hace reaccionar 1 mol de éster etílico del ácido 3-ciclohexil-3-oxo-propiónico de manera análoga al ejemplo 1. Rendimiento: 60% del teórico (mezcla E/Z 70:30) Extinción: 700 a 316 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 7 
\vskip1.000000\baselineskip
11 
\vskip1.000000\baselineskip
Se hace reaccionar 1 mol de éster etílico del ácido benzoilacético de manera análoga al ejemplo 1 con p-tolilaldehído. Rendimiento: 60% del teórico (mezcla E/Z 84:16) Extinción: 690 a 292 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 8 
\vskip1.000000\baselineskip
12 
\vskip1.000000\baselineskip
Se hace reaccionar 1 mol de benzoilacetona de manera análoga al ejemplo 1. Rendimiento: 60% del teórico (mezcla E/Z 15:85). Mediante recristalización en metanol se obtiene un isómero Z puro como sólido (P.f. 76ºC) Extinción: 816 a 323 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 9 
\vskip1.000000\baselineskip
13 
\vskip1.000000\baselineskip
Se hace reaccionar 1 mol de éster etílico del ácido p-metilbenzoilacético de manera análoga al ejemplo 1 con anisaldehído. Rendimiento: 60% del teórico (mezcla E/Z 86:14) Extinción: 660 a 316 nm.
\newpage
Ejemplo de formulación 1
Crema suave de protección solar (aceite/agua), SPF 3 in vitro, resistente al agua
14
Procedimiento de producción
Parte A:
Calentar hasta aproximadamente 85ºC.
Parte B:
Pesar las materias primas sin Carbopol. Dispersar Carbopol con una máquina Ultra Turrax. Calentar hasta aproximadamente 85ºC. Añadir B a A.
Parte C:
Añadir inmediatamente a A/B y a continuación homogeneizar en caliente (Ultra Turrax). Dejar enfriar con agitación.
Parte D:
Añadir y agitar.
\newpage
Ejemplo de formulación 2
Loción de protección solar (aceite/agua), SPF 20 in vitro
15
Procedimiento de producción
Parte A:
Calentar hasta aproximadamente 85ºC.
Parte B:
Pesar las materias primas sin Carbopol. Dispersar Carbopol con una máquina Ultra Turrax. Calentar hasta aproximadamente 85ºC. Añadir B a A.
Parte C:
Añadir inmediatamente a A/B y a continuación homogeneizar en caliente (Ultra Turrax). Dejar enfriar con agitación.
Parte D:
Añadir y agitar.
\newpage
Ejemplo de formulación 3
Leche de protección solar (aceite/agua), SPF 6 in vitro
16
Procedimiento de producción
Parte A:
Calentar hasta 80-85ºC.
Parte B:
Calentar hasta 80-85ºC, añadir con agitación la parte B a la parte A.
Parte C:
Dispersar Carbopol en el agua y neutralizar con agitación con NaOH. Añadir la parte C a aproximadamente 60ºC con agitación. Dejar enfriar hasta TA (temperatura ambiente, 25ºC).
Parte D:
Añadir y agitar.
\newpage
Ejemplo de formulación 4
Loción de protección solar (aceite/agua), SPF 21 in vitro
17
Procedimiento de producción
Parte A:
Calentar hasta 80-85ºC.
Parte B:
Calentar hasta 80-85ºC, añadir con agitación la parte B a la parte A.
Parte C:
Dispersar Carbopol en el agua y neutralizar con agitación con NaOH. Añadir la parte C a aproximadamente 60ºC con agitación. Dejar enfriar hasta TA.
Parte D:
Añadir y agitar.
\newpage
Ejemplo de formulación 5
Loción de protección solar (aceite/agua), SPF 11 in vitro
18
Procedimiento de producción
Parte A:
Disolver el absorbente UV según la fórmula I en los aceites o filtros UV líquidos (calentar hasta aproximadamente 70ºC). Dejar enfriar hasta aproximadamente 30ºC, introducir los componentes restantes menos Carbopol y Pemulen y mezclar a temperatura ambiente (agitar aproximadamente 5 minutos). Introducir con agitación Carbopol y Pemulen.
Parte B:
Disolver los soibroles con calentamiento en fenoxietanol. Mezclar con agua y glicerina, añadir con agitación a la parte A. Agitar durante aproximadamente 60 minutos.
Parte C:
Añadir a A/B, homogeneizar con la máquina Ultra Turrax.
\newpage
Ejemplo de formulación 6
Crema de protección solar (agua/aceite), SPF 4 in vitro, resistente al agua
19
Procedimiento de producción
Parte A:
Calentar hasta aproximadamente 85ºC.
Parte B:
Calentar hasta aproximadamente 85ºC (sin óxido de cinc; dispersar el óxido de cinc con la máquina Ultra Turrax). Añadir B a A. Dejar enfriar con agitación, homogeneizar a continuación.
Crema suave de protección solar (agua/aceite), SPF 40 in vitro
20
Procedimiento de producción
Parte A:
Calentar hasta aproximadamente 85ºC
Parte B:
Calentar hasta aproximadamente 85ºC (sin óxido de cinc; dispersar el óxido de cinc con la máquina Ultra Turrax). Añadir B a A. Dejar enfriar con agitación
Parte C:
Añadir y homogeneizar a continuación
\newpage
Ejemplo de formulación 8
Leche de protección solar (agua/aceite)
21
Procedimiento de producción
Parte A:
Calentar hasta aproximadamente 85ºC.
Parte B:
Calentar hasta aproximadamente 85ºC. Añadir B a A. Dejar enfriar con agitación.
Parte C:
Añadir y homogeneizar a continuación.
\newpage
Ejemplo de formulación 9
Crema de cuidado de día con protección frente a UV
22
Procedimiento de producción
Parte A:
Calentar hasta 80ºC.
Parte B:
Calentar hasta 80ºC. Añadir a la parte A con agitación.
Parte C:
Dispersar Carbopol en agua y neutralizar con sosa cáustica. Añadir a la parte A/B a aproximadamente 55ºC.
Parte D:
Añadir y homogeneizar a TA.
\newpage
Ejemplo de formulación 10
Pulverización de protección solar
23
Procedimiento de producción
Parte A:
Disolver Lara Care A-200 con agitación en los otros componentes de la parte A.
Parte B:
Pesar todas las materias primas (sin Pemulen) y disolver las sustancias cristalinas con calentamiento. Dispersar Pemulen. Añadir la parte B a la parte A y homogeneizar durante 1 minuto.
Parte C+D
Añadir y homogeneizar otra vez durante 1-2 minutos con la máquina Ultra Turrax.
\newpage
Ejemplo de formulación 11
Gel de hidrodispersión de protección solar (Bálsamo)
24
Procedimiento de producción
Parte A:
Dispersar Carbopol en agua y neutralizar con sosa cáustica.
Parte B:
Añadir a la parte A con agitación.
Parte C:
Disolver los componentes cristalinos con calentamiento (40ºC máximo) en las otras materias primas de la parte C y añadir a la parte A/B. Agitar bien y homogeneizar a continuación. (Homozenta).
\newpage
Ejemplo de formulación 12
Acondicionador para el cabello con filtros UV
25
Procedimiento de producción
Parte A:
Calentar hasta 80ºC.
Parte B:
Calentar hasta 80ºC. Añadir a la parte A con agitación.
Parte C:
Añadir a 40ºC y enfriar hasta TA.
Ejemplo de formulación 13
Loción de protección solar (aceite/agua)
26
27
Procedimiento de producción
Parte A:
Calentar hasta 80-85º.
Parte B:
Calentar hasta 80-85ºC, añadir con agitación la parte B a la parte A.
Parte C:
Dispersar Carbopol en agua y neutralizar con agitación con NaOH. Añadir la parte C a aproximadamente 60ºC con agitación.
Ejemplos para la prueba de fotoestabilidad
Se realizaron las pruebas de fotoestabilidad con una máquina Suntester de la empresa Heräus. A este respecto la intensidad de radiación ascendió a 80 W/m^{2}, con respecto al intervalo UV de 290-400 nm. El tiempo de radiación ascendió en total a 4 h, midiéndose la fotodegradación del filtro UV tras un periodo de radiación de 2 h y 4 h por medio de análisis de HPLC. Las radiaciones a las mezclas de filtros UV se realizaron en una disolución de miristato de isopropilo. Los valores porcentuales se refieren al valor medido sin radiación (disminución de la concentración).
Medición comparativa (referencia)
3% de metoxicinamato de octilo (OMC)
1% de 4-dimetiletil-4'-metoxidibenzoilmetano (DMDBM)
28
A continuación se comparan los compuestos Al y A2 que van a usarse según la invención y los compuestos B1, B2 y B3 que van a usarse según la invención.
Ensayo 1 (según la invención)
3% de metoxicinamato de octilo (OMC)
1% de 4-dimetiletil-4'-metoxidibenzoilmetano (DMDBM)
2% del compuesto Al (éster n-butílico), compuesto preferido de fórmula I con
R^{1}
metoxilo, que está dispuesto en la posición para con respecto al resto que porta los sustituyentes R^{4}, R^{5} y R^{6},
R^{2} y R^{3} hidrógeno,
R^{4}
CO_{2}R con R igual a n-butilo
R^{5}
H y
R^{6}
fenilo
\vskip1.000000\baselineskip
29
30 
\vskip1.000000\baselineskip
El estudio dio como resultado una fotoestabilidad excelente no sólo del propio compuesto Al, sino también del filtro UV conjunto OMC y DMDBM en comparación con la medición comparativa.
Observación: Los ensayos adicionales, no expresados en este caso por separado, dieron como resultado para todos los compuestos (éster aiquílico A) con
R^{1}
metoxilo, que está dispuesto en la posición para con respecto al resto que porta los sustituyentes R^{4}, R^{5} y R^{6},
R^{2} y R^{3} hidrógeno,
R^{4}
CO_{2}R con R igual a alquilo C_{1}-C_{5}
R^{5}
H y
R^{6}
fenilo
valores de fotoestabilidad igualmente buenos.
\newpage
Ensayo 2 (según la invención)
3% de metoxicinamato de octilo (OMC)
1% de 4-dimetiletil-4'-metoxidibenzoilmetano (DMDBM)
2% del compuesto A2 (Observación: A2 es un sólido)
31 
\vskip1.000000\baselineskip
32 
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo 3 (según la invención)
3% de metoxicinamato de octilo (OMC)
1% de 4-dimetiletil-4'-metoxidibenzoilmetano (DMDBM)
2% del compuesto A3
\vskip1.000000\baselineskip
33 
\vskip1.000000\baselineskip
34 
\newpage
Ensayo 4 (no según la invención)
3% de metoxicinamato de octilo (OMC)
1% de 4-dimetiletil-4'-metoxidibenzoilmetano (DMDBM)
2% del compuesto B1
\vskip1.000000\baselineskip
35 
\vskip1.000000\baselineskip
36 
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo 5 (no según la invención):
3% de metoxicinamato de octilo (OMC)
1% de 4-dimetiletil-4'-metoxidibenzoilmetano (DMDBM)
2% del compuesto B2
\vskip1.000000\baselineskip
37 
\vskip1.000000\baselineskip
38 
\newpage
Ensayo 6 (no según la invención):
3% de metoxicinamato de octilo (OMC)
1% de 4-dimetiletil-4'-metoxidibenzoilmetano (DMDBM)
2% del compuesto B3
\vskip1.000000\baselineskip
39 
\vskip1.000000\baselineskip
40 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos para la solubilidad (en porcentaje en peso)
41
(Datos en porcentaje en peso)
\vskip1.000000\baselineskip
Con respecto a las estructuras de los compuestos sometidos a prueba véanse los ensayos 1-3.

Claims (15)

1. Uso de un compuesto de fórmula
42
en la que
\quad
R^{1}-R^{3} son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} o alcoxilo C_{1}-C_{8},
\quad
R^{4} es COR, CO_{2}R, CONR_{2} con R igual a alquilo C_{1}-C_{8} o cicloalquilo C_{3}-C_{8}
\quad
R^{5} es H o alquilo C_{1}-C_{8},
\quad
R^{6} es arilo, arilo sustituido con hasta tres alquilos C_{1}-C_{8} o alcoxilos C_{1}-C_{8}, o cicloalquilo C_{3}-C_{8},
como filtro UV en formulaciones cosméticas, especialmente en combinación con filtros UV del grupo de los derivados de metoxicinamato y/o derivados de dibenzoilmetano, con la condición de que R^{5} es igual a H, cuando R^{4} sea igual a COR.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Uso según la reivindicación 1, en el que
\quad
R^{1}-R^{3} son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} o alcoxilo C_{1}-C_{8},
\quad
R^{4} es CO_{2}R con R igual a alquilo C_{1}-C_{8},
\quad
R^{5} es H o alquilo C_{1}-C_{8},
\quad
R^{6} es arito o arilo sustituido con hasta tres alquilos C_{1}-C_{8} o alcoxilos C_{1}-C_{8}.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Uso según la reivindicación 1 ó 2, en el que
\quad
R^{1} es metoxilo,
\quad
R^{2} y R^{3} son H,
\quad
R^{4} es CO_{2}R con R igual a alquilo C_{2}-C_{5} y
\quad
R^{6} es fenilo o fenilo sustituido con hasta tres alquilos C_{1}-C_{8} o alcoxilos C_{1}-C_{8}.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Uso según una de las reivindicaciones 1-3, en el que
\quad
R^{1} es metoxilo, que está dispuesto en la posición para con respecto al resto que porta los sustituyentes R^{4}, R^{5} y R^{6},
\quad
R^{2} y R^{3} son H,
\quad
R^{4} es CO_{2}R con R igual a alquilo C_{4}-C_{5},
\quad
R^{5} es H o alquilo C_{1}-C_{8}, y
\quad
R^{6} es fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Uso según la reivindicación 1, en el que
\quad
R^{6} es cicloalquilo C_{3}-C_{8}.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Uso según la reivindicación 5, en el que
\quad
R^{6} es ciclohexilo.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Uso según la reivindicación 5 ó 6, en el que
\quad
R^{4} es CO_{2}R con R igual a alquilo C_{1}-C_{8}.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Uso según una de las reivindicaciones 5, 6 ó 7, en el que
\quad
R^{4} es CO_{2}R con R igual a etilo.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Formulación cosmética o dermatológica que comprende
-
uno o varios compuestos de fórmula I según se define en una de las reivindicaciones anteriores, como absorbente UV.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Formulación cosmética o dermatológica según la reivindicación 9, que comprende además:
-
uno o varios absorbentes UV adicionales, especialmente del grupo de los derivados de metoxicinamato y/o derivados de dibenzoilmetano y/o
-
pigmentos de óxidos metálicos revestidos o no revestidos.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Formulación cosmética o dermatológica según la reivindicación 10, en la que los pigmentos o absorbentes UV utilizados se eligen y se adaptan entre sí en su respectiva cantidad de modo que interaccionan de tal manera que el factor de protección solar de la formulación aumenta sinérgicamente.
12. Formulación cosmética o dermatológica según la reivindicación 10, en la que los absorbentes UV utilizados se eligen y se adaptan entre sí en su respectiva cantidad de modo que la longitud de onda crítica de la formulación es \lambda_{crit}>380 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Compuesto de fórmula
43
en la que
\quad
R^{1} es alcoxilo C_{1}-C_{8} que está dispuesto en la posición para con respecto al resto que porta los sustituyentes R^{4}, R^{5} y R^{6},
\quad
R^{2} y R^{3} son hidrógeno,
\quad
R^{4} es CO_{2}R con R igual a alquilo C_{1}-C_{8},
\quad
R^{5} es H,
\quad
R^{6} es fenilo o ciclohexilo.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Compuesto según la reivindicación 13, en el que
\quad
R^{4} es CO_{2}R con R igual a metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo o iso-amilo y
\quad
R^{6} es fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Compuesto según la reivindicación 14, en el que
\quad
R^{4} es CO_{2}R con R igual a metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo o terc-butilo y
\quad
R^{6} es ciclohexilo.
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