ES2292453T3 - Complejos mixtos de alcoxido metalico y catalizadores de polimerizacion obtenidos a partir de ellos. - Google Patents
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Abstract
Un método de preparación de un precursor de complejo de alcóxido metálico mixto que comprende: a) un componente de metal mixto representado por la fórmula siguiente: (M1M2)x(T1T2)y en la que M1 y M2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de uno o más metales, en estado de oxidación +2, seleccionados de Mg, Ca, Mn, Cu, Co, y Zn, T1 y T2 son diferentes y se seleccionan de uno o más metales, en estado de oxidación +3, +4, o +5, seleccionados de Ti+3, Ti +4, Zr, V+4, V+5, Sm, Fe, Sn, Ni, Rh, Co, Cr, Mo, W y Hf, la relación molar de x/y es de 2, 5 a 3, 75 en la que si M1 y M2 son ambos Mg entonces T1 y T2 no se eligen ambos de Zr y Ti+4; y b) al menos un grupo alcóxido y un grupo cloruro complejados con el componente a) dicho método comprende i) poner en contacto, en un diluyente de reacción inerte, uno o más alcóxidos M1 y M2; uno o más alcóxidos T1 o T2; y un haluro seleccionado de TiCl3, TiCl4, VCl4, FeCl3, SnCl4, HfCl4, MnCl2, MgCl2, y SmCl3 y ii) separar el complejo sólido de la mezcla.
Description
Complejos mixtos de alcóxido metálico y
catalizadores de polimerización obtenidos a partir de ellos.
La presente invención se refiere a complejos
mixtos de alcóxido metálico útiles como precursores para
procatalizadores de polimerización que son finalmente útiles en la
polimerización de \alpha-olefinas. Los complejos
precursores se pueden preparar haciendo reaccionar una mezcla de
diversos alcóxidos y haluros metálicos para formar un complejo
sólido. El complejo sólido se puede usar después para formar un
procatalizador poniéndolo en contacto con un agente halogenante y
opcionalmente con un dador de electrones. El procatalizador se puede
convertir entonces en un catalizador de polimerización de olefinas
poniéndolo en contacto con un cocatalizador y opcionalmente con un
agente de control de la selectividad.
Los polímeros y copolímeros de
\alpha-olefinas inferiores, especialmente etileno,
propileno y butileno, son de uso generalizado en todo el mundo.
Estos productos poliméricos son relativamente baratos de fabricar,
y exhiben una serie de propiedades comercialmente útiles. El uso más
común de estos polímeros es en forma de sólidos altamente
cristalinos. Durante el procedimiento de polimerización, ya sea
mediante cubeta de líquido, fase gaseosa, fase de suspensión o
cualquier otro procedimiento comúnmente utilizado, es beneficioso
para las partículas poliméricas (y por consiguiente las partículas
de catalizador) ser de una forma y tamaño satisfactorio. Como
ejemplos: partículas más densas permiten mayores velocidades de
producción a la hora; partículas esferoidales permiten mayor
densidad aparente del polímero; una distribución más estrecha del
tamaño de partícula permite una mejor fluidificación de la fase
gaseosa. Los catalizadores y partículas poliméricas demasiado
pequeñas (llamados comúnmente finos) también son indeseables.
Cuando se polimeriza etileno, el procedimiento
es menos complicado que con olefinas superiores en el sentido de
que el tipo de producto no está muy influido por la manera en que
las moléculas de etileno se añaden a la cadena polimérica en
crecimiento durante la polimerización. El producto polimérico de
etileno no existe generalmente en formas estereoisoméricas. Los
catalizadores más sencillos que se necesitan para llevar a cabo
esta polimerización, se pueden obtener normalmente por cloración
directa de un precursor de catalizador. Si la forma de la partícula
catalizadora, y por tanto la forma de la partícula polimérica
resultante, es de importancia, el precursor de catalizador debe ser
suficientemente fuerte para que pueda resistir los rigores de esta
etapa de cloración.
Cuando se polimeriza propileno, sin embargo, la
presencia de grupos metilo colgantes en la cadena polimérica
proporciona una posibilidad de varios tipos de producto, dependiendo
de la regularidad estérica con que las moléculas de propileno se
añaden a la cadena en crecimiento. Muchos si no la mayoría del
polipropileno comercial, es resultado de la adición estereoregular
de moléculas de propileno de una forma
cabeza-a-cola regular. La forma de
polímero que tiene una proporción sustancial de adición aleatoria de
unidades de propileno se denomina atáctica, y esta forma amorfa en
menos deseable. Si se presenta en una proporción significativa, el
polímero atáctico se debe eliminar a través de un procedimiento de
extracción para proporcionar un material cristalino más
deseable.
Estos polímeros se forman típicamente usando un
catalizador de polimerización. La actividad del catalizador es
significativa en el sentido de que cuanto más polímero se produce
por unidad de peso de catalizador, mejor. Los primitivos
catalizadores de titanio, cromo o vanadio, eran de baja actividad, y
el producto contenía una proporción significativa de residuos
catalíticos. Estos residuos tenían que eliminarse en un esfuerzo por
obtener propiedades comercialmente satisfactorias.
Los catalizadores de polimerización de olefinas
basados en titanio más recientes son estereoreguladores y tienen
suficiente actividad para evitar la extracción y la
descarbonización. Estos catalizadores de alta actividad se preparan
por regla general por medio de cloración de un precursor que
contiene magnesio, en presencia de un compuesto dador de
electrones, para formar un procatalizador sólido que contiene
normalmente magnesio, titanio y restos haluro, y comprende
adicionalmente un cocatalizador (normalmente un compuesto de
organoaluminio) y un agente de control de selectividad opcional
(SCA, por sus siglas en inglés) para la polimerización de
propileno. El complejo que contiene magnesio se denomina por regla
general "precursor", el compuesto sólido que contiene titanio
se denomina por regla general "procatalizador", el compuesto de
organoaluminio, esté o no complejado, se denomina normalmente
"cocatalizador", y el tercer componente dador externo de
electrones, se use separadamente o parcial o totalmente complejado
con el compuesto de organoaluminio, se denomina "agente de
control de selectividad". En toda esta descripción, estos
términos se usarán de acuerdo con las designaciones mencionadas
anteriormente. Como se ha indicado anteriormente, si la forma de la
partícula catalítica, y así la forma de la partícula polimérica
resultante, es de importancia, el precursor catalítico debe ser
suficientemente fuerte para que pueda resistir los rigores de esta
etapa de cloración.
Se conocen en la técnica muchas combinaciones de
procatalizadores, cocatalizadores y agentes de control de
selectividad para producir catalizadores activos. A través de una
considerable experiencia, sin embargo, ciertos materiales son de
mayor interés que otros. Por ejemplo, existe una importante
investigación en el área de los procatalizadores que contienen por
regla general alguna combinación química de magnesio, tetracloruro
de titanio y un dador interno de electrones. Estos dadores internos
de electrones normalmente son compuestos que contienen oxígeno
tales como tetrahidrofurano y ésteres aromáticos tales como benzoato
de etilo o p-toluato de etilo. Cocatalizadores
convencionales incluyen un trialquilaluminio tal como
trietilaluminio o triisobutilaluminio, que está a menudo complejado
con una parte del agente de control de selectividad (o dador externo
de electrones), que también es por regla general un éster aromático
o un organosilano. Aunque variaciones en cualquiera de estos
componentes catalíticos influirán en el rendimiento del catalizador
resultante, el componente que parece ofrecer la mayor oportunidad
de modificación para producir mayor actividad catalítica es el
procatalizador.
La bibliografía está plagada de descripciones
relacionadas con los diversos métodos conocidos para preparar
procatalizadores. Por ejemplo, Kioka, et al., patente de
EE.UU. nº 4.330.649, describe un componente sólido catalítico
(procatalizador) que se prepara calentando un compuesto soluble de
magnesio tal como cloruro de magnesio con un alcohol superior en
presencia de un éster para producir una disolución. Esta disolución
contiene un "precursor" del procatalizador, que se añade
después a tetracloruro de titanio y a un dador de electrones
(interno) para formar el procatalizador. Una serie de patentes de
Estados Unidos expedidas a Robert C. Job (y Robert C. Job, et
al.,), describen diversos mecanismos para preparar compuestos
que contienen magnesio, que contienen titanio que son útiles como
precursores para la producción de procatalizadores que son útiles
finalmente en la preparación de catalizadores para la polimerización
de \alpha-olefinas. Por ejemplo, las patentes de
los EE.UU. n^{os} 5.034.361; 5.082.907; 5.151.399; 5.229.342;
5.106.806; 5.146.028; 5.066.737; 5.122.494, 5.124.298 y 5.077.357,
describen diversos precursores de procatalizador. La patente de
EE.UU. nº 5.034.361 describe la solubilización de un alcóxido de
magnesio en un disolvente de alcanol por interacción del compuesto
de alcóxido de magnesio y ciertos productos ácidos. Este alcóxido de
magnesio se puede entonces usar o bien directamente como un
precursor de un catalizador que contiene magnesio, o se puede hacer
reaccionar con diversos compuestos de titanio para producir un
precursor de catalizadores que contienen titanio y magnesio.
Las patentes de EE.UU. n^{os} 5.082.907;
5.151.399; 5.229.342; 5.106.806; 5.146.028; 5.066.737;
5.122.494,
5.124.298 y 5.077.357, describen diversos precursores de catalizadores que contienen magnesio y titanio, algunos de los cuales se preparan usando el alcóxido de magnesio mencionado anteriormente como un producto de partida. Estos precursores no son catalizadores activos de polimerización, y no contienen cantidades eficaces de dadores de electrones. Más bien, los precursores se usan como materiales de partida en una conversión posterior a un procatalizador activo. Los procatalizadores que contienen magnesio y titanio se forman clorando del precursor que contiene magnesio y titanio con un haluro de titanio tetravalente, un hidrocarburo opcional y un dador de electrones opcional. El procatalizador sólido resultante se separa entonces de la suspensión de reacción (mediante, por ejemplo, filtración, precipitación o cristalización). Estos procatalizadores se convierten después en catalizadores de polimerización mediante reacción con, por ejemplo, un compuesto de organoaluminio y un agente de control de selectividad.
5.124.298 y 5.077.357, describen diversos precursores de catalizadores que contienen magnesio y titanio, algunos de los cuales se preparan usando el alcóxido de magnesio mencionado anteriormente como un producto de partida. Estos precursores no son catalizadores activos de polimerización, y no contienen cantidades eficaces de dadores de electrones. Más bien, los precursores se usan como materiales de partida en una conversión posterior a un procatalizador activo. Los procatalizadores que contienen magnesio y titanio se forman clorando del precursor que contiene magnesio y titanio con un haluro de titanio tetravalente, un hidrocarburo opcional y un dador de electrones opcional. El procatalizador sólido resultante se separa entonces de la suspensión de reacción (mediante, por ejemplo, filtración, precipitación o cristalización). Estos procatalizadores se convierten después en catalizadores de polimerización mediante reacción con, por ejemplo, un compuesto de organoaluminio y un agente de control de selectividad.
En concreto, el documento
US-A-5077357 describe un precursor
de un procatalizador de polimerización de olefinas preparado
poniendo en contacto un alcóxido de magnesio, un tetraalcóxido de
titanio, un haluro tetravalente de titanio, un compuesto fenólico y
un alcanol. Después de eliminar el alcanol, el precursor sólido se
pone en contacto con un haluro tetravalente de titanio, un
halohidrocarburo y un dador de electrones para formar un
procatalizador que posteriormente se pone en contacto con un
cocatalizador de organoaluminio y un agente de control de
selectividad para formar el catalizador de polimerización de
olefinas. La reacción preferida para la preparación del precursor
se representa mediante la fórmula general
3 \
Mg(OEt)_{2} + x \ Ti(OEt)_{4} + y \
TiCl_{4} + z \ o-cresol + n \ EtOH
\rightarrow
en la que y es mayor de 0,1 pero
menor de 0,8, preferentemente mayor de 0,3 pero menor de 0,5; (x+y)
es mayor de 0,2 pero menor de 3, preferentemente mayor de 0,5 pero
menor de 2; z es mayor de 0,05 pero menor de 3, preferentemente
mayor de 0,1 pero menor de 2; y n es mayor de 0,5 pero menor de 9,
preferentemente mayor de 2 pero menor de 5. En las preparaciones de
precursor ejemplificadas, la relación molar Mg:Ti proporcionada por
los alcóxidos es 4,5 (Ejemplo 1) o 4,3 (Ejemplo 2) y la relación
molar total Mg:Ti es 2,73 y 2,71
respectivamente.
El documento
US-A-3042626 describe la preparación
de un catalizador de polimerización de olefinas mezclando
conjuntamente en un diluyente hidrocarbonado un haluro de un metal
de transición del Grupo Ib, un compuesto organometálico de fórmula
MR_{n} (en la que M es un metal alcalino o alcalinotérreo o
aluminio, R es un hidrocarburo y n es el número de enlaces entre el
metal y el hidrocarburo), y un haluro metálico de un metal del
Grupo IIIa, IVa, Va o VIII.
El documento
GB-A-2087907 describe, como un
cocatalizador de polimerización de olefinas, un compuesto
intermetálico activado por haluro que comprende el producto de
reacción de un alcóxido polimérico de un óxido de un metal de
transición y reducir el metal con mayor potencial de oxidación que
el metal de transición. El alcóxido polimérico de un óxido de un
metal de transición se prepara haciendo reaccionar un alcóxido de un
metal de transición con una sal metálica hidratada.
El documento
EP-A-0043473 la preparación de un
producto sólido haciendo reaccionar el producto de la reacción de
un compuesto que contiene titanio, magnesio y halógeno, y al menos
un compuesto seleccionado de tetraalcoxicirconio, tetrahaluro de
circonio y tetraalcoxititanio, con un compuesto de haluro de
organoaluminio de fórmula general:
AlR'_{n}X'_{3-n} (en la que R' es un grupo
alquilo, X' es un átomo de halógeno, y 0<n<3) o un compuesto
de titanio que contiene halógeno de fórmula
Ti(OR^{2})_{m}X^{2}_{4-m} (en
la que R^{2} es un grupo alquilo, X^{2} es un átomo de
halógeno, y 0\leqm<4.
El documento
US-A-4892914 describe la preparación
de un catalizador de Ziegler-Natta soportado
mediante la adición de derivados de tetrakis(dialquilamida o
diarilamida) de titanio, y un agente reductor que contiene un metal
tal como dicloruro de etilaluminio a un producto de soporte adecuado
tal como cloruro de magnesio.
El documento
EP-A-0474249 describe la preparación
de un complejo de alcóxido metálico mixto poniendo en contacto una
suspensión de una sílice activada en una disolución etanólica de
cloruro de magnesio con un alcóxido o haloalcóxido de titanio y un
haluro de silicio. Después de la eliminación del etanol, se hace
reaccionar el complejo sólido con un cloruro de alquilaluminio para
proporcionar el catalizador para la (co)polimerización de
etileno.
El documento US A-5320994
describe la preparación de un catalizador de polimerización que
comprende reducir un compuesto de titanio (IV) en un alfa,
omega-dihaloalcano usando un exceso molar de al
menos un compuesto de organoaluminio halogenado en ausencia de un
éter, y después, en una segunda etapa, añadir una mezcla de
reacción de un compuesto capaz de formar un haluro de magnesio
in-situ, sin reducción adicional del
compuesto de titanio obtenido en la primera etapa. El compuesto de
titanio (IV) a reducir tiene ventajosamente la fórmula
general
Ti(OR)_{n} X_{4-n} (en la que X es un halógeno, R es un alquiloC_{1-10} y 0<n<4). El catalizador contiene al menos un compuesto de titanio, al menos un compuesto halogenado de organoaluminio y al menos un compuesto inorgánico de magnesio en suspensión en al menos un alfa, omega-dihaloalcano; el compuesto de titanio es básicamente un compuesto de titanio (III), en el que el contenido total de titanio (II) y titanio (IV) es menor o igual a 15% del contenido total de titanio. También puede contener al menos un compuesto de vanadio, un disolvente inerte, al menos una alfa-olefina parcialmente polimerizada y al menos un activador organometálico.
Ti(OR)_{n} X_{4-n} (en la que X es un halógeno, R es un alquiloC_{1-10} y 0<n<4). El catalizador contiene al menos un compuesto de titanio, al menos un compuesto halogenado de organoaluminio y al menos un compuesto inorgánico de magnesio en suspensión en al menos un alfa, omega-dihaloalcano; el compuesto de titanio es básicamente un compuesto de titanio (III), en el que el contenido total de titanio (II) y titanio (IV) es menor o igual a 15% del contenido total de titanio. También puede contener al menos un compuesto de vanadio, un disolvente inerte, al menos una alfa-olefina parcialmente polimerizada y al menos un activador organometálico.
Aunque estos procatalizadores que contienen
magnesio y titanio son muy eficaces en la producción de olefinas,
no son tan eficaces en la producción de poliolefinas con propiedades
poco convencionales. Por ejemplo, estos procatalizadores de
Ziegler-Natta tradicionales no se usan por regla
general, junto con otros catalizadores (es decir, metalocenos),
para hacer polímeros que tienen una distribución bimodal de peso
molecular. Además, los procatalizadores que contienen magnesio y
titanio que se conocen en la técnica no están preparados para tener
tasas de deterioro del catalizador específicamente confeccionadas,
lo que es un atributo útil para asegurar la composición homogénea
del producto en un intervalo de tiempos de residencia en el reactor,
y es un atributo útil cuando el catalizador se usa en métodos de
reactor consecutivos. Además, estos procatalizadores son sensibles
a comonómeros extraños, o poco convencionales, tales como los
dienos, y por regla general pierden una parte considerable de su
actividad en presencia de tales comonómeros.
Existe una necesidad de desarrollar un precursor
de catalizador que se pueda convertir en un catalizador de
polimerización de olefinas capaz de producir polímeros con alto
rendimiento, baja cantidad de finos, mejor tamaño promedio de
partícula y mayor densidad volumétrica. También existe una necesidad
de proporcionar un método para hacer un procatalizador básicamente
esferoidal que tenga velocidades controladas de deterioro del
catalizador, y un método para hacer un procatalizador básicamente
esferoidal capaz de hacer partículas poliméricas a medida que
tengan distribuciones de peso molecular deseadas (estrechas, anchas,
distintas, etc.). Además, existe una necesidad de desarrollar un
precursor que se pueda convertir en un catalizador de polimerización
que no se envenene seriamente por comonómeros de olefinas extraños,
que tenga una actividad excelente. Existe también una necesidad de
desarrollar un precursor y un método para hacer un precursor que no
padezca cualquiera de las desventajas mencionadas anterior-
mente.
mente.
Conforme a estas y otras características de la
invención, se proporciona un método para preparar un complejo de
alcóxido metálico mixto precursor que contiene, como la parte
metálica mixta, (M1M2)_{x}(T1T2)_{y} en la
que M1 y M2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de uno
o más metales, en el estado de oxidación +2, seleccionados de Mg,
Ca, Mn, Cu, Co, y Zn, T1 y T2 pueden ser iguales o diferentes y se
seleccionan de uno o más metales, en los estados de oxidación +3,
+4 o +5, seleccionados de Ti^{+3}, Ti^{+4}, Zr, V^{+4},
V^{+5}, Sm, Fe, Sn, Ni, Rh, Co, Cr, Mo, W y Hf y en la que la
relación molar de x/y es de 2,5 a 3,75, en la que T1 y T2 son
diferentes y si M1 y M2 son ambos Mg, entonces T1 y T2 no se eligen
ambos de Zr y Ti^{+4}. El precursor tiene también, complejado con
la parte metálica mixta, al menos un grupo alcóxido y un grupo
cloruro. El método comprende poner en contacto, en un diluyente
inerte, uno o más alcóxidos metálicos M1 y M2 con uno o más
alcóxidos metálicos T1 y T2; y un haluro seleccionado de
TiCl_{3}, TiCl_{4}, VCl_{4}, FeCl_{3}, SnCl_{4},
HfCl_{4}, MnCl_{2}, MgCl_{2}, y SmCl_{3} para formar un
complejo precursor sólido, y después separar el complejo sólido de
la mezcla. Según este método, se usa preferentemente un agente de
separación y, opcionalmente, se puede usar un alcohol alifático para
formar el complejo de precursor sólido.
Un procatalizador se prepara haciendo reaccionar
el precursor anterior con un agente halogenante apropiado, y dador
de electrones opcional, donde el procatalizador, cuando se convierte
en un catalizador y se usa para polimerizar al menos una olefina,
presenta una mejora de la actividad catalítica y proporciona
polímeros que tienen una amplia distribución de peso molecular,
excelentes densidad aparente, índice de fusión, índice de flujo y
relación de flujo en fusión. Además, el catalizador tiene una
velocidad de deterioro controlada.
Un procatalizador de polimerización de olefinas
de actividad elevada comprende: (i) el precursor del procatalizador
que comprende la parte metálica mixta como se describió
anteriormente; (ii) un dador de electrones; (iii) un haluro de
titanio tetravalente; y (iv) opcionalmente, un hidrocarburo.
Adicionalmente, un catalizador de polimerización de olefinas de
actividad elevada comprende: (i) el procatalizador descrito
anteriormente; (ii) un cocatalizador de organoaluminio; y (iii) un
agente de control de la selectividad opcional. Homopolímeros,
copolímeros, terpolímeros, etc. de olefinas, se pueden preparar
poniendo en contacto un monómero o monómeros de olefina con el
catalizador de polimerización de olefinas de actividad elevada
descrito anteriormente.
Estas y otras características de la presente
invención serán rápidamente evidentes para los expertos en la
técnica al leer la descripción detallada que sigue.
En toda esta descripción, la expresión "agente
de separación" significa una especie que es capaz de ayudar en
la separación de un alcóxido de magnesio polimérico.
Específicamente, los agentes de separación incluyen: (i) las
especies que, en gran exceso, son capaces de disolver alcóxidos de
magnesio; (ii) aniones grandes; y (iii) los que evitan que los
alcóxidos de magnesio polimericen.
En toda esta descripción el término
"precursor" y la expresión "precursor de procatalizador"
significan un producto sólido que contiene una mezcla de metales
M1, M2, T1, y T2, (teniendo presente que cada M1, M2, T1, y T2
pueden comprender más de un metal), pero no contienen un dador de
electrones, y que se pueden convertir en un "procatalizador"
(definido a continuación) poniéndolo en contacto con un agente
halogenante tal como un haluro de alquilaluminio o un haluro de
titanio tetravalente, preferentemente TiCl_{4,} y opcionalmente
un dador de electrones. En toda esta descripción, el término
"procatalizador" significa un producto sólido que es un
componente activo del catalizador, y que puede convertirse en un
catalizador de polimerización poniéndolo en contacto con un
compuesto de organoaluminio, preferentemente trietilaluminio (TEAL)
y aluminoxano, y un dador externo opcional o agente de control de
la selectividad.
La presente invención se refiere a la
preparación de un precursor de un complejo de alcóxido metálico
mixto que contiene, como parte metálica mixta,
(M1M2)_{x}(T1T2)_{y} en la que M1 y M2
pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de uno o más
metales específicos que tienen un estado de oxidación +2, T1 y T2
pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de uno o más
metales específicos que tienen estados de oxidación +3, +4 y +5, y
en la que la relación molar de x/y es de 2,5 a 3,75, en la que T1 y
T2 son diferentes y si T1 y T2 son ambos Mg, entonces T1 y T2 no se
eligen ambos de Zr y Ti^{+4}. El precursor tiene también,
complejado con la parte metálica mixta, al menos un grupo alcóxido
y un grupo cloruro.
M1 y M2 son uno o más metales seleccionados de
Mg, Ca, Mn, Cu, Co y Zn, y mezclas de los mismos, y más
preferentemente M1 y M2 se seleccionan de Mg, Mn, y Co. Lo más
preferentemente, M1 y M2 son iguales y son Mg. T1 y T2 son uno o
más metales seleccionados de Ti^{+3}, Ti^{+4}, Zr, V^{+4},
V^{+5}, Sm, Fe, Sn, Ni, Rh, Co, Cr., Mo, W y Hf, y mezclas de los
mismos, más preferentemente T1 y T2 se seleccionan de Ti y Zr.
Además, la mezcla de T1 y T2 no es preferentemente una mezcla de
titanio y zirconio.
La relación molar de los metales M1 y M2
respecto a los metales T1 y T2, (es decir, la relación de x/y) está
dentro del intervalo de 2,5 a 3,75, más preferentemente dentro del
intervalo de 2,7 a 3,5 y lo más preferentemente, la relación molar
es 3. Los grupos alcóxido y los grupos haluro se complejan con la
parte metálica mixta para formar el precursor del alcóxido metálico
mixto de la presente invención.
El precursor de alcóxido metálico mixto se
prepara poniendo en contacto, en un diluyente inerte, una mezcla de
alcóxidos metálicos de M1 y M2 con una mezcla de alcóxidos metálicos
de T1 y T2 y un haluro seleccionado de TiCl_{3}, TiCl_{4},
VCl_{4}, FeCl_{3}, SnCl_{4}, HfCl_{4}, MnCl_{2},
MgCl_{2}, y SmCl_{3} para formar un complejo precursor sólido,
y separando después el complejo sólido de la mezcla. Según este
método, se usa preferentemente un agente de separación y,
opcionalmente, se puede usar un alcohol alifático para formar el
complejo sólido de precursor. El cloruro es preferentemente
TiCl_{4}.
Un método especialmente preferido de hacer el
precursor de alcóxido metálico mixto de la invención se muestra en
la tabla a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
Cualquier agente de separación que sea capaz de
realizar las funciones descritas anteriormente puede se puede usar
en la presente invención. Los agentes de separación útiles en la
presente invención incluyen especies que en grandes cantidades
disolverán el alcóxido de magnesio, aniones grandes, y especies que
evitan que el alcóxido de magnesio se polimerice. Los agentes de
separación se seleccionan, preferentemente, de cresol,
3-metoxifenol, 4-dimetilaminofenol,
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
o p-clorofenol, HCHO, CO2, B(OEt)3,
SO2, Al(OEt)3, CO3=, Br-, (O2COEt)-,
Si(OR)4, R'Si(OR)3, y
P(OR)3. En los compuestos anteriores, R y R'
representan grupos hidrocarbonados, preferentemente grupos alquilo,
que contiene de 1-10 átomos de carbono, y
preferentemente R y R' son iguales o diferentes y son metilo o
etilo. Se pueden usar otros agentes que liberan aniones grandes o
forman aniones grandes in situ (es decir, precursores de
agentes de separación), tales como MgBr_{2}, etóxido de magnesio
carbonizado (carbonato de etilmagnesio), y carbonato de calcio. De
esta forma, la expresión "anión de separación" mencionada en
la tabla anterior indica estos aniones.
El agente de separación se usa preferentemente
en una cantidad menor que la requerida para disolver completamente
el alcóxido de magnesio. Preferentemente, el agente de separación se
usa en una cantidad en el intervalo de 0, si se usa un precursor de
agente de separación a 0,67 moles de agente de separación para cada
mol de la mezcla de M1 y M2. Más preferentemente, el agente de
separación se usa en una cantidad en el intervalo de 0,01 moles a
0,3 moles, y lo más preferentemente, de 0,03 moles a 0,15 moles por
mol de la mezcla de M1 y M2.
Se puede usar cualquier alcohol o mezclas de
alcoholes para preparar el precursor de alcóxido metálico mixto.
Preferiblemente, el alcohol es un alcohol alifático, y más
preferiblemente, el alcohol se selecciona entre metanol, etanol,
butanol, propanol, alcohol i-propílico, alcohol
n-butílico, alcohol n-propílico, y
sus mezclas. Lo más preferiblemente, el alcohol es etanol, butanol,
y sus mezclas.
Los restos de alcóxido de los alcóxidos
metálicos mixtos de M1 y M2 son iguales o son diferentes de los
restos alcóxido de los alcóxidos metálicos de T1 y T2,
entendiéndose que no todos los metales M1, M2, T1, y T2 están en
forma de un alcóxido. Además, los restos alcóxido de un reaccionante
de alcóxido metálico pueden ser iguales o diferentes de los restos
alcóxido del otro reaccionante de alcóxido metálico. En parte por
razones de pureza del alcóxido complejo, se prefiere que todos los
restos alcóxido de los alcóxidos metálicos mixtos sean iguales. Los
restos alcóxido preferidos son metóxido o etóxido (los R y R'
anteriores son metilo o etilo) y se prefiere especialmente el
etóxido. Etóxido de magnesio, tetraetóxido de titanio, tetraetóxido
de zirconio, y tetraetóxido de hafnio son los reaccionantes de
alcóxido metálico para la producción del complejo de alcóxido
metálico mixto.
Si se usa un compuesto fenólico para formar el
precursor de alcóxido metálico mixto, el compuesto fenólico se
selecciona preferentemente de fenol o un fenol activado. Por la
terminología "fenol activado" se quiere decir un fenol
monohidroxílico de un anillo aromático que tiene sustituyentes del
anillo aromático distintos de hidrógeno que sirven para modificar
el pKa del compuesto fenólico. Dichos grupos sustituyentes están
libres de átomos de hidrógeno activos e incluyen halógeno, por
ejemplo, cloro o bromo, alquilo y particularmente alquilo de hasta
4 átomos de carbono inclusive, y dialquilamino en el que cada
alquilo tiene hasta 4 átomos de carbono inclusive.
Grupos sustituyentes adecuados no incluyen el
hidroxi. Ilustrativos de compuestos fenólicos adecuados son fenol,
p-cresol, o-cresol,
3-metoxifenol, aldehído salicílico, salicilato de
metilo,
2,6-di-t-butil-4-metilfenol
(BHT), 2,4-dietilfenol,
p-clorofenol, p-bromofenol,
2,4-diclorofenol,
p-dimetilaminofenol y
m-dietilaminofenol.
La puesta en contacto de los compuestos de metal
mixtos, el agente de separación (o separador), el haluro, el
compuesto fenólico opcional, y el alcohol opcional tiene lugar
preferentemente a una temperatura elevada en un diluyente de
reacción inerte. El diluyente de reacción es uno en que todos los
reaccionantes son al menos solubles parcialmente y que no reacciona
con los reaccionantes o el producto complejo de alcóxido. Diluyentes
de reacción preferidos son hidrocarburos tales como isooctano,
isopentano o n-heptano, o son halohidrocarburos
tales como cloruro de metileno, tetracloruro de carbono o
clorobenceno. El contacto tiene lugar preferentemente a una
temperatura de reacción de 50ºC a 120ºC. El contacto se efectúa por
regla general en un reactor adecuado y se facilita mediante
procedimientos convencionales tales como sacudida, agitación o
reflujo. El compuesto fenólico, si se usa, se proporciona
preferentemente en una cantidad de 0,1 moles a 4 moles por mol de
metales mixtos T1 y T2, p.ej., tetraalcóxido de titanio,
tetracloruro de titanio, y tetracloruro de vanadio, pero
preferentemente en una cantidad de 0,1 moles a 0,4 moles por mol de
metales mixtos T1 y T2. Los compuestos metálicos mixtos de M1 y M2
se pueden proporcionar en una cantidad de 1,5 moles a 8 moles por
mol de metales mixtos T1 y T2. Cantidades preferidas de compuestos
mixtos de M1 y M2 son de 2,5 moles a 3,5 moles por mol de metales
mixtos T1 y T2.
Tras poner en contacto todos lo componentes, se
puede calentar la mezcla a cualquier temperatura entre 50ºC y 120ºC
mediante cualquier aparato de calefacción adecuado. Los componentes
se mezclan a esta temperatura elevada durante de 5 minutos a 9
horas, preferentemente, de 25 minutos a 7 horas, y lo más
preferentemente de 45 minutos a 2 horas; tal tiempo se determinará
inspeccionando visualmente los componentes para evidenciar el
consumo de los reaccionantes sólidos iniciales. Los expertos en la
técnica son capaces de determinar cuándo los reaccionantes
metálicos mixtos iniciales han desaparecido y/o cuándo se ha formado
una suspensión espesa homogénea, usando las directrices
proporcionadas en la presente memoria.
Tras formarse la suspensión espesa homogénea, se
elimina entonces preferentemente el alcohol de la disolución
calentado la disolución a temperaturas por encima de 100ºC, y/o
haciendo pasar nitrógeno sobre la disolución. La eliminación del
alcohol permite la precipitación de complejos de alcóxido metálico
adicionales que pueden permanecer disueltos en la disolución (es
decir, productos precursores sólidos) y da como resultado un
aumento del rendimiento del producto. Después, el complejo sólido se
puede eliminar de la mezcla de reacción mediante medios
convencionales.
Preferentemente, los productos precursores
sólidos se separan de la mezcla de reacción por cualquier medio
adecuado, incluyendo, pero no limitados a, decantación, filtración y
centrifugación. Más preferiblemente, el material sólido se filtra,
lo más preferiblemente bajo el impulso de presión y/o temperatura.
Después, los sólidos filtrados se pueden lavar al menos una vez con
uno o más disolventes, incluyendo, pero no limitados a,
monoclorobenceno, tolueno, xileno, isopentano, e isooctano. Después
de la separación de la mezcla, o aguas madres, y posteriores
disolventes de lavado, el precursor de procatalizador sólido,
preferiblemente se seca. El secado se realiza por regla general
suministrando una entrada de nitrógeno seco, libre de humedad a una
temperatura de 25ºC a 45ºC durante cualquier tiempo entre 10 minutos
y 10 horas resultando de este modo un producto que está básicamente
seco. Se pueden usar temperaturas superiores del orden de 50 a 150ºC
para secar el precursor en períodos de tiempo más cortos.
Se puede usar cualquier mecanismo para llevar a
cabo el secado de la presente invención. Por ejemplo, la torta de
filtro se podría secar haciendo fluir una corriente de gas inerte
calentado a través de la torta durante el período de tiempo
descrito anteriormente. Alternativamente, la torta de filtro se
podría quitar del filtro y después se podría secar posteriormente
en un aparato de secado convencional usando calor directo,
indirecto, infrarrojo, radiante o dieléctrico. Se puede usar
cualquier aparato capaz de secar sólidos a temperaturas por encima
de 25º, de acuerdo con la presente invención. Aparatos de secado
especialmente preferidos incluyen, pero no están limitados a,
secadores directos en continuo, secadores de estrato delgado en
continuo, secadores por transporte neumático, secadores rotatorios,
secadores por pulverización, secadores con circulación a través del
lecho, secadores de túnel, secadores de lecho fluidizado, secadores
con circulación a través del lecho por lotes, secadores de bandejas
y compartimentos, secadores de cilindro, secadores por tornillo
transportador, secadores de tambor, secadores rotatorios de tubos
de vapor, secadores de bandejas vibratorias, secadores de bandejas
agitadas, secadores por congelación, secadores rotatorios a vacío y
secadores de bandejas a vacío. Lo más preferiblemente, el material
precursor sólido se seca en un filtro combinado de una hoja o de
múltiples hojas y un secador. Los expertos en la técnica son
capaces de diseñar un secador adecuado y un protocolo de secado
para llevar a cabo el secado del precursor de acuerdo con la
presente invención.
Entonces, el precursor de la presente invención
se puede convertir inmediatamente en un procatalizador por
cualquier método adecuado conocido en la técnica descrita a
continuación, o se puede almacenar para el uso posterior o para su
entrega en una instalación, capaz de convertir el precursor en un
catalizador. Al secarlo, el material precursor sólido se puede
descargar por cualquier medio adecuado para el procesamiento en
etapas posteriores.
La conversión del precursor de procatalizador
secado en un procatalizador se puede llevar a cabo de cualquier
manera adecuada. Por ejemplo, los precursores de la invención
secados se pueden convertir en un procatalizador de polimerización
por reacción con un haluro, como haluro de titanio tetravalente, un
hidrocarburo o halohidrocarburo opcional y un dador de electrones.
El haluro de titanio tetravalente es adecuadamente un di- o
tri-haluro de ariloxi o alcoxi tal como dicloruro
de dietoxititanio, dibromuro de dihexiloxititanio o cloruro de
diisopropoxititanio o el haluro de titanio tetravalente es un
tetrahaluro de titanio tal como tetracloruro de titanio o
tetrabromuro de titanio. Se prefiere un tetrahaluro de titanio como
el haluro de titanio tetravalente y se prefiere particularmente
tetracloruro de titanio. La halogenación se puede llevar a cabo
también por cualquiera de los diversos medios conocidos en la
técnica. Éstos incluyen pero no están limitados a tratamiento del
precursor con SiCl_{4}, R_{x}AlCl_{3-x}, y
BCl_{3}. Se describen procedimientos de preparación adecuados del
procatalizador en los documentos
US-A-5.124.298 y
US-A-5.132.263.
En la presente invención se puede usar cualquier
dador de electrones siempre que sea capaz de convertir el precursor
en un procatalizador. Los dadores de electrones adecuados son
aquellos dadores de electrones exentos de hidrógenos activos, que
se emplean convencionalmente en la formación de procatalizadores
basados en titanio. Los dadores de electrones especialmente
preferidos incluyen éteres, ésteres, amidas, iminas, nitrilos,
fosfinas, estibinas, dialcoxi-bencenos y arsinas.
Los dadores de electrones más preferidos, sin embargo, incluyen
ésteres y éteres, particularmente ésteres alquílicos de ácidos
monocarboxílicos o dicarboxílicos aromáticos, y particularmente
éteres alifáticos o cíclicos. Son ejemplos de tales dadores de
electrones el benzoato de metilo, benzoato de etilo,
p-etoxibenzoato de etilo,
1,2-dialquiloxi-bencenos,
p-metilbenzoato de etilo, ftalato de dietilo,
naftalendicarboxilato de dimetilo, ftalato de diisobutilo,
tereftalato de diisopropilo, éter dietílico y tetrahidrofurano. El
dador de electrones es un solo compuesto o es una mezcla de
compuestos, pero preferiblemente el dador de electrones es un
compuesto solo. De los dadores de electrones preferidos se prefieren
particularmente, benzoato de etilo,
1,2-dialcoxi-bencenos y ftatlato de
diisobutilo.
En una realización preferida, la mezcla de
precursor de procatalizador, haluro, dador de electrones y
halohidrocarburo se mantiene a una temperatura elevada, por
ejemplo, una temperatura de hasta 150ºC. Los mejores resultados se
obtienen si los productos se ponen en contacto inicialmente a o
temperatura ambiente y después se calientan. Se proporciona
suficiente haluro para convertir al menos una parte y
preferiblemente al menos una parte considerable de los restos
alcóxido del precursor de procatalizador en grupos haluro. Esta
sustitución se lleva a cabo en una o más operaciones de contacto,
cada una de las cuales se lleva a cabo durante un período de tiempo
en el intervalo de unos pocos minutos a unas pocas horas y se
prefiere tener halohidrocarburo presente durante cada puesta en
contacto. Usualmente se proporciona suficiente dador de electrones
de modo que la relación molar del dador de electrones respecto a
los metales mixtos (M1 y M2) presente en el procatalizador sólido
sea de 0,01:1 a 1:1, preferentemente de 0,05:1 a 0,5:1. El lavado
final con un hidrocarburo ligero produce un procatalizador que es
sólido y granular y cuando se seca es estable al almacenamiento con
la condición de que se excluyan los compuestos de oxígeno y de
hidrógeno activo. Alternativamente, el procatalizador se usa según
se obtiene a partir del hidrocarburo lavando sin ser necesario
secarlo. El procatalizador producido de esta manera se emplea en la
producción de un catalizador de polimerización de olefinas, poniendo
en contacto el procatalizador con un cocatalizador y un agente de
control de selectividad.
El procatalizador que contiene metal mixto sirve
como un componente de un sistema catalizador de
Ziegler-Natta cuando se pone en contacto con un
cocatalizador y opcionalmente, un agente de control de la
selectividad. El componente cocatalizador empleado en el sistema
catalizador de Ziegler-Natta puede elegirse a partir
de cualquiera de los activadores conocidos de sistemas
catalizadores de polimerización de olefinas que emplean un haluro
de metal de transición, aunque se prefieren compuestos de
organoaluminio. Cocatalizadores de organoaluminio ilustrativos
incluyen compuestos de trialquilaluminio, compuestos de alcóxido de
alquilaluminio, compuestos de alquilaluminoxano y compuestos de
haluro de alquilaluminio en los que cada alquilo tiene
independientemente de 2 a 6 átomos de carbono, inclusive. Los
cocatalizadores de organoaluminio preferidos son haluros libres y
se prefieren especialmente los compuestos de trialquilaluminio.
Tales cocatalizadores de organoaluminio adecuados incluyen
compuestos que tienen la fórmula Al(R''')_{d}X_{e}H_{f}
en la que: X es F, Cl, Br, I o OR'''', R''' y R'''' son radicales
hidrocarburo saturados que contienen de 1 a 14 átomos de carbono,
radicales que pueden ser iguales o diferentes, y, si se desea,
estar sustituidos con cualquier sustituyente que sea inerte en las
condiciones de reacción empleadas durante la polimerización, d es 1
a 3, e es 0 a 2, f es 0 ó 1, y d+e+f=3. Tales cocatalizadores se
pueden emplear individualmente o en combinaciones de los mismos e
incluyen compuestos tales como
Al(C_{2}H_{5})_{3},
Al(C_{2}H_{5})_{2}Cl,
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3},
Al(C_{2}H_{5})_{2}H,
Al(C_{2}H_{5})_{2}(OC_{2}H_{5}),
Al(i-C_{4}H_{9})_{3},
Al(i-C_{4}H_{9})_{2}H,
Al(C_{6}H_{13})_{3} y
Al(C_{8}H_{17})_{3}.
Cocatalizadores de organoaluminio son
trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio y
dietilhexilaluminio. El trietilaluminio es un cocatalizador de
trialquilaluminio preferido.
El cocatalizador de organoaluminio puede ser
también un aluminoxano tal como metilaluminoxano (MAO) o
metilaluminoxano modificado (MMAO, por sus siglas en inglés), o un
alquilboro. El método para preparar aluminoxanos es bien conocido
en la técnica. Los aluminoxanos pueden estar en forma de
alquilaluminoxanos oligoméricos lineales representados por la
fórmula:
o alquilaluminoxanos oligoméricos
cíclicos de
fórmula:
en la que s es de 1 a 40,
preferiblemente de 10 a 20; p es de 3 a 40, preferentemente de 3 a
20; y R*** es un grupo alquilo que contiene de 1 a 12 átomos de
carbono, preferentemente metilo o un radical arilo tal como un
radical fenilo o naftilo sustituido o sin sustituir. En el caso del
MAO, R*** es metilo, mientras que en el MMAO, R*** es una mezcla de
metilo y grupos alquilo C2 a C12 en los que el metilo comprende de
20 a 80 por ciento en peso del grupo
R***.
El cocatalizador de organoaluminio, durante la
formación del catalizador de polimerización de olefinas, se emplea
preferentemente en una relación molar del aluminio a la mezcla de T1
y T2 del procatalizador de 1:1 a 150:1, pero más preferentemente en
una relación molar de 10:1 a 100:1.
El componente final del sistema catalizador de
Ziegler-Natta es el agente opcional de control de la
selectividad (SCA, por sus siglas en inglés), o dador externo de
electrones, que se usa por regla general cuando se polimeriza
propileno, o sus mezclas. SCA típicos son aquellos empleados
convencionalmente junto con procatalizadores basados en titanio y
cocatalizadores de organoaluminio. Son ilustrativas de agentes de
control de selectividad adecuados, aquellas clases de dadores de
electrones empleados en la producción de procatalizador como se
describe anteriormente, además de compuestos organosilanos que
incluyen alquilalcoxisilanos y arilalcoxisilanos. Compuestos de
silicio particularmente adecuados de la invención contienen al menos
un enlace silicio-oxígeno-carbono.
Compuestos de silicio adecuados incluyen los que tienen la fórmula
R^{1}_{m}SiY_{n}X_{p} en la que: R^{1} es un radical
hidrocarburo que contiene de 4 a 20 átomos de carbono, Y es
-OR^{2} o -OCOR^{2} donde R^{2} es un radical hidrocarburo
que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, X es hidrógeno o halógeno,
m es un número entero que tiene un valor de 0 a 3, n es un número
entero que tiene un valor de 1 a 4, p es un número entero que tiene
un valor de 0 a 1, y preferiblemente 0, y m+n+p = 4. R^{1} debería
ser tal que hay al menos un carbono no primario en el alquilo y
preferiblemente, que tal carbono no primario está unido
directamente al átomo de silicio. Ejemplos de R^{1} incluyen
ciclopentilo, t-butilo, isopropilo o ciclohexilo.
Ejemplos de R^{2} incluyen etilo, butilo, isopropilo, fenilo,
bencilo y t-butilo. Ejemplos de X son Cl y H.
Cada R^{1} y R^{2} puede ser igual o
diferente, y, si se desea, puede estar sustituido con cualquier
sustituyente que sea inerte en las condiciones de reacción
empleadas durante la polimerización. Preferentemente, R^{2}
contiene de 1 a 10 átomos de carbono cuando es alifático y puede
estar impedido estéricamente o cicloalifático, y de 6 a 10 átomos
de carbono cuando es aromático. Se pueden emplear también compuestos
de silicio en que dos o más átomos de silicio se enlazan uno al
otro mediante un átomo de oxígeno, es decir, siloxanos o
polisiloxanos, con la condición de que esté presente también el
enlace silicio-oxígeno-carbono
requerido. Los agentes de control de selectividad preferidos son
alquilalcoxisilanos tales como etildietoxisilano,
diisobutildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano,
propiltrimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano y
diciclopentildimetoxisilano. En una modificación, el agente de
control de selectividad es una parte del dador de electrones añadido
durante la producción del procatalizador. En una modificación
alternativa, el agente de control de selectividad se proporciona al
tiempo del contacto del procatalizador y el cocatalizador. En cada
modificación, el agente de control de la selectividad se
proporciona en una cantidad de 0,1 moles a 100 moles por mol de
mezcla de T1 y T2 en el procatalizador. Cantidades preferidas del
agente de control de la selectividad son de 0,5 moles a 25 moles
por mol de mezcla de T1 y T2 en el procatalizador.
El catalizador de polimerización de olefinas se
puede usar en sistemas de reacción de tipo suspensión, fase
líquida, fase gaseosa y monómero líquido como se conocen en la
técnica para polimerizar olefinas. Sin embargo, la polimerización
se lleva a cabo preferiblemente en un reactor de polimerización de
lecho fluidizado poniendo en contacto, de manera continua una
alfa-olefina que tiene de 2 a 8 átomos de carbono
con los componentes del sistema catalizador, es decir, el
componente procatalizador sólido, cocatalizador y SCA opcionales. De
acuerdo con el procedimiento, pueden alimentarse al reactor de
manera continua partes discretas de los componentes catalíticos, en
cantidades catalíticamente eficaces junto con la
alfa-olefina mientras el producto polimérico se
elimina de manera continua durante el procedimiento en continuo. Se
han descrito anteriormente reactores de lecho fluidizado adecuados
para polimerizar de manera continua alfa-olefinas, y
son muy conocidos en la técnica. Reactores de lecho fluidizado
útiles para este propósito se describen, por ejemplo, en las
Patentes de EE.UU. núms. 4.302.565, 4.302.566 y 4.303.771. Los
expertos en la técnica son capaces de llevar a cabo una reacción de
polimerización en lecho fluidizado usando las directrices
proporcionadas aquí.
A veces se prefiere que dichos lechos
fluidizados trabajen usando una corriente reciclada de monómero sin
reaccionar del reactor de lecho fluidizado. En este contexto, se
prefiere condensar al menos una parte de la corriente reciclada.
Alternativamente, puede inducirse la condensación con un disolvente
líquido. Esto se conoce en la técnica como operar en "modo de
condensación". Operar un reactor de lecho fluidizado en modo de
condensación se conoce generalmente en la técnica y está descrito
en, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. núms. 4.543.399 y
4.588.790. Se ha encontrado que el uso del modo de condensación
disminuye la cantidad de xileno soluble en polipropileno isotáctico
y mejora el rendimiento catalítico cuando se usa el catalizador de
la presente invención.
La composición catalizadora se puede usar para
la polimerización de olefinas mediante cualquier procedimiento en
suspensión, disolución, suspensión o fase gaseosa, usando equipo y
condiciones de reacción conocidos, y no se limita a cualquier tipo
específico de sistema de reacción. Generalmente, las temperaturas de
polimerización olefínica oscilan entre 0ºC y 200ºC a presiones
atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas. Los
procedimientos de polimerización en disolución o en suspensión
espesa pueden utilizar presiones subatmosféricas o superatmosféricas
y temperaturas en el intervalo de 40ºC a 110ºC. Un sistema útil de
reacción de polimerización en fase líquida se describe en la
patente de EE.UU. nº 3.324.095. Los sistemas de reacción en fase
líquida comprenden generalmente un recipiente de reactor al que se
añaden monómero de olefina y composición catalítica, y que contiene
un medio de reacción líquido para disolver o suspender la
poliolefina. El medio de reacción líquido puede consistir en el
monómero líquido a granel o un hidrocarburo líquido inerte que no es
reactivo en las condiciones de polimerización empleadas. A pesar de
que tal hidrocarburo líquido inerte no necesita funcionar como un
disolvente para la composición catalítica o el polímero obtenido
mediante el procedimiento, normalmente sirve como disolvente para
los monómeros empleados en la polimerización. Entre los
hidrocarburos líquidos inertes adecuados para este propósito están
isopentano, hexano, ciclohexano, heptano, benceno y tolueno. Debería
mantenerse contacto reactivo entre el monómero olefínico y la
composición catalítica mediante removido o agitación constante. El
medio de reacción que contiene el producto de polímero de olefina y
el monómero de olefina sin reaccionar se retira del reactor de
forma continua. El producto polimérico de olefina se separa, y el
monómero de olefina sin reaccionar y el medio de reacción líquido
se reciclan al reactor.
Preferiblemente, se usa la polimerización en
fase gaseosa, con presiones superatmosféricas en el intervalo de
0,1 a 7 MPa (1 - 1000 psi), preferiblemente de 0,4 a 2,9 MPa (50 -
400 psi), lo más preferiblemente de 0,8 a 2.2 MPa (100 a 300 psi) y
temperaturas en el intervalo de 30 a 130ºC, preferiblemente de 65 a
110ºC. Son particularmente útiles los sistemas de reacción en fase
gaseosa de lecho agitado o fluidizado. Generalmente, se lleva a
cabo un procedimiento en lecho fluidizado en fase gaseosa
convencional haciendo pasar de forma continua una corriente que
contiene uno o más monómeros de olefina a través de un reactor de
lecho fluidizado, en las condiciones de reacción y en presencia de
una composición catalítica a una velocidad suficiente para mantener
un lecho de partículas sólidas en un estado suspendido. Una
corriente que contiene monómero sin reaccionar se retira del
reactor de manera continua, se comprime, se enfría, opcionalmente se
condensa total o parcialmente como se describe en las Patentes de
EE.UU. núms. 4.528.790 y 5.462.999, y se reciclan al reactor. El
producto se elimina del reactor y se añade monómero de aporte a la
corriente de reciclado. Como se desee para el control de
temperatura del sistema, puede estar presente también en la
corriente gaseosa cualquier gas inerte a la composición
catalizadora y reactantes. Además, se puede usar una ayuda de
fluidización, tal como negro de humo, sílice, arcilla o talco, como
se describe en la patente de EE.UU. núm. 4.994.534.
La polimerización se puede llevar a cabo en un
reactor sencillo o en dos o más reactores en serie, y se lleva a
cabo sustancialmente en ausencia de venenos del catalizador. Se
pueden emplear compuestos organometálicos como agentes
secuestrantes para venenos para aumentar la actividad catalítica.
Ejemplos de agentes secuestrantes son alquilmetales preferiblemente
alquilaluminios, lo más preferentemente triisobutilaluminio.
Los procedimientos y condiciones exactas de la
polimerización son en líneas generales convencionales, pero el
procedimiento de polimerización de olefinas, debido al uso en él del
catalizador de polimerización formado a partir del precursor
sólido, proporciona un producto de poliolefina que tiene una
densidad aparente relativamente alta en cantidades que reflejan la
productividad relativamente alta del catalizador de polimerización
de olefinas. Además, los productos poliméricos producidos en la
presente invención tienen un reducido nivel de finos.
Pueden incluirse en el procedimiento aditivos
convencionales, con la condición de que no interfieran con la
operación de la composición catalizadora en la formación de la
poliolefina deseada.
Cuando se usa hidrógeno como un agente de
transferencia de cadena en el procedimiento, se usa en cantidades
que varían entre 0,001 a 10 moles de hidrógeno por mol de
alimentación total de monómero. Además, como se desee para el
control de temperatura del sistema, puede estar presente también en
la corriente gaseosa cualquier gas inerte a la composición
catalizadora y a los reactantes.
El producto de polimerización de la presente
invención puede ser cualquier producto, tal como un homopolímero,
copolímero y terpolímero. Normalmente, el producto de polimerización
es un homopolímero tal como polietileno o polipropileno,
particularmente polipropileno. Alternativamente, el catalizador y
procedimiento de la invención son útiles en la producción de
copolímeros que incluyen copolímeros de etileno y propileno tales
como EPR y copolímeros de impacto de polipropileno, cuando se
suministran dos o más monómeros de olefina al procedimiento de
polimerización. Los expertos en la técnica son capaces de llevar a
cabo la polimerización adecuada de homopolímeros, copolímeros,
terpolímeros, etc., usando condiciones de reacción en fase líquida,
de suspensión espesa o gaseosa, usando las directrices
proporcionadas aquí.
Los polímeros de etileno de la invención
incluyen homopolímeros de etileno, e interpolímeros de etileno y
alfa-olefinas superiores lineales o ramificadas que
contienen de 3 a 20 átomos de carbono, con densidades en el
intervalo de 0,90 a 0,95 e índices de fusión de 0,005 a 1000. Las
alfa-olefinas superiores adecuadas incluyen, por
ejemplo, propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno y
3,5,5-trimetil-1-hexeno.
También se pueden polimerizar con el etileno olefinas cíclicas
tales como vinilciclohexano o norborneno. Pueden incluirse además
como comonómeros compuestos aromáticos que tienen insaturación
vinilo, tales como estireno y estirenos sustituidos. Polímeros de
etileno especialmente preferidos comprenden etileno y de 1 a 40 por
ciento en peso de uno o más comonómeros descritos anteriormente.
La invención se ilustrará ahora mediante
ejemplos que ejemplifican realizaciones particularmente preferidas
de la misma. Los expertos en la técnica apreciarán que estos
Ejemplos no limitan la invención, sino que sirven para describir a
fondo realizaciones particularmente preferidas.
En los Ejemplos, la terminología siguiente se
define como sigue:
MI es el índice de fusión (opcionalmente
denominado I_{2}), presentado como gramos por 10 minutos,
determinado de acuerdo con ASTM D-1238, condición
E, a 190ºC.
FI es el índice de flujo (opcionalmente
denominado I_{21}), presentado como gramos por 10 minutos,
determinado de acuerdo con ASTM D-1238, condición
F, y se midió a diez veces el peso usado en la prueba del índice de
fusión.
MFR es la relación de flujo en fusión, que es la
relación del índice de flujo respecto al índice de fusión. Está
relacionado con la distribución de peso molecular del polímero.
Para polímeros de elevado peso molecular se toma
un índice de fusión opcional usando las mismas condiciones excepto
que se usa un peso de 5,0 kg. El índice de fusión en esa situación
se denomina I_{5} y la relación de flujo en fusión
I_{21}/I_{5} se denomina MFR_{5}. Como anteriormente, valores
mayores de MFR_{5} implican una distribución de pesos moleculares
más amplia.
La productividad se da en kg de polímero/g de
procatalizador/hora/ 0,7 MPa (100 psi) de etileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un procatalizador de polimerización
que comprendía una mezcla de magnesio, titanio e hierro según la
reacción siguiente:
2,64 \
Mg(OEt)_{2} + 0,21 \ MgCl_{2} \cdot 6EtOH + 0,42 \
FeCl_{3} + 0,68 \ Ti(OEt)_{4} + 0,15 \
Mg(O_{2}COET)(OEt)
\rightarrow
Se mezclaron aproximadamente 0,6 g de carbonato
de etilmagnesio (CMEO, por sus siglas en inglés, etóxido de
magnesio carbonizado: 3,8 mmoles), 7,55 g de
Mg(OEt)_{2} (66 mmoles), 1,74 g de FeCl_{3} (10,5
mmoles), y 1,95 g de MgCl_{2} \cdot 6EtOH (5,2 mmoles) en un
recipiente de 240 ml (8 onzas). Se le añadieron entonces a esta
mezcla 100 g de clorobenceno (90 ml). La mezcla se agitó durante
aproximadamente un minuto, y entonces se añadieron 4,11 g de
Ti(OEt)_{4} (95%, 17,1 mmoles). La mezcla resultante (aún en el recipiente de 240 ml (8 onzas) se colocó en un baño de aceite a 100º y se agitó a 440 rpm. Después de 27 minutos (aceite a 96º), sólo se habían disuelto unos pocos de los gránulos, pero había algo de precipitado evidente en el líquido marrón. A las 3 horas, 47 min (aceite a 97º), aún había gránulos presentes en una suspensión muy espesa. A las 5 horas, 41 min, la suspensión era tan espesa que la velocidad de agitación se aumento a 550 rpm, y se inició un flujo suave de nitrógeno. A las 6 horas, 39 min, la velocidad de agitación se aumentó a 660 rpm y se añadieron 40 ml de heptano durante un periodo de 15 minutos. Se apagó entonces la calefacción y la suspensión se dejó agitar toda la noche. La mezcla se filtró en el guante. Los sólidos se lavaron una vez con clorobenceno, luego dos veces con hexano y se aspiraron en seco para dar 11,8 g de polvo beige.
Ti(OEt)_{4} (95%, 17,1 mmoles). La mezcla resultante (aún en el recipiente de 240 ml (8 onzas) se colocó en un baño de aceite a 100º y se agitó a 440 rpm. Después de 27 minutos (aceite a 96º), sólo se habían disuelto unos pocos de los gránulos, pero había algo de precipitado evidente en el líquido marrón. A las 3 horas, 47 min (aceite a 97º), aún había gránulos presentes en una suspensión muy espesa. A las 5 horas, 41 min, la suspensión era tan espesa que la velocidad de agitación se aumento a 550 rpm, y se inició un flujo suave de nitrógeno. A las 6 horas, 39 min, la velocidad de agitación se aumentó a 660 rpm y se añadieron 40 ml de heptano durante un periodo de 15 minutos. Se apagó entonces la calefacción y la suspensión se dejó agitar toda la noche. La mezcla se filtró en el guante. Los sólidos se lavaron una vez con clorobenceno, luego dos veces con hexano y se aspiraron en seco para dar 11,8 g de polvo beige.
Se suspendieron aproximadamente 2,12 g del
precursor preparado anteriormente en 15 ml de hexano. Se añadieron
entonces a la suspensión espesa aproximadamente 11 ml de
EADC/tolueno al 25% durante un periodo de aproximadamente 3
minutos. La suspensión espesa inicialmente de color canela se
convirtió en marrón grisácea. Después de agitar durante 20 minutos,
se filtró la suspensión. Se lavaron dos veces los sólidos con hexano
y se secaron en nitrógeno en movimiento para dar 2,15 g de polvo
gris. Se hizo una suspensión espesa con ese polvo en 15 ml de
hexano, después se añadieron 11 ml de EADC/tolueno al 25% durante 2
minutos. La suspensión espesa inicialmente gris se volvió marrón.
Después de 20 minutos de agitación, se filtró la mezcla. Los sólidos
se lavaron cuatro veces con hexano y después se secaron en
nitrógeno en movimiento para producir 1,57 g de polvo marrón. El
análisis del sólido en polvo de color canela reveló: 3,50% de Ti,
3,09% de Fe, 12,7% de Mg, 4,64% de Al. Se hizo una muestra de
polimerización haciendo una suspensión espesa con 0,100 g de
catalizador en 20 ml de aceite mineral Kaydol® (0,60% de
sólidos).
sólidos).
A. A un reactor de acero inoxidable
de un litro que contenía 500 ml de hexano y 15 ml de
1-hexeno, se añadieron 341 centímetros cúbicos
estándar (scc, por sus siglas en inglés) de H_{2} (0,09 MPa (13
psi) de presión parcial). Se inyectó trietilaluminio (0,25 mmoles
de una disolución 1,56 M en heptano) mediante una jeringuilla. El
catalizador (0,4 ml de la suspensión del procatalizador al 0,60%
preparada anteriormente) se inyectó desde una bomba de 50 ml usando
presión de etileno y aproximadamente 20 ml de hexano. Después de
polimerizar durante 30 minutos a 85ºC, mientras se añadía etileno a
demanda para mantener la presión total a 1,1 MPa (160 psi), la
reacción se detuvo inyectando 2 ml de isopropanol. La velocidad de
deterioro del catalizador había sido de 67%/20 minutos. El polímero
recogido se dejó secar al aire toda la noche antes de la
caracterización. La polimerización produjo 181 g de polímero de
0,25 g/cc de densidad aparente con un índice de fusión (I_{2}) de
0,204 dg/min y un índice de flujo (I_{21}) de 6,88 dg/min (MFR =
34). Se determinó que la densidad del polímero era 0,9459 g/cc. La
cromatografía de exclusión por tamaño mostró un Mw/Mn = 7,8.
B. Polimerización con comonómero de
dieno: La polimerización en la parte A anterior se repitió salvo que
la cantidad de suspensión de catalizador se aumentó a 0,7 ml y se
añadieron 5,0 ml de
5-vinil-2-norborneno
al reactor. Esta polimerización produjo aproximadamente 181 g de
polímero de 0,22 g/cc de densidad aparente con un I_{5} de 0,165
dg/min y un índice de flujo (I_{21}) de 6,88 dg/min
(I_{21}/I_{5} = 24, que corresponde a un MFR > 100). La
cromatografía de exclusión por tamaño mostró un Mw/Mn = 10,9.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un precursor de procatalizador de
polimerización que comprendía una mezcla de magnesio, titanio y
vanadio (+4) según la reacción siguiente:
2,85 \
Mg(OEt)_{2} + 0,42 \ VCl_{4} + 0,68 \
Ti(OEt)_{4} + 0,15 \ Mg(O_{2}COET)(OEt) + 2,04
\ EtOH
\rightarrow
Se añadieron etóxido de magnesio carbonizado
(0,6 g, 3,8 mmoles), 8,15 g de Mg(OEt) (8,15 g, 71,2 mmoles)
y
Ti(OEt)_{4} (4,11 g, 95%, 17,1 mmol) a 100 g de clorobenceno en un recipiente de 240 ml (8 onzas). La mezcla se agitó un minuto, entonces se añadió VCl_{4} (2,00 g, 10,4 mmoles). El recipiente, que contenía la suspensión espesa verde oscura, se colocó en un baño de aceite a 100ºC, entonces se añadieron rápidamente 3,0 ml de etanol (2,36 g, 51,1 mmoles). La agitación se continuó durante una noche a 440 rpm tiempo en el cual todos los gránulos de etóxido de magnesio parecían haber reaccionado. Se pasó un flujo suave de nitrógeno sobre la superficie de la reacción y se continuó durante 70 minutos hasta que aproximadamente el 4% del disolvente se había evaporado. Se detuvo el calentamiento y se dejó la suspensión espesa agitar y enfriarse a temperatura ambiente, entonces se filtró. Los sólidos se lavaron dos veces con clorobenceno y dos veces con hexano, después se secaron con nitrógeno en movimiento. Se obtuvieron 11,0 g de un polvo marrón pálido compuesto predominantemente de dos tamaños de gránulos translúcidos que se agrupaban en aproximadamente 10 micras y 20 micras de diámetro.
Ti(OEt)_{4} (4,11 g, 95%, 17,1 mmol) a 100 g de clorobenceno en un recipiente de 240 ml (8 onzas). La mezcla se agitó un minuto, entonces se añadió VCl_{4} (2,00 g, 10,4 mmoles). El recipiente, que contenía la suspensión espesa verde oscura, se colocó en un baño de aceite a 100ºC, entonces se añadieron rápidamente 3,0 ml de etanol (2,36 g, 51,1 mmoles). La agitación se continuó durante una noche a 440 rpm tiempo en el cual todos los gránulos de etóxido de magnesio parecían haber reaccionado. Se pasó un flujo suave de nitrógeno sobre la superficie de la reacción y se continuó durante 70 minutos hasta que aproximadamente el 4% del disolvente se había evaporado. Se detuvo el calentamiento y se dejó la suspensión espesa agitar y enfriarse a temperatura ambiente, entonces se filtró. Los sólidos se lavaron dos veces con clorobenceno y dos veces con hexano, después se secaron con nitrógeno en movimiento. Se obtuvieron 11,0 g de un polvo marrón pálido compuesto predominantemente de dos tamaños de gránulos translúcidos que se agrupaban en aproximadamente 10 micras y 20 micras de diámetro.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un precursor de procatalizador de
polimerización que comprendía una mezcla de magnesio, titanio (+4)
y vanadio (+5) según la reacción siguiente:
3 \
Mg(OEt)_{2} + 0,42 \ TiCl_{4} + 0,68 \
VO(OiBu)_{3} + 0,15 \ MeSalicilato + 2,0 \ EtOH
\rightarrow
Se mezclaron Mg(OEt)_{2} (8,58
g, 75 mmoles), VO(OiBu)_{3} (4,9 g, 17,1 mmoles) y
0,57 g de salicilato de metilo (3,75 mmoles) con 100 g de
clorobenceno (90 ml), en un recipiente de 240 ml (8 onzas). Después
de agitar un minuto, se añadió TiCl_{4} (1,97 g, 10,4 mmoles). El
recipiente se colocó en un baño de aceite a 100ºC, entonces se
añadió rápidamente etanol (2,36 g, 51 mmoles) para dar una
suspensión espesa de color verde. A los 60 minutos de agitación a
440 rpm la suspensión espesa se había vuelto de color amarillo y aún
había muchos gránulos de etóxido de magnesio sin reaccionar. A las
4,5 horas casi todos los gránulos parecían haber reaccionado. Se
pasó una corriente suave de nitrógeno sobre la superficie de la
reacción ya que el 6% del disolvente se evaporó en 1,5 horas. Se
eliminó la calefacción y se dejó a la suspensión espesa agitar y
enfriarse a temperatura ambiente, entonces se filtró. Los sólidos
se lavaron una vez con clorobenceno y una vez con hexano, después
se secaron en nitrógeno en movimiento. Se obtuvieron 7,6 g de un
sólido de color amarillo pastel.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un precursor de procatalizador de
polimerización que comprendía una mezcla de magnesio, vanadio (+5)
y vanadio (+4) según la reacción siguiente:
2,85 \
Mg(OEt)_{2} + 0,42 \ VCl_{4} + 0,68 \
VO(OiBu)_{3} + 0,15 \ Mg(O_{2}COET)(OEt) + 2,04
\ EtOH
\rightarrow
Se mezclaron Mg(OEt)_{2} (8,15
g, 71,2 mmoles), VO(OiBu)_{3} (4,9 g, 17,1 mmoles) y
0,6 g de etóxido de magnesio carbonizado (0,6 g, 3,8 mmoles) con
100 g de clorobenceno (90 ml), en un recipiente de 240 ml (8 onzas).
Después de agitar un minuto, se añadió VCl_{4} (2,0 g, 10,4
mmoles). El recipiente se colocó en un baño de aceite a 96ºC,
entonces se añadió rápidamente etanol (2,36 g, 51 mmoles) para dar
una suspensión espesa de gránulos en una disolución de color verde
oscuro. A las siete horas, agitando a 440 rpm, se había obtenido una
suspensión grumosa. Se retiró la tapa y se continuó agitando en un
flujo suave de nitrógeno para evaporar el etanol en exceso
(aproximadamente 5% del disolvente). Después de enfriar a
temperatura ambiente, se decantó el sobrenadante del precipitado
grumoso. Se resuspendieron los grumos en clorobenceno nuevo y se
agitó toda la noche para producir una suspensión espesa homogénea.
La suspensión se filtró, después se lavaron los sólidos dos veces
con clorobenceno y dos veces con hexano y se secaron en nitrógeno en
movimiento. Se obtuvieron 9,90 g de un polvo de color verde
pastel.
Se preparó un precursor de procatalizador de
polimerización que comprendía una mezcla de magnesio, titanio e
hierro según la reacción siguiente:
2,64 \
Mg(OEt)_{2} + 0,21 \ Mg(FeCl_{4})_{2} \cdot
4EtOH + 0,68 \ Ti(OEt)_{4} + 0,15 \
Mg(O_{2}COEt)(OEt) + 2,8 \ EtOH
\rightarrow
Se hizo una suspensión espesa con
Mg(OEt)_{2} (7,55 g, 66 mmoles), etóxido de magnesio
carbonizado (0,6 g, 3,8 mmoles), y
Mg(FeCl_{4})_{2} \cdot 4EtOH (3,1 g, 5,2 mmoles)
en 130 g de clorobenceno en un recipiente de 240 ml (8 onzas).
Después de agitar aproximadamente un minuto, se añadió
Ti(OEt)_{4} (95%, 4,11 g, 17,1 mmoles). El
recipiente se colocó en un baño de aceite a 100ºC, entonces se
añadió rápidamente etanol (3,22 g, 70 mmoles) para obtener una
suspensión espesa de color verde pálido. Después de agitar a 440 rpm
durante 3,7 horas, se pasó una corriente suave de nitrógeno sobre
la superficie de la reacción hasta que aproximadamente el 6% del
disolvente se hubo evaporado. El precipitado había formado un gran
terrón. Después de dejarlo estar durante una noche a temperatura
ambiente, el terrón se había vuelto quebradizo y se rompió
fácilmente para formar una suspensión homogénea que se agitó otro
día en un baño de aceite a 77ºC y después se filtró. Los sólidos se
lavaron una vez con clorobenceno y dos veces con hexano después se
secaron en nitrógeno en movimiento para obtenerse 8,0 g de polvo
blanco.
Se preparó un precursor de procatalizador de
polimerización que comprendía una mezcla de magnesio, titanio y
estaño según la reacción siguiente:
2,85 \
Mg(OEt)_{2} + 0,42 \ SnCl_{4} + 0,68 \
Ti(OEt)_{4} + 0,15 \ Mg(O_{2}COET)(OEt) + 3 \
EtOH
\rightarrow
Se mezclaron Mg(OEt)_{2} (8,15
g, 71,2 mmoles) y etóxido de magnesio carbonizado (0,6 g, 3,8
mmoles) con 100 g de clorobenceno en un recipiente de 240 ml (8
onzas), y entonces se añadió Ti(OEt)_{4} (4,11 g,
95%, 17,1 mmoles). Después de agitar aproximadamente un minuto, se
añadió SnCl_{4} (2,71 g, 10,4 mmoles). El recipiente se colocó en
un baño de aceite a 100ºC, entonces se añadió rápidamente etanol
(3,46 g, 75 mmoles). La mezcla se agitó durante 3,75 horas a 440
rpm para obtener una suspensión turbia, translúcida con sólo unos
pocos gránulos de etóxido de magnesio que parecían permanecer sin
reaccionar. Se eliminó la tapa y se pasó una corriente suave de
nitrógeno sobre la reacción durante 90 minutos ya que se evaporó el
7% del disolvente. La mezcla se transfirió a una caja de guantes y
se filtró caliente. Los sólidos se lavaron una vez con clorobenceno
y dos veces con hexano, después se secaron con nitrógeno en
movimiento. Se obtuvieron 11,8 g de un polvo blanco compuesto de
gránulos translúcidos todos los cuales eran de aproximadamente 15
micras de diámetro. El análisis elemental reveló 12,0% Mg, 3,59% Ti
y 9,67% Sn.
Se preparó un precursor de procatalizador de
polimerización que comprendía una mezcla de magnesio, hafnio y
titanio según la reacción siguiente:
3 \
Mg(OEt)_{2} + 0,40 \ HfCl_{4} + 0,65 \
Ti(OEt)_{4} + 0,15 \ HOC_{6}H_{4}CO_{2}Me + 3,7 \
EtOH
\rightarrow
Se mezclaron Ti(OEt)_{4} (3,96
g, 95%, 16,25 mmoles) y HfCl_{4} (3,20 g, 10 mmoles) con etanol
(4,24 g, 92 mmoles) en un recipiente de 240 ml (8 onzas), entonces
se añadió salicilato de metilo (0,57 g, 3,75 mmoles). La mezcla se
agitó durante 30 minutos a aproximadamente 60ºC para obtener una
disolución de color amarillo-anaranjado, entonces
se añadieron 100 g de clorobenceno. Después de mezclar
concienzudamente, se añadió Mg(OEt)_{2} (8,58 g, 75
mmoles). Se colocó entonces el recipiente en un baño de aceite a 91º
y se agitó 3,3 horas a 440 rpm cuando se añadieron 0,96 g de
butanol. Después de otros 105 minutos todos los gránulos de etóxido
de magnesio parecían haber reaccionado. Se retiró entonces el tapón
y se pasó un flujo suave de nitrógeno sobre la reacción durante 67
minutos ya que el 5% del disolvente se evaporó. Se detuvo entonces
el calentamiento y se dejó la suspensión agitar y enfriarse durante
una noche. La suspensión se transfirió a una caja de guantes y se
filtró. Los sólidos se lavaron una vez con clorobenceno y dos veces
con hexano, después se secaron con nitrógeno en movimiento. Se
obtuvieron 9,66 g de polvo blanco que consistía predominantemente en
partículas translúcidas de 5 a 10 micras de diámetro.
Se preparó un precursor de procatalizador de
polimerización que comprendía una mezcla de magnesio, titanio (+3)
y titanio (+4) según la reacción siguiente:
2,8 \
Mg(OEt)_{2} + 0,41 \ TiCl_{4} + 0,21 \ MgBu_{2} +
0,70 \ Ti(OEt)_{4} + 0,37 \
o-CH_{3}C_{6}H_{4}OH + 4,0 \ EtOH
\rightarrow
Se disolvió TiCl_{4} (1,94 g, 10,25 mmoles) en
100 g de clorobenceno en un recipiente de 240 ml (8 onzas). Mientras
se agitaba vigorosamente se añadió una disolución de Bu_{2}Mg al
14% en heptano (5,06 g, 5,1 mmoles). Después de agitar dos días a
temperatura ambiente, se añadieron Mg(OEt)_{2} (8,0
g, 69,9 mmoles), o-cresol (1,00 g, 9,25 mmoles) y
Ti(OEt)_{4} (4,20 g, 95%, 17,5 mmoles). Se colocó el
recipiente en un baño de aceite a 100ºC, y después se añadió etanol
rápidamente (3,94 g, 85,5 mmoles) y se continuó agitando 2,4 horas a
440 rpm después de lo cual todos los gránulos de etóxido de
magnesio parecían haber reaccionado. Se retiró el tapón del
recipiente y se pasó un flujo suave de nitrógeno sobre la reacción
durante aproximadamente una hora ya que aproximadamente el 8% del
disolvente se evaporó. La mezcla se transfirió a una caja de guantes
y se filtró en templado (se obtuvo un filtrado verde). Los sólidos
se lavaron una vez con clorobenceno y dos veces con hexano, después
se secaron con nitrógeno en movimiento. Se obtuvieron 12,0 g de
polvo verde claro mullido compuesto por gránulos que se agrupaban
alrededor de 10 a 15 micras de diámetro.
Se preparó un precursor de procatalizador de
polimerización que comprendía una mezcla de magnesio, titanio (+3)
y titanio (+4) según la reacción siguiente:
3 \
Mg(OEt)_{2} + 0,28 \ TiCl_{3} + 0,2 \ TiCl_{4} +
0,63 \ Ti(OEt)_{4} + 0,37 \
o-CH_{3}C_{6}H_{4}OH + 3,46 \ EtOH
\rightarrow
Se mezclaron Mg(OEt)_{2} (8,6 g,
75 mmoles) y TiCl_{3} (1,08 g, 7,0 mmoles) con 100 g de
clorobenceno en un recipiente de 240 ml (8 onzas). Se añadieron
entonces orto-cresol (o-cresol, 1,00
g, 9,25 mmoles), TiCl_{4} (0,95 g, 5,0 mmoles) y
Ti(OEt)_{4} (3,36 g, 95%, 14,0 mmoles). El
recipiente se colocó entonces en un baño de aceite a 102ºC, y
después se añadió rápidamente etanol (3,96 g, 85,9 mmoles). La
suspensión espesa negra se agitó durante 42 minutos a 440 rpm
después de lo cual todos los gránulos del etóxido de magnesio
granules parecían haber reaccionado para obtenerse una suspensión
espesa de color verde oscuro. Se retiró el tapón del recipiente y
se pasó un flujo suave de nitrógeno sobre la reacción durante 42
minutos mientras se evaporó en 7% de la disolución. La suspensión
se transfirió a una caja de guantes y se filtró caliente. Los
sólidos se lavaron una vez con clorobenceno y dos veces con hexano,
y después se secaron con nitrógeno en movimiento. Se obtuvieron
12,1 g de polvo verde claro compuesto predominantemente por
partículas en forma de limones de aproximadamente 10 a 12 micras de
diámetro.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un precursor de procatalizador de
polimerización que comprendía una mezcla de magnesio, titanio
(+3/+4) y estaño según las reacciones siguientes:
0,68 \
Ti(OEt)_{4} + 0,21 \ MgBu_{2} \rightarrow
A
2,64 \
Mg(OEt)_{2} + A + 0,42 \ SnCl_{4} + 0,15 \
Mg(O_{2}COET)(OEt) + 3 \ EtOH
\rightarrow
Se disolvió Ti(OEt)_{4} (4,11 g,
95%, 17,1 mmoles de Ti, 4,46 mmoles de etanol) en 100 g de
clorobenceno en un recipiente de 240 ml (8 onzas) en atmósfera de
nitrógeno. Se añadió, con agitación, una disolución 1,0 M de
Bu_{2}Mg en heptano (7,33 ml, 5,23 g; se añadieron 7,33 mmoles
extra para reaccionar con el 5% de etanol del
Ti(OEt)_{4}) y la suspensión espesa de color azul
marino intenso se dejó agitar durante una noche a temperatura
ambiente. A esa suspensión espesa agitada se le añadió SnCl_{4}
(2,71 g, 10,4 mmoles) seguido de Mg(OEt)_{2} (7,31
g, 63,9 mmoles) y etóxido de magnesio carbonizado (0,6 g, 3,8
mmoles). Se tapó el recipiente y se colocó en un baño de aceite a
100ºC, entonces se añadió etanol rápidamente (3,46 g, 75 mmoles)
para dar una suspensión espesa gris. Se dejó agitar la mezcla a 440
rpm durante 2 horas después de lo cual todos los gránulos de etóxido
de magnesio parecían haber reaccionado para producir una suspensión
espesa turbia. Se retiró la tapa y se pasó un flujo suave de
nitrógeno sobre la reacción durante hasta que aproximadamente el 7%
del disolvente se hubo evaporado. La reacción se transfirió a una
caja de guantes y se filtró templada. Los sólidos se lavaron una
vez con clorobenceno y dos veces con hexano, después se secaron con
nitrógeno en movimiento. Se obtuvieron 11,0 g de polvo gris
compuesto por gránulos translúcidos en el intervalo de 15 - 20
micras de diámetro.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un precursor de procatalizador de
polimerización que comprendía una mezcla de magnesio, titanio (+3)
y titanio (+4) según la reacción siguiente:
2,8 \
Mg(OEt)_{2} + 0,41 \ TiCl_{4} + 0,21 \ MgBu_{2} +
0,56 \ Ti(OEt)_{4} + 0,15 \
Mg(O_{2}COEt)OEt + 3,4 \ EtOH
\rightarrow
Se disolvió TiCl_{4} (1,94 g, 10,25 mmoles) en
90 g clorobenceno desgasificado con nitrógeno en un recipiente de
240 ml (8 onzas). Mientras se agitaba vigorosamente se añadió una
disolución 1,0 M de Bu_{2}Mg en heptano (5,1 ml, 3,64 g, 5,1
mmoles). Después de agitar una hora a aproximadamente 50ºC, se
añadieron Mg(OEt)_{2} (8,0 g, 69,9 mmoles) y
Ti(OEt)_{4} (3,36 g, 95%, 14 mmoles) seguidos de una
mezcla de {0,6 g de etóxido de magnesio carbonizado
(3,8 mmoles) + 3,14 g de etanol (68 mmoles) + 1,21 g de butanol (16 mmoles)}. El recipiente y se colocó en un baño de aceite a 100ºC y se aclararon las paredes con 10 g de clorobenceno y la suspensión espesa marrón intensa se agitó durante 3,1 horas a 440 rpm después de lo cual casi todos los gránulos de etóxido de magnesio parecían haber reaccionado. Se retiró el tapón del recipiente y se pasó un flujo suave de nitrógeno sobre la reacción durante aproximadamente una hora ya que aproximadamente el 15% del disolvente se evaporó. Se detuvo el calentamiento y se dejó la mezcla agitar y enfriarse durante 3 días, después se transfirió a una caja de guantes y se filtró. Los sólidos se lavaron una vez con clorobenceno y dos veces con hexano, después se secaron con nitrógeno en movimiento. Se obtuvieron 12,8 g de polvo verde compuesto por gránulos agrupados entorno a 5 micras de diámetro.
(3,8 mmoles) + 3,14 g de etanol (68 mmoles) + 1,21 g de butanol (16 mmoles)}. El recipiente y se colocó en un baño de aceite a 100ºC y se aclararon las paredes con 10 g de clorobenceno y la suspensión espesa marrón intensa se agitó durante 3,1 horas a 440 rpm después de lo cual casi todos los gránulos de etóxido de magnesio parecían haber reaccionado. Se retiró el tapón del recipiente y se pasó un flujo suave de nitrógeno sobre la reacción durante aproximadamente una hora ya que aproximadamente el 15% del disolvente se evaporó. Se detuvo el calentamiento y se dejó la mezcla agitar y enfriarse durante 3 días, después se transfirió a una caja de guantes y se filtró. Los sólidos se lavaron una vez con clorobenceno y dos veces con hexano, después se secaron con nitrógeno en movimiento. Se obtuvieron 12,8 g de polvo verde compuesto por gránulos agrupados entorno a 5 micras de diámetro.
Los procatalizadores de polimerización se
prepararon a partir de aproximadamente 2,1 - 2,3 g de cada uno de
los precursores de los Ejemplos 2- 7 poniéndolos en contacto con
dicloruro de etilaluminio según el procedimiento perfilado en el
Ejemplo 1 anterior.
Un procatalizador de polimerización se preparó a
partir de aproximadamente 2,3 g del precursor del Ejemplo 10
poniéndolo en contacto con dicloruro de etilaluminio según el
procedimiento perfilado en el Ejemplo 1 anterior excepto en que se
uso sólo un único lavado de 12 ml de etilaluminio al 25% en
tolueno.
Un procatalizador de polimerización se preparó a
partir de aproximadamente 2,5 g del precursor del Ejemplo 11
poniéndolo en contacto con dicloruro de etilaluminio según el
procedimiento perfilado en el Ejemplo 1 anterior excepto en que se
uso sólo un único lavado de 16 ml de etilaluminio al 25% en
tolueno.
Los procatalizadores preparados anteriormente se
polimerizaron usando el procedimiento perfilado en el Ejemplo 1
(Parte A) anterior. Excepto como se observa en la tabla siguiente,
cada polimerización usó aproximadamente 0,5 ml de la suspensión
espesa de procatalizador aproximadamente al 0,6% en aceite mineral
(aproximadamente 2,5 mg de procatalizador), 0,26 ml de disolución
1,56 M de trietilaluminio/heptano, 280- 360 cc estándar de
hidrógeno, 15 ml de hexeno en un diluyente de 500 ml de hexano. Las
polimerizaciones se realizaron durante un periodo de 30 minutos y
los rendimientos de polímero de polimerización se extrapolaron
linealmente a una hora para obtener la productividad como kg de
polímero/g de catalizador/ 0,7 MPa (100 psi) de etileno/hora. El
deterioro se representa como la disminución en el consumo de etileno
a lo largo de los últimos 20 minutos de la polimerización. La
relación de flujo se da como I21/I5 o como MFR (valores entre
paréntesis).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| * | Se añadieron al reactor 0,1 mmoles de etiltricloroacetato + 0,4 mmoles de DEAC | |
| *** | 1,0 mmoles de Al(iBu)_{3}, 1,200 cc estándar de H_{2} |
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un procatalizador de polimerización
que comprendía una mezcla de magnesio, samario e hierro según la
reacción siguiente:
3 \
Mg(OEt)_{2} + 0,56 \ SmCl_{3} + 0,68 \
Ti(OEt)_{4} + 0,15 \ HOC_{6}H_{4}CO_{2}Me + 4,05 \
ROH
\rightarrow
Se mezclaron Mg(OEt)_{2} (8,6 g,
75 mmoles) y 2,11 g de SmCl_{3} (14,0 mmoles) con 100 g de
clorobenceno (90 ml), en un recipiente de 240 ml (8 onzas), después
se añadió 4,11 g de Ti(OEt)_{4} (95%, 17,1 mmoles).
Después de agitar un minuto, se añadió salicilato de metilo (0,38
g, 2,5 mmoles). El recipiente se colocó en un baño de aceite a
105ºC, y entonces se añadió rápidamente una mezcla de 5,0 ml de
etanol (3,92 g, 85 mmoles) y 1,5 ml de butanol (1,21 g, 16,3
mmoles) y se agitó la mezcla a 440 rpm. Después de una hora la
suspensión espesa había comenzado a formar grumos así que se
aumentó la velocidad de agitación a 660 rpm. Después de otros 45
minutos se añadió más etanol (6 ml) para dispersar los grumos.
Después de un tiempo total de 2 horas, era evidente que algo de
Mg(OEt)_{2}
permanecía sin reaccionar, así que se añadieron otros 1,08 g de aldehído salicílico. A 4 horas de tiempo total, sólo unos pocos gránulos permanecían en la disolución de color rojo sangre así que se apagó la calefacción para dejar la disolución agitar y enfriarse. Después de varias horas de enfriamiento, durante los cuales habían precipitado cristales en las paredes, el baño de aceite se elevó a 60º y se evaporó aproximadamente 1/3 del disolvente en una corriente suave de nitrógeno. Se filtró la suspensión espesa y los sólidos se lavaron dos veces con clorobenceno, dos veces con hexano el aspirado en seco para dar 6,0 g de agregados translúcidos gruesos de color blanco compuestos por partículas de 20-35 \mum de aspecto cristalino.
permanecía sin reaccionar, así que se añadieron otros 1,08 g de aldehído salicílico. A 4 horas de tiempo total, sólo unos pocos gránulos permanecían en la disolución de color rojo sangre así que se apagó la calefacción para dejar la disolución agitar y enfriarse. Después de varias horas de enfriamiento, durante los cuales habían precipitado cristales en las paredes, el baño de aceite se elevó a 60º y se evaporó aproximadamente 1/3 del disolvente en una corriente suave de nitrógeno. Se filtró la suspensión espesa y los sólidos se lavaron dos veces con clorobenceno, dos veces con hexano el aspirado en seco para dar 6,0 g de agregados translúcidos gruesos de color blanco compuestos por partículas de 20-35 \mum de aspecto cristalino.
Un procatalizador no se preparó directamente a
partir de este precursor. En vez de un agente clorante, en forma de
cloruro de dietilaluminio, se añadió al reactor de polimerización
junto con el precursor. A un reactor de acero inoxidable de un
litro, que contenía 500 ml de hexano y 15 ml de
1-hexeno, se añadieron 894 centímetros cúbicos
estándar (scc, por sus siglas en inglés) de H_{2} (0,14 MPa (20
psi) de presión parcial). Se inyectó trietilaluminio (0,25 mmoles
de una disolución 1,56 M en heptano) mediante una jeringuilla. Se
inyectó el catalizador (4,7 ml de suspensión espesa al 1,2% del
precursor de Mg/Ti/Sm) desde una bomba de 50 ml usando presión de
etileno y aproximadamente 20 ml de hexano. Se añadió etileno hasta
una presión total de 1,19 MPa. (158 psi). Después de 10 minutos no
se había consumido etileno así que se inyectaron 1,5 ml de
disolución 1,5 M de cloruro de dietilaluminio/heptano en el reactor
mediante una jeringuilla después de lo cual comenzó la
polimerización. Después de polimerizar durante 30 minutos a 85ºC,
mientras se añadía etileno a demanda para mantener la presión total
a 1,19 MPa (158 psi), la reacción se detuvo inyectando 2 ml de
isopropanol. La velocidad de deterioro del catalizador había sido
de 65%/20 minutos. El polímero recogido se dejó secar al aire toda
la noche antes de la caracterización. La polimerización produjo
47,7g de polímero que correspondían a una productividad de
aproximadamente 11,9 kg de polímero/g de catalizador/0,7 MPa (100
psi) de etileno/hora.
Como se puede observar en los Ejemplos
anteriores, se pueden preparar diversos precursores mixtos que
contienen metales, que a su vez producen procatalizadores de
polimerización sumamente activos. Los precursores de metales mixtos
de la invención, cuando se convierten en procatalizadores de
polimerización, producen polímeros que tienen elevada densidad
aparente y un intervalo de distribuciones de peso molecular, y los
catalizadores tienen un modesto deterioro del catalizador. Usando
las directrices proporcionadas en la presente memoria, los expertos
en la técnica son capaces de hacer a medida procatalizadores de
polimerización para proporcionar una variedad de velocidades de
deterioro del catalizador y polímeros que tienen una variedad de
distribuciones de peso molecular. Los Ejemplos inventivos
proporcionan también procatalizadores de polimerización que
conservan la excelente morfología del precursor para generar de
esta forma un polímero que tiene menos finos, así como un menor
contenido de xilenos solubles.
Claims (14)
1. Un método de preparación de un precursor de
complejo de alcóxido metálico mixto que comprende:
a) un componente de metal mixto representado por
la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
(M1M2)_{x}(T1T2)_{y}
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M1 y M2 pueden ser
iguales o diferentes y se seleccionan de uno o más metales, en
estado de oxidación +2, seleccionados de Mg, Ca, Mn, Cu, Co, y
Zn,
T1 y T2 son diferentes y se seleccionan de uno o
más metales, en estado de oxidación +3, +4, o +5, seleccionados de
Ti^{+3}, Ti^{+4}, Zr, V^{+4}, V^{+5}, Sm, Fe, Sn, Ni, Rh,
Co, Cr, Mo, W y Hf,
la relación molar de x/y es de 2,5 a 3,75
en la que si M1 y M2 son ambos Mg entonces T1 y
T2 no se eligen ambos de Zr y Ti^{+4}; y
b) al menos un grupo alcóxido y un grupo cloruro
complejados con el componente a)
dicho método comprende i) poner en contacto, en
un diluyente de reacción inerte, uno o más alcóxidos M1 y M2; uno o
más alcóxidos T1 o T2; y un haluro seleccionado de TiCl_{3},
TiCl_{4}, VCl_{4}, FeCl_{3}, SnCl_{4}, HfCl_{4},
MnCl_{2}, MgCl_{2}, y SmCl_{3} y ii) separar el complejo
sólido de la mezcla.
2. Un método como se reivindica en la
reivindicación 1, en el que M1 y M2 son uno o más metales
seleccionados del grupo que consiste en Mg, Mn, Co, y sus
mezclas.
3. Un método como se reivindica en la
reivindicación 1, en el que todos los grupos alcóxido son metóxido o
etóxido.
4. Un método como se reivindica en la
reivindicación 1, en el que x/y está dentro del intervalo de 2,7 a
3,5.
5. Un método como se reivindica en la
reivindicación 1, en el que la relación molar de metales mixtos M1 y
M2 a metales mixtos T1 y T2 es de 2,5:1 a 3,5:1.
6. Un método como se reivindica en la
reivindicación 1, en el que está presente un agente de separación y
el diluyente inerte de la reacción es un hidrocarburo o
halohidrocarburo.
7. Un método como se reivindica en la
reivindicación 6, en el que la reacción se conduce a una temperatura
de reacción de 50ºC a 120ºC.
8. Un método como se reivindica en la
reivindicación 6 o la reivindicación 7, en el que está presente
adicionalmente en la reacción un alcohol alifático.
9. Un método como se reivindica en la
reivindicación 8, en el que el alcohol se selecciona de etanol,
butanol, y sus mezclas.
10. Un método como se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones 1, 6 y 9, en el que un agente de
separación seleccionado de cresol, 3-metoxifenol,
4-dimetilaminofenol,
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
o p-clorofenol, HCHO, CO_{2},
B(OEt)_{3}, SO_{2}, Al(OEt)_{3},
CO_{3}^{=}, Br^{-}, (O_{2}COEt)^{-},
Si(OR)_{4}, R'Si(OR)_{3}, y
P(OR)_{3}, en los que R y R' son iguales o
diferentes y son metilo o etilo, está adicionalmente presente en la
reacción.
11. Un método como se reivindica en la
reivindicación 1, en el que un compuesto fenólico seleccionado de
fenol, halofenoles, alquilC_{1-4}fenoles y
dialquil(C_{1-4})aminofenoles está
adicionalmente presente en la reacción.
12. Un método como se reivindica en la
reivindicación 11, en el que un compuesto fenólico seleccionado de
fenol, p-cresol, o-cresol,
3-metoxifenol, aldehído salicílico, salicilato de
metilo,
2,6-di-t-butil-4-metilfenol,
2,4-dietilfenol, p-clorofenol,
p-bromofenol, 2,4-diclorofenol,
p-dimetilaminofenol y
m-dietilaminofenol se encuentra presente
adicionalmente en la reacción.
\newpage
13. Un método como se reivindica en la
reivindicación 1, en el que el precursor se hace de acuerdo con la
secuencia de reacción siguiente:
en la
que
a + b + c + i + j + k = 3;
p + q = 2;
R, R', R'' son cada uno individualmente un grupo
alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o sus mezclas;
X se selecciona de un haluro o un alcóxido;
M1 y M2 son como se definió en la reivindicación
1;
Y se selecciona de haluros, alcóxidos, y aniones
de separación;
0,4 < d + e + f < 2;
T1 y T2 son como se definió en la reivindicación
1;
0,8 < d + e + f + l + m + n < 1,2;
Z se selecciona de haluros, alcóxidos, amidas, y
sus mezclas;
0 < g \leq 2; con la condición de que si Y
es un anión de separación, entonces 0 < g + cq +kq < 2;
R''OH es un alcohol, o sus mezclas; y
0,5 < h < 8.
14. Un método de preparación de un
procatalizador de polimerización que comprende preparar un complejo
de alcóxido metálico mixto mediante un método como se definió en
una cualquiera de las reivindicaciones precedentes y, después
separar el complejo sólido de la mezcla y secar, halogenar el
complejo.
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