JPS60112805A - 低結晶化度ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、オレフィンの重合、特にチーグラーナツタ
触媒系を用いた低結晶化度ポリオレフィンの製造に関す
る。

周期律城第１ＶＢ族の遷移金属化合物と１周期律表ＩＡ
族の有機金属化合物からなる活性剤とを組合せることに
よシ得られるようなチーグラーナツタ触媒系が１−オレ
フィンの重合に効果的な触媒系であることはよく知られ
ている。ＴｉＣ４あるいは’ｒｔｃｌ、と、アルミニウ
ムアルキルあるいはアルミニウムアルキルクロリド活性
化剤とを含む触媒系が、結晶性のものと低結晶化度のも
のとの混ったポリプロピレンを提供することも知られて
い沼。

しかしながら、これらの触媒系を用いて１０〜２０チの
結晶化度をもつ低結晶化度ポリオレフィンを製造するこ
とはむずかしく、かつポリマーを十分な収量で得るため
には多量の触媒が要求され、このためえられた生成物を
回収する際残留触媒を除去するだめの特殊な技術が必要
になる。

１−オレフィンを重合するために＋　Ｔ＋Ｕｓ及び’ｒ
ｉｃｌ、で処理された塩化マグネシウムにより担持され
た触媒成分や、４価の７・ロケ゛ン化チタン化合物とマ
グネシウムアルコシートと有機アルミニツム化合物との
、炭化水素に不溶な反応生成物を用いることもまた従来
から知られている。このようなタイプの担持された触媒
成分は一般に６５％あるいはそれ以上のレベルの高い結
晶化度をもつポリオレフィンを提供する。

更に、　Ｂａ１１１ｙらに対する米国特許第３，９３３
，９３４号から金属マグネシウムとハロゲン化アルキル
とチタン化合物の吸応によシ遷移金属成分を形成しかつ
活性化剤が有機アルミニウム化合物であるようなチーグ
ラーナツタ触媒を用いてアタクチックなワックスが製造
できることもまた知られている。

Ｂａ１ｌｌｙらによシ触媒の遷移金属成分として用いら
れている。マグネシウムをベースとしたチタン化合物は
、別個に製造され重合に使用する前に単離される必要の
ある炭化水素に不溶性の物質である。またこの触媒成分
が不溶性の性質であるために、得られたポリマー中には
触媒が残留しておシ、すぐれた透明性１色、安定性を示
すポリマーを得るには費用と労力のかかる除去工程が必
要である。

最近１反応媒体に可溶な触媒系が示されてきている。例
えばｖａｎ　ｄｅｎ　Ｂｅｒｇは米国特許第４．５１９
．０１０号において反応溶媒中でチタン化合物、可溶性
マグネシウム塩又は錯体及び有機アルミニウムハロゲン
化物を混合して得られる触媒を用いて、低触媒量で高分
子量結晶性のエチレンホモポリマーを得ることを示して
いる。また英国特許第２　、０３９　、５０１　Ａには
、電子供与体で可溶化されたハロゲン化マグネシウム、
遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含む触媒
系を、エチレンあるいはエチレンと少量の他のα−オレ
フィンとの混合物を炭化水素溶媒中で連続重合するのに
用いることも示されている。

反応媒体に可溶なチーグラーナツタ型触媒を用いて低結
晶化度高分子量のポリオレフィンを高収率で得、それに
より不溶性タイプのものを使用した時におこる欠点をさ
けるのが望ましい。

本発明は、低いレベルでチーグラーナツタ型触媒を存在
させ少なくとも３個の炭素原子を含む１−オレフィンを
不活性液状炭化水素稀釈剤中で厘合し、約２５％未満の
結晶化度をもつポリオレフィンを製造する方法を提供す
るものである。本方法は９重合を約２５°Ｃ〜約９０℃
の範囲の温度で行い、かつ触媒混合物が本質的に （ａｍ）　炭化水素に不溶性でノ・ロケ゛ン化物を含ま
。

ないカルボン酸マグネシウムと （２）　４価のチタン、ジルコニウム及ヒノ・ノニウム
よシなる群から選択される遷移金属の。

炭化水素に可溶な塩 との不活性液状炭化水素中における。炭化水素に可溶に
反応生成物と。

（ｂ）　一般式　ＲｎＡｌＸ３−ｎ （式中、Ｒは炭素原子数１〜１８のアルキル基。

ｎは１，５〜２．５の数を表わす） をもつアルキルアルミニウムハロゲン化物活性化剤 とからなシ、遷移金属塩とカルボン戚マグネシウムとの
モル比が０．００３〜６．アルキルアルミニウムハロゲ
ン化物活性化剤と遷移金属塩とのモル比が少なくとも１
でかつアルキルアルミニウムハライド活性剤とカルボン
酸マグネシウムとのモル比が２．５よ）も大きいことを
条件とする触媒系であることを特徴としている。

本発明に用いられる触媒系の遷移金属成分は。

（１）炭化水素に可溶なカルボン酸マグネシウムと（２
）周期律表■Ｂ族遷移金属の炭化水素に可溶な塩とを接
触させることによ多形成された炭化水素に可溶な反応生
成物又は錯体である。

炭化水素に可溶な反応生成物又は錯体を提供するカルボ
ン酸マグネシウムは、ハロゲン化物を営まず、かつ溶液
重合反応において溶媒として用いられる炭化水素稀釈剤
にｉｉＪ溶である。代表的なマグネシウム化合物は、一
般式Ｍｇ　（ＯＯＣ几′）２　（式中。

Ｗは各々同じ又は異なって、少なくとも２個の炭素原子
を含むカルボン酸に由来し、好ましくは炭素原子数が５
〜１７のアルキル基である。）をもつ。好ましいカルボ
ン酸マグネシウムは、２−メチル−，３−メチル−１２
，２−ジメチル−及び２，２，４，４−テトジメチルー
はノタン酸；２−エチルー９２−メチル−及び５，５．
５−トリメチル−ヘキサン酸；２−エチル−２−メチル
−酪酸：　２　＋　５−：）メチル−２−イソプロピル
酪酸；２，２−ジメチル−へブタン酸；２，２−ジメチ
ル−オクタン酸：２．２−ジメチルノナン醒；デカン酸
；２，２−：５メチル−デカン酸；ウンデカン酸；２，
２−：）メチルウンデカン酸；ドデカン酸；２，２−ジ
メチルドデカン酸；トリデｈン酸：２，２−ジメチルト
リデカンｌｌ　；　２　、２−ジメチルペンタデカン酸
；オレイン酸；フェニル酢酸；４−シクロヘキシルフェ
ニル酢酸；α−７クロはメチルフェニル酢酸；ろ−シク
ロベキ／ルー６−シクロズンチルーおよび６−フェニル
プロピオン酸：２−．３−および４−シクロヘキ／、ル
およびフェニル酪酸および５−シクロヘキシル−および
フェニル−ペンタン酸からつくられるものである。これ
らの酸の混合物もまた炭化水素に可溶性のカルボン酸マ
グネシウムを形成するのに役立つ。例えば石油蒸留物の
精製時に副生成物として回収されるす７テン酸のような
混合物である。最も好ましい酸は、α−４級炭素原子を
含むモノカルボン酸で＋　Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｂａ
ｌ　Ｃｏ、の”Ｎｅｏｏ。

酸及び５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、のＶｅｒ
ｓａｔｉｃ　’酸等として市販されているものである。

とシわけ。

ネオデカン酸が好ましい。

カルボン酸マグネシウムは１本質的に化学量論菫の酸化
マグネシウムあるいは水酸化マグネシウムと所望のカル
ボン酸とを７好ましくは反応水を共沸させるためにケロ
センの様な高沸点炭化水素稀釈剤中において、加熱する
ことによυ、簡単に作られる。望むならば、カルボン酸
マグネシウムは稀釈剤から回収することもできるが、し
かし好ましくは所望の濃度に稀釈してそのまま使用する
のがよい。

本発明に示される触媒系の遷移金属成分は、炭化水素稀
釈剤中でカルボン酸マグネシウムと周期律表■Ｂ族遷移
金属の炭化水素に可溶な温とを接触させることによシつ
くられる。一般式Ｍｅ　（Ｘ４−　ｎ　）（ｏｒ）ｎま
たはＭｅ（Ｘａ−ｍ）　（ＯＯＣＲｍ　）ｍ（式中、　
Ｍｅはチタン、ジルコニウムまたは））フニクム原子；
Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素；ビはアルキル、好
ましくは炭素原子数１〜約１０のアルキル；ｎ＋ｒｎは
０〜４の整数まだは小数） をもつ４価の遷移金属化合物が好ましい。これらの遷移
金属化合物は、チーグラナツタ触媒成分として良く知ら
れてお見特に好ましい遷移金属化合物の例としては、四
塩化チタン、ブトキシチタントリクロリド、四臭化チタ
ンおよび四ヨウ化チタンがあげられる。最も好ましい遷
移金属化合物は、四塩化チタンである。

カルボン酸マグネシウムおよび遷移金属化合物は、遷移
金属塩とカルボン酸マグネシウムとのモル比が０．００
５：１〜６：１．好ましくは［１，０１：１〜２：１の
範囲となる様な相対的な濃度で不活性液状炭化水素稀釈
剤中で接触させられる。この接触は、２０℃〜８０℃好
ましくは５Ｄ’Ｃ〜６０℃の様な都合の良い温度で行う
ことができる。精製を必要としないので、この接触はそ
の場でも行うことができる。すなわちマグネシウム塩及
びついで遷移金属化合物を、そのままあるいは溶液状で
、アルキルアルミニウムハロゲン化物活性化剤を含む稀
釈剤を導入した重合容器中に加えることによってもでき
る。好ましい方法は、カルボン酸マグネシウム及び遷移
金属化合物の適当な濃度の溶液を別々に形成し、えられ
た溶液または該溶液の一部を混合して、所望の溶媒中に
溶解した本発明触媒系の遷移金属成分をふくむプレミッ
クスを形成する。

重合時に溶媒として用いられる炭化水素は、いかなる液
状炭化水素でもまたそれらの混合物でも良い。代表的な
炭化水素溶媒は、Ｃ５〜１ｔの脂肪族炭化水素、　０５
〜Ｉ２の脂環式炭化水素、Ｃ０〜１２の単環式芳香族炭
化水素またはそれらのノ・ロゲン化誘導体およびこれら
炭化水素の混合物である。

好ましい炭化水素溶媒はイソブタン及びヘキサンである
。あるいはまた、いくつかの具体例においては１重合す
べき１−オレフィンを炭化水素溶媒として用いることも
できる。

触媒系の他の化合物を構成するアルキルアルミニウムハ
ロゲン化物活性化剤は一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素原子数１〜１８のアルキル：Ｘはハロ
ゲン好ましくは塩素；ｎは１．５〜２．５．好ましくは
１．７〜２．２の整数または小数を各々表わす。） をもっている。几は９例えば、エチル、ｎ−プロピル、
イノプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル。

５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、イン
アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチルあるいはｎ−オク
チルであることができる。この活性剤は。

該活性剤中のアルミニウム金属と遷移金属とのモル比が
少なくとも１．好ましくは１〜約５０００゜よシ好まし
くは約１０〜約５００となる様な量で用いる。アルミニ
ウムとマグネシウムとのモル比は２．５：１よシ大きく
、好ましくは約６＝１〜約２０：１．よシ好ましくは約
！１．５：１〜約１０：１である。

本発明に用いられる触媒の量は、少なくとも６個の炭素
原子をふくむ１−オレフィンが低結晶化度ホモ−および
コーポリマーへ重合するのを触媒するのに十分な量であ
る。一般に、使用される触媒の量は重合反応の間、炭化
水素溶媒１１当り約０．０２〜約ａ、４１モルの遷移金
属濃度を与えるであろう。

低結晶化度ホモポリマーは、好ましくは０３〜１゜の１
−オレフィンから、更に好ましくはＣ８〜、のトオレフ
インから製造される。最も好ましいのはプロピレン、１
−ブテンである。コポリマーは。

エチレン及びＣ３〜１２の１−オレフィンからなる群か
ら選ばれる２釉又はそれ以上のモノマーを重合すること
により製造される。エチレンを含むコポリマーにおいて
は、エチレンは約６７重ｉ％未満好ましくは約６０重量
％未満の量で存在しなければならない。その他のモノマ
ーはどの様な割合ででもコポリマー中に組み入れること
ができる。

優利に製造される低結晶化度コポリマーの代表例ハ、エ
チレン／フロピレン、エチレン／１−ｉｆン及びプロピ
ノン／１−ブテンコポリマーである。

重合は炭化水素溶媒中で常法によシ行われる。

溶液重合温度は約り５℃〜約９０℃、好ましくは６０°
Ｃ〜７５℃である。重合は典型的にはふつう６０バール
以下の圧力で行なわれる。

重合を１種より多い種類のモノマーの存在下に行う場合
、該モノマーを一定の組成の混合物として反応器に導入
してもよいし、また混合物の組成を重合の間に変えても
かまわない。

重合は常法によ多１例えば、蒸気処理によシ。

あるいは反応混合物をとシ出しく　ｖｅｎｔｉｎｇ　）
かつ注ぎ出すことによシ、終結される。ポリマー生成物
は稀釈剤中に溶解して存在する溶媒に可溶なポリマーか
らな）、いくつかの例では更に少量の溶媒に不溶なポリ
マーをも含む。溶媒に可溶な成分は蒸発等の常法によシ
稀釈剤から容易に回収される。

本発明に従って製造されたポリオレフィンは。

一般に２０　ｐｐｍ　（重量基準）より少ない遷移金属
を含んでいるにすぎない。このため、はとんどの用途に
対して、更に精製する必要がない。このポリオレフィン
は高分子量、低結晶化度のポリマーで全生成物について
Ｘ−線回折あるいは熱分析によシ試験した結果約、２５
チ未満の結晶化度を示した。、該ポリマーの内、可溶性
（６０’Ｃにおいてヘキサン中で測定）の部分は全生成
物の少なくとも７５重童チをしめる。このポリマーのｅ
＝工工性性部分固有粘度（１５５℃においてデカヒドロ
ナフタレン中で測定）は、典型的には約０．５〜約１．
８の範囲である。該ポリマーの分子裏を１例えば反応器
にモノマーを導入する前にモノマー中に水素を添加する
等の常法によシ、減らすことも可能である。

本発明に従って製造されたポリオレフィンは。

広範な用途を有し特に工業的分野に用いられる。

代表的な用途は、接着剤中において、粘度指数向上剤、
耐衝撃性改良剤、ワックス改良剤、非揮発性可塑剤及び
可塑化ポリビニルクロライドの代替品として使用するも
のである。

本発明を実行する現在考えられる最も良い方法を、好ま
しい時定の態様を示す次の実施例によシ例示する。この
発明は、これらの特定の実施例に制限されるものではな
い。

以下の実施例中で用いられるネオデカン酸マグネシウム
を、６４．１８ｇ（１，１０モル）の水酸化マグネシウ
ムと８００ｍＡ’のケロセン（ｌ５ｏｐａｒＨ）とを含
む撹拌混合物中に、５４４：ｉｓ、！９（２，０モル）
のネオデカン酸を、１．５時間かけて１１５℃に加熱し
ながら、加えることによシ製造した。この混合物を徐々
に加熱して環流させ、もう水が集まらなくなるまで環流
条件下に維持した。その後、混合物を１００℃に冷却し
、史にｌ５ｏｐａｒ　Ｈで稀釈した後、必要によすＰ遇
して不溶性物質を除いた。

次にこの混合物をネオデカン酸マグネシウムのモル濃度
が約０．６になるまでヘキサンで稀釈し１分析して貯蔵
した。このネオデカン酸マグネシウム溶液を用い、この
溶液を０．１モル濃度の四塩化チタンのへキサン溶液と
所望の割合で混合し、必要によシ所望の濃度に稀釈する
ことにより、実施例中に示されるプレミックスを製造し
た。

実施？！１１−３ 実施例１−３は、ネオデカン酸マグネシウムとＴｉＣ４
との、炭化水素に可溶な反応生成物を触媒系とし、：）
エチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２Ａ７ｃｌ）よりな
る活性化剤の割合を変化させて、低結晶化度ポリプロピ
レンを製造する好ましい態様を示すものである。

各実施例共、マグネチツクスクーラーをふくむ２８オン
ス（８２８ｍｌ）のポツプ（ｐｏｐ　）容器に４００ｍ
１のヘキサンを入れ１次いで６０’Ｃにおいて不活性ガ
スでノξ−ジした。表１に示されるアルミニウム／マグ
ネシウム比をみたすのに十分な量＼ のＥ【２ＡＩＣ１２を０．４モル濃度のヘギサン溶液と
して、スパーンされた稀釈剤中に加えた。次いでＴｉＣ
７４に関して２．０ミルモル濃度、ネオデカン酸マグネ
シウムに関して１０．０ミリモル濃度のプレミックス１
０＃Ｉｌを加えた。

不活性ガスをゾロピレンを用いてポツプ容器から追い出
し、プロピレンの圧力を４０　ｐｓｉｇ　（２，８ｋｇ
　／　＜、ｙｄ　）にあわせ、６０℃でろ時間重合した
。反応生成物を濾過し各フラクションからヘキサンを蒸
発させて、稀釈剤に可溶のポリプロピレンを回収した。

表１は各実施例のもつとくわしいデータおよび重合デー
タを示している。表１およびそれ以下の表において、特
に断わりのない限９．“収量ｇ′は回収されたポリマー
生成物の全量をｇで表わしたものであり、′可溶性“と
は全生成物のうち、６０℃において稀釈剤に可溶な部分
を示し。

“効率“とけチタン１ミリモル当シの生成ポリマーのグ
ラム数、“１．　Ｖ、　”とは１３５℃においてデカヒ
ドロナフタレン中で測定した固有粘度。

“結晶％“とはＸ−線回折により決定された結晶性ポリ
マー生成物のパーセントを各々示す。

実施例４−８ 実施例４−８は、ネオデカン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｎ
Ｄ）ｚ　）のヘキサン溶液と四塩化チタンのヘキサン溶
液とをいろいろな割合で接触させてえられたプレミック
スを触媒系として用い、ヘキサンに溶解したジエチルア
ルミニウムクロリド（ＥｔｚｋｌＪＣｌｌ　）を活性化
剤浜して、低結晶化度ポリプロピレンを製造する好まし
い態様を示すものである。

マグネチツクスターラーを含む２８オンス（８２８ｄ）
のポツプ容器に４００プのヘキサンを入れ、６０℃にお
いて不活性ガスでパージした。

次に１表２に示される量のＥｔｔＡｌｃｄを、このヘキ
サン中に加えた。次いで９表２に示される量のネオデカ
ン醒マグネシウムと四塩化チタンとを加えた。不活性ガ
スをプロピレンを用いて容器から追い出し、プロピレン
の圧力ヲ４０　ｐｓｉｇ　（２，８＃／（−１ｄ）に上
げた。撹拌がもうできなくなる時まで反応を行った。６
０℃におけるその時間が表２に示されている。その時点
で、えられた低結晶化度（１５％未満）プ白ピレンポリ
マーを実施例１−６と同様に回収した。

実施例９−１に の実施例は、実施例１−６と同様につくられたネオデカ
ン酸マグネシウムと四塩化チタンとのプレミックスを触
媒として用い９種々のアルキルアルミニウムハロゲン化
物を活性化剤として用いて低結晶化度ポリプロピレンを
製造するものである。

各実施例共に、マグネチツクスターラーをふくむ２８オ
ンス（８２３ｍ！りのポツプ容器に４００ｄのヘキサン
を入れ、６０℃において不活性ガスでこのヘキサンザス
パーンされた。次に活性化剤がこのポツプ容器に加えら
れた。活性剤の組成及び量は表３に示されている。ヘキ
サン中のアルミニウム全濃度が１ミリモル濃度となる様
な十分な量の活性剤が加えられた。次に、ＴｉＣｌ４　
に関して２０ミリモル濃度でネオデカン酸マグネシウム
に関して１００ミリモルのプレミックス溶液１Ｍを加え
た。プロピレンでスパーンして不活性ガスを容器から除
き、プロピレンの圧力を４０　ｐｓｉｇ（２，８ｋｇ／
Ｃｄ　）に上ゆた。撹拌が不可能になるまで１表６に示
される時間重合を続けた。得られた低結晶化度（結晶化
度２ｏ％未満）プロピレンポリマーを実施例１−５と同
様に回収した。これらの実施例の重合データを表６中に
示す。

比較のために、活性剤としてエチルアルミニウムジクロ
リド、ジエチルアルミニウムヒドリド又はジエチルアル
ミニウムクロリドとジエチルアルミニウムハロゲン化物
もしくはジエチルアルミニウムエトキシドとの５０１５
０　（重量）混合物を用いることだけを違えて上記の方
法ｒくシ返した。

どの場合も、おこったとしても、きわめて少しの重合し
かおこらず９回収しうる景のポリマーはえられなかった
。

実施例１７−２０ これらの実施例は９実施例１−′５の触媒系を用いて、
エチレン、プロピレンおよび１−ブテンのいろいろの組
合せから低結晶化度コポリマーを合成する好ましい態様
を示すものである。

各実施例共、乾燥した１ガロン（３，８１）の撹拌され
たオートクレーブをアルゴンでパージしシールした。次
に酸素を含まない乾燥したイソブタン１６３５ｍＪをこ
のオートクレーブに導入し内容（１２，２ミリモルに相
当）を加え、続いてＴｌＣ１４０，４ミリモルとネオデ
カン酸マグネシウム２ミリモルを提供するのに十分な量
のプレミックスを加えた。２０分復温表４に示された量
のモノマーを反応容器に加え、圧力に注意した。更に表
４に示された重量割合で追加のモノマーを加えて一定圧
力を維持した。各重合を表４に示される時間続けた後、
大気圧にもどすことによシ終結した。えられた低結晶化
要コポリマーを蒸発によジイソブタンから回収した。

実施例２１ この実施例は、低結晶化度のエチレン／ブテン−１コポ
リマーを大規模に製造するものである。

５３５０、！＋’のイソブタンを導入した１０ガロン（
３８１）のオートクレーブを用いて大規模に実施例１７
−２０の一般的な方法を〈シ返した。内容物を６０℃に
加熱してジエチルアルミニウムクロ友ζド１９８ミリモ
ルを２５チのヘキサン溶液として加えた。次に’ｒｔｃ
ｇ、　１．Ｏミ’Ｊモルおよびネオデカン戚マグネシウ
ム５．９２ミリモルを別々のヘキサン溶液として加え、
内容物を２０分間撹拌した後５１５０ｇの液状１−ブテ
ン及び２０６ｇのエチレンを加え−て、圧力に注意した
。一定の圧力を維持するために重量比２：１のブテン／
エチレンを追加のモノマーとして加えた。重合を５５分
間続け、大気圧にすることによυ終結したつ収量は、１
−ブテンを６２モル％宮み（ＮＭ几よシ決定）かつエチ
レンとしての結晶含有量が２．２チのコポリマー１７０
０　ｇであった。このコポリマーは１．　Ｖ、　５．１
　、ガラス転移温度−６７℃、融点範囲０°〜１２０℃
（いずれもＤＴＡによシ決定）であった。

実施例２２−２５ これらの実施例は、実施例１−３の一般的な方法ヲ用い
、ゾロピレンとヘキセン−１（実施Ｉ＋１１２２　）又
はプロピレンとオクテン−１（実施例２３）のコポリマ
ーを製造するものである。１旦し、　Ｅｔ２ＡＩＣＩ！
！。

Ｔｔｃｌ、およびネオデカン酸マグネノウノ・を。

Ｅｔ、ＡｌＣｎ　ｌ］、　２ミリモに、’ｒｔＣｅ、ｏ
、　０１　ミリモル。

ネオデカン酸マグネシウム０．０５ミリモル及びヘキセ
ン−１またはオクテン−１，２，ｏｙを提供する予備活
性化されたプレミックの形でヘキサン中に加えることと
１重合を５．６時間続けることを違えて行った。

この実施例中で用いる予備活性化されたプレミックスは
、マグネナツクスダ゛−ラーをふくむ８オンス（２３７
ｍＪ）のポツプ容器中に、チッ素でスパーンされたヘキ
サン１２ｏｍｉとへキｔン−１又はオクテン−１，１２
，０，＠をチッ素中で撹拌しながら入れ、ついで初めに
１．２　ミＩＪモルのＥｔ２ＡｌＣｌをヘキサン溶液と
して１次にＴｉＣ４０，０６ミリモルおよびネオデカン
酸マグネシウム０．３ミリモルを提供するのに十分なヘ
キサンプレミックスを順次添加し室温で一夜撹拌を続け
ることにょシ製造した。

この実施例の重合データを表５中に示す。

表　５ ２２　５７７２１　５７７０　８２．８２５　５５．４
２１　５５４［］　８２．９実施例２４ この実施例は、高分子縁で１本質的に非結晶性のオクテ
ン−１ホモポリマーを製造するものである。

マグネチックスターラーを含み、チッ素でスパーンされ
た８オンス（２５７ｍｌ＞のポツプ容器にオクテン−１
，５ＱｍＡとジエチルアルミニウムクロリド０．２ミリ
モルとを入れ、６０℃の浴中においた。次に、０．０１
１モルの四塩化チタン及び０．０５ミリモルのネオデカ
ン酸マグネシウムを提供するのに十分な量の実施例９〜
１６のプレミックスを加えた。重合を１．７時間行い、
その時点で撹拌をやめ、生成物をヘキ“ν゛ンで稀釈し
た。生成物は不溶性ポリマーを含まなかった。蒸発によ
シ回収されたヘキサンに可溶なポリマーは１重量平均分
子量２６２，０００．数平均分子址４９００゜分子量分
布Ｍｗ　／　Ｍｎ　５３．３８．　ガラス転移温度−６
９℃のポリ（オクテン−１）、２０．４１．９であった
。

実施例２５ この実施例は、実施例１７−．２［］の一般的な方法を
用いて、低結晶化度のゾロピレン−エチレンコポリマー
を製造するものである。

この実施例においては、オートクレーブに乾燥した酸素
を含まないインブタン２０００　ｍｌ！を入れ。

内容物を６０℃に加熱した。次に、ジエチルアルミニウ
ムクロリド溶液（１２，２ミリモル）、続いて（四塩化
チタン０．４ミリモルとネオデカン酸マグネシウム２ミ
リモルに相当する）プレミックスを加えた。２０分後、
９２ｇのプロピレンと０、４５９のエチレンを加え、圧
力に注意した。一定圧力を維持するためにプロピレン：
エチレンの重量比が２０＝１の追加モノマーを加えた。

重合を１５時間続けた後排気により終結した。えられた
ポリマー（１１７５ｇ）は４．３チのエチレンを含み、
結晶化度は１０．６チ、ｉ、ｖ、は２．２６．ガラス転
移点は一２５℃、融点は１４４℃、融解熱は０．８であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不活性液状炭化水素稀釈剤中において、遷移金属化
   合物とマグネシウム化合物とアルキルアルミニウムハロ
   ゲン化物活性化剤との反応生成物を含む触媒混合物の触
   媒量の存在下に、少なくとも６個の炭素原子をふくむ１
   −オレフィンを重合してポリオレフィンを製造する方法
   であって１重合を２５℃〜９０℃の範囲の結反で行いか
   つ、触媒混合物が本質的に （ａ）ｆｌ）　炭化水素に可溶でハロゲン化物を含まな
   いカルボン酸マグネシウムと。 （２）四価のチタン、ジルコニウムおよびハフニウムに
   よシなる群から選ばれる遷移金属の炭化水素に可溶な塩 との、不活性液状炭化水素中における炭化水素に可溶な
   反応生成物と。 （ｂ）　一般式　ＲｎＡｌＸ５−ｎ （式中、几は炭素原子数１〜１８のアルキル基。 ｎは１．５〜２．５の数を示す） をもつアルキルアルミニウムハロゲン化物活性化剤 とから成シ、かつ遷移金属塩とカルボン酸マグネシウム
   とのモル比がＯ，Ｌｌ　０５〜′５．アルキルアルミニ
   ウムハロゲン化物活性化剤と遷移金属塩とのモル比が少
   なくとも１で更にアルキルアルミニウムハロゲン化物活
   性化剤とカルボン酸マグネシウムとのモル比が２．５よ
   りも大であることを特徴とする方法 ２．１−オレフィンがプロピレンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、遷移金属塩が四塩化チタンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４、アルキルアルミニラムノ・ロゲン化物活性化剤がジ
   エチルアルミニウムクロリドであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第２項または第６項に記載の方法
   。