ES2290393T3 - Espirocompuestos como ingredientes perfumantes. - Google Patents
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Abstract
Composición que comprende como ingrediente perfumante al menos un compuesto de fórmula en la que el índice m representa a 0 o 1; R representa a un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o acetilo; R1, R2 y R4 representan a un a átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R3 representa a un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; representando dos, tres o cuatro de todos los R1, R2, R3 y R4 simultáneamente a un grupo que contiene al menos un átomo de carbono; y las líneas ondulada y de puntos representan a un enlace doble, en cuyo caso n representa a 0; o la línea ondulada representa a un enlace sencillo, en cuyo caso el índice n representa a 1; y la línea de puntos representa a un enlace sencillo o doble; en forma de cualesquiera de sus diastómeros o isómeros ópticos o de una mezcla de los mismos, y una base de perfume.
Description
Espirocompuestos como ingredientes
perfumantes.
La presente invención se refiere a la industria
de la perfumería. La invención concierne más en particular a un
derivado alcohólico, éster, éter o cetónico que tiene un esqueleto
de tipo espiránico, y a su uso como ingrediente perfumante. La
invención también se refiere a los artículos perfumados o a las
composiciones perfumantes que comprenden como ingrediente activo un
compuesto de la invención.
Los derivados alcohólicos, éster, éter o
cetónicos que tienen un esqueleto de tipo espiránico son una clase
de sustancias químicas perfectamente conocida. Sin embargo y
sorprendentemente, a pesar del gran número de estructuras que están
descritas en el estado de la técnica, solamente son conocidos unos
pocos compuestos de fórmula (I), que se describe más adelante.
Por ejemplo, Novikova et al., en su
memoria Naftekhimiya, 1984, 24, 475 describen como
intermedios químicos una mezcla de las cetonas
2,8-dimetilespiro[5,5]undec-8-en-1-ona
y
2,9-dimetilespiro[5,5]undec-8-en-1-ona,
así como una mezcla de los alcoholes terciarios
1,9-dimetilespiro[5,5]undec-8-en-1-ol
y
1,8-dimetilespiro[5,5]undec-8-en-1-ol.
Los mismos autores en su memoria Naftekhimiya, 1986, 26, 3
describen, aún como intermedios químicos, una mezcla de los
alcoholes terciarios
1,7-dimetilespiro[4,5]dec-7-en-1-ol
y
1,8-dimetilespiro[4,5]dec-7-en-1-ol.
Además, Nakamura et al. en Chem. Commun,
2002, 1648 describen como compuestos químicos las dos
espirocetonas
8,9-dimetilespiro[5,5]undec-8-en-1-ona
y
7,8-dimetilespiro[4,5]dec-7-en-1-ona.
Sin embargo, en ninguno de dichos documentos
anteriormente mencionados se hace mención o sugerencia alguna
acerca de las propiedades organolépticas específicas de los
compuestos de la invención, o de cualquier potencial utilidad de
dichos compuestos como ingredientes perfumantes.
De entre los compuestos que tienen una
estructura similar a la de los compuestos de la presente invención,
solamente de unos pocos se sabe en el estado de la técnica que
tengan un olor que pueda ser de interés para la industria de la
perfumería. En el documento US 4.668.432 se describen algunos
derivados alquilsustituidos de
oxoespiro[4,5]dec-7-eno
que poseen olores en los que dominan notas superiores mentoladas o
animales. Análogamente, el documento US 4.622.172 describe el
9-metil-11-isopropilespiro[5,5]undec-8-eno
que imparte a las composiciones un fresco aroma mentolado y
picante. Todos los compuestos que se describen en los documentos US
4.668.432 y US 4.622.172 tienen una estructura y un olor que son
distintos de los de los compuestos de la presente invención.
Hemos podido ahora sorprendentemente establecer
que un compuesto de fórmula
en la que el índice m representa a
0 o
1;
R representa a un átomo de hidrógeno o un grupo
metilo o acetilo;
R^{1}, R^{2} y R^{4} representan a un
átomo de hidrógeno o un grupo metilo;
R^{3} representa a un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo o etilo; representando dos, tres o cuatro de todos los
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} simultáneamente a un grupo que
contiene al menos un átomo de carbono; y las líneas ondulada y de
puntos representan a un enlace doble, en cuyo caso n representa a
0;
o
la línea ondulada representa a un enlace
sencillo, en cuyo caso el índice n representa a 1; y la línea de
puntos representa a un enlace sencillo o doble;
posee útiles propiedades perfumantes de tipo
amaderado y/o aromático que hacen que dichos compuestos sean muy
útiles para la industria de la perfumería.
Se entiende que, en un compuesto de fórmula (I),
cada uno de dichos R^{1} o R^{3} puede ser idéntico a o
distinto de otro R^{1} o R^{3}, respectivamente. Además, el
compuesto de fórmula (I) puede estar en forma de cualquiera de sus
isómeros ópticos o de sus diastómeros, o incluso de una mezcla de
cualesquiera de dichos isómeros.
Además, las composiciones que constan de al
menos dos compuestos de fórmula (I), a los cuales se les llama de
aquí en adelante también mezcla de compuestos de fórmula (I), y
preferiblemente de regioisómeros, son también útiles ingredientes
perfumantes y por consiguiente son parte de la presente invención.
El vocablo "regioisómeros" significa aquí los compuestos que
se diferencian en cuanto a la posición en la cual uno o varios
R^{3} que no representan a un átomo de hidrógeno están enlazados
al esqueleto espiránico. Como ejemplo no limitativo de
"regioisómeros" puede citarse la
6,8,10-trimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ona
y su regioisómero la
7,9,10-trimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-
ona.
ona.
Las preferidas mezclas de compuestos de fórmula
(I) son las que contienen esencialmente, p. ej. como constituyentes
principales, dos regioisómeros de fórmula (I).
Otra realización de la invención está ilustrada
por los compuestos de fórmula
en la que n, m, R, R^{1},
R^{3}, la línea ondulada y la línea de puntos tienen los mismos
significados que se han indicado en la fórmula
(I).
Preferiblemente, los compuestos de fórmula (II)
son aquéllos en los que los índices m y n y las líneas ondulada y
de puntos tienen los mismos significados como en la fórmula (I);
R representa a un átomo de hidrógeno o un grupo
acetilo;
R^{1} y R^{3} representan a un átomo de
hidrógeno o un grupo metilo; representando dos, tres o cuatro de
todos los R^{1} y R^{3} simultáneamente a un grupo metilo y
representando uno, dos o tres de todos los R^{3} preferiblemente
no adyacentes simultáneamente a un grupo metilo.
Otra realización preferida del compuesto de la
invención es un compuesto de fórmula (II) en la que m, n y las
líneas ondulada y de puntos tienen los mismos significados como en
la fórmula (I); y
R representa a un átomo de hidrógeno o un grupo
acetilo;
un R^{1} es un átomo de hidrógeno y el otro
R^{1} representa a un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y
R^{3} representa a un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo o etilo; siendo dos, tres o cuatro de todos los
R^{1} y R^{3} un grupo que contiene al menos un átomo de carbono
y representando uno, dos o tres de todos los R^{3}
preferiblemente no adyacentes a un grupo metilo o etilo.
Se entiende que, en cuanto al compuesto de
fórmula (I), cada uno de dichos R^{1} o R^{3} puede ser idéntico
a o distinto de los otros R^{1} o R^{3}, respectivamente.
Una realización particularmente útil de la
invención está representada por el alcohol o éster de fórmula
(III)
en la que R representa a un átomo
de hidrógeno o un grupo acetilo;
y
los R^{3} son idénticos y representan a un
átomo de hidrógeno o los R^{3} son distintos y representan a un
átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
Como alternativa, otra útil realización de la
invención está representada por la cetona de fórmula (IV).
en la que dos R^{3}
preferiblemente no adyacentes representan a un grupo metilo y los
otros R^{3} representan a un átomo de
hidrógeno.
Aun como alternativa, pueden citarse también los
compuestos de fórmula
en la que R representa a un átomo
de hidrógeno o un grupo
acetilo;
R^{1} representa a un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo; y
R^{3} representa a un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo o etilo y al menos dos R^{3} representan a un grupo
metilo; y
m es 1 y la línea de puntos representa a un
enlace sencillo, o
m es 0 y la línea de puntos representa a un
enlace doble.
Los compuestos de fórmula (II), (III), (IV) y
(V), al igual como los de fórmula (I), pueden estar en forma de
cualesquiera de sus diastereoisómeros o isómeros ópticos o de una
mezcla de los mismos.
Los espirocompuestos de la invención pueden ser
obtenidos mediante un proceso que supone una reacción térmica, o
una reacción de Diels-Alder catalizada por ácidos de
Lewis entre una enona de fórmula (VI), o como alternativa su
equivalente base de Mannich de fórmula (VII)
en las que el índice m y R^{1},
R^{2} y R^{3} son como se ha definido en la fórmula (I) y los
R^{5} representan, si se toman independientemente, a un grupo
metilo, etilo, propilo o isopropilo, o bien, si se toman junto con
el átomo de nitrógeno al cual están enlazados, a un heterociclo
saturado de C_{5}-C_{7} tal como morfolina,
piperidina o
pirrolidina;
y un dieno de fórmula (VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
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en la que los R^{3} son como se
ha definido en la fórmula
(I),
para producir una espirocetona (IX)
en la que el índice m y R^{1},
R^{2} y R^{3} son como se ha definido en la fórmula
(I).
Son típicos catalizadores que pueden ser usados
en la reacción de Diels-Alder catalizada por ácidos
el AlCl_{3}, el FeCl_{3} o el BF_{3}\cdotEt_{2}O.
La temperatura de reacción de la reacción de
Diels-Alder depende del tipo de catalizador. En el
caso de una reacción térmica, la gama de temperaturas está
comprendida entre 100ºC y 240ºC, y preferiblemente entre 140ºC y
200ºC. En el caso en el que se usa un ácido de Lewis, la gama de
temperaturas está comprendida entre -40ºC y 30ºC, y preferiblemente
entre -30ºC y 20ºC.
La reacción de Diels-Alder puede
ser llevada a cabo en ausencia o en presencia de un disolvente.
Cuando se usa un disolvente, puede usarse entonces a efectos de la
invención cualquier disolvente de los que son corrientemente usados
en las reacciones de Diels-Alder, siempre que el
mismo sea compatible con los productos de partida y final. Los
ejemplos no limitativos incluyen disolventes aromáticos tales como
tolueno o xileno, o bien como alternativa para las reacciones
catalizadas por ácido pueden usarse disolventes tales como
CH_{2}Cl_{2}, tolueno o CH_{3}
CN.
CN.
Se entenderá asimismo que siempre que el dieno
(VIII) no sea un compuesto simétrico, la reacción de
Diels-Alder puede entonces conducir a la formación
de una mezcla de espirocetonas de fórmula (IX), y más precisamente
a la formación de una mezcla de regioisómeros. Adicionalmente, al
poseer la espirocetona (IX) varios centros quirales, dicha cetona
puede también ser obtenida en forma de una mezcla de isómeros
ópticamente activos o de diastómeros, o incluso de una mezcla de
cualesquiera de dichos isómeros.
Como es perfectamente sabido para un experto en
la materia, la proporción relativa de todos los posibles isómeros
que se obtengan puede depender de la naturaleza de los compuestos de
partida (VIII) y (VI) o (VII), así como de las condiciones
experimentales y posiblemente de la naturaleza del catalizador que
se use.
La espirocetona (IX) así obtenida puede ser a
continuación reducida, p. ej. usando un metal alcalino, un anhídrido
tal como LiAlH_{4} o un agente alquilante tal como MeLi, para
quedar así convertida en el correspondiente espiroalcohol de
fórmula (X)
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en la que el índice m y los
símbolos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen los significados
que se han indicado en la fórmula
(I).
(I).
Si se desea, usando métodos convencionales que
son perfectamente conocidos para un experto en la materia, el
espiroalcohol (X) puede ser a continuación convertido en un éster o
un éter. También si se desea, el enlace doble carbono carbono de la
espirocetona (IX) o del espiroalcohol (X) o de sus derivados puede
ser reducido, p. ej. por hidrogenación.
Se da en el esquema (1) un ejemplo específico de
todo el proceso:
\newpage
Esquema
(1)
Ejemplo de la ruta sintética
para la obtención de compuestos de fórmula
(I)
Como se ha mencionado anteriormente, los
compuestos de fórmula (I) tienen propiedades de olor que hacen que
los mismos sean muy útiles para la industria de la perfumería. Más
concretamente, los compuestos de fórmula (I) despliegan fragancias
amaderadas y/o aromáticas, y están exentos del típico carácter
mentolado o animal de los espiroderivados del estado de la técnica
anteriormente mencionados. Son muy deseables en la industria de la
perfumería nuevos compuestos que tengan tales propiedades de
olor.
Los ejemplos de compuestos de la invención son
varios, como quedará de manifiesto a continuación y en los
ejemplos.
Un ejemplo es el acetato de
2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo.
Dicho compuesto tiene un olor amaderado muy potente con una
excelente connotación de ámbar/ámbar gris. Las notas de ámbar/ámbar
gris, que son muy fuertes y tenaces, son bien perceptibles como
nota superior, así como como notas de fondo. El olor global es
reminiscente del olor del Amberwood® (origen: BASF AG) o del
8,13:13,20-diepoxi-15,16-dinorlabdano
(origen: Firmenich SA). Además de su excelente olor, el acetato de
2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo
parece tener también la ventaja de no inducir anosmia, a diferencia
de muchos compuestos del estado de la técnica de la misma familia
olfativa.
Otro ejemplo de un compuesto según la invención
y perteneciente a la familia olfativa amaderada es el
2,2,11-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol,
que tiene un excelente olor amaderado con notas alcanforadas y
terrosas. Su olor global está caracterizado por una muy apreciada y
sustantiva subnota almizcleña y de olor
madera-raíces del tipo pachulí-vetiver que es
reminiscente del Toanlide® (origen: PFW, Holanda) y dura más de una
semana en una tira olfativa. Gracias a su subnota característica,
el
2,2,11-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol
tiene la notable capacidad de impartir riqueza, volumen y
persistencia a una composición perfumante.
El análogo saturado del anterior compuesto, es
decir el
2,2,11-trimetilespiro[5.5]undecan-1-ol,
tiene un olor que es muy similar al del
2,2,11-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol
pero más seco que el mismo.
Una mezcla de
2,2,7,9-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
y su regioisómero la
2,2,8,10-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
posee un perfil de olor muy complejo pero que claramente pertenece
a la familia aromática. La fragancia de dicha mezcla tiene notas
aromáticas, picantes, de cardamomo y terpénicas, así como subnotas
alcanforado-amaderadas y una connotación azufrada,
con lo cual todo el perfume es reminiscente de los aceites
esenciales de eucalipto y salvia sclarea. Dicha mezcla es muy
apreciada por los perfumistas por su muy útil nota aromática que
recuerda a la del aceite esencial de laurel noble, que es un aceite
que puede ser usado solamente en cantidades muy limitadas. Además,
se ha descubierto que el rendimiento de dicha mezcla en perfumería
funcional, como p. ej. en suavizantes o detergentes, es notable en
comparación con el de otros productos de la misma familia
olfativa.
Los análogos inferiores de las mezclas
anteriormente mencionadas, que p. ej. tienen solamente tres o dos
sustituyentes metilo, tienen olores que tienden a presentar
distintas notas aromáticas, así como a ser más alcanforados y más
volátiles que los de los anteriores. Por ejemplo, una mezcla de
2,2,10-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
y
2,2,7-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
tiene una agradable y natural fragancia que es más alcanforada,
amaderada, de enebro y de lavanda que la de su análogo tetrametílico
anteriormente mencionado, mientras que la
2,2-dimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
posee un olor que es más terpénico, alcanforado, terroso y
ligeramente tagetes que el de su análogo tetrametílico
anteriormente mencionado.
Otro ejemplo de una mezcla de compuestos de
fórmula (I) es la mezcla de los regioisómeros acetato de
6,8-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ilo
y acetato de
7,9-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ilo,
que posee un tenaz olor amaderado, de cedro y ámbar con una
connotación de serrín.
Como ejemplo de un compuesto de fórmula (I) en
forma de un diastómero específico, pueden citarse el acetato de
(1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo
y el acetato de
(1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo,
que poseen un buen olor amaderado y ambarino, siendo el compuesto
mencionado en último lugar preferido por los perfumistas por su
olor más potente. Además, puede también citarse el
(1RS,6RS,11RS)-2,2,11-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol,
que posee un olor que es más amaderado y ligeramente menos pachulí
que el del
2,2,11-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol
anteriormente mencionado.
Así, una realización de la invención que es
particularmente interesante para los perfumistas está representada
por el acetato de
2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo
o por el
2,2,11-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol
o también por una mezcla de
2,2,7,9-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
y
2,2,8,10-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona.
Análogamente, una interesante realización de la invención está
representada por el
2,2,11-triimetilespiro[5.5]undecan-1-ol,
la
2,2-dimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona,
el acetato de
(1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo,
el
(1RS,6RS,11RS)-2,2,11-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol,
el acetato de
(1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo
o una mezcla de
2,2,10-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
y
2,2,7-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
o una mezcla de acetato de
6,8-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ilo
y acetato de
7,9-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ilo.
Otra interesante realización de la invención está representada por
los compuestos
2,6,8-trimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ol
o
7-etil-11-metilespiro[5.5]undecan-1-ol,
que se describen más ampliamente a continuación.
Como se ha mencionado anteriormente, la
invención es también relativa al uso de un compuesto de fórmula (I)
o de una mezcla de compuestos de fórmula (I) como ingredientes
perfumantes. En otras palabras, la invención se refiere a un método
para conferir, acrecentar, mejorar o modificar las propiedades de
olor de una composición perfumante o de un artículo perfumado,
comprendiendo dicho método el paso de añadir a dicha composición o
a dicho artículo una cantidad eficaz de al menos un compuesto de
fórmula (I). Por "uso de al menos un compuesto de fórmula (I)"
debe entenderse aquí el uso de uno o varios compuestos (I) en
cualesquiera de sus formas que puedan emplearse ventajosamente en
perfumería como ingredientes activos.
Dichas formas son también un objeto de la
presente invención.
En una realización de la invención, una de
dichas formas, que puede ser ventajosamente empleada como
ingrediente perfumante, es una composición de materia que consta de
al menos un compuesto de fórmula (I) y al menos un vehículo de
perfumería. Al utilizar la expresión "vehículo de perfumería"
nos referimos aquí a uno o varios materiales que puedan ser
mezclados con al menos un compuesto de la invención sin alterar
significativamente sus propiedades organolépticas, como son p. ej.
los materiales que son prácticamente neutros desde el punto de
vista de la perfumería. Dicho vehículo puede ser un líquido o un
sólido.
Como vehículo líquido pueden citarse como
ejemplos no limitativos un sistema emulsionante, es decir un
disolvente y un sistema superficiactivo, o un disolvente de los que
son comúnmente usados en perfumería. Como ejemplos de disolventes
comúnmente usados en perfumería y hablando en términos generales,
pueden citarse compuestos tales como el dipropilenglicol, el
ftalato de dietilo, el miristato de isopropilo, el benzoato de
bencilo, el
2-(2-etoxietoxi)-1-etanol
o el citrato de etilo, que son los más comúnmente usados. Como
soporte sólido pueden citarse como ejemplos no limitativos una goma
absorbente o polímeros absorbentes, o bien un material
encapsulante, siendo dichos materiales perfectamente conocidos para
el experto en la materia.
En otra realización de la invención, una forma
adecuada del compuesto de la invención es una composición de
materia que comprende al menos un compuesto de fórmula (I), o una
composición de materia como la anteriormente mencionada y una base
de perfume. En otras palabras, el compuesto (I) está en forma de una
composición perfumante que comprende al menos un compuesto de la
invención como ingrediente perfumante. Se entiende que los
ingredientes perfumantes están presentes en una eficaz cantidad
perfumante.
Hablando en términos generales, al utilizar la
expresión "base de perfume" nos referimos aquí a una
composición que comprende al menos un coingrediente perfumante y
posiblemente uno o varios disolventes o adyuvantes de los que son
comúnmente usados en la industria de los perfumes.
Dichos coingredientes perfumantes no son de
fórmula (I). Además, la expresión "coingrediente perfumante"
significa aquí un compuesto que es de uso corriente en la industria
de la perfumería, es decir un compuesto que es usado como
ingrediente en la preparación o composición de perfumes a fin de
impartir un efecto hedonista. En otras palabras, un coingrediente
de este tipo, para ser considerado como un coingrediente perfumante,
debe ser reconocido por un experto en la materia como un
coingrediente que pueda impartir o modificar de manera positiva o
agradable el olor de una composición, y no simplemente como un
coingrediente que tenga un olor. También se entiende aquí que, a no
ser que se indique o se describa lo contrario, cualquier mezcla que
resulte directamente (p. ej. sin purificación) de una síntesis
química en la cual el compuesto de la invención intervenga como
intermedio de partida o como producto final no podría ser
considerada como composición perfumante según la invención.
La naturaleza y el tipo de los coingredientes
perfumantes que estén presentes en la base no justifican aquí una
descripción más detallada, que en cualquier caso no sería
exhaustiva, estando el experto en la materia en condiciones de
seleccionarlos sobre la base de sus conocimientos generales y de
acuerdo con la aplicación o el uso que se persiga y con el deseado
efecto organoléptico. En términos generales, estos coingredientes
perfumantes pertenecen a clases químicas tan variadas como las de
los alcoholes, los aldehídos, la cetonas, los ésteres, los éteres,
los acetatos, los nitrilos, los hidrocarburos terpénicos, los
compuestos heterocíclicos nitrogenados o sulfurados y los aceites
esenciales, y dichos coingredientes perfumantes pueden ser de origen
natural o sintético. Muchos de estos coingredientes están en
cualquier caso enumerados en textos de referencia tales como el
libro de S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969,
Montclair, New Jersey, EE.UU. o sus versiones más recientes, o en
otras obras de naturaleza similar, así como en la abundante
literatura de patentes en el campo de la perfumería. Se entiende
también que dichos coingredientes pueden también ser compuestos
conocidos por liberar de manera controlada varios tipos de
compuestos perfumantes.
Análogamente, no puede ser exhaustiva una
descripción detallada de la naturaleza y del tipo de los disolventes
que son usados comúnmente en las bases perfumantes. Un experto en
la materia podrá seleccionarlos sobre la base de la naturaleza del
producto a perfumar. Sin embargo, como ejemplos no limitativos de
disolventes comúnmente usados en las bases de perfumería pueden
también citarse, además de los disolventes anteriormente
mencionados, el etanol, las mezclas de etanol y agua, el limoneno u
otros terpenos, isoparafinas tales como las conocidas con la marca
de fábrica Isopar® (origen: Exxon Chemical) o éteres glicólicos y
ésteres de éteres glicólicos tales como los conocidos con la marca
de fábrica Dowanol® (origen: Dow Chemical Company).
Las composiciones perfumantes según la invención
pueden ser una simple mezcla de los distintos coingredientes y
disolventes, o pueden también estar en forma de un sistema bifásico
tal como una emulsión o microemulsión. Como alternativa, dichas
composiciones perfumantes pueden ser incorporadas a un vehículo
sólido de perfumería, como se ha definido anteriormente.
Es útil mencionar aquí que la posibilidad de
tener en las composiciones de materia anteriormente mencionadas más
de un compuesto de fórmula (I) es importante por cuanto que le
permite al perfumista preparar acordes y perfumes que posean la
tonalidad de olor de varios compuestos de la invención, creando así
nuevas herramientas para su trabajo.
Además, como se ha mencionado anteriormente, un
compuesto de fórmula (I) es un útil ingrediente perfumante y por
consiguiente puede ser ventajosamente usado en todos los campos de
la perfumería moderna para impartir o modificar positivamente el
olor de un producto de consumo al cual sea añadido dicho compuesto
(I) en cualquiera de sus formas. En consecuencia, un artículo
perfumado que comprenda:
I) al menos un compuesto de fórmula (I) o una
composición de materia como la anteriormente mencionada;
y
II) una base de producto de consumo,
es también un objeto de la presente
invención.
En aras de la claridad, hay que mencionar que
por "base de producto de consumo" entendemos aquí un producto
de consumo, es decir un producto consumible tal como un detergente o
un perfume. En otras palabras, un artículo perfumado según la
invención esencialmente comprende la formulación funcional, así como
agentes beneficiadores opcionalmente adicionales correspondientes a
un deseado producto de consumo, como p. ej. un detergente, y una
cantidad olfativamente eficaz de al menos un compuesto de la
invención en cualquiera de sus formas.
La naturaleza y el tipo de los constituyentes
del producto de consumo no justifican aquí una descripción más
detallada, que en cualquier caso no sería exhaustiva, estando el
experto en la materia en condiciones de seleccionarlos sobre la
base de sus conocimientos generales y de acuerdo con la naturaleza y
con el deseado efecto de dicho producto.
Los ejemplos de adecuados productos de consumo
no perfumados incluyen los detergentes sólidos o líquidos y los
suavizantes para tejidos así como todos los otros artículos que son
comunes en perfumería, tales como concretamente perfumes, colonias
o lociones para después del afeitado, jabones perfumados, sales de
ducha o de baño, cremas, aceites o geles, productos de higiene o
productos para el cuidado del cabello tales como champús, productos
para el cuidado del cuerpo, desodorantes o antitranspirantes,
ambientadores y también preparaciones cosméticas. Como detergentes
se contemplan aplicaciones tales como las composiciones detergentes
o los productos de limpieza para lavar o para limpiar superficies
de distintos tipos, como p. ej. los destinados al tratamiento de
textiles, vajillas o superficies duras, tanto si están destinados al
uso doméstico como si están destinados al uso industrial. Otros
artículos perfumados son refrescadores para tejidos, aguas de
planchado, papeles, bayetas o blanqueadores.
Algunas de las bases de producto de consumo
anteriormente mencionadas pueden representar un medio agresivo para
los compuestos de la invención, por lo cual puede ser necesario
proteger a éstos últimos contra la descomposición prematura, por
ejemplo mediante encapsulación.
Las proporciones en las cuales los compuestos
según la invención pueden ser incorporados a los distintos artículos
o composiciones anteriormente mencionados pueden variar dentro de
una amplia gama de valores. La gama de concentraciones depende de
la naturaleza del compuesto de la invención que se use, de la
naturaleza del producto a perfumar y del efecto olfativo
perseguido, así como de la naturaleza de los coingredientes en una
composición determinada cuando los compuestos de la invención se
usen mezclados con coingredientes perfumantes, disolventes o
aditivos de los que son comúnmente usados en la técnica.
Por ejemplo, típicamente pueden usarse
concentraciones que vayan desde un 0,01% hasta un 10,0% en peso de
estos compuestos. Preferiblemente, para los compuestos o las mezclas
de compuestos de la invención que son poderosamente odorantes las
concentraciones típicas van desde un 0,1% hasta un 3% en peso de
estos compuestos, mientras que para los menos potentes se prefiere
usar concentraciones que van desde un 0,5% hasta un 5% en peso.
Todos los porcentajes anteriormente indicados están expresados con
respecto al peso de la composición perfumante en la cual están
incorporados los compuestos de la invención.
Pueden usarse concentraciones más bajas que
éstas cuando estos compuestos sean aplicados directamente para
perfumar algunos de los productos de consumo que han sido
mencionados anteriormente.
Se describe a continuación más detalladamente la
invención por medio de los ejemplos siguientes, en los que las
abreviaturas tienen los significados habituales en la técnica, las
temperaturas están indicadas en grados centígrados (ºC); los datos
espectrales de NMR (NMR = resonancia magnética nuclear) fueron
registrados con una máquina de 360 MHz en CDCl_{3}, los
desplazamientos químicos \delta están indicados en ppm con
respecto al TMS (TMS = tetrametilsilano) como patrón, las
constantes de acoplamiento J están expresadas en Hz y todas las
abreviaturas tienen los significados que son habituales en la
técnica.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Una autoclave de acero inoxidable de 5 l fue
cargada con ciclohexanona (1529 g; 15,6 moles),
2-metil-1,3-pentadieno
(984 g; 12 moles), BHT (BHT = hidroxitolueno butilado) (2,4 g) y
formaldehído acuoso al 37% (488 g; 180,56 g de formaldehído puro;
6,02 moles). La mezcla fue calentada hasta 200ºC bajo agitación por
espacio de 7 horas. Tras enfriamiento hasta la temperatura
ambiente, la fase acuosa fue desechada, y la fase orgánica fue
lavada con salmuera, produciendo un producto crudo. La destilación
a través de una columna Sulzer de 70 cm produjo 447,5 g de producto
puro en forma de una mezcla de 4 isómeros en la proporción de
4/4/55/34 (punto de ebullición = 82ºC; 1 mbar). Rendimiento:
38,7%.
Propiedades organolépticas: olor amaderado con
connotación floral y herbácea
MS (MS = espectrometría de masas) (isómero
principal): 39(15); 41(24); 55(17);
67(49); 77(20); 79(20); 82(100);
91(28); 93(23); 105(13); 107(18);
111(10); 119(6); 121(11); 135(9);
149(16); 159(5); 163(8); 174(2);
177(8); 192 (M+, 19).
MS (segundo isómero principal): 39(30);
41(44); 55(30); 67(64); 77(37);
79(37): 82(100); 91(53); 93(41.);
105(28); 107(44); 109(12); 119(19);
121(24); 135(42); 149(32); 150(6);
159(15); 163(19); 174(6); 177(20); 192
(M+, 34).
^{1}H-NMR
(^{1}H-NMR = resonancia magnética nuclear de
^{1}H): 5,27 (isómero C) y 5,18 (isómero D) (br s, 1H); 2,60 -
1,43 (m, 11H); 1,64 (s, 3H); 1,37 - 1,20 (m, 2H); 0,83 (isómero D)
(d, J=7 Hz, 3H); 0,78 (isómero C) (d, J=7 Hz, 3H).
Propilideno ciclopentanona (E/Z: 9/1) (248 g; 2
moles) y tolueno (200 ml) fueron cargados en un matraz de fondo
redondo de 2 l y de varios cuellos, y la solución fue enfriada hasta
0ºC. Fue añadido gota a gota a lo largo de un periodo de tiempo de
25 minutos BF_{3} eterato (BF_{3} eterato = eterato de
trifluoruro de boro) (20 ml) mientras se mantenía la mezcla de
reacción a 0ºC. Se continuó la agitación a 0ºC por espacio de una
hora, después de lo cual fue añadida gota a gota a lo largo de un
periodo de tiempo de 3 horas una solución de
2-metil-1,3-pentadieno
(410 g; 5 moles) en tolueno (200 ml). La mezcla de reacción fue
entonces agitada a 0ºC por espacio de 3 horas, y fue luego vertida
sobre hielo. La fase acuosa fue desechada y la fase orgánica fue
lavada con agua, solución acuosa de Na_{2}CO_{3} y salmuera. Con
secado con MgSO_{4}, filtración y remoción del disolvente se
obtuvo el cicloaducto crudo. Una destilación rápida seguida por una
segunda destilación a través de una columna Vigreux de 10 cm dio
cicloaductos a en forma de una mezcla de isómeros (79/5/16) y con
un rendimiento de un 81,4%. La destilación de ésta última a través
de una columna Fischer Spaltrohr® de 35 cm permitió aislar los
isómeros principales, que eran el compuesto del título.
Propiedades organolépticas: olor de salvia con
una connotación frutal y de damascona
MS: 27(51); 29(51); 39(54);
41(80); 43(31); 51(14); 53(29);
55(44); 65(35); 67(77); 69(11);
77(47); 79(43); 82(100); 91(68);
93(40); 96(55); 105(38); 107(55);
111(14); 119(17); 121(35); 125(34);
133(19); 135(34); 149(38); 159(52);
163(33); 173(12); 177(74); 188(25);
191(11); 206(16).
^{1}H-NMR: 5,27 (br s, 1H);
2,38 - 2,27 (m, 1H); 2,20 - 2,00 (m, 3H); 1,92 - 1,70 (m, 5H); 1,65
(s; 3H), 1,46 (dd, J=17 Hz, 12 Hz, 1H); 1,32 - 1,21 (m, 1H); 1,06 -
0,75 (m, 1H); 0,91 (t, J=8 Hz, 3H); 0,87 (d, J=8 Hz, 3H).
^{13}C-NMR: 222,7 (s); 132,2
(s); 124,9 (d); 55,1 (s); 39,6 (t); 35,9 (d); 34,2 (d); 33,4 (t);
29,9 (t); 23,9 (t); 23,3 (q); 18,1 (t); 17,3 (q); 12,2 (q).
Una solución de propilideno ciclopentanona
(obtenida según N. Katsin, R. Ikan, Synth. Comm. 1977,
7(3), 185) (248 g; 2 moles) en tolueno (200 g) fue
enfriada hasta 0ºC. Fue añadido a 0ºC a lo largo de un periodo de
tiempo de 10 minutos eterato de trifluoruro de boro (20 ml). Luego
fue añadido gota a gota a 0ºC y a lo largo de un periodo de tiempo
de 3 horas 1,3-pentadieno (mezcla E/Z; 348 g; 5
moles) disuelto en tolueno (200 g). Se continuó la agitación a 0ºC
por espacio de 3 horas. Trabajando la mezcla de reacción de la
manera habitual (véase lo descrito anteriormente) se obtuvo el
producto crudo. Una destilación rápida seguida por una segunda
purificación a través de una columna Vigreux de 15 cm dio 198,4 g de
cicloaductos a en forma de una mezcla de dos isómeros (Rendimiento:
51,7%). Una adicional destilación a través de una columna Fischer
Spaltrohr® de 35 cm produjo los isómeros puros
R-6-etil-T-10-metilespiro[4.5]dec-8-en-1-ona
y
R-6-etil-C-10-metilespiro[4.5]dec-8-en-1-ona.
R-6-Etil-T-10-metilespiro[4.5]dec-8-en-1-ona
(isómero principal)
Propiedades organolépticas: olor aromático y
tuyónico
MS: 192 (M+, 45); 177(6); 174(7);
163(100); 149(13); 145(36); 135(29);
125(50); 121(31); 119(13); 111(43);
107(47); 105(27); 93(78); 91(76);
82(27); 79(66); 77(53); 67(56%);
65(27); 59(10); 55(41); 53(32);
41(60); 39(46); 29(26); 27(33);
^{1}H-NMR: 5,62 (m, 1H); 5,55
(m, 1H); 2,38-2,02 (m, 4H);
1,94-1,75 (m, 4H); 1,60-1,48 (m,
1H); 1,32-1,20 (m, 1H); 1,12-0,87
(m, 2H); 0,91 (d and t, J=8 Hz, 6H).
^{13}C-NMR: 222,2 (s); 130,7
(d); 125,2 (d); 55,2 (s); 39,6 (t); 35,7 (d); 33,8 (d); 29,9 (t);
28,5 (t); 23,9 (t); 18,2 (t); 17,1 (q); 12,2 (q).
R-6-Etil-C-10-metilespiro[4.5]dec-8-en-1-ona
(isómero secundario)
Propiedades organolépticas: olor aromático y
floral
MS: 192 (M+, 21); 177(14);
174(32); 163(41); 149 14); 145(55);
135(43); 125(23); 121(29); 119(13);
111(14); 108(100); 105(28); 93(71);
91(79); 81(21); 79(65); 77(5/);
67(62); 65(30); 5(10); 55(45);
53(41); 41(86); 39(74); 29(54);
27(69).
^{1}H-NMR: 5,63 (m, 1H); 5,34
(dd, J=10 Hz, 2 Hz, 1H); 2,55 (m, 1H); 1,94-1,75 (m,
4H); 2,33-2,10 (m, 3H); 1,95-1,70
(m, 5H); 1,64-1,52 (m, 1H); 1,24 -1,00 (m, 2H); 0,85
(t, J=8 Hz, 3H); 0,82 (d, J=8 Hz, 3H).
^{13}C-NMR: 226,6 (s); 131,8
(d); 126,0 (d); 55,5 (s); 43,0 (d); 40,9 (t); 39,3 (d); 28,4 (t);
24,4 (t); 24,2 (t); 19,7 (t); 16,7 (q); 11,9 (q).
R-6-Etil-T-10-metilespiro[4.5]dec-8-en-1-ona
(94,5%; 10 g; 0,052 moles) fue disuelta en etanol (50 g). Se añadió
un 5% de Pd/C (0,3 g) a temperatura ambiente, y la mezcla fue
hidrogenada a presión atmosférica. Mediante filtración del
catalizador y evaporación del disolvente se obtuvo la cetona
saturada cruda. Mediante destilación bajo vacío (punto de
ebullición 78ºC; 1,0 mbares) se obtuvo el compuesto puro del título
(rendimiento = 80,1%).
MS: 194 (M+, 10); 179(6); 176(20);
165(58); 161(3); 151(8); 147(25);
137(22); 125(87); 122(53); 111(100);
109(57); 105(15); 97(15); 95(67);
93(20); 91(21); 84(16); 81(71);
79(33); 77(19); 67(54); 65(10);
55(36); 53(16); 41(29); 39(13);
29(7).
^{1}H-NMR:
2,36-1,64 (m, 10H); 1,55-1,38 (m,
3H); 1,06-0,76 (m, 3H); 0,91 (d, J=7 Hz, 3H); 0,87
(t, J=7 Hz, 3H).
^{13}C-NMR: 222,5 (s); 56,5
(s); 38,8 (t); 37,0 (d); 32,5 (d); 29,7 (t); 29,1 (t); 27,5 (t);
25,0 (t); 20,0 (t); 18,5 (t); 14,8 (q); 12,6 (q).
Una autoclave de acero inoxidable de 5000 ml fue
cargada con ciclopentanona (1310,4 g; 15,6 moles), isopreno (816 g;
12,0 moles), BHT (2,4 g) y formaldehído acuoso al 40% (180,6 g de
formaldehído puro; 6,02 moles). La mezcla fue calentada hasta 200ºC
bajo agitación por espacio de 7 horas. Tras enfriamiento hasta la
temperatura ambiente, la mezcla de reacción fue transferida a un
embudo separador. La fase acuosa fue desechada, y la fase orgánica
fue lavada con salmuera, habiendo sido así obtenidos 1925 g de
cicloaducto crudo.
Mediante destilación a través de una columna
Vigreux de 15 cm fueron obtenidos 470 g de cicloaducto puro en
forma de una mezcla de isómeros (en la proporción de 35/65).
Rendimiento: 47,6% (punto de ebullición = 107ºC;
12 mbares).
MS isómero principal: 164 (M+, 65);
149(31); 146(50); 136(12); 135(12);
131(42); 121(25); 118(15); 108(32);
105(21); 93(100); 91(62); 79(68);
77(48); 68(30); 67(31); 65(21);
53(26); 41(37); 39(45).
^{1}H-NMR: 5,37 (m; 1H); 1,67
(s; 3H); 2,37-1,35 (m; 12H).
Fue obtenida del cicloaducto obtenido en I) (194
g; 1,183 moles) usando el mismo procedimiento que se describe en el
Ejemplo 3.2, en forma de una mezcla cruda y con un rendimiento de un
85,1%.
Mediante destilación a través de una columna
Vigreux de 10 cm fueron obtenidos 167 g de cetonas puras al 99% en
forma de una mezcla de isómeros (7/41/25/27).
Mediante una destilación a través de una columna
Fischer Spaltrohr® de 35 cm fue obtenida una fracción (21,6 g) que
contenía los isómeros
8-metilespiro[4.5]decan-1-ona
(82%) y
8-metilespiro[4.5]decan-1-ona
(18%).
MS isómero principal: 166 (M+, 41);
151(4); 148(10); 137(8); 133(11);
122(12); 110(32); 108(15); 97(100);
95(86); 93(24); 84(73); 81(60);
70(39); 68(69); 55(43); 53(18);
41(28); 39(12).
^{1}H-NMR: 2,27 (m; 2H);
1,96-1,68 (m; 6H); 1,58-1,40 (m;
3H); 1,10-1,16 (m; 2H); 1,03-0,80
(m; 3H).
^{13}C-NMR isómero principal:
222,6 (s); 47,3 (s); 38,4 (2t); 38,1 (2t); 31,5 (t); 30,9 (d); 29,6
(t); 21,0 (q); 18,6 (t).
Una solución de propilideno ciclopentanona (124
g; 1 mol) en tolueno (124 g) fue enfriada hasta 0ºC. Se añadió a
0ºC y a lo largo de un periodo de tiempo de 10 minutos BF_{3}
eterato (10 ml). Entonces fue añadido gota a gota a 0ºC y a lo
largo de un periodo de tiempo de 3 horas isopreno (168 g; 2,47
moles) disuelto en tolueno (168 g). Se continuó la agitación a 0ºC
por espacio de 3,5 horas. Trabajando la mezcla de reacción de la
manera habitual (véase lo indicado anteriormente) fueron obtenidos
198 g de un producto crudo en forma de una mezcla de isómeros (en
la proporción de 5/4/91). Mediante destilación a través de una
columna Vigreux fueron obtenidos 165 g de cicloaducto puro al 96%
(rendimiento: 86%).
Propiedades organolépticas: olor frutal, de
eucalipto y salvia
MS: 192 (M+, 19); 174(31);
163(77); 149(20); 145(100); 135(25);
121(14); 119(26); 107(45); 105(24);
96(31); 93(47); 91(51); 81(31);
79(39); 77(35); 67(26); 65(17);
55(25); 53(21); 43(15); 41(38);
39(31); 29(20); 27(26).
^{1}H-NMR: 5,28 (br s; 1H);
2,40-2,31 (m; 1H); 2,18-1,70 (m;
9H); 1,66 (br s; 3H); 1,60-1,46 (m; 1H);
1,28-0,97 (m; 2H); 0,88 (t; J=8 Hz, 3H).
^{13}C-NMR: 225,2 (s); 133,9
(s); 118,2 (d); 52,2 (s); 40,1 (t); 39,9 (d); 34,8 (t); 33,2 (t);
28,3 (t); 24,3 (t); 23,3 (q); 19,0 (t); 12,0 (q).
10-Etil-8-metilespiro[4.5]dec-7-en-1-ona
(14 g; 0,073 moles) fue disuelta en tolueno (60 ml) y reducida
usando Vitride® en tolueno (40 ml) a 60-70ºC. Se
observó una conversión parcial: un 22,1% de cetonas y un 67,5% de
alcoholes. Trabajando la mezcla de reacción como es habitual (véase
lo indicado anteriormente) y efectuando a continuación
cromatografía en columna sobre SiO_{2} (disolvente: hexano/MTBE:
9/1) (MTBE = éter metilterbutílico) fue obtenido el producto
deseado con una pureza de un 95,6%, en forma de una mezcla de
isómeros.
MS isómero principal: 194 (M+, 3);
176(29); 161(10); 147(100); 134(12);
133(41); 121(17); 119(33); 108(17);
105(98); 97(20); 93(32); 91(32);
81(20); 79(22); 77(14); 67(17);
55(21); 41(21).
^{1}H-NMR: 8747: 5,25 (br s;
1H); 3,90 (m; 1H); 1,67 (br s; 3H); 1,23 (m; 1H; OH);
2,22-1,14 (m; 13H); 0,94 (t; 3H; J=7 Hz).
Una autoclave de acero inoxidable de 5000 ml fue
cargada con ciclopentanona (1255 g; 14,94 moles),
2-metil-1,3-pentadineo
(1000 g; 12,2 moles), BHT (2,3 g) y formaldehído acuoso al 40% (505
g; 202 g de formaldehído puro; 6,73 moles). La mezcla fue calentada
hasta 200ºC bajo agitación por espacio de 8 horas. Tras enfriamiento
hasta la temperatura ambiente, la fase acuosa fue desechada, y la
fase orgánica fue lavada con salmuera, habiéndose así obtenido un
cicloaducto crudo. Mediante destilación a través de una columna
Sulzer de 70 cm fueron obtenidos 294 g de cicloaductos puros (punto
de ebullición = 73-77ºC a 1 mbar; rendimiento:
24,5%) en forma de una mezcla de 4 isómeros en la proporción
siguiente: 6/7/62/25.
MS (isómero principal): 178 (M+, 38);
163(29); 160(33); 149 13); 145(35);
135(28); 122(13); 121(12); 119(11);
107(59); 105(17); 93(32); 91(40);
82(100); 79(32); 77(24); 67(56);
65(13); 55(15); 41(27); 39(19).
^{1}H-NMR (isómeros
principales): 5,25 y 5,13 (br s, 1H); 2,44-1,80 (m,
11H); 1,67 (s, 3H); 0,89 (d, J=7 Hz, 3H); 0,81 (d, J=7 Hz, 3H).
^{13}C-NMR: 221,9 (s); 132,4
(s); 125,2 (d); 50,4 (s); 38,2 (t); 35,4 (d); 34,8 (t); 27,3 (t);
26,2 (t); 23,4 (q); 18,1 (t); 17,2 (q).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Los análisis por cromatografía de gases fueron
llevados a cabo usando una columna de polietilenglicol
HP-INNOWax (30 m x 0,25 mm) o una columna de
metilsiloxano DB-1 (10 m x 0,1 mm).
La cetona (1 mol), el paraformaldehído (1 mol) y
el hidrocloruro de dimetilamina (1,031 moles) fueron agitados en
isopropanol (50 ml). Fue añadido HCl acuoso concentrado (0,6 g), y
la mezcla de reacción fue calentada en reflujo por espacio de 30
min. Tras enfriamiento hasta la temperatura ambiente, el sólido que
se había formado fue separado por filtración, lavado con acetona y
secado. Este sólido fue disuelto en agua (200 ml) y se hizo a la
solución obtenida alcalina añadiendo NaOH acuoso al 50%, y la misma
fue luego sometida a extracción con éter. Las fases orgánicas
combinadas fueron lavadas con salmuera y secadas con
Na_{2}SO_{4} anhidro. Mediante filtración y evaporación de los
disolventes se obtuvo el compuesto final prácticamente puro.
Fue obtenida a partir de
2,2-dimetilciclohexanona con un rendimiento de un
82%.
MS: 183 (M+, 3); 95 (9); 69 (6); 58 (100); 41
(6).
^{1}H-NMR: 1,05 (s, 3H); 1,21
(s, 3H); 1,27 (qd, J_{q}=12 Hz, J_{d}=3,7 Hz, 1H); 1,55 (td,
J_{t}=12 Hz, J_{d}=3,7 Hz, 1H); 1,66-1,93 (m,
4H); 2,20 (s, 6H); 2,15-2,28 (m, 1H);
2,63-2,76 (m, 2H).
Fue obtenida a partir de
4-metilciclohexanona con un rendimiento de un 57% y
en forma de una mezcla 97:3 de isómeros cis/trans.
MS: 169 (M+, 2); 58 (100).
^{1}H-NMR: 1,01 (d, J=7, 3H);
1,07 (s, 1H); 1,32-1,44 (m, 2H);
1,91-2,07 (m, 1H); 2,18-2,30 (m,
2H); 2,20 (s, H); 2,31-2,56 (m, 3H); 2,64 (dd,
J_{q}=5 Hz, J_{2}=13 Hz, 1H).
Un dieno (2,53 moles), una base de Mannich
(0,437 moles) e hidroquinona (1,4 g) en tolueno (400 ml) fueron
calentados en una autoclave de acero a 170ºC (temperatura externa)
por espacio de 23 horas. Tras enfriamiento hasta la temperatura
ambiente, la mezcla de reacción fue lavada con HCl acuoso al 5% y
salmuera. Las fases acuosas fueron extraídas con ciclohexano. Las
fases orgánicas combinadas fueron secadas con Na_{2}SO_{4}
anhidro. El residuo obtenido tras filtración y evaporación de los
disolventes fue purificado mediante cromatografía en columna sobre
gel de sílice (eluyente: ciclohexano/acetato de etilo 19:1) y luego
mediante destilación en tubo de bolas.
Fue obtenida con un rendimiento de un 44% usando
butadieno y
6-[(dimetilamino)metil]-2,4-dimetilciclohexanona.
Punto de ebullición =
100-105ºC/0,11 mbares
MS: 192 (M+, 52); 177(6); 149(2);
135(13); 120(100); 107(26); 94(57);
79(91); 67(18); 55(21); 41(44).
^{1}H-NMR: 1,11 (s, 3H); 1,13
(s, 3H); 1,46-1,86 (m, 7H);
1,92-2,06 (m, 4H); 2,20-2,28 (m,
1H); 5,55-5,67 (m, 2H).
Fue obtenida con un rendimiento de un 78% usando
2-metil-1,3-pentadieno
y
6-[(dimetilamino)metil]-2,2-dimetilciclohexanona.
La cromatografía de gases arroja una mezcla de 4 isómeros en la
proporción siguiente: 7/8/32/53.
Punto de ebullición =
120-123ºC/0,043 mbares.
MS (isómero principal): 220 (M+, 55);
205(15); 191(6); 177(18); 148(12);
135(12); 121(44); 107(49); 93(33);
82(100); 67(32); 41(44).
^{1}H-NMR:
0,74-0,97 (m, 3H); 1,05-1,20 (m,
7H); 1,30-2,00 (m, 11H); 2,10-2,46
(m, 2H); 5,05-5,24 (m, 1H).
Fue obtenida con un rendimiento de un 21% usando
1,3-pentadieno y
6-[(dimetilamino)metil]-2,2-dimetilciclohexanona.
La cromatografía de gases arroja una mezcla de 4 isómeros en la
proporción siguiente: 5/29/32/24.
Propiedades organolépticas: un agradable y
natural olor de enebro, pino, amaderado y balsámico con notas de
fondo de linalol y lavanda.
Punto de ebullición =
52-63ºC/0,18 mbares.
MS (isómero principal): 206 (M+, 58);
191(34); 163(71); 147(6); 134(74);
121(35); 108(100); 93(88); 82(57);
67(32); 55(31); 41(60).
^{1}H-NMR:
0,77-1,20 (m, 9H); 1,33-2,48 (m,
11H); 5,36-5,68 (m, 2H).
Fue obtenida con un rendimiento de un 32% a
partir de
2-metil-1,3-pentadieno
y
2-[(dimetilamino)metil]-4-metilciclohexanona.
La cromatografía de gases arroja una mezcla de 5 estereoisómeros en
la proporción siguiente: 4,5/5,5/12/20/58.
Propiedades organolépticas: agradable olor
multifragancia amaderado, de acetato de vetiverilo, rosáceo y de
lila.
Punto de ebullición = 80ºC/0,03 mbares.
MS (isómero principal): 206 (M+, 53);
191(17); 177(18); 163(35); 125(18);
107(19); 91(22); 82(100); 67(28);
55(11); 41(13).
^{1}H-NMR:
0,74-1,20 (m, 7H); 1,23-2,73 (m,
14H); 5,13-5,28 (m, 1H).
Una solución de espirocetona (145,6 moles) en
THF (THF = tetrahidrofurano) (150 ml) fue añadida a una lechada
fría (a 0ºC) de LiAlH_{4} (5,7 g, 150 mmoles) en THF (600 ml). La
mezcla de reacción fue calentada hasta la temperatura ambiente, y
fue luego calentada a 50ºC por espacio de 4 horas. Tras enfriamiento
hasta 0ºC, fueron añadidos sucesivamente y con cuidado agua (6 ml),
NaOH acuoso al 5% (17 ml) y de nuevo agua (6 ml). La mezcla de
reacción fue agitada a temperatura ambiente hasta haber quedado
convertida en una lechada blanca. Dicha lechada fue secada
añadiendo Na_{2}SO_{4} anhidro. A continuación de la filtración
y evaporación de los disolventes se efectuó destilación en tubo de
bolas.
Fue obtenido con un rendimiento de un 95% a
partir de
(5RS,6SR,10SR)-10-etil-6,8-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ona.
La cromatografía de gases arroja una proporción de
diastereoisómeros de 9:1.
Propiedades organolépticas: olor amaderado,
alcanforado y de jengibre
Punto de ebullición =
100-105ºC/0,36 bares.
MS: 208 (M+, 4); 190(42); 175(13);
161(78); 148(35); 133(42); 125(49);
119(96); 105(59); 91(48); 82(100);
67(58); 55(41); 41(54).
^{1}H-NMR:
0,88-0,98 (m, 6H); 1,05-1,10 (m,
1H); 1,30-1,80 (m, 12H); 1,85-2,00
(m, 2H); 2,16-2,27 (m, 1H);
3,91-3,97 (m, 1H); 5,15-5,19 (m,
1H).
Fue obtenido con un rendimiento de un 88% a
partir de
R-6-etil-T-10-metilespiro[4.5]decan-1-ona.
Proporción de isómeros (por cromatografía de gases): 78/8/5.
Propiedades organolépticas: olor de pachulí,
borneol y alcanforado
Punto de ebullición = 102ºC/1,7 mbares.
MS: 196 (M+, 17); 167(18);
149(100); 123(63); 107(20); 95(60);
81(54); 67(47); 55(59); 41(68).
^{1}H-NMR:
0,80-1,10 (m, 2H); 0,89 (t, J=7,1 Hz, 3H); 0,98 (d,
J = 7,1 Hz, 3H); 1,29-1,84 (m, 13H);
1,97-2,05 (m, 1H); 3,87-3,94 (m,
1H).
Fue obtenida con un rendimiento de un 99% a
partir de una mezcla de
6,8-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ona
y
7,9-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ona.
La cromatografía de gases arroja una proporción de isómeros de
10/21/63.
Punto de ebullición = 95ºC/0,12 mbares
MS (isómero principal): 180 (M+, 6);
162(77); 147(87); 134(86); 119(50);
105(98); 91(90); 82(100); 67(100);
55(48); 41(91).
^{1}H-NMR:
0,86-1,15 (m, 3H); 1,22-2,30 (m,
15H); 3,65-3,99 (m, 1H); 5,19-5,46
(m, 1H).
Cloruro de acetilo (215,4 mmoles) fue añadido
lentamente a una solución de alcohol (134,6 mmoles), piridina
(228,8 mmoles) y dimetilaminopiridina (27 mmoles) en
CH_{2}Cl_{2} seco (600 ml). Tras agitación por espacio de 5
horas a temperatura ambiente, el disolvente fue evaporado bajo
vacío. El residuo fue recogido en pentano, y la mezcla fue lavada
con agua, NaHCO_{3} acuoso saturado, CuSO_{4} acuoso al 10% y
salmuera. La fase orgánica fue secada con Na_{2}SO_{4} anhidro.
Tras filtración y evaporación de los disolventes, el residuo fue
purificado mediante destilación en tubo de bolas.
Como alternativa, la esterificación puede ser
efectuada según el procedimiento siguiente:
Anhídrido acético (12,22 mmoles) fue añadido a
una solución de alcohol (6,11 mmoles), piridina (13,44 mmoles) y
dimetilaminopiridina (0,61 mmoles) en CH_{2}Cl_{2} (15 ml). La
reacción fue llevada a cabo con agitación por espacio de 4 horas a
temperatura ambiente, y luego se efectuó concentración bajo vacío.
El residuo fue purificado mediante destilación en tubo de
bolas.
Fue obtenido con un rendimiento de un 62% a
partir de
R-6-etil-T-10-metilespiro[4.5]decan-1-ol.
Propiedades organolépticas: un muy elegante olor
amaderado, de cariofileno, de acetato de vetiverilo y ligeramente
de sándalo con subnotas ambarinas y alcanforadas.
Punto de ebullición = 70ºC/0,15 mbares.
MS: 238 (M+, 1); 209(4); 178(16);
163(13); 149(100); 135(8); 123(21);
107(17); 95(29); 81(28); 67(25);
43(67); 41(29).
^{1}H-NMR: 0,87 (d, J=6,7 Hz,
3H); 0,91 (t, J=7,3 Hz, 3H); 0,97-1,10 (m, 2H);
1,30-1,80 (m, 13H); 2,04 (s, 3H);
2,13-2,20 (m, 1H); 4,88 (t, J=7,3 Hz, 1H).
Fue obtenida con un rendimiento de un 99% a
partir de una mezcla de
6,8-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ol
y
7,9-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ol.
La proporción de isómeros según cromatografía de gases era de
13/8/75.
Punto de ebullición = 70ºC/0,06 mbares
MS (isómero principal): 222 (M+, 1);
180(5); 162(48); 147(53); 134(70);
119(37); 105(43); 91(37); 82(53);
67(43); 43(100); 41(36).
^{1}H-NMR:
0,82-1,20 (m, 3H); 1,32-2,27 (m,
19H).
Fue obtenido con un rendimiento de un 97% a
partir de
(5RS,6SR,10SR)-10-etil-6,8-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ol.
La cromatografía de gases arroja una proporción de isómeros de
4,5/85,1/8,4.
Propiedades organolépticas: un olor amaderado,
de acetato de vetiverilo y de sesquiterpenos bastante fuerte.
Punto de ebullición =
78-83ºC/0,078 bares.
MS: 250 (M+, 1); 190(72); 175(25);
161(100); 148(55); 134(37); 126(24);
119(43); 108(29); 93(28); 82(41);
67(19); 43(12).
^{1}H-NMR: 0,89 (d, J=7,5 Hz,
3H); 0,94 (t, J=7,3 Hz, 3H); 0,97-1,15 (m, 1H);
1,38-1,45 (m, 1H); 1,51-1,81 (m,
8H); 1,61 (ancho s, 3H); 1,91-2,11 (m, 2H); 2,03 (s,
3H); 4,87 (t, J=6 Hz, 1H); 5,14-5,17 (m, 1H).
Una solución de espirocetona (43 moles) en éter
dietílico seco (30 ml) fue añadida a una solución de MeLi en éter
dietílico seco (1,6M, 40 ml, 64 mmoles) a -78ºC. La mezcla de
reacción fue calentada hasta la temperatura ambiente y mantenida en
agitación durante la noche. Tras enfriamiento a 0ºC fue añadida
agua, y la mezcla fue sometida a extracción con éter. Las fases
orgánicas combinadas fueron lavadas con salmuera y secadas con
Na_{2}SO_{4} sólido. Tras filtración y evaporación de los
disolventes, el producto fue purificado mediante cromatografía en
columna sobre gel de sílice (eluyente = ciclohexano/acetato de etilo
29:1) y destilación en tubo de bolas.
Fue obtenida con un rendimiento de un 40% a
partir de una mezcla de
6,8-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ona
y
7,9-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ona.
La proporción de isómeros según cromatografía de gases era de
4/4/4/5/6/74.
Propiedades organolépticas: olor de borneol,
alcanforado y de pachulí
Punto de ebullición = 68ºC/0,04 mbares.
MS (isómero principal): 194 (M+, 7);
176(29); 161(28); 147(11); 136(46);
121(40); 119(40); 107(38); 105(39);
93(40); 91(41); 82(58); 67(43);
55(20); 43(100).
^{1}H-NMR: 1,07 (d, J=7,1 Hz,
3H); 1,27 (s, 3H); 1,35-2,13 (m, 12H); 1,61 (s, 3H);
5,34-5,38 (m, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Fue obtenida
etilideno-dimetilciclohexanona según J.T.A. Reuvers,
A. de Groot, Synthesis 1982, 1105 en forma de una mezcla de
isómeros E/Z (87/13).
Una mezcla de 5 g (32,8 mmoles) de
etilideno-dimetilciclohexanona y 3 equivalentes de
dieno fue calentada en una autoclave a 200ºC por espacio de 18
horas. Tras enfriamiento y eliminación de los polímeros mediante
destilación en tubo de bolas, las espirocetonas fueron purificadas
por cromatografía rápida (pentano/éter = 99/1) y destilación en
tubo de bolas.
Fue obtenida a partir de
etilideno-dimetilciclohexanona y butadieno con un
rendimiento de un 51% y en forma de una mezcla de 2 isómeros en la
proporción siguiente: 13/1.
Propiedades organolépticas: alcanforado.
MS: 206 (M+, 68); 134(75);
93(100); 79(83); 41(91).
^{1}H-NMR (isomero principal):
0,73 (d : J=7,3H); 1,08 (s, 3H); 1,10 (s, 3H);
1,50-1,85 (m, 7H); 1,97 (m, 2H); 2,22 (m, 1H); 2,33
(sept. : J=7,1H); 5,51 (m, 1H); 5,65 (m, 1H).
Fue obtenida a partir de
etilideno-dimetilciclohexanona e isopreno con un
rendimiento de un 90% y en forma de una mezcla 2 de isómeros en la
proporción siguiente: 2/3. Los dos isómeros pueden ser separados
mediante cromatografía de gases preparativa en una columna
Supelcowax-10, de 30 m x 0,53 mm, película de 2
\mu.
Propiedades organolépticas: un olor aromático,
verde y frutal muy natural con notas de fondo de artemisa y
jengibre.
Isómero secundario:
MS: 220 (M+48); 192(43); 135(48);
122(65); 107(100); 93(59); 79(38);
67(31); 55(42); 41(78).
^{1}H-NMR (C_{6}D_{6}):
0,74 (d : J=7,3H); 1,01 (s, 3H); 1,12 (s, 3H);
1,30-1,85 (m, 8H); 1,53 (grande s, 3H); 1,96 (d :
J=16, 1H); 2,09 (d : J=16, 1H); 2,52 (sept. : J=7, 1H); 5,32 (m,
1H).
Isómero principal:
MS: 220 (M+67); 148(29); 121(51);
107(100); 93(61); 82(69); 67(35);
55(43); 41(82).
^{1}H-NMR (C_{6}D_{6}):
0,75 (d : J=7,3H); 0,99 (s, 3H); 1,12 (s, 3H);
1,25-1,75 (m, 8H); 1,56 (grande s, 3H); 2,07 (m,
2H); 2,57 (sept. : J=7, 1H); 5,13 (m, 1H).
Fue obtenida a partir de
etilideno-dimetilciclohexanona y piperileno con un
rendimiento de un 32% y en forma de una mezcla de 2 isómeros en la
proporción siguiente: 1/1. Los dos estereoisómeros pueden ser
separados por cromatografía de gases preparativa en una columna
Supelcowax-10, de 30 m x 0,53 mm, película de 2
\mu.
Propiedades organolépticas: un olor amaderado,
de pino y aromático.
\bullet 1^{er} pico eluido:
MS: 220 (M+, 98); 153(93);
107(100); 93(64); 68(26); 55(18);
41(22).
^{1}H-NMR: 0,73 (d : J=7,3H);
0,79 (d : J=7,3H); 1,06 (s, 3H); 1,11 (s, 3H);
1,50-1,98 (m, 8H); 2,33 (sept. : J=7, 1H); 2,44 (m,
1H); 5,53 (m, 2H).
\bullet 2º pico eluido:
MS: 220 (M+, 50); 205(100);
148(46); 121(35); 107(80); 93(42);
82(48), 69(16), 42(23).
^{1}H-NMR: 0,77 (d : J=7,3H);
0,90 (d : J = 7,3H); 1,13 (s, 6H); 1,41-1,98 (m,
8H); 2,07 (sept. : J=7, 1H); 2,73 (m, 1H); 5,29 (m, 1H); 5,60 (m,
1H).
La misma reacción, llevada a cabo en tolueno a
-20º en presencia de 1 eq. de AlCl_{3}, dio la misma mezcla de
isómeros pero en una proporción de 7:1 y con un rendimiento de un
75% tras destilación.
Una mezcla de la espirocetona (0,1 moles) en 200
ml de EtOH fue hidrogenada a 20º y a presión atmosférica en
presencia de 100 mg de Pd al 5%/C. Cuando hubo sido absorbido 1
equivalente de H_{2}, la mezcla fue filtrada con Celite,
concentrada bajo vacío y purificada mediante destilación en tubo de
bolas.
Fue obtenida a partir de
2,2,11-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
con rendimiento cuantitativo y en forma de una mezcla de 2 isómeros
en la proporción siguiente: 13/1.
MS (isómero principal): 208 (M+, 62);
136(42); 126(94); 109(56); 95(92);
81(92); 67(75), 55(71), 41(100).
^{1}H-NMR (isómero principal):
0,66 (d : J = 7,3H); 1,06 (s, 3H); 1,10 (s, 3H);
1,14-1,92 (m, 14H); 2,19 (m, 1H).
Fue obtenida a partir de
2,2,7,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
con un rendimiento de un 83% tras cromatografía (pentano/éter 98/2)
y en forma de una mezcla de 2 isómeros en la proporción siguiente:
7/1.
MS (isómero principal): 222 (M+, 30);
153(38); 109(100); 95(57); 81(39);
69(39); 55(43), 41(57).
^{1}H-NMR (isómero principal):
0,64 (d : J = 7,3H); 0,81 (d : J=7,3H); 1,05 (s, 3H); 1,10 (s, 3H);
1,29-1,93 (m, 11H); 2,03 (s, 1H); 2,16 (s, 1H);
2,35 (s, 1H).
Una solución de espirocetona (145,6 mmoles), en
THF (150 ml) fue añadida a una lechada fría (a 0ºC) de LiAlH_{4}
(5,7 g, 150 mmoles) en THF (600 ml). La mezcla de reacción fue
calentada hasta la temperatura ambiente, y fue luego calentada a
50ºC por espacio de 4 horas. Tras enfriamiento hasta 0ºC, fueron
añadidos sucesivamente y con precaución agua (6 ml), NaOH acuoso al
5% (17 ml) y de nuevo agua (6 ml). La mezcla de reacción fue
agitada a temperatura ambiente hasta haber quedado convertida en una
lechada blanca que fue secada añadiendo Na_{2}SO_{4} anhidro. A
continuación de una filtración y evaporación de los disolventes fue
efectuada destilación en tubo de bolas.
Fue obtenido a partir de
2,2,11-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
con un rendimiento de un 94% y en forma de una mezcla de 3 isómeros
en la proporción siguiente: 7/1/1.
MS (isómero principal): 208 (M+, 22);
190(40); 105(80); 93(100); 79(38);
69(19); 55(21), 41(17).
^{1}H-NMR (isómero principal):
0,87 (d : J=7,3H); 1,03 (s, 6H); 1,12-1,53 (m, 7H);
1,71 (m, 1H); 1,90 (m, 1H); 2,10 (m, 1H); 2,25 (m, 1H); 3,29 (d :
J=4, 1H; devienen s mediante adición de D_{2}O); 5,68 (m, 2H).
Fue obtenido a partir de
2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
con un rendimiento de un 74% y en forma de una mezcla de 2 isómeros
en la proporción siguiente: 2,3/1. Los dos isómeros pueden ser
separados mediante cromatografía de gases en una columna Carbowax,
30 m x 0,25 mm, a 120º-240ºC.
MS (primer pico eluido): 222(M+, 12);
204(32); 119(72); 107(100); 93(31);
79(21); 67(28), 55(40), 41(59).
MS (segundo pico eluido): 222(M+, 3);
204(12); 119(35); 107(100); 91(23);
79(14); 676(16), 55(27), 41(38).
^{1}H-NMR:
0,80-0,86 (m, 3H); 0,97-1,05 (m,
6H); 1,07-1,24 (m, 3H); 1,11-1,60
(m, 5H); 1,64 (s grande, 3H); 1,80-2,06 (m, 2H);
2,25 (m, 1H); 2,16-2,32 (m, 1H); 6,61 (m, 1H), 3,25
(d : J=4, 1h; devienen s mediante adición de D_{2}O); 5,38 (m,
1H).
Fue obtenido a partir de
2,2,7-trimetilespiro[5.5]undencan-1-ona
con un rendimiento de un 85% tras cromatografía (sobre SiO_{2},
eluyente: pentano/éter = 9/1) y en forma de una mezcla de 2 isómeros
en la proporción siguiente: mezcla 1/1. Los dos isómeros pueden ser
separados mediante cromatografía de gases en una columna
SPB-1, 30 m x 0,25 mm, a 120º-240ºC.
MS (primer pico eluido): 210 (M+, 85);
122(52); 109(65); 96(78); 82(100);
67(40); 55(45), 41(29).
MS (segundo pico eluido): 210 (M+, 60);
204(12); 122(62); 109(81); 96(86);
82(100); 67(48), 55(55), 41(35).
^{1}H-NMR: 0,82 y 0,89 (d : J
= 7,3H); 0,93, 0,98, 1,02 y 1,07 (s, 6H), 1,10-2,22
(m, 15H); 3,30 y 3,63 (d : J = 6, devienen s mediante adición de
D_{2}O, 1H).
Fue obtenido a partir de
2,2,7,11-tetrametilespiro[5.5]undecan-1-ona
con rendimiento cuantitativo y en forma de una mezcla de 3 isómeros
en la proporción siguiente: 1/16/2.
Propiedades organolépticas: un natural olor
amaderado con connotación del tipo cedro y cedro del Atlas junto
con notas de fondo de terpenos.
MS (isómero principal): 224 (M+, 48);
123(23); 109(100); 95(58); 82(40);
69(28); 55(29), 41(20).
^{1}H-NMR (isómero principal):
0,83 (d : J = 7,3H); 0,97 (s, 3H); 1,06 (s, 3H); 1,22 (d : J = 7,
3H); 1,10-1,93 (m, 13H); 2,17 (m, 1H); 2,35 (m,
1H); 3,37 (d : J = 5, devienen s mediante adición de D_{2}O,
1H).
A una solución del espiroalcohol (1 equivalente)
en piridina (al 1000% en peso) le fue añadido anhídrido acético (10
equivalentes), y la mezcla fue calentada a 115º hasta haber quedado
concluida la reacción (GC). Tras enfriamiento, el residuo fue
extraído con éter, lavado sucesivamente con agua, HCl acuoso al 10%,
NaHCO_{3} saturado y salmuera, secado con Na_{2}SO_{4} y
concentrado bajo vacío. Los acetatos crudos fueron purificados
mediante cromatografía rápida (sobre SiO_{2}, eluyente:
pentano/éter = 95/5) y mediante destilación en tubo de bolas.
Fue obtenido a partir de
2,2,11-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol
con un rendimiento de un 58% y en forma de una mezcla de 3 isómeros
en la proporción siguiente: 7/1/1.
Propiedades organolépticas: un olor del tipo
amaderado, de ámbar, ámbar gris y cedro.
MS (isómero principal): 250 (M+, 0);
190(99); 105(100); 93(66); 79(31);
69(16); 55(18), 43(37).
^{1}H-NMR (isómero principal):
0,86 (d : J = 7,3H); 0,96 (s, 6H); 1,15-1,70 (s,
8H); 1,82 (m, 1H); 2,20 (s, 3H); 2,18 (m, 1H); 2,53 (m, 1H); 4,78
(s, 1H); 5,50 (m, 1H); 5,58 (m, 1H).
Fue obtenido a partir de 2,2,9,11-
tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol
con rendimiento cuantitativo y en forma de una mezcla de 2 isómeros
en la proporción siguiente: 2,3/1.
MS (isómero menor): 264 (M+, 0); 204(47);
119(80); 107(79); 91(34); 79(21);
67(21), 55(35), 43(100).
MS (isómero mayor): 264 (M+, 0); 204(46);
119(100); 107(49); 91(23); 79(19);
67(19), 55(27), 43(86).
^{1}H-NMR:
0,79-0,86 (m, 3H); 0,94 (s, 3H), 0,98 (s, 3H);
1,17-1,86 (m, 8H); 1,63 (s grande, 3H); 1,98 y 1,99
(s, 3H); 2,04-2,17 (m, 2H); 2,48 (m, 1H); 4,72 y
4,75 (s, 1H); 5,19 y 5,29 (m, 1H).
A una mezcla de 0,36 g (2,7 mmoles) de KH al 30%
en aceite y 4 ml de THF seco a temperatura ambiente le fue añadida
una solución de 0,5 g (2,25 mmoles) de
2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol
en 2 ml de THF seco. Tras 45 minutos a 25º, fueron añadidos 0,96 g
(6,67 mmoles) de CH_{3}I, y la mezcla fue agitada por espacio de
1 hora a 25º, vertida en hielo, sometida a extracción con éter,
lavada con salmuera, secada con Na_{2}SO_{4} y concentrada bajo
vacío. El producto fue purificado mediante destilación en tubo de
bolas, habiendo sido así obtenidos 0,55 g (99%) de espiroéter puro
y en forma de una mezcla de 2 isómeros en la proporción siguiente:
2,3/1.
Propiedades organolépticas: un agradable olor
amaderado con notas de vetiver, aromáticas y de ládano.
MS (isómero menor): 236 (M+, 11);
204(46); 119(85); 107(100); 93(41);
79(26); 67(24), 55(38), 43(58).
MS (isómero mayor): 236 (M+, 6); 204(30);
119(40); 107(100); 91(28); 79(18);
67(15), 55(26), 43(37).
^{1}H-NMR:
0,78-0,85 (m, 3H); 0,98 y 0,99 (s, 6H);
1,04-2,26 (m, 13H); 2,52 (m, 1H); 2,74 (m, 1H); 3,44
y 3,46 (s, 3H); 5,26 y 5,32 (m, 1H).
\newpage
Ejemplo
4
2,2-Dimetilespiro[5,5]undec-8-en-1-ona
fue tratada con metillitio según el procedimiento general (ejemplo
2, procedimiento 5) para obtener
1,2,2-trimetilespiro[5,5]undec-8-en-1-ol
con un rendimiento de un 98%. El producto crudo fue purificado
mediante destilación en tubo de bolas (punto de ebullición =
140-150ºC/0,032 mbares).
Propiedades organolépticas: olor amaderado y de
cedro
MS: 208 (M+, 16); 190(41);
175(42); 147(86); 123(44); 106(100);
91(72), 79(74), 67(43).
^{1}H-NMR:
0,97-1,17 (m, 9H); 1,20-2,35 (m,
13H); 5,50-5,70 (m, 2H).
Mediante hidrogenación del producto obtenido en
I) llevada a cabo según el procedimiento general (ejemplo 3,
procedimiento 2) fue obtenido el compuesto del título con un
rendimiento del 96%. El producto crudo fue purificado mediante
destilación en tubo de bolas (punto de ebullición =
80-85ºC/0,064 mbares).
Propiedades organolépticas: un olor amaderado y
de humus, con connotación de pachulí y ámbar.
MS (isómero mayor): 210 (M+, 18);
192(17); 177(31); 149(100); 136(25);
126(41); 122(45); 109(43); 96(46);
82(82); 67(42); 55(36).
^{1}H-NMR: 0,96 (s, 3H); 1,00
(s, 3H); 1,12 (s, 3H); 1,05-1,65 (m, 15H);
1,85-1,95 (m, 2H).
7-Etil-11-metilespiro[5,5]undecan-1-ol
fue acetilado según el procedimiento general (ejemplo 2,
procedimiento 4) para así obtener el compuesto del título con un
rendimiento de un 91%, en forma de una mezcla de isómeros. El
producto crudo fue purificado mediante destilación en tubo de bolas
(punto de ebullición = 81ºC/0,025 mbares).
Propiedades organolépticas: olor amaderado y de
terpenos
MS (isómero mayor): 252 (M+, 15);
223(45); 192(29); 163(100); 123(65);
107(23); 95(55); 81(45); 67(26).
^{1}H-NMR:
0,80-1,95 (m, 23H); 1,90-2,05 (m,
4H); 4,90-5,45 (m, 1H).
11-Etil-7-metilespiro[5,5]undec-8-en-1-ona
fue reducida con LiAlH_{4} según el procedimiento general (ejemplo
2, procedimiento 3) para así obtener el compuesto del título con un
rendimiento de un 92%, en forma de una mezcla 4:1 de isómeros. El
producto crudo fue purificado mediante destilación en tubo de bolas
(punto de ebullición = 102ºC/0,03 mbares).
Propiedades organolépticas: amanerado
MS (isómero mayor): 208 (M+, 3); 190(36);
179(26); 161(51); 139(46); 121(46);
111(100); 105(44); 93(60); 81(34);
67(27).
^{1}H-NMR:
0,85-1,10 (m, 8H); 1,25-2,55 (m,
13H); 3,75 (m, 1H); 5,52 (m, 2H).
11-Etil-7-metilespiro[5,5]undec-8-en-1-ol
obtenido en I) fue metilado según el procedimiento general (ejemplo
3, procedimiento 5) para así obtener el compuesto del título con un
rendimiento de un 95%, en forma de mezcla 2,5:1 de isómeros. El
producto crudo fue purificado mediante destilación en tubo de bolas
(punto de ebullición: 80ºC/0,033 mbares).
Propiedades organolépticas: olor de eucalipto y
aromático
MS (isómero mayor): 222 (M+, 8); 193(24);
190(63); 161(55); 153(36); 125(80);
105(100); 93(67); 79(26); 67(19).
^{1}H-NMR:
0,82-1,12 (m, 8H); 1,15-2,50 (m,
12H); 3,12-3,30 (m, 4H).
5-Etil-7-metoxi-1-metilespiro[5,5]undec-2-eno
obtenido en II) fue hidrogenado según el procedimiento general
(ejemplo 3, procedimiento 2) para así obtener el compuesto del
título con un rendimiento de un 93%. El producto crudo fue
purificado mediante destilación en tubo de bolas (punto de
ebullición = 80ºC/0,029 mbares).
MS (isómero mayor): 224 (M+, 55);
163(100); 123(57); 95(64); 81(43);
71(25); 67(23).
^{1}H-NMR:
0,82-1,05 (m, 8H); 1,12-1,90 (m,
16H); 3,15-3,35 (m, 4H).
Propiedades organolépticas: un olor alcanforado
y de pino
Se hizo que reaccionasen juntamente según el
procedimiento general (ejemplo 2, procedimiento 5) una mezcla de
7-metilespiro[4.5]decan-1-ona
y
8-metilespiro[4,5]decan-1-ona
y metillitio para así obtener el compuesto del título con un
rendimiento de un 43%. El producto crudo fue purificado mediante
cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente:
ciclohexano/acetato de etilo 29:1) y destilación en tubo de bolas
(punto de ebullición = 68ºC/0,04 mbares).
Propiedades organolépticas: olor amaderado,
alcanforado y de sótano.
MS (isómero mayor): 182 (M+, 0,5);
167(30); 164(17); 139(13); 135(41);
122(32); 108(36); 95(26); 93(37);
81(30); 79(25); 71(55); 43(100).
^{1}H-NMR: 0,98 (d, J = 7 Hz,
3H); s, 3H); 1,20-1,90 (m, 16H).
10-Etil-8-metilespiro[4,5]dec-7-en-1-ol
fue O-metilado con un rendimiento de un 93%, usando
hidruro sódico y yoduro de metilo según el procedimiento general
(ejemplo 3, procedimiento 5) para así obtener el compuesto del
título en forma de una mezcla de isómeros. El producto crudo fue
purificado mediante destilación en tubo de bolas (punto de
ebullición = 80ºC/0,04 mbares).
MS (isómero mayor): 208 (M+, 3); 176(47);
147(100); 133(30); 119(25); 105(90);
93(34); 91(41).
^{1}H-NMR:
0,85-0,98 (m, 3H); 1,05-2,20 (m,
16H); 3,10-3,60 (m, 4H); 5,15-5,60
(m, 1H).
El éter metílico preparado en A. fue hidrogenado
con un rendimiento de un 87% según el procedimiento general
(ejemplo 3, procedimiento 2) para así obtener el compuesto del
título en forma de una mezcla de isómeros.
El producto fue purificado mediante destilación
en tubo de bolas (punto de ebullición = 80ºC/0,1 mbares).
Propiedades organolépticas: tipo cedro y
amanerado
MS (isómero mayor): 210 (M+, 15);
149(100); 123(12); 107(15); 93(20);
81(27).
^{1}H-NMR:
0,80-0,90 (m, 6H); 0,95-2,10 (m,
16H); 3,15-3,65 (m, 4H).
Una mezcla de 2,6,8 y
2,7,9-trimetilespiro[4,5]dec-7-en-1-ona
fue reducida con LiAlH_{4} según el procedimiento general
(ejemplo 2, procedimiento 3) para así obtener el producto del título
con un rendimiento de un 87% y en forma de una mezcla de isómeros.
El producto crudo fue purificado mediante destilación en tubo de
bolas (punto de ebullición = 82ºC/0,02 mbares).
Propiedades organolépticas: olor amaderado,
almizcleño y terroso con tonalidad de tonalide y cachemir así como
con notas anisadas y frutales
MS (isómero mayor): 194 (M+, 2); 176(57);
161(69); 148(100); 134(21); 133(23);
121(73); 119(49); 105(54); 91(35);
82(39); 67(31).
^{1}H-NMR:
0,85-1,20 (m, 7H); 1,25-2,20 (m,
13H); 3,28 (m. 1H); 5,05-5,55 (m, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
A una mezcla de 6,7 g (0,05 moles) de AlCl_{3}
en tolueno (200 ml) a 0ºC le fueron añadidos gota a gota a lo largo
de un periodo de tiempo de 50 minutos 152,2 g (1 mol) de
etilideno-dimetilciclohexanona. Después de 30
minutos a 0º, fueron añadidos gota a gota a lo largo de un periodo
de tiempo de 30 minutos 70 g (1,1 moles) de isopreno. Después de 1
h a 0º, la mezcla fue vertida en 200 g de hielo machacado y sometida
a extracción dos veces con éter. Las fases orgánicas fueron lavadas
con NaHCO_{3} saturado y dos veces con agua y secadas con
Na_{2}SO_{4}, concentradas hasta la sequedad y destiladas con un
aparato Vigreux para así obtener 195 g (rendimiento = 88%) de
espirocetona en forma de dos isómeros principales (en la proporción
de 9:1). Los dos isómeros fueron separados mediante cromatografía
de gases preparativa en una columna Supelcowax-10,
30 m x 0,53 mm, película de 2 \mu.
(6RS,11RS)-2,2,8,11-Tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
(isómero secundario)
^{1}H-NMR (C_{6}D_{6}):
0,74 (d, J=7, 3H); 1,01 (s, 3H); 1,12 (s, 3H);
1,30-1,85 (m, 8H); 1,53 (grande s, 3H); 1,96 (d,
J=16, 1H); 2,09 (d, J=16, 1H); 2,52 (sept., J=7, 1H); 5,32 (m,
1H).
MS: 220 (M+, 48); 192(43);
135(48); 122(65); 107(100); 93(59);
79(38); 67(43); 96(31); 55(42);
41(78).
(6RS,11RS)-2,2,9,11-Tetrametilespiro[5.5]undecen-8-en-5-ona
(isómero principal)
^{1}H-NMR (C_{6}D_{6}):
0,75 (d, J=7, 3H); 0,99 (s, 3H); 1,12 (s, 3H);
1,25-1,75 (m, 8H); 1,56 (grande s, 3H); 2,07 (m,
2H); 2,57 (sept., J=7, 1H); 5,13 (m, 1H).
MS: 220 (M+, 67); 148(29);
121(51); 107(100); 93(61); 82(69);
67(35); 55(43); 41(82).
Aplicando el método general que se describe en
el Ejemplo 3, procedimiento 3, usando
(6RS,11RS)-2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
como compuesto de partida, fueron obtenidos dos alcoholes en la
proporción de 3:1, los cuales fueron separados mediante destilación
con una columna Fischer de 30 cm.
(1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-Tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol
(isómero principal) punto de ebullición (0,1
mbares) = 140º
mbares) = 140º
^{1}H-NMR: 0,85 (d, J=7, 3H);
1,01 (s, 3H); 1,03 (s, 3H); 1,65 (s, 3H); 1,90 (m, 1H); 2,02 (m,
1H); 2,28 (m, 1H); 2,62 (m, 1H); 3,26 (d, J=3, 1H); 5,35 (m,
1H).
MS: 222 (M+, 16); 204(43);
134(20); 119(71); 107(100); 93(33);
82(25); 69(29); 55(40); 41(55).
(1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-Tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol
(isómero secundario) punto de ebullición (0,7
mbares) = 129º
mbares) = 129º
^{1}H-NMR: 0,89 (d, J=7, 3H);
0,92 (s, 3H); 0,98 (s, 3H); 1,60 (s, 3H); 2,02 (m, 2H); 2,12 (m,
1H); 3,35 (d, J=5,5, 1H); 5,23 (m, 1H).
MS: 222 (M+, 2); 204(55); 134(30);
119(100); 107(63); 93(31); 79(21);
67(25); 55(37); 41(47).
Aplicando el método general que se describe en
el Ejemplo 3, procedimiento 4:
(1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-Tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol
dio acetato de
(1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo
con rendimiento cuantitativo.
^{1}H-NMR: 0,83 (d, J=7, 3H);
0,94 (s, 3H); 0,96 (s, 3H); 1,63 (s, 3H); 1,80 (m, 1H); 1,98 (s,
3H); 2,21 (m, 2H); 2,49 (m, 1H); 4,75 (s, 1H); 5,20 (m, 1H).
MS: 264 (M+, 0); 204(59); 134(21);
119(100); 107(47); 93(23); 79(15);
67(15); 55(25); 43(83).
(1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-Tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol
dio acetato de
(1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo
con rendimiento cuantitativo.
^{1}H-NMR: 0,85 (s, 3H); 0,92
(d, J=7, 3H); 0,96 (s, 3H); 1,59 (s, 3H); 2,06 (s, 3H); 2,17 (m,
2H); 4,86 (s, 1H); 5,22 (s, 1H).
MS: 264 (M+, 0); 204(65); 134(32);
119(100); 107(62); 93(26); 79(16);
67(18); 27(55); 43(94).
Usando el mismo procedimiento experimental que
se ha descrito en este ejemplo en a.I) y usando butadieno en lugar
de isopreno, fue obtenido el compuesto del título con un rendimiento
de un 83% y con una pureza > 99% (sin diastereoisómero visible).
Los espectros físicos fueron idénticos a los descritos para la
2,2,11-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
en el ejemplo 3, procedimiento 1.
Aplicando el método general que se describe en
el Ejemplo 3, procedimiento 3, a la cetona obtenida en I) fueron
obtenidos dos alcoholes en la proporción de 85/15, los cuales fueron
separados mediante cromatografía de gases preparativa en una
columna Supelcowax-10, de 30 m x 0,53 mm, película
de 2 \mu.
(1RS,6SR,11SR)-2,2,11-Trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol
(isómero principal)
El espectro fue idéntico al que se describe en
el ejemplo 3, procedimiento 3
(1RS,6RS,11RS)-2,2,11-Trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol
(isómero secundario)
^{1}H-NMR: 0,89 (d, J=7, 3H);
0,93 (s, 3H); 0,99 (s, 3H); 1,74 (m, 1H); 1,90 (m, 1H); 2,03 (m,
2H); 2,18 (m, 1H); 3,36 (d, J=5, 1H); 5,56 (m, 2H).
MS: 208 (M+, 1); 190(47); 147(32);
120(30); 105(100); 93(79); 79(36);
69(23); 55(31); 41(29).
(E)-Propilidenociclohexanona e
isopreno reaccionaron juntamente en presencia de tricloruro de
aluminio según el procedimiento general que se indica en a.I) para
así obtener el producto del título con un rendimiento de un 76% y
en forma de una mezcla 4:1 de isómeros. El producto crudo fue usado
en el paso siguiente.
Propiedades organolépticas: un olor
aromático
MS (isómero mayor): 206 (M+, 67);
191(16); 177(100); 149(28); 139(62);
125(36); 108(58); 93(68); 79(27);
67(30).
^{1}H-NMR:
0,72-0,98 (m, 6H); 1,42-2,52 (m,
14H); 5,25-5,62 (m, 2H).
El compuesto del título fue preparado con un
rendimiento de un 92% mediante hidrogenación del cicloaducto
obtenido en I), según el procedimiento general (ejemplo 3,
procedimiento 2), en forma de una mezcla 3:1 de isómeros. El
producto crudo fue purificado mediante destilación en tubo de bolas
(punto de ebullición = 102ºC/0,03 mbares).
MS (isómero mayor): 208 (M+, 47);
190(21); 179(82); 161(20); 151(31);
139(68); 125(100); 109(35); 95(74);
81(57); 67(41); 55(36).
^{1}H-NMR:
0,72-0,98 (m, 7H); 1,03-2,35 (m,
17H).
Mediante reducción mediada por LiAlH_{4} del
producto obtenido en II) según el procedimiento general (ejemplo 2,
procedimiento 3), fue obtenido el compuesto del título con un
rendimiento de un 88% y en forma de una mezcla de isómeros. El
producto crudo fue purificado mediante destilación en tubo de bolas
(punto de ebullición = 80ºC/0,033 mbares)
Propiedades organolépticas: un olor amaderado,
de cedro, madera de agar y pachulí, muy natural
MS (isómero mayor): 210 (M+, 65);
181(37); 163(76); 139(20); 123(84);
109(23); 95(100); 81(68); 67(39);
55(45).
^{1}H-NMR:
0,72-1,00 (m, 5H); 1,05-2,35 (m,
20H); 3,70-4,20 (m, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
N-Butillitio (1,6M en hexanos,
172 ml, 0,275 moles) fue añadido a una solución de diisopropilamina
(30,4 g, 0,3 moles) en THF (300 ml) mientras se mantenía la
temperatura interna a un nivel situado en torno a los -40ºC.
Entonces fue añadida DMPU
(1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2-(1H)-pirimidona)
(38,4 g, 0,3 moles), seguida tras 15 minutos por una mezcla de 6,8
y
7,9-dimetilespiro[4,5]dec-7-en-1-ona
(44,74 g, 0,25 moles) en THF (50 ml) en 30 minutos. Tras haber
efectuado agitación por espacio de otros 30 minutos, fue añadido
rápidamente yoduro de metilo (106 g, 0,75 moles). Después de haber
transcurrido 15 minutos, la mezcla de reacción fue calentada
rápidamente hasta 0ºC. Fue añadido ácido acético (18,6 g, 0,31
moles), y la mezcla de reacción fue calentada hasta la temperatura
ambiente. La reacción fue extinguida con agua (500 ml), y se efectuó
extracción dos veces con pentano. Cada fracción orgánica fue
tratada sucesivamente con agua, NaHSO_{3} acuoso, NaHCO_{3}
acuoso saturado y salmuera. Las fracciones orgánicas combinadas
fueron secadas con Na_{2}SO_{4}. El líquido obtenido tras
filtración y evaporación de los disolventes fue purificado mediante
destilación en tubo de bolas (punto de ebullición = 105ºC/0,47
mbares). El producto del título fue obtenido en forma de un líquido
incoloro (42,85 g, rendimiento = 89%), como una mezcla de
isómeros.
isómeros.
Propiedades organolépticas: olor aromático,
alcanforado y de eucalipto
MS (isómero mayor): 192 (M+, 59);
177(39); 174(24); 163(15); 159(36);
149(28); 122(29); 107(87); 93(34);
91(40); 82(100); 67(33).
^{1}H-NMR:
0,72-1,05 (m, 3H); 1,05-1,15 (m,
3H); 1,20-2,85 (m, 13H); 5,08-5,35
(m, 1H).
El compuesto del título fue preparado en forma
de una mezcla de isómeros a partir del producto obtenido en I) y
usando exactamente el mismo procedimiento. El rendimiento fue de un
86%. El producto crudo fue purificado mediante destilación en tubo
de bolas (punto de ebullición = 88ºC/0,51 mbares).
Propiedades organolépticas: olor aromático, de
eucalipto y de serrín
MS (isómero mayor): 206 (M+, 29);
191(36); 188(20); 173(16); 163(14);
122(54); 107(100); 93(24); 91(26);
82(30); 79(17).
^{1}H-NMR:
0,72-1,30 (m, 9H); 1,50-2,55 (m,
12H); 5,10-5,30 (m, 1H).
Mediante reducción mediada por LiAlH_{4} de la
cetona obtenida en II), usando el procedimiento general (ejemplo 2,
procedimiento 3), fue obtenido el compuesto del título con un
rendimiento de 95% y en forma de una mezcla de isómeros. El
producto crudo fue purificado mediante destilación en tubo de bolas
(80ºC/0,008 mbares).
Propiedades organolépticas: olor amaderado y
ambarino.
MS (isómero mayor): 208 (M+, 2); 190(35);
175(51); 121(100); 107(20); 105(17);
93(16); 91(14).
^{1}H-NMR:
0,85-1,18 (m, 9H); 1,20-2,20 (m,
13H); 3,25-3,60 (m, 1H); 5,10-5,55
(m, 1H).
\newpage
Ejemplo
7
Fue preparada una composición del tipo
"floral-violeta" mezclando los ingredientes
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
* \+ en dipropilenglicol\cr 1) \+
8,12-epoxi-13,14,15,16-tetranorlabdano;
origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza\cr 2) \+ origen: Firmenich SA,
Ginebra, Suiza\cr 3) \+ origen: Haarmann \amp{1} Reimer\cr 4) \+
tetrahidro-2-isobutil-4-metil-4(2H)-piranol;
origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza\cr 5) \+ dihidrojasmonato de
metilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza\cr 6) \+
cis-7-P-mentanol;
origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza\cr 7) \+ base de perfumería
compuesta; origen: Firmenich SA, Ginebra,
Suiza\cr}
\vskip1.000000\baselineskip
La adición de 100 partes en peso de acetato de
2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo
le impartió a la composición "floral-violeta"
anteriormente mencionada una muy agradable y potente connotación de
ámbar/ámbar gris y convirtió a la composición de partida en un
acorde más complejo y potente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
Fue preparada una composición del tipo
"amaderado-ambarino" mezclando los ingredientes
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
* \+ en dipropilenglicol\cr 1) \+
tetrahidro-2-isobutil-4-metil-4-(2H)-piranol;
origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza\cr 2) \+ dihidrojasmonato de
metilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza\cr 3) \+ mezcla de
metil-ionona; origen: Firmenich SA, Ginebra,
Suiza\cr 4) \+ base de perfumería compuesta; origen: Firmenich SA,
Ginebra,
Suiza\cr}
\vskip1.000000\baselineskip
La adición de 30 partes en peso de acetato de
2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo
es suficiente para impartir a la susodicha composición de base para
perfumería funcional una muy perceptible connotación de ámbar/ámbar
gris, e incrementó el aspecto funcional de la susodicha
composición.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Fue preparada una composición de base de perfume
masculino del tipo "amaderado-cítrico"
mezclando los ingredientes siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
* \+ en dipropilenglicol\cr 1) \+ origen: Firmenich SA, Ginebra,
Suiza\cr 2) \+ dihidrojasmonato de metilo; origen: Firmenich SA,
Ginebra, Suiza\cr 3) \+ origen: International Flavors \amp{1}
Fragrances, EE.UU.\cr 4) \+ \begin{minipage}[t]{120mm}
3,3-dimetil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ol;
origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza \end{minipage} \cr 5) \+
base de perfumería compuesta; origen: Firmenich SA, Ginebra,
Suiza\cr}
\vskip1.000000\baselineskip
La adición de 300 partes en peso de
2,2,11-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol
a la composición anteriormente mencionada reforzó y exaltó la nota
de pachulí. Si en lugar de añadir el compuesto de la invención
hubiese sido añadida a la composición de base la misma cantidad de
aceite de pachulí, la fragancia global de dicha composición de base
habría sido menos amaderada, rica y de raíces, con un volumen mucho
menos pronunciado, con lo cual habría perdido rendimiento y
calidad.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Fue preparada una composición de base de perfume
masculino del tipo
"cítrico-herbáceo-picante"
mezclando los ingredientes siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
* \+ en dipropilenglicol\cr 1) \+
trimetil-13-oxabiciclo-[10.1.0]-trideca-4,8-dieno;
origen: Firmenich SA, Ginebra,\cr \+ Suiza\cr 2) \+ origen:
Firmenich SA, Ginebra, Suiza\cr 3) \+ pentadecenolida; origen:
Firmenich SA, Ginebra, Suiza\cr 4) \+ dihidrojasmonato de metilo;;
origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza\cr 5) \+ propanoato de
(+)-(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-dimetil-1'-ciclohexil)etoxi]-2-metilpropilo;\cr
\+ origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza\cr 6) \+ origen:
International Flavors \amp{1} Fragrances, EE.UU.\cr 7) \+
\begin{minipage}[t]{116mm}
3,3-dimetil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ol;
origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza
\end{minipage} \cr}
\vskip1.000000\baselineskip
La adición de 100 partes en peso de una mezcla
de
2,2,7,9-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
y su regioisómero
2,2,8,10-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
le impartió a la composición masculina anteriormente mencionada una
agradable connotación tuyónica y frutal, situada de algún modo entre
el olor de eucalipto y los aceites naturales de laurel noble. Sin
embargo, dicha connotación era más sustantiva y duradera,
especialmente en las notas de fondo, que las similares
connotaciones que podrían haber sido impartidas por la adición de
los aceites naturales anteriormente mencionados.
Claims (20)
1. Composición que comprende como ingrediente
perfumante al menos un compuesto de fórmula
en la que el índice m representa a
0 o
1;
R representa a un átomo de hidrógeno o un grupo
metilo o acetilo;
R^{1}, R^{2} y R^{4} representan a un a
átomo de hidrógeno o un grupo metilo;
R^{3} representa a un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo o etilo; representando dos, tres o cuatro de todos los
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} simultáneamente a un grupo que
contiene al menos un átomo de carbono; y las líneas ondulada y de
puntos representan a un enlace doble, en cuyo caso n representa a
0;
o
la línea ondulada representa a un enlace
sencillo, en cuyo caso el índice n representa a 1; y la línea de
puntos representa a un enlace sencillo o doble;
en forma de cualesquiera de sus diastómeros o
isómeros ópticos o de una mezcla de los mismos, y una base de
perfume.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada por el hecho de que el ingrediente perfumante
es un compuesto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n, m, R, R^{1},
R^{3}, la línea ondulada y la línea de puntos tienen los mismos
significados como los que se han indicado en la reivindicación
1.
3. Composición según la reivindicación 2,
caracterizada por el hecho de que el ingrediente perfumante
es un compuesto de fórmula (II) en la que los índices m y n y las
líneas de puntos y ondulada tienen los mismos significados como en
la reivindicación 2; y
R representa a un átomo de hidrógeno o un grupo
acetilo;
R^{1} y R^{3} representan a un átomo de
hidrógeno o un grupo metilo; representando dos, tres o cuatro de
todos los R^{1} y R^{3} simultáneamente a un grupo metilo y
representando uno, dos o tres de todos los R^{3} simultáneamente
a un grupo metilo.
4. Composición según la reivindicación 2,
caracterizada por el hecho de que el ingrediente perfumante
es un compuesto de fórmula (II) en la que los índices m y n y las
líneas de puntos y ondulada tienen los mismos significados como en
la reivindicación 2; y
R representa a un átomo de hidrógeno o un grupo
acetilo;
un R^{1} es un átomo de hidrógeno y el otro
R^{1} representa a un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;
R^{3} representa a un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo o etilo; siendo dos, tres o cuatro de todos los
R^{1} y R^{3} un grupo que contiene al menos un átomo de carbono
y representando uno, dos o tres de todos los R^{3},
preferiblemente no adyacentes, a un grupo metilo o etilo.
5. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada por el hecho de que el ingrediente perfumante
es un compuesto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R representa a un átomo
de hidrógeno o un grupo acetilo;
y
los R^{3} son idénticos y representan a un
átomo de hidrógeno o los R^{3} son distintos y representan a un
átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
6. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada por el hecho de que el ingrediente perfumante
es un compuesto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que dos R^{3} representan a
un grupo metilo y los otros R^{3} representan a un átomo de
hidrógeno.
\newpage
7. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada por el hecho de que el ingrediente perfumante
es un compuesto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R representa a un átomo
de hidrógeno o un grupo
acetilo;
R^{1} representa a un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo; y
R^{3} representa a un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo o etilo y al menos dos R^{3} representan a un grupo
metilo; y
m es 1 y la línea de puntos representa a un
enlace sencillo, o
m es 0 y la línea de puntos representa a un
enlace doble.
8. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada por el hecho de que dicha composición
comprende, como ingrediente perfumante, acetato de
2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo,
2,2,11-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol,
o una mezcla
2,2,7,9-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
y
2,2,8,10-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona.
9. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada por el hecho de que dicha composición
comprende, como ingrediente perfumante,
2,2,11-trimetilespiro[5.5]undecan-1-ol,
2,2-dimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona,
acetato de
(1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo,
(1RS,6RS,11RS)-2,2,11-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol,
acetato de
(1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo,
2,6,8-trimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ol
o
7-etil-11-metilespiro[5.5]undecan-1-ol
o una mezcla de
2,2,10-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
y
2,2,7-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
o una mezcla de acetato de
6,8-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ilo
y acetato de
7,9-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ilo.
10. Composición que consta de al menos un
compuesto de fórmula (I), como se ha definido en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, y al menos un vehículo de perfumería.
11. Artículo perfumado que comprende:
I) al menos un compuesto de fórmula (I) como se
define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y
II) una base de producto de consumo.
12. Artículo perfumado según la reivindicación
11, caracterizado por el hecho de que dicha base de producto
de consumo está en forma de un detergente sólido o líquido, un
suavizante para tejidos, un perfume, una colonia, una loción para
después de afeitado, un jabón perfumado, una sal, una crema, un
aceite o un gel de ducha o baño, un producto de higiene, un
producto para el cuidado del cabello, un champú, un producto para el
cuidado del cuerpo, un desodorante, un antitranspirante, un
ambientador, una preparación cosmética, un refrescador para
tejidos, un agua de planchado, un papel, una bayeta o un
blanqueador.
13. Método para conferir, acrecentar, mejorar o
modificar las propiedades de olor de una composición perfumante o
de un artículo perfumado, comprendiendo dicho método el paso de
añadir a dicha composición o a dicho artículo una cantidad eficaz
de al menos un compuesto de fórmula (I) como se define en la
reivindicación 1.
14. Compuesto de fórmula (I) como se define en
la reivindicación 1, siempre que estén excluidos la
2,8-dimetilespiro[5,5]undec-8-en-1-ona,
la
2,9-dimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona,
el
1,9-dimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol,
el
1,8-dimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol,
el
1,7-dimetilespiro[4,5]dec-7-en-1-ol,
el
1,8-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ol,
la
8,9-dimetilespiro[5,5]undec-8-en-1-ona
y la
7,8-dimetilespiro[4,5]dec-7-en-1-ona.
15. Compuesto según la reivindicación 14, de
fórmula
en la que R representa a un átomo
de hidrógeno o un grupo acetilo;
y
los R^{3} son idénticos y representan a un
átomo de hidrógeno o los R^{3} son distintos y representan a un
átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
16. Compuesto según la reivindicación 14, de
fórmula
en la que dos R^{3} representan a
un grupo metilo y los otros R^{3} representan a un átomo de
hidrógeno.
17. Compuesto según la reivindicación 14, de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R representa a un átomo
de hidrógeno o un grupo
acetilo;
R^{1} representa a un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo; y
R^{3} representa a un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo o etilo y al menos dos R^{3} representan a un grupo
metilo; y
m es 1 y la línea de puntos representa a un
enlace sencillo, o
m es 0 y la línea de puntos representa a un
enlace doble.
18. Como compuesto según la reivindicación 14,
acetato de
2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo,
2,2,11-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ol,
2,2,11-trimetilespiro[5.5]undecan-1-ol,
2,2-dimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona,
acetato de
(1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo,
(1RS,6RS,11RS)-2,2,11-trimetilespiro
[5.5]undec-8-en-1-ol, 2,6,8-trimetilespiro[4.5]undec-7-en-1-ol, 7-etil-11-metilespiro[5.5]undecan-1-ol o acetato de (1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo.
[5.5]undec-8-en-1-ol, 2,6,8-trimetilespiro[4.5]undec-7-en-1-ol, 7-etil-11-metilespiro[5.5]undecan-1-ol o acetato de (1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ilo.
19. Composición que consta de al menos dos
compuestos de fórmula (I), como se define en la reivindicación 1,
siempre que estén excluidas las composiciones que consten de
2,8-dimetilespiro[5,5]undec-8-en-1-ona
y
2,9-dimetilespiro[5,5]undec-8-en-1-ona,
o de
1,9-dimetilespiro[5,5]undec-8-en-1-ol
y
1,8-dimetilespiro[5,5]undec-8-en-1-ol,
o de
1,7-dimetilespiro[4,5]dec-7-en-1-ol
y
1,8-dimetilespiro[4,5]dec-7-en-1-ol.
20. Composición que contiene esencialmente
2,2,7,9-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
y
2,2,8,10-tetrametilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona,
o composición que contiene esencialmente
2,2,10-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona
y
2,2,7-trimetilespiro[5.5]undec-8-en-1-ona,
o composición que contiene esencialmente acetato de
6,8-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ilo
y acetato de
7,9-dimetilespiro[4.5]dec-7-en-1-ilo.
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