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CN110325519A - 新型的螺环倍半萜化合物、含有该化合物的香料组合物和饮食品、以及该饮食品的制造方法 - Google Patents

新型的螺环倍半萜化合物、含有该化合物的香料组合物和饮食品、以及该饮食品的制造方法 Download PDF

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CN110325519A
CN110325519A CN201880013611.6A CN201880013611A CN110325519A CN 110325519 A CN110325519 A CN 110325519A CN 201880013611 A CN201880013611 A CN 201880013611A CN 110325519 A CN110325519 A CN 110325519A
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千叶真吾
仓部朱希
瓦谷明宏
草野友实
横山直太
中崎敦夫
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Original Assignee
Takasago Perfumery Industry Co
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Abstract

本发明涉及：能赋予或增强天然感高的伴有水果感、果汁感、成熟感的香气和香味的、下述式(1)所示的化合物。另外，本发明涉及：含有该化合物的香料组合物、含有该化合物或该香料组合物的饮食品、和该饮食品的制造方法。

Description

新型的螺环倍半萜化合物、含有该化合物的香料组合物和饮 食品、以及该饮食品的制造方法
技术领域
本发明涉及新型的螺环倍半萜化合物、含有该化合物的香料组合物和饮食品、以及该饮食品的制造方法。详细而言，涉及：具有木质香气的epoxyspirolepechinene(日文：エポキシスピロレペキネン)、含有该epoxyspirolepechinene(日文：エポキシスピロレペキネン)作为有效成分的香料组合物和饮食品、以及该饮食品的制造方法。
背景技术
近年来，随着对饮食品的消费者需求的多样化，要求高级感、天然感高的饮食品。颜色、美味、香味在判断美味、天然感的方面是重要的要素，但其中香味承担大的作用，对天然感更高的香料的需要提高。然而，可以说仅凭借现有的香料原材料的组合，无法充分应对上述需求，要求出于赋予或增强天然感的、迄今为止没有的新的技术。
作为出于赋予或增强天然感的目的的各种技术，例如专利文献1中公开了在香料组合物中添加7,9,11-十二碳三烯-4-酮、6,10-十一碳二烯-3-酮、或6,8-十一碳二烯-3-酮的方法，专利文献2中公开了在香料组合物中添加3-巯基己醛、和3-巯基-1-己醇的方法，专利文献3中公开了在香料组合物中添加顺式-4,5-环氧-2E-癸烯醛的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2010-83913号公报
专利文献2：日本国特开2008-101097号公报
专利文献3：日本国特开2005-82771号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，实际情况是，即使使用在香料组合物中添加上述化合物等的方法，也无法充分应对多样化的消费者的需求。
因此，本发明的课题在于，提供：能赋予或增强天然感高的伴有水果感、果汁感、成熟感的香气和香味的新型化合物和含有该化合物的香料组合物。另外，本发明的课题在于，提供：使用它们赋予或增强了天然感高的伴有水果感、果汁感、成熟感的香气和香味的饮食品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现：特定的螺环倍半萜化合物具有上述特性，至此完成了本发明。
即，本发明包含以下的[1]～[12]的内容。
[1]一种下述式(1)所示的化合物。
[2]一种香料组合物，其含有[1]所述的化合物。
[3]根据[2]所述的香料组合物，其中，前述香料组合物为具有水果样香气的香料组合物。
[4]根据[3]所述的香料组合物，其中，前述水果样香气为柑橘系水果的香气。
[5]根据[4]所述的香料组合物，其中，前述柑橘系水果为选自由柚子、橙子和柠檬组成的组中的至少1种。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的香料组合物，其中，前述香料组合物为饮食品用香料组合物。
[7]根据[6]所述的香料组合物，其中，前述饮食品为饮料类。
[8]根据[7]所述的香料组合物，其中，前述饮料类为柑橘系饮料。
[9]一种饮食品，其包含[1]所述的化合物。
[10]一种饮食品，其包含[2]～[8]中任一项所述的香料组合物。
[11]一种饮食品的制造方法，所述制造方法添加[1]所述的化合物。
[12]一种饮食品的制造方法，所述制造方法添加[2]～[8]中任一项所述的香料组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能赋予或增强天然感高的伴有水果感、果汁感、成熟感的香气和香味的新型化合物和含有该化合物的香料组合物。另外，根据本发明，可以提供：使用它们赋予或增强了天然感高的伴有水果感、果汁感、成熟感的香气和香味的饮食品。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细进行说明。
需要说明的是，本说明书中，“化合物(X)”是指，式(X)所示的化合物。
本发明的化合物为下述式(1)所示的新型的螺环倍半萜化合物。
本发明的化合物如以下的式(2A)～(2P)所示那样，也包含立体异构物和其混合物。
以下中，列举具体例对合成本发明的化合物的方法进行说明，但合成本发明的化合物的方法不限定于本具体例。
本发明的化合物如下述所示的合成路径那样，例如可以以下述式(3)所示的紫苏醇为起始物质，适宜组合各种化学反应而合成。作为各种化学反应，可以举出羰基化反应、碳-碳键形成反应、还原反应、氧化反应、离去反应、甲硅烷基化反应、磺酰化反应、保护/脱保护反应、取代反应等。
需要说明的是，对于用于引起各种化学反应的具体方法，实施例中详述。
起始物质的上述式(3)所示的紫苏醇可以使用R体、S体或以任意比率混合有它们的物质。
本发明的化合物的合成路径中出现的中间体(以下，称为“中间体”)和本发明的化合物的合成期望在溶剂的存在下实施。
作为溶剂的优选的具体例，可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、环己烷和十氢萘等脂肪族烃类、二氯甲烷和氯仿等卤代脂肪族烃类、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯和对甲基异丙基苯等芳香族烃类、氯苯和邻二氯苯等卤代芳香族烃类、甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇和2-乙氧基乙醇等醇类、乙二醇、丙二醇和甘油等多元醇类、乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙二醇乙醚、四氢呋喃和1,4-二氧杂环己烷等醚类、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、乙腈和苯甲腈等腈类、丙酮、3-戊酮和环己酮等酮类、二甲基亚砜等亚砜类以及水等。
作为溶剂的更优选的具体例，可以举出正己烷、正庚烷、二氯甲烷、甲苯、叔丁醇、1,2-二甲氧基乙烷、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮和水等。
这些溶剂可以分别单独使用，也可以适宜组合2种以上而使用。
溶剂的用量没有特别限定，相对于中间体和本发明的化合物，从通常0.5～1000倍容量、优选1～750倍容量、更优选3～500倍容量的范围中适宜选择。
合成中间体和本发明的化合物的各种化学反应的反应温度从通常-78℃～200℃、优选-78℃～150℃、更优选-78℃～130℃的范围中适宜选择。
合成中间体和本发明的化合物的各种化学反应的反应时间根据反应的种类和条件而不同，从通常1分钟～72小时、优选2分钟～48小时、更优选5分钟～36小时的范围中适宜选择。
如此得到的中间体和本发明的化合物根据需要可以进行分离和纯化。作为分离和纯化的方法，例如可以举出柱色谱法、蒸馏和析晶等，它们可以单独进行或组合使用而进行。
本发明的化合物具有木质样香气，但通过使用极微量，从而具有赋予或增强天然感高的伴有水果感、果汁感、成熟感的香气和香味的效果。
本发明的香料组合物含有本发明的化合物。
另外，本发明的香料组合物可以含有其他香料成分。作为其他香料成分，可以举出各种合成香料、天然香料、天然精油、植物提取物等，例如可以举出“特许厅公报、公知·常用技术集(香料)”(第II部食品香料，P88-131，平成12年1月14日发行)中记载的天然精油、天然香料、合成香料等。
本发明的香料组合物中的式(1)所示的化合物的含量根据含有的其他香料成分而不同，不能一概而论，通常将香料组合物的总质量作为基准，可以设为0.0001～10000ppm、优选0.001～1000ppm、更优选0.01～100ppm的浓度范围。
式(1)所示的化合物的含量低于0.0001ppm时，无法得到本发明的香气和香味的赋予效果或增强效果，超过10000ppm时，有破坏香料组合物整体的香味的均衡性的担心，不优选。
本发明的香料组合物中，可以含有根据需要通常使用的、例如水、乙醇等溶剂、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、己二醇、苯甲酸苄酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、Hercolin、中链脂肪酸三甘油酯、中链脂肪酸二甘油酯等保留剂。
本发明的化合物添加至具有水果样香气和香味的香料组合物时，可以适合赋予或增强有天然感的伴有水果感、果汁感、成熟感的香气和香味，优选。
“水果样”的水果例如可以举出柚子、橙子、柠檬、苹果、桃、葡萄等。其中，优选选自由柚子、橙子和柠檬组成的组中的至少1种柑橘系的水果。
另外，本发明的香料组合物优选为用于添加至饮食品的饮食用香料组合物。
本发明的香料组合物通过添加至饮食品，从而可以对饮食品赋予或增强有天然感的伴有水果感、果汁感、成熟感的香气和香味。
本发明的香料组合物对饮食品的添加量根据饮食品的种类、形态而不同，通常，将添加香料组合物前的饮食品的质量作为基准，可以设为0.001～10质量％、优选0.01～5质量％的浓度范围。
本发明的香料组合物的含量低于0.001质量％时，无法得到有天然感的伴有水果感、果汁感、成熟感的香气和香味的赋予效果或增强效果，超过10质量％时，难闻的气味变强，不优选。
另外，本发明的化合物可以直接极微量地配合在饮食品中，可以赋予或增强有天然感的伴有水果感、果汁感、成熟感的香气和香味。
将本发明的化合物添加至饮食品的情况下，相对于添加本发明的化合物前的饮食品的质量，可以设为0.0001～10000ppb、优选0.001～1000ppb、更优选0.01～100ppb的浓度范围。
本发明的化合物的含量低于0.0001ppb时，无法得到有天然感的伴有水果感、果汁感、成熟感的香气和香味的赋予效果或增强效果，超过10000ppb时，有会破坏香气和香味的均衡性的担心，不优选。
作为通过添加本发明的化合物和本发明的香料组合物从而能赋予或增强有天然感的伴有水果感、果汁感、成熟感的香气和香味的饮食品的具体例，例如可以举出：碳酸饮料、清凉饮料、果汁饮料、水果酒、乳饮料、乳酸菌饮料、饮料剂、豆奶、茶饮料等饮料类；冰淇淋、冰牛奶、乳酸冰淇淋(lacto-ice)、冰甜点、酸奶、布丁、果冻、每日甜点等甜点类；焦糖、糖果、片糖、梳打饼、饼干、曲奇饼、馅饼、巧克力、小吃、口香糖、馒头、羊羹等糕点类；日式汤、西式汤、中国汤等汤类；面包类；果酱类；风味调味料类；各种即食饮料类；各种即食食品类等。
其中，优选饮料类，特别优选具有柑橘系的香气和香味的柑橘系饮料。
将本发明的化合物添加至柑橘系饮料的情况下，可以对柑橘系饮料赋予或增强天然感高的伴有水果感、果汁感、成熟感的香气和香味，特别优选。
柑橘系饮料的柑橘例如可以举出柚子、橙子和柠檬。
实施例
(实施例1)本发明的化合物的制造
用下述制造例具体说明本发明的化合物的制造方法，但本发明的化合物的制造方法不限定于这些制造例。
需要说明的是，只要没有特别说明，基质和溶剂等的投入在氮气气流下进行，反应液的后处理和粗产物的纯化在空气中进行。另外，通过下述制造例得到的化合物的纯度通过NMR解析或气相色谱法解析而确定。
下述制造例中，物性的测定中使用的装置和条件如下所述。
NMR测定装置：AVANCEIII 500(Bruker BioSpin公司制)
气相色谱法测定装置：GC4000 Plus(GL Sciences Inc.制)、柱：InertCap1(GLSciences Inc.制)、试样导入部：250℃、试样检测部：250℃
[测定条件1]初始温度：50℃、升温温度：10℃/分钟、达到温度250℃、达到温度保留时间：10分钟
[测定条件2]初始温度：100℃、升温温度：10℃/分钟、达到温度300℃、达到温度保留时间：10分钟
[测定条件3]初始温度：100℃、升温温度：10℃/分钟、达到温度300℃、达到温度保留时间：0分钟
(制造例1)(3aS，6S，7aS)-6-(1-丙烯-2-基)六氢异苯并呋喃-1(3H)-酮(4)的合成(Eq.1)
Eq.1
在100mL四口圆底烧瓶中，依次投入乙酸钯(0.72g、3.2mmol、0.08当量)、脱水二氯甲烷(40.0mL)、1,4-二苯基膦丁烷(dppb)(1.37g、3.2mmol)和(S)-紫苏醇(6.09g、40.0mmol)，在常温下搅拌，从而制备基质液。在100mL高压釜中加入该基质液23.0mL后，将内部用包含等摩尔量的氢气和一氧化碳的混合气体加压至5.0MPa，在外温110℃下搅拌9小时。将高压釜冷却至常温，小心释放气体成分。过滤不溶物后，将反应液在减压下浓缩。将所得残渣用硅胶柱色谱法(作为洗脱液为甲苯/乙酸乙酯＝40/1)纯化，从而以无色液体得到标题化合物2.15g(纯度98.5％、11.7mmol)。收率为29.4％。
1H NMR(500MHz，pyridine(吡啶)-d5)δ：
4.75(2H，m)，4.25(1H，dd，J＝7.9，6.8Hz)3.74(1H，dd，J＝11.0，8.2Hz)，2.18(1H，dt，J＝12.6，3.0Hz)，2.00(1H，m)，1.88(1H，m)，1.79(1H，m)，1.74-1.67(2H，m)，1.64(3H，s)，1.24(1H，q，J＝12.1Hz)，1.17-1.02(2H，m)
13C NMR(126MHz，pyridine-d5)δ：
176.75，148.76，109.27，71.64，44.73，44.58，43.00，30.29，29.84，27.18，20.47
GC保留时间(测定条件1)：13.0分钟
(制造例2)(3aS，6S，7aR)-7a-烯丙基-6-(1-丙烯-2-基)六氢异苯并呋喃-1(3H)-酮(5)的合成(Eq.2)
Eq.2
在1000mL四口圆底烧瓶中，投入二异丙胺(14.3mL、102.0mmol)和脱水四氢呋喃(THF)(130mL)，在干冰-丙酮浴中进行冷却。接着，用滴液漏斗以将内温保持为-50℃以下的速度滴加正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液(浓度：1.55mol/L、57.9mL、89.7mmol)。将所得溶液在冰浴中升温至0℃，在同一温度下搅拌30分钟。用干冰-丙酮浴将所得淡黄色溶液冷却。用滴液漏斗以将内温保持为-55℃以下的速度用25分钟滴加实施多次制造例1而得到的化合物(4)(14.70g、纯度：98.5％、80.3mmol)的脱水THF(65mL)溶液。滴加结束后，在滴液漏斗中加入脱水THF(10mL)，滴加至烧瓶中。在相同的滴液漏斗中，投入烯丙基溴(11.84g、97.9mmol)的脱水THF(35mL)溶液，以将内温保持为-60℃以下的速度滴加。滴加结束后，在滴液漏斗中加入脱水THF(10mL)，滴加至烧瓶后，用冰浴升温至0℃，在同一温度下搅拌20分钟。将反应液在冰浴中冷却，投入10％氯化铵水溶液(130mL)，搅拌20分钟后，静置后，将水层分液。将水层用乙醚(200mL)提取2次后，收集有机层，用无水硫酸钠干燥。将不溶物过滤，将所得溶液在减压下浓缩，从而以无色液体得到标题化合物的粗产物18.66g(纯度：90.4％、76.6mmol)。收率为95.3％。
1H NMR(500MHz，pyridine-d5)δ：
5.85(1H，m)，5.14(1H，d，J＝1.0Hz)，5.11(1H，m)，4.75(2H，m)，4.37(1H，dd，J＝9.1，4.8Hz)，3.78(1H，d，J＝9.1Hz)，2.36(1H，dd，J＝14.0，6.7Hz)，2.29(1H，dt，J＝13.6，2.7Hz)，2.23(1H，dd，14.0，8.0Hz)，2.04(1H，m)，1.90-1.77(2H，m)，1.66(3H，s)，1.55(1H，m)，1.30(1H，t，J＝13.0Hz)，1.17(1H，m)，0.98(1H，m)
13C NMR(126MHz，pyridine-d5)δ：
179.20，149.13，132.77，118.81，108.87，70.46，46.73，41.82，40.60，38.88，34.70，29.10，28.62，20.52
GC保留时间(测定条件1)：14.5分钟
(制造例3)(3aS，6S，7aR)-7a-烯丙基-6-(1-丙烯-2-基)八氢异苯并呋喃-1-醇(6)的合成(Eq.3)
Eq.3
在1000mL四口圆底烧瓶中，投入制造例2中得到的化合物(5)的粗产物(18.66g、纯度：90.4％、76.6mmol)和脱水甲苯(350mL)，在干冰-丙酮浴中进行冷却。在滴液漏斗中，投入氢化二异丁基铝(DIBAL)的甲苯溶液(浓度：1.00mol/L、85.0mL、85.0mmol)，以将内温保持为-55℃以下的速度滴加后，在同一温度下搅拌40分钟。在反应液中加入甲醇(3.0mL)后，拆下干冰-丙酮浴。投入20％酒石酸钾钠水溶液(500mL)，在常温下搅拌2.5小时，静置后，将水层分离。将水层用乙醚(100mL)提取2次，收集有机层，用无水硫酸钠干燥。将不溶物过滤后，在减压下进行浓缩，从而以无色液体得到标题化合物的粗产物18.60g(纯度86.9％、72.7mmol)(异构物混合物。异构物比62.1：37.9)。收率为95.0％。
GC保留时间(测定条件1)：14.4分钟
(制造例4)(1R，2S，5S)-1-烯丙基-2-{[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氧]甲基}-5-(1-丙烯-2-基)环己烷-1-甲醛(7)的合成(Eq.4)
Eq.4
在1000mL四口圆底烧瓶中，投入制造例3中得到的化合物(6)的粗产物(18.60g、纯度：86.9％、72.7mmol)、脱水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(150mL)、三乙胺(Et3N)(10.30g、101.8mmol)和N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)(0.36g、2.9mmol)，加入溶解有脱水DMF(100mL)的叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(TBSCl)(13.15g、87.2mmol)后，在油浴中进行加热，在内温30℃下反应6小时。在反应液中加入乙醚(280mL)、水(140mL)，在常温下搅拌30分钟，静置后，将水层分离。将水层用乙醚(140mL)提取，收集有机层，用饱和食盐水(80mL)清洗后，用无水硫酸钠干燥，在减压下浓缩。将所得残渣用硅胶柱色谱法(作为洗脱液为正己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，从而以橙色液体得到标题化合物21.70g(纯度：97.7％、63.0mmol)。收率为86.6％。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：
9.89(1H，s)，5.75(1H，m)，5.10(2H，m)，4.69(2H，m)，3.85(1H，m)，3.72(1H，dd，J＝10.3，3.2Hz)，2.42(1H，dd，J＝14.1，7.1Hz)，2.32-2.20(2H，m)，1.92-1.81(2H，m)，1.75(1H，m)，1.71(3H，s)，1.66(1H，m)，1.56(1H，m)，1.29-1.16(2H，m)，0.88(9H，s)，0.04(6H，s)
13C NMR(126MHz，CDCl3)δ：
206.68，149.85，132.95，118.81，108.61，63.26，51.10，45.47，40.72，39.12，38.01，31.31，26.94，25.87，20.85，18.25，-5.54，-5.58
GC保留时间(测定条件2)：12.7分钟
(制造例5)(1S，2S，5S)-2-{[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氧]甲基}-1-(2-氧代丙基)-5-(1-丙烯-2-基)环己烷-1-甲醛(8)的合成(Eq.5)
Eq.5
在1000mL四口圆底烧瓶中，投入制造例4中得到的化合物(7)(21.7g、纯度：97.7％、63.0mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)(125mL)、蒸馏水(12.5mL)、氯化钯(1.12g、6.3mmol)和乙酸铜(II)一水合物(2.52g、12.6mmol)，将填充有95％氧的气球安装于三通阀，在烧瓶内部填充有氧的油浴中进行加热，在内温50℃下反应9小时后，在室温下静置一晩。追加氯化钯(0.56g、3.2mmol)和乙酸铜(II)一水合物(1.26g、6.3mmol)，在内温50℃下反应4小时。将反应液冷却至常温后，在反应液中加入乙醚(80mL)、水(120mL)，在常温下搅拌15分钟。用硅藻土过滤不溶物，将所得滤液静置后，将水层分离。将水层用己烷(200mL)和乙醚(100mL)的混合液提取3次，收集有机层，用饱和食盐水(100mL)清洗后，用无水硫酸钠干燥，在减压下浓缩。将所得残渣用硅胶柱色谱法(作为洗脱液为正己烷/乙酸乙酯＝40/1)纯化，从而以无色液体得到标题化合物11.20g(纯度：92.3％、29.3mmol)。收率为46.5％。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：
9.96(1H，s)，4.70(1H，brs)，4.67(1H，brs)，3.68(2H，m)，3.18(1H，d，J＝17.3Hz)，2.58(1H，d，J＝17.3Hz)，2.39(1H，tt，J＝12.6，3.2Hz)，2.14(3H，s)，2.10(1H，m)，1.89(1H，m)，1.78-1.71(2H，m)，1.70(3H，s)，1.56(1H，m)，1.36-1.23(2H，m)，0.88(9H，s)，0.04(3H，s)，0.03(3H，s)
13C NMR(126MHz，CDCl3)δ：
206.93，205.31，149.47，108.86，64.02，50.12，49.92，46.37，40.53，38.49，31.31，31.16，26.79，25.86，20.81，18.25，-5.52，-5.56
GC保留时间(测定条件2)：14.0分钟
(制造例6)(6S，9S)-6-{[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氧]甲基}-9-(1-丙烯-2-基)螺环[4,5]-3-癸烯-2-酮(9)的合成(Eq.6)
Eq.6
在500mL四口圆底烧瓶中，投入制造例5中得到的化合物(8)(11.12g、纯度：92.3％、29.1mmol)和叔丁醇(tert-BuOH)(220mL)、叔丁醇钾(tert-BuOK)(7.43g、66.2mmol)，利用油浴进行加热，在外温25℃下反应50分钟。将反应液在冰浴中冷却至5℃以下，加入甲苯(200mL)、水(100mL)，搅拌10分钟，静置后，将水层分离。将水层用甲苯(100mL)提取2次，收集有机层，用10％氯化氨水溶液(50mL)清洗，用无水硫酸钠干燥。在减压下浓缩，将所得残渣用硅胶柱色谱法(作为洗脱液为正己烷/乙酸乙酯＝15/1)纯化，从而以无色液体得到标题化合物7.67g(纯度：98.5％、22.6mmol)。收率为72.6％。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：
7.84(1H，d，J＝5.8Hz)，6.12(1H，d，J＝5.8Hz)，4.70(2H，d，J＝13.5Hz)，3.42(1H，dd，J＝10.4，5.2Hz)，3.29(1H，dd，J＝10.4，5.9Hz)，2.74(1H，d，J＝18.8Hz)，2.17(1H，tt，J＝11.8，3.8Hz)，2.04(1H，d，J＝18.8Hz)，1.96-1.85(2H，m)，1.75-1.67(4H，m)，1.63(2H，m)，1.43(1H，qd，J＝12.9，3.2Hz)，1.32(1H，qd，J＝12.9，3.2Hz)，0.85(9H，s)，-0.02(6H，s)
13C NMR(126MHz，CDCl3)δ：
208.69，167.73，149.19，133.43，109.00，64.70，49.00，48.19，46.02，45.32，41.39，31.16，26.65，25.85，20.79，18.18，-5.57，-5.60
GC保留时间(测定条件2)：14.4分钟
(制造例7)(1R，6S，9S)-6-{[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氧]甲基}-1-甲基-9-(1-丙烯-2-基)螺环[4,5]-3-癸烯-2-酮(10)的合成(Eq.7)
Eq.7
在300mL四口圆底烧瓶中，加入二异丙胺(3.3mL，23.8mmol)、脱水THF(74mL)，在冰浴中冷却。将内温保持为5℃以下不变地滴加n-BuLi的正己烷溶液(浓度：1.55mol/L，13.8mL，21.5mmol)。在同一温度下搅拌30分钟后，滴加制造例6中得到的化合物(9)(3.60g、纯度：98.5％、10.6mmol)的脱水THF(36mL)溶液。搅拌30分钟后，在干冰-丙酮浴中将反应液冷却，边将内温保持为-50℃以下边加入N,N’-二甲基丙烯基脲(DMPU)(13.0mL、108.0mmol)。接着，滴加溴甲烷(CH3I)的叔丁基甲基醚溶液(浓度：2.03mol/L、8.0mL、16.2mmol)。滴加结束后，在内温-10℃下搅拌4小时。将反应液在冰浴下冷却，加入5％氯化铵水溶液(50mL)、乙醚(100mL)，搅拌10分钟，静置后，将水层分离。将有机层用5％氯化铵水溶液(25mL)清洗2次后，用无水硫酸钠干燥。在减压下浓缩，将所得残渣用硅胶柱色谱法(作为洗脱液为正己烷/乙酸乙酯＝25/1)纯化，从而以无色液体得到标题化合物1.92g(纯度：98.5％、5.43mmol)。收率为51.2％(异构物混合物。异构物比85.5：14.5)。
1H NMR(主产物)(500MHz，CDCl3)δ：
7.92(1H，d，J＝6.0Hz)，6.12(1H，d，J＝6.0Hz)，4.70(1H，brs)，4.67(1H，brs)，3.48(1H，dd，J＝10.5，4.3Hz)，3.41(1H，10.5，4.6Hz)，2.79(1H，q，J＝7.3Hz)，2.11(1H，tt，J＝12.4，3.0Hz)，1.93(1H，m)，1.89(1H，m)，1.69(3H，s)，1.68-1.53(3H，m)，1.36-1.22(2H，m)，1.06(3H，d，J＝7.4Hz)，0.85(9H，s)，-0.02(3H，s)，-0.03(3H，s)
13C NMR(主产物)(126MHz，CDCl3)δ：
211.27，168.05，149.55，131.30，108.84，64.81，50.94，48.77，43.97，42.20，40.86，31.32，26.76，25.81，20.89，18.12，9.31，-5.59，-5.62
GC保留时间(测定条件2)：14.5分钟(少量产物)、14.6分钟(主产物)
主产物为下述式(10A)所示的化合物。
(制造例8)(1R，6S，9S)-6-{[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氧]甲基}-1-甲基-9-(1-丙烯-2-基)螺环[4,5]癸烷-2-酮(11)的合成(Eq.8)
Eq.8
在200mL四口圆底烧瓶中，加入1,2-双(二苯基膦基)苯(BDP)(80.0mg、0.18mmol)、乙酸铜(II)一水合物(200.0mg，1.0mmol)、脱水甲苯(30mL)、聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(4.5mL)，在常温下搅拌1小时。用滴液漏斗滴加实施多次制造例7而得到的化合物(10)(3.08g，纯度：98.5％、8.70mmol)的脱水甲苯(15mL)溶液。滴加结束后，在常温下搅拌1小时。将反应液进行硅藻土过滤，用甲苯(20mL)清洗后，在减压下浓缩。将所得粗产物移至500mL茄型烧瓶，加入脱水THF(11mL)，在冰浴中冷却后，滴加3.0mol/L氢氧化钠水溶液(NaOH aq.)(200mL)。滴加结束后，在常温下搅拌30分钟后，加入水(100mL)、乙醚(50mL)，搅拌15分钟，静置后，将水层分离。将有机层依次用5％氯化铵水溶液(30mL)、水(30mL)清洗。将有机层用无水硫酸钠干燥后，在减压下浓缩。将残渣用硅胶柱色谱法(作为洗脱液为正己烷/乙酸乙酯＝15/1)纯化，从而以无色液体得到标题化合物2.86g(纯度：99.6％、8.12mmol)。收率为93.4％(异构物混合物。异构物比80.6：19.4)。
1H NMR(主产物)(500MHz，CDCl3)δ：
4.69(1H，brs)，4.66(1H，brs)，3.77(1H，dd，J＝10.5，6.1Hz)，3.49(1H，dd，J＝10.5，5.7Hz)，2.67(1H，q，J＝6.8Hz)，2.28(1H，dd，J＝19.2，9.7Hz)，2.18-2.07(2H，m)，2.00(1H，m)，1.84(1H，m)，1.81-1.74(2H，m)，1.69(3H，s)，1.59(1H，m)，1.35-1.14(2H，m)，1.14-1.07(2H，m)，0.95(3H，d，J＝6.9Hz)，0.88(9H，s)，0.04(3H，s)，0.03(3H，s)
13C NMR(主产物)(126MHz，CDCl3)δ：
220.58，149.79，108.68，64.32，51.98，45.27，43.34，40.09，34.69，34.00，31.43，26.02，25.87，23.41，21.00，18.19，6.92，-5.46，-5.52
GC保留时间(测定条件2)：14.6分钟(少量产物)、14.7分钟(主产物)
主产物为下述式(11A)所示的化合物。
(制造例9)叔丁基二甲基{[(6R，7S，8S，11S)-6-甲基-11-(1-丙烯-2-基)-1,4-二氧杂二螺环[4，1，57，25]十四烷-8-基]甲氧基}硅烷(12)的合成(Eq.9)
Eq.9
在200mL四口圆底烧瓶中，加入制造例8中得到的化合物(11)(1.26g、纯度：99.6％、3.58mmol)、脱水甲苯(110mL)、原甲酸甲酯(2.28g、21.5mmol)、乙二醇(1.33g、21.5mmol)后，加入L-樟脑磺酸(CSA)(0.17g、0.72mmol)，在常温下搅拌8小时，静置一晩。接着，在冰浴中冷却至5℃以下的10％碳酸钾水溶液(40g)中加入反应液，在同一温度下搅拌10分钟后，静置，将水层分离。将水层用甲苯(30mL)提取3次，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，在减压下浓缩。将所得残渣用硅胶柱色谱法(作为洗脱液为正己烷/乙酸乙酯/三乙胺＝50/1/0.5)纯化，从而以无色液体得到标题化合物0.94g(纯度：98.6％、2.35mmol)。收率为65.6％(异构物混合物。异构物比95.7：4.3)。
1H NMR(主产物)(500MHz，CDCl3)δ：
4.67(2H，m)，3.93-3.86(3H，m)，3.79(2H，m)，3.36(1H，dd，J＝10.1，7.5Hz)，2.31(1H，q，7.2)，2.01(1H，m)，1.91(1H，m)，1.81-1.72(2H，m)，1.71(3H，s)，1.71-1.49(4H，m)，1.39(1H，m)，1.23-1.09(2H，m)，1.04(1H，t，J＝12.8)，0.88(9H，s)，0.81(3H，d，J＝7.0Hz)，0.03(6H，s)
13C NMR(主产物)(126MHz，CDCl3)δ：
150.92，117.87，108.12，65.19，64.21，64.19，45.67，44.63，43.98，40.40，37.44，35.16，31.50，27.45，26.96，25.94，21.04，18.26，6.62，-5.38，-5.39
GC保留时间(测定条件2)：15.6分钟(主产物)、15.8分钟(少量产物)
主产物为下述式(12A)所示的化合物。
(制造例10)[(6R，7S，8S，11S)-6-甲基-11-(1-丙烯-2-基)-1,4-二氧杂二螺环[4，1，57，25]十四烷-8-基]甲醇(13)的合成(Eq.10)
Eq.10
在100mL四口圆底烧瓶中，加入实施多次制造例9而得到的化合物(12)(1.12g、纯度：98.6％、2.84mmol)、脱水THF(28mL)和四丁基氟化铵(TBAF)的THF溶液(浓度：1.00mol/L、5.7mL、5.7mmol)，在常温下搅拌3小时后，静置一晩。在反应液中加入乙醚(30mL)、水(15mL)，搅拌10分钟后，静置，将水层分离。将水层用乙醚(30mL)提取，收集有机层，用饱和食盐水(20mL)清洗后，用无水硫酸钠干燥，在减压下浓缩。将所得残渣用硅胶柱色谱法(作为洗脱液为正己烷/乙酸乙酯/三乙胺＝4/1/0.05)纯化，从而以无色液体得到标题化合物0.73g(纯度：95.2％、2.48mmol)。收率为88.6％(异构物混合物。异构物比95.0：5.0)。
1H NMR(主产物)(500MHz，CDCl3)δ：
4.68(2H，m)，3.96-3.86(4H，m)，3.80(1H，m)，3.38(1H，t，J＝9.2Hz)，2.28(1H，q，J＝7.1Hz)，2.02(1H，m)，1.96(1H，m)，1.81-1.75(2H，m)，1.72(3H，s)，1.68(1H，m)，1.66(1H，m)，1.54(2H，m)，1.42(1H，m)，1.23-1.12(2H，m)，1.06(1H，t，J＝12.8)，0.83(3H，d，J＝7.1Hz)
13C NMR(主产物)(126MHz，CDCl3)δ：
150.66，117.74，108.26，65.21，64.20，64.18，45.84，44.62，44.34，40.30，37.27，35.13，31.32，27.49，27.05，21.04，6.72
GC保留时间(测定条件2)：13.6分钟(主产物)、13.8分钟(少量产物)
主产物为下述式(13A)所示的化合物。
(制造例11)[(6R，7S，8S，11S)-6-甲基-11-(1-丙烯-2-基)-1,4-二氧杂二螺环[4，1，57，25]十四烷-8-基]甲基-4-甲基苯磺酸盐(14)的合成(Eq.11)
Eq.11
在100mL四口圆底烧瓶中，加入制造例10中得到的化合物(13)(0.73g、纯度：95.2％、2.48mmol)、脱水乙腈(CH3CN)(5.2mL)、Et3N(0.66g、6.5mmol)、三甲胺盐酸盐(24.9mg、0.26mmol)，用冰浴将内温冷却至5℃以下。接着，加入对甲苯磺酰氯(TsCl)(0.75g、3.9mmol)，在同一温度下搅拌15分钟。在反应液中加入乙酸乙酯(25mL)、水(7mL)，搅拌10分钟后，静置，将水层分离。将水层用乙酸乙酯(10mL)提取，收集有机层，用饱和食盐水(10mL)清洗后，用无水硫酸钠干燥，在减压下浓缩。将所得残渣用硅胶柱色谱法(作为洗脱液为正己烷/乙酸乙酯/三乙胺＝7/1/0.08)纯化，从而以无色液体得到标题化合物1.07g(纯度：99％以上、2.46mmol)。收率为99.3％(异构物混合物。异构物比95.0：5.0)。
1H NMR(主产物)(500MHz，CDCl3)δ：
7.78(2H，m)，7.34(2H，m)，4.66(2H，m)，4.20(1H，dd，J＝9.7，3.9Hz)，3.91-3.82(3H，m)，3.80-3.74(2H，m)，2.45(3H，s)，2.03-1.93(2H，m)，1.87(1H，m)，1.79-1.53(6H，m)，1.69(3H，s)，1.35(1H，m)，1.19-1.04(2H，m)，1.00(1H，t，J＝13.0Hz)，0.74(3H，d，J＝7.1Hz)
13C NMR(主产物)(126MHz，CDCl3)δ：
150.15，144.68，133.11，129.86，127.85，117.26，108.51，72.04，65.24，64.18，46.18，44.58，41.07，40.00，36.63，35.00，30.85，27.25，26.79，21.64，20.99，6.43
需要说明的是，本制造例中得到的化合物(14)在气相色谱法测定条件下发生了分解，因此，未测定GC保留时间。
主产物为下述式(14A)所示的化合物。
(制造例12)(6R，7S，11S)-6-甲基-8-亚甲基-11-(1-丙烯-2-基)-1,4-二氧杂二螺环[4，1，57，25]十四烷(15)的合成(Eq.12)
Eq.12
在100mL四口圆底烧瓶中，加入制造例11中得到的化合物(14)(1.07g、纯度：99％以上、2.46mmol)、脱水乙二醇二甲基醚(DME)(50mL)和碘化钠(NaI)(1.11g、7.42mmol)，用油浴在外温90℃下搅拌2小时。拆下油浴，冷却至常温后，加入脱水DMF(25mL)和tert-BuOK(0.83g、7.42mmol)，用油浴在外温100℃下搅拌30分钟。将反应液冷却至常温，加入乙醚(25mL)和水(25mL)，搅拌10分钟后，静置，将水层分离。将水层用乙醚(60mL)提取，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，在减压下浓缩。将所得残渣用硅胶柱色谱法(作为洗脱液为正己烷/乙酸乙酯/三乙胺＝50/1/0.5)纯化，从而以无色液体得到标题化合物0.58g(纯度：98.9％、2.19mmol)。收率为88.8％(异构物混合物。异构物比94.7：5.3)。
1H NMR(主产物)(500MHz，CDCl3)δ：
4.69(2H，m)，4.66(1H，brs)，4.59(1H，brs)，3.97-3.85(3H，m)，3.80(1H，m)，2.44(1H，q，J＝7.1Hz)，2.30-2.23(3H，m)，2.08(1H，m)，1.82(2H，m)，1.80(1H，m)，1.73(1H，m)1.72(3H，brs)，1.42(1H，m)，1.23(1H，m)，1.14(1H，t，J＝12.7Hz)，0.88(3H，d，J＝7.1Hz)
13C NMR(主产物)(126MHz，CDCl3)δ：
153.67，150.08，118.22，108.61，104.24，65.22，64.07，48.48，46.55，40.72，35.39，34.97，34.16，33.54，33.19，20.96，7.08
GC保留时间(测定条件2)：11.1分钟(主产物)、11.6分钟(少量产物)
主产物为下述式(15A)所示的化合物。
(制造例13)(1R，5R，9S)-1-甲基-6-亚甲基-9-(1-丙烯-2-基)螺环[4,5]癸烷-2-酮(16)的合成(Eq.13)
Eq.13
在100mL四口圆底烧瓶中，加入制造例12中得到的化合物(15)(0.58g、纯度98.9％、2.19mmol)、丙酮(45mL)、水(22mL)和对甲苯磺酸一水合物(PTSA·H2O)(84.5mg、0.44mmol)，用油浴在外温20℃下搅拌9小时。在反应液中加入乙醚(150mL)和5％碳酸氢钠水溶液(40g)，搅拌10分钟后，静置，将水层分离。将水层用乙醚(50mL)提取2次，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，在减压下浓缩。将所得残渣用硅胶柱色谱法(作为洗脱液为正己烷/乙酸乙酯＝40/1)纯化，从而以无色液体得到标题化合物0.44g(纯度99.2％、2.00mmol)。收率为91.4％(异构物混合物。异构物比94.6：5.4)。
1H NMR(主产物)(500MHz，CDCl3)δ：
4.77(1H，brs)，4.71(1H，m)，4.69(1H，m)，4.60(1H，brs)，2.56(1H，q，J＝7.0Hz)，2.42(1H，ddd，J＝12.9，9.1，2.5Hz)，2.38-2.29(4H，m)，2.17(1H，m)，1.89(1H，m)，1.70(3H，s)，1.60(1H，m)，1.33-1.17(3H，m)，1.02(3H，d，J＝7.1Hz)
13C NMR(主产物)(126MHz，CDCl3)δ：
220.37，152.30，149.19，109.10，105.53，51.60，48.36，40.57，34.33，34.15，33.21，32.88，30.53，20.93，8.25
GC保留时间(测定条件2)：9.3分钟(主产物)、9.5分钟(少量产物)
主产物为下述式(16A)所示的化合物。
(制造例14)(1R，9S)-3-羟基-1-甲基-6-亚甲基-9-(1-丙烯-2-基)螺环[4,5]癸烷-2-酮(18)的合成(Eq.14)
Eq.14
在100mL四口圆底烧瓶中加入二异丙胺(0.56g、5.5mmol)和脱水THF(17mL)，在冰浴中冷却。用滴液漏斗滴加n-BuLi的己烷溶液(浓度：1.55mol/L，3.6mL，5.5mmol)直至内温成为5℃以下。在同一温度下搅拌30分钟后，在干冰-丙酮浴中冷却。边将内温保持为-50℃以下边滴加制造例13中得到的化合物(16)(0.36g、纯度：99.2％、1.64mmol)的脱水THF(8mL)溶液。搅拌30分钟后，在同一温度下，用5分钟滴加氯三甲基硅烷(TMSCl)(0.75g、5.0mmol)的脱水THF(3mL)溶液。在同一温度下搅拌1小时后，用冰浴升温至0℃。在反应液中加入乙醚(50mL)、5％碳酸氢钠水溶液(15g)，搅拌10分钟后，静置，将水层分离。将水层用乙醚(50mL)提取，收集有机层，用饱和食盐水(10mL)清洗后，用无水硫酸钠干燥，将不溶物过滤后，在减压下进行浓缩，从而得到化合物(17)的粗产物。在所得化合物(17)的粗产物中加入脱水THF(17mL)。用冰浴将该溶液冷却至内部5℃以下后，加入间氯过氧苯甲酸(mCPBA)(纯度：71.8％、0.60g、2.49mmol)，拆下冰浴，在常温下搅拌1小时。将反应液在冰浴中冷却至5℃以下，加入10％硫代硫酸钠水溶液(10mL)和0.1mol/L盐酸(30mL)，拆下冰浴，在常温下搅拌30分钟。在该溶液中加入乙酸乙酯(60mL)，搅拌5分钟后，静置，将水层分离。将水层用乙酸乙酯(60mL)提取，收集有机层，用10％碳酸钠水溶液(20mL)和饱和食盐水(20mL)清洗。将有机层用无水硫酸钠干燥后，在减压下浓缩，将所得残渣用硅胶柱色谱法(作为洗脱液为正己烷/乙酸乙酯＝8/1)纯化，从而以无色液体得到标题化合物0.14g(纯度：90.9％、0.54mmol)。收率为33.2％(异构物混合物。3位的异构物比96.0：4.0)。
1H NMR(主产物)(500MHz，CDCl3)δ：
4.78(1H，brs)，4.70(1H，m)，4.68(1H，m)，4.60(1H，brs)，4.21(1H，ddd，J＝9.4，4.3，1.7Hz)，2.88(1H，qd，J＝7.0，1.5Hz)，2.37(1H，m)，2.33(2H，m)，2.24(1H，dd，J＝14.1，4.3Hz)，2.13(1H，ddd，J＝14.1，9.4，1.4Hz)，1.88(1H，m)，1.70(3H，s)，1.44(1H，dt，J＝13.1，2.7)，1.30-1.20(2H，m)，1.07(3H,d，J＝7.0Hz)
13C NMR(主产物)(126MHz，CDCl3)δ：
219.39，152.04，149.14，109.01，105.83，71.19，48.88，46.36，40.11，38.98，37.14，33.18，32.62，21.00，8.30
GC保留时间(测定条件3)：10.5分钟(主产物)、10.7分钟(少量产物)
主产物为下述式(18A)所示的化合物。
(制造例15)(1R，9S)-1-甲基-6-亚甲基-9-(1-丙烯-2-基)螺环[4,5]癸烷-2，3-二醇(19)的合成(Eq.15)
Eq.15
在50mL三口圆底烧瓶中，加入制造例14中得到的化合物(18)(0.14g、纯度：90.9％、0.54mmol)的脱水二氯甲烷(6.0mL)溶液和四丁基硼氢化铵(纯度：97.5％、0.46g、1.81mmol)，在常温下搅拌2小时30分钟。在反应液中加入3％过氧化氢溶液(20mL)和10％氢氧化钠水溶液(10mL)，搅拌5分钟后静置，将水层分离。将水层用二氯甲烷(35mL)提取，收集有机层，用10％硫代硫酸钠水溶液(5mL)和饱和硫酸钠水溶液(5mL)清洗。将有机层用无水硫酸钠干燥后，在减压下浓缩，将所得残渣用硅胶柱色谱法(作为洗脱液为正己烷/乙酸乙酯＝1/1)纯化，从而以白色固体得到标题化合物0.035g(纯度76.8％、0.11mmol)。收率为21.1％(异构物混合物。标题化合物的异构物比97.0：3.0)。需要说明的是，杂质中所含的化合物为在反应中1位的甲基差向异构化了的化合物。通过纯化得到的白色固体中的标题化合物与差向异构体的比率为82.6：17.4。
1H NMR(主产物)(500MHz，CDCl3)δ：
4.72-4.68(3H，m)，4.57(1H，brs)，3.93(1H，m)，3.69(1H，m)、2.30-2.14(4H，m)，2.05(1H，dd，J＝14.3，9.0Hz)，1.95-1.90(2H，m)，1.84-1.75(2H，m)，1.71(3H，s)，1.52(1H，dt，J＝12.6，2.7Hz)，1.32(1H，t，J＝12.5Hz)，1.24(1H，dq，J＝12.6，4.5Hz)，1.20(3H，d，J＝6.9Hz)
13C NMR(主产物)(126MHz，CDCl3)δ：
152.93，149.71，108.85，105.07，83.83，77.13，45.29，43.04，42.52，40.57，40.32，34.06，33.18，21.01，11.23
GC保留时间(测定条件3)：11.1分钟(主产物和甲基的差向异构体)、11.4分钟(少量产物)
主产物为下述式(19A)所示的化合物。
(制造例16)(5’S)-2-甲基-2’-亚甲基-5’-(1-丙烯-2-基)-6-氧杂螺环[双环[3.1.0]己烷-3，1’-环己烷](式(1)所示的本发明的化合物)的合成(Eq.16)
Eq.16
在30mL三口圆底烧瓶中，加入制造例15中得到的化合物(19)(32.8mg、纯度：76.8％、0.11mmol)和脱水正庚烷(14mL)，用油浴进行加热。在内温97℃下，用5分钟滴加(三甲基亚正膦基)乙腈((trimethylphospholanylidene)acetonitrile的THF溶液(浓度：0.46mol/L、0.9mL、0.42mmol)，在内温94℃下搅拌30分钟。将反应液冷却至室温后，在减压下浓缩。将所得残渣用硅胶柱色谱法(作为洗脱液为正己烷/乙酸乙酯＝100/1)纯化，从而以无色液体得到GC保留时间为8.9分钟的标题化合物的异构物(以下，称为“化合物(1A)”)与GC保留时间为9.0分钟的标题化合物的异构物(以下，称为“化合物(1B)”)的混合物16.0mg(纯度：95.9％、0.070mmol、异构物比84.3[化合物(1A)]：15.7[(化合物(1B)])、以无色液体得到GC保留时间为9.3分钟的标题化合物的异构物(以下，称为“化合物(1C)”)4.8mg(纯度：91.0％、0.020mmol)。收率为74.3％。需要说明的是，GC保留时间为9.0分钟的化合物为源自制造例15中得到的甲基的差向异构体的化合物。
1H NMR[化合物(1A)](500MHz，CDCl3)δ：
4.67(2H，m)，4.61(1H，brs)，4.47(1H，brs)，3.43(2H，m)，2.53(1H，d，J＝14.4Hz)，2.51(1H，q，J＝7.3Hz)，2.28(1H，m)，2.24(1H，m)，2.10(1H，td，J＝13.2，4.0Hz)，1.86(1H，dt，J＝12.9，2.8)1.81(1H，m)，1.70(3H，s)，1.48(1H，dt，J＝14.4，1.3Hz)，1.20(1H，m)，1.12(3H，d，J＝7.3Hz)，1.10(1H，t，J＝13.0Hz)
13C NMR[化合物(1A)](126MHz，CDCl3)δ：
154.27，149.82，108.62，103.69，62.62，55.26，45.91，40.96，40.50，39.29，37.54，34.72，33.52，21.15，10.93
1H NMR[化合物(1B)](500MHz，CDCl3)δ：
4.97-4.94(2H，m)，4.67(1H，m)，4.66(1H，brs)，3.43(1H，m)，3.40(1H，m)，2.37(1H，d，J＝14.5Hz)，2.23-2.16(2H，m)，2.06(1H，m)，2.01(1H，dq，J＝7.3，1.3Hz)，1.77-1.62(6H，m)，1.37-1.25(2H，m)，1.19(3H，d，J＝7.4Hz)
13C NMR[化合物(1B)](126MHz，CDCl3)δ：
150.61，149.98，113.36，108.38，61.70，55.52，47.35，47.25，45.90，42.08，40.79，34.10，30.59，20.70，11.92
1H NMR[化合物(1C)](500MHz，CDCl3)δ：
4.78(1H，brs)，4.69(2H，m)，4.68(1H，brs)，3.42(1H，t，J＝2.4Hz)，3.28(1H，d，J＝2.9Hz)，2.73(1H，q，J＝7.4Hz)，2.32-2.25(2H，m)，2.20-2.10(3H，m)，1.84-1.77(2H，m)，1.77-1.70(1H，m)，1.70(3H，s)，1.57(1H，m)，1.27-1.15(3H，m)，0.96(3H，d，J＝7.4Hz)
13C NMR[化合物(1C)](126MHz，CDCl3)δ：
153.78，149.94，108.75，106.96，62.18，56.63，49.19，41.95，41.38，38.76，37.18，34.58，33.33，20.74，12.50
GC保留时间(测定条件3)：8.9分钟[化合物(1A)]、9.0分钟[化合物(1B)]、9.3分钟[化合物(1C)]
(实施例2)柚子样香料组合物
依据下述表1的处方，制备柚子样香料组合物(A)。
[表1]
表1香料组合物(A)的处方
成分 质量份
实施例1中得到的化合物(1<sup>C</sup>) 0.01
葡萄柚油(冷压) 50
乙醇 余量
总计 1000
(比较例1)
作为比较例1，依据下述表2的处方，制备柚子样香料组合物(B)。
[表2]
表2香料组合物(B)的处方
成分 质量份
葡萄柚油(冷压) 50
乙醇 余量
总计 1000
(试验例1)
将实施例2和比较例1中得到的柚子样香料组合物(A)和(B)各0.1质量％添加至水，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例2的香料组合物(A)的水与添加了比较例1的香料组合物(B)的水相比，赋予了自然且新鲜的果汁感，全员回答格外优异。
(实施例3)对市售柚子果汁饮料的添加
在市售柚子果汁饮料中添加实施例1中得到的化合物(1C)10ppb，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果赋予了富于丰富感(voluminous feeling)的自然的果汁感，全员回答格外优异。
(实施例4)柚子样香料组合物
依据下述表3的处方，制备柚子样香料组合物(C)。
[表3]
表3香料组合物(C)的处方
成分 质量份
实施例1中得到的化合物(1<sup>C</sup>) 0.01
圆柚酮 2
辛醛 0.3
癸醛 0.2
十二醛 0.1
芳樟醇 0.8
顺式-3-己烯醇 0.5
乙醇 余量
总计 1000
(比较例2)
作为比较例2，依据下述表4的处方，制备柚子样香料组合物(D)。
[表4]
表4香料组合物(D)的处方
成分 质量份
圆柚酮 2
辛醛 0.3
癸醛 0.2
十二醛 0.1
芳樟醇 0.8
顺式-3-己烯醇 0.5
乙醇 余量
总计 1000
(试验例2)
将实施例4和比较例2中得到的柚子样香料组合物(C)和(D)各0.1质量％添加至水，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果对添加了实施例4的香料组合物(C)的水赋予了添加了比较例2的香料组合物(D)的水感觉不到的、自然且浓厚的果汁感，全员回答格外优异。
(实施例5)橙子样香料组合物
依据下述表5的处方，制备橙子样香料组合物(E)。
[表5]
表5香料组合物(E)的处方
成分 质量份
实施例1中得到的化合物(1<sup>C</sup>) 0.01
橙油(冷压) 50
乙醇 余量
总计 1000
(比较例3)
作为比较例3，依据下述表6的处方，制备橙子样香料组合物(F)。
[表6]
表6香料组合物(F)的处方
成分 质量份
橙油(冷压) 50
乙醇 余量
总计 1000
(试验例3)
将实施例5和比较例3中得到的橙子样香料组合物(E)和(F)各0.1质量％添加至水，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例5的香料组合物(E)的水与添加了比较例3的香料组合物(F)的水相比，赋予了自然且新鲜的果汁感，全员回答格外优异。
(实施例6)对市售橙子果汁饮料的添加
在市售橙子果汁饮料中添加实施例1中得到的化合物(1C)10ppb，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果赋予了富于丰富感的自然的果汁感，全员回答格外优异。
(实施例7)橙子样香料组合物
依据下述表7的处方，制备橙子样香料组合物(G)。
[表7]
表7香料组合物(G)的处方
成分 质量份
实施例1中得到的化合物(1<sup>C</sup>) 0.01
丁酸乙酯 0.5
辛醛 1
壬醛 0.1
癸醛 0.5
芳樟醇 2
乙醇 余量
总计 1000
(比较例4)
作为比较例4，依据下述表8的处方，制备橙子样香料组合物(H)。
[表8]
表8香料组合物(H)的处方
成分 质量份
丁酸乙酯 0.5
辛醛 1
壬醛 0.1
癸醛 0.5
芳樟醇 2
乙醇 余量
总计 1000
(试验例4)
将实施例7和比较例4中得到的橙子样香料组合物(G)和(H)各0.1质量％添加至水，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果对添加了实施例7的香料组合物(G)的水赋予了添加了比较例4的香料组合物(H)的水感觉不到的、自然且厚重的果汁感，全员回答格外优异。
(实施例8)柠檬样香料组合物
依据下述表9的处方，制备柠檬样香料组合物(I)。
[表9]
表9香料组合物(I)的处方
成分 质量份
实施例1中得到的化合物(1<sup>C</sup>) 0.01
柠檬油(冷压) 50
乙醇 余量
总计 1000
(比较例5)
作为比较例5，依据下述表10的处方，制备柠檬样香料组合物(J)。
[表10]
表10香料组合物(J)的处方
成分 质量份
柠檬油(冷压) 50
乙醇 余量
总计 1000
(试验例5)
将实施例8和比较例5中得到的柠檬样香料组合物(I)和(J)各0.1质量％添加至水，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例8的香料组合物(I)的水与添加了比较例5的香料组合物(J)的水相比，赋予了自然且新鲜的果汁感，全员回答格外优异。
(实施例9)对市售柠檬果汁饮料的添加
在市售柠檬果汁饮料中添加实施例1中得到的化合物(1C)10ppb，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果赋予了富于丰富感的自然的果汁感，全员回答格外优异。
(实施例10)柠檬样香料组合物
依据下述表11的处方，制备柠檬样香料组合物(K)。
[表11]
表11香料组合物(K)的处方
成分 质量份
实施例1中得到的化合物(1<sup>C</sup>) 0.01
柠檬醛 3
α-松油醇 1
香叶醇 0.5
乙酸香叶酯 0.5
乙酸橙花酯 0.5
乙醇 余量
总计 1000
(比较例6)
作为比较例6，依据下述表12的处方，制备柠檬样香料组合物(L)。
[表12]
表12香料组合物(L)的处方
成分 质量份
柠檬醛 3
α-松油醇 1
香叶醇 0.5
乙酸香叶酯 0.5
乙酸橙花酯 0.5
乙醇 余量
总计 1000
(试验例6)
将实施例10和比较例6中得到的柠檬样香料组合物(K)和(L)各0.1质量％添加至水，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果对添加了实施例10的香料组合物(K)的水赋予了添加了比较例6的香料组合物(L)的水感觉不到的、自然且厚重的果汁感，全员回答格外优异。
(实施例11)对市售苹果果汁饮料的添加
在市售苹果果汁饮料中添加实施例1中得到的化合物(1C)1ppb，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果赋予了伴有硬的果肉的印象的自然的果汁感，全员回答格外优异。
(实施例12)苹果样香料组合物
依据下述表13的处方，制备苹果样香料组合物(M)。
[表13]
表13香料组合物(M)的处方
成分 质量份
实施例1中的得到的化合物(1<sup>C</sup>) 0.001
乙酸2-甲基丁酯 16
己醇 12
反式-2-己烯醛 1.5
异戊醇 10
己醛 3
乙酸己酯 6
乙酸丁酯 12
丁酸乙酯 3
2-甲基丁酸乙酯 2
乙酸 4
大马酮 0.005
乙醇 余量
总计 1000
(比较例7)
作为比较例7，依据下述表14的处方，制备苹果样香料组合物(N)。
[表14]
表14香料组合物(N)的处方
成分 质量份
乙酸2-甲基丁酯 16
己醇 12
反式-2-己烯醛 1.5
异戊醇 10
己醛 3
乙酸己酯 6
乙酸丁酯 12
丁酸乙酯 3
2-甲基丁酸乙酯 2
乙酸 4
大马酮 0.005
乙醇 余量
总计 1000
(试验例7)
将实施例12和比较例7中得到的苹果样香料组合物(M)和(N)各0.1质量％添加至水，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例12的香料组合物(M)的水与添加了比较例7的香料组合物(N)的水相比，赋予了伴有硬的果肉的印象的自然的果肉感，全员回答格外优异。
(实施例13)对市售葡萄果汁饮料的添加
在市售葡萄果汁饮料中添加实施例1中得到的化合物(1C)1ppb，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果赋予了浓厚且自然的果汁感，全员回答格外优异。
(实施例14)
依据下述表15的处方，制备葡萄样香料组合物(O)。
[表15]
表15香料组合物(O)的处方
成分 质量份
实施例1中得到的化合物(1<sup>C</sup>) 0.001
乙酸乙酯 30
丁酸乙酯 20
顺式-3-己烯醇 8
邻氨基苯甲酸甲酯 15
乙基麦芽酚 20
丙酸 15
己酸 1.5
反式-2-己烯醛 2
乙酸丙酯 25
丙酸乙酯 30
芳樟醇 0.3
肉桂醇 0.3
大马酮 0.002
乙醇 余量
总计 1000
(比较例8)
作为比较例8，依据下述表16的处方，制备葡萄样香料组合物(P)。
[表16]
表16香料组合物(P)的处方
成分 质量份
乙酸乙酯 30
丁酸乙酯 20
顺式-3-己烯醇 8
邻氨基苯甲酸甲酯 15
乙基麦芽酚 20
丙酸 15
己酸 1.5
反式-2-己烯醛 2
乙酸丙酯 25
丙酸乙酯 30
芳樟醇 0.3
肉桂醇 0.3
大马酮 0.002
乙醇 余量
总计 1000
(试验例8)
将实施例14和比较例8中得到的葡萄样香料组合物(O)和(P)各0.1质量％添加至水，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例14的香料组合物(O)的水与添加了比较例8的香料组合物(P)的水相比，赋予了浓厚且自然的果肉感，全员回答格外优异。
(实施例15)对市售桃果汁饮料的添加
在市售桃果汁饮料中添加实施例1中得到的化合物(1C)1ppb，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果赋予了伴有纤维质的形象的自然的果肉感，全员回答格外优异。
(实施例16)
依据下述表17的处方，制备桃样香料组合物(Q)。
[表17]
表17香料组合物(Q)的处方
(比较例9)
作为比较例9，依据下述表18的处方，制备桃样香料组合物(R)。
[表18]
表18香料组合物(R)的处方
成分 质量份
乙酸乙酯 50
己醇 1
苯甲醛 0.4
麦芽糖醇 2
己醛 0.2
乙酸己酯 3
α-十一碳内酯 0.3
辛酸乙酯 0.05
β-紫罗酮 0.002
芳樟醇 0.2
乙酸异戊酯 8
丁酸乙酯 3
乙醇 余量
总计 1000
(试验例9)
将实施例16和比较例9中得到的桃样香料组合物(Q)和(R)各0.1质量％添加至水，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例16的香料组合物(Q)的水与添加了比较例9的香料组合物(R)的水相比，赋予了伴有纤维质的形象的自然的果肉感，全员回答格外优异。
(实施例17)对市售葡萄酒味饮料的添加
在市售葡萄酒味饮料中添加实施例1中得到的化合物(1A)和化合物(1B)的混合物1ppb，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果强化了自然的橡木香和成熟感，全员回答格外优异。
(实施例18)
依据下述表19的处方，制备葡萄酒样香料组合物(S)。
[表19]
表19香料组合物(S)的处方
(比较例10)
作为比较例10，依据下述表20的处方，制备葡萄酒样香料组合物(T)。
[表20]
表20香料组合物(T)的处方
成分 质量份
乙酸异戊酯 3
己酸乙酯 1
辛酸乙酯 2
癸酸乙酯 0.6
2-苯基乙基醇 1
辛酸 1
癸酸 0.8
大马酮 0.005
2-甲基丁酸乙酯 0.05
丁酸乙酯 0.3
香叶醇 0.02
芳樟醇 0.03
乙酸2-苯基乙酯 0.5
乙酸乙酯 35
异戊醇 40
二甲基硫醚 0.03
乙醇 余量
总计 1000
(试验例10)
将实施例18和比较例10中得到的葡萄酒样香料组合物(S)和(T)各0.1质量％添加至水，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例18的香料组合物(S)的水与添加了比较例10的香料组合物(T)的水相比，强化了自然的橡木香和成熟感，全员回答格外优异。
(试验例11)
在市售柚子果汁饮料中添加实施例2和比较例1中得到的柚子样香料组合物(A)和(B)各0.1质量％，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例2的香料组合物(A)的柚子果汁饮料与添加了比较例1的香料组合物(B)的柚子果汁饮料相比，赋予了富于丰富感的自然的果汁感，全员回答格外优异。
(试验例12)
在市售柚子果汁饮料中添加实施例4和比较例2中得到的柚子样香料组合物(C)和(D)各0.1质量％，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例4的香料组合物(C)的柚子果汁饮料与添加了比较例2的香料组合物(D)的柚子果汁饮料相比，赋予了富于丰富感的自然的果汁感，全员回答格外优异。
(试验例13)
在市售橙子果汁饮料中添加实施例5和比较例3中得到的橙子样香料组合物(E)和(F)各0.1质量％，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例5的香料组合物(E)的橙子果汁饮料与添加了比较例3的香料组合物(F)的橙子果汁饮料相比，赋予了富于丰富感的自然的果汁感，全员回答格外优异。
(试验例14)
在市售橙子果汁饮料中添加实施例7和比较例4中得到的橙子样香料组合物(G)和(H)各0.1质量％，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例7的香料组合物(G)的橙子果汁饮料与添加了比较例4的香料组合物(H)的橙子果汁饮料相比，赋予了富于丰富感的自然的果汁感，全员回答格外优异。
(试验例15)
在市售柠檬果汁饮料中添加实施例8和比较例5中得到的柠檬样香料组合物(I)和(J)各0.1质量％，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例8的香料组合物(I)的柠檬果汁饮料与添加了比较例5的香料组合物(J)的柠檬果汁饮料相比，赋予了富于丰富感的自然的果汁感，全员回答格外优异。
(试验例16)
在市售柠檬果汁饮料中添加实施例10和比较例6中得到的柠檬样香料组合物(K)和(L)各0.1质量％，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例10的香料组合物(K)的柠檬果汁饮料与添加了比较例6的香料组合物(L)的柠檬果汁饮料相比，赋予了富于丰富感的自然的果汁感，全员回答格外优异。
(试验例17)
在市售苹果果汁饮料中添加实施例12和比较例7中得到的苹果样香料组合物(M)和(N)各0.1质量％，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例12的香料组合物(M)的苹果果汁饮料与添加了比较例7的香料组合物(N)的苹果果汁饮料相比，赋予了伴有硬的果肉的印象的自然的果肉感，全员回答格外优异。
(试验例18)
在市售葡萄果汁饮料中添加实施例14和比较例8中得到的葡萄样香料组合物(O)和(P)各0.1质量％，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例14的香料组合物(O)的葡萄果汁饮料与添加了比较例8的香料组合物(P)的葡萄果汁饮料相比，赋予了浓厚且自然的果汁感，全员回答格外优异。
(试验例19)
在市售桃果汁饮料中添加实施例16和比较例9中得到的桃样香料组合物(Q)和(R)各0.1质量％，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例16的香料组合物(Q)的桃果汁饮料与添加了比较例9的香料组合物(R)的桃果汁饮料相比，赋予了伴有纤维质的形象的自然的果肉感，全员回答格外优异。
(试验例20)
在市售葡萄酒味果汁饮料中添加实施例18和比较例10中得到的葡萄酒样香料组合物(S)和(T)各0.1质量％，进行基于8名专业评价人员的官能评价，结果添加了实施例18的香料组合物(S)的葡萄酒味果汁饮料与添加了比较例10的香料组合物(T)的葡萄酒味果汁饮料相比，强化了自然的橡木香和成熟感，全员回答格外优异。
对本发明详细且参照特定的实施方式地进行了说明，但对于本领域技术人员而言，显而易见的是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可以加以各种变更、修正。本申请基于2017年2月27日申请的日本专利申请(特愿2017-034869)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明的式(1)所示的化合物在赋予或增强伴有自然的水果感、果汁感、成熟感的香气和香味的方面优异。因此，本发明的式(1)所示的化合物可以直接单独或制成香料组合物的形态有效地用于饮食品，可以对饮食品赋予或增强伴有自然的水果感、果汁感、成熟感的香气和香味。

Claims (12)

1.一种下述式(1)所示的化合物，
2.一种香料组合物，其含有权利要求1所述的化合物。
3.根据权利要求2所述的香料组合物，其中，所述香料组合物为具有水果样香气的香料组合物。
4.根据权利要求3所述的香料组合物，其中，所述水果样香气为柑橘系水果的香气。
5.根据权利要求4所述的香料组合物，其中，所述柑橘系水果为选自由柚子、橙子和柠檬组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的香料组合物，其中，所述香料组合物为饮食品用香料组合物。
7.根据权利要求6所述的香料组合物，其中，所述饮食品为饮料类。
8.根据权利要求7所述的香料组合物，其中，所述饮料类为柑橘系饮料。
9.一种饮食品，其包含权利要求1所述的化合物。
10.一种饮食品，其包含权利要求2～8中任一项所述的香料组合物。
11.一种饮食品的制造方法，所述制造方法添加权利要求1所述的化合物。
12.一种饮食品的制造方法，所述制造方法添加权利要求2～8中任一项所述的香料组合物。
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