ES2287393T3

ES2287393T3 - Ceramica compuesta reforzada con fibras y procedimiento para su fabricacion.

Info

Publication number: ES2287393T3
Application number: ES03020025T
Authority: ES
Inventors: Bodo Benitsch; Udo Gruber; Oswin Dr. Ottinger; Eugen Pfizmaier
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2023-09-03
Also published as: EP1400499B1; ATE364583T1; DE50307452D1; EP1400499A1; DE10242566A1; US20040097360A1

Abstract

Procedimiento para fabricar una cerámica compuesta reforzada con fibras que incorpora una matriz que contiene SiC y/o Si, cuyo procedimiento comprende los pasos siguientes: a) fabricación de una mezcla que contiene fibras de carbono, resina aglutinante carbonizable y material de carbono adicional con una densidad bruta en el intervalo de 0, 7 a 1, 8 g/cm3, el cual se ha formado por prensado de grafito expandido para formar láminas y por trituración subsiguiente de las láminas, b) prensado de la mezcla para obtener un cuerpo crudo reforzado con fibras, c) carbonización del cuerpo crudo para fabricar un cuerpo de C/C y d) infiltración del cuerpo de C/C con una masa fundida de silicio.

Description

Cerámica compuesta reforzada con fibras y procedimiento para su fabricación.

La invención concierne a una cerámica compuesta reforzada con fibras que incorpora una matriz que contiene carburo de silicio (SiC) y/o silicio (Si), así como a un procedimiento para su fabricación.

En el documento DE 197 10 105 A1 se cita una cerámica compuesta reforzada con fibras cortas de grafito de alta resistencia que incorpora una matriz constituida sustancialmente por SiC, llamada también material C/SiC. La matriz del material compuesto cerámico se forma sustancialmente por la siliciación líquida de un precuerpo de carbono con una masa fundida de silicio. Las fibras cortas de refuerzo están rodeadas por al menos dos envolturas de carbono grafitizado que se forma por la carbonización y grafitización de medios de impregnación, especialmente de resina artificial o brea, convirtiéndose al menos la envoltura más exterior por reacción con silicio líquido en carburo de silicio. Se obtienen los haces de fibras utilizados para el refuerzo compactando y carbonizando preimpregnados de fibras al menos una vez con un medio de impregnación carbonizable, grafitizando estos preimpregnados y moliéndolos seguidamente hasta obtener haces de fibras cortas. Los haces de fibras molidos se mezclan con medios de relleno y aglutinantes y se prensan para obtener cuerpos crudos que seguidamente se carbonizan y se infiltran con silicio líquido. El material compuesto que así puede obtenerse presenta un comportamiento de rotura casi dúctil con una dilatación a la rotura de aproximadamente 0,25 a 0,5%. La densidad del material compuesto es de
2,27 g/cm^{3}.

Mediante el procedimiento conocido no es posible incrementar en grado significativo la densidad mediante una formación incrementada de SiC, sin que se reduzca netamente la dilatación a la rotura. Sin embargo, para una serie de aplicaciones es decisiva una alta densidad o una pequeña porosidad junto con, al mismo tiempo, una alta dilatación a la rotura o un comportamiento tenaz a la rotura del material de C/SiC. Así, si se emplean materiales compuestos para protección balística, por ejemplo como placas de impacto de disparos que frenan los proyectiles, son de importancia una pequeña porosidad y un alto contenido de cerámica para lograr una acción rompedora de los proyectiles. Al mismo tiempo, es deseable también una alta dilatación a la rotura del material para impedir roturas quebradizas al hacer impacto los proyectiles. Asimismo, en aplicaciones a alta temperatura se adjudica un papel importante a una pequeña porosidad o una alta densidad, ya que a través de los poros abiertos puede llegar aire a las fibras de carbono y dañar éstas por vía oxidativa.

Por tanto, el cometido de la invención consiste en proporcionar un material compuesto que, aparte de una alta densidad del mismo, presente a la vez una alta tenacidad a la rotura, así como en indicar un procedimiento para su fabricación.

Es objeto de la invención un procedimiento según la reivindicación 1 que comprende los pasos siguientes:

a) fabricación de una mezcla que contiene fibras de carbono, resina aglutinante carbonizable y material de carbono adicional con una densidad bruta en el intervalo de 0,7 a 1,8 g/cm^{3}, el cual se ha formado por prensado de grafito expandido para obtener láminas y por trituración subsiguiente de las láminas,

b) prensado de la mezcla para obtener un cuerpo crudo reforzado con fibras,

c) carbonización del cuerpo crudo para fabricar un cuerpo de C/C,

d) infiltración del cuerpo de C/C con una masa fundida de silicio.

Por densidad bruta ha de entenderse la densidad geométrica que se obtiene midiendo la masa de un volumen de una muestra exactamente determinada. En lo que sigue, se entenderá en general por densidad la densidad bruta.

El procedimiento para fabricar el material compuesto de cerámica SiC reforzado con fibras de carbono, dotado de alta densidad y alta dilatación a la rotura, prevé primeramente según el paso a) la fabricación de una mezcla prensable que contiene fibras de carbono, especialmente haces de fibras de carbono, resina aglutinante carbonizable y material de carbono adicional.

Los haces de fibras de carbono se forman preferiblemente por medio de fibras cortas de carbono revestidas que se mantienen unidas en forma de haces típicamente por medio de un polímero o de carbono.

Como resina aglutinante carbonizable se utilizan preferiblemente resinas de fenol o de alcohol furfurílico.

El material de carbono adicional tiene la misión de, haciendo de "material sacrificable", convertirse como primera medida en SiC al efectuar la infiltración de la masa fundida de silicio. En el procedimiento de siliciación líquida se aspira a obtener un alto rendimiento de SiC. Los esfuerzos anteriores para lograr altas densidades del material compuesto se basaban en el supuesto de que el material de carbono ha de presentar un contenido de carbono lo más alto posible, tal como éste se presenta, por ejemplo, en el grafito, para poder formar la mayor cantidad posible de
SiC.

Sin embargo, los estudios realizados por la solicitante han demostrado que no se podía añadir grafito natural en cantidades suficientes para generar un cuerpo con alta densidad. El fuerte aumento de volumen del producto de reacción SiC frente a los materiales de partida Si y C, inherente a la reacción del grafito natural para transformarse en SiC, conducía efectivamente, con mayores cantidades de grafito, a un hinchamiento o estallido del cuerpo de material compuesto, ya que en la reacción entre grafito natural y silicio para obtener SiC tiene lugar un fuerte aumento de volumen de aproximadamente un 135%. Con mayores cantidades de grafito este comportamiento puede conducir a una variación de la geometría o incluso a una destrucción del cuerpo moldeado.

Se ha reconocido que, aparte de su reactividad química, especialmente la densidad del material de carbono en el cuerpo de C/C previsto para la infiltración de la masa fundida de silicio es responsable de la densidad de la matriz de SiC formada a partir del mismo y de la porosidad residual del material compuesto cerámico. Se ha comprobado que la transformación del material de carbono por la siliciación líquida conduce a un SiC denso y al rellenado de la porosidad residual del cuerpo de C/SiC formado por el mismo solamente cuando la densidad del material de carbono está dentro de límites determinados. Según la invención, se agrega a la mezcla prensable material de carbono adicional con una densidad media en el intervalo de 0,7 a 1,8 g/cm^{3}, preferiblemente 0,7 a 1,6 g/cm^{3} y de manera especialmente preferida 0,7 a 1,3 g/cm^{3}. En consecuencia, la densidad del material de carbono adecuado según la invención está netamente por debajo de la densidad del grafito natural (2,25 g/cm^{3}). Mediante el empleo de un material de carbono con una densidad dentro del intervalo según la invención se asegura, además, que la transformación en SiC no conduzca a un aumento de volumen nocivo para el material compuesto.

El grafito expandido, preferiblemente después de una compactación intermedia, presenta una densidad que está dentro del intervalo citado. Otra ventaja del grafito expandido reside en su alta reactividad frente a la masa fundida de silicio, lo que conduce a una siliciación uniforme y a un corto tiempo de reacción. El grafito expandido se obtiene, por ejemplo, por la descomposición térmica de un producto de intercalación de grafito. En este caso, son de importancia especialmente los compuestos a base de grafito/ácido sulfúrico, grafito/ácido nítrico o grafito/ácido perclórico. El grafito expandido se obtiene también en forma de una sustancia vermicular suelta mediante un breve calentamiento de sales de grafito o compuestos de inclusión de grafito tales como hidrogenosulfatos de grafito o nitratos de grafito o percloratos de grafito, según se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente EP 1 120 378 A1. Mediante la compactación del grafito expandido se pueden producir láminas o placas de grafito. Estas láminas o placas de grafito expandido presentan una densidad bruta de 0,7 a 1,8 g/cm^{3}. Si se tritura el grafito expandido así precompactado con ayuda de un molino de cuchillas, de rebote o de chorros, se obtiene un polvo de grafito expandido que se puede manipular bien y que se puede incorporar en forma finamente distribuida y homogénea en masas de prensado. La densidad bruta del polvo triturado se desvía en general de la de las láminas de grafito en solamente una cuantía poco importante.

El polvo triturado de grafito expandido precompactado presenta típicamente una densidad aparente en el intervalo de 0,04 a 0,18 g/cm^{3}. Se utiliza preferiblemente un polvo con una densidad aparente de 0,05 a 0,14 y de manera especialmente preferida de 0,06 a 0,1 g/cm^{3}.

En contraste con esto, el polvo de grafito expandido no compactado o no molido presenta en general una densidad aparente sensiblemente más pequeña del orden de aproximadamente 0,002 a 0,008 g/cm^{3}. Esta pequeña densidad hace que resulte extraordinariamente difícil una manipulación conforme al proceso indicado para fabricar cerámicas compuestas.

Se prefiere especialmente grafito expandido que se haya precompactado a una densidad de aproximadamente 1 g/cm^{3}. La precompactación se puede conseguir, por ejemplo, por prensado en forma de láminas de grafito. Las láminas de grafito se pueden triturar a su vez con mucha facilidad para obtener un tamaño de partículas definido. Las partículas en forma de plaquitas presentan una relación altura/diámetro de más de 50, preferiblemente más de 80 y de manera especialmente preferida más de 120. La morfología de las partículas de carbono de forma de plaquita preferiblemente utilizadas con una densidad de aproximadamente 1 g/cm^{3} se muestra en la Figura 1.

El tamaño medio de partículas adecuado del material de carbono adicional está por debajo de 500 \mum, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 300 \mum y de manera especialmente preferida en el intervalo de 0,1 a 100 \mum. El tamaño de partículas se refiere aquí a las partículas primarias exentas de aglomerados. La proporción en masa de material de carbono es preferiblemente inferior a 45% en la mezcla prensable. Se prefieren especialmente proporciones en masa en el intervalo de 2 a 35%.

La conformación de la masa prensable según el paso b) se efectúa usualmente en una prensa, pudiendo realizarse el endurecimiento de la masa por vía térmica o catalítica. Sin embargo, según la consistencia de la masa, se pueden emplear también otros procedimientos de conformación a presión. E, particular, la adición de grafito expandido conduce a una capacidad de deslizamiento y de flujo relativamente buena de la masa, de modo que se puede realizar también un procedimiento de fundición inyectada o un procedimiento de conformación afín.

El cuerpo crudo obtenido de esta manera es recocido o carbonizado a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 750 a 1200ºC con exclusión de aire para fabricar el precuerpo poroso que contiene carbono (cuerpo de C/C) según el paso c). Entre otros productos, se descompone aquí la resina aglutinante dando carbono. Eventualmente, se realiza también la carbonización hasta temperaturas próximas a 2400ºC. A estas temperaturas se inicia la grafitización de carbono aún no grafítico.

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En el último paso d) del procedimiento se infiltra el cuerpo de C/C según los procedimientos usuales, preferiblemente a través de mechas, con una masa fundida de silicio. Tiene lugar entonces la transformación de al menos una parte del carbono del cuerpo de C/C en SiC, formándose un material compuesto cerámico con una matriz constituida predominantemente por SiC. Como componentes adicionales de la matriz se presentan silicio residual y carbono residual en el material compuesto cerámico. Mediante el empleo de grafito expandido como material de carbono adicional preferido se puede ajustar un contenido relativamente pequeño de silicio residual. Así, la proporción en masa de silicio libre (silicio residual) en el material compuesto cerámico según la invención está preferiblemente por debajo del 10%. Para la aplicación como material de protección balística o como componente de planchas de blindaje se ajusta preferiblemente la proporción en masa de Si a menos de 7%. En correspondencia con el pequeño contenido de silicio residual se pueden alcanzar contenidos relativamente altos de SiC. El material compuesto cerámico presenta preferiblemente una proporción en masa de SiC de más del 60%. Un alto contenido de SiC es de importancia especialmente en las aplicaciones para la protección balística. La proporción en masa preferida de SiC está aquí por encima
del 70%.

Además, aparte del silicio, pueden estar presentes otros metales en la masa fundida de silicio prevista para la infiltración, y así, por ejemplo, se emplea Fe, Cr, W o Mo, cuya proporción en peso dentro de la masa fundida no sobrepasa usualmente un valor de alrededor del 20%. Como metal adicional formador de carburo se emplea de manera especialmente preferida el titanio. El silicio se denomina también metal en el marco de esta solicitud.

El material compuesto cerámico fabricado con el procedimiento según la invención presenta una densidad de más de 2,5 g/cm^{3}, refiriéndose este valor a la infiltración con silicio puro. Si se utilizan aleaciones de silicio con un contenido de metales de densidad mayor o menor que la del silicio, estos intervalos de densidad han de adaptarse convenientemente de manera que sigan los valores teóricos. La porosidad abierta del material compuesto cerámico reforzado con fibras está por debajo del 5% y la dilatación a la rotura asciende a más del 0,3%. Por tanto, el material compuesto fabricado con el procedimiento según la invención reúne de manera ventajosa una alta densidad del mismo o una pequeña porosidad con una tenacidad a la rotura relativamente alta.

Debido a la alta densidad o a la pequeña porosidad, el material compuesto es muy adecuado especialmente para componentes térmicamente solicitados en condiciones oxidantes o corrosivas. En efecto, la pequeña porosidad impide la difusión de aire y el deterioro oxidativo provocado por el aire en las fibras de refuerzo de carbono. Por tanto, campos típicos de aplicación son también revestimientos para cámaras de combustión o recintos de hornos.

Otra aplicación de la cerámica compuesta reforzada con fibras según la invención reside en el sector de los materiales de blindaje. Como es sabido, los materiales cerámicos son precisamente muy adecuados como material en planchas para blindaje y protección contra proyectiles. Precisamente la alta densidad del material compuesto fabricado por el procedimiento según la invención da como resultado una favorable acción rompedora de proyectiles. Para su aplicación en la protección balística se prefieren densidades del material de más de 2,6 g/cm^{3}. Las cerámicas reforzadas con fibras según la invención presentan, además, frente a cerámicas monolíticas una tenacidad a la rotura sensiblemente más alta.

Otra aplicación aprovecha de manera ventajosa la buena capacidad de pulido de las superficies de material compuesto provocada por la alta densidad de este material. Se ha previsto a este respecto emplear el material compuesto cerámico para la fabricación de espejos en estructuras de peso ligero, especialmente en espejos de satélites. Se puede prescindir entonces de revestimientos usuales hasta ahora de las superficies de espejo con cristales fáciles de pulir o con silicio.

Otras aplicaciones se encuentran en el campo de componentes para máquinas de precisión y cuerpos de contraste o de calibrado. La dilatación térmica muy pequeña y uniforme a lo largo de un amplio intervalo de temperatura del material compuesto según la invención es aquí de importancia decisiva. Debido a la alta resistencia mecánica, rigidez y resistencia al desgaste, el material compuesto se puede utilizar también como parte estructural integrante de componentes de máquina altamente cargados.

Descripción de los ejemplos de realización

En la Tabla 1 se confrontan las propiedades mecánicas - tales como resistencia a la rotura, dilatación a la rotura y densidad - de cerámicas compuestas fabricadas según el procedimiento de la invención (muestras PF 413, 414, 450, 460) con las de una cerámica compuesta no fabricada según este procedimiento (muestras PF 420, 444) en función de los materiales de partida empleados en la mezcla y de la cantidad de los mismos.

Para las muestras PF 413, 414, 450 y 460 fabricadas según el procedimiento de la invención se emplearon en cada una de ellas haces de fibras cortas revestidos de carbono, resina aglutinante en forma de resina fenólica y grafito expandido con una densidad de aproximadamente 1 g/cm^{3} en calidad de material de carbono adicional para obtener la mezcla. Las muestras se diferenciaban respecto de la cantidad de haces de fibras cortas revestidas de carbono, de fibras de carbono, de grafito expandido y de resina aglutinante. Los diferentes tipos de haces de fibras cortas (Tipo A y Tipo B) se diferencian únicamente por el número de filamentos y la morfología de los cordones de fibras utilizados para fabricar los haces de fibras.

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Las muestras PF 420 y 444 se fabricaron con grafito natural de una densidad de 2,25 g/cm^{3}. Al igual que en el caso de las muestras fabricadas según el procedimiento de la invención, se emplearon en estas muestras haces de fibras cortas revestidos con carbono.

Los resultados ponen de manifiesto que mediante la adición de grafito expandido se produce un aumento de la densidad del material compuesto frente a la muestra comparativa PF 420 (5% de grafito natural, 47% de resina fenólica) desde 2,26 g/cm^{3} hasta 2,75 g/cm^{3}, sin que se reduzcan la dilatación a la rotura ni la resistencia a la rotura. La muestra comparativa PF 444 pone de manifiesto que no se pueden conseguir estos resultados con el grafito natural sensiblemente más denso (densidad 2,25 g/cm^{3}). Las muestras de la serie de ensayos PF 444 con 10% de grafito natural se hincharon fuertemente debido a la reacción del grafito para dar SiC y resultaron en parte totalmente
destruidas.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

Se explican también los resultados por medio de los dibujos de las Figuras 1 a 3 (micrografías). Muestran en éstos:

La Figura 1, partículas de carbono en forma de plaquitas con una densidad de aproximadamente 1 g/cm^{3}; fotografía tomada con microscopio electrónico de trama,

La Figura 2, una muestra comparativa sin adición de material de carbono; la micrografía muestra zonas de carburo de silicio (1), silicio (2), fibras de carbono (3) y poros (4), y

La Figura 3, una muestra PF 460 fabricada con grafito expandido; la micrografía muestra zonas de carburo de silicio (1), silicio (2), fibras de carbono (3) y poros (4).

La influencia del grafito expandido se pone de manifiesto especialmente por una comparación de la estructura (representación como micrografía) de las cerámicas de C/SiC con adición de grafito y sin adición de material de carbono. La muestra comparativa, Figura 2, en la que se ha prescindido enteramente de la adición de material de carbono, muestra aún, junto a las fases de SiC (1) y las fibras o haces de fibras de carbono (3), unas zonas relativamente grandes de fases de Si (2) o de poros (4), las cuales son ambas poco deseables para las propiedades requeridas del material.

En contraste con esto, la muestra PF 460 con una adición de 15% de grafito expandido, Figura 3, presenta solamente todavía unas zonas muy pequeñas con fases de Si (2). Se han reducido aquí también netamente el número de poros (4) y la superficie de su sección transversal. De manera ventajosa, los haces de fibras de carbono se envuelven completamente, casi sin excepción, con una matriz densa de SiC.

Lista de símbolos de referencia

1: Fases de carburo de silicio

2: Fases de silicio

3: Fases de carbono, haces de fibras de carbono

4: Poros.

Claims

1. Procedimiento para fabricar una cerámica compuesta reforzada con fibras que incorpora una matriz que contiene SiC y/o Si, cuyo procedimiento comprende los pasos siguientes:

a) fabricación de una mezcla que contiene fibras de carbono, resina aglutinante carbonizable y material de carbono adicional con una densidad bruta en el intervalo de 0,7 a 1,8 g/cm^{3}, el cual se ha formado por prensado de grafito expandido para formar láminas y por trituración subsiguiente de las láminas,

b) prensado de la mezcla para obtener un cuerpo crudo reforzado con fibras,

c) carbonización del cuerpo crudo para fabricar un cuerpo de C/C y

d) infiltración del cuerpo de C/C con una masa fundida de silicio.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el material de carbono adicional es el primero en reaccionar con el silicio en el paso d) del procedimiento antes de que lo hagan las fibras de carbono y la resina aglutinante carbonizada.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el material de carbono adicional se utiliza con una proporción en masa de 2 a 35% en la mezcla del paso a) del procedimiento.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan partículas en forma de plaquitas en calidad de material de carbono adicional.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se utilizan partículas en forma de plaquitas con un tamaño medio de partículas por debajo de 500 \mum.

6. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se utilizan partículas en forma de plaquitas con una relación altura/diámetro de más de 50.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se forma el grafito expandido por descomposición térmica de compuestos de intercalación de grafito y ácido sulfúrico, ácido nítrico y/o ácido perclórico.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza grafito expandido con una densidad bruta en el intervalo de 0,7 a 1,3 g/cm^{3}.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza polvo triturado de grafito expandido precompactado con una densidad aparente de 0,04 a 0,18 g/cm^{3}.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el material de carbono adicional es compactado posteriormente hasta a lo sumo una densidad de 1,6 g/cm^{3} en las condiciones de prensado para fabricar el cuerpo crudo.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan fibras de carbono agrupadas en forma de haces con una longitud media de menos de 80 mm.

12. Uso de una cerámica compuesta fabricada según el procedimiento de la reivindicación 1 como material de revestimiento para cámaras de combustión o recintos de hornos.

13. Uso de una cerámica compuesta fabricada según el procedimiento de la reivindicación 1 como blindaje de protección contra acciones balísticas o el bombardeo con proyectiles.

14. Uso de una cerámica compuesta fabricada según el procedimiento de la reivindicación 1 para producir superficies reflectantes.

15. Uso de una cerámica compuesta fabricada según el procedimiento de la reivindicación 1 para producir componentes de máquinas de precisión y cuerpos de contraste o de calibrado.