ES2280864T3 - Composicion de revestimiento y procedimiento para su preparacion. - Google Patents
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Abstract
Utilización de dispersiones de (met)acrilatos, preparadas en presencia de coloides protectores, para la prolongación del tiempo abierto de composiciones de revestimiento.
Description
Composición de revestimiento y procedimiento
para su preparación.
El invento se refiere a la utilización de
dispersiones de (met)acrilatos, preparadas en presencia de
coloides protectores con el fin de prolongar el tiempo abierto de
composiciones de revestimiento, así como a su utilización para el
revestimiento de alimentos.
La utilización de dispersiones acuosas de
polímeros para la preparación de composiciones de revestimiento, es
conocida de por sí.
Una propiedad especialmente importante en el
caso de la elaboración de agentes de revestimiento es el tiempo
abierto. En el caso de pinturas que se secan físicamente, se
considera como tiempo abierto aquel intervalo de tiempo, dentro del
cual se puede aplicar una segunda capa sobre una capa de pintura
todavía húmeda, sin que después de la desecación sea visible un
depósito.
De acuerdo con el estado de la técnica, el
tiempo abierto en cada caso deseado es ajustado, por regla general,
mediante una adición de glicoles o de disolventes de elevado punto
de ebullición. Con frecuencia, un deseado tiempo abierto se puede
conseguir ya mediante una adición de apropiados agentes coadyuvantes
de formación de películas. En el caso de pinturas exentas de
emisiones y de disolventes es imposible por regla general la
adición de disolventes. Por lo tanto, en este caso puede resultar
problemático el ajuste del tiempo abierto.
Un tiempo abierto situado en la región de los
diez minutos es considerado como óptimo en el caso de agentes de
revestimiento, puesto que en este intervalo de tiempo se pueden
llevar a cabo todavía correcciones. Un tiempo abierto todavía mayor
tiene como desventaja una susceptibilidad al ensuciamiento.
A partir del estado de la técnica, junto a las
medidas arriba mencionadas, se conocen todavía otros métodos para
influir sobre el tiempo abierto de agentes de revestimiento.
El documento de patente de los EE.UU.
US-A-6.303.189 describe un
procedimiento para aumentar el tiempo abierto de composiciones
acuosas de revestimiento, en el que se emplean dispersiones acuosas
de poliuretanos así como agentes de coalescencia. En Ejemplos
comparativos se muestra que unas composiciones acuosas de
revestimiento sobre la base de dispersiones de acrilatos, que no
contienen ninguna dispersión de poliuretano, presentan un tiempo
abierto manifiestamente reducido.
El documento de solicitud de patente europea
EP-A-593.151 describe un
procedimiento para aumentar el tiempo abierto, pasando a emplearse
un látex y un agente de modificación, los cuales tienen unos grupos
que reaccionan entre ellos.
A partir del documento de solicitud de patente
internacional WO-A-02/32.980 se
conocen agentes acuosos de revestimiento de poliuretanos, que
contienen dispersiones acuosas de oligómeros de poliuretanos y
tienen un tiempo abierto de por lo menos 20 minutos.
El documento
EP-A-62.106 describe un
procedimiento para la preparación de copolímeros con una resistencia
elevada al agua, mediante una polimerización en emulsión en
presencia de un poli(alcohol vinílico) como coloide
protector.
A partir del documento
EP-A-538.571 se conoce la
preparación de dispersiones acuosas exentas de agentes
emulsionantes, haciéndose reaccionar unos monómeros seleccionados
en presencia de poli(alcoholes vinílicos) seleccionados,
según el procedimiento de afluencia de monómeros.
En el caso de los procedimientos para el aumento
del tiempo abierto, que se conocen a partir del estado de la
técnica, a la composición de revestimiento se le añade un agente de
modificación, por regla general un polímero seleccionado.
El presente invento se basó en la misión de
poner a disposición una composición de revestimiento, en la que
mediante medidas sencillas y sin la adición de agentes coadyuvantes
especiales, se pueda hacer variar el tiempo abierto, y que se pueda
utilizar para el revestimiento de alimentos.
La composición acuosa de revestimiento
contiene
- a)
- una dispersión de un material sintético sobre la base de homopolímeros de (met)acrilatos y/o copolímeros de (met)acrilatos, que se ha preparado mediante una polimerización en emulsión en presencia de un coloide protector,
- b)
- eventualmente pigmentos y/o materiales de carga, con una concentración en volumen de pigmentos (PVK, de Pigment-Volumen-Konzentration) de 0 a 30%,
- c)
- eventualmente agentes coadyuvantes de igualación,
- d)
- eventualmente agentes de coalescencia,
- e)
- eventualmente espesantes poliméricos, y
- f)
- eventualmente otras sustancias aditivas de por sí usuales.
La dispersión de material sintético, que se
emplea, es preparada mediante una polimerización en emulsión, en la
que el monómero se añade dosificadamente de un modo continuo o
discontinuo.
Es característico para la dispersión de material
sintético, que se emplea, su preparación en presencia de un agente
estabilizador seleccionado, o respectivamente de una mezcla de tales
agentes estabilizadores, que actúa como coloide protector.
Como agentes estabilizadores se pueden emplear
las sustancias poliméricas de por sí conocidas, que actúan como
coloides protectores. Ejemplos de ellas son éteres de celulosa,
poli(óxidos de etileno), derivados de almidones o, en particular,
un poli(alcohol vinílico).
Junto a los coloides protectores se pueden
emplear en el caso de la polimerización en emulsión otros agentes
estabilizadores, tales como agentes emulsionantes de bajo peso
molecular, p.ej. sobre la base de sulfatos, ácidos sulfónicos,
ácidos carboxílicos o un poli(óxido de etileno).
Se prefieren unas dispersiones de materiales
sintéticos, que han sido preparadas en ausencia de agentes
emulsionantes.
Es característico el hecho de que los coloides
protectores ya están presentes durante la polimerización en
emulsión. Eventualmente, también después de haberse terminado la
polimerización, se pueden añadir todavía coloides protectores y/o
agentes emulsionantes.
De manera especialmente preferida, se emplea un
poli(alcohol vinílico) como coloide protector.
Los típicos poli(alcoholes vinílicos)
empleados conforme al invento tienen una media numérica del peso
molecular situada en el intervalo de 14.000 a 205.000 (medida a
20ºC con el método de la cromatografía de penetrabilidad en gel
(GPC)) (que corresponde a la viscosidad de una solución acuosa al 4%
a 20ºC de 2 a 70 mPa*s; medida con el viscosímetro de caída de bola
de acuerdo con Höppler, norma DIN 53015).
Un poli(alcohol vinílico) se prepara
generalmente mediante saponificación de un poli(acetato de
vinilo).
Un poli(alcohol vinílico) especialmente
apropiado posee de manera preferida un grado de hidrólisis de 70 a
100% en moles, y su solución acuosa posee una viscosidad a 20ºC de 2
a 70 mPa*s.
Otros poli(alcoholes vinílicos)
apropiados pueden haber sido modificados para ser hidrófobos y
respectivamente hidrófilos de una manera cualquiera.
Ejemplos de poli(alcoholes vinílicos)
modificados para ser hidrófobos, que en su cadena principal
contienen componentes monómeros no solubles en agua, son unos
poli(alcoholes vinílicos) que contienen etileno, del tipo
Exceval® de la entidad Kuraray.
Otra posibilidad es la modificación mediante
reacciones de injerto junto a los grupos alcohólicos, tales como
por ejemplo la acetalización parcial de los grupos alcohólicos del
poli(alcohol vinílico), pudiendo los poli(alcoholes
vinílicos) ser provistos de radicales arbitrarios, los cuales pueden
ser o bien hidrófobos o hidrófilos, tales como por ejemplo unos
poli(alcoholes vinílicos) del tipo Mowiflex® de la entidad
Kuraray.
Los poli(alcoholes vinílicos), empleados
conforme al invento, se disuelven preferiblemente al comienzo de la
polimerización (usualmente en agua y durante dos a tres horas a por
lo menos 90ºC) y se disponen previamente antes de la
polimerización.
La proporción total de los coloides protectores
empleados antes de, y durante, la polimerización en emulsión, es
típicamente de 1 a 20% en peso, de manera preferida de 2 a 12% en
peso y de manera especialmente preferida de 3 a 11% en peso,
referida a la cantidad total de los monómeros empleados.
En tal caso, la cantidad total del agente
estabilizador y eventualmente del agente emulsionante se puede
disponer previamente ya al comienzo de la polimerización en
emulsión o, de manera preferida, se dispone previamente al comienzo
una parte del agente estabilizador y eventualmente del agente
emulsionante, y el resto se añade en una o varias etapas, o de una
manera continua, después del comienzo de la polimerización. La
adición puede efectuarse por separado o en común con otros
componentes, tales como monómeros y/o agentes iniciadores.
La dispersión de material sintético sobre la
base de (met)acrilatos, que se emplea, se deriva de acrilatos
y/o metacrilatos, que eventualmente son obtenibles con otros
monómeros copolimerizables con ellos, en particular hidrocarburos
insaturados etilénicamente y/o pequeñas cantidades de comonómeros
iónicos, insaturados etilénicamente, mediante una polimerización en
emulsión por radicales.
En el caso de los acrilatos se trata típicamente
de ésteres del ácido acrílico con alcoholes, de manera preferida
con alcanoles que tienen de uno a doce, de manera preferida de uno a
ocho, y en particular de uno a cuatro, átomos de carbono, tales
como en particular metanol, etanol, n-butanol,
iso-butanol o
2-etil-hexanol.
Monómeros preferidos de este tipo son los
ésteres metílico, etílico, n-butílico,
iso-butílico y
2-etil-hexílico del ácido
acrílico.
En los casos de los metacrilatos se trata
típicamente de ésteres del ácido metacrílico con alcoholes, de
manera preferida con alcanoles que tienen de uno a doce, de manera
preferida de uno a ocho, y en particular de uno a cuatro, átomos de
carbono, tales como en particular metanol, etanol,
n-butanol, iso-butanol o
2-etil-hexanol.
Monómeros preferidos de este tipo son los
ésteres metílico, etílico, n-butílico,
iso-butílico y
2-etil-hexílico del ácido
metacrílico.
Junto a estos ésteres del ácido acrílico y del
ácido metacrílico, las dispersiones de materiales sintéticos,
empleadas conforme al invento, se pueden derivar todavía de otros
ésteres de ácidos mono- y di-carboxílicos
insaturados monoetilénicamente en \alpha,\beta, tal como p.ej.
de ésteres del ácido maleico y del ácido itacónico con los alcoholes
arriba mencionados.
Junto a esto, las dispersiones de materiales
sintéticos, que se emplean, pueden contener pequeñas cantidades de
unidades derivadas de comonómeros iónicos etilénicamente
insaturados, por ejemplo de ácidos mono- y
di-carboxílicos insaturados monoetilénicamente en
\alpha,\beta, tal como p.ej. de ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido maleico y ácido itacónico y sus sales solubles
en agua.
La proporción de estas unidades derivadas de
comonómeros iónicos etilénicamente insaturados, es por regla
general menor que 2% en peso, referida a la cantidad total de los
monómeros.
Junto a los ésteres de ácidos
(met)acrílicos, las dispersiones de materiales sintéticos,
que se emplean, tienen preferiblemente otras unidades adicionales,
que se derivan de hidrocarburos insaturados etilénicamente.
En este caso se trata por regla general de
hidrocarburos insaturados en \alpha,\beta, aromáticos o
alifáticos, eventualmente sustituidos con halógenos, tales como
eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno,
cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, estireno,
\alpha-metil-estireno,
o-cloro-estireno, siendo preferidos
el eteno y el estireno.
Además, se pueden emplear ésteres de alcohol
vinílico con ácidos monocarboxílicos que tienen de uno a dieciocho
átomos de carbono, tales como acetato de vinilo, propionato de
vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo,
estearato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos versáticos.
Por lo demás, se pueden emplear también nitrilos
de ácidos carboxílicos insaturados monoetilénicamente en
\alpha,\beta, tales como acrilonitrilo; y/o dienos conjugados
con cuatro a ocho átomos de carbono, tales como
1,3-butadieno e isopreno.
Los ésteres de ácidos (met)acrílicos y
los hidrocarburos etilénicamente insaturados constituyen por regla
general los monómeros principales, los cuales, referido a la
cantidad total de los monómeros que se han de polimerizar según el
procedimiento de la polimerización en emulsión acuosa por radicales,
reúnen en ellos normalmente una proporción de más de 50% en
peso.
Por regla enteramente general, estos monómeros
tienen, en condiciones normales (a 25ºC, 1 atm), solamente una
solubilidad en agua desde moderada hasta pequeña.
Evidentemente, se pueden añadir otros
comonómeros, que modifican de una manera deliberada las propiedades.
Tales monómeros se incorporan en la polimerización en un caso
normal solamente como monómeros modificadores en unas proporciones,
referidas a la cantidad total de los monómeros que se han de
polimerizar, de menos que 50% en peso, por regla general de 0,5 a
20, de manera preferida de 1 a 10% en peso.
Los monómeros, que usualmente aumentan la
resistencia interna de las películas formadas a partir de las
dispersiones acuosas de polímeros, tienen normalmente por lo menos
un grupo epoxi, hidroxi, N-metilol o carbonilo, o
por lo menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, no
conjugados.
Ejemplos de esto son
N-alquilol-amidas de ácidos
carboxílicos insaturados monoetilénicamente en \alpha,\beta que
tienen de tres a diez átomos de carbono, entre los cuales son
especialmente preferidos la
N-metilol-acrilamida y la
N-metilol-metacrilamida, así como
sus ésteres con alcanoles que tienen de uno a cuatro átomos de
carbono. Junto a esto, entran en consideración también monómeros
que tienen dos radicales vinilo, monómeros que tienen dos radicales
vinilideno, así como monómeros que tienen dos radicales
alquenilo.
Son especialmente ventajosos en este contexto
los di-ésteres de alcoholes divalentes con ácidos monocarboxílicos
insaturados monoetilénicamente en \alpha,\beta, entre los cuales
son preferidos los ácidos acrílico y metacrílico.
Ejemplos de tales monómeros que tienen dos
dobles enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados, son los
diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicoles tales como
diacrilato de etilenglicol, diacrilato de
1,2-propilenglicol, diacrilato de
1,3-propilenglicol, diacrilato de
1,3-butilenglicol, diacrilatos de
1,4-butilenglicol y dimetacrilato de etilenglicol,
dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato
de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de
1,3-butilenglicol, dimetacrilatos de
1,4-butilenglicol, así como divinilbenceno,
metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo,
acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo,
metilen-bisacrilamida, acrilato de
ciclopentadienilo o cianurato de trialilo.
En este contexto son de importancia especial
también los ésteres hidroxi-alquílicos
C_{1}-C_{9} del ácido metacrílico y del ácido
acrílico, tales como los acrilatos y metacrilatos de
n-hidroxietilo, n-hidroxipropilo o
n-hidroxibutilo, así como compuestos tales como
diacetona-acrilamida, y el acrilato y
respectivamente el metacrilato de acetilacetoxietilo.
Además, se pueden utilizar también monómeros
orgánicos de silicio de la fórmula general
R^{3}Si(CH_{3})_{0-2}(OR^{4})_{3-1}
teniendo R^{3} el significado de
CH_{2}=CR^{4}-(CH_{2})_{0-1} o
CH_{2}=CR^{5}CO_{2}-(CH_{2})_{1-3},
siendo R^{5} un radical alquilo sin ramificar o ramificado,
eventualmente sustituido, con tres a doce átomos de carbono, que
eventualmente puede estar interrumpido por un grupo de éter, y
representando R^{4} H o CH_{3}.
Ejemplos de esto son
vinilmetil-dimetoxi-silano,
vinilmetil-dietoxi-silano,
vinilmetil-di-n-propoxi-silano,
vinilmetil-di-iso-propoxi-silano,
vinilmetil-di-n-butoxi-silano,
vinilmetil-di-sec.-butoxi-silano,
vinilmetil-di-terc.-butoxi-silano,
vinilmetil-di-(2-metoxi-isopropiloxi)-silano
y vinilmetil-dietiloxi-silano.
Los monómeros antes mencionados se incorporan en
la polimerización la mayor parte de las veces en unas proporciones
de 0,2 a 10% en peso, referidas a la cantidad total de los monómeros
que se han de polimerizar.
La preparación de dispersiones acuosas de
polímeros se ha descrito con anterioridad muchas veces y por lo
tanto es conocida para un experto en la especialidad [compárese
p.ej. la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering
[Enciclopedia de Ciencia e Ingeniería de los Polímeros], volumen 8,
páginas 659 y siguientes (1987)].
Ella se efectúa mediante una polimerización en
emulsión de por lo menos un éster de ácido (met)acrílico y
eventualmente de otros monómeros etilénicamente insaturados, en
presencia de un agente iniciador de la polimerización,
preferiblemente soluble en agua, así como en presencia de coloides
protectores, eventualmente de agentes emulsionantes y de otros
usuales materiales aditivos.
Por regla general, en este caso la adición de
los monómeros se efectúa mediante afluencia continua.
La polimerización de los monómeros
etilénicamente insaturados se efectúa en presencia de por lo menos
un agente iniciador para la polimerización por radicales de los
monómeros etilénicamente insaturados.
Como agentes iniciadores para la polimerización
por radicales, con el fin de iniciar y proseguir la polimerización
durante la preparación de las dispersiones, entran en consideración
todos los agentes iniciadores conocidos, que están en situación de
comenzar una polimerización en emulsión acuosa por radicales.
Puede tratarse en estos casos tanto de
peróxidos, tales como p.ej. peroxodisulfatos de metales alcalinos,
como también de compuestos azoicos.
Como agentes iniciadores de la polimerización,
se pueden utilizar también los denominados agentes iniciadores
redox, que se componen de por lo menos un agente de reducción
orgánico y/o inorgánico, y de por lo menos un peróxido y/o un
hidroperóxido, tal como p.ej. hidroperóxido de terc.-butilo, con
compuestos de azufre, tales como p.ej. la sal de sodio del ácido
hidroxi-metano-sulfínico, sulfito de
sodio, bisulfito de sodio, tiosulfato de sodio y un aducto de
acetona y un bisulfito, o de peróxido de hidrógeno con ácido
ascórbico; como otros agentes de reducción, que forman radicales
con peróxidos, se pueden emplear también azúcares reductores.
También se pueden utilizar sistemas combinados,
que contienen una pequeña cantidad de un compuesto metálico soluble
en el medio de polimerización, cuyo componente metálico puede
aparecer en varias etapas de valencia, tales como p.ej. una mezcla
de ácido ascórbico, sulfato de hierro(II) y peróxido de
hidrógeno, utilizándose, en vez de ácido ascórbico, también con
frecuencia la sal de sodio del ácido
hidroxi-metano-sulfínico, un aducto
de acetona y un bisulfito, sulfito de sodio,
hidrógeno-sulfito de sodio o bisulfito de sodio y,
en vez de peróxido de hidrógeno, peróxidos orgánicos tales como
hidroperóxido de terc.-butilo o peroxodisulfatos de metales
alcalinos y/o peroxodisulfato de amonio. En vez de los mencionados
aductos de acetona y bisulfitos, se pueden emplear también otros
aductos de bisulfitos que son conocidos para un experto en la
especialidad, tal como se describen por ejemplo en el documento
EP-A-778.290 y en las citas
bibliográficas mencionadas allí.
Otros agentes iniciadores preferidos son
peroxodisulfatos, tales como p.ej. peroxodisulfato de sodio.
La proporción de los agentes iniciadores o de
las combinaciones de agentes iniciadores, que se emplean en el caso
de la polimerización en emulsión, fluctúa en el marco de lo que es
usual para polimerizaciones en emulsiones acuosas. Por regla
general, la proporción del agente iniciador empleado no superará un
5% en peso, referido a la cantidad total de los monómeros que se
han de polimerizar.
De manera preferida, la proporción de los
agentes iniciadores empleados, referida a la proporción total de
los monómeros que se han de polimerizar, es de 0,05 a 2,0% en
peso.
En tal caso, la cantidad total del agente
iniciador se puede disponer previamente ya al comienzo de la
polimerización en emulsión o, de manera preferida, se dispone
previamente al comienzo una parte del agente iniciador y el resto
se añade en una o varias etapas o de una manera continua después del
comienzo de la polimerización. La adición puede efectuarse por
separado o en común con otros componentes, tales como monómeros y/o
agentes estabilizadores.
El peso molecular de los polímeros en emulsión
de las dispersiones acuosas de materiales sintéticos se puede
ajustar mediante adición de pequeñas cantidades de una o varias
sustancias que regulan el peso molecular. Estos denominados
"agentes reguladores" se emplean por lo general en una
proporción de hasta 2% en peso, referida a los monómeros que se han
de polimerizar. Como "agentes reguladores" se pueden emplear
todas las sustancias que son conocidas para un experto en la
especialidad. Se prefieren p.ej. tio-compuestos
orgánicos, silanos, alcoholes alílicos y aldehídos.
Además de esto, la dispersión acuosa de un
material sintético puede contener todavía una serie de otras
sustancias adicionales, tales como por ejemplo plastificantes,
agentes conservantes, agentes para el ajuste del valor del pH y/o
antiespumantes.
La temperatura de polimerización es por lo
general de 20 a 150ºC, y de manera preferida de 60 a 120ºC. La
polimerización tiene lugar eventualmente bajo presión.
A continuación de la reacción de polimerización
propiamente dicha, puede ser deseable y/o necesario estructurar la
dispersión acuosa de material sintético, que se ha obtenido, de una
manera ampliamente exenta de portadores de olor, tales como p.ej.
monómeros residuales y otros componentes orgánicos volátiles. Esto
puede conseguirse de una manera de por sí conocida, por ejemplo
físicamente, mediante eliminación por destilación (en particular a
través de una destilación con vapor de agua) o mediante barrido con
un gas inerte. Además, la disminución del contenido de los
monómeros residuales puede efectuarse también químicamente mediante
una polimerización posterior por radicales, en particular mediante
la acción de sistemas de agentes iniciadores redox, tales como los
que se describen p.ej. en el documento de solicitud de patente
alemana DE-A-4.435.423. Se prefiere
una polimerización posterior con un sistema un sistema de agentes
iniciadores redox a base de por lo menos un peróxido orgánico así
como de un sulfito orgánico y/o inorgánico.
Es especialmente preferida una combinación de
métodos físicos y químicos, realizándose que, después de una
disminución del contenido de monómeros residuales mediante una
polimerización química posterior, la disminución adicional del
contenido de monómeros residuales se efectúa mediante métodos
físicos hasta preferiblemente < 1.000 ppm, de manera
especialmente preferida hasta < 500 ppm, en particular hasta <
100.
Los componentes monómeros se pueden disponer
previamente o añadir dosificadamente de manera conveniente durante
la polimerización de una manera uniforme o en perfiles de adición
dosificada.
La polimerización en emulsión se lleva a cabo
usualmente a un valor del pH en el intervalo de menor/igual que 9.
Para el ajuste del valor del pH de la dispersión del polímero se
pueden emplear en principio sistemas tamponadores, tales como por
ejemplo acetato de sodio.
Preferiblemente, es favorable un intervalo de pH
de 2 a 9, se prefiere un valor del pH situado en el intervalo entre
3 y 8.
El contenido de materiales sólidos del
componente a) de las dispersiones empleadas de materiales
sintéticos, está situado típicamente entre 40 y 80% en peso, de
manera preferida entre 50 y 75% y de manera especialmente preferida
entre 50 y 70%. Los datos de pesos se refieren en tales casos a la
masa total de la dispersión.
Como componente b) se pueden emplear los
pigmentos y/o los materiales de carga de por sí conocidos para el
empleo en composiciones de revestimiento. En tales casos, se trata
de materiales sólidos sobre una base inorgánica y/u orgánica, que
se emplean preferiblemente en forma de polvos. Como pigmentos se
entienden, en el marco de esta memoria descriptiva, unos materiales
sólidos que tienen un índice de refracción mayor o igual que 1,75.
Como materiales de carga se entienden, en el marco de este invento,
unos materiales sólidos que tienen un índice de refracción menor que
1,75.
Ejemplos de pigmentos son óxidos metálicos, en
particular dióxido de titanio.
Ejemplos de materiales de carga son óxidos y/o
sulfatos de metales alcalino-térreos, en particular
carbonato de calcio o sulfato de bario.
Los pigmentos y/o los materiales de carga se
presentan, caso de que existan, en la composición de revestimiento
en unas concentraciones en volumen de pigmentos (PVK) de hasta 30%.
Esto corresponde a un volumen máximo de 30 partes, referido a 100
partes del revestimiento seco.
Son especialmente preferidas unas composiciones
de revestimiento, que contienen pigmentos y/o materiales de carga,
que de manera exclusiva son finamente divididos y tienen unos
tamaños medios de granos D_{50} menores o iguales que 0,4 \mum,
de manera preferida de 0,1 a 0,4 \mum, de manera muy especialmente
preferida de 0,2 a 0,3 \mum.
Como componente c) se pueden emplear los agentes
coadyuvantes de igualación de por sí conocidos. En este caso se
trata de disolventes orgánicos miscibles con agua, de manera
preferida de alcoholes plurivalentes miscibles con agua, cuyos
grupos alcohólicos pueden estar parcialmente eterificados. De manera
preferida se emplean 1,2-propilenglicol,
metildiglicol y butildiglicol.
Por el concepto de "miscible con agua" se
entiende dentro del marco de esta memoria descriptiva que el agente
coadyuvante de igualación es miscible con agua a 20ºC en cualquier
relación.
Como componente d) se pueden emplear los agentes
de coalescencia de por sí conocidos. En estos casos se trata de
disolventes orgánicos no miscibles o poco miscibles con agua,
preferiblemente de alcoholes plurivalentes (parcialmente)
esterificados y/o (parcialmente) eterificados, no miscibles o poco
miscibles con agua. En este caso se puede tratar de diésteres,
ésteres-alcoholes, diéteres,
éter-alcoholes o alcohol-éter-ésteres, derivados de
alcoholes plurivalentes. Ejemplos de ellos son monoisobutirato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
etilenglicol-2-etil-hexil-éter,
etilenglicol-butil-éter,
etilenglicol-propil-éter,
di(propilenglicol)-monopropil-éter,
tri(propilenglicol)-monopropil-éter,
di(propilenglicol)-monobutil-éter,
tri(propilenglicol)-monobutil-éter, acetato
de butildiglicol, éster di-isobutílico de ácido
adípico, éster di-isobutílico de ácido glutárico,
éster di-isobutílico de ácido succínico o mezclas
de dos o más de estos compuestos. Dentro del concepto de "poco
miscible con agua" se ha de entender, en el marco de esta
memoria descriptiva, una miscibilidad con agua a 20ºC de menos que
10% en
\hbox{peso, de manera preferida de menos que 6,5% en
peso, a 20ºC.}
Como componente e) se pueden emplear los agentes
espesantes poliméricos de por sí conocidos. En este caso se trata
de dispersiones de poliuretanos o poliacrilatos, modificadas para
ser hidrófobas, tal como de los productos Mowilith® LDM 7002 o
Mowilith® VDM 7000.
Como otros materiales aditivos f) entran en
cuestión agentes dispersantes, agentes humectantes, antiespumantes o
tampones.
En una forma preferida de realización, la
composición de revestimiento contiene por lo menos un pigmento, en
particular por lo menos un pigmento blanco, tal como dióxido de
titanio.
Para la preparación de las composiciones acuosas
de revestimiento, los componentes a) y eventualmente b) y/o
eventualmente c) y/o eventualmente d) y/o eventualmente e) y/o
eventualmente f) se combinan de una manera de por sí conocida.
El componente d) (agente de coalescencia) se
emplea preferiblemente cuando la temperatura mínima de formación de
película (MFT) de la composición de revestimiento sin agente de
coalescencia está situada por encima de la temperatura ambiente.
Un procedimiento para la preparación de la
composición acuosa de revestimiento, arriba definida, comprende las
medidas de:
- i)
- efectuar una polimerización en emulsión de acrilatos y/o metacrilatos, eventualmente con hidrocarburos etilénicamente insaturados, en una fase acuosa y en presencia de un coloide protector,
- ii)
- eventualmente efectuar una adición de un pigmento y/o de un material de carga, y/o de un agente coadyuvante de igualación y/o de un agente de coalescencia, y/o de un espesante polimérico y/o de materiales aditivos, al polímero en emulsión acuosa.
Las composiciones de revestimiento son
apropiadas de una manera especial para el revestimiento de
superficies de cualquier tipo. Ellas encuentran empleo en
particular como pinturas o como revestimientos de alimentos.
Los siguientes Ejemplos explican el invento.
En un reactor de polimerización, equipado con
disposiciones de adición dosificada y con un sistema de regulación
de la temperatura, se añadieron dosificadamente 7 T (partes) de un
PVA (poli(alcohol vinílico), como una solución acuosa al
20%), 13 P de agua, 0,14 P de dodecanotiol, 0,05 P de hidroperóxido
de butilo terciario y 0,04 P de ácido ascórbico. A 70ºC se añadió
dosificadamente, en el transcurso de 3 horas, una mezcla de 4,7 P de
un PVA (como una solución acuosa al 20%), 0,6 P de ácido acrílico,
23,3 P de MMA (metacrilato de metilo), 23,3 P de BuA (acrilato de
butilo) y 21 P de agua. Paralelamente a esto, se añadieron
dosificadamente en cada caso una solución de 0,2 P de hidroperóxido
de butilo terciario en 1,4 P de agua y una solución de 0,15 P de
ácido ascórbico en 1,7 P de agua. A los 30 minutos después del final
de la adición dosificada, se añadió dosificadamente en 30 minutos
una solución de 0,03 P de ácido ascórbico en 0,37 P de agua. Después
de un período de tiempo de polimerización posterior de 1,5 horas en
total, se añadieron a 60ºC 0,05 P de hidroperóxido de butilo
terciario en 0,35 P de agua y 0,07 P de
formaldehído-sulfoxilato de sodio en 0,66 P de agua.
A < 30ºC se neutralizó con 1,26 P de una solución de hidróxido
de sodio (como una solución acuosa al 10%).
Una dispersión de acrilato puro, estabilizada
solamente con un poli(alcohol vinílico), mostró una
proporción de materiales sólidos de 50,2% y una temperatura de
transición vítrea T_{g} de 16,6ºC.
La distribución de tamaños de partículas tenía
un diámetro medio d_{w} de 278 nm y un valor de d_{w}/d_{n} de
1,89.
En este caso, como el valor de d_{n} ha de
entenderse la media numérica, (en inglés number length mean) y como
el valor de d_{w} ha de entenderse la media ponderada (en inglés
De Broucker mean). Estos valores se describen en la bibliografía,
por ejemplo en NF X11-632-2 así como
en NF ISO 9276-2 de 1.6.00.
Los valores para d_{n} y d_{w} indicados en
esta memoria descriptiva, se determinaron con ayuda de una
espectroscopia en aerosol con láser de Ar. Este método ha sido
descrito p.ej. por J.P. Fischer y E. Nölken en Prod. Colloid &
Polymer Sci., 77, 180 (1988).
El modo de proceder es como en el Ejemplo 1,
pero se dispusieron previamente 13 P de agua, 0,05 P de
dodecanotiol, 0,05 P de hidroperóxido de butilo terciario y 0,04 P
de ácido ascórbico. A 70ºC se añadió dosificadamente una mezcla de
11,7 P de un PVA (como una solución acuosa al 20%), 0,6 P de ácido
acrílico, 24,1 P de estireno, 23,1 P de BuA (acrilato de butilo) y
23,6 P de agua.
Esta dispersión de estireno y un acrilato,
estabilizada solamente con un poli(alcohol vinílico), mostró
una proporción de materiales sólidos de 50,2% y una temperatura de
transición vítrea T_{g}, así como una temperatura mínima de
formación de película MFT, en cada caso, de 23,2ºC.
La distribución de tamaños de partículas tenía
un valor de d_{w} de 336 nm y la d_{w}/d_{n} tenía un valor
de 2,335.
En un reactor de polimerización equipado con
disposiciones para adición dosificada y con un sistema de regulación
de la temperatura, se dispusieron previamente 24,6 P de agua y 0,02
P de APS (peroxodisulfato de amonio). A 80ºC se añadió
dosificadamente en 3,5 horas una mezcla de 1,3 P de
tri-terc.-butil-fenil-éter-sulfato,
1,3 P de ácido metacrílico, 22,6 P de MMA (metacrilato de metilo),
21,3 P de BuA (acrilato de butilo) y 25,5 P de agua. A los 30
minutos después del final de la adición dosificada, se neutralizó en
caliente con 0,9 P de amoníaco. Después de un período de tiempo de
polimerización posterior de 1 hora en total, se neutralizó en frío
nuevamente con 0,9 P de amoníaco (como una solución acuosa al 12,5%)
a un pH de 8,5-9. La dispersión de acrilato puro,
estabilizada solamente con agentes emulsionantes, tenía una
proporción de materiales sólidos de 46% y una temperatura de
transición vítrea de 27ºC. El tamaño de partículas fue de d_{w} =
361 nm y la d_{w}/d_{n} fue de 2,900.
El modo de proceder es como en el Ejemplo 1,
pero se dispusieron previamente 19,6 P de agua, 0,3 P de
tri-terc.-butil-fenil-éter-sulfato
(como una solución acuosa al 12,5%) y 0,02 P de APS
(peroxodisulfato de amonio). A 80ºC se añadió dosificadamente en
3,5 horas una mezcla de 0,9 P de
tri-terc.-butil-fenil-éter-sulfato
(como una solución acuosa al 50%), 1,3 P de ácido metacrílico, 22 P
de MMA, 20,7 P de BuA y 21,3 P de agua. A los 30 minutos después del
final de la adición dosificada, se neutralizó en caliente con 0,9 P
de amoníaco (como una solución acuosa al 12,5%). Después de un
período de tiempo de polimerización posterior de 1 hora en total, se
neutralizó en frío nuevamente con 0,9 P de amoníaco (como una
solución acuosa al 12,5%) a un pH de 8,5-9 y como
adición posterior se añadieron 10,7 P de un PVA (como una solución
acuosa al 20%). La dispersión de acrilato puro tenía una proporción
de materiales sólidos de 48% y una temperatura de transición vítrea
de 28ºC. El tamaño de partículas fue de d_{w} = 119 nm y la
d_{w}/d_{n} fue de 1,076.
El modo de proceder es como en el Ejemplo 1,
pero se dispusieron previamente 19,6 P de agua, 0,3 P de
tri-terc.-butil-fenil-éter-sulfato
y 0,02 P de peroxodisulfato de amonio. A 80ºC se añadió
dosificadamente en 3,5 horas una mezcla de 0,9 P de
tri-terc.-butil-fenil-éter-sulfato
(al 50%), 1,3 P de ácido metacrílico, 22 P de metacrilato de etilo,
20,7 P de acrilato de butilo y 21,3 P de agua. A los 30 minutos
después del final de la adición dosificada, se neutralizó en
caliente con 0,9 P de amoníaco (al 12,5%). Después de un período de
tiempo de polimerización posterior de 1 hora en total, se
neutralizó en frío nuevamente con 0,9 P de amoníaco (al 12,5%) a un
pH de 8,5-9. La dispersión de acrilato puro,
estabilizada solamente con agentes emulsionantes, tenía una
proporción de materiales sólidos de 46% y una temperatura de
transición vítrea de 28ºC. El tamaño de partículas, determinado de
acuerdo con el método de aerosol con láser fue de d_{w} = 110 nm
con una distribución d_{w}/d_{n} de 1,093.
El modo de proceder es como en el Ejemplo 1,
pero se dispusieron previamente 19,7 P de agua, 1,2 P de un
nonilfenol-poliglicol-éter con 30 unidades de OE
(al 20%), 0,3 P de un sulfato de un polímero de bloques de óxido de
etileno y de óxido de propileno con 20 unidades de OE (al 50%) y
0,027 P de peroxodisulfato de amonio. A 80ºC se añadió
dosificadamente en 4 horas una mezcla de 24,3 P de estireno, 20,7 P
de acrilato de 2-etil-hexilo, 1,9 P
de ácido metacrílico, 1,1 P de metacrilamida en 17,5 P de agua y 6
P de un nonilfenol-poliglicol-éter con 30 unidades
de OE (al 20%), 1,4 P de un sulfato de un polímero de bloques de
óxido de etileno y de óxido de propileno con 20 unidades de OE (al
50%) y 0,05 P de APS. A los 15 minutos después del final de la
adición dosificada de monómeros, se añadieron dosificadamente 0,12
P de peroxodisulfato de amonio en 1,1 P de agua y 0,067 P de
bisulfito de Na en 1,2 P de agua. Después de un período de tiempo
de polimerización posterior de 1 h en total, se neutralizó con 1,8
P de amoníaco (al 12,5%) y se enfrió.
La dispersión de estireno y un acrilato,
estabilizada solamente con agentes emulsionantes, tenía una
proporción de materiales sólidos de 50% y una temperatura de
transición vítrea de 19ºC. El tamaño de partículas, determinado de
acuerdo con el método de aerosol con láser fue de d_{w} = 129 nm
con una distribución d_{w}/d_{n} de 1,041.
Las dispersiones preparadas de acuerdo con el
procedimiento arriba descrito fueron elaboradas en la receta de una
pintura brillante que se describe seguidamente, y se sometieron a un
ensayo técnico de aplicación.
Como receta de una pintura brillante se utilizó
una formulación para revestimientos en dispersión, con un carácter
similar al de un barniz (definición de acuerdo con la norma DIN
55945, 1999-07). La concentración en volumen de
pigmento (PVK) de la formulación estaba situada en < 20%.
La pintura brillante en dispersión se preparó de
acuerdo con la siguiente receta (PP = partes en peso):
se mezclaron
- 242 PP de agua
- 242 PP de 1,2-propilenglicol
- 52 PP de Dispex GA 40 (producto comercial de la entidad Ciba Speciality Chemicals; agente dispersante que contiene una sal de amonio de un copolímero de ácido acrílico)
- 10 PP de AMP 90 (2-amino-2-metil-i-propanol)
- 20 PP de un antiespumante BYK 022
- 20 PP de un biocida Mergal K7,
se incorporaron mediando agitación 2.079 PP de
dióxido de titanio Kronos 2190, y a continuación se dispersaron con
un aparato disolvedor con una velocidad periférica de por lo menos
14 m/s junto al disco dentado durante 20 minutos. Después del
enfriamiento de la masa triturada de pigmento se mezclaron
- 185 PP de una dispersión de agente aglutinante
- 80 PP de una masa triturada de pigmento mediando agitación
Durante la agitación adicional a una velocidad
moderada de agitación se añadieron
- 1,8 PP de amoníaco (al 25%)
- 18,6 PP de 1,2-propilenglicol
- 4,6 PP de Texanol (producto comercial de la entidad Eastman Chemicals; un disolvente que contiene monoisobutirato de 2,2,2-trimetil-1,3-pentanodiol),
y al final la mezcla de agente espesante de
- 10,1 PP de Mowilith LDM 7002 (aproximadamente al 18% en agua).
Las composiciones de revestimiento preparadas
eran estables en almacenamiento y mostraron sorprendentemente unos
resultados positivos en cuanto al tiempo abierto y en la resistencia
al apelmazamiento (en inglés blocking).
La comprobación del tiempo abierto junto a la
arista de una película de pintura (en inglés wet edge open time) se
llevó a cabo de acuerdo con el siguiente método.
La pintura de barniz que se había de comprobar
fue aplicada con una rasqueta de caja de 100 \mum sobre un
substrato no absorbente. Inmediatamente después de esto, se puso en
marcha un cronómetro. El substrato fue fijado en posición vertical
y con una brocha para barniz, saturada con pintura, se pintó después
de tres minutos doce veces de izquierda a derecha horizontalmente
con una ligera presión de apriete.
Este proceso se repitió cada tres minutos hasta
la desecación de la película de pintura.
El final del tiempo abierto se había alcanzado
tan pronto como se hizo manifiestamente visible un depósito junto a
la arista de pintura.
La resistencia al apelmazamiento, o el
"blocking", es una medida para la pegajosidad superficial de
dos películas de pintura prensadas una sobre otra, tal como aparece
por ejemplo entre una ventana y un marco.
La determinación de la resistencia al
apelmazamiento se llevó a cabo de la siguiente manera.
Con una rasqueta en espiral de 50 \mum, la
pintura que se había de ensayar se aplicó sobre una tarjeta de
contraste (Leneta®). A continuación se dejó que la tarjeta de
contraste, así revestida, se secase durante 24 horas en un clima
normalizado (23ºC, una humedad relativa de 50%). Las tarjetas de
contraste secadas se cortaron en tiras, y éstas se colocaron una
sobre otra de manera cruzada con la cara revestida, de manera tal
que resultó una superficie definida de contacto de las películas de
pintura. Estas superficies de contacto fueron cargadas durante una
hora con peso de 2 kg a la temperatura ambiente.
La fuerza de peso, que se necesitó a
continuación para separar las películas de pintura (en g/sqinch,
correspondientemente a g/6,76 cm^{2}) sirvió como medida de la
resistencia al apelmazamiento. Un valor tanto más bajo apunta a una
resistencia al apelmazamiento tanto mejor.
Las dispersiones de los Ejemplos mostraron en
comparación con unas dispersiones patrones en una receta
seleccionada de pintura brillante, desde una duplicación hasta una
triplicación del tiempo abierto y una división a la mitad de los
resultados del apelmazamiento. Los resultados se representan en la
siguiente Tabla.
Los siguientes ensayos muestran la influencia de
los más diferentes sistemas de agentes estabilizadores sobre el
tiempo abierto y sobre el comportamiento de apelmazamiento.
Para el Ejemplo V-III se empleó
una dispersión de acrilato puro finamente dividida, estabilizada con
un agente emulsionante, según el Ejemplo 5, que tenía un valor de
d_{w} de 110 nm.
Para el Ejemplo V-IV se empleó
una dispersión de acrilato puro, de partículas gruesas, estabilizada
con un agente emulsionante, según el Ejemplo 3, que tenía un valor
de d_{w} de 350 nm.
Para el Ejemplo V-V se empleó
una dispersión de acrilato puro finamente dividida, estabilizada con
un coloide protector según el Ejemplo 4, que tenía un valor de
d_{w} de 120 nm y en cuyo caso el coloide protector se había
añadido después de la preparación de la dispersión.
Para el Ejemplo III se empleó una dispersión de
acrilato puro, estabilizada con un coloide protector, según el
Ejemplo 1, que tenía un valor de d_{w} de 270 nm y en cuyo caso el
coloide protector se había añadido durante la preparación de la
dispersión.
La determinación del tiempo abierto y del
comportamiento de apelmazamiento se efectuó tal como arriba se ha
descrito.
Los ensayos se llevaron a cabo con la receta de
ensayo para pinturas brillantes, que arriba se ha descrito.
Los resultados están representados en la
siguiente Tabla.
Claims (11)
1. Utilización de dispersiones de
(met)acrilatos, preparadas en presencia de coloides
protectores, para la prolongación del tiempo abierto de
composiciones de revestimiento.
2. Utilización de dispersiones de
(met)acrilatos, preparadas en presencia de coloides
protectores, para el revestimiento de alimentos.
3. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque se emplea una
composición acuosa de revestimiento, que contiene
- a)
- una dispersión de un material sintético sobre la base de homopolímeros de (met)acrilatos y/o copolímeros de (met)acrilatos, que ha sido preparada mediante una polimerización en emulsión en presencia de un coloide protector,
- b)
- eventualmente pigmentos y/o materiales de carga, con una concentración en volumen de pigmento (PVK) de 0 a 30%,
- c)
- eventualmente agentes coadyuvantes de igualación,
- d)
- eventualmente agentes de coalescencia,
- e)
- eventualmente espesantes poliméricos, y
- f)
- eventualmente otras sustancias aditivas de por sí usuales.
4. Utilización de acuerdo con la reivindicación
3, caracterizada porque el componente a) se selecciona entre
el conjunto que se compone de homo- o co-polímeros
que se derivan de ésteres del ácido acrílico con alcoholes
alifáticos univalentes con uno a diez átomos de carbono, de homo- o
co-polímeros que se derivan de ésteres del ácido
metacrílico con alcoholes alifáticos univalentes con uno a diez
átomos de carbono, y de copolímeros que se derivan de ésteres del
ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con alcoholes alifáticos
univalentes con uno a diez átomos de carbono y con hidrocarburos
etilénicamente insaturados, en particular con etileno y/o
estireno.
5. Utilización de acuerdo con la reivindicación
3, caracterizada porque el coloide protector para la
preparación del componente a) es un poli(alcohol
vinílico).
6. Utilización de acuerdo con la reivindicación
3, caracterizada porque el componente c) es un alcohol
plurivalente miscible con agua, en particular
1,2-propilenglicol.
7. Utilización de acuerdo con la reivindicación
3, caracterizada porque el componente d) es un disolvente
orgánico no miscible o poco miscible con agua, con el que se
disminuye la temperatura mínima de formación de película, en
particular un alcohol plurivalente (parcialmente) esterificado y/o
(parcialmente) eterificado.
8. Utilización de acuerdo con la reivindicación
3, caracterizada porque el componente e) es un poliuretano
modificado para ser hidrófobo y/o un poliacrilato modificado para
ser hidrófobo.
9. Utilización de acuerdo con la reivindicación
3, caracterizada porque la composición acuosa de
revestimiento contiene adicionalmente como componente b) por lo
menos un pigmento y/o por lo menos un material de carga.
10. Utilización de acuerdo con la reivindicación
9, caracterizada porque están contenidos solamente pigmentos
y/o materiales de carga, que tienen unos tamaños medios de granos
D_{50} iguales o menores que 0,4 \mum.
11. Utilización de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizada porque la composición de revestimiento es
una pintura.
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