ES2280275T3 - Procedimiento para la separacion por destilacion de formaldehido a partir de mezclas de reaccion que contienen polioles por adicion de agua antes y/o durante la destilacion. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la separación por destilación de formaldehído a partir de soluciones de reacción que contienen un alcanal metilolado, que se ha obtenido a partir de la conversión de formaldehído con un alcanal, que presenta, al menos, un átomo de hidrógeno ácido en posición a con respecto a la función carbonilo, o de la conversión de una 2-alquilacroleína o acroleína con agua y formaldehído, y habiéndose llevado a cabo esta conversión en presencia de cantidades catalíticas de una amina orgánica, caracterizado porque la separación se lleva a cabo en una columna de destilación y porque antes y/o durante la destilación se alimentan desde 0, 1 hasta 10 partes de vapor de agua, con relación a la corriente de alimentación.

Description

Procedimiento para la separación por destilación de formaldehído a partir de mezclas de reacción que contienen polioles por adición de agua antes y/o durante la destilación.

La presente invención se refiere al campo de la química orgánica industrial. Dicho con mayor exactitud la presente invención se refiere a un procedimiento para la separación efectiva de formaldehído a partir de soluciones de metilolalcanal. La invención se refiere, además, a un procedimiento para la hidrogenación de los metilolalcanales, obtenidos de este modo, para dar polioles.

La condensación de formaldehído con alcanales superiores CH-ácidos para dar metilolalcanales, en general dimetilolalcanales y trimetilolalcanales y la transformación de los compuestos obtenidos en polioles es un procedimiento ampliamente extendido en la química. Ejemplos de trioles importantes, obtenidos de este modo, son el trimetilolpropano, el trimetiloletano y el trimetilolbutano, que han encontrado un amplio campo de aplicación para la fabricación de barnices, de uretanos y de poliésteres. Otros compuestos importantes son la pentaeritrita, que puede obtenerse mediante condensación de formaldehído y de acetaldehído, así como el neopentilglicol a partir de iso-butiroaldehído y formaldehído. El alcohol tetravalente, constituido por la pentaeritrita, se emplea también frecuentemente en la industria de los barnices, sin embargo ha adquirido también una gran importancia para la fabricación de materiales explosivos.

Los polioles citados pueden fabricarse también según diversos procedimientos. Un método consiste en el procedimiento denominado de Cannizzaro, que se subdivide, a su vez, en el procedimiento inorgánico de Cannizzaro y en el procedimiento orgánico de Cannizzaro. En el caso de la variante inorgánica se hace reaccionar un exceso de formaldehído con el alcanal correspondiente en presencia de cantidades estequiométricas de una base inorgánica tal como NaOH o Ca(OH)_{2}. El metilolalcanal, formado en la primera etapa, reacciona en la segunda etapa con el formaldehído en exceso en una reacción de dismutación para dar el poliol correspondiente y la base correspondiente al formiato, es decir por ejemplo formiato de sodio o formiato de calcio. La formación de estas sales representa un inconveniente puesto que son difícilmente separables del producto de la reacción y, además, se pierde un equivalente de formaldehído.

En el caso del procedimiento orgánico de Cannizzaro, se emplea una alquilamida terciaria en lugar de una base inorgánica. De este modo, pueden conseguirse mayores rendimientos que con una base inorgánica. Como producto secundario indeseable se forma el formiato de trialquilamonio. Por lo tanto también en este caso se pierde un equivalente de formaldehído.

Los inconvenientes del procedimiento de Cannizzaro se evitan en el denominado procedimiento de hidrogenación. En este caso se hace reaccionar formaldehído con el alcanal correspondiente en presencia de cantidades catalíticas de una amina. De este modo se consigue que la reacción se detenga en la etapa del metilolalcanal. Tras separación del formaldehído se somete a la mezcla de la reacción, que contiene además del alcanol correspondiente también pequeñas cantidades del triol correspondiente, a una hidrogenación, durante la cual se obtiene el poliol deseado.

Se han descrito diversas variantes del procedimiento de hidrogenación, entre otras, en las solicitudes DE-A-25 07 461, DE-A-27 02 582, DE-A-27 14 516, DE-A-28 13 201, DE-A-33 40 791 y WO 98/28253.

El problema principal del procedimiento de hidrogenación consiste, en este caso, en una separación completa del formaldehído empleado en la reacción, tras la reacción de condensación, como paso previo al empleo de la mezcla de la reacción en la hidrogenación. Una separación efectiva del formaldehído es deseable ya simplemente debido a que éste puede ser reciclado a la reacción y, por lo tanto, no se pierde. En principio sería posible hidrogenar directamente la mezcla de la reacción tras la condensación, sin separación previa del formaldehído. Sin embargo, éste se transformaría en el metanol, de valor relativamente bajo; además la consecuencia sería también un mayor consumo de hidrógeno así como una mayor carga del catalizador, de tal manera que, finalmente, resultaría un balance desfavorable.

La literatura describe diversos métodos para la separación efectiva del formaldehído a partir de las mezclas de la reacción de la condensación. En relación con la presente invención son interesantes las referencias citadas a continuación.

En la publicación DD-A-273 434 se encuentra la descripción de un procedimiento para la separación del formaldehído en exceso de las soluciones de reacción, en las cuales se ha hecho reaccionar éste con alcanales superiores según el procedimiento clásico de Cannizzaro. En este caso se obtiene una mezcla en bruto que contiene el alcohol polivalente así como el formaldehído empleado en exceso. La separación del formaldehído se lleva a cabo mediante adición de metanol, de agua y/o de acetonitrilo y a continuación separación por destilación azeotrópica del formaldehído como mezcla compleja con los disolventes añadidos y otros componentes. En la cola permanece el alcohol
polivalente.

En la memoria descriptiva de la patente japonesa JP 10287606 (citada en el CA 1998/129: 275637) se describe un procedimiento para la separación del formaldehído a partir de las mezclas de reacción, que proceden de la reacción de este aldehído con aldehídos superiores y que contienen como producto el dimetilolalcanal correspondiente. La separación se lleva a cabo mediante destilación en un evaporador de película delgada. Como paso previo a la destilación se añade agua a la mezcla en cantidades > 4 partes en peso. Mediante la destilación se alcanza un contenido residual en formaldehído del 5%, a presiones desde 0,5 hasta 1 bar.

También, la patente norteamericana US 4,036,888 describe la adición de agua a la mezcla de la reacción de la conversión del formaldehído con aldehídos superiores y subsiguiente destilación. En este caso se emplea isobutiroaldehído, siendo el producto el hidroxipivalinaldehído. Mediante la adición de agua se alcanza en este caso la separación efectiva del isobutiroaldehído, que ha sido empleado en exceso. Por este motivo no se plantea en este caso el problema de la separación del formaldehído puesto que éste se presenta únicamente en cantidades muy pequeñas después de la reacción.

Lo mismo es válido para la patente norteamericana US 5,235,118, que tiene como objeto la reacción de 2-etilhexanal con formaldehído para dar 2-etil-2-(hidroximetil)hexanal. También en este caso se emplea el formaldehído en cantidades subestequiométricas con relación al 2-etilhexanal, únicamente se presenta un pequeño resto de formaldehído en la solución del producto. La adición de agua con destilación subsiguiente sirve para la separación efectiva del 2-etilhexanal no convertido.

La presente invención tiene como tarea poner a disposición un procedimiento que posibilite una separación efectiva del formaldehído a partir de los metilolalcanales, obtenidos tras conversión de este aldehído con aldehídos superiores. La separación debería ser tan eficaz como para permitir, de manera económica, la hidrogenación subsiguiente del metilolalcanal.

Esta tarea se resuelve mediante un procedimiento para la separación por destilación de formaldehído a partir de soluciones de reacción que contienen un alcanal metilolado, que ha sido obtenido por la conversión de formaldehído con un alcanal, que presenta, al menos, un átomo de hidrógeno ácido en la posición \alpha con respecto a la función carbonilo o de la reacción de una 2-alquilacroleína o de acroleína con agua y con formaldehído, llevándose a cabo la conversión en presencia de cantidades catalíticas de una amina orgánica, caracterizado porque la separación se lleva a cabo en una columna de destilación y se alimentan desde 0,1 hasta 10 partes de vapor de agua como paso previo y/o durante la destilación.

Esta tarea se resuelve, además, mediante un procedimiento para la obtención de polioles, caracterizado porque se somete a una hidrogenación, en sí conocida, a un alcanal metilolado, que ha sido liberado del formaldehído según el procedimiento anteriormente descrito.

Se ha observado que, mediante la adición de agua en forma de vapor de agua en las cantidades indicadas antes y/o durante la separación del formaldehído por destilación a partir del metilolalcanal obtenido tras la condensación de formaldehído con un aldehído superior, puede alcanzarse una separación efectiva. Además, mediante la adición de agua puede aumentarse el rendimiento en la hidrogenación subsiguiente.

En general los metilolalcanales estarán constituidos por dimetilolalcanales o también por trimetilolalcanales. Los metilolalcanales se preparan, en general, mediante condensación de los compuestos de partida, anteriormente citados, en presencia de cantidades catalíticas de una amina orgánica. En el presente procedimiento pueden emplearse, en general, prácticamente todas las descargas de aldolización que contengan formaldehído, que se preparen según la reacción de condensación citada. El procedimiento puede emplearse de una manera especialmente ventajosa en las descargas de aldolización, que se han obtenido según la publicación WO 98/28253. El contenido de esta solicitud queda incorporado en la presente solicitud como referencia.

La separación del formaldehído a partir de la mezcla de aldolización se lleva a cabo en una columna de destilación.

Las columnas de destilación adecuadas presentan un número de etapas de separación desde 3 hasta 100. Los mejores resultados se consiguieron con 5 hasta 60 etapas de separación. Estas etapas de separación pueden alcanzarse con ayuda de las medidas usuales. Como ejemplos no limitativos se citarán, en este caso, platos, empaquetaduras ordenadas o cuerpos de relleno. Preferentemente se realizarán estas etapas de separación de tal manera que se alcancen tiempos de residencia desde 1 minuto hasta 300 minutos, de forma especialmente preferente desde 10 minutos hasta 180 minutos.

La columna se hace trabajar, durante la destilación, a una temperatura de 50ºC hasta 160ºC. La presión elegida se encuentra comprendida en este caso entre los valores de 20 mbares hasta 5 bares, preferentemente desde 1 bar hasta 3 bares, especialmente desde 1,5 hasta 3 bares. La columna se ajusta de tal manera que resulte una relación de reciclo de 100 hasta 0, preferentemente de 3 hasta 0. La mezcla de la reacción a ser separada se alimentará preferentemente en la mitad superior de la columna o por la cabeza de la columna.

Para posibilitar una separación efectiva del formaldehído se alimentará agua, en forma de vapor de agua, en un punto adecuado de la columna. La alimentación puede llevarse a cabo en diversos puntos de la columna de destilación o en la cola, siendo preferente una alimentación con la corriente de entrada o por debajo de la misma. Es especialmente preferente la alimentación en la cola de la columna o en el evaporador. El vapor de agua se dosificará de tal manera que su cantidad corresponda a 0,1 hasta 10 partes de la corriente de alimentación.

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Como consecuencia de la sensibilidad a la temperatura de la mezcla de los productos es preferente, en relación con la presente invención, hacer trabajar la columna con un evaporador, que presente una baja temperatura de las paredes así como un pequeño contenido en líquido. En este caso se ha revelado como especialmente favorable la utilización de un evaporador de película descendente.

En una forma preferente de realización de la presente invención se configurarán la cola de la columna y la columna del evaporador de tal manera que el tiempo de residencia de la descarga de la columna, es decir del alcanal metilolado en agua, purificado del formaldehído, sea de 1 minuto hasta 300 minutos. Los tiempos de residencia especialmente preferentes se encuentran comprendidos entre 5 minutos y 120 minutos. En el caso de los tiempos de residencia, elegidos de este modo, se alcanza un óptimo para la separación del formaldehído y se evita la formación de productos secundarios indeseables.

La corriente de producto, obtenida después de la purificación, que está constituida por una mezcla del alcanal metilolado y agua, se retirará, en general, por la cola de la columna o, cuando el dispositivo de destilación presente una cola compartimentada, se retirará la corriente que circula a través del evaporador, que se obtiene por detrás del evaporador o se retira por la cola del evaporador.

Debido a la ancha curva de condensación de los vahos que se forman en la cabeza de la columna, es ventajoso emplear un condensador con reciclo del líquido. Es especialmente ventajosa la condensación directa en un aparato de enfriamiento rápido con circulación de líquido refrigerado.

El procedimiento según la invención puede emplearse para la eliminación de formaldehído a partir de todas aquellas mezclas que resulten de su conversión con alcanales o de su conversión con agua y acroleína o con 2-alquilacroleína. Ejemplos de aldehídos son los aldehídos alifáticos con 2 hasta 24 átomos de carbono, que presenten una cadena lineal o ramificada o incluso que puedan contener grupos alicíclicos. La condición previa consiste únicamente en que al menos esté presente un átomo de hidrógeno ácido en la posición \alpha con respecto a la función carbonilo. Esto es válido, también, para los aralquilaldehídos, que puedan ser empleados como material de partida. En general se emplearán aquellos aldehídos con 8 hasta 24 átomos de carbono, preferentemente con 8 hasta 12 átomos de carbono. Ejemplos de aldehídos adecuados son el 3-etil- butanal, el 3-n-propil- butanal, el 3-isopropil- butanal, el 3-n-butil- butanal, el 3-isobutil- butanal, el 3-sec.-butil- butanal, el 3-terc.-butil-butanal así como los correspondientes -n-pentanales, -n-hexanales, -n-heptanales; los 4-etil-, 4-n-propil-, 4-isopropil-, 4-n-butil-, 4-isobutil-, 4-sec.-butil-, 4-terc.-butil-pentanales, los -n-hexanales, los -n-heptanales; los 5-etil-, 5-n-propil-, 5-isopropil-, 5-n-butil-, 5-isobutil-, 5-sec.-butil-, 5-terc.-butil-n-hexanales, los -n-heptanales; el 3-metilhexanal, el 3-metil-heptanal; el 4-metil-pentanal, el 4-metil-heptanal, el 5-metil-hexanal, el 5-metilheptanal; el 3,3,5-trimetil-n-pentil-, el 3,3-dietil-pentil-, el 4,4-dietilpentil-, el 3,3-dimetil-n-butil-, el 3,3-dimetil-n-pentil-, el 5,5-dimetilheptil-, el 3,3-dimetilheptil-, el 3,3,4-trimetilpentil-, el 3,4-dimetilheptil-, el 3,5-dimetilheptil-, el 4,4-dimetilheptil-, el 3,3-dietilhexil-, el 4,4-dimetilhexil-, el 4,5-dimetilhexil-, el 3,4-dimetilhexil-, el 3,5-3,3-dimetilhexil-, el 3,4-dietilhexil-, el 3-metil-4-etilpentil-, el 3-metil-4-etilhexil-, el 3,3,4-trimetilpentil-, el 3,4,4-trimetilpentil-, el 3,3,4-trimetilhexil-, el 3,4,4-trimetilhexil-, el 3,3,4,4-tetrametilpentilaldehído; especialmente los n-alcanales con 2 hasta 12 átomos de carbono.

Ejemplos de alquilacroleínas son la metacroleína, la 2-etilacroleína, la 2-propilacroleína y la 2-hidroximetilacroleína.

De forma especialmente preferente, se emplearán el acetaldehído para la obtención de la pentaeritrita, el propionaldehído para la obtención del trimetiloletano, el n-butiroaldehído para la obtención de TMP, el n-pentanal para la obtención del trimetilolbutano y el i-butiroaldehído para la obtención del neopentilglicol, como compuestos de partida.

La corriente de producto, purificada, se somete a continuación a una hidrogenación, para transformar la función alcanal en una función alcohol y, de este modo, obtener polialcoholes, en general trioles o incluso alcoholes tetravalentes o dioles. Se ha podido observar, que las mezclas de producto, que resultan del procedimiento según la invención y que presentan un contenido en agua mayor que el de las mezclas de producto descritas hasta ahora proporcionan resultados especialmente ventajosos durante la hidrogenación. Se ha observado, sorprendentemente, que el contenido en agua acrecentado no tiene un efecto por ejemplo negativo sino que ocurre lo contrario. De este modo se ha observado que mediante el aumento de la dilución se vuelve claramente más selectiva la hidrogenación subsiguiente en lo que se refiere al alcanal. Además, la dilución acrecentada tiene también un efecto positivo sobre la duración de la vida del catalizador, que se desactiva de una manera claramente más lenta.

Otro objeto de la invención consiste en un procedimiento para la hidrogenación de metilolalcanales, que han sido obtenidos según el procedimiento de acuerdo con la presente invención y que presentan un elevado contenido en agua.

La hidrogenación se lleva a cabo bajo las condiciones conocidas en la literatura y con los materiales conocidos. En este caso se emplearán, preferentemente, catalizadores que contengan Cu. Otros catalizadores preferentes han sido descritos en las solicitudes DE-A-24 45 303, DE-A-198 09 418, DE-A-197 30 939 y WO 95/32171. Las hidrogenaciones se llevan a cabo a presiones desde 5 hasta 250 bares, preferentemente desde 10 hasta 200 bares, de forma especialmente preferente desde 20 hasta 150 bares.

La invención se explicará ahora por medio de los ejemplos siguientes. En estos ejemplos se empleó una mezcla de aldolización que se había preparado de la manera siguiente:

Se cargó, de manera continua, una instalación constituida por dos cubas de agitación calentables, conectadas entre sí por medio de conductos de rebose, con una capacidad total de 72 litros, con solución acuosa, fresca, de formaldehído (4.300 g/h) en forma de una solución acuosa al 40% o bien de n-butiroaldehído (1.800 g/h) y con trimetilamina fresca a modo de catalizador (130 g/h) en forma de una solución acuosa al 45%. Los reactores se termostataron en este caso a 40ºC. En este caso puede emplearse una mezcla de formaldehído pobre en metanol, como se ha descrito en la solicitud alemana con el título "Procedimiento para la obtención de polialcoholes con formaldehído pobre en metanol". Número de expediente 199 63 438.6 (solicitante: BASF AG).

La descarga se condujo directamente hasta la parte superior de un evaporador de película descendente, coronado con columna (vapor recalentado a 11 bares) y se separó por destilación en el mismo, a presión normal, en un producto de cabeza de bajo punto de ebullición, que contiene esencialmente n-butiroaldehído, etilacroleína, formaldehído, agua y trimetilamina, y en un producto de cola de elevado punto de ebullición.

El producto de cabeza se condensó en continuo y se recicló hasta los reactores anteriormente descritos.

El producto de cola, de elevado punto de ebullición, procedente del evaporador (aproximadamente 33,5 kg/h) se combinó de manera continua con catalizador fresco constituido por trimetilamina (50 g/h, en forma de la solución acuosa al 45%) y se condujo hasta un reactor tubular calentable, dotado con cuerpos de relleno, con un volumen vacío de 12 litros. El reactor se había termostatado en este caso a 40ºC.

La descarga del reactor final se introdujo de manera continua en la parte superior de otra instalación de destilación, para la separación de formaldehído (vapor recalentado a 11 bares) y se separó en la misma en un producto de cabeza de bajo punto de ebullición, que esencialmente contenía etilacroleína, formaldehído, agua y trimetilamina, y en un producto de cola de elevado punto de ebullición. El producto de cabeza, de bajo punto de ebullición (27 kg/h) se condensó en continuo y se recicló hasta la primera cuba de agitación, mientras que, por el contrario, se acumuló el producto de cola de elevado punto de ebullición. El producto de cola, obtenido de este modo, contenía además de agua, fundamentalmente dimetilolbutiroaldehído y trazas de monometilolbutiroaldehído.

Los ejemplos 1 a 4 siguientes describen la mejor separación del formaldehído y la menor formación de productos de elevado punto de ebullición, que son posibles debido a la elevada dilución según la invención.

Ejemplo 1

Comparativo

A partir de la mezcla de aldolización, obtenida como se ha descrito anteriormente, de formaldehído con n-butiroaldehído, se separa por destilación el formaldehído. La mezcla de la reacción contiene un 9,4% de dimetilolbutanal (DMB), un 11,4% de formaldehído así como agua. La separación se lleva a cabo en una columna con una relación de reflujo de 0,33. La presión en la cabeza es de 1,5 bares. Con una cantidad de alimentación de 18 kg/h puede enriquecerse el contenido en formaldehído en la cola de la columna hasta un 3,4% en peso. Esta cola de la columna se somete a continuación a una hidrogenación, conocida en general. A continuación se encuentra en la cola hidrogenada un 8% de acetales de elevado punto de ebullición, entendiéndose por ello la suma de los dimetilolbutanalacetales y de los trimetilolpropanoacetales. Además se encuentra un 4,3% de otros productos de elevado punto de ebullición.

Ejemplo 2

Comparativo

Se procede como se ha descrito anteriormente en el caso del ejemplo 1, añadiéndose en la alimentación sin embargo 1,5 kg/h de agua líquida. En este caso se reduce la concentración de formaldehído en la cola hasta el 1,79% en peso. Tras la hidrogenación asciende la concentración en acetal a un 4,3% y la de los otros productos de elevado punto de ebullición a un 3,2%.

Ejemplo 3

Comparativo

Se procede como se ha descrito en el caso del ejemplo 2, sin embargo se alimentan, adicionalmente, 1,5 kg/h de agua en la cola de la columna de tal manera que, en total, se añaden 3 kg/h de agua. De este modo se reduce el contenido en formaldehído al 0,98% en peso. Tras la hidrogenación se encuentra en la cola un 4,7% de acetales y un 4,9% de otros productos de elevado punto de ebullición.

Ejemplo 4

Se separó por destilación en la columna descrita en el ejemplo 1 un producto de aldolización, obtenido como se ha descrito precedentemente, que contiene un 9,5% de DMB y aproximadamente un 17% en peso de formaldehído. La presión en la cabeza fue de 2 bares y la relación de reflujo de 0. Se alimentaron 4,5 kg/h de vapor de agua en la cola. La alimentación para la aldolización consistía en 25,6 kg/h, el contenido en formaldehído en la cola pudo reducirse de este modo hasta un 0,4% en peso. En la cola de la columna hidrogenada, la concentración en acetal fue de un 1,5% y la de los otros productos de elevado punto de ebullición de un 2,8%.

En los ejemplos 5 a 8, siguientes, se demuestra el efecto que ejerce una elevada dilución sobre la selectividad de la hidrogenación según la presente invención.

Ejemplos 5 a 8

Se empleó una mezcla de aldolización, que se había obtenido como se ha descrito precedentemente.

Las soluciones acuosas, obtenidas de este modo, se hidrogenaron a 90 bares y a temperaturas de 120ºC en el reactor principal y 130ºC en el reactor final según una forma de trabajo de circuito cerrado/lluvia fina sobre un catalizador de Cu/TiO_{2}, preparado de manera análoga a la del catalizador F de la publicación DE 198 09 418 y que contiene un 47% en peso de CuO sobre TiO_{2}. La instalación, empleada en este caso, estaba constituida por un reactor principal con un tamaño de 160 ml y por un reactor final con un tamaño de 50 ml, que se regularon por medio del estado de nivel. La cantidad en circuito cerrado fue de 1,0 litros/h.

En la tabla siguiente, la carga indicada se refiere a la parte del material orgánico en la alimentación. Además se encuentran la conversión y la selectividad que se determinaron con un material de partida que contenía un 65% de material orgánico o bien un 40% de material orgánico, habiéndose obtenido esta última solución mediante dilución con agua a partir de la solución al 65%. La selectividad se refiere en este caso a la cantidad empleada de dimetilolbutanal.

1

En los ejemplos 9 y 10 siguientes se pone de manifiesto el efecto de una mayor dilución, según la presente invención, en lo que se refiere al aumento del tiempo de vida o bien a la disminución de la desactivación del catalizador para la hidrogenación.

Ejemplo 9

Ejemplo comparativo

La solución acuosa, obtenida en el ejemplo 1, se hidrogenó a 90 bares y a 115ºC (temperatura del reactor principal) según una forma de trabajo en circuito cerrado/lluvia fina. El catalizador se preparó de manera análoga a la del catalizador D de la publicación DE 198 09 418. Éste contenía un 24% de CuO, un 20% de Cu y un 46% de TiO_{2}. La instalación empleada estaba constituida por un reactor NW 25 calentado con una longitud de 10 metros, por un separador a presión y por una bomba de recirculación. El caudal de recirculación fue de 25 litros/h de líquido, la alimentación al reactor se ajustó a 4 kg/h.

El día de la puesta en marcha pudo alcanzarse una conversión en DMB > 99,8%. En el transcurso de 10 semanas, durante las cuales se hizo trabajar el reactor de manera permanente, la conversión cayó al 91%.

Ejemplo 10

Se procedió como se ha descrito en el caso del ejemplo 9, con un catalizador del mismo tipo. Sin embargo, se dosificó agua como se ha descrito en el ejemplo 4.

El día de la puesta en marcha se midió una conversión en DMB > 99,8%, en el transcurso de las 10 semanas de funcionamiento continuo cayó únicamente al 98,6%.

Claims (8)

1. Procedimiento para la separación por destilación de formaldehído a partir de soluciones de reacción que contienen un alcanal metilolado, que se ha obtenido a partir de la conversión de formaldehído con un alcanal, que presenta, al menos, un átomo de hidrógeno ácido en posición \alpha con respecto a la función carbonilo, o de la conversión de una 2-alquilacroleína o acroleína con agua y formaldehído, y habiéndose llevado a cabo esta conversión en presencia de cantidades catalíticas de una amina orgánica, caracterizado porque la separación se lleva a cabo en una columna de destilación y porque antes y/o durante la destilación se alimentan desde 0,1 hasta 10 partes de vapor de agua, con relación a la corriente de alimentación.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la destilación se lleva a cabo a temperaturas desde 50 hasta 160ºC, a presiones desde 20 mbares hasta 5 bares, preferentemente a 1 bar hasta 3 bares, así como con una relación de reflujo de 100 hasta 0, preferentemente de 3 hasta 0.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el vapor de agua se alimenta por debajo de la corriente de alimentación o se alimenta con la corriente de alimentación, preferentemente en la cola de la columna o en el evaporador.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el número de etapas de separación de la columna se encuentra comprendido entre 3 y 100, preferentemente entre 5 y 60.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el tiempo de residencia en la columna se encuentra comprendido entre 1 minuto y 300 minutos, preferentemente entre 10 minutos y 180 minutos.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la cola de la columna y la cola del evaporador se han configurado desde el punto de vista constructivo de tal manera que los tiempos de residencia, con relación a la descarga de la cola, estén comprendidos entre 1 minuto y 300 minutos, preferentemente entre 5 minutos y 120 minutos.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la columna se hace trabajar con un evaporador a baja temperatura de las paredes y con un pequeño contenido en líquido, preferentemente con un evaporador de película descendente, así como con un condensador con reciclo del líquido, preferentemente con un aparato de enfriamiento rápido.

8. Procedimiento para la obtención de polioles, especialmente de trioles, caracterizado porque se somete a una hidrogenación, en sí conocida, a un alcanal metilolado, que ha sido liberado del formaldehído según el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.