ES2255579T3 - Mejora del indice de color de alcoholes polivalentes mediante hidrogenado. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la mejora del índice de color de alcoholes polivalentes mediante hidrogenado catalítico, empleándose en el hidrogenado se empleó un alcohol polivalente, purificándose éste mediante destilación tras su obtención, caracterizado porque se hidrogena en presencia de un catalizador heterogéneo macroporoso, soportado, que contiene como metal activo al menos un metal del grupo secundario VII a X del Sistema Periódico.

Description

Mejora del índice de color de alcoholes polivalentes mediante hidrogenado.

La presente invención se refiere a un procedimiento en el que se obtienen alcoholes polivalentes de índice de color reducido mediante hidrogenado.

Los alcoholes polivalentes se obtienen a escala industrial mediante condensación de formaldehído con aldehídos superiores, con CH ácidos, o con agua y acroleína, o bien 2-alquilacroleínas. En este caso, en esta reacción se diferencia entre dos procedimientos de puesta en práctica en principio.

Por una parte, éste es el denominado procedimiento de Cannizzaro, que se subdivide a su vez en el procedimiento de Cannizzaro inorgánico y orgánico. En el caso de la variante orgánica se hace reaccionar un exceso de formaldehído con el correspondiente alcanal en presencia de cantidades estequiométricas de una base inorgánica, como NaOH o
Ca(OH)_{2}. El dimetilolbutanal formado en la primera etapa reacciona con el formaldehído excedente en la segunda etapa, en una reacción de desproporción, para dar trimetilolpropano y el formiato de la correspondiente base, es decir, a modo de ejemplo para dar formiato sódico o formiato de calcio. La producción de estas sales constituía un inconveniente, ya que éstas son difíciles de separar del producto de reacción, y además se pierde un equivalente de formaldehído.

En el procedimiento de Cannizzaro orgánico, en lugar de una base inorgánica se emplea una alquilamina terciaria. Con ello se pueden conseguir rendimientos más elevados que con una base inorgánica. Como producto secundario indeseable se produce formiato de trialquilamonio. Por consiguiente, también aquí se pierde un equivalente de formaldehído.

Los inconvenientes del procedimiento de Cannizzaro se evitan en el denominado procedimiento de hidrogenado. En este caso se hace reaccionar formaldehído con el correspondiente aldehído en presencia de cantidades catalíticas de una amina. Con ello se consigue que la reacción se detenga en la etapa de aldehído alquilolizado. Tras separación de formaldehído se somete la mezcla de reacción, que contiene, además del aldehído alquilolizado mencionado, cantidades reducidas del correspondiente alcohol polivalente y de acetales de los alcoholes formados, a un hidrogenado en el que se obtiene el alcohol polivalente deseado.

Un procedimiento especialmente efectivo para la obtención de alcoholes obtenibles mediante condensación de aldehídos con formaldehído se describe en este caso en la WO 98/28253. Con este procedimiento se posibilitan rendimientos elevados, unidos a la producción de cantidades reducidas de productos de copulado. En este caso se procede de modo que el aldehído superior se hace reaccionar con la cantidad doble a óctuple de formaldehído en presencia de una amina terciaria, y la mezcla de reacción obtenida de este modo se separa en dos disoluciones, presentando una disolución el alcanal completamente metilolizado mencionado, y la otra disolución el producto de partida no transformado. Esta última disolución se devuelve a la reacción. La separación se efectúa mediante destilación o separación simple de la fase acuosa de la fase orgánica. La disolución que contiene el producto se somete a un tratamiento catalítico y/o térmico para transformar alcanales no completamente alquilolizados en los compuestos completamente metilolizados deseados. El producto secundario formado en este caso se separa mediante destilación, y la cola obtenida de este modo se somete al hidrogenado catalítico, que conduce a los alcoholes polivalentes.

Son ejemplos de alcoholes importantes, obtenidos con los procedimientos descritos, neopentilglicol, pentaeritrita, trimetiloletano, trimetilolbutano, y en especial trimetilolpropano (TMP).

TMP ha encontrado un ancho campo de empleo como reticulante de poliésteres y de poliuretanos. No obstante las calidades de TMP obtenibles comercialmente presentan una coloración más o menos pronunciada, que se ocasiona mediante la presencia de impurezas. En muchos empleos, esta coloración no interfiere. No obstante, también existen aplicaciones en las que es deseable el empleo de TMP lo más incoloro posible. En la literatura se describen diversos procedimientos con los que se conseguirá una mejora del índice de color de TMP.

La US 3,097,245 describe un procedimiento para la obtención de trimetilolpropano con un índice de color de APHA entre 50 y 200. En este caso, este índice de color se alcanza mediante el cumplimiento de determinadas condiciones de reacción respecto a temperatura, tiempo de reacción, valor de pH y concentración de compuestos de partida. Además, a la reacción sigue el tratamiento de la disolución obtenida con una resina de intercambio iónico.

La US 5,603,835 da a conocer un procedimiento para la obtención de TMP con índices de color APHA de < 100. Estos se consiguen mediante tratamiento subsiguiente por extracción de las disoluciones de TMP crudas obtenidas con un éter o un éster. Las disoluciones de TMP empleadas proceden generalmente del procedimiento de Cannizzaro.

Ambos procedimientos descritos anteriormente presentan el inconveniente de ser relativamente costosos, ya que se deben cumplir exactamente determinadas condiciones, y es necesaria la adición de una resina de intercambio iónico, o bien se requiere la introducción de al menos un disolvente.

En la literatura se encuentran apenas pocas informaciones respecto al hidrogenado de productos formados en la condensación de formaldehído con aldehídos superiores.

La DE-A-17 68 259 da a conocer un procedimiento para la elaboración de productos secundarios que se forman en la reacción de formaldehído con aldehídos superiores para dar alcoholes polivalentes. El procedimiento consiste en someter estos productos secundarios a un hidrogenado tras la separación del producto principal. En este caso se obtienen alcoholes principalmente alifáticos en mayores cantidades.

En la WO 99/20586 se describe un procedimiento para la obtención de trimetilolpropano con un "reacted color" reducido (índice de color según ensayo de cocción estandarizado). El trimetilolpropano crudo obtenido mediante reacción de Cannizzaro se calienta con una mezcla de agua-disolventes, de modo que se produce una disolución monofásica. Después se enfría, separándose la disolución en al menos dos fases. El trimetilolpropano se obtiene a partir de la fase acuosa mediante una destilación de dos etapas, y presenta generalmente un "Acid wash color" de 1 a 1,5 Gardner (GU) y un índice de color de anhídrido ftálico de 1 GU. En este procedimiento es desventajosa la pérdida de más de un 10% de trimetilolpropano, que se disuelve en la fase orgánica. El procedimiento es además costoso, y no provoca una mejora del índice de color natural.

El procedimiento de hidrogenado descrito en la SU-A 125 552 sirve para la purificación de TMP obtenido según el procedimiento de Cannizzaro. En este caso se emplea TMP crudo en forma de una disolución acuosa que contiene aproximadamente un 30% de TMP, o un TMP purificado, liberado de agua y formiatos, con un contenido de aproximadamente un 80% de TMP. Mediante hidrogenado en catalizadores de níquel, cinc, molibdeno y cobre, se obtiene TMP puro con un contenido de aproximadamente un 98% tras destilación. Las presiones empleadas ascienden a 1 hasta 250 bar, preferentemente 10 a 200 bar, las temperaturas son 20 a 200ºC, preferentemente 100 a 150ºC. Se menciona que el TMP obtenido es incoloro, pero no se indica un índice de color.

No obstante, se ha mostrado que las mejoras del índice de color obtenibles con este procedimiento no son suficientes frecuentemente para muchos fines.

Por lo tanto, la tarea que motiva la presente invención es la puesta a disposición de un procedimiento que permita obtener alcoholes polivalentes, en especial TMP, con índice de color reducido. En este caso debía ser posible alcanzar índices de color de APHA de < 20.

Este problema se soluciona mediante un procedimiento para la mejora del índice de color de alcoholes polivalentes mediante hidrogenado catalítico, empleándose en el hidrogenado se empleó un alcohol polivalente, que se purificó mediante destilación tras su obtención, caracterizado porque se hidrogena en presencia de un catalizador heterogéneo macroporoso, soportado, que contiene como metal activo al menos un metal del grupo secundario VII a X del Sistema Periódico.

Se verificó que, mediante el empleo de alcohol polivalente ya destilado, y la puesta en práctica del hidrogenado en presencia de un catalizador heterogéneo macroporoso soportado, que contiene como metal activo al menos un metal del grupo secundario VII a X del sistema periódico, se puede conseguir una mejora del índice de color que es bastante mayor que en un alcohol no purificado previamente por destilación. En este caso se obtuvieron buenos resultados con disoluciones que presentaban un contenido en alcohol de >95%.

Si se emplea TMP en el hidrogenado, se pueden alcanzar resultados especialmente buenos en el caso de empleo de disoluciones de TMP con un contenido de >98%.

En este caso, el procedimiento según la invención se puede emplear para la mejora del índice de color de alcoholes polivalentes, en especial TMP, de cualquier procedencia. Las cargas que proceden del procedimiento de Cannizzaro orgánico o inorgánico se pueden emplear en el hidrogenado para la mejora del índice de color según la presente invención del mismo modo que los alcoholes procedentes del procedimiento de hidrogenado, pero preferentemente se emplean alcoholes procedentes del procedimiento de hidrogenado. En este caso es importante únicamente que el alcohol se purifique previamente y presente una pureza que se sitúe en un intervalo apropiado, y permita una mejora del índice de color por medio del procedimiento según la invención.

El hidrogenado según la invención es aplicable en especial a todos los alcoholes polivalentes que se pueden obtener mediante condensación de formaldehído con aldehídos superiores bajo adición de cantidades catalíticas de trialquilamina y subsiguiente hidrogenado. Los aldehídos superiores apropiados son prácticamente todos los alcanales con un átomo de hidrógeno ácido en posición \alpha respecto al grupo carbonilo. Se pueden emplear aldehídos alifáticos con 2 a 24 átomos de carbono como materiales de partida, que pueden ser de cadena lineal o ramificados, o contener también grupos alicíclicos. Del mismo modo son apropiados aldehídos aralifáticos como substancias de partida, suponiendo que contengan un grupo metileno en posición \alpha respecto al grupo carbonilo. En general se emplean aldehídos aralquílicos con 8 a 24 átomos de carbono, preferentemente con 8 a 12 átomos de carbono como materiales de partida, a modo de ejemplo fenilacetaldehído. Son preferentes aldehídos alifáticos con 2 a 12 átomos de carbono, a modo de ejemplo 3-etil-, 3-n-propil-, 3-isopropil-, 3-n-butil-, 3-isobutil-, 3-sec-butil-, 3-terc-butil-butanal, así como los correspondientes n-pentanales, n-hexanales, n-heptanales; 4-etil-, 4-n-propil-, 4-isopropil-, 4-n-butil-, 4-isobutil-, 4-sec-butil-, 4-terc-butil-pentanales, n-hexanales, n-heptanales; 5-etil-, 5-n-propil-, 5-isopropil-, 5-n-butil-, 5-isobutil-, 5-sec-butil-,
5-terc-butil-n-hexanales, n-heptanales; 3-metilhexanal, 3-metilheptanal, 4-metilpentanal, 4-metil-heptanal, 5-metil-hexanal, 5-metil-heptanal; 3,3,5-trimetil-n-pentil-, 3,3-dietilpentil-, 4,4-dietilpentil-, 3,3-dimetil-n-butil-, 3,3-dimetil-n-pentil-, 5,5-dimetilheptil-, 3,3-dimetilheptil-, 3,3,4-trimetilpentil-, 3,4,dimetilheptil-, 3,5-dimetilheptil-, 4,4-dimetilheptil, 3,3-dietilhexil-, 4,4-dimetilhexil-, 4,5-dimetilhexil-, 3,4-dimetilhexil-, 3,5-dimetilhexil-, 3,3-dimetilhexil-, 3,4- dietilhexil-, 3-metil-4-etilpentil-, 3-metil-4-etilhexil-, 3,3,4-trimetilpentil-, 3,4,4-trimetilpentil-, 3,3,4-trimetilhexil-, 3,4,4-trimetilhexil-, 3,3,4,4-tetrametilpentaldehído; en especial n-alcanales con 2 a 12 átomos de carbono.

Los alcoholes polivalentes especialmente preferentes en el ámbito de la presente invención son trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, neopentilglicol y pentaeritrita. El alcohol preferente en la mayor parte de los casos es trimetilolpropano.

Si con el procedimiento según la invención se debe mejorar el índice de color de TMP, se puede obtener un TMP de pureza elevada (>98%) elaborado según el procedimiento de hidrogenado, a modo de ejemplo, según el procedimiento descrito en la solicitud alemana con el título "procedimiento para la purificación de trimetilolpropano obtenido mediante hidrogenado a través de destilación continua", número de archivo 19963435.1 (solicitante: BASF AG). En este caso se somete el producto crudo obtenido tras hidrogenado en primer lugar a una deshidratación, en el que separan el agua y otros productos de bajo punto de ebullición, como metanol, trialquilamina o formiato de trialquilamonio mediante destilación. En este caso, esta destilación se puede llevar a cabo a presiones <400 mbar, preferentemente 20 a 200 mbar, temperaturas de cola <200ºC y tiempos de residencia cortos, de modo que el formiato de trialquilamonio formado reacciona con TMP sólo en medida reducida para dar formiatos de TMP y trialquilamina. También es posible llevar a cabo la destilación a una presión de >200 mbar, preferentemente >400 mbar, a temperaturas de cola de >140ºC, y en tiempos de residencia largos, de modo que al menos la parte predominante de TMP reaccione con formiato de trialquilamonio para dar formiato de TMP y trialquilamina.

A continuación se separan los productos de punto de ebullición elevado en el siguiente paso. Esto se efectúa separándose por destilación de la cola a 210 hasta 250ºC aquellos componentes que son volátiles a estas temperaturas. Por consiguiente, los productos de punto de ebullición elevado permanecen en la cola. La fracción rica en TMP de bajo punto de ebullición obtenida se elabora por destilación a continuación (primera destilación pura), separándose productos de bajo punto de ebullición indeseables. El producto crudo obtenido se puede someter a una segunda destilación pura para obtener un producto especialmente puro.

El procedimiento descrito en esta solicitud también se puede variar aún adicionalmente. A modo de ejemplo es posible hacer reaccionar el formiato de TMP formado con una amina apropiada, preferentemente una dialquilamina, para dar TMP y dialquilformamida. Tal procedimiento se describe en la solicitud alemana con el título "procedimiento para la transformación de formiato de trimetilolalcano formado en la obtención de trimetilolalcano", número de archivo 19963444.0 (solicitante: BASF AG).

Además, también se puede conseguir un aumento del rendimiento mediante descomposición de los productos de punto de ebullición elevado por medio de adición de ácido para dar TMP y otros productos. La descripción de tal procedimiento se encuentra en la solicitud alemana con el título "procedimiento para la descomposición de productos secundarios formados en la síntesis de alcoholes polivalentes", número de archivo 19963437.8 (solicitante: BASF AG).

Se pudieron obtener buenos resultados con un TMP purificado por destilación de este otro modo, que presenta índices de color de APHA de 1 a 500 APHA, preferentemente 15 a 120 APHA.

Mediante el hidrogenado según la presente invención se pueden obtener alcoholes polivalentes con índices de color APHA <10. En especial se puede obtener TMP con un índice de color de 1 APHA.

El hidrogenado según la invención se llevó a cabo a temperaturas de 20 a 300ºC, preferentemente 100 a 180ºC, encontrando aplicación presiones de 1 a 350 bar, preferentemente 1 a 100 bar. Los tiempos de residencia utilizados en este caso ascienden a 5 minutos hasta 20 horas, preferentemente 10 minutos a 8 horas. En este caso se selecciona un régimen discontinuo, un denominado régimen por cargas, que se lleva a cabo preferentemente en caldera de agitación. Del mismo modo es posible llevar a cabo el hidrogenado continuamente, de modo preferente en reactores tubulares en el régimen de inundación o lluvia fina.

Como catalizadores de hidrogenado macroporosos, en el procedimiento según la invención encuentran empleo catalizadores heterogéneos macroporosos, soportados, que contienen como metal activo al menos un metal del grupo VII a X. El catalizador heterogéneo macroporoso puede contener como metal activo en principio todos los metales del grupo secundario VII a X del sistema periódico de los elementos. Preferentemente se emplean como metales activos paladio, rutenio, renio, níquel, hierro y cobalto, o una mezcla de dos o más metales activos, empleándose en especial paladio como metal activo.

El concepto "macroporoso" se emplea en el ámbito de la presente invención como se define en Pure Appl. Chem., 46, página 79 (1976), esto es, como poros cuyos diámetros se sitúan por encima de 50 nm. El contenido en macroporos del catalizador heterogéneo empleado según la invención, con un diámetro de poros de más de 100 nm, referido a los poros totales, es decir, la macroporosidad de catalizador heterogéneo, se sitúa en más de un 10% en volumen, preferentemente en más de un 20% en volumen, de modo especialmente preferente en un 25 a un 90% en volumen, referido respectivamente a los poros totales.

El contenido de metal activo asciende generalmente a un 0,01 hasta un 10% en peso, preferentemente un 0,05 a un 5% en peso, y en especial un 0,1 a un 3% en peso, referido al peso total de catalizador.

En este caso, la superficie metálica sobre el catalizador soporte macroporoso empleado según la invención asciende en total preferentemente a 0,01 hasta 10 m^{2}/g, de modo más preferente aproximadamente 0,05 a 5 m^{2}/g, en especial aproximadamente 0,05 a 3 m^{2}/g de catalizador. La superficie metálica se mide por medio del procedimiento de quimioadsorción descrito por J. LeMaitre et al. in "Characterization of Heterogeneous Catalysts" Ed. Francis Delanney, D. New York 1984, página 310-324.

Los catalizadores heterogéneos macroporosos empleados según la invención se pueden obtener técnicamente mediante diversos procedimientos conocidos en sí, por ejemplo mediante aplicación de al menos un metal del grupo secundario VII a X del Sistema Periódico de los Elementos, sobre un soporte macroporoso apropiado.

La aplicación se puede efectuar mediante impregnado del soporte con disoluciones acuosas de sales metálicas sobre el soporte, como por ejemplo disoluciones acuosas de sales de paladio, mediante pulverizado de correspondientes disoluciones de sales metálicas sobre el soporte, o mediante otros procedimientos apropiados. Como sales metálicas del grupo secundario VII a X del Sistema Periódico son apropiados nitratos, nitrosilnitratos, halogenuros, carbonatos, carboxilatos, acetilacetonatos, complejos de cloro, nitrocomplejos o complejos de amina de los correspondientes metales, siendo preferentes los nitratos y nitrosilnitratos. En el caso de catalizadores que contienen varios metales del grupo secundario VII a X del Sistema Periódico, las sales metálicas, o bien sus disoluciones, se pueden aplicar simultánea o sucesivamente.

Los soportes revestidos, o bien impregnados con la disolución de sal metálica se secan a continuación, preferentemente a temperaturas de 100 a 150ºC, y se calcinan opcionalmente a temperaturas de 200 a 600ºC, preferentemente de 350 a 450ºC. En el caso de impregnado separado se seca el catalizador tras cada caso de impregnado, y se calcina opcionalmente, como se describe con anterioridad. En este caso, el orden en que se impregnan los componentes activos es seleccionable libremente.

A continuación se activan los soportes revestidos y desecados, así como opcionalmente calcinados, mediante tratamiento en una corriente de gas, que contiene hidrógeno libre, a temperaturas de 30ºC a 600ºC, preferentemente entre 150ºC y 450ºC. La corriente gaseosa está constituida preferentemente por un 50 a un 100% en volumen de H_{2} y un 0 a un 50% en volumen de N_{2}.

Los materiales soporte empleables para la obtención de los catalizadores empleados según la invención son aquellos que son macroporosos, y presentan un diámetro medio de poros de al menos aproximadamente 50 nm, de modo preferente al menos aproximadamente 100 nm, en especial al menos aproximadamente 500 nm, y cuya superficie según BET se sitúa en un máximo de aproximadamente 30 m^{2}/g, de modo preferente aproximadamente 15 m^{2}/g, además de modo preferente aproximadamente 10 m^{2}/g, en especial aproximadamente 5 m^{2}/g, y de modo más preferente un máximo de aproximadamente 3 m^{2}/g.

La superficie del soporte se determina según el procedimiento BET mediante adsorción de N_{2}, en especial según DIN 66131. La determinación del diámetro medio de poro y de la distribución de tamaños de poro se efectúa mediante porosimetría de Hg, en especial según DIN 66133.

Aunque en principio se pueden emplear todos los materiales soporte conocidos en la obtención de catalizadores, es decir, que presentan la macroporosidad definida anteriormente, de modo preferente se emplean carbón activo, carburo de silicio, óxido de silicio, mulita, cordierita, óxido de aluminio, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de magnesio, óxido de cinc, o sus mezclas, además preferentemente óxido de aluminio y dióxido de circonio, y mulita, de modo especialmente preferente óxido de aluminio.

Además, los catalizadores heterogéneos macroporosos empleados según la invención se pueden obtener técnicamente según el procedimiento conocido por la EP-A-653 243, en el que se introduce metal activo y macroporos en un paso. Según el procedimiento conocido por la EP-A- 653 243, los catalizadores heterogéneos macroporosos empleados conforme a la invención se obtienen mediante disolución de una sal hidrosoluble de un metal del grupo secundario VII a X del Sistema Periódico de los Elementos en un disolvente orgánico, mezclado de la disolución obtenida de este modo con un polímero orgánico, que es apto para enlazar al menos el décuplo de su peso propio en agua, mezclado subsiguiente del polímero con un material soporte catalizador, y moldeo de la masa obtenida de este modo, secado y calcinado.

Como sales hidrosolubles de un metal del grupo secundario VII a X del Sistema Periódico de los Elementos son apropiados preferentemente nitratos, nitrosilnitratos, halogenuros, carbonatos, carboxilatos, acetilacetonatos, complejos de cloro, nitrocomplejos o complejos de amina de los correspondientes metales, siendo especialmente preferentes nitratos y nitrosilnitratos. Los disolventes preferentes son disolventes miscibles con agua, como alcoholes, éteres y aminas. Como alcoholes se deben citar en especial alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, como metanol, etanol, iso-propanol y n-butanol; como éteres entra en consideración, por ejemplo, tetrahidrofurano. Las aminas apropiadas son, a modo de ejemplo, amoníaco, monoaminas, como dietilamina, metilamina, trietilamina, etilamina, propilamina y butilamina.

Como polímero orgánico se emplean preferentemente polímeros reticulados a partir de ácido acrílico, ácido acrílico y acrilamida, así como acrilamida, siendo especialmente preferentes poliacrilatos sódicos parcialmente neutralizados, que están ligeramente reticulados. Como reticulantes químicos entran en consideración, a modo de ejemplo, dioles, como etilenglicol, polietilenglicol y polioles, diaminas, dienos, en cantidades de un 0,1 a un 5% en peso, referido al polímero.

Los materiales soporte apropiados son carbón activo, carburo de silicio, óxido de aluminio, óxido de titanio, mulita, cordierita, óxido de circonio, óxido de magnesio, óxido de cinc o sus mezclas, además preferentemente óxido de aluminio y dióxido de circonio y mulita, de modo especialmente preferente óxido de aluminio.

Otros detalles para la obtención de catalizadores macroporosos empleados según la invención, bajo introducción de metal activo y macroporos en un paso, se pueden extraer de la EP-A 653 243.

Además, los catalizadores macroporosos empleados según la invención se pueden obtener técnicamente bajo empleo de agentes porógenos según el procedimiento conocido por la EP-A 842 699. En este caso, como porógenos se pueden emplear todos los polímeros miscibles con agua, en tanto presenten un peso molecular mayor que aproximadamente 6.000 a 500.000 g/mol. Su peso molecular asciende de modo preferente a aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 200.000 g/mol, de modo más preferente aproximadamente 13.000 a aproximadamente 150.00 g/mol, y en especial aproximadamente 13.000 a aproximadamente 50.000 g/mol. Los ejemplos de polímeros empleables incluyen cloruro de polivinilo, copolímeros de una olefina con comonómeros polares, como por ejemplo etileno o propileno con cloruro de polivinilo, copolímeros de cloruro de polivinilideno, resinas ABS, copolímeros de polietileno con acetato de vinilo, acrilatos de alquilo, ácido acrílico, polietilenos clorados, polietilenos clorosulfonados, poliuretanos termoplásticos, poliamidas, como por ejemplo nylon-5, nylon-12, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-11, resinas que contienen flúor, como por ejemplo FEP, fluoruro de polivinilideno, policlorotrifluoretileno, copolímeros de acrilonitrilo-(met)acrilato de metilo, como por ejemplo copolímeros de metacrilonitrilo-estireno, (met)acrilatos de polialquilo, acetato de celulosa, acetato butirato de celulosa, policarbonatos, polisulfonas, óxido de polifenilo, poliésteres, como por ejemplo tereftalato de polibutileno y alcohol polivinílico, siendo especialmente preferente alcohol polivinílico.

Para la obtención de catalizadores macroporosos empleados según la invención se obtiene en primer lugar una aleación de aluminio a partir de aluminio y el metal activo del grupo secundario VII a X del Sistema Periódico de los Elementos de modo conocido, según el procedimiento conocido por la DE 2 159 736.

Según la EP-A-0 842 699, la obtención de una masa para modelar se efectúa a partir de una aleación, un agente de conformado, agua y el agente porógeno, conformado de esta masa para modelar para dar cuerpos moldeados, calcinado del cuerpo moldeado, y finalmente el tratamiento del cuerpo moldeado calcinado con un hidróxido metálico alcalino.

De la EP-A-842 699 se pueden extraer otros detalles de este procedimiento de obtención técnico para los catalizadores macroporosos empleados según la invención.

Los catalizadores macroporosos empleados según la invención se obtienen preferentemente mediante impregnado de al menos un metal del grupo secundario VII a X del Sistema Periódico de los Elementos sobre un soporte macroporoso.

En caso deseado, los catalizadores macroporosos empleados según la invención se pueden dopar adicionalmente mediante bases para evitar una redisociación de polímero durante el hidrogenado, sobretodo a temperaturas de hidrogenado elevadas. Las bases apropiadas son, a modo de ejemplo, óxidos básicos, como óxidos metálicos alcalinos o alcalinotérreos, como por ejemplo óxidos de sodio, óxidos de potasio, óxidos de calcio, óxidos de bario. Son preferentes óxidos de sodio. Estos óxidos, o bien su precursor, como los respectivos hidróxidos, carbonatos o carbonatos de hidróxido, se pueden aplicar sobre el catalizador, a modo de ejemplo, mediante impregnado en disolución excedente, impregnado por pulverizado, o durante la aglomeración estructural del soporte, en concentraciones de un 0,05 a un 5%, referido al peso del catalizador. En caso dado, sigue un temperado para la descomposición térmica del precursor.

Los catalizadores macroporosos empleados según la invención se pueden reducir previamente con hidrógeno antes de su empleo en el hidrogenado.

Los catalizadores macroporosos aplicables según la invención se pueden emplear en forma de polvo, a modo de ejemplo en la puesta en práctica del procedimiento en régimen en suspensión, o convenientemente como cuerpos moldeados, por ejemplo en forma de barras, cilindros, bolas, anillos o gravilla, en especial en una disposición de lecho fijo de catalizador, en el procedimiento según la invención.

El hidrogenado según la invención bajo empleo de los catalizadores heterogéneos macroporosos descritos anteriormente se lleva a cabo de modo preferente en lecho fijo. En este caso, se ha mostrado ventajoso llevar a cabo la reacción en un reactor principal en paso directo. Se obtienen resultados igualmente buenos si el hidrogenado se lleva a cabo en un reactor principal con reactor subsiguiente post-conectado, accionándose el reactor principal en régimen de circulación, y el reactor subsiguiente en paso directo. En este caso, se puede seleccionar respectivamente el régimen de inundación o lluvia fina. Es preferente lecho fijo en paso directo en régimen de inundación.

El hidrogenado según la invención del TMP purificado previamente por destilación se puede efectuar con o sin adición de un disolvente adicional. Si se emplea tal disolvente, este se añade en concentraciones tales que las disoluciones empleadas en el hidrogenado presentan un contenido en TMP de un 5 a un 95% en peso. En este caso se emplean como disolventes preferentemente disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición, como alcoholes, éteres, hidrocarburos o ésteres. Los disolventes preferentes comprenden metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, butanol, dietiléter, metil-terc-butiléter, dioxano, tetrahidrofurano y acetato de etilo. Los disolventes especialmente preferentes son metanol y tetrahidrofurano. Si el hidrogenado según la invención se lleva a cabo en presencia de un disolvente adicional, tras el hidrogenado se conecta una unidad separadora para separar el disolvente del TMP obtenido de tal manera. Las unidades separadoras habituales son, a modo de ejemplo, columnas de destilación, evaporadores de capa fina, y preferentemente evaporadores moleculares por gravedad.

El procedimiento según la invención se explica ahora por medio de los siguientes ejemplos. En este caso se empleó en todos los ejemplos TMP que se había obtenido como sigue:

una instalación, constituida por dos calderas de agitación calentables, unidas entre sí mediante tubos de rebose, con una capacidad de un total de 72 litros, se alimentó continuamente con disolución de formaldehído fresca, acuosa, (4300 g/l) en forma de disolución acuosa al 40% y n-butiraldehído (1800 g/l), y con trimetilamina fresca como catalizador (130 g/h) en forma de la disolución acuosa al 45%. En este caso se temperaron los reactores a 40ºC.

La descarga se condujo directamente a la parte superior de un evaporador molecular por gravedad con columna superpuesta, y en esta se separó a presión normal por destilación en un producto de cabeza un compuesto que contiene de bajo punto de ebullición, que contenía esencialmente n-butiraldehído, etilacroleína, formaldehído, agua y trimetilamina, y un producto de cola de punto de ebullición elevado.

El producto de cabeza se condensó continuamente y se devolvió a los reactores descritos con anterioridad.

El producto de cola de punto de ebullición elevado del evaporador (aproximadamente 33,5 kg/h) se mezcló continuamente con catalizador de trimetilamina fresco (50 g/h, en forma de la disolución acuosa al 45%), y se condujo a un reactor tubular calentable, provisto de cuerpos de relleno, con un volumen vacío de 12 litros. En este caso, el reactor estaba temperado a 40ºC.

La descarga del reactor subsiguiente se separó continuamente en la parte superior de una instalación de destilación subsiguiente, se añadió a la separación de formaldehído (11 bar de vapor de calefacción), y en esta se separó por destilación en un producto de cabeza de bajo punto de ebullición, que contenía esencialmente etilacroleína, formaldehído, agua y trimetilamina, y un producto de cola de punto de ebullición elevado. El producto de cabeza de bajo punto de ebullición (27 kg/h) se condensó continuamente, y se devolvió a la primera caldera de agitación, mientras que el producto de cola de punto de ebullición elevado se recogió.

El producto de cola obtenido de este modo contenía, además de agua, esencialmente dimetilolbutiraldehído, formaldehído, y trazas de monometilolbutiraldehído. Este producto de cola se sometió después a un hidrogenado continuo. A tal efecto se hidrogenó la disolución de reacción a 90 bar y 115ºC en un reactor principal en régimen de circulación/lluvia fina, y un reactor subsiguiente post-conectado en régimen de circulación. El catalizador se obtuvo análogamente la DE 19809418, ejemplo J, y contenía un 42% de CuO, un 16% de Cu y un 46% de TiO_{2}. La instalación empleada estaba constituida por un reactor principal calentado de 10 metros de longitud (diámetro interno: 27 mm) y un reactor subsiguiente calentado de 5,3 metros de longitud (diámetro interno: 25 mm). El rendimiento de circulación ascendía a 25 l/h, la alimentación de reactor se ajustó a 4 kg/h. Correspondientemente se obtuvieron 4 kg/h de descarga de hidrogenado.

El TMP se extrajo de la cola tras el hidrogenado, y se elaboró por destilación correspondientemente al método descrito en los ejemplos 2 y 3 de la solicitud alemana DE 19963435.1 con el título "procedimiento para la purificación de trimetilolpropano obtenido mediante hidrogenado a través de destilación continua" (solicitante: BASF AG). En este caso, en algunos ejemplos se empleó TMP, que se extrajo de la primera columna de destilación pura (calidad A). En otros ejemplos se empleó TMP, que procedía de la segunda destilación pura (calidad B).

El TMP ya hidrogenado con el procedimiento según la invención se puede someter a un hidrogenado subsiguiente para la mejora del índice de color, empleándose preferentemente otro catalizador.

Los índices de color APHA indicados se midieron con un aparato LICO 200 de la firma Dr. Lange. En este caso, las muestras de TMP se midieron en forma pura en fusión a 100ºC.

Ejemplos Obtención de catalizador A

Se diluyeron 119 g de una disolución acuosa de nitrato de paladio (12,6% en peso de paladio) con 1.868 ml de agua, y se pulverizaron sobre 5.985 g de un soporte de aluminio macroporoso en forma de barras (barras de 4 mm, alfa-Al_{2}O_{3}, superficie BET 6,5 m^{3}/g). El secado se efectuó a 120ºC en capa en reposo. A continuación se temperó 2 horas a 500ºC. El catalizador A contenía un 0,21% en peso de paladio y una fracción de macroporos de aproximadamente un 61%.

Ejemplo 1

Se hidrogenó TMP de calidad A, que presentaba un índice de color de 105 APHA y un contenido en TMP de un 99,0%. En este caso, el hidrogenado se efectuó en un reactor tubular en régimen de inundación en 100 ml de catalizador A. la temperatura ascendía a 140ºC, y la presión a 80 bar. Se ajustó una alimentación de 0,6 ml/min. Tras el hidrogenado y la filtración a través de un filtro se obtuvo TMP con un índice de color APHA de 17.

Ejemplo 2

Se hidrógeno TMP de calidad A, que presentaba un índice de color de 62 APHA y un contenido en TMP de un 89,9%. El hidrogenado se efectuó en analogía al ejemplo 1 en un reactor tubular en régimen de inundación en 100 ml de catalizador A. El temperado ascendía igualmente a 140ºC. La presión se ajustó a 20 bar, la alimentación a 0,3 ml/min. Tras el hidrogenado y filtración a través de un filtro se obtuvo un TMP con un índice de color APHA de 23.

Ejemplo 3

El hidrogenado se llevó a cabo de modo análogo al del ejemplo 2. Se hidrógeno TMP de calidad B, que presentaba un índice de color de 18 APHA y un contenido en TMP de un 89,9%. La presión se ajustó a 60 bar, la alimentación a 0,3 ml/min. Tras el hidrogenado y la filtración a través de un filtro se obtuvo TMP con un índice de color APHA de 1.

Para excluir que la filtración no presentara efecto de mejora del índice de color, se hizo pasar el material de partida a través del filtro y a continuación se midió el índice de color. Este no era idéntico al índice de color del educto.

Claims (13)

1. Procedimiento para la mejora del índice de color de alcoholes polivalentes mediante hidrogenado catalítico, empleándose en el hidrogenado se empleó un alcohol polivalente, purificándose éste mediante destilación tras su obtención, caracterizado porque se hidrogena en presencia de un catalizador heterogéneo macroporoso, soportado, que contiene como metal activo al menos un metal del grupo secundario VII a X del Sistema Periódico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol polivalente empleado en el hidrogenado presenta un contenido en producto >95%, preferentemente, en el caso de trimetilolpropano, >98%.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador heterogéneo macroporoso contiene como metales activos paladio, rutenio, renio, níquel, hierro y/o cobalto, o una mezcla de dos o más de estos metales activos.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la macroporosidad del catalizador heterogéneo se sitúa en más de un 10% en volumen.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se emplea óxido de aluminio y/o dióxido de circonio como material soporte.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el catalizador heterogéneo presenta una superficie metálica de 0,01 a 10 m^{2}/g.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador heterogéneo presenta una superficie BET de 0,1 a 300 m^{2}/g.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el catalizador heterogéneo presenta un contenido en metal activo de un 0,01 a un 10% en peso.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el hidrogenado se lleva a cabo a temperaturas de 20 a 300ºC, preferentemente 100 a 180ºC.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el hidrogenado se lleva a cabo a presiones de 1 a 350 bar, preferentemente 1 a 100 bar, en la mayor parte de los casos preferentemente 1 a 50 bar.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los tiempos de residencia de TMP en el reactor ascienden de 5 minutos a 20 horas, preferentemente 10 minutos a 8 horas.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el hidrogenado se realiza discontinuamente, de modo preferente en la caldera de agitación, o continuamente, de modo preferente en reactores tubulares en régimen de inundación o lluvia fina.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el hidrogenado de trimetilolpropano se lleva a cabo sin adición de disolvente, o bajo adición de un 5 a un 95% en peso de un disolvente.