ES2278933T3 - Procedimiento para la preparacion de oligomeros. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la oligomerización de una o más mono-a-olefinas alifáticas C3 a C30, proceso que comprende hacer reaccionar la una o más mono-a-olefinas alifáticas C3 a C30 en condiciones de oligomerización en presencia de una cantidad eficaz de un sistema catalítico basado en, (a) un compuesto de bisamida de titanio de la fórmula general (I) o su dímero de la fórmula general (II) en donde: Y1 e Y2 representan independientemente Si, Ge o Sn; X1 y X2 representan independientemente un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido, en el cual uno o más de los átomos de carbono pueden estar reemplazados por un átomo de Si, mientras que en la fórmula (I) X1 y X2 también pueden representar independientemente hidrógeno o halógeno, o formar conjuntamente una estructura anular; y R1, R2, R3, R4, R5 y R6 representan independientemente hidrógeno, halógeno o un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido; Q representa una base de Lewis neutra; y m es 0 ó 1; (b) uno o más co-catalizadores de activación elegidos entre un grupo que consta de: (i) compuestos de la fórmula U+Z-, en la que U+ representa un catión capaz de reaccionar de forma irreversible con uno o más de los sustituyentes X1 y X2 del compuesto de la fórmula (I) o (II) y Z- representa un anión compatible no coordinante que comprende al menos un átomo de boro; y (ii) ácidos Lewis fuertes neutros que comprenden al menos un átomo de boro, y opcionalmente, pero en ningún caso si en el compuesto de la fórmula (I) o (II) al menos uno de X1 y X2 representa halógeno: c) uno o más alquil-aluminio o alumoxanos.
Description
Procedimiento para la preparación de
oligómeros.
La presente invención se refiere a un proceso
para la preparación de oligómeros a partir de uno o más monómeros
olefínicamente insaturados que comprenden tres o más átomos de
carbono, mediante la utilización de un sistema catalítico basado en
un compuesto específico de bisamida de titanio. La invención también
se refiere a homo-oligómeros específicos de
propileno que se pueden obtener mediante este proceso.
Los compuestos de bisamidas de metales de
transición se conocen como catalizadores activos para
polimerizar
\alpha-olefinas. Por ejemplo, las solicitudes internacionales de patentes, Nº WO-92/12162 y WO-96/27439, describen ambas el uso de tales compuestos junto con compuestos de alumoxanos o de boro como catalizadores para la polimerización de etileno y propileno. En ambas memorias descriptivas de las patentes se exponen como ejemplo sólo los compuestos de bisamidas a base de zirconio y hafnio. El uso de complejos de bisamida de zirconio para la polimerización del etileno se describe en el documento WO-99/52631.
\alpha-olefinas. Por ejemplo, las solicitudes internacionales de patentes, Nº WO-92/12162 y WO-96/27439, describen ambas el uso de tales compuestos junto con compuestos de alumoxanos o de boro como catalizadores para la polimerización de etileno y propileno. En ambas memorias descriptivas de las patentes se exponen como ejemplo sólo los compuestos de bisamidas a base de zirconio y hafnio. El uso de complejos de bisamida de zirconio para la polimerización del etileno se describe en el documento WO-99/52631.
La solicitud de patente europea en tramitación
junto con la presente Nº 00203330.6 describe el uso de sistemas
catalíticos que se pueden obtener mediante el contacto de un
compuesto de bisamida de titanio, uno o más
co-catalizadores de activación que contienen boro y
posiblemente uno o más alumoxanos o alquil-aluminio
en la homo-polimerización de etileno y
copolimerización de etileno con olefinas superiores.
La presente invención se refiere a un proceso
para la oligomerización de una o más
mono-\alpha-olefinas alifáticas
C_{3} a C_{30}, utilizando el sistema catalítico descrito en la
solicitud de patente europea Nº 0020330.6 antes mencionada.
Por tanto, la presente invención se refiere a un
proceso para la oligomerización de una o más
mono-\alpha-olefinas alifáticas
C_{3} a C_{30}, comprendiendo dicho proceso hacer reaccionar una
o más mono-\alpha-olefinas
alifáticas C_{3} a C_{30} en condiciones de oligomerización en
presencia de una cantidad eficaz de un sistema catalítico basado
en
(a) un compuesto de bisamida de titanio según la
fórmula general (I) o su dímero de la fórmula general (II)
en
donde;
- Y^{1} e Y^{2} representan independientemente silicio (Si), germanio (Ge) o estaño (Sn);
- X^{1} y X^{2} representan independientemente un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido, en el cual uno o más de los átomos de carbono pueden estar reemplazados por un átomo de Si, mientras que en la fórmula (I) X^{1} y X^{2} pueden también representar independientemente hidrógeno o halógeno, o formar conjuntamente una estructura anular; y
- R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan independientemente hidrógeno, halógeno o un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido;
- Q representa una base de Lewis neutra; y
- m es 0 o 1;
(b) uno o más co-catalizadores
de activación seleccionados del grupo que consta de
- (i)
- compuestos de la fórmula U^{+}Z^{-}, en la que U^{+} representa un catión capaz de reaccionar irreversiblemente con uno o más de los sustituyentes X^{1} y X^{2} del compuesto de la fórmula (I) o (II) y Z^{-} representa un anión compatible no coordinador que comprende al menos un átomo de boro; y
- (ii)
- ácidos de Lewis fuertes neutros que comprenden al menos un átomo de boro; y
- opcionalmente, pero en cualquier caso si en el compuesto de la fórmula (I) o (II), al menos uno de X^{1} o X^{2} representa halógeno; y
(c) uno o más alquil-aluminio o
alumoxanos.
De manera sorprendente se encontró que cuando
para la polimerización de propileno se utilizaba el sistema
catalítico basado en el catalizador de bisamida de titanio antes
descrito, se obtenía en las cadenas de los polímeros una
selectividad muy elevada para los grupos terminales vinilo
(-CH=CH_{2}), mientras que una amplia serie de catalizadores
basados en metales del Grupo 4, incluyendo catalizadores similares
de bisamida de zirconio, en condiciones idénticas, producían de
forma predominante cadenas de polímeros con terminaciones
vinilideno (-C-(CH_{3})=CH_{2}). Además, como una ventaja
adicional de la presente invención, cuando las olefinas C_{4} o
superiores se utilizan como monómero(s), el número de ramas
en la molécula final del oligómero es menor que cuando se utiliza
el correspondiente catalizador de bisamida de zirconio. Aún otra
ventaja importante es que en el presente proceso se forma una alta
proporción de moléculas dímeras lineales. Tales moléculas dímeras
son, por ejemplo, particularmente útiles como comonómeros en la
producción de polietileno lineal de baja densidad. De manera
sorprendente se encontró que el sistema catalítico antes definido,
basado en el catalizador de bisamida de titanio, da como resultado
una proporción superior de dímeros a la que se pudiera esperar en
una reacción normal de oligomerización que obedezca a la
distribución de Schulz-Flory, en donde las
cantidades relativas de las fracciones de oligómeros son constantes
para dos fracciones sucesivas y por tanto la formación de dímeros
normalmente no está favorecida respecto a trímeros, tetrámeros,
pentámeros, etc.
Los términos "oligomerización",
"oligómeros", "oligomerizado" y otras palabras que se
puedan derivar de cualquiera de estas expresiones, tal como se
utilizan a lo largo de esta memoria, abarcan cualquier reacción
entre dos o más moléculas de monómeros olefínicamente insaturados,
ya sean los mismos o diferentes, así como cualquier molécula
resultante de tal reacción hasta un peso molecular de 10.000. De
manera correspondiente, el intervalo de los pesos moleculares varía
desde 84 (es decir, dos moléculas de propileno) hasta 10.000. La
expresión "peso molecular" tal como se utiliza a lo largo de
esta memoria se refiere al peso molecular determinado mediante
cromatografía de gases y RMN.
Los monómeros olefínicamente insaturados que se
pueden oligomerizar de acuerdo con el presente proceso son las
mono-\alpha-olefinas alifáticas
C_{3} a C_{30}, preferiblemente las
mono-\alpha-olefinas alifáticas
C_{3} a C_{12}. El proceso de la presente invención comprende
hacer reaccionar una o más de estas
mono-\alpha-olefinas.
El compuesto de bisamida de titanio de la
fórmula (I) y su dímero de la fórmula (II) se pueden utilizar como
el componente (a) del sistema catalítico. Sin embargo, se prefiere
el uso del compuesto de la fórmula (I). En el compuesto de bisamida
de titanio de la fórmula (I) y su dímero de la fórmula (II), los
átomos Y^{1} y Y^{2} son preferiblemente idénticos y representan
Si.
Los grupos X^{1} y X^{2} se seleccionan
preferiblemente de hidrógeno, halógeno, alquilo
C_{1}-C_{5}, 4-alquilfenilo,
fenilo y bencilo. Los ejemplos de grupos alquilo
C_{1}-C_{5} muy apropiados son metilo, etilo,
propilo y n-butilo. Los grupos X^{1} y X^{2}
pueden también formar un anillo que contenga de 4 a 8 miembros
conjuntamente con el átomo de titanio. Más preferiblemente X^{1}
y X^{2} son los mismos y se seleccionan de los grupos halógeno,
metilo y bencilo.
Los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5} y R^{6} son el mismo o diferentes y se seleccionan
preferiblemente de hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{5}, trimetilsililo, cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, fenilo y bencilo. Los grupos
alquilo C_{1}-C_{5} apropiados a este respecto
son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, terc.butilo y terc.amilo, mientras que entre los grupos
cicloalquilo C_{5}-C_{8} se prefieren
ciclopentilo y ciclohexilo. Adicionalmente a las opciones
preferidas antes mencionadas, los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5} y R^{6} pueden también representar otros grupos,
tales como dimetilfenilo, diisopropilfenilo,
tri-terc.butilfenilo, difeniletilo y trifenilmetilo.
Se comprobó que los mejores resultados se obtienen cuando R^{1}
y R^{6} son grupos que proporcionan un impedimento estérico al
átomo de Ti. Por tanto, los grupos voluminosos como el terc.butilo y
2-fenil-isopropilo son grupos muy
apropiados. En una realización más preferida R^{2}, R^{3},
R^{4} y R^{5} son grupos metilo y R^{1} y R^{6} son grupos
terc.butilo.
Q es una base de Lewis neutra que puede (m = 1)
estar presente o no (m = 0). Ejemplos de bases de Lewis apropiadas
son éter dietílico, tetrahidrofurano, dietilanilina,
dimetilanilina.
Los compuestos preferidos de la fórmula (I) y
(II) son aquellos en los que los grupos Y^{1}, Y^{2}, X^{1},
X^{2}, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}
tienen los significados preferidos, tal como se ha indicado
anteriormente y m = 0. Los compuestos más preferidos de la fórmula
(I) son
{1,2-bis(t-butilamida)-tetrametildisilano}titanio-dibencilo,
{Me_{2}SiN-t-Bu)_{2}}
Ti(CH_{2}Ph)_{2} y dicloruro de
{1,2-bis(t-butilamida)-tetrametildisilano}titanio
{Me_{2}SiN-t-Bu)_{2}} TiCl_{2}.
Los compuestos de bisamida de la fórmula (I) y
(II) se pueden preparar mediante métodos conocidos de la técnica,
más específicamente tal como se describe en los documentos
WO-96/27439 y Chem. Ber./Recl. (1997),
130(3), 399-403.
El componente (b) del sistema catalítico
utilizado en el proceso de la presente invención es al menos un
co-catalizador activador seleccionado de ácidos de
Lewis fuertes neutros, que comprende al menos un átomo de boro y
compuestos de la fórmula U^{+}Z^{-}, en los que U^{+}
representa un catión capaz de reaccionar de manera irreversible con
uno o más de los sustituyentes X^{1} y X^{2} del compuesto de la
fórmula (I) o (II) y Z^{-} representa un anión compatible no
coordinante que comprende al menos un átomo de boro, apropiadamente
un anión lábil y voluminoso que contiene boro que sea no
coordinante en las condiciones de reacción aplicadas. Los ácidos de
Lewis fuertes apropiados son los ácidos de Lewis capaces de extraer
al menos uno de los radicales X^{1} y X^{2} del compuesto de la
fórmula (I) o la (II), contribuyendo por tanto también a un anión
Z^{-}. El anión Z^{-} debe ser capaz de estabilizar la especie
catalítica activa resultante de la reacción entre el compuesto de
la fórmula (I) o la (II) con el co-catalizador de
activación y debe ser lo suficientemente lábil para poder ser
reemplazable por un sustrato olefínico durante la reacción de
oligomerización. Los compuestos de la fórmula U^{+}Z^{-} son
co-catalizadores preferidos.
En una realización preferida, el
co-catalizador es un compuesto de la fórmula
U^{+}Z^{-}, en donde U^{+} representa un catión amonio
cuaternario, preferiblemente dimetilanilinio
(PhMe_{2}NH)^{+} o
tri(n-butil)amonio
(Bu_{3}NH)^{+}. U^{+} puede representar también un
catión no donante de protón, particularmente un catión de metal,
tal como un ion plata o un ion trifenilcarbonio. Z^{-} representa
apropiadamente un anión borato de la fórmula
[B(R^{8})_{4}]^{-}, en donde los grupos
R^{8} representan independientemente hidrógeno o grupos alquilo
C_{1}-C_{10} sustituidos con halógenos (más
adecuadamente sustituidos con flúor) o no sustituidos, cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, fenilo, alquil
C_{7}-C_{15}-arilo o
aril-alquilo C_{7}-C_{15}. Los
ejemplos específicos incluyen borato de tetrafenilo
[B(C_{6}H_{5})_{4}]^{-}, borato de
tetrakis(pentafluorofenilo)
[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}, borato de
tetrakis(3,5-bis-trifluorometil-fenilo)
[B(3,5-(CF_{3})_{2}-C_{6}H_{3})_{4}]^{-},
y borato de tetrakis(4-fluorofenilo)
[B(4-F-C_{6}H_{4})_{4}]^{-},
de los cuales el borato de tetrakis(pentaflurorofenilo) es
el más preferido. Además Z^{-} puede contener múltiples átomos de
boro, tales como en los carboratos, como el
1-carbodecarborato (B_{11}CH_{12})^{-}.
Los compuestos preferidos de la fórmula U^{+}Z^{-} son
aquellos en los que U^{+} y Z^{-} tienen un significado
preferido, tal como se indicó con anterioridad. El
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio
[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}
(PhMe_{2}NH)^{+} es un compuesto de la fórmula
U^{+}Z^{-} muy preferido.
El componente que contiene boro (b) se puede
preparar mediante métodos conocidos en la técnica, tales como por
ejemplo, los expuestos en el documento
WO-96/27439.
El sistema catalítico puede estar basado
adicionalmente en uno o más alquil-aluminio o
alumoxanos (componente (c)). Si en la fórmula del compuesto (I) ó
(II) al menos uno de X^{1} o X^{2} representa halógeno, entonces
este componente (c) está de alguna manera presente; en ese caso
éste actúa como agente alquilante. En general sin embargo, la
presencia de uno o más alquil-aluminio o alumoxanos
es ventajosa ya que éstos actúan como depuradores para eliminar los
venenos de la oligomerización, tales como moléculas que contienen
átomos donadores de N^{-}, O^{-}, S^{-} o P^{-}.
Los alquil-aluminio apropiados
son por ejemplo, compuestos de las fórmulas generales
H_{x}AlR^{9}_{3-x} o
H_{y}Al_{2}R^{9}_{6-y}, en donde x e y son
números (posiblemente no enteros) que varían de 0 a 1 y los grupos
R^{9} representan independientemente halógeno, grupos alquilo o
alquenilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquil-arilo
C_{7}-C_{20} y arilalquilo
C_{7}-C_{20}, siendo preferidos los grupos
alquilo ramificado C_{1}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}. También se pueden utilizar
mezclas de diferentes alquil-aluminio. Los
compuestos de alquil-aluminio preferidos son
trimetil-aluminio,
tris(2,4,4-trimetil-pentil)-aluminio,
tri-isobutil-aluminio,
tris(2,3,3-trimetil-butil)-aluminio,
tris(2,3-dimetil-butil)-aluminio,
tris(2-fenil-propil)-aluminio,
tris[2-(4-fluorofenil)propil]-aluminio
y
tris[2-(4-clorofenil)-propil]-aluminio.
Los alumoxanos adecuados que se pueden utilizar
como componente (c) pueden ser alumoxanos lineales de la fórmula
general (III) o alumoxanos cíclicos de la fórmula (IV).
en donde R^{9} tiene el
significado descrito anteriormente y p es un número entero de 3 a
40. Estos alumoxanos se pueden obtener mediante métodos conocidos
en la técnica haciendo reaccionar agua con un
alquil-aluminio de la fórmula general
H_{x}AlR^{9}_{3-x} o
H_{y}Al_{2}R^{9}_{6-y} con el condicionante
de que R^{9} no sea halógeno. En este caso la relación molar de
Al a agua puede oscilar de 1:1 a 100:1. Los compuestos
organo-metálicos de aluminio apropiado son también
los representados por la fórmula (II) en el documento
EP-A-0575875 y los representados por
la fórmula (II) en el documento
WO-96/02580.
La cantidad en la que se utilizan los
componentes catalíticos puede variar dentro de límites amplios.
Típicamente la relación molar entre los componentes (a) y (b) del
sistema catalítico está en el intervalo de 0,1:1 a 5:1,
preferiblemente 0,2:1 a 2,5:1 y más preferente 0,3:1 a 1,1:1. El
componente (c), si estuviera presente, se utiliza apropiadamente en
una cantidad, tal que la relación molar entre aluminio en el
componente (c) y Ti en el componente (a) varía desde 10:1 a
10.000:1, preferiblemente 20:1 a 5.000:1 y más preferiblemente de
20:1 a 1.000:1.
El sistema catalítico se puede utilizar como
catalizador homogéneo añadiendo los componentes catalíticos al
medio líquido de reacción, de manera que el catalizador activo se
forme in situ. Alternativamente, el sistema catalítico puede
estar soportado sobre un material sólido inerte como soporte,
permitiendo por tanto que la reacción de oligomerización se
produzca también en fase gaseosa. Si se utiliza un material inerte
como soporte, los componentes catalíticos se depositan sobre el
material del soporte, por ejemplo mediante impregnación con una o
más soluciones de impregnación apropiadas. Los materiales adecuados
para soportes incluyen óxidos refractarios, tales como sílice,
sílice-alúmina, alúmina, titania, zirconia y
magnesia, así como soportes zeolíticos. Además, los polímeros o
prepolímeros olefínicos se pueden utilizar como materiales soportes.
Los ejemplos incluyen polietilenos, polipropilenos y copolímeros de
estireno/divinil-benceno.
El proceso de la presente invención se puede
llevar a cabo en fase líquida o fase gaseosa. Si se lleva a cabo en
fase líquida los monómeros reactantes y los oligómeros formados
pueden servir como medio líquido de reacción, pero alternativamente
se puede utilizar un disolvente inerte hidrocarbonado. Los
disolventes adecuados incluyen hidrocarburos aromáticos, como
tolueno o hidrocarburos alifáticos como pentano, hexano,
iso-butano o ciclohexano.
Las condiciones en las cuales se lleva a cabo la
oligomerización de la presente invención no son particularmente
críticas y pueden variar dentro de límites amplios. Sin embargo, las
temperaturas de reacción típicamente están en el intervalo de -100ºC
a +200ºC, preferiblemente de 0ºC a 100ºC y más preferentes son de
10ºC a 90ºC. La presión de oligomerización varía típicamente de 0,5
a 100 bares, preferiblemente de 1 a 50 bares.
El proceso de la presente invención es apropiado
para preparar homo-oligómeros de propileno y
mono-\alpha-olefinas superiores,
hasta olefinas C_{30} y co-oligómeros de tales
olefinas entre sí o con otros monómeros insaturados olefínicos
antes mencionados. La longitud de la cadena del oligómero preparada
puede comenzar en dos moléculas de monómeros y apropiadamente no
exceder de veinte, y más apropiadamente de diez y la más apropiada
no exceder de cinco moléculas de monómeros. No obstante, se pueden
preparar cadenas más largas, pero el peso molecular no excederá en
ningún caso 10.000.
Los oligómeros preferidos para ser preparados de
acuerdo con la presente invención son
homo-oligómeros de
mono-\alpha-olefinas alifáticas
C_{3} a C_{30}, más preferiblemente
mono-\alpha-olefinas alifáticas
C_{3} a C_{12}, que tengan un peso molecular de hasta 10.000,
preferiblemente hasta 5.000 y más preferentes hasta 1.000. Se
prefieren particularmente los oligómeros tales como
homo-oligómeros de propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-deceno y
1-dodeceno. Sin embargo, en el proceso según la
presente invención también se pueden preparar adecuadamente
co-oligómeros de propileno con otras
mono-\alpha-olefinas C_{6} a
C_{12}.
De manera sorprendente se puso de manifiesto que
cuando se utiliza el sistema catalítico de bisamida de titanio de
la presente invención y el propileno como único monómero, una gran
proporción de las cadenas de oligómeros formadas terminaban en
grupos vinilo (es decir, CH=CH_{2}). Como comparación, los
sistemas catalíticos de bisamida de zirconio, estructuralmente
correspondientes, tales como se presentan en el documento
WO-96/27439, dan como resultado una proporción
mucho más alta de cadenas de oligómeros de propileno terminadas en
vinilideno (es decir, (CH_{2})C=CH_{2}). La ventaja de
tener un grupo terminal vinilo es que el oligómero se puede
utilizar como comonómero en otras reacciones de polimerización,
tales como la preparación de polietileno lineal de baja densidad.
Esto no es posible con moléculas de oligómeros que tengan un grupo
terminal vinilideno.
Como se indicó con anterioridad, las ventajas
adicionales del presente proceso radican en que se forma una
proporción muy elevada de dímeros lineales en lugar de dímeros que
contengan una ramificación. Si se utiliza propileno como monómero
una parte sustancial de estos dímeros tendrá un grupo terminal
vinilo. Si se utilizan una
mono-\alpha-olefina C_{4} o
superiores como monómeros, el dímero lineal formado tendrá un enlace
olefínico interno. Se piensa que este sorprendente hallazgo es el
resultado del mecanismo muy específico de terminación producido por
el catalizador de bisamida de titanio utilizado.
Correspondientemente, en un aspecto adicional la
presente invención se refiere a una mezcla de
homo-oligómeros de propileno obtenible mediante el
proceso de la presente invención, mezcla que comprende oligómeros de
propileno basados en hasta 20 y preferiblemente hasta 10 y más
preferiblemente hasta 5 moléculas de propileno, donde al menos 50%
en moles de las cadenas de oligómeros tienen un grupo terminal
vinilo.
La invención también se refiere a los
homo-oligómeros de la invención que se ilustrará
ahora mediante los ejemplos siguientes aunque sin limitar el alcance
de la invención a estas realizaciones particulares:
A una solución de
(t-BuHNSiMe_{2}SiMe_{2}NH-t-Bu), (2,5 g, 9,6 mmol)
en 25 ml de hexano, se añadieron lentamente 12,6 ml de solución de
n-BuLi/hexano 1,6 M (20,2 mmol) a -78ºC. La mezcla de
reacción se agitó durante 1,5 horas, mientras se calentaba
lentamente a temperatura ambiente. El precipitado blancuzco
resultante se decantó y se lavó con 10 ml de hexano. Después de
retirar la capa de hexano y secar los sólidos, se aislaron 2,5 g.
del producto.
^{1}H-NMR
(THF-d_{8}): \delta 1,11, (s, 18H, CMe_{3}),
0,04 (s, 12H, SiMe_{2}).
A una solución agitada de TICl_{4} (5,3 g, 5,5
mmol) en 25 ml de tolueno se añadió lentamente una suspensión de
[1] (1,5 g, 5,5 mmol) a -78ºC. La mezcla de reacción se dejó
calentar lentamente hasta la temperatura ambiente y se agitó
durante otras 4 horas. A continuación se evaporaron los volátiles y
se extrajo el residuo oscuro dos veces con 15 ml de hexano. Se
enfriaron a -40ºC las capas de hexano reunidas y se obtuvo un
producto cristalino. Después de retirar las aguas madres mediante
una jeringa, los cristales restantes se lavaron con 5 ml de éter
dietílico y se secaron a vacío y luego se aislaron. Rendimiento
0,14 g. de [2].
^{1}H-NMR (C_{6}D_{6}):
\delta 1,44 (s, 18H, CMe_{3}), 0,08 (s, 12H,
SiMe_{2}).
A una suspensión agitada de [2] (0,1 g, 0,26
mmol) en 5 ml de éter dietílico se añadieron 5 ml de una solución de
PhCH_{2}MgCl 1M (0,53 mmol) en éter dietílico a -78ºC.
Después de calentar la solución hasta la temperatura ambiente, la
mezcla de reacción se agitó durante otras dos horas y
subsiguientemente todos los volátiles se evaporaron a vacío. El
residuo restante se extrajo con 1,5 ml de hexano y la solución
resultante de hexano se enfrió durante toda la noche a -40ºC. El
material cristalino resultante se aisló después de secarlo a vacío.
Rendimiento 25 mg de [3].
^{1}H-NMR (C_{6}D_{6}):
\delta 7,08 (t, 4H, m-Bz), 6,94 (t, 4H, o-Bz),
6,92 (t, 2H, p-Bz), 2,89 (s, 4H, TiCH_{2}), 1,52
(s, 18H, CMe_{3}), 0,08 (s, 12H, SiMe_{2}).
La oligomerización del propeno en solución se
llevó a cabo en un autoclave de acero de 1 litro, equipado con una
camisa de enfriamiento por baño de calentamiento/enfriamiento y
agitador de turbina de gas. Para retirar las trazas de oxígeno del
reactor, se le hizo el vacío durante la noche a <0,1 mbar a 70ºC.
La temperatura se redujo luego a 50ºC y se presurizó el autoclave
con nitrógeno (4-5 bares). A continuación, el
reactor se limpió con una solución de
tetra-iso-butil alumoxano (TIBAO)
(300 mg) en iso-octano (140 g) agitándola durante 30 minutos.
El contenido del reactor se descargó vía un grifo en la base del
autoclave. El reactor se puso a vacío a 4 mbar y se cargó con 243 g
de iso-octano como disolvente y 2 g de
n-hexilbenceno como patrón interno para la CG
(cromatografía de gases); el reactor se calentó a 70ºC, se presurizó
con propileno y se equilibró durante 15 minutos. A continuación, se
preparó in situ
{(t-BuNSiMe_{2}SiMe_{2}N-t-Bu)Ti(CH_{2}Ph^{+})_{2}[B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}]
por reacción de [3] (0,026 mmol) con 0,026 mmol de
[PhNMe_{2}H^{+}][B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}]
(DANFABA) en tolueno y se añadió al reactor utilizando un
dispositivo de inyección de catalizador. La reacción se dejó
continuar durante una hora, tras lo cual se terminó la reacción
purgando rápidamente el propileno en exceso, retirando el contenido
del reactor vía el grifo de la base, y exponiendo al aire el
producto líquido obtenido. Los productos de reacción obtenidos se
caracterizaron mediante CG y RMN.
De los análisis por CG y RMN se concluyó que se
formaron 125 g de oligómeros del propileno. Para la fracción
C_{6} se identificaron mediante CG las siguientes olefinas:
Hexeno-1 (56% por peso),
cis-hexeno-2 (24%),
trans-hexeno-2 (8%),
4-metil-penteno-1
(8%),
cis-4-metil-penteno-2
(3%), restos (1%). La fracción C_{9} contenía
5-metil-octeno-1
(52%). Los oligómeros no contenían olefinas terminadas en
vinilideno (R-C(CH_{3})=CH_{2}) en
cantidades superiores a trazas.
La oligomerización de propeno en propileno
líquido a 50ºC se llevó a cabo en un autoclave de 5 litros, secado
y limpiado antes de usarse, que contenía 1.600 g de propeno líquido
y 3,0 mmol de TIBAO. El catalizador se produjo in situ
mediante agitación de 11,4 \mumol de [3] con una cantidad
equimolar de DANFABA durante 20 minutos, en 20 ml de tolueno que
contenía 0,1-0,2 mmol de TIBAO. El catalizador se
introdujo en el reactor utilizando un sistema de inyección. La
reacción se detuvo después de 60 minutos y se analizó el contenido
líquido del reactor.
\newpage
El rendimiento de la reacción fue 352 g de
oligómeros de propeno de los cuales la fracción C_{6} consistía
en hexeno-1 (78%),
cis-hexeno-2 (10%),
trans-hexeno-2 (3%),
4-metil-penteno-1
(7%),
cis-4-metil-penteno-2
(1%), restos (<1%). La fracción C_{9} contenía
5-metil-octeno-1
(75%). El peso molecular medio del producto fue 224. Los
oligómeros no contenían olefinas terminadas en vinilideno
(R-C(CH_{3})=CH_{2}) en cantidades
superiores a trazas.
La oligomerización del propeno en propileno
líquido a 70ºC se llevó a cabo en un autoclave de 5 litros, secado y
limpiado antes de usarse, que contenía 1.600 g de propeno líquido a
3,0 mmol de TIBAO. El catalizador utilizado se preparó in
situ mediante agitación durante 20 minutos de 20,5 \mumol de
[3] con una cantidad equimolar de DANFABA en 20 ml de tolueno que
contenía 0,1-0,2 mmol de TIBAO. El catalizador se
introdujo en el reactor utilizando un sistema de inyección. La
reacción se detuvo después de 45 minutos y se analizó el contenido
líquido del reactor.
El rendimiento de la reacción fue 260 g de
oligómeros de propeno de los cuales la fracción C_{6} consistía
en hexeno-1 (76%),
cis-hexeno-2 (11%),
trans-hexeno-2 (4%),
4-metil-penteno-1
(8%),
cis-4-metil-penteno-2
(1%), restos (<1%). La fracción C_{9} contenía
5-metil-octeno-1
(75%). El peso molecular medio del producto fue 266. Los
oligómeros no contenían olefinas del tipo vinilideno
[R-C(CH_{3})=CH_{2}] en cantidades
superiores a trazas.
Ejemplo comparativo
1
Se preparó
[(t-BuNSiMe_{2}SiMe_{2}N-t-Bu)ZrCH_{2}Ph^{+}][B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}],
[3-Zr], de acuerdo con un procedimiento similar al
descrito en el documento WO-96/27439.
Se hizo reaccionar [3-Zr] con
[Ph_{3}C^{+}] [B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}] en
un exceso de propeno a la presión de 1 bar y en bromobenceno, a 25ºC
durante 3 horas en un pequeño reactor de vidrio. El análisis por
RMN de los productos mostró la formación de oligómeros
a-tácticos de propeno con el grupo característico
terminal insaturado -(CH_{3})CH=CH_{2}.
Ejemplo comparativo
2
A un autoclave de 25 ml, secado y puesto a
vacío antes de usarse se añadió
[(t-BuNSiMe_{2}SiMe_{2}N-t-Bu)Zr(CH_{3})_{2}
(0,03 mmol), el cual se hizo reaccionar con una cantidad equimolar de B(C_{6}F_{5})_{3} disuelto en 10 ml de tolueno. A continuación el autoclave se cargó con 6,5 bares de propeno, dejando progresar la reacción durante una hora.
(0,03 mmol), el cual se hizo reaccionar con una cantidad equimolar de B(C_{6}F_{5})_{3} disuelto en 10 ml de tolueno. A continuación el autoclave se cargó con 6,5 bares de propeno, dejando progresar la reacción durante una hora.
El análisis del contenido del reactor mostró la
formación de hexenos (1 isómero), noneno (1 isómero) y oligómeros
superiores de propeno. El isómero de hexeno era
2-metil-penteno-1,
esto es, el dímero de propeno con el característico grupo terminal
insaturado -(CH_{3})CH=CH_{2}.
A una solución de penteno-1 (25
ml, secado sobre tamices moleculares) en iso-octano (60 ml)
que contenía 160 mg de depurador TIBAO, se añadió una solución que
contenía una mezcla de 29 mg de [3], 49 mg de DANFABA y 90 mg de
TIBAO en 5 ml de tolueno a temperatura ambiente en una recipiente
colocado en una cámara para manipulación con guantes. La reacción
se detuvo después de 90 minutos por filtración de la mezcla sobre
Al_{2}O_{3} para eliminar y retirar el catalizador y sus
productos de descomposición. La mezcla resultante se analizó y
caracterizó por RMN y CG, encontrándose que contenía oligómeros de
penteno-1 con un grado medio de polimerización
entre 5 y 6. La fracción dímera resultó ser una mezcla de
cantidades aproximadamente iguales de cis- y
trans-deceno-4 y deceno-3,
siendo de conjunto 95% de la fracción total de C_{10}. De forma
similar, la fracción trímera predominante contenía cuatro olefinas
internas que tenían una cadena alquílica de ramificación única. La
composición de las fracciones de oligómeros superiores fue más
difícil de determinar con detalle, pero todas estas fracciones
tenían en común que las olefinas diferentes de las olefinas internas
R_{1}-CH=CH-R_{2} estaban
presentes en cantidades equivalentes a trazas. Suponiendo que los
factores de respuesta se correlacionan de forma lineal con el número
de átomos de carbono, se calcularon las relaciones de dímero a
trímero y de trímero a tetrámero en el producto final de reacción,
resultando ser 0,96 y 0,26 respectivamente.
Claims (8)
1. Proceso para la oligomerización de una o más
mono-\alpha-olefinas alifáticas
C_{3} a C_{30}, proceso que comprende hacer reaccionar la una
o más mono-\alpha-olefinas
alifáticas C_{3} a C_{30} en condiciones de oligomerización en
presencia de una cantidad eficaz de un sistema catalítico basado
en,
(a) un compuesto de bisamida de titanio
de la fórmula general (I) o su dímero de la fórmula general (II)
en
donde:
Y^{1} e Y^{2} representan independientemente
Si, Ge o Sn;
X^{1} y X^{2} representan independientemente
un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido, en el cual uno o
más de los átomos de carbono pueden estar reemplazados por un átomo
de Si, mientras que en la fórmula (I) X^{1} y X^{2} también
pueden representar independientemente hidrógeno o halógeno, o formar
conjuntamente una estructura anular; y
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{6} representan independientemente hidrógeno, halógeno o un
grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido;
Q representa una base de Lewis neutra; y
m es 0 ó 1;
(b) uno o más co-catalizadores
de activación elegidos entre un grupo que consta de:
- (i)
- compuestos de la fórmula U^{+}Z^{-}, en la que U^{+} representa un catión capaz de reaccionar de forma irreversible con uno o más de los sustituyentes X^{1} y X^{2} del compuesto de la fórmula (I) o (II) y Z^{-} representa un anión compatible no coordinante que comprende al menos un átomo de boro; y
- (ii)
- ácidos Lewis fuertes neutros que comprenden al menos un átomo de boro, y opcionalmente, pero en ningún caso si en el compuesto de la fórmula (I) o (II) al menos uno de X^{1} y X^{2} representa halógeno:
c) uno o más alquil-aluminio o
alumoxanos.
2. Proceso según la reivindicación 1, en donde
compuesto de bisamida de titanio es un compuesto de la fórmula
(I).
3. Proceso según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en donde Y^{1} e Y^{2} representan Si.
4. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde X^{1} y X^{2} se seleccionan
entre hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{5},
fenilo, 4-alquil-fenilo y
bencilo.
\newpage
5. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en donde R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5} y R^{6} son el mismo o diferentes y se
seleccionan entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{5}, trimetilsililo, cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, fenilo y bencilo.
6. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en donde el co-catalizador
es un compuesto de la fórmula U^{+}Z^{-}, en donde U^{+}
representa un catión de amonio cuaternario y Z^{-} representa un
anión borato de la fórmula
[B(R^{8})_{4}]^{-}, en donde los grupos
R^{8} representan independientemente hidrógeno o grupos alquilo
C_{1}- C_{10} sustituidos o no sustituidos con halógenos,
cicloalquilo C_{5}-C_{8}, fenilo,
alquil-arilo C_{7}-C_{15} o
aril-alquilo C_{7}-C_{15}.
7. Proceso según la reivindicación 6, en donde
U^{+} es dimetilanilinio o
tri(n-butil)amonio y Z^{-} es borato
de tetrakis(penta-fluorofenilo).
8. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en donde el sistema catalítico se basa en
los componentes (a) y (b) en una relación molar en el intervalo de
0,1:1 a 5:1 y el componente (c), de estar presente, se utiliza en
cantidad tal que la relación molar entre el aluminio del componente
(c) y el Ti del componente (a) varíe desde 10:1 a 10.000:1
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