DE60218666T2

DE60218666T2 - Verfahren zur herstellung von oligomeren

Info

Publication number: DE60218666T2
Application number: DE60218666T
Authority: DE
Inventors: Eric Johannes De Boer; Hendrikus Hyacinthus Deuling; Klaas Lambertus Von Hebel; Bart Johan Ruisch; Arie Van Zon
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2022-06-19
Also published as: ES2278933T3; DE60218666D1; EP1397329B1; ATE356103T1; US20030045752A1; EP1397329A1; US20050203319A1; WO2003000628A1; JP2004530764A; CA2451121A1; JP4667743B2; ZA200309365B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren aus einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren, welche drei oder mehr Kohlenstoffatome umfassen, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, welches auf einer spezifischen Titanbisamidverbindung beruht. Die Erfindung bezieht sich auch auf spezifische Propylenhomooligomere, welche durch dieses Verfahren erhalten werden können.
Von Bisamidoübergangsmetallverbindungen ist bekannt, dass sie als Katalysatoren für die Polymerisation von α-Olefinen wirksam sind. Beispielsweise ist in den internationalen Patentanmeldungen mit den Nummern WO-92/12162 und WO-96/27439 die Verwendung derartiger Verbindungen in Verbindung mit Alumoxanen oder Borverbindungen als Katalysatoren zur Polymerisation von Ethylen und Propylen beschrieben. In beiden Patentbeschreibungen sind nur Zirkonium- und Hafniumbisamidverbindungen veranschaulicht. Die Verwendung von Bisamidozirkoniumkomplexen für die Oligomerisierung von Ethen ist in WO-99/52631 beschrieben.
Die parallele Europäische Patentanmeldung Nr. 00203330.6 beschreibt die Verwendung von Katalysatorsystemen, die durch Inkontaktbringen einer Titanbisamidverbindung, einem oder mehrerer aktivierender Bor-enthaltender Cokatalysatoren und gegebenenfalls einem oder mehreren Aluminoxanen oder Aluminiumalkylen erhältlich sind, bei der Homopolymerisation von Ethylen und der Copolymerisation von Ethylen mit höheren Olefinen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oligomerisierung von einem oder mehreren aliphatischen C₃-C₃₀-Mono-α-olefinen unter Verwendung des in der vorstehend genannten parallelen Europäischen Patentanmeldung Nr. 00203330.6 beschriebenen Katalysatorsystems.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Oligomerisierung von einem oder mehreren aliphatischen C₃-C₃₀-Mono-α-olefinen, welches Verfahren das Umsetzen des einen oder der mehreren aliphatischen C₃-C₃₀-Mono-α-olefine unter Oligomerisierungsbedingungen in Gegenwart einer effektiven Menge eines Katalysatorsystems umfaßt, welches Katalysatorsystem auf

(a) einer Titanbisamidverbindung der allgemeinen Formel (I) oder deren Dimer der allgemeinen Formel (II)
worin: Y¹ und Y² unabhängig Silicium (Si), Germanium (Ge) oder Zinn (Sn) darstellen; X¹ und X² unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffgruppe darstellen, worin eines oder mehrere der Kohlenstoffatome durch ein Si-Atom ersetzt sein können, wobei in Formel (I) X¹ und X² auch unabhängig Wasserstoff oder Halogen darstellen können oder gemeinsam eine Ringstruktur ausbilden können; und R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig Wasserstoff, Halogen oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffgruppe darstellen; Q eine neutrale Lewis-Base bedeutet; und m für 0 oder 1 steht;
(b) einem oder mehreren aktivierenden Co-Katalysatoren, ausgewählt von der Gruppe bestehend aus (i) Verbindungen der Formel U⁺Z^–, worin U⁺ ein Kation darstellt, welches fähig ist, irreversibel mit einem oder mehreren der Substituenten X¹ und X² der Verbindung der Formel (I) oder (II) zu reagieren, und Z^– ein verträgliches nicht-koordinierendes Anion darstellt, welches wenigstens ein Boratom umfaßt; und (ii) neutralen starken Lewis-Säuren, welche wenigstens ein Boratom umfassen; und wahlweise, aber in jedem Fall, wenn in der Verbindung der Formel (I) oder (II) wenigstens einer der Reste X¹ und X² Wasserstoff darstellt:
(c) einem oder mehreren Aluminiumalkylen oder Alumoxanen, basiert.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass bei Verwendung des vorstehend definierten, auf Titanbisamidkatalysatorbasierenden Katalysatorsystems zur Polymerisation von Propylen eine sehr hohe Selektivität für Vinylgruppen-terminierte Polymerketten (-CH=CH₂) erzielt wurde, wogegen eine beträchtliche Menge von auf Gruppe-4-Metallen basierenden Katalysatoren, einschließlich ähnlicher Zirkoniumbisamidkatalysatoren, unter identischen Bedingungen überwiegend Vinyliden-terminierte Polymerketten (-C(CH₃)=CH₂) ausbilden. Darüber hinaus besteht ein zusätzlicher Vorteil der vorliegende Erfindung darin, dass bei Verwendung von C₄ oder höheren Olefinen als Monomer (Monomere) die Anzahl an Verzweigungen in den Endoligomermolekülen geringer ist als bei Verwendung der entsprechenden Zirkoniumbisamidkatalysatoren. Noch ein weiterer Hauptvorteil besteht darin, dass im vorliegenden Verfahren ein hoher Anteil an linearen Dimermolekülen ausgebildet wird. Derartige Dimermoleküle sind beispielsweise als Comonomere bei der Herstellung von li nearem Polyethylen niedriger Dichte besonders nützlich. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass das auf Titanbisamidkatalysator basierende Katalysatorsystem, das vorstehend definiert ist, zu einem höheren Anteil an Dimeren führt, als dies bei einer normalen Oligomerisierungsreaktion erwartet würde, welche einer Schulz-Flory-Verteilung folgt, worin die relativen Mengen an Oligomerfraktionen für zwei aufeinanderfolgende Fraktionen konstant sind und somit die Ausbildung von Dimeren normalerweise nicht gegenüber Trimeren, Tetrameren, Pentameren etc. begünstigt wird.
Die Ausdrücke "Oligomerisation", "Oligomere", "oligomerisiert" und Worte, welche sich von jedwedem dieser Ausdrücke ableiten, wie sie überall in dieser Beschreibung verwendet werden, umfassen jede Reaktion zwischen zwei oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomermolekülen, entweder denselben oder verschiedenen Molekülen, sowie jedwedes Molekül, welches aus einer derartigen Reaktion folgt, bis zu einem Molekulargewicht von 10000. Der Bereich der Molekulargewichte, der abgedeckt wird, reicht daher von 84 (d.s. zwei Propylenmoleküle) bis 10000. Der Ausdruck "Molekulargewicht", wie er überall in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf das durch Gaschromatographie und NMR ermittelte Molekulargewicht.
Die olefinisch ungesättigten Monomeren, welche gemäß dem vorliegenden Verfahren oligomerisiert werden können, sind die aliphatischen C₃-C₃₀-Mono-α-olefine, stärker bevorzugt die aliphatischen C₃-C₁₂-Mono-α-olefine. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt das Umsetzen von einem oder mehreren dieser Mono-α-olefine.
Die Titanbisamidverbindung der Formel (I) und dessen Dimer der Formel (II) können beide als Komponente (a) des Katalysatorsystems verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Ver bindung der Formel (I) zu verwenden. In der Titanbisamidverbindung der Formel (I) und deren Dimer der Formel (II) sind die Atome Y¹ und Y² vorzugsweise identisch und stellen Si dar. Die Gruppen X¹ und X² sind vorzugsweise unter Wasserstoff, Halogen, C₁-C₅-Alkyl, 4-Alkylphenyl, Phenyl und Benzyl ausgewählt. Beispiele von sehr geeigneten C₁-C₅-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl und n-Butyl. Die Gruppen X¹ und X² können gemeinsam mit dem Titanatom auch einen Ring mit 4 bis 8 Gliedern ausbilden. Am stärksten bevorzugt sind X¹ und X² gleich und unter Halogen-, Methyl- und Benzylgruppen ausgewählt.
Die Gruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ sind gleich oder verschieden und vorzugsweise unter Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, Trimethylsilyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl und Benzyl ausgewählt. Geeignete C₁-C₅-Alkylgruppen in diesem Zusammenhang sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, ter.-Butyl und tert.-Amyl, während von den C₅-C₈-Cycloalkylgruppen Cyclopentyl und Cyclohexyl bevorzugt sind. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten bevorzugten Optionen können die Gruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ auch andere Gruppen wie Dimethylphenyl, Diisopropylphenyl, Tri-tert.-butylphenyl, Diphenylethyl und Triphenylmethyl darstellen. Es wurde festgestellt, dass die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn R¹ und R⁶ Gruppen sind, welche eine sterische Hinderung für das Ti-Atom gewährleisten. Somit sind sperrige Gruppen, wie tert.-Butyl und 2-Phenylisopropyl, sehr geeignete Gruppen. In einer sehr bevorzugten Ausführungsform sind R², R³, R⁴ und R⁵ Methylgruppen und R¹ und R⁶ tert.-Butylgruppen.
Q ist eine neutrale Lewis-Base, welche vorhanden sein kann (m=1) oder welche nicht vorhanden sein kann (m=0). Beispiele geeigneter Lewis-Basen sind Diethylether, Tetrahydrofuran, Diethylanilin und Dimethylanilin.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind jene, worin die Gruppen Y¹, Y², X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die bevorzugten Bedeutungen besitzen, wie sie hierin vorstehend angeführt sind, und m=0. Die am stärksten bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind {1,2-Bis(tert.-butylamid)-tetramethyldisilan}titandibenzyl {Me₂SiN-t-Bu)₂} Ti(CH₂Ph)₂ und {1,2-Bis(tert.-butylamid)-tetramethyldisilan}titandichlorid {Me₂SiN-t-Bu)₂} TiCl₂.
Die Bisamidverbindungen der Formeln (I) und (II) können durch Verfahren hergestellt werden, welche in der Technik bekannt sind, spezieller wie sie in WO-96/27439 und Chem.Ber./Recl. (1997), 130(3), 399-403, beschrieben sind.
Die Komponente (b) des im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatorsystems ist wenigstens ein aktivierender Cokatalysator, welcher unter neutralen, starken Lewis-Säuren ausgewählt ist, die wenigstens ein Boratom und Verbindungen der Formel U⁺Z^– umfassen, worin U⁺ ein Kation darstellt, das fähig ist, irreversibel mit einem oder mehreren der Substituenten X¹ und X² der Verbindung der Formel (I) oder (II) zu reagieren, und Z^– ein verträgliches, nicht koordinierendes Anion darstellt, welches wenigstens ein Boratom umfaßt, geeigneterweise ein Bor enthaltendes, sperriges und labiles Anion, das unter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht koordinierend ist. Geeignete starke Lewis-Säuren sind jene Lewis-Säuren, welche fähig sind, wenigstens einen der Reste X¹ und X² aus der Verbindung der Formel (I) oder (II) abzuziehen, wodurch auch ein Anion Z^– bereitgestellt wird. Das Anion Z^– muß fähig sein, die aktive Katalysatorspezies, welche aus der Reaktion zwischen der Verbindung der Formel (I) oder (II) mit dem aktivierenden Cokatalysator resultiert, zu stabilisieren, und es muß ausreichend labil sein, um durch ein olefinisches Substrat während der Oligomerisierungsreaktion ersetzbar zu sein. Verbindungen der Formel U⁺Z^– sind bevorzugte Cokatalysatoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Cokatalysator eine Verbindung der Formel U⁺Z^–, worin U⁺ ein quaternäres Ammoniumkation, vorzugsweise Dimethylanilinium [PhMe₂NH]⁺ oder Tri (n-butyl) ammonium [Bu₃NH⁺] darstellt. U⁺ kann auch ein keine Protonen abgebendes Kation darstellen, insbesondere ein Metallkation wie ein Silberion oder ein Triphenylcarboniumion. Z^– stellt geeigneterweise ein Boratanion der Formel [B(R⁸)4]^– dar, während die Gruppen R⁸ unabhängig Wasserstoff oder halogensubstituierte (am geeignetsten fluorsubstituierte) oder unsubstituierte C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl-, Phenyl-, C₇-C₁₅-Alkylaryl- oder C₇-C₁₅-Arylalkyl-Gruppen darstellen. Spezifische Beispiele umfassen Tetraphenylborat [B(C₆Hs)₄]^–, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat [B(C₆F₅)₄]^–, Tetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl) borat [B(3,5-(CF₃)₂-C₆H₃)₄]^– und Tetrakis(4-fluorphenyl) borat [B(4-F-C₆H₄)₄]^–, wovon Tetrakis (pentafluorphenyl)borat am stärksten bevorzugt ist. Darüber hinaus kann Z^– mehrere Boratome wie in Carboraten wie 1-Carbodecarborat [B₁₁CH₁₂]^– enthalten. Die bevorzugten Verbindungen der Formal U⁺Z^– sind jene, worin U⁺ und Z^– eine bevorzugte Bedeutung, wie sie vorstehend angegeben ist, besitzen. Eine sehr bevorzugte Verbindung der Formel U⁺Z^– ist Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat [PhMe₂NH]⁺ [B(C₆F₅)4]^–.
Die Bor enthaltende Komponente (b) kann durch in der Technik bekannte Verfahren, wie sie beispielsweise in WO-96/27439 beschrieben sind, hergestellt werden.
Das Katalysatorsystem kann zusätzlich auf einem oder mehreren Aluminiumalkylen oder Alumoxanen (Komponente (c)) basieren. Wenn in der Verbindung der Formel (I) oder (II) wenigstens einer der Reste X¹ und X² Halogen darstellt, dann ist diese Komponente (c) jedenfalls vorhanden; in diesem Fall wirkt sie als Alkylierungsmittel. Im Allgemeinen ist das Vorhandensein von einem oder mehreren Aluminiumalkylen oder Alumoxanen vorteilhaft, da sie als Fänger für die Entfernung von Oligomerisationsgiften wie Molekülen, welche N-, O-, S- oder P-Donoratome enthalten, wirken.
Geeignete Aluminiumalkyle sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln H_xAlR⁹ _3-x oder H_yAl₂R⁹ _6-y, worin x und y (gegebenenfalls nichtganzzahlige) Zahlen von 0 bis 1 sind und die Gruppen R⁹ unabhängig Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl oder -Alkenyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₆-C₂₀-Alkylaryl und C₇-C₂₀-Arylalkyl-Gruppen darstellen, wobei verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl- und C₇-C₂₀-Alkylaryl-Gruppen bevorzugt sind. Gemische verschiedener Aluminiumalkyle können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugte Aluminiumalkyl-Verbindungen sind Trimethylaluminium, Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium, Triisobutylaluminium, Tris(2,3,3-trimethyl-butyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium, Tris(2-phenylpropyl)aluminium, Tris[2-(4-fluorphenyl)propyl]aluminium und Tris[2-(4-chlorphenyl)propyl]aluminium.
Geeignete Alumoxane, welche als Komponente (c) verwendet werden können, können lineare Alumoxane der allgemeinen Formel (III) oder cyclische Alumoxane der Formel (IV) sein
worin R⁹ die hierin vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt und p eine ganze Zahl von 3 bis 40 ist. Diese Alumoxane können durch in der Technik bekannte Verfahren erhalten werden, durch Umsetzung von Wasser mit einem Aluminiumalkyl der allgemeinen Formel H_xAlR⁹ _3-x oder H_yAl₂R⁹ _6-y, mit der Maßgabe, dass R⁹ kein Halogen darstellt. In diesem Fall kann das Verhältnis von Al zu Wasser geeigneterweise von 1:1 bis 100:1 reichen. Geeignete organometallische Aluminiumverbindungen sind auch jene, welche durch die Formel (II) in EP-A-0 575 875 dargestellt werden, und jene, welche durch die Formel (II) in WO-96/02580 dargestellt werden.
Die Menge, in welcher die Katalysatorkomponenten verwendet werden, kann innerhalb breiter Grenzwerte variieren. Typischerweise liegt das Molverhältnis der Komponenten (a) und (b) des Katalysatorsystems im Bereich von 0,1:1 bis 5:1, vorzugsweise von 0,2:1 bis 2,5:1, stärker bevorzugt von 0,3:1 bis 1,1:1. Die Komponente (c), sofern vorhanden, wird geeigneterweise in einer derartigen Menge verwendet, dass das Molverhältnis zwischen dem Aluminium in der Komponente (c) und dem Ti in der Komponente (a) von 10:1 bis 10000:1, vorzugsweise von 20:1 bis 5000:1 und stärker bevorzugt von 20:1 bis 1000:1 reicht.
Das Katalysatorsystem kann als homogener Katalysator verwendet werden, indem die Katalysatorkomponenten dem flüssigen Reaktionsmedium zugesetzt werden, so dass der aktive Katalysator in situ ausgebildet werden wird. Alternativ kann das Katalysatorsystem auf einem festen inerten Trägermaterial als Träger vorliegen, wodurch es auch ermöglicht wird, dass die Oligomerisierungsreaktion in der Gasphase stattfindet. Wenn sie auf einem inerten Trägermaterial verwendet werden, werden die Katalysatorkomponenten auf dem Trägermaterial abgelagert, z.B. durch Imprägnieren mit einer oder mehreren geeigneten Imprägnierungslösungen. Geeignete Trägermaterialien umfassen Feuerfestoxide wie Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Magnesiumoxid sowie Zeolithträger. Darüber hinaus können Olefinpolymere oder Präpolymere als Trägermaterialien verwendet werden. Beispiele umfassen Polyethylene, Polypropylene und Styrol/Divinylbenzol-Copolymere.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in der flüssigen Phase oder in der Gasphase ausgeführt werden. wenn es in der flüssigen Phase ausgeführt wird, können die Monomerreaktanten und das gebildete Oligomer das Reaktionsmedium bilden, aber alternativ kann ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Isobutan oder Cyclohexan.
Die Bedingungen, unter welchen die Oligomerisierung der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, sind nicht besonders kritisch und können innerhalb breiter Grenzwerte variieren. Typischerweise werden jedoch Reaktionstemperaturen im Bereich von –100° C bis +200° C, vorzugsweise von 0° C bis 100° C und stärker bevorzugt von 10° C bis 90° C verwendet werden. Der Oligomerisierungsdruck kann typischerweise im Bereich von 0,5 bis 100 bara, vorzugsweise 1 bis 50 bara betragen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für die Herstellung von Homooligomeren von Propylen und höheren Mono-α-olefinen bis zu C₃₀-Olefinen und von Cooligomeren derartiger Olefine miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Oligomeren, die hierin vorstehend erwähnt sind, geeignet. Die Länge der hergestellten Oligomerkette kann mit zwei Monomermolekülen beginnen und sie überschreitet geeigneterweise zwanzig, in geeigneterer Weise zehn und am stärksten geeignet fünf Monomermoleküle nicht. Dennoch können längere Ketten hergestellt werden, aber das Molekulargewicht wird jedenfalls 10000 nicht überschreiten.
Bevorzugte Oligomere zur Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung sind Homopolymere von aliphatischen C₃-C₃₀-Mono-α-olefinen, stärker bevorzugt aliphatischen C₃-C₁₂-Mono-α-olefinen, mit einem Molekulargewicht bis zu 10000, vorzugsweise bis zu 5000 und stärker bevorzugt bis zu 1000. Besonders bevorzugte Oligomere sind Homooligomere von Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Decen und 1-Dodecen. Es können jedoch Cooligomere von Propylen mit anderen C₄-C₁₂-Mono-α-olefinen in geeigneter Weise im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass bei Verwendung des Titanbisamid-Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung und bei Propylen als dem einzigen Monomer ein sehr hoher Anteil an den ausgebildeten Oligomerketten mit einer Vinylgruppe (d.h. -CH=CH₂) endet. Zum Vergleich: strukturell entsprechende Zirkoniumbisamid-Katalysatorsysteme, wie sie in WO-96/27439 beschrieben sind, führen zu einem viel höheren Anteil an Vinyliden-terminierten Propylenoligomerketten (d.i. -(CH₂)C=CH₂). Der Vorteil des Vorhandenseins einer Vinylendgruppe besteht darin, dass das Oligomer als Comonomer in anderen Polymerisationsreaktionen, wie bei der Herstellung von linearem Polyethylen mit niedriger Dichte verwendet werden kann. Dies ist mit Oligomermolekülen, welche eine Vinylidenendgruppe aufweisen, nicht möglich.
Wie hierin vorstehend angeführt, sind weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung, dass ein sehr hoher Anteil an linearen Dimeren an Stelle von eine Verzweigung enthaltenden Dimeren ausgebildet wird. Wenn Propylen als Monomer verwendet wird, wird ein beträchtlicher Anteil dieser Dimere eine Vinylendgruppe aufweisen. Wenn ein C₄ oder höhere Mono-α-olefine als Monomer verwendet werden, wird das ausgebildete lineare Dimer eine innere Olefinbindung aufweisen. Es wird angenommen, dass diese überraschende Feststellung das Ergebnis eines sehr spezifischen Terminierungsmechanismus ist, welcher durch den verwendeten Titanbisamid-Katalysator verursacht wird.
Demgemäß bezieht sich in einem weiteren Aspekt die vorliegende Erfindung auf ein Gemisch aus Homooligomeren von Propylen, wie es durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich ist, welches Gemisch Oligomere aus Propylen mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10 und stärker bevorzugt bis zu 5 Propylenmoleküle umfaßt, wobei wenigstens 50 Mol% der Oligomerketten eine terminale Vinylgruppe aufweisen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Homooligomere von.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden, ohne den Rahmen der Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von (t-BuHNSiMe₂SiMe₂N-t-Bu) Ti (CH₂Ph)₂
A. [(t-BuNSiMe₂SiMe₂N-t-Bu)²][Li⁺]₂[1]
Zu einer Lösung von (t-BuHNSiMe₂SiMe₂N-t-Bu), (2,5 g, 9,6 mMol) in 25 ml Hexan wurden 12,6 ml 1,6 M n-BuLi/Hexan-Lösung (20,2 mMol) langsam bei –78° C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 1,5 Stunden gerührt, während es sich langsam auf Raumtemperatur erwärmte. Der erhaltene gebrochen weiße Niederschlag wurde abgetrennt und mit 10 ml Hexan gewaschen. Nach der Entfernung der Hexanschicht und Trocknen der Feststoffe wurden 2,5 g Produkt isoliert.
¹H-NMR (thf-d₈) : δ 1,11, (s, 18H, CMe₃), 0,04 (s, 12H, SiMe₂).
B. [(t-BuNSiMe₂SiMe₂N-t-Bu)TiCl₂[2]
Zu einer gerührten Lösung von TiCl₄ (5,3 g, 5,5 mMol) in 25 ml Toluol wurde langsam eine Suspension von [1] (1,5 g, 5,5 mMol) bei –78° C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und während weiterer 4 Stunden gerührt. Darauffolgend wurden die flüchtigen Stoffe abgedampft und der dunkle Rückstand wurde zweimal mit 15 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanschichten wurden auf –40° C abgekühlt, um ein kristallines Produkt zu erhalten. Nach Entfernen der Mutterlauge mit einer Spritze wurden die verbliebenen Kristalle mit 5 ml Diethylether gewaschen, unter Vakuum getrocknet und darauffolgend isoliert. Ausbeute 0,14 g von [2].
¹H-NMR (C₆D₆) : δ 1,44 (s, 18H, CMe₃), 0,08 (s, 12H, SiMe₂)
C. (t-BuNSiMe₂SiMe₂N-t-Bu)Ti(CH₂Ph)₂[3]
Zu einer gerührten Lösung von [2] (0,1 g, 0,26 mMol) in 5 ml Diethylether wurden 5 ml einer 1M-Lösung von PhCH₂MgCl (0,53 mMol) in Diethylether bei –78° C zugesetzt. Nach Erwärmen der Lösung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch während weiterer 2 Stunden gerührt und darauffolgend wurden alle flüchtigen Stoffe unter Vakuum abgedampft. Der verbleibende Rückstand wurde mit 1,5 ml Hexan extrahiert und die erhaltene Hexanlösung wurde über Nacht auf –40° C gekühlt. Das erhaltene kristalline Material wurde nach Trocknen unter Vakuum isoliert. Ausbeute 25 mg von [3].
¹H-NMR (C₆D₆) : δ 7, 08 (t, 4H, m-Bz), 6, 94 (t, 4H, o-Bz), 6, 92 (t, 2H, p-Bz), 2,89 (s, 4H, TiCH₂), 1,52 (s, 18H, CMe₃), 0,08 (s, 12H, SiMe₂).
Beispiel 2
Die Propenoligomerisation in Lösung wurde in einem 1-Liter-Stahlautoklaven ausgeführt, welcher mit einer Mantelkühlung mit einem Heiz/Kühl-Bad und einem Turbinen/Gas-Rührer ausgerüstet war. Um Sauerstoffspuren aus dem Reaktor zu entfernen, wurde dieser über Nacht bei <0,1 mbara bei 70° C evakuiert. Die Temperatur wurde anschließend auf 50° C abgesenkt und der Autoklav wurde mit Stickstoff (4-5 bara) unter Druck gesetzt. Darauffolgend wurde der Reaktor mit einer Lösung von Tetraisobutylalumoxan (TIBAO) (300 mg) in iso-Octan (140 g) gespült und das Rühren wurde während 30 Minuten angewandt. Der Reaktorinhalt wurde über einen Hahn im Boden des Reaktors entnommen. Der Reaktor wurde auf 4 mbara evakuiert und mit 243 g iso-Octan als Lösungsmittel und 2 g n-Hexylbenzol als interner GC-Standard befüllt; der Reaktor wurde auf 70° C erhitzt, mit Propylen unter Druck gesetzt und während 15 Minuten äquilibriert. Darauf folgend wurde [(t-BuNSiMe₂SiMe₂N-t-Bu)TiCH₂Ph⁺] [B(C₆F₅)₄ ^–] in situ durch Umsetzen von [3] (0,026 mMol) mit 0, 026 mMol [PhNMe₂H⁺] [B(C₆F₅)₄ ^–] (DANFABA) in Toluol hergestellt und in den Reaktor unter Verwendung einer Katalysatoreinspritzvorrichtung zugesetzt. Die Reaktor wurde während 1 Stunde fortschreiten gelassen, wonach die Reaktion durch rasches Ablassen von überschüssigem Propylen, Entfernen des Reaktorinhalts über den Hahn im Boden und das Aussetzen des erhaltenen flüssigen Produkts unter Luft beendet wurde. Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden mittels GC und NMR charakterisiert.
Aus den GC- und NMR-Analysen folgte, dass 125 g Propenoligomere ausgebildet wurden. Für die C₆-Fraktion wurden die folgenden Olefine durch GC identifiziert: Hexen-1 (56 Gew.-%), cis-Hexen-2 (24 %), trans-Hexen-2 (8 %), 4-Methylpenten-1 (8 %), cis-4-Methylpenten-2 (3 %), restliche Verbindungen (1 %). Die C₉-Fraktion enthielt 5-Methylocten-1 (58 %). Die Oligomere enthielten keine Vinyliden-terminierten (R-C(CH₃)=CH₂) Olefine in mehr als Spurenelementen.
Beispiel 3
Die Propenoligomerisation in flüssigem Propylen bei 50° C wurde in einem 5-1-Autoklaven ausgeführt, welcher vor der Verwendung getrocknet und gespült wurde, der 1600 g flüssiges Propen und 3,0 mMol TIBAO enthielt. Der verwendete Katalysator wurde in situ durch Rühren von 11,4 μMol von [3] mit einer äquimolaren Menge an DANFABA während 2 0 Minuten in 2 0 ml Toluol, enthaltend 0,1-0,2 mMol TIBAO, hergestellt. Unter Verwendung eines Injektionssystems wurde der Katalysator in den Reaktor eingebracht. Die Reaktion wurde nach 60 Minuten beendet und der flüssige Inhalt des Reaktors wurde analysiert.
Die Ausbeute der Reaktion waren 352 g Propenoligomere, wovon die C₆-Fraktion aus Hexen-1 (78 %), cis-Hexen-2 (10 %), trans-Hexen-2 (3 %), 4-Methylpenten-1 (7 %), cis-4-Methylpenten-2 (1 %) und restlichen Verbindungen (<1 %) bestand. Die C₉-Fraktion enthielt 5-Methylocten-1 (75 %). Das mittlere Molekulargewicht des Produkts betrug 224. Die Oligomeren enthielten keine Vinyliden-terminierten (R-C(CH₃)=CH₂) Olefine in mehr als Spurenelementen.
Beispiel 4
Die Propenoligomerisation in flüssigem Propylen bei 70° C wurde in einem 5-Liter-Autoklaven ausgeführt, welcher vor der Verwendung getrocknet und gespült wurde, der 1600 g flüssiges Propen und 3,0 mMol TIBAO enthielt. Der verwendete Katalysator wurde in situ durch Rühren von 20,5 μMol von [3] mit ein er äquimolaren Menge an DANFABA während 20 Minuten in 20 ml Toluol, enthaltend 0,1-0,2 mMol TIBAO, hergestellt. Unter Verwendung eines Injektionssystems wurde der Katalysator in den Reaktor eingebracht. Die Reaktion wurde nach 45 Minuten beendet und der flüssige Inhalt des Reaktors wurde analysiert.
Die Ausbeute der Reaktion waren 260 g Propenoligomere, wovon die C₆-Fraktion aus Hexen-1 (76 %), cis-Hexen-2 (11 %), trans-Hexen-2 (4 %), 4-Methylpenten-1 (8 %), cis-4-Methylpenten-2 (1 %) und restlichen Verbindungen (<1 %) bestand. Die C₉-Fraktion enthielt 5-Methylocten-1 (75 %). Das mittlere Moleku largewicht des Produkts betrug 266. Die Oligomeren enthielten keine Vinyliden-artigen (R-C(CH₃)=CH₂) Olefine in mehr als Spurenelementen.
Vergleichsbeispiel 1
[(t-BuNSiMe₂SiMe₂N-t-Bu)ZrCH₂Ph⁺][B(C₆F₅)₄ ^–], [3-Zr], wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, welches dem in WO-96/27439 ähnlich war.
[3-Zr] wurde mit [Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄ ^–] und einem Überschuß an Propen in Brombenzol bei 25° C während dreier Stunden in einem kleinen Glasreaktor bei 1 bar umgesetzt. Die NMR-Analyse der Produkte zeigte die Ausbildung von ataktischen Propenoligomeren mit der charakteristischen ungesättigten -(CH₃)CH=CH₂-Endgruppe.
Vergleichsbeispiel 2
In einen 25 ml Autoklaven, welcher vor der Verwendung getrocknet und evakuiert wurde, wurde [(t-BuNSiMe₂SiMe₂N-t-Bu)Zr(CH₃)₂ (0,03 mMol), welches mit einer äquimolaren Menge an B(C₆F₅)₃, gelöst in 10 ml Toluol umgesetzt wurde, zugesetzt. Darauffolgend wurde der Autoklav mit 6,5 bar Propen beladen und die Reaktion wurde während 1 Stunde fortschreiten gelassen.
Die Analyse des Reaktorinhalts zeigt die Ausbildung von Hexenen (1-Isomer), Nonen (1-Isomer) und höheren Propen-Oligomeren. Das Hexanisomer war 2-Methylpenten-1, d.i. das Propendimer mit der charakteristischen ungesättigten -(CH₃)CH=CH₂-Endgruppe.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von Penten-1 (25 ml, getrocknet über Molekularsieben) in iso-Octan (60 ml), enthaltend 160 mg des Fängers TIBAO, wurde eine Lösung, enthaltend ein Gemisch aus 26 mg [3], 49 mg DANFABA und 90 mg TIBAO in 5 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Glove-Box zugesetzt. Die Reaktion wurde nach 90 Minuten durch Filtration des Gemisches über Al₂O₃, um den Katalysator und dessen Zersetzungsprodukte abzutöten und zu entfernen, filtriert. Das erhaltene Gemisch wurde analysiert und durch NMR und GC charakterisiert und es wurde festgestellt, dass es Penten-1-Oligomere mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5 bis 6 enthielt. Von der Dimerfraktion wurde gezeigt, dass es sich um ein Gemisch aus ungefähr gleichen Mengen von cis- und trans-Decen-4 und -Decen 3 handelt, welche gemeinsam 95 % der gesamten C₁₀-Fraktion darstellen. In ähnlicher Weise enthielt die Trimer-Fraktion überwiegend vier innere Olefine mit einer einzelnen verzweigten Alkylkette. Die Zusammensetzung der höheren Oligomerfraktionen war schwieriger detailliert zu bestimmen, aber allen diesen Fraktionen war gemeinsam, dass Olefine, die sich von inneren R₁-CH=CH-R₂-Olefinen unterscheiden, in mehr als Spurenelementen vorhanden waren. Unter der Annahme, dass die Response-Faktoren mit der Anzahl der Kohlenstoffatome linear korrelieren, wurden die Verhältnisse von Dimer gegenüber Trimer und von Trimer gegenüber Tetramer im Endreaktionsprodukt mit 0,96 bzw. 0,26 errechnet.

Claims

Verfahren zur Oligomerisierung von einem oder mehreren aliphatischen C₃-C₃₀-Mono-α-olefinen, welches Verfahren das Umsetzen des einen oder der mehreren aliphatischen C₃-C₃₀-Mono-α-olefine unter Oligomerisierungsbedingungen in Gegenwart einer effektiven Menge eines Katalysatorsystems umfaßt, welches Katalysatorsystem auf (a) einer Titanbisamidverbindung der allgemeinen Formel (I) oder deren Dimer der allgemeinen Formel (II)
worin: Y¹ und Y² unabhängig Si, Ge oder Sn darstellen; X¹ und X² unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffgruppe darstellen, worin eines oder mehrere der Kohlenstoffatome durch ein Si-Atom ersetzt sein kann, wobei in Formel (I) X¹ und X² auch unabhängig Wasserstoff oder Halogen darstellen können oder gemeinsam eine Ringstruktur ausbilden können; und R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig Wasserstoff, Halogen oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffgruppe darstellen; Q eine neutrale Lewis-Base bedeutet; und m für 0 oder 1 steht; (b) einem oder mehreren aktivierenden Co-Katalysatoren, ausgewählt von der Gruppe bestehend aus (i) Verbindungen der Formel U⁺Z^–, worin U⁺ ein Kation darstellt, welches fähig ist, irreversibel mit einem oder mehreren der Substituenten X¹ und X² der Verbindung der Formel (I) oder (II) zu reagieren, und Z^– ein verträgliches nicht-koordinierendes Anion darstellt, welches wenigstens ein Boratom umfaßt; und (ii) neutralen starken Lewis-Säuren, welche wenigstens ein Boratom umfassen; und wahlweise, aber in jedem Fall, wenn in der Verbindung der Formel (I) oder (II) wenigstens einer der Reste X¹ und X² Wasserstoff darstellt: (c) einem oder mehreren Aluminiumalkylen oder Alumoxanen, basiert.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Titanbisamidverbindung eine Verbindung der Formel (I) ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin Y¹ und Y² Si darstellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin X¹ und X² unter Wasserstoff, Halogen, C₁-C₅-Alkyl, Phenyl, 4-Alkylphenyl und Benzyl ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und unter Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, Trimethylsilyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl und Benzyl ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Co-Katalysator eine Verbindung der Formel U⁺Z^– ist, worin U⁺ ein quaternäres Ammoniumkation darstellt und Z^– ein Boratanion der Formel [B(R⁸)₄)^– darstellt, worin die Gruppen R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogensubstituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl-, Phenyl-, C₇-C₁₅-Alkylaryl- oder C₇-C₁₅-Arylalkylgruppen darstellen.
Verfahren nach Anspruch 6, worin U⁺ ein Dimethylanilinium oder Tri(n-Butyl)ammonium ist und Z^– Tetrakis(pentafluorphenyl)borat darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Katalysatorsystem auf den Komponenten (a) und (b) in einem Molverhältnis im Bereich von 0,1:1 bis 5:1 basiert, und die Komponente (c), sofern sie vorhanden ist, in solch einer Menge verwendet wird, daß das Molverhältnis zwischen dem Aluminium in der Komponente (c) und dem Ti in der Komponente (a) von 10:1 bis 10.000:1 reicht.