ES2275559T3 - Composiciones basadas en mezclas de poli(tereftalato de etileno)/policarbonato con resiliencia modificada. - Google Patents
Composiciones basadas en mezclas de poli(tereftalato de etileno)/policarbonato con resiliencia modificada. Download PDFInfo
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Abstract
Composición que contiene A) de 4 a 80 partes en peso de al menos un poli(tereftalato de etileno), B) de 10 a 90 partes en peso de al menos un policarbonato aromático, C) de 1, 5 a 30 partes en peso de al menos un polímero de injerto con una base de injerto basada en acrilatos con una temperatura de transición vítrea inferior a -5ºC o mezclas de polímero de injerto y copolímero de bloques, y D) de 1, 5 a 54 partes en peso de al menos una carga mineral basada en talco con un tamaño de grano superior d97 inferior a 50 mum, dando por resultado la suma de las partes en peso de todos los componentes 100.
Description
Composiciones basadas en mezclas de
poli(tereftalato de etileno)/policarbonato con resiliencia
modificada.
La presente invención se refiere a composiciones
basadas en mezclas de poli(tereftalato de
etileno)/policarbonato con resiliencia modificada que como carga
mineral contienen talco. Además la presente invención se refiere al
uso de las masas de moldeo termoplásticas para la fabricación de
productos semiacabados y piezas de moldeo, así como a los productos
semiacabados y piezas de moldeo que pueden obtenerse con las masas
de moldeo termoplásticas.
Son conocidas masas de moldeo de policarbonato
que contienen cargas que contienen poliésteres semicristalinos,
copolímeros de injerto y cargas minerales. Tales masas de moldeo se
utilizan por ejemplo en el sector del auto-
móvil.
móvil.
En el documento DE-A 19 753 541
se dan a conocer masas de moldeo de policarbonato que contienen
poliésteres parcialmente aromáticos, copolímeros de injerto y cargas
minerales que presentan una tenacidad suficiente para piezas
exteriores de carrocerías. Sin embargo, las masas de moldeo
reivindicadas muestran termorresistencia de
forma.
forma.
En el documento EP-A 135 904 se
describen masas de moldeo de policarbonato que contienen
poli(tereftalato de etileno), copolímeros de injerto basados
en polibutadieno y talco en una cantidad de hasta 4% en peso. Como
ventaja se da a conocer una adecuada combinación de propiedades de
pequeña deformación ("warpage") y buena tenacidad.
En el documento JP-A 08 176 339
se describen masas de moldeo de policarbonato que contienen talco
como carga mineral. Pueden utilizarse como otros componentes de la
mezcla resinas ABS, poli(tereftalato de etileno) y
poli(tereftalato de butileno). Se ha mostrado como ventaja de
las masas de moldeo la buena resiliencia y la calidad
superficial.
En el documento JP-A 07 025 241
se describen masas de moldeo de policarbonato que presentan una
elevada rigidez y buena calidad superficial. Las masas de moldeo
contienen 60 a 70% en peso de policarbonato, 20 a 30% en peso de
poliéster, 5 a 10% en peso de caucho de acrilato y 5 a 10% en peso
así como 0,1 a 1 parte en peso (respecto a 100 partes de
componentes poliméricos) de antioxidante. El documento
JP-A 63 132 961 da a conocer masas de moldeo de
policarbonato que contienen poli(tereftalato de butileno),
poliéstereres, copolímeros de injerto y cargas minerales para
aplicaciones en el sector del automóvil. El documento
EP-A 0 709 432 da a conocer composiciones de
policarbonato, poli(tereftalato de etileno), talco y un
polímero de injerto. El documento JP-A 06 293 859
describe composiciones de poliésteres, policarbonatos, reactivos de
nucleación inorgánicos y un polímero de injerto.
Las piezas exteriores de carrocerías de plástico
deben lacarse por regla general. En el caso de plásticos coloreados
del color del coche las piezas de montaje de carrocería fabricadas
con ellos se recubren por regla general con una o varias capas de
lacas transparentes. En el caso de plásticos no coloreados del color
del coche las piezas de montaje de carrocería fabricadas con ellos
se lacan con varias capas de laca de las que al menos una confiere
color. Las capas de laca aplicadas por regla general deben secarse
al horno y endurecerse a temperatura elevada. La temperatura
necesaria para ello, que puede ascender hasta a 200ºC, y la duración
dependen de los sistemas de laca utilizados. El material de
plástico de las piezas de montaje de carrocería no debe mostrar en
lo posible en el proceso de endurecimiento y secado al horno ninguna
alteración, como p.ej. deformaciones irreversibles. Por
consiguiente es preciso proporcionar masas de moldeo termoplásticas
con termorresistencia de forma mejorada.
Otros requisitos que se plantean a piezas de
montaje de carrocería de plástico son una buena tenacidad en la
carga de impacto y tracción, en especial también a bajas
temperaturas, rigidez suficiente, pequeña dilatación térmica, buena
calidad superficial, buena capacidad de ser lacadas con buena
adherencia de la laca y buena resistencia a productos químicos y
carburantes. Las masas de moldeo utilizadas para la fabricación de
piezas exteriores de carrocerías deben presentar además una buena
capacidad de fluencia en estado fundido.
La experiencia de la práctica indica que para
materiales utilizados para piezas de montaje de carrocería pueden
presentar grandes variaciones en las propiedades enumeradas según el
campo de empleo concreto. Por último es sin embargo decisivo y muy
importante en todos los materiales una suficiente termorresistencia
de forma para hacer posible un lacado sin problemas.
Ha sido por consiguiente objetivo de la presente
invención proporcionar masas de moldeo de policarbonato que
presenten una sobresaliente termorresistencia de forma y capacidad
de ser lacadas. Las composiciones conforme a la invención presentan
adicionalmente una inesperadamente baja disminución de la
resiliencia a bajas temperaturas. Además, las masas de moldeo de
policarbonato deberán presentar un sobresaliente perfil completo de
propiedades para piezas de montaje de carrocerías de plástico en lo
que respecta a los requisitos indicados en la parte anterior. Las
masas de moldeo de policarbonato deberán además poder procesarse
para obtener piezas de moldeo grandes que sean adecuadas para la
utilización como piezas de montaje de carrocerías.
Se ha encontrado ahora que composiciones que
contienen poli(tereftalato de etileno) en combinación con
policarbonato, modificadores de la resiliencia y talco como carga
mineral presentan las propiedades requeridas.
La presente invención se refiere a composiciones
que contienen
- A)
- de 4 a 80, preferiblemente de más de 10 a 60, con especial preferencia de 12 a 40, en especial de 19 a 29 partes en peso, de al menos un poli(tereftalato de etileno),
- B)
- de 10 a 90, preferiblemente de 20 a 80, con especial preferencia de 25 a 55, en especial de 30 a 50 partes en peso, de al menos un policarbonato aromático,
- C)
- de 1,5 a 30, preferiblemente de 3 a 25, con especial preferencia de 6 a 20, en especial de 8 a 17 partes en peso, de al menos un polímero de injerto con una base de injerto basada en acrilatos con una temperatura de transición vítrea inferior a -5ºC o al menos un polímero de bloques elastómero, en especial copolímeros de dos o tres bloques basados en compuestos aromáticos vinílicos y dienos, o mezclas de los mismos,
- D)
- de 1,5 a 54, preferiblemente de 3 a 34, con especial preferencia de 6 a 25, en especial de 8 a 21 partes en peso, de al menos una carga mineral basada en talco con un tamaño de grano superior d_{97} inferior a 50 \mum,
dando por resultado la suma de las partes en
peso de todos los componentes 100.
Como componente A las composiciones conforme a
la invención contienen uno o una mezcla de dos o más
poli(tereftalatos de etileno) distintos. Son
poli(tereftalatos de etileno) en el sentido de la invención
poli(tereftalatos de alquileno) que derivan de ácido
tereftálico (o de sus derivados reactivos) y de alcanodioles basados
en etilenglicol.
Los poli(tereftalatos de etileno)
preferidos (en lo que sigue también abreviadamente: PET) pueden
prepararse a partir de ácido tereftálico (o de sus derivados
reactivos) y de dioles alifáticos o cicloalifáticos con unidad de
etilenglicol por métodos conocidos
(Kunstoff-Handbuch, vol. VIII, pág. 695 y sigs.,
Karl-Hanser Verlag, Munich, 1973).
Los poli(tereftalatos de etileno)
preferidos contienen al menos 80, preferiblemente 90% en moles,
referido al ácido dicarboxílico, de restos de ácido tereftálico y
al menos 80, preferiblemente al menos 90% en moles, referido al
componente diol, de restos de etilenglicol.
Los poli(tereftalatos de etileno)
preferidos pueden contener además de restos de ácido tereftálico
hasta 20% en moles de restos de otros ácidos dicarboxílicos
aromáticos de 8 a 10 átomos de C o ácidos dicarboxílicos alifáticos
de 4 a 12 átomos de C, preferiblemente ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido
naftaleno-2,6-dicarboxílico,
ácido
4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexanodiacético.
4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexanodiacético.
Los poli(tereftalatos de etileno)
preferidos pueden contener además de etilenglicol hasta 20% en moles
de otros dioles alifáticos de 3 a 12 átomos de C o dioles
cicloalifáticos de 6 a 21 átomos de C, p.ej.
propanodiol-1,3,
2-etilpropanodiol-1,3,
neopentilglicol, pentanodiol-1,5,
hexanodiol-1,6,
ciclohexanodimetanol-1,4,
3-metilpentanodiol-2,4,
2-metilpentanodiol-2,4,
2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3 y
-1,6,2-etilhexanodiol-1,3,
2,2-dietilpropanodiol-1,3,
hexanodiol-2,5,
1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(documentos DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Los poli(tereftalatos de etileno) pueden contener además
también hasta 20% en moles de estructuras éter o poliéter.
Los poli(tereftalatos de etileno) pueden
ramificarse introduciendo cantidades relativamente pequeñas de
alcoholes 3- ó 4-hidroxílicos o ácidos 3- ó
4-básicos, como p.ej. los descritos en el documento
DE-A 19 00 270 y el US-A 3 692 744.
Son ejemplos preferidos de agentes de ramificación el ácido
trimesínico, ácido trimelítico, trimetilol-etano y
-propano y pentaeritrita. Es aconsejable no utilizar más de 1% en
moles del agente de ramificación, referido al componente ácido.
Son también poli(tereftalatos de etileno)
preferidos copoliésteres que se han preparado a partir de al menos
dos componentes ácidos y/o de al menos dos componentes alcohol,
siendo copoliésteres especialmente preferidos los
poli(tereftalatos de
etilenglicol/butanodiol-1,4).
Son especialmente preferidos
poli(tereftalatos de etileno) que se han preparado solo a
partir de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (p.ej. sus
ésteres dialquílicos) y etilenglicol.
Los poli(tereftalatos de etileno) poseen
en general una viscosidad intrínseca de aprox. 0,3 a 1,5 dl/g,
preferiblemente de 0,4 a 1,3 dl/g, con especial preferencia de 0,5
a 0,8 dl/g, respectivamente medida en
fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a
25ºC.
Son especialmente preferidos
poli(tereftalatos de etileno) de cristalización rápida, es
decir poli(tereftalatos de etileno) que según el método de
DSC para isotermas de cristalización a 215ºC presentan tiempos de
cristalización en general inferiores a 15 minutos, preferiblemente
inferiores a 5 minutos y con especial preferencia inferiores a 5
minutos.
Una cristalización rápida de los
poli(tereftalatos de etileno) conforme a la invención se
consigue preferiblemente por adición de agentes de cristalización
al poli(tereftalato de etileno) en su preparación o a
continuación, p.ej. por mezclado en la masa fundida de
poli(tereftalato de etileno). Como agentes de cristalización
se utilizan preferiblemente sales metálicas de ácidos carboxílicos
orgánicos, como p.ej. sales de metales alcalinos o alcalinotérreos
del ácido benzoico o ácido benzoico substituido.
Una parte del poli(tereftalato de
etileno) puede reemplazarse por otros poliésteres termoplásticos,
preferiblemente poli(tereftalato de butileno). En general se
llega a reemplazar hasta 50% en peso, preferiblemente hasta 10,
referido a poli(tereftalato de etileno), de
poli(tereftalato de etileno) por otros poliésteres
termoplásticos, preferiblemente poli(tereftalatos de
alquileno).
Los poliésteres termoplásticos son productos de
reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados
reactivos (p.ej. ésteres dimetílicos o anhídridos) y dioles
alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos y mezclas de estos
productos de reacción.
Otros poliésteres termoplásticos preferidos lo
representan poli(tereftalatos de alquileno) que se pueden
preparar a partir de ácido tereftálico (o sus derivados reactivos)
y dioles alifáticos o cicloalifáticos de 3 a 10 átomos de C por
métodos conocidos (Kunstoff-Handbuch, vol. VIII,
pág. 695 y sigs., Karl-Hanser Verlag, Munich,
1973).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos contienen al menos 80, preferiblemente 90% en moles,
referido al ácido dicarboxílico, de restos de ácido tereftálico y
al menos 80, preferiblemente al menos 90% en moles, referido al
componente diol, de restos de butanodiol-1,4.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos pueden contener además de restos de ácido tereftálico
hasta 20% en moles de restos de otros ácidos dicarboxílicos
aromáticos de 8 a 14 átomos de C o ácidos dicarboxílicos alifáticos
de 4 a 12 átomos de C, como restos de ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido
naftaleno-2,6-dicarboxílico,
ácido
4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexanodiacético.
4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexanodiacético.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos pueden contener además de restos de glicol de
butanodiol-1,4 hasta 20% en moles de otros dioles
alifáticos de 3 a 12 átomos de C o dioles cicloalifáticos de 6 a 21
átomos de C, p.ej. restos de propanodiol-1,3,
2-etilpropanodiol-1,3,
neopentilglicol, pentanodiol-1,5,
hexanodiol-1,6,
ciclohexanodimetanol-1,4,
3-metilpentanodiol-2,4,
2-metilpentanodiol-2,4,
2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3 y
-1,6,2-etilhexanodiol-1,3,
2,2-dietilpropanodiol-1,3,
hexanodiol-2,5,
1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(documentos DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15
932).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
pueden ramificarse - como ya se ha descrito anteriormente -
igualmente introduciendo cantidades relativamente pequeñas de
alcoholes 3- ó 4-hidroxílicos o ácidos carboxílicos
3- ó 4-básicos
Son especialmente preferidos
poli(tereftalatos de alquileno) que se han preparado solo a
partir de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (p.ej. sus
ésteres dialquílicos) y butanodiol-1,4
(poli(tereftalato de butileno)).
Son también poli(tereftalatos de
alquileno) preferidos copoliésteres que se han preparado a partir de
al menos dos de los componentes ácidos anteriormente indicados y/o
de al menos dos de los componentes alcohol anteriormente
indicados.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
poseen en general una viscosidad intrínseca de aprox. 0,3 a 1,5
dl/g, preferiblemente de 0,4 a 1,3 dl/g, respectivamente medida en
fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a
25ºC.
Como componente B las composiciones conforme a
la invención contienen conforme a la invención un policarbonato o
una mezcla de policarbonatos.
Son policarbonatos preferidos aquellos
homopolicarbonatos y copolicarbonatos basados en los bisfenoles de
fórmula general (I),
(I)HO-Z-OH
en la que Z es un resto orgánico
divalente de 6 a 30 átomos de C que contiene uno o varios grupos
aromáticos.
Preferiblemente son bisfenoles de fórmula
(Ia)
en la que
significan
A un enlace sencillo, alquileno
C_{1}-C_{5}, alquilideno
C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno
C_{5}-C_{6}, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-,
arileno C_{6}-C_{12}, al que pueden estar
condensados otros anillos aromáticos que dado el caso contienen
heteroátomos,
o un resto de fórmula (II) o (III)
\vskip1.000000\baselineskip
B en cada caso alquilo
C_{1}-C_{12}, preferiblemente metilo, halógeno,
preferiblemente cloro y/o bromo
- x
- en cada caso independientemente entre sí 0, 1 ó 2,
- p
- 1 ó 0, y
R^{1} y R^{2} para cada X^{1}
individualmente elegible, independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{6}, preferiblemente metilo o
etilo,
- X^{1}
- carbono y
- m
- un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que en al menos un átomo de X^{1} R^{1} y R^{2} sean simultáneamente alquilo.
Son ejemplos de bisfenoles conforme a la fórmula
general (I) bisfenoles que pertenecen a los siguientes grupos:
dihidroxidifenilos, bis-(hidroxifenil)-alcanos,
bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos, indanobisfenoles,
bis-(hidroxifenil)-sulfuros,
bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxifenil)-cetonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos y
\alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos.
También son ejemplos de bisfenoles conforme a la
fórmula general (I) derivados de los bisfenoles indicados que son
accesibles por ejemplo por alquilación o halogenación en los anillos
aromáticos de los bisfenoles indicados.
Son ejemplos de bisfenoles conforme a la fórmula
general (I) en especial los compuestos siguientes: hidroquinona,
resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo,
bis-(4-hidroxifenil)sulfuro,
bis-(4-hidroxifenil)sulfona,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p/m-diisopropilbenceno,
1,1-bis-4-hidroxifenil)-1-feniletano,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3-metilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-4-metilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(es decir bisfenol A),
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-
propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-o-diisopropilbenceno,
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno,
(es decir bisfenol M),
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno
e indanobisfenol.
Son policarbonatos especialmente preferidos el
homopolicarbonato basado en bisfenol A, el homopolicarbonato basado
en
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
y los copolicarbonatos basados en ambos monómeros bisfenol A y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Los bisfenoles conforme a la fórmula general (I)
descritos pueden prepararse por procedimientos conocidos, p.ej. a
partir de los correspondientes fenoles y cetonas.
Los bisfenoles indicados y procedimientos para
su preparación están descritos por ejemplo en la monografía de H.
Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer
Reviews, vol. 9, págs. 77-98, Interscience
Publishers, Nueva York, Londres, Sidney, 1964 y en los documentos
US-A 3 028 635, US-A 3 062 781,
US-A 2 999 835, US-A 3 148 172,
US-A 2 991 273, US-A 3 271 367,
US-A 4 982 014, US-A 2 999 846,
DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050,
DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956,
DE-A 3 832 396 y FR-A 1 561 518 así
como en las publicaciones para información de solicitud de patente
japonesa con números de solicitud 62039/1986, 62040/1986 y
105550/1986.
El
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
y su preparación está descrita p.ej. en el documento
US-A 4 982 014.
Los indanobisfenoles y su preparación están
descritos por ejemplo en los documentos US-A 3 288
864, JP-A 60 035 150 y US-A 4 334
106. Los indanobisfenoles pueden prepararse por ejemplo a partir de
isopropilfenol o de sus derivados o a partir de dímeros del
isopropenilfenol o de sus derivados en presencia de un catalizador
de Friedel-Craft en disolventes orgánicos.
Los policarbonatos pueden prepararse por
procedimientos conocidos. Son procedimientos adecuados para la
preparación de policarbonatos por ejemplo la preparación a partir
de bisfenoles con fosgeno conforme al procedimiento de interfases o
a partir de bisfenoles con fosgeno conforme al procedimiento en fase
homogénea, al llamado procedimiento de la piridina, o a partir de
bisfenoles con ésteres del ácido carbónico conforme al procedimiento
de transesterificación en estado fundido. Estos procedimientos de
preparación están descritos p.ej. en H. Schnell, "Chemistry and
Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, vol. 9, págs.
31-76, Interscience Publishers, Nueva York,
Londres, Sidney, 1964. Los procedimientos de preparación indicados
están descritos también en D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H.
Nouvertne, "Polycarbonates" en Encyclopedia of Polymer Science
and Engineering, volumen 11, segunda edición, 1988, páginas 648 a
718 y en U. Grigo, K. Kirchner y P.R. Müller, "Polycarbonate"
en Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, volumen 3/1,
Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser
Verlag
Munich, Viena 1992, páginas 117 a 299 y en D.C. Prevorsek, B.T. Debona y Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers" en Journal of Polymer Science., Polymer Chemistry Edition, vol. 19, 75-90 (1980).
Munich, Viena 1992, páginas 117 a 299 y en D.C. Prevorsek, B.T. Debona y Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers" en Journal of Polymer Science., Polymer Chemistry Edition, vol. 19, 75-90 (1980).
El procedimiento de transesterificación en
estado fundido está descrito en especial en H. Schnell, "Chemistry
and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, vol. 9, págs. 44
a 51, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sidney, 1964,
así como en los documentos DE-A 1 031 512,
US-A 3 022 272, US-A 5 340 905 y
US-A 5 399 659.
En la preparación de policarbonato se utilizan
preferiblemente materias primas y coadyuvantes con un pequeño grado
de impurezas. En especial en la preparación conforme al
procedimiento de transesterificación en estado fundido los
bisfenoles utilizados y los derivados del ácido carbónico utilizados
deben estar exentos en lo posible de iones alcalinos e iones
alcalinotérreos. Tales materias primas puras pueden obtenerse por
ejemplo recristalizando, lavando o destilando los derivados del
ácido carbónico, por ejemplo los ésteres del ácido carbónico, y los
bisfenoles.
Los policarbonatos adecuados conforme a la
invención tienen preferiblemente una media ponderada de la masa
molar (M_{w}), que puede determinarse p.ej. por
ultracentrifugación o medición de la dispersión de la luz, de
10.000 a 200.000 g/mol. Con especial preferencia tienen una media
ponderada de la masa molar de 12.000 a 80.000 g/mol, con especial
preferencia de 20.000 a 35.000 g/mol.
La masa molar media de los policarbonatos
conforme a la invención puede ajustarse por ejemplo de modo conocido
mediante una correspondiente cantidad de interruptores de cadena.
Los interruptores de cadena pueden utilizarse solos o como mezcla de
distintos interruptores de cadena.
Son interruptores de cadena adecuados tanto
monofenoles como también ácidos monocarboxílicos. Son monofenoles
adecuados p.ej. el fenol, p-clorofenol,
p-terc-butilfenol, cumilfenol o
2,4,6-tribromofenol, así como alquilfenoles de
cadena larga, como p.ej. el
4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol o
monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos
de C en los substituyentes alquilo, como p.ej.
3,5-di-terc-butilfenol,
p-terc-octilfenol,
p-dodecilfenol,
2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol
o
4-(3,5-dimetil-heptil)-fenol.
Son ácidos monocarboxílicos adecuados el ácido benzoico, ácidos
alquilbenzoicos y ácidos halogenobenzoicos.
Son interruptores de cadena preferidos el fenol,
p-terc-butilfenol,
4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol y
cumilfenol.
La cantidad de interruptores de cadena asciende
preferiblemente a entre 0,25 y 10% en moles, referida a la suma de
los bisfenoles correspondientemente utilizados.
Los policarbonatos adecuados conforme a la
invención pueden ramificarse de modo conocido, es decir,
preferiblemente introduciendo ramificadores trifuncionales o más
que trifuncionales. Son ramificadores adecuados p.ej. aquellos con
tres o más de tres grupos fenólicos o aquellos con tres o más de
tres grupos ácido carboxílico.
\newpage
Son ramificadores adecuados por ejemplo
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
tereftalato de
hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenilo),
tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenoxi)-metano
y
1,4-bis-(4',4''-dihidroxitrifenil)-metilbenceno
así como el ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido
trimesínico, cloruro cianúrico,
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol,
tricloruro del ácido trimesínico y
\alpha,\alpha',\alpha''-tris-(4-hidroxifenol)-1,3,5-triisopropilbenceno.
Son ramificadores preferidos el
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano
y el
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
La cantidad de los ramificadores a utilizar dado
el caso alcanza preferiblemente de 0,05% en moles a 2% en moles,
referida a los moles de bisfenoles utilizados.
Los ramificadores, por ejemplo en el caso de la
preparación del policarbonato conforme al procedimiento de
interfases, pueden disponerse con los bisfenoles y los interruptores
de cadena en la fase acuosa alcalina, o adicionarse disueltos en un
disolvente orgánico junto con los derivados del ácido carbónico. En
el caso del procedimiento de transesterificación los ramificadores
se dosifican preferiblemente junto con los compuestos
dihidroxiaromáticos o bisfenoles.
Los catalizadores preferidos a utilizar en la
preparación del policarbonato conforme al procedimiento de
transesterificación en estado fundido son las sales de amonio y
sales de fosfonio conocidas de la literatura (véanse por ejemplo los
documentos US-A 3 442 864,
JP-A-14742/72, US-A
5 399 659 y DE-A 19 539 290).
También se pueden utilizar copolicarbonatos. Son
copolicarbonatos en el sentido de la invención en especial
copolímeros de bloques de
polidiorganosiloxano-policarbonato cuya media
ponderada de la masa molar (M_{w}) alcance preferiblemente de
10.000 a 200.000 g/mol, con especial preferencia de 20.000 a 80.000
g/mol (determinada por cromatografía de exclusión molecular tras
calibrado previo por medición de la dispersión de la luz o
ultracentrifugación). El contenido de unidades estructurales
carbonato aromáticas en los copolímeros de bloques
polidiorganosiloxano-policarbonato alcanza
preferiblemente de 75 a 97,5% en peso, con especial preferencia de
85 a 97% en peso. El contenido de unidades estructurales
polidiorganosiloxano en los copolímeros de bloques
polidiorganosiloxano-policarbonato alcanza
preferiblemente de 25 a 2,5% en peso, con especial preferencia de 15
a 3% en peso. Los copolímeros de bloques
polidiorganosiloxano-policarbonato pueden prepararse
por ejemplo partiendo de polidiorganosiloxanos que contienen grupos
terminales \alpha,\omega-bishidroxiariloxi con
un grado medio de polimerización de preferiblemente P_{n} = 5 a
100, con especial preferencia P_{n} = 20 a 80.
Los copolímeros de bloques
polidiorganosiloxano-policarbonato también pueden
ser una mezcla de copolímeros de bloques
polidiorganosiloxano-policarbonato con
policarbonatos termoplásticos habituales que carecen de grupos
polisiloxano, alcanzando el contenido total de unidades
estructurales polidiorganosiloxano en esta mezcla preferiblemente de
2,5 a 25% en peso.
Tales copolímeros de bloques
polidiorganosiloxano-policarbonato se caracterizan
por contener en la cadena del polímero por una parte unidades de
estructura carbonato aromática (1) y por otra parte
polidiorganosiloxanos (2) que contienen grupos terminales
ariloxi,
en los
que
- Ar
- son restos aromáticos difuncionales iguales o distintos y
R y R^{1} son iguales o distintos
y significan alquilo lineal, alquilo ramificado, alquenilo, alquilo
lineal halogenado, alquilo ramificado halogenado, arilo o arilo
halogenado, preferiblemente metilo,
y
- n
- significa el grado medio de polimerización de preferiblemente 5 a 100, con especial preferencia de 20 a 80.
\newpage
Alquilo es en la anterior fórmula (2)
preferiblemente alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo
es en la anterior fórmula (2) preferiblemente alquenilo
C_{2}-C_{6}, arilo es en la anterior fórmula (2)
preferiblemente arilo C_{6}-C_{14}. Halogenado
significa en la fórmula anterior parcial o totalmente clorado,
bromado o fluorado.
Son ejemplos de alquilos, alquenilos, arilos,
alquilos halogenados y arilos halogenados metilo, etilo, propilo,
n-butilo, terc-butilo, vinilo,
fenilo, naftilo, clorometilo, perfluorobutilo, perfluorooctilo y
clorofenilo.
Tales copolímeros de bloques
polidiorganosiloxano-policarbonato y su preparación
se describen por ejemplo en los documentos US-A 3
189 662, US-A 3 821 325 y US-A 3 832
419.
Pueden prepararse copolímeros de bloques
polidiorganosiloxano-policarbonato preferidos p.ej.
haciendo reaccionar polidiorganosiloxanos que contienen grupos
terminales \alpha,\omega-bishidroxiariloxi junto
con otros bisfenoles, dado el caso coutilizando ramificadores en
cantidades habituales, p.ej. por el procedimiento de interfases
(como por ejemplo se describe en H. Schnell, "Chemistry and Physis
of Polycarbonates", Polymer Reviews, vol. 9, págs.
31-76, Interscience Publishers, Nueva York, Londres,
Sidney, 1964). Los polidiorganosiloxanos que contienen grupos
terminales \alpha,\omega-bishidroxiariloxi
utilizados como productos de partida para esta síntesis y su
preparación están descritos por ejemplo en el documento
US-A 3 419 634.
A los policarbonatos se les puede añadir en la
masa fundida o aplicar sobre la superficie aditivos habituales como
p.ej. agentes de desmoldeo. Preferiblemente los policarbonatos
utilizados contienen ya agentes de desmoldeo antes del mezclado con
los otros componentes de las masas de moldeo conforme a la
invención.
Como componente C) las composiciones conforme a
la invención contienen un o una mezcla de dos o más polímeros de
injerto distintos con una base de injerto basada en acrilatos con
una temperatura de transición vítrea inferior a -5C (tales
polímeros de injerto se designan en general como cauchos de acrilato
y son conocidos para el técnico en la materia) o un o una mezcla de
dos o más polímeros de bloques elásticos distintos, en especial
copolímeros de dos o tres bloques basados en compuestos aromáticos
vinílicos y dienos, o mezclas de polímeros de injerto y polímeros de
bloques elásticos.
El componente C) conforme a la invención
comprende copolímeros de injerto con propiedades elásticas de caucho
que esencialmente pueden obtenerse a partir de al menos 2 de los
siguientes monómeros: ésteres de ácido (met)acrílico con 1 a
18 átomos de C en el componente alcohol, cloropreno,
butadieno-1,3, isopreno, estireno, acrilonitrilo,
etileno, propileno y acetato de vinilo, conteniendo la base de
injerto al menos un éster de ácido (met)acrílico, o sea
polímeros como los descritos p.ej. en "Methoden der Organischen
Chemie" (Houben-Weyl), vol. 14/1, Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pág.
393-406 y en C.B. Bucknall, "Thoughened
Plastics", Appl. Science Publishers, Londres 1977.
Los polímeros C) preferidos están parcialmente
reticulados y poseen contenidos de gel de más de 5% en peso,
preferiblemente 20% en peso, preferentemente de más de 40% en peso,
en especial de más de 60% en peso.
Son polímeros C) preferidos polímeros de injerto
que contienen
- C.1)
- 95 a 5, preferiblemente 10 a 80% en peso, referido a componente C, de aplicación de injerto basada en al menos un monómero polimerizable etilénicamente insaturado como monómero de injerto y
- C.2)
- 5 a 95, preferiblemente 20 a 90% en peso, referido a componente C, de caucho de acrilato con una temperatura de transición vítrea < -10ºC, preferiblemente < -20ºC como base de injerto.
Los cauchos de acrilato conforme a C.2 son
preferiblemente polímeros de ésteres de ácido acrílico o ésteres de
ácido metacrílico, dado el caso con hasta 40% en peso, referido a
C.2, de otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados.
A los ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico
preferidos pertenecen ésteres de alquilo
C_{1}-C_{8}, en especial ésteres de metilo,
etilo, butilo, n-octilo y
2-etilhexilo así como ésteres de halogenoalquilo,
preferiblemente ésteres de halogenoalquilo
C_{1}-C_{8}, como acrilato de cloroetilo, así
como mezclas de estos monómeros.
Son ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido
metacrílico preferiblemente ésteres del ácido acrílico o del ácido
metacrílico con alcoholes monohidroxílicos de 1 a 18 átomos de C.
Son especialmente preferidos el éster metílico, el éster etílico y
el éster propílico del ácido metacrílico, el acrilato de
n-butilo, el acrilato de t-butilo y
el metacrilato de t-butilo.
Los monómeros de injerto de la aplicación de
injerto C.1 se seleccionan preferiblemente de al menos un monómero,
preferiblemente 2 o 3 monómeros, del grupo constituido por estireno,
\alpha-metilestireno, estirenos substituidos en
el núcleo con halógeno o metilo, ésteres de alquilo
C_{1}-C_{8} de ácido (met)acrílico,
acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido maleico, maleiimidas
alquil C_{1}-C_{4} o
fenil-N-substituidas o mezclas de
los mismos.
Los copolímeros de injerto C) especialmente
preferidos comprenden polímeros de injerto de:
- C.1)
- 5 a 95, preferiblemente 10 a 80, en especial 30 a 80 partes en peso, de una mezcla de
- C.1.1
- 50 a 99, preferiblemente 65 a 90% en peso, de metacrilato de metilo, estireno, \alpha-metilestireno, estirenos substituidos en el núcleo con halógeno o metilo o mezclas de estos compuestos y
- C.1.2
- 1 a 50, preferiblemente 35 a 10% en peso, de metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido maleico, maleiimidas alquil C_{1}-C_{4} o fenil-N-substituidas o mezclas de estos compuestos sobre
- C.2)
- 5 a 95, preferiblemente 20 a 90, en especial 20 a 70 partes en peso, de un polímero de base acrilato de alquilo con una temperatura de transición vítrea inferior a -10ºC, preferiblemente menor de -20ºC,
dando la suma de las partes en peso de C.1) y
C.2) 100.
En especial son copolímeros de injerto D)
preferidos los que pueden obtenerse por reacción de injerto de
- \alpha
- 10 a 70, preferiblemente 15 a 50, en especial 20 a 40% en peso, referido a copolímero de injerto C, de al menos un éster de ácido (met)acrílico ó 10 a 70, preferiblemente 15 a 50, en especial 20 a 40% en peso, de una mezcla de 10 a 50, preferiblemente 20 a 35% en peso, referido a la mezcla, de acrilonitrilo o éster de ácido (met)acrílico y 50 a 90, preferiblemente 65 a 80% en peso, referido a la mezcla, de estireno, como aplicación de injerto C.1 sobre
- \beta
- 30 a 90, preferiblemente 50 a 85, en especial 60 a 80% en peso, referido a copolímero de injerto C), de una base de injerto C.2) que contiene 70 a 100% en peso de al menos un acrilato de alquilo con 1 a 8 átomos de C en el resto alquilo, preferiblemente acrilato de n-butilo y/o acrilato de metil-n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo, en especial acrilato de n-butilo como único acrilato de alquilo, 0 a 30, preferiblemente 0 a 15% en peso de otro monómero copolimerizable monoetilénicamente insaturado, como butadieno, isopreno, estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo o vinilmetiléter o sus mezclas, 0 a 5% en peso de un monómero copolimerizable polifuncional, preferiblemente di- y trifuncional, que provoca la reticulación, estando referidos los datos en peso al peso total de la base de injerto.
Son polímeros de injerto C) preferidos bases
C.2) injertadas p.ej. con ésteres alquílicos de ácido
(met)acrílico y/o estireno y/o acrilonitrilo. Son
especialmente preferidos como base de injerto C.2) cauchos de
acrilato basados en acrilato de n-butilo.
Son polímeros de injerto C) especialmente
preferidos en especial aquellos que contienen menos de 5% en peso de
unidades de poliestireno, preferiblemente menos de 1% en peso de
unidades de poliestireno, referido al peso total del injerto y con
muy especial preferencia ninguna unidad de poliestireno.
El componente C) puede ser también una mezcla de
distintos copolímeros de injerto.
La proporción de gel de la base de injerto
\beta alcanza en general al menos el 20% en peso, preferiblemente
el 40% en peso (medido en tolueno) y el grado de injerto G en
general es de 0,15 a 0,55.
El diámetro medio de partícula del polímero de
injerto C) es de preferiblemente 0,01 a 2 \mum, con especial
preferencia de 0,1 a 0,6, en especial de 0,2 a 0,4 \mum.
El diámetro medio de partícula se determina por
ejemplo en fotografías en microscopio electrónico (TEM) de secciones
ultrafinas de las masas de moldeo conforme a la invención tratadas
con OsO_{4} y RuO_{4} por medición de una cantidad
representativa (aprox. 50) de partículas.
El tamaño medio de partícula d_{50}
determinado por ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid,
Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) es el
diámetro por encima y por debajo del cual se encuentran
respectivamente el 50% de las partículas. El tamaño medio de
partícula d_{50} de los polímeros de injerto C) alcanza
preferiblemente de 0,1 a 0,6 \mum.
El contenido de gel de la base de injerto C.2 se
determina a 25ºC en dimetilformamida (M. Hoffmann, H. Krömer, R.
Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme-Verlag,
Stuttgart 1977).
El grado de injerto G designa la relación en
peso entre los monómeros de injerto injertados y la base de injerto
y es adimensional.
Para la reticulación pueden copolimerizarse
monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Son ejemplos
preferidos de monómeros reticulantes ésteres de ácidos
monocarboxílicos insaturados de 3 a 8 átomos de C y alcoholes
insaturados monohidroxílicos de 3 a 12 átomos de C o polioles
saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de C, como p.ej.
dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos
heterocíclicos poliinsaturados, como p.ej. cianurato de trivinilo y
trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales, como di- y
trivinilbencenos; pero también fosfato de trialilo y ftalato de
dialilo. Son monómeros reticulantes preferidos el metacrilato de
alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y
compuestos heterocíclicos que presentan al menos 3 grupos
etilénicamente insaturados. Son monómeros reticulantes especialmente
preferidos los monómeros cíclicos cianurato de trialilo,
isocianurato de trialilo, cianurato de trivinilo,
triacriloilhexahidro-s-triazina,
trialilbencenos, éster de ácido acrílico del
triciclodecenil-
alcohol.
alcohol.
La cantidad de los monómeros reticulantes
alcanza preferiblemente de 0,02 a 5, en especial de 0,05 a 2% en
peso, referida a la base de injerto C.2.
En el caso de monómeros reticulantes cíclicos
con al menos 3 grupos etilénicamente insaturados es ventajoso
limitar la cantidad a menos de 1% en peso de la base de injerto
C.2.
Los polímeros de injerto C) pueden prepararse
por procedimientos conocidos como procedimientos en masa,
suspensión, emulsión o masa-suspensión.
Puesto que como es sabido en la reacción de
injerto los monómeros de injerto no se injertan necesariamente
totalmente en la base de injerto, por polímeros de injerto C) se
entiende conforme a la invención también aquellos productos
obtenidos por polimerización de los monómeros de injerto en
presencia de la base de injerto.
Los polímeros de injerto C) se utilizan
preferiblemente en forma compactada.
El componente C) conforme a la invención
comprende además polímeros de bloques con propiedades elásticas de
caucho, en especial por ejemplo copolímeros de dos
(A-B) y tres (A-B-A)
bloques. Los copolímeros de bloques del tipo A-B y
A-B-A pueden presentar un
comportamiento típico de elastómeros termoplásticos. Los copolímeros
de bloques preferidos del tipo A-B y
A-B-A contienen uno o dos bloques
vinilaromáticos (preferiblemente basados en estireno) y un bloque
de caucho (preferiblemente un bloque de caucho diénico, en especial
un bloque de polibutadieno o isopreno), que dado el caso pueden
estar parcial o totalmente hidrogenados.
Copolímeros de bloques del tipo
A-B y A-B-A están
descritos p.ej. en los documentos US-A 3 078 254, 3
402 159, 3 297 793, 3 265 765 y 3 594 452 y en el documento
GB-A 1 264 741. Son ejemplos típicos de copolímeros
de bloques del tipo A-B y
A-B-A:
poliestireno-polibutadieno (SBR),
poliestireno-poli(etileno-propileno),
poliestireno-poliisopreno,
poli(\alpha-metilestireno)-polibutadieno,
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
(SBR),
poliestireno-poli(etileno-propileno)-poliestireno,
poliestireno-poliisopreno-poliestireno
y
poli(\alpha-metilestireno)-polibutadieno-poli(\alpha-metilestireno,
así como versiones hidrogenadas de los mismos como por ejemplo y
preferiblemente
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
hidrogenado (SEBS) y poliestireno-poliisopreno
hidrogenado (SEP). El uso de correspondientes copolímeros de
bloques hidrogenados dado el caso mezclados con los precursores no
hidrogenados como modificadores de la resiliencia está descrito por
ejemplo en los documentos DE-A 2 750 515,
DE-A 2 434 848, DE-A 038 551,
EP-A 0 080 666 y WO 83/01254. Al contenido de los documentos indicados se hace con esto expresa referencia.
EP-A 0 080 666 y WO 83/01254. Al contenido de los documentos indicados se hace con esto expresa referencia.
Igualmente pueden utilizarse mezclas de los
polímeros de bloques mencionados.
Son especialmente preferidos copolímeros de
bloques parcial o totalmente hidrogenados, siendo especialmente
preferidos el
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
hidrogenado (SEBS) y el poliestireno-poliisopreno
hidrogenado (SEP).
Tales polímeros de bloques del tipo
A-B y A-B-A pueden
adquirirse comercialmente de diversos proveedores, como p.ej. de
Phillips Petroleum bajo el nombre comercial SOLPRENE, de Shell
Chemical Co. bajo el nombre comercial KRATON, de Dexco bajo el
nombre comercial VECTOR y de Kuraray bajo el nombre comercial
SEPTON.
Como componente D las masas de moldeo
termoplásticas conforme a la invención contienen una o una mezcla de
dos o mas cargas minerales distintas basadas en talco con un tamaño
de grano superior d_{97} menor que 50 \mum. En el caso de que
el componente C sea un copolímero de bloques las mezclas contienen
la carga mineral en especial en una cantidad de 1,5 a 34, con muy
especial preferencia en una cantidad de 1,5 a 25 partes en peso.
Como cargas minerales basadas en talco en el
sentido de la invención se consideran todas las cargas en forma de
partículas que el técnico en la materia asocia con talco o talcum.
Igualmente se consideran todas las cargas en forma de partículas
que se ofertan comercialmente y cuyas descripciones de producto
contienen como propiedades caracterizadoras los términos talco o
talcum.
Son preferidas cargas minerales que presentan un
contenido de talco conforme a la norma DIN 55920 superior al 50% en
peso, preferiblemente superior al 80% en peso, con especial
preferencia superior al 95% en peso y con particular preferencia
superior al 98% en peso referido a la masa total de la carga.
Las cargas minerales pueden también ser tratadas
superficialmente. Pueden aprestarse con un sistema de encolado
adecuado que por ejemplo contenga un adhesivo o sistema adhesivo
p.ej. basado en silanos.
Las cargas en forma de partículas tienen
preferiblemente un tamaño de partícula o grano superior d_{97}
inferior a 25, con especial preferencia inferior a 10 y con
particular preferencia inferior a 6 \mum. Como tamaño de grano
medio d_{50} se escoge preferiblemente un valor inferior a 6, con
especial preferencia inferior a 2 y con particular preferencia
inferior a 1 \mum. Los valores d_{97} y d_{50} de las cargas D
se determinan conforme al análisis de sedimentación SEDIGRAPH
D
5 000 ó conforme al análisis granulométrico según DIN 66 165.
5 000 ó conforme al análisis granulométrico según DIN 66 165.
La relación de aspecto media (diámetro a grosor)
de las cargas en forma de partículas se encuentra preferiblemente
en el intervalo de 1 a 100, con especial preferencia de 2 a 25, y
con particular preferencia de 5 a 25, determinada por fotografías
en microscopio electrónico de secciones ultrafinas de los productos
acabados y medición de una cantidad representativa (aprox. 50) de
partículas de la carga.
Las cargas pueden presentar, debido al
procesamiento para formar la masa de moldeo o el cuerpo de moldeo,
en la masa de moldeo o el cuerpo de moldeo un valor d_{97} ó
d_{50} inferior al de las cargas originalmente utilizadas.
Los diámetros de partícula en el producto
acabado pueden determinarse a este respecto por ejemplo por
fotografías tomadas en microscopio electrónico de secciones finas
de la mezcla del polímero y tomando para la evaluación al menos 25,
preferiblemente al menos 50 partículas de la carga.
Las composiciones conforme a la invención pueden
contener además aditivos habituales, que pueden añadirse en general
en una cantidad de hasta 15, preferiblemente de 0,01 a 10, con
especial preferencia de 0,05 a 5, con particular preferencia de 0,1
a 3% en peso, referida al peso total de las masas de moldeo.
Se consideran todos los aditivos habituales como
p.ej. estabilizadores (por ejemplo estabilizadores frente a UV,
termoestabilizadores), antiestáticos, coadyuvantes de fluencia,
agentes de desmoldeo, aditivos ignífugos, emulsionantes, agentes de
nucleación, plastificantes, lubricantes, aditivos reductores del
valor del pH (p.ej. compuestos que contienen grupos carboxilo),
aditivos para aumentar la conductividad, colorantes y pigmentos.
Los aditivos indicados y otros adecuados están descritos por ejemplo
en Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3ª
edición, Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1989. Los
aditivos pueden utilizarse solos o mezclados o en forma de mezclas
madre. Los aditivos pueden añadirse a la mezcla y/o aplicarse sobre
la superficie.
Como estabilizadores pueden utilizarse por
ejemplo fenoles y/o fosfitos con impedimento estérico,
hidroquinonas, aminas secundarias aromáticas como difenilaminas,
resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas,
así como distintos representantes substituidos de estos grupos y sus
mezclas.
Como pigmentos pueden utilizarse p.ej. dióxido
de titanio, azul ultramar, óxido de hierro, negro de humo,
ftalocianinas, quinacridonas, perilenos, nigrosina y
antraquinonas.
Como agentes de nucleación pueden utilizarse
p.ej. fenilfosfinato de sodio, óxido de aluminio, dióxido de
silicio así como preferiblemente talco y los otros agentes de
nucleación anteriormente descritos.
Como lubricantes y agentes de desmoldeo pueden
utilizarse ceras estéricas, estearato de pentaeritrita (PETS),
ácidos grasos de cadena larga (p.ej. ácido esteárico o ácido
behénico), sus sales (p.ej. estearato de Ca o Zn) así como
derivados amida (p.ej. etilen-bisestearilamida) o
ceras montanas (mezclas de ácidos carboxílicos saturados de cadena
lineal con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de C) así como
ceras de polietileno o polipropileno de bajo peso molecular.
Como plastificantes pueden utilizarse por
ejemplo éster dioctílico del ácido ftálico, éster dibencílico del
ácido ftálico, éster butilbencílico del ácido ftálico, aceites de
hidrocarburos,
N-(n-butil)bencenosulfonamida.
Para obtener masas de moldeo conductoras pueden
añadirse negros de humo, negros de humo conductores, fibrillas de
carbono, fibras de grafito de escala nanométrica (nanotubos),
grafito, polímeros conductores, fibras metálicas así como otros
aditivos habituales para aumentar la conductividad.
Como agentes ignífugos pueden utilizarse
compuestos halogenados orgánicos de uso comercial con sinergistas o
compuestos nitrogenados orgánicos o compuestos de fósforo
orgánicos/inorgánicos de uso comercial solos o mezclados. También
pueden utilizarse aditivos ignífugos minerales como hidróxido de
magnesio o hidratos de carbonato de Ca-Mg (p.ej.
documento DE-OS 4 236 122). Como compuestos que
contienen halógenos, en especial bromados y clorados, son de
mencionar a modo de ejemplo:
etilen-1,2-bistetrabromoftalimida,
resina de tetrabromobisfenol A epoxidado, oligocarbonato de
tetrabromobisfenol A, oligocarbonato de tetraclorobisfenol A,
pentabromopoliacrilato, poliestireno bromado. Como compuestos de
fósforo orgánicos son adecuados los compuestos de fósforo conforme
al documento WO98/17720 (PCT/EP/05705), p.ej. fosfato de trifenilo
(TPP), bis-difenilfosfato de resorcinol incluidos
oligómeros así como bis-difenilfosfato de bisfenol
A incluidos oligómeros (véanse p.ej. los documentos
EP-A 363 608 y EP-A 640 655),
fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de
melamina y sus mezclas. Como compuestos nitrogenados se consideran
en especial melamina y cianurato de melamina. Como sinergistas son
adecuados p.ej. compuestos de antimonio, en especial trióxido de
antimonio y pentóxido de antimonio, compuestos de cinc, compuestos
de estaño como p.ej. estannato de estaño y boratos. Pueden añadirse
formadores de carbono y polímeros de tetrafluoroetileno. Los
agentes ignífugos se utilizan, dado el caso con un sinergista, como
compuestos de antimonio, y agentes antigoteo en general en una
cantidad de hasta 30, preferiblemente 20% en peso (referida a la
composición total).
Como substancias accesorias pueden añadirse
también a la mezcla substancias reforzantes, p.ej. en forma de
fibras de vidrio.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
Son además objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de las composiciones, el uso de la
composición conforme a la invención para la fabricación de productos
semiacabados y piezas de moldeo así como los productos semiacabados
y piezas de moldeo fabricados con ellas.
La preparación de las composiciones conforme a
la invención se realiza conforme a procedimientos conocidos de por
sí por mezcla de los componentes. Puede ser ventajoso mezclar
previamente distintos componentes. Preferiblemente la mezcla de los
componentes A a D así como de otros ingredientes se realiza a
temperaturas de 220 a 330ºC mediante amasado, extrusión o laminado
conjunto de los componentes.
Las composiciones conforme a la invención pueden
procesarse por procedimientos habituales para formar productos
semiacabados o piezas de moldeo de todo tipo. Como ejemplos de
procedimientos de procesamiento son de mencionar procedimientos de
extrusión y procedimientos de fundición inyectada. Como ejemplos de
productos semiacabados son de mencionar láminas y planchas.
Las piezas de moldeo pueden ser pequeñas o
grandes y utilizarse para aplicaciones exteriores o interiores.
Preferiblemente se fabrican piezas de moldeo grandes para la
construcción de vehículos, en especial para el sector del
automóvil. En especial, a partir de las masas de moldeo conforme a
la invención pueden fabricarse piezas exteriores de carrocería como
p.ej. guardabarros, tapas de maleteros, capós, parachoques,
superficies de carga, cubiertas para superficies de carga, techos
de automóvil u otros componentes de carrocería.
También pueden encontrarse piezas de moldeo o
productos semiacabados a partir de las masas de
moldeo/compo-
siciones conforme a la invención en combinación con otros materiales como p.ej. metales o plástico. Tras un eventual lacado de p.ej. piezas exteriores de carrocería las capas de laca pueden encontrarse directamente sobre las masas de moldeo conforme a la invención y/o sobre los materiales utilizados en combinación. Las masas de moldeo conforme a la invención o las piezas de moldeo/productos semiacabados fabricados a partir de las masas de moldeo conforme a la invención pueden utilizarse por técnicas habituales de unión y ensamblado de varios componentes o piezas como p.ej. coextrusión, retroinyección de láminas, inyección envolvente de piezas intercaladas, encolado, soldadura, atornillado o grapado en combinación con otros materiales o por sí solos para la fabricación de piezas acabadas como p.ej. piezas exteriores de carrocería.
siciones conforme a la invención en combinación con otros materiales como p.ej. metales o plástico. Tras un eventual lacado de p.ej. piezas exteriores de carrocería las capas de laca pueden encontrarse directamente sobre las masas de moldeo conforme a la invención y/o sobre los materiales utilizados en combinación. Las masas de moldeo conforme a la invención o las piezas de moldeo/productos semiacabados fabricados a partir de las masas de moldeo conforme a la invención pueden utilizarse por técnicas habituales de unión y ensamblado de varios componentes o piezas como p.ej. coextrusión, retroinyección de láminas, inyección envolvente de piezas intercaladas, encolado, soldadura, atornillado o grapado en combinación con otros materiales o por sí solos para la fabricación de piezas acabadas como p.ej. piezas exteriores de carrocería.
Las masas de moldeo conforme a la invención
pueden utilizarse también para otras numerosas aplicaciones. Por
ejemplo es de mencionar el uso en la electrotecnia, en el sector de
la construcción o en el de almacenamiento de datos. En los campos
de aplicación indicados pueden utilizarse piezas de moldeo de las
masas de moldeo conforme a la invención por ejemplo como cubiertas
de lámparas, como carretes de bobinas, como placas de seguridad,
como material de carcasa para aparatos electrónicos, como material
de carcasa para aparatos domésticos, como planchas para la
fabricación de cubiertas.
Las composiciones conforme a la invención se
caracterizan por una sobresaliente termorresistencia de forma y
termoestabilidad de forma. Las composiciones conforme a la invención
presentan además una inesperadamente baja reducción de la
resiliencia a bajas temperaturas. Además de lo anterior, estas
cumplen elevados requisitos relativos a estabilidad en el
procesamiento, fluidez en estado fundido, tenacidad, tenacidad a
baja temperatura, rigidez, dilatación térmica, calidad superficial,
capacidad de ser lacadas, resistencia a los productos químicos y
resistencia a los carburantes.
Componente
A
Poli(tereftalato de etileno) tipo 1: Se
trata de un poli(tereftalato de etileno) con una viscosidad
intrínseca VI de aprox. 0,69 cm^{3}/g y un tiempo de
cristalización isoterma a 215ºC de aprox. 7 minutos.
Poli(tereftalato de etileno) tipo 2: Se
trata de un poli(tereftalato de etileno) con una viscosidad
intrínseca VI de aprox. 0,73 cm^{3}/g y un tiempo de
cristalización isoterma a 215ºC de aprox. 3 minutos.
La viscosidad intrínseca se midió en
fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a
25ºC.
La determinación del tiempo de cristalización
isoterma de PET por el método de DSC (differential scanning
calorimetry, calorimetría de barrido diferencial) se realizó con un
calorímetro de barrido diferencial PERKIN ELMER DSC 7 (peso
introducido aprox. 10 mg, crisoles perforados de Al) con el
siguiente programa de temperaturas:
- 1.
- Calentamiento de 30ºC a 290ºC a 40ºC/min,
- 2.
- 5 min. de isotermia a 290ºC,
- 3.
- Enfriamiento de 290º a 215ºC a 160ºC/min,
- 4.
- 30 min. de isotermia a 215ºC (temperatura de cristalización).
El software de evaluación fue el PE Thermal
Analysis 4.00.
\global\parskip0.990000\baselineskip
Componente
B
Policarbonato lineal (Makrolon 2805 de Bayer AG,
Leverkusen, Alemania) basado en bisfenol A con una viscosidad
\etarel. de aprox. 1,29 (condiciones de medición: 5 g de
policarbonato por litro de cloruro de metileno, 25ºC) y un peso
molecular M_{w} de aprox. 29.000 g/mol (determinado por métodos de
GPC frente a patrón de policarbonato).
Componente
C
En el caso del polímero de injerto de acrilato
utilizado se trata de Paraloid EXL 2300 de Rohm und Haas Deutschland
GmbH, Frankfurt.
En el caso de los copolímeros de bloques
utilizados se trata de Kraton G 1651 (SEBS, tipo 1) y Kraton G 1702
(SEP, tipo 2) de Shell Chemical.
Componente
D
- Talco tipo 1:
- Se trata de Tital 5 de Incemin AG (Suiza) con un valor d_{50} de aprox. 0,9 \mum y un valor d_{97} inferior a 5 \mum.
- Talco tipo 2:
- Se trata de Naintsch A 10 de Naintsch Mineralwerk (Austria) con un valor d_{50} de aprox. 2,2 \mum y un valor d_{97} inferior a 10 \mum.
- Talco tipo 3:
- Se trata de Naintsch A 60 de Naintsch Mineralwerk (Austria) con un valor d_{50} de aprox. 12 \mum y un valor d_{97} inferior a 80 \mum.
Los valores d_{50} y d_{97} se determinaron
por mediciones de distribución granulométrica conforme a Sedigraph
5000 D o análisis granulométrico según DIN 66 165.
Como aditivos se utilizaron estabilizadores,
agentes de nucleación y agentes de desmoldeo habituales.
Los mezclados se realizaron en un extrusor de
doble husillo del tipo ZSK32 (Werner und Pfleiderer) a temperaturas
de la masa de 250 a 290ºC.
Las probetas se inyectaron en una máquina de
fundición inyectada del tipo Arburg
320-210-500 a temperaturas de masa
de 260 a 280ºC y temperaturas de molde de 70 a 90ºC.
Los ensayos de las masas de moldeo conforme a la
invención se realizaron conforme a los siguientes métodos:
Vicat B: Termoestabilidad de forma o
termorresistencia de forma conforme a DIN ISO 306/B 120 en aceite de
silicona.
HDT A: Termoestabilidad de forma o
termorresistencia de forma conforme a DIN ISO 75-2
método Af.
Resiliencia Izod: Tenacidad conforme a ISO 180
método 1 U.
Módulo de tracción: Rigidez conforme a
DIN/EN/ISO 527-2/1A.
Alargamiento de rotura: Ductilidad determinada
conforme a DIN/EN/ISO 527-2/1A.
Coeficiente de dilatación térmica longitudinal:
Determinado conforme a DIN 53 752/B en el intervalo de temperaturas
de 0 a 55ºC.
MVR: Fluidez conforme a DIN/ISO 1133 a 280ºC y
2,16 kg.
Calidad superficial: Determinación de la calidad
superficial por dictamen óptico. ++ significa una superficie
agradable, lisa, que puede lacarse muy bien.
La composición y propiedades de las masas de
moldeo termoplásticas conforme a la invención están expuestas en las
tablas 1 a 5.
De las tablas 1 a 5 se desprende que las masas
de moldeo conforme a la invención presentan una sobresaliente
termorresistencia de forma/termoestabilidad de forma (Vicat B, HDT
A) y una inesperadamente baja reducción de la resiliencia a bajas
temperaturas (resiliencia Izod).
Además de esto, las masas de moldeo
termoplásticas cumplen los requisitos exigidos a piezas exteriores
de carrocería de gran superficie relativos a rigidez (módulo de
tracción), ductilidad (alargamiento de rotura), dilatación térmica
(coeficiente de dilatación térmica lineal), fluidez en estado
fundido (MVR) y capacidad de ser lacadas (calidad superficial).
Claims (13)
1. Composición que contiene
- A)
- de 4 a 80 partes en peso de al menos un poli(tereftalato de etileno),
- B)
- de 10 a 90 partes en peso de al menos un policarbonato aromático,
- C)
- de 1,5 a 30 partes en peso de al menos un polímero de injerto con una base de injerto basada en acrilatos con una temperatura de transición vítrea inferior a -5ºC o mezclas de polímero de injerto y copolímero de bloques, y
- D)
- de 1,5 a 54 partes en peso de al menos una carga mineral basada en talco con un tamaño de grano superior d_{97} inferior a 50 \mum,
dando por resultado la suma de las partes en
peso de todos los componentes 100.
2. Composición conforme a la reivindicación 1,
en la que la carga mineral D) presenta un contenido de talco mayor
de 50% en peso (referido a la cantidad total de carga).
3. Composición conforme a la reivindicación 1 a
2, en la que el componente D) presenta un tamaño de grano medio
d_{50} inferior a 10 \mum.
4. Composición conforme a una o varias de las
reivindicaciones precedentes que contiene de más de 10 a 60 partes
en peso de al menos un poli(tereftalato de etileno).
5. Composición conforme a una o varias de las
reivindicaciones precedentes que contiene de 12 a 40 partes en peso
de al menos un poli(tereftalato de etileno).
6. Composición conforme a una o varias de las
reivindicaciones precedentes que contiene de 19 a 29 partes en peso
de al menos un poli(tereftalato de etileno).
7. Composición conforme a una o varias de las
reivindicaciones precedentes que contiene de 20 a 80 partes en peso
de al menos un policarbonato aromático.
8. Composición conforme a una o varias de las
reivindicaciones precedentes que contiene de 3 a 25 partes en peso
de polímero de injerto.
9. Composición conforme a una o varias de las
reivindicaciones precedentes que contiene de 3 a 34 partes en peso
de al menos una carga conforme a componente D).
10. Composición conforme a una o varias de las
reivindicaciones precedentes que contiene como componente C)
polímeros de injerto de
- C.1)
- 95 a 5% en peso, referido a componente C), de aplicación de injerto basada en al menos un monómero polimerizable etilénicamente insaturado como monómero de injerto y
- C.2)
- 5 a 95% en peso, referido a componente C), de caucho de acrilato con una temperatura de transición vítrea < -10ºC como base de injerto.
11. Composición conforme a la reivindicación 10,
en la que C.2) son polímeros de ésteres de ácido acrílico o ésteres
de ácido metacrílico que pueden contener hasta 40% en peso, referido
a C.2), de otros monómeros etilénicamente insaturados.
12. Piezas de moldeo o productos semiacabados
que puedan obtenerse a partir de composiciones conforme a las
reivindicaciones 1 a 10.
13. Piezas exteriores de carrocerías o piezas de
montaje de carrocerias conforme a la reivindicación 12.
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