ES2272976T3 - Composiciones de poliester resistentes a la hidrolisis y articulos y metodos relacionados. - Google Patents
Composiciones de poliester resistentes a la hidrolisis y articulos y metodos relacionados. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2272976T3 ES2272976T3 ES03721915T ES03721915T ES2272976T3 ES 2272976 T3 ES2272976 T3 ES 2272976T3 ES 03721915 T ES03721915 T ES 03721915T ES 03721915 T ES03721915 T ES 03721915T ES 2272976 T3 ES2272976 T3 ES 2272976T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- composition
- epoxy
- polyester
- borate
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Composición de polímeros que comprende: poliéster; componente de boro, en una cantidad de entre un 0, 01 y un 5 por ciento en peso de dicha composición; y componente epoxi, en una cantidad suficiente para aportar de 5 a 500 miliequivalentes de función epoxi total por kilogramo de dicho poliéster; comprendiendo dicho componente de boro al menos una sal en forma de borato; y comprendiendo dicha sal en forma de borato borato de metal alcalino.
Description
Composiciones de poliéster resistentes a la
hidrólisis y artículos y métodos relacionados.
El ámbito de la invención es el relativo a las
composiciones de poliéster termoplástico, y en particular a las
composiciones de poliéster termoplástico resistentes a la hidrólisis
y a las aplicaciones hechas a base de las mismas.
Las cada vez más estrictas exigencias relativas
a la resistencia a la hidrólisis de los poliésteres, y en especial
las exigencias planteadas por la industria de la automoción, han
hecho que sea cada vez más importante poder estar en condiciones de
contar con composiciones de poliéster termoplástico que tengan una
aún mejor resistencia a la hidrólisis en comparación con las
composiciones que están actualmente disponibles o con las que están
descritas en la literatura del estado de la técnica.
La resistencia a la hidrólisis de los
poliésteres termoplásticos puede ser mejorada mediante la adición de
un material epoxi. Sin embargo, al ser incorporado a los altos
niveles que son requeridos por las actuales exigencias en materia de
resistencia a la hidrólisis, un material epoxi tiene a menudo la
desventaja de incrementar la viscosidad en estado de fusión o
incluso de incrementar la velocidad de incremento de la viscosidad
durante la elaboración en estado de fusión, siendo ambas desventajas
perjudiciales para el rendimiento en las operaciones de fabricación
en estado de fusión tales como las de moldeo por inyección.
La Solicitud de Patente Japonesa Nº 09208816 A
describe una composición que contiene, entre otras cosas, resina de
poliéster (particularmente del tipo de tereftalato de etileno), un
compuesto que contiene al menos dos grupos epoxi y/o una resina
epoxi, y negro de carbón. Sin embargo, esta referencia no describe
específicamente en ninguno de los ejemplos el uso tanto de una
resina epoxi como de un compuesto epoxi, no describe las
proporciones relativas de resina epoxi a compuesto epoxi, si deben
usarse ambos, y no describe una mejorada resistencia a la hidrólisis
cuando se usan ambos.
La Patente U.S. Nº 5.596.049 describe una
composición que contiene, entre otras cosas, poliéster lineal y
compuestos epoxi difuncionales, en particular de los que tienen al
menos uno de los epóxidos sobre un anillo de ciclohexano. Un
potencial inconveniente del uso de epóxidos basados en anillos de
ciclohexano es sin embargo el consistente en la alta volatilidad de
los epóxidos de este tipo que están actualmente disponibles.
Es deseable obtener una composición de poliéster
que tenga mejoradas propiedades de resistencia a la hidrólisis,
evitando al mismo tiempo los inconvenientes que han sido descritos
anteriormente.
Varios documentos de patente describen el uso de
varios boratos en composiciones de poliéster:
La Patente U.S. Nº 4.713.407 describe una
composición que comprende, entre otras cosas, un 100% en peso de
tereftalato de polietileno, un 10-25% en peso de
pirorretardante halogenado, y un 3-10% en peso de
borato de cinc. Se describe que la composición de poliéster se usa
para hacer piezas moldeadas que serán utilizadas como componentes de
automóviles y electrodomésticos y tiene ignifugacia en combinación
con resistencia al calor, moldeabilidad y buenas propiedades
mecánicas.
La JP 09194699 A (Resumen) describe una
composición de resina termoplástica que comprende una composición
que comprende, entre otras cosas, tereftalato de polibutileno; una
composición que comprende, entre otras cosas, fibras de vidrio; y
una composición que comprende, entre otras cosas, borato de cinc.
Las ventajas que se describen consisten en unas mejoradas
propiedades mecánicas y en un escaso alabeamiento, con lo cual se
obtienen artículos moldeados que presentan una alta precisión
dimensional.
El documento WO9634047 A1 describe una
composición pirorretardante que comprende poliéster, un compuesto de
oxalato y un compuesto inorgánico seleccionado de entre los miembros
de un grupo que incluye boratos.
La JP 08142510 A (Resumen) describe un material
de alojamiento para marcación con láser que comprende una
composición de resina termoplástica que se prepara mezclando un
0,001-10% en peso de borato con una resina
termoplástica. La ventaja que se describe es la de que puede
efectuarse una marcación negra bien definida sin inhibir el
equilibrio entre la resistencia a la formación de trayectos
carbonosos conductores, el pirorretardante y la resistencia a la
ruptura dieléctrica.
La JP 06025463 A (Resumen) describe un aditivo
contra el bloqueo interno que comprende borato de aluminio,
preferiblemente en forma particulada que tiene un diámetro de
partícula de promedio de 0,1-50 micras o en forma
cristalina laminar. Puede contener este aditivo una película de
resina tal como una película hecha a base de tereftalato de
polietileno. Se describe que las ventajas resultantes son las
consistentes en unas excelentes propiedades de deslizamiento y de
resistencia al bloqueo interno.
Sin embargo, ninguno de los documentos de
patente que han sido citados anteriormente como referencias y
describen boratos está dirigido a mejorar la resistencia a la
hidrólisis.
La JP 07102153 A (Resumen) describe una
composición que contiene una resina de poliéster termoplástico, una
resina epoxi, un agente de acoplamiento de silano y una carga
inorgánica. En un ejemplo se describe que una mezcla de tereftalato
de polibutileno y resina epoxi novolac fue mezclada con filamentos
cristalinos de borato de aluminio que tenían un diámetro de fibra de
0,5-1,0 micras y una longitud de
10-20 micras. La JP 62041967 B (Resumen) describe
una composición de resina pirorretardante que comprende poliéster,
un compuesto epoxi modificado muy específico, un agente auxiliar
pirorretardante inorgánico y un agente reforzador. El agente
auxiliar pirorretardante inorgánico puede ser metaborato de bario.
Ninguno de estos resúmenes, sin embargo, describe el uso de esas
composiciones para aplicaciones resistentes a la hidrólisis.
Mi invención incluye composiciones de polímeros
que comprenden poliéster, componente de boro que comprende al menos
una sal en forma de borato que comprende borato de metal alcalino, y
componente epoxi. Mi invención también incluye artículos hechos a
base de tales composiciones, y preferiblemente artículos moldeados
en los cuales se desea resistencia a la hidrólisis.
Las composiciones de polímeros de nuestra
invención comprenden (a) poliéster, (b) componente de boro que
comprende al menos una sal en forma de borato que comprende borato
de metal alcalino, y (c) componente epoxi.
Las composiciones de nuestra invención
comprenden al menos un poliéster.
El poliéster total supone preferiblemente entre
un 20 y un 99,5 por ciento en peso de la composición, más
preferiblemente entre un 40 y un 99 por ciento en peso de la
composición, y aún más preferiblemente entre un 60 y un 98 por
ciento en peso de la composición. Naturalmente, el poliéster total
puede constituir el resto de la composición, tras haber sido
incluidas las cantidades de componente epoxi, componente de boro y
cualesquiera otros componentes opcionales (que no quedan limitados a
los que se exponen de aquí en adelante).
Los poliésteres preferidos incluyen polímeros
que son en general productos de condensación saturados y lineales de
glicoles y ácidos dicarboxílicos, o derivados reactivos de los
mismos. Preferiblemente, los poliésteres comprenden productos de
condensación de ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen de 8 a
14 átomos de carbono y al menos un glicol seleccionado de entre los
miembros del grupo que consta de neopentilglicol,
ciclohexanodimetanol y glicoles alifáticos de la fórmula
HO(CH_{2})_{n}OH, donde n es un entero de 2 a 10.
Los de hasta un 50 por ciento molar de los ácidos dicarboxílicos
aromáticos pueden ser sustituidos por al menos un distinto ácido
dicarboxílico aromático que tenga de 8 a 14 átomos de carbono, y/o
los de hasta un 20 por ciento molar pueden ser sustituidos por un
ácido dicarboxílico alifático que tenga de 2 a 12 átomos de
carbono.
Un poliéster de alto peso molecular puede ser
obtenido preferiblemente mediante polimerización en estado sólido de
un poliéster de peso molecular más bajo obtenido mediante
condensación en estado de fusión.
Los poliésteres preferidos incluyen tereftalato
de polietileno; poli(1,4-butileno)
tereftalato; 1,4-ciclohexileno dimetileno
tereftalato; copolímero de 1,4-ciclohexileno
dimetileno tereftalato/isoftalato; y otros ésteres homopolímeros
lineales derivados de ácidos dicarboxílicos aromáticos y glicoles.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos preferidos incluyen el
tereftálico; el isoftálico; el bibenzoico; el
naftaleno-dicarboxílico incluyendo los ácidos 1,5-,
2,6- y 2,7-naftalenodicarboxílicos; el ácido
4,4'difenilenodicarboxílico; el
bis(p-carboxifenil)metano; el ácido
etileno-bis-p-benzoico;
el ácido 1,4-tetrametileno
bis(p-oxibenzoico); el ácido etileno
bis(p-oxibenzoico); y el ácido
1,3-trimetileno
bis(p-oxibenzoico). Los glicoles preferidos
incluyen los seleccionados de entre los miembros del grupo que
consta de
2,2-dimetil-1,3-propanodiol;
ciclohexanodimetanol; y glicoles alifáticos de la fórmula general
HO(CH_{2})_{n}OH, donde n es un entero de 2 a 10,
como p. ej. el etilenglicol; el
1,3-trimetilenglicol; el
1,4-tetrametilenglicol; el
1,6-hexametilenglicol; el
1,8-octametilenglicol; el
1,10-decametilenglicol; el
1,3-propilenglicol; y el
1,4-butilenglicol. Como se ha indicado
anteriormente, puede estar presente hasta un 20 por ciento molar de
preferiblemente ácido adípico, sebácico, azelaico o dodecanoico o
ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico.
Los poliésteres más preferidos están basados en
homopolímeros de tereftalato de polietileno, homopolímeros de
tereftalato de polibutileno, copolímeros de tereftalato de
polietileno/tereftalato de polibutileno, copolímeros de tereftalato
de polietileno, mezclas de tereftalato de polietileno/tereftalato de
polibutileno y/o mezclas de los mismos, a pesar de que pueden usarse
asimismo otros poliésteres, ya sea en solitario o bien en cualquier
combinación con cualesquiera de los poliésteres que aquí se
describen. Es aún más preferido en calidad del poliéster el
tereftalato de polibutileno que no ha sido polimerizado en estado
sólido.
Los poliésteres preferidos también incluyen
copolieteréster(es) (a los que también se llama aquí
elastómeros de copolieteréster o polímeros de copolieteréster) que
se describen a continuación.
En una realización preferida, el (los)
elastoméro(s) de copolieteréster tiene(n) una
multiplicidad de unidades éster de cadena larga y unidades éster de
cadena corta recurrentes que están unidas mediante la unión de sus
respectivos extremos iniciales a sus respectivos extremos terminales
a través de uniones éster, estando dichas unidades éster de cadena
larga representadas por la fórmula:
y estando dichas unidades éster de
cadena corta representadas por la
fórmula:
en las
que
G es un radical divalente que queda tras la
remoción de grupos hidroxilo terminales de un poli(óxido de
alquileno)glicol que tiene un peso molecular medio de
400-3500;
R es un radical divalente que queda tras la
remoción de grupos carboxilo de un ácido dicarboxílico que tiene un
peso molecular de menos de aproximadamente 300;
D es un radical divalente que queda tras la
remoción de grupos hidroxilo de un diol que tiene un peso molecular
de menos de aproximadamente 250;
conteniendo dicho(s)
copolieteréster(es) de un 25 a 99 por ciento en peso de
unidades éster de cadena corta.
En el sentido en el que se la utiliza en la
presente, la expresión "unidades éster de cadena larga"
aplicada a unidades en una cadena polimérica se refiere al producto
de reacción de un glicol de cadena larga con un ácido dicarboxílico.
Son adecuados glicoles de cadena larga los poli(óxido de alquileno)
glicoles que tienen grupos hidroxi terminales (o tan terminales como
sea posible) y tienen un peso molecular de 400 a 3500, y en
particular de 600 a 2300. Los poli(óxido de alquileno) glicoles
preferidos incluyen el poli(óxido de tetrametileno) glicol, el
poli(óxido de trimetileno) glicol, el poli(óxido de propileno)
glicol, el poli(óxido de etileno) glicol, glicoles copoliméricos de
estos óxidos de alquileno, y copolímeros en bloques tales como el
poli(óxido de propileno) glicol terminado con óxido de etileno.
Pueden usarse mezclas de dos o más de estos glicoles.
La expresión "unidades éster de cadena
corta" aplicada a unidades en una cadena polimérica de los
copolieterésteres se refiere a compuestos de bajo peso molecular o
unidades de cadena polimérica que tienen pesos moleculares de menos
de aproximadamente 550. Dichas unidades se hacen haciendo que un
diol de bajo peso molecular o una mezcla de dioles (con un peso
molecular de menos de aproximadamente 250) reaccione con un ácido
dicarboxílico para formar unidades éster representadas por la
anterior Fórmula (II).
Están incluidos entre los dioles de bajo peso
molecular que reaccionan para formar unidades éster de cadena corta
que son adecuadas para ser usadas para preparar copolieterésteres
compuestos dihidroxílicos acíclicos, alicíclicos y aromáticos. Son
compuestos preferidos dioles con 2-15 átomos de
carbono tales como etileno, propileno, isobutileno, tetrametileno,
1,4-pentametileno,
2,2-dimetiltrimetileno, hexametileno y decametileno
glicoles, dihidroxiciclohexano, ciclohexano dimetanol, resorcinol,
hidroquinona, 1,5-dihidroxinaftaleno, etc. Son
dioles especialmente preferidos dioles alifáticos que contiene
2-8 átomos de carbono, y más en especial el
1,4-butanodiol. Están incluidos entre los bisfenoles
que pueden ser usados el
bis(p-hidroxi)difenil,
bis(p-hidroxifenil)metano y el
bis(p-hidroxifenil)propano. Son
también útiles los derivados de dioles formadores de ésteres
equivalentes (y así p. ej. puede usarse óxido de etileno o carbonato
de etileno en lugar de etilenglicol, o bien puede usarse de
diacetato de resorcinol en lugar de resorcinol).
En el sentido en el que se la utiliza en la
presente, la expresión "dioles de bajo peso molecular" debe ser
interpretada como una expresión que incluye a los derivados
formadores de tales ésteres equivalentes; aunque con la premisa de
que la exigencia relativa al peso molecular se refiere al diol y no
a sus derivados.
Los ácidos dicarboxílicos a los que se hace
reaccionar con los susodichos glicoles de cadena larga y dioles de
bajo peso molecular para producir los copolieterésteres son ácidos
dicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos de bajo peso
molecular, o sea que tienen un peso molecular de menos de
aproximadamente 300. En el sentido en el que se la utiliza en la
presente, la expresión "ácidos dicarboxílicos" incluye los
equivalentes ácidos de ácidos dicarboxílicos que tienen dos grupos
carboxilo funcionales que actúan en sustancia como ácidos
dicarboxílicos en reacción con glicoles y dioles para formar
polímeros de copolieteréster. Estos equivalentes incluyen ésteres y
derivados formadores de ésteres, tales como haluros ácidos y
anhídridos de ácido. La exigencia relativa al peso molecular se
refiere al ácido y no a su derivado formador de éster o éster
equivalente. Así, están incluidos un éster de un ácido dicarboxílico
que tenga un peso molecular de más de 300 o un equivalente ácido de
un ácido dicarboxílico que tenga un peso molecular de más de 300,
siempre que el ácido tenga un peso molecular de menos de
aproximadamente 300. Los ácidos dicarboxílicos pueden contener
cualesquiera combinaciones o grupos sustituyentes que no interfieran
considerablemente con la formación del polímero de copolieteréster y
el uso del polímero en las composiciones de esta invención.
En el sentido en el que se la utiliza en la
presente, la expresión "ácidos dicarboxílicos alifáticos"
significa ácidos carboxílicos que tienen dos grupos carboxilo que
están unidos cada uno a un átomo de carbono saturado. Si el átomo de
carbono al cual el grupo carboxilo está unido es saturado y está en
un anillo, el ácido es cicloalifático. Los ácidos alifáticos o
cicloalifáticos que tienen insaturación conjugada a menudo no pueden
ser usados debido a la homopolimerización. Sin embargo, pueden ser
usados algunos ácidos insaturados, tales como el ácido maleico.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos, en el
sentido en el que la expresión es utilizada en la presente, son
ácidos dicarboxílicos que tienen dos grupos carboxilo unidos a un
átomo de carbono en una estructura de anillo aromático carbocíclico.
No es necesario que ambos grupos carboxilo funcionales estén unidos
al mismo anillo aromático, y allí donde está presente más de un
anillo, dichos grupos pueden estar unidos por medio de radicales
divalentes alifáticos o aromáticos o radicales divalentes tales como
-O- o -SO_{2}-.
Son ácidos alifáticos y cicloalifáticos
representativos que pueden ser usados el ácido sebácico, el ácido
1,3-ciclohexanodicarboxílico, el ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, el ácido adípico, el
ácido glutárico, el ácido
4-ciclohexano-1,2-dicarboxílico,
el ácido 2-etilsubérico, el ácido
ciclopentanodicarboxílico, el ácido
decahidro-1,5-naftilenodicarboxílico,
el ácido 4,4,'-biciclohexildicarboxílico, el ácido
decahidro-2,6-naftilenodicarboxílico,
el ácido
4,4,'-metilenobis(ciclohexil)carboxílico
y el ácido 3,4-furandicarboxílico. Son ácidos
preferidos los ácidos ciclohexanodicarboxílicos y el ácido
adípico.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos
representativos incluyen los ácidos ftálico, tereftálico e
isoftálico, el ácido bibenzoico, compuestos dicarboxílicos
sustituidos con dos núcleos de benceno tales como
bis(p-carboxifenil)metano, ácido
p-oxi-1,5-naftalenodicarboxílico,
ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido
2,7-naftalenodicarboxílico, ácido
4,4,'-sulfonildibenzoico y derivados por sustitución
de anillo y alquilo de C_{1}-C_{12} de los
mismos, tales como derivados halo, alcoxi y arilo. Pueden también
usarse ácidos hidroxílicos tales como el ácido
p-(beta-hidroxietoxi)benzoico, siempre que
esté también presente un ácido dicarboxílico aromático.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos son una
clase preferida para preparar los polímeros de copolieteréster que
son útiles para esta invención. De entre los ácidos aromáticos, son
preferidos los que tienen 8-16 átomos de carbono, y
en particular el ácido tereftálico en solitario o bien con una
mezcla de ácidos ftálico y/o isoftálico.
Los copolieterésteres preferiblemente contienen
un 25-99 por ciento en peso de unidades éster de
cadena corta que corresponden a la anterior Fórmula (II), siendo el
resto unidades éster de cadena larga que corresponden a la anterior
Fórmula (I). Los copolieterésteres más preferiblemente contienen un
40-95, y aún más preferiblemente un
60-90 por ciento en peso de unidades de éster de
cadena corta, siendo el resto unidades éster de cadena larga. En
general, al aumentar el porcentaje de unidades éster de cadena corta
en el copolieteréster, el polímero tiene una más alta resistencia a
la tracción y un más alto módulo de elasticidad a la tracción, y
disminuye la velocidad de transmisión vapor-humedad.
Con la máxima preferencia, los de al menos aproximadamente un 70% de
los grupos representados por R en las anteriores Fórmulas (I) y (II)
son radicales 1,4-fenileno, y al menos los de
aproximadamente un 70% de los grupos representados por D en la
anterior Fórmula (II) son radicales 1,4-butileno, y
la suma de los porcentajes de los grupos R que no son radicales
1,4-fenileno y los grupos D que no son radicales
1,4-butileno no es superior al 30%. Si se usa un
segundo ácido dicarboxílico para hacer el copolieteréster, el ácido
isoftálico es el ácido que se prefiere, y si se usa un segundo diol
de bajo peso molecular, el 1,4-butenodiol o el
hexametileno glicol son los dioles que se prefieren.
Puede usarse una mezcla o mixtura de dos o más
elastómeros de copolieteréster. Los elastómeros de copolieteréster
que se usen en la mezcla no tienen por qué quedar individualmente
comprendidos dentro de los valores que se han expuesto anteriormente
para los elastómeros. Sin embargo, la mezcla de dos o más
elastómeros de copolieteréster debe ajustarse a los valores que aquí
se describen para los copolieterésteres sobre la base del promedio
ponderado. Por ejemplo, en una mezcla que contenga cantidades
iguales de dos elastómeros de copolieteréster, un copolieteréster
puede contener un 60 por ciento en peso de unidades éster de cadena
corta y el otro copolieteréster puede contener un 30 por ciento en
peso de unidades éster de cadena corta para un promedio ponderado de
un 45 por ciento en peso de unidades éster de cadena corta.
Preferiblemente, los elastómeros de
copolieteréster son preparados a partir de ésteres o mezclas de
ésteres de ácido tereftálico y ácido isoftálico,
1,4-butanodiol y poli(tetrametileno
éter)glicol u óxido de polipropileno glicol terminado con
óxido de etileno, o bien son preparados a partir de ésteres de ácido
tereftálico, como p. ej. tereftalato de dimetilo,
1,4-butanodiol y poli(óxido de
etileno)glicol. Más preferiblemente, los elastómeros de
copolieteréster son preparados a partir de ésteres de ácido
tereftálico, como p. ej. tereftalato de dimetilo,
1,4-butanodiol y poli(tetrametileno
éter)glicol.
Los ácidos dicarboxílicos o sus derivados y el
glicol polimérico son preferiblemente incorporados al producto final
en las mismas proporciones molares que están presentes en la mezcla
de reacción. La cantidad de diol de bajo peso molecular que se
incorpora en realidad corresponde a la diferencia entre los moles de
diácido y glicol polimérico que están presentes en la mezcla de
reacción. Cuando se emplean mezclas de dioles de bajo peso
molecular, las cantidades de cada diol que se incorporan son en gran
medida función de las cantidades de los dioles presentes, sus puntos
de ebullición y sus reactividades relativas. La cantidad total de
glicol que se incorpora sigue siendo la diferencia entre los moles
de diácido y glicol polimérico.
Los elastómeros de copolieteréster que aquí se
describen pueden hacerse convenientemente mediante una reacción de
intercambio de éster convencional. Un procedimiento preferido supone
calentar el éster de un ácido aromático, como p. ej. el éster
dimetílico de ácido tereftálico, con el poli(óxido de
alquileno)glicol y un exceso molar del diol de bajo peso
molecular, 1,4-butanodiol, en presencia de un
catalizador a 150º-160ºC, efectuando a continuación la separación
por destilación del metanol formado por la reacción de intercambio.
Se continúa el calentamiento hasta haber concluido el
desprendimiento de metanol. En dependencia de la temperatura, del
catalizador y del exceso de glicol, esta polimerización queda
concluida tras haber transcurrido un periodo de tiempo que va desde
unos pocos minutos hasta unas pocas horas. Este producto redunda en
la preparación de un prepolímero de bajo peso molecular que puede
ser llevado a convertirse en un copolieteréster de alto peso
molecular mediante el procedimiento que se describe más adelante.
Tales prepolímeros pueden ser también preparados mediante una serie
de procesos de esterificación o de intercambio de éster
alternativos; y así por ejemplo, puede hacerse que el glicol de
cadena larga reaccione con un homopolímero o copolímero de éster de
cadena corta de alto o bajo peso molecular en presencia de
catalizador hasta que se produzca aleatorización. El homopolímero o
copolímero de éster de cadena corta puede ser preparado por
intercambio de éster a partir de ésteres dimetílicos y dioles de
bajo peso molecular como se ha indicado anteriormente, o bien a
partir de los ácidos libres con los acetatos de diol. Como
alternativa, el copolímero de éster de cadena corta puede ser
preparado mediante esterificación directa a partir de apropiados
ácidos, anhídridos o cloruros ácidos, por ejemplo, con dioles, o
bien por medio de otros procesos tales como los de reacción de los
ácidos con carbonatos o éteres cíclicos. Obviamente, el prepolímero
podría ser también preparado llevando a cabo estos procesos en
presencia del glicol de cadena larga.
El prepolímero resultante es entonces llevado a
un alto peso molecular mediante destilación del exceso de diol de
cadena corta. Este proceso es conocido como "policondensación".
Durante esta destilación se produce adicional intercambio de éster
para incrementar el peso molecular y aleatorizar la disposición de
las unidades copolieteréster. Los mejores resultados son
habitualmente obtenidos si esta policondensación o destilación final
es llevada a cabo a una presión de menos de 1 mm y a una temperatura
de 240º-260ºC por espacio de menos 2 horas en presencia de
antioxidantes tales como
1,6-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenol)propionamido]-hexano
o
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris[3,5-diterciario-butil-4-hidroxibencil)benceno.
Las técnicas de polimerización que resultan más prácticas se basan
en el intercambio de éster para llevar por completo a cabo la
reacción de polimerización. A fin de evitar un excesivo tiempo de
permanencia a altas temperaturas con una posible e irreversible
degradación térmica, es ventajoso emplear un catalizador para las
reacciones de intercambio de éster. Si bien pueden ser usados los de
una amplia variedad de catalizadores, se prefieren los titanatos
orgánicos tales como el titanato de tetrabutilo usados en solitario
o bien en combinación con acetatos de magnesio o calcio. Resultan
también muy eficaces los titanatos complejos tales como los
derivados de alcóxidos de metal alcalino o de metal alcalinotérreo y
los ésteres de titanato. Son representativos de otros catalizadores
que pueden ser usados los titanatos inorgánicos tales como el
titanato de lantano, las mezclas de acetato cálcico/trióxido de
antimonio y los alcóxidos de litio y
magnesio.
magnesio.
Las polimerizaciones por intercambio de éster
son generalmente llevadas a cabo en estado de fusión sin disolvente
añadido, pero pueden usarse disolventes inertes para facilitar la
remoción de componentes volátiles de la masa a bajas temperaturas.
Esta técnica es especialmente valiosa durante la preparación del
prepolímero por esterificación directa, por ejemplo. Sin embargo,
ciertos dioles de bajo peso molecular, como por ejemplo el
butanodiol, son convenientemente retirados durante la polimerización
por destilación azeotrópica. Pueden ser útiles para la preparación
de polímeros específicos otras técnicas de polimerización
especiales, como por ejemplo la polimerización interfacial de
bisfenol con haluros de bisacilo y dioles lineales terminados con
haluro de bisacilo. Para cualquier etapa de la preparación del
polímero de copolieteréster pueden usarse métodos tanto discontinuos
como continuos. La policondensación del prepolímero puede ser
también llevada a cabo en la fase sólida a base de calentar el
prepolímero sólido finamente dividido en un vacío o en una corriente
de gas inerte para retirar el diol de bajo peso molecular liberado.
Se cree que este método tiene la ventaja de reducir la degradación
porque el mismo es usado a temperaturas que son inferiores al punto
de reblandecimiento del prepolímero, a las cuales la velocidad de
degradación es muy inferior en relación con la velocidad de
polimerización. La principal desventaja es la que radica en el largo
periodo de tiempo que se requiere para alcanzar un determinado grado
de polimerización.
Las composiciones de polímeros de nuestra
invención comprenden un componente de boro que comprende sal en
forma de borato que comprende borato de metal alcalino.
El componente de boro supone preferiblemente
entre un 0,01 y un 5 por ciento en peso de la composición, más
preferiblemente entre un 0,02 y un 0,3 por ciento en peso de la
composición, y aún más preferiblemente entre un 0,03 y un 0,1 por
ciento en peso de la composición; estando otras gamas de porcentajes
preferidas alternativas comprendidas entre un 0,05 y un 1 por ciento
en peso de la composición, y aún más preferiblemente entre un 0,1 y
un 0,5 por ciento en peso de la composición.
En el sentido en el que se la utiliza en la
presente, la expresión "sal en forma de borato" (o simplemente
"borato") significa la sal de un ácido bórico. Hay distintos
ácidos bóricos entre los que se incluyen el ácido metabólico
(HBO_{2}), el ácido ortobórico (H_{3}BO_{3}), el ácido
tetrabórico (H_{2}B_{4}O_{7}) y el ácido pentabórico
(HB_{5}O_{9}). Cada uno de estos ácidos puede ser convertido en
una sal mediante reacción con una base. Pueden usarse distintas
bases para hacer distintos boratos. Éstas incluyen óxidos metálicos
hidratados tales como el hidróxido sódico, que da boratos sódicos.
Estos boratos pueden ser anhidros, o bien pueden ser hidratados. Por
ejemplo, el tetraborato sódico está disponible en la forma anhidra,
y también en forma del pentahidrato y del decahidrato.
Las sales de borato preferidas son los boratos
de metal alcalino, siendo los preferidos los de sodio, litio y
potasio, y siendo especialmente preferido el tetraborato sódico.
Las composiciones de polímeros de nuestra
invención comprenden un componente epoxi.
El componente epoxi supone una cantidad
suficiente para proporcionar preferiblemente de 5 a 500
miliequivalentes (MEQ), más preferiblemente de 10 a 300
miliequivalentes (MEQ), más preferiblemente de 15 a 200
miliequivalentes (MEQ), y aún más preferiblemente de 20 a 150
miliequivalentes (MEQ), de función epoxi total por kg de poliéster
total en la composición.
El vocablo "equivalentes" significa aquí el
número de "moles" de grupo funcional epoxi añadidos.
Preferiblemente, el componente epoxi comprende
uno o varios de los miembros del grupo que consta de polímeros epoxi
y/o compuestos epoxi.
Un polímero epoxi preferido es un polímero de
condensación epoxi difenólico. En el sentido en el que se la utiliza
en la presente, la expresión "polímero de condensación epoxi
difenólico" significa un polímero de condensación que tiene
grupos funcionales epoxi dispuestos preferiblemente como grupos
terminales, y una mitad difenol dentro del polímero. Tales polímeros
de condensación epoxi difenólicos son perfectamente conocidos para
un experto en la materia.
Un polímero de condensación epoxi difenólico
preferido es el siguiente:
donde n = 1-16;
y
X es -; C(CH_{3})_{2}-;
-SO_{2}-; -C(CF_{3})_{2}-; -CH_{2}-; -CO-; o
-CCH_{3}C_{2}H_{5}-.
n representa un promedio, y por consiguiente no
tiene que ser un número entero; y X puede ser el mismo dentro de
todo el polímero, o bien puede variar dentro de todo el polímero.
Preferiblemente, X es -C(CH_{3})_{2}.
Los polímeros de condensación epoxi difenólicos
preferidos incluyen polímeros de condensación de epiclorhidrina con
un compuesto difenólico. Es también preferido un producto de
condensación de
2,2-bis(p-glicidiloxifenil)propano
con
2,2-bis(p-hidroxifenil)propano
y similares isómeros.
Los polímeros de condensación epoxi difenólicos
que están comercialmente disponibles y son preferidos incluyen la
serie de resinas EPON® 1000 (1001F-1009F), que es
suministrada por Shell Chemical Co. Son particularmente preferidos
los EPON® 1001F, EPON® 1002F y EPON® 1009F.
Un compuesto epoxi preferido comprende un
compuesto que comprende al menos dos grupos epoxi por molécula del
compuesto, más preferiblemente al menos tres grupos epoxi por
molécula del compuesto, y más preferiblemente al menos cuatro grupos
epoxi por molécula del compuesto. Aún más preferiblemente, este
compuesto comprende entre dos y cuatro grupos epoxi por molécula del
compuesto. Los grupos epoxi de este compuesto preferiblemente
comprenden éteres glicidílicos, y aún más preferiblemente, éteres
glicidílicos de compuestos fenólicos. Este compuesto puede ser
polimérico o no polimérico, siendo los no poliméricos los
preferidos. Una realización comercialmente disponible preferida es
la EPON® 10031 (suministrada por la Shell Chemical Co.), de la que
se cree que es primariamente un éter tetraglicidílico de
tetra(parahidroxifenil)etano.
\newpage
Otra realización preferida del componente epoxi
es aquélla a la que llamaré "sistema epoxi". El sistema epoxi
comprende (I) polímero de condensación epoxi difenólico ("la
primera parte del sistema epoxi") y (II) al menos un compuesto
epoxi que comprende al menos dos grupos epoxi por molécula del
compuesto epoxi ("la segunda parte del sistema epoxi").
La primera parte del sistema epoxi comprende el
polímero de condensación epoxi difenólico preferido como los que han
sido descritos anteriormente, de los cuales las realizaciones
comercialmente disponibles preferidas son las de la serie de resinas
EPON® 1000. La segunda parte del sistema epoxi comprende los otros
compuestos epoxi preferidos, que han sido también descritos
anteriormente, de los cuales el EPON® 1031 constituye una
realización comercialmente disponible preferida.
El (los) compuesto(s) epoxi de la segunda
parte del sistema epoxídico es/son distinto(s) de los
polímeros de condensación epoxi difenólicos que son usados en la
primera parte del sistema epoxi y puede(n) ser
polimérico(s) o no polimérico(s). Preferiblemente, el
compuesto epoxi es no polimérico.
Preferiblemente, el sistema epoxi supone de 5 a
500 miliequivalentes (MEQ) de función epoxi total por kg de
poliéster total en la composición.
Más preferiblemente, el sistema epoxi supone de
10 a 300 miliequivalentes (MEQ) de función epoxi total por kg de
poliéster total en la composición.
Aún más preferiblemente, el sistema epoxi supone
de 15 a 200 miliequivalentes (MEQ) de función epoxi total por kg de
poliéster total en la composición.
Aún más preferiblemente, el sistema epoxi supone
de 20 a 150 miliequivalentes (MEQ) de función epoxi total por kg de
poliéster total en la composición.
Con respecto a cualesquiera de las susodichas
gamas de cantidades preferidas, la segunda parte del sistema epoxi
aporta preferiblemente de un 1 a un 99% de la función epoxi total,
más preferiblemente de un 1 a un 80% de la función epoxi total, más
preferiblemente de un 1 a un 60% de la función epoxi total, aún más
preferiblemente de un 10 a un 75% de la función epoxi total, y con
la máxima preferencia, de un 20 a un 50% de la función epoxi
total.
Pueden añadirse a las composiciones de polímeros
de nuestra invención aditivos convencionales. Por ejemplo, puede
añadirse un pirorretardante y un agente sinergético para la
pirorretardancia con la finalidad de mejorar la pirorretardancia, y
pueden ser añadidos un antioxidante y un termoestabilizador con la
finalidad de mejorar la resistencia al calor e impedir la
decoloración. Otros aditivos incluyen las cargas, las cargas
inertes, los agentes reforzadores, los modificadores de la
resistencia al choque, los modificadores de la viscosidad, los
agentes nucleantes, los colorantes y tintes, los lubrificantes, los
plastificantes, los agentes de desmoldeo y los estabilizadores
ultravioleta.
Las composiciones de polímeros de nuestra
invención pueden ser obtenidas mezclando todos los materiales
componentes usando cualquier método de mezcla. En general se
homogeneizan preferiblemente tanto como sea posible estos
componentes de mezcla. Como ejemplo específico, todos los materiales
componentes son mezclados hasta la homogeneidad usando un equipo
mezclador tal como una máquina mezcladora, una amasadora, una
mezcladora Banbury, una extrusionadora de rodillos, etc. para
obtener una composición de resina; o bien puede procederse a mezclar
parte de los materiales en una mezcladora, y luego puede añadirse el
resto de los materiales y puede continuarse la mezcla hasta alcanzar
la homogeneidad. Como alternativa, los materiales pueden ser
mezclados en seco de antemano, y luego se usa una extrusionadora con
sistema de calefacción para proceder a la fusión y la amasadura
hasta alcanzar la homogeneidad, y entonces se procede a la extrusión
para así obtener un cordón de extrusión, a continuación de lo cual
se procede al corte a la longitud deseable para así obtener
granulados.
Las composiciones de polímeros de nuestra
invención pueden ser usadas en solitario en forma de gránulos de
moldeo o bien mezcladas con otros polímeros. Los gránulos pueden ser
usados para producir fibras, películas y recubrimientos, así como
artículos extrusionados o moldeados por inyección destinados en
particular a ser usados en aplicaciones de uso final en las que se
desee resistencia a la hidrólisis, como es por ejemplo el caso de
las tuberías, los forros de cable, las piezas moldeadas de aparatos
y las piezas moldeadas para los interiores de los automóviles, los
revestimientos de hilos conductores, los tubos compensadores sueltos
para cables de fibra óptica y las piezas moldeadas que se usan en
ambientes en los que el uso se desarrolla a un elevado nivel de
humedad.
El moldeo de las composiciones de polímeros de
nuestra invención para su transformación en artículos puede ser
efectuado según métodos que son conocidos para los expertos en la
materia. Preferiblemente se utilizan en general métodos de moldeo
tales como los de moldeo por inyección, moldeo por extrusión, moldeo
por prensado, moldeo con espumación, moldeo por soplado, moldeo en
vacío, moldeo por inyección-soplado, moldeo
rotacional, moldeo por calandrado y moldeo de colada en
solución.
Los siguientes Ejemplos 1-11
ilustran realizaciones preferidas de nuestra invención. Nuestra
invención no queda limitada a estos Ejemplos.
Ejemplos
1-4
Cada composición usada en los Ejemplos
1-4 contenía lo que se indica a continuación, siendo
todos los porcentajes porcentajes en peso (a no ser que se indique
otra cosa) en los datos que se indican a continuación o en las
tablas:
1. El resto, tereftalato de polibutileno (PBT)
preparado a partir de PBT hecho por polimerización estándar con una
viscosidad inherente de 0,60. Este PBT es entonces polimerizado en
estado sólido hasta una viscosidad inherente de 1,25. La
determinación de todas las viscosidades inherentes es efectuada a 19
grados C a una concentración de 0,40 g de PBT/100 ml de solución en
una proporción 1:1 en peso de ácido trifluoroacético:cloruro de
metileno.
2. 0,5%, Tetraestearato de Pentaeritritol
(suministrado por la Henkel, Inc.).
3. 0,3%, Irganox® 1010 (suministrado por la
Ciba-Geigy).
4. A no ser que se indique otra cosa, 2,3%,
EPON® 1001F (suministrado por la Shell Chemical Co.) - un producto
de condensación de epiclorhidrina/bisfenol A que tiene un peso
equivalente de epoxi (EEW) de promedio de 538. En el Ejemplo 4 se
usó también EPON® 1031 (que es suministrado por la Shel Chemical
Co.), del que se cree que es primariamente un éter tetraglicidílico
de tetra(parahidroxifenil)etano y tiene un peso
equivalente de epóxido de
212.
212.
5. Según se indica en las tablas, tetraborato
sódico en forma de polvo anhidro (suministrado por la
Sigma-Aldrich).
Las composiciones de poliéster fueron preparadas
mezclando en seco todos los ingredientes en una bolsa de plástico, y
procediendo luego a mezclar a fondo la mezcla en una extrusionadora
de doble husillo Werner and Pfleiderer de 28/30 mm ajustada a la
configuración bilobulada de 30 mm con extracción por vacío y usando
un diseño de los husillos que trabajaba en condiciones moderadamente
duras de funcionamiento. Las temperaturas del cilindro fueron
ajustadas a 270 grados C, y la velocidad de los husillos era de 250
rpm. La velocidad de extrusión era de 20 a 30 libras/hora, y la
temperatura de la masa fundida era 290 a 295 grados C.
La masa fundida salía por una hilera de
extrusión de dos orificios y era cortada en forma de gránulos. Los
gránulos eran secados por espacio de un periodo de tiempo de
aproximadamente 16 horas en una estufa de aire circulante desecado,
y fueron moldeados en forma de probetas para ensayos de tracción del
Tipo 1 según ASTM D638 que tenían un espesor de 1/8'' y de probetas
"Flex" de 1/8'' de espesor x 1/2'' de anchura en una máquina de
moldeo por inyección con husillo alternativo Van Dorn de 6 onzas
usando una temperatura del cilindro de 270 grados C, una velocidad
del husillo de 60 rpm, una temperatura del molde de 80 grados C y un
tiempo de ciclo total de 30-35 segundos.
Los ensayos para la determinación de las
propiedades de tracción fueron llevados a cabo según la norma ASTM D
638 con una velocidad del cabezal de 2,0 pulgadas/minuto. El
alargamiento fue medido usando un extensímetro, si bien cuando el
mismo sobrepasaba el alcance del extensímetro (de aproximadamente un
5%), se usaron calibres.
La Prueba Izod con Probeta Entallada fue llevada
a cabo según la norma ASTM D 256 usando probetas de 1/8'' de espesor
x 1/2'' de anchura.
La resistencia a la hidrólisis fue determinada
exponiendo a las probetas para los ensayos de tracción por espacio
de un periodo de tiempo de 100 horas al vapor usando una olla exprés
a 121 grados C, lo cual daba una presión manométrica de 14,7 psi
(psi = libras/pulgada^{2}). En las tablas que aparecen más
adelante, esta prueba se indica con las siglas "PCT", o sea
"prueba de la olla exprés". Una vez sometidas a esta
exposición, las probetas eran entonces mantenidas en condiciones
ambientes por espacio de un periodo de tiempo de al menos 16 horas,
y a continuación se procedió a determinar las propiedades de
tracción como se ha indicado anteriormente. Los resultados fueron
comparados con los obtenidos con las probetas "tal como salen de
moldeo" para calcular el porcentaje de conservación de la
resistencia a la tracción y del alargamiento.
Las pruebas para determinación de las
viscosidades en estado de fusión y de la estabilidad de la
viscosidad en estado de fusión fueron llevadas a cabo con muestras
de resina que fueron secadas por espacio de un periodo de tiempo de
al menos 16 horas a 110 grados C en un vacuohorno con purga de
nitrógeno. Fue usado con esta finalidad un reómetro de velocidad
constante de Kayeness Galaxy V, Modelo 8052. El orificio era de
0,040'' de diámetro x 0,800'' de largo. Las pruebas fueron llevadas
a cabo a 260 grados C y a una velocidad de cizallamiento de 1216
seg.^{-1}. Las viscosidades fueron medidas a los 5 minutos (=
tiempo de espera (HUT)) de haber sido la resina introducida en el
cilindro del reómetro, y también a los 10, 15, 20, 25 y 30 minutos.
Las estabilidades de la viscosidad en estado de fusión fueron
calculadas como la relación de las viscosidades en estado de fusión
a los 20, 25 y 30 minutos a las medidas a los 5 minutos.
Se hicieron con respecto a los Ejemplos
1-4 las pruebas de un ejemplo comparativo que no
contenía borato sódico. Están indicados en la siguiente Tabla 1 los
resultados de promedio de cinco series de ensayos de este tipo. Como
en todos los Ejemplos 1-4, se usó un 2,3% de EPON®
1001F (un 2,0% para el Ej. 4.3 y el Ex. 4.4) en combinación con el
componente de boro para mejorar la resistencia a la hidrólisis. Si
no se incluye el EPON® 1001F, las probetas son demasiado frágiles
como para ser sometidas a ensayo tras haber pasado 100 horas en la
prueba de la olla exprés (PCT).
Ejemplo
1
En los Ejemplos 1.1-1.5 que
están incluidos en la siguiente Tabla 1, se usó el tetraborato
sódico anhidro en polvo tal como fue recibido.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo
2
Para estos Ejemplos 2.1-2.5 que
están incluidos en la siguiente Tabla 2, el tetraborato sódico en
polvo fue micronizado hasta un tamaño medio de partículas de 3 a 4
micras mediante múltiples pasadas por un molino de chorro.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo
3
A fin de facilitar la manipulación y obtener una
más uniforme distribución del tetraborato sódico micronizado, se
hizo con el mismo un concentrado al 5% en PBT, y este concentrado
fue usado en los Ejemplos 3.1-3.6, como se indica en
la siguiente Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo
4
Las composiciones usadas para el Ejemplo 4, como
se indica a continuación en la Tabla 4, son similares a las del
Ejemplo 3, exceptuando el hecho de que en los Ejemplos 4.3 y 4.4 el
nivel de EPON® 1001F fue reducido al 2,0%, y fue añadido un 1,0% de
EPON® 1031. Haciendo referencia a la Tabla 4, se observa, entre
otras cosas, que el EPON® 1031 añadido dio lugar a un considerable
mejoramiento de la resistencia a la tracción y del alargamiento tras
100 horas en la PCT. Este cambio dio también lugar a un cierta
disminución de la estabilidad de la viscosidad en estado de fusión,
si bien ciertamente no hasta tal punto de que se viese
considerablemente afectada la subsiguiente elaboración.
Ejemplos
5-11
Los materiales que fueron usados en los Ejemplos
5-11 fueron los siguientes:
PBT: tereftalato de polibutileno termoplástico
que tiene un peso molecular medio en peso de 50.000 y una viscosidad
inherente de 1,07 dl/g (0,4 g/100 ml de cloruro de metileno/ácido
trifluoroacético 50/50 a 19ºC).
PEE A: copolieteréster segmentado que contiene
un 38% en peso de tereftalato de 1,4-butileno y un
11% en peso de isoftalato de 1,4-butileno como
unidades éster de cadena corta, y unidades éster de cadena larga
derivadas de los ésteres de tereftalato e isoftalato de
poli(tetrametileno éter)glicol que tiene un peso
molecular medio en número de aproximadamente 1.000. El PEE A tiene
una dureza Shore D de 40 D.
PEE B: copolieteréster segmentado que contiene
un 45% en peso de unidades éster de cadena corta de tereftalato de
1,4-butileno y unidades éster de cadena larga
derivadas de poli(tetrametileno éter)glicol que tiene
un peso molecular medio en número de aproximadamente 1.400. El PEE B
tiene una dureza Shore D de 45 D.
PEE C: copolieteréster segmentado que contiene
un 70% en peso de unidades éster de cadena corta de tereftalato de
1,4-butileno y unidades éster de cadena larga
derivadas de poli(tetrametileno éter)glicol que tiene
un peso molecular medio en número de aproximadamente 1.000. El PEE B
tiene una dureza Shore D de 63 D.
CB: concentrado de un 25% de negro de carbón en
PEE A.
Se usaron cuatro distintas calidades de epóxidos
EPON®. Éstos son todos ellos distintos epoxiéteres glicidílicos que
se diferencian en su estructura química y en el peso equivalente de
epóxido. Se cree que el EPON® 1009F tiene un peso equivalente de
epóxido de 3050; se cree que el EPON® 1002F tiene un peso
equivalente de epóxido de 650; se cree que el EPON® 1001F tiene un
peso equivalente de epóxido de 538; y se cree que el EPON® 1031F
tiene un peso equivalente de epóxido de 212. En general, a más bajo
peso equivalente de epóxido hay más funcionalidad epoxídica sobre la
base del peso. Estos epóxidos EPON® son todos ellos suministrados
por la Shell.
Tetraborato Sódico Anhidro (suministrado por la
VWR Scientific Products, de West Chester, PA).
Decahidrato de Borato Sódico (suministrado por
la US Borax Inc., de Hoffman Estates, IL)
Decahidrato de Borato Sódico "20 Mule Team
Borax" (adquirido en la tienda local de la cadena Acme de
establecimientos de ultramarinos, de Wilmington, DE)
Tetrahidrato de Tetraborato Potásico
(suministrado por la Sigma, de St. Louis, MO)
Tetraborato de litio (suministrado por la
Sigma)
Metaborato de litio (suministrado por la
Sigma)
Pentaborato Potásico (de una botella del
laboratorio, de origen desconocido)
Borato Magnésico (suministrado por la Bodman, de
Aston, PA)
Borato de Aluminio (suministrado por la
Bodman)
Tetraborato Cálcico (suministrado por la
Bodman)
El tetraborato sódico anhidro fue recibido en
forma granular con un tamaño medio de partículas de aproximadamente
1 mm y fue micronizado en un molino de chorro Vortac del modelo E12
con un tornillo de Arquímedes para polvo para así obtener
tetraborato sódico anhidro con un tamaño medio de partículas de 6
\mum, que fue usado para la mayoría de los Ejemplos. Los otros
compuestos de borato que fueron usados en los Ejemplos fueron
recibidos en forma de particulado más fino, y fueron triturados
adicionalmente con un mortero y una mano de mortero para así quedar
con un menor tamaño de partículas.
Las mezclas de polímeros fueron preparadas
premezclando los ingredientes en sus proporciones correctas en un
recipiente adecuado tal como un tambor o una bolsa de plástico. La
mixtura fue entonces mezclada en estado de fusión en una
extrusionadora de doble husillo Werner and Pfleiderer con una
temperatura del cilindro de 240ºC y una temperatura de la masa
fundida de polímero de 265ºC a la salida de la extrusionadora. El
material combinado en forma de mezcla íntima que salía por la hilera
era sometido a enfriamiento rápido en agua, a continuación de lo
cual el agua superficial era retirada mediante aire comprimido y se
procedía a cortar el material en forma de gránulos. El producto era
secado a fondo en un vacuohorno, y era luego moldeado en forma de
microprobetas para ensayos de tracción en una máquina Van Dorn de 6
onzas (170 g) con una temperatura de la boquilla de 250ºC y una
temperatura del molde de 30ºC.
Las propiedades de tracción, que incluían la
resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura, fueron
determinadas en microprobetas con extremos de mayor sección que la
parte central moldeadas por inyección según la norma ASTM D412, con
una velocidad de ensayo de 50 cm/min.
Las pruebas de estabilidad hidrolítica fueron
llevadas a cabo poniendo las probetas moldeadas en una Estufa
Esterilizadora de Laboratorio Barnstead. La estufa esterilizadora
trabajaba a 125ºC y a una presión de vapor de agua de 18 psi (124
kPa) por encima de la presión atmosférica. Las probetas fueron
típicamente expuestas a estas condiciones por espacio de periodos de
tiempo de hasta 8 días (192 horas) o más (288 horas). Tras haber
transcurrido este periodo de tiempo, las probetas eran retiradas de
la autoclave y se las dejaba enfriarse, y eran luego sometidas a
ensayo para determinar las propiedades de tracción. A efectos
comparativos se determinaron también las propiedades de tracción de
probetas antes de ser las mismas sometidas a la prueba de la
estabilidad hidrolítica.
A no ser que se indique otra cosa, en los
Ejemplos 5-11 y en las tablas contenidas en los
mismos todas las cantidades están indicadas como porcentajes en peso
de cada componente en la composición final. Además, en las tablas la
abreviatura "n/m" indica que para esa anotación específica no
fue efectuada una medición.
\newpage
Ejemplo
5
El Ejemplo 5 compara el efecto de usar tanto un
componente de borato como un componente epoxi (Ejemplos
5.1-5.9), en comparación con los casos en los que se
usa solamente un componente epoxídico o bien no se usa ninguno de
ambos componentes (Comp. 5.1-5.6). La Tabla 5A
presenta los datos de resistencia a la tracción y alargamiento de
rotura para los Ejemplos 5.1-5.9, y la Tabla 5B
presenta los datos de resistencia a la tracción y alargamiento de
rotura para los Ejemplos Comp. 5.1-5.6.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Estos resultados demuestran el mejorado
comportamiento que en materia de estabilidad hidrolítica fue
obtenido de una combinación del componente de boro y el componente
epoxi. Los valores del alargamiento de rotura tras una exposición de
96 horas son considerablemente más altos para los Ejs. 5.4, 5.5, 5.6
y 5.8 en comparación con los Ejs. Comp. 5.3 y 5.5 con la misma
cantidad de EPON® 1002F pero sin componente de boro. Análogamente,
los valores del alargamiento de rotura tras una exposición de 96
horas y tras una exposición de 192 horas son mucho más altos para
los Ejs. 5.1, 5.3 y 5.7 en comparación con el Ej. Comp. 5.4 con el
mismo nivel de EPON® 1002F pero sin componente de boro. Asimismo,
los valores del alargamiento de rotura tras 192 y tras 288 horas son
mucho más altos para el Ej. 5.8 que para el Ej. Comp. 5.6 con el
mismo nivel de EPON® 1001F pero sin componente de boro.
Ejemplo
6
El ejemplo 6 contiene composiciones que tienen
un componente de borato y distintos tipos de componentes epoxi, como
se expone en los Ejs. 6.1-6.7 en la siguiente Tabla
6. En estos ejemplos se logra mejorar efectivamente la estabilidad
hidrolítica, como puede verse por los altos valores del alargamiento
de rotura tras una exposición de 96 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
El Ejemplo 7 contiene ejemplos de una
realización de un "sistema epoxi" como los que se exponen en
los Ejs. 7.1-7.2 en la siguiente Tabla 7. La Tabla 7
también contiene el Ej. Comp. 7.1.
Ejemplo
8
El Ejemplo 8 contiene composiciones en las
cuales varía el tamaño de partículas del componente de boro, como se
indica en los Ejs. 8.1-8.4 en la siguiente Tabla 8.
Como se indica en la Tabla 8, entre otras cosas, cuando se usa
tetraborato sódico finamente molido se obtienen unos valores de
alargamiento de rotura más altos tras una exposición de 96
horas.
Ejemplo
9
El Ejemplo 9 contiene composiciones en las
cuales se emplean varios componentes de boro distintos, como se
indica en los Ejs. 9.1-9.3.3 en la siguiente Tabla
9A. La siguiente Tabla 9B contiene ejemplos comparativos (Comp.
9.1-9.3). Como se indica en las Tablas 9A y 9B,
entre otras cosas, se alcanzan unos más altos valores de
alargamiento de rotura tras una exposición de 96 horas,
especialmente cuando se usan en calidad del componente de boro
boratos de metal alcalino.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo
10
El Ejemplo 10 contiene ejemplos de composiciones
que eran mezclas moldeadas directamente por inyección de PEE C con
concentrados de EPON® 1002F y tetraborato sódico en PEE A como se
indica en los Ejs. 10.1-10.4 en la siguiente Tabla
10. Estos concentrados contenían un 79% de PEE A, un 20% de EPON®
1002F (o bien un 13,3% de EPON® 1002F y un 6,7% de EPON® 1031) y un
1% de tetraborato sódico finamente molido. Las composiciones que
aparecen en la Tabla 10 indican las composiciones finales de los
productos moldeados. La Tabla 10 también incluye el Ej. Comp.
10.1.
Ejemplo
11
El Ejemplo 11 contiene composiciones que
contienen decahidrato de borato sódico como se indica en los Ejs.
11.1-11.2 en la siguiente Tabla 7.
Si bien esta invención ha sido descrita con
respecto a lo que actualmente se considera que constituye las
realizaciones preferidas, debe entenderse que la invención no queda
limitada a las realizaciones descritas. Por el contrario, la
invención pretende cubrir las distintas modificaciones y los
distintos sistemas equivalentes que están incluidos dentro del
espíritu y del alcance de las reivindicaciones adjuntas. Al alcance
de las reivindicaciones siguientes deberá dársele la más amplia
interpretación para así englobar todas las susodichas modificaciones
y formulaciones y funciones equivalentes.
Claims (13)
1. Composición de polímeros que comprende:
poliéster;
componente de boro, en una cantidad de entre un
0,01 y un 5 por ciento en peso de dicha composición; y
componente epoxi, en una cantidad suficiente
para aportar de 5 a 500 miliequivalentes de función epoxi total por
kilogramo de dicho poliéster;
comprendiendo dicho componente de boro al menos
una sal en forma de borato; y
comprendiendo dicha sal en forma de borato
borato de metal alcalino.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho componente de boro supone entre un 0,05 y un 1 por ciento
en peso de la composición.
3. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho componente de boro supone entre un 0,1 y un 0,5 por ciento
en peso de la composición.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho componente epoxi está presente en una cantidad suficiente
para aportar de 10 a 300 miliequivalentes de función epoxi total por
kilogramo de dicho poliéster.
5. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho componente epoxi está presente en una cantidad suficiente
para aportar de 15 a 200 miliequivalentes de función epoxi total por
kilogramo de dicho poliéster.
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho componente epoxi está presente en una cantidad suficiente
para aportar de 20 a 150 miliequivalentes de función epoxi total por
kilogramo de dicho poliéster.
7. La composición de la reivindicación 1, en la
que:
dicho componente epoxi comprende al menos un
polímero de condensación epoxi difenólico o al menos un compuesto
epoxi que comprende al menos dos grupos epoxi por molécula.
8. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho borato de metal alcalino comprende al menos uno de los
miembros del grupo que consta de borato sódico, borato de litio o
borato potásico.
9. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho borato de metal alcalino comprende borato sódico, y dicho
borato sódico comprende tetraborato sódico.
10. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho poliéster comprende copolieteréster y al menos uno de los
miembros del grupo que consta de productos de condensación saturados
lineales de glicoles y ácidos dicarboxílicos o derivados reactivos
de los mismos.
11. La composición de la reivindicación 10, en
la que dicho copolieteréster está presente en una cantidad superior
a la de dichos productos de condensación saturados lineales.
12. La composición de la reivindicación 10, en
la que dicho poliéster comprende copolieteréster y tereftalato de
polibutileno.
13. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho poliéster comprende tereftalato de polibutileno.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37682002P | 2002-04-29 | 2002-04-29 | |
| US376820P | 2002-04-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2272976T3 true ES2272976T3 (es) | 2007-05-01 |
Family
ID=29401410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03721915T Expired - Lifetime ES2272976T3 (es) | 2002-04-29 | 2003-04-29 | Composiciones de poliester resistentes a la hidrolisis y articulos y metodos relacionados. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7008983B2 (es) |
| EP (1) | EP1499677B1 (es) |
| JP (1) | JP2005523983A (es) |
| AT (1) | ATE340221T1 (es) |
| AU (1) | AU2003225201A1 (es) |
| CA (1) | CA2482678A1 (es) |
| DE (1) | DE60308500T2 (es) |
| DK (1) | DK1499677T3 (es) |
| ES (1) | ES2272976T3 (es) |
| PT (1) | PT1499677E (es) |
| WO (1) | WO2003093366A1 (es) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060100330A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-11 | Natarajan Kavilipalayam M | Composition for use in forming an article |
| EP1883690B1 (en) * | 2005-04-26 | 2012-01-25 | Battelle Memorial Institute | Methods for production of polyols from oils and their use in the production of polyesters and polyurethanes |
| US7375167B2 (en) * | 2005-05-09 | 2008-05-20 | Basf Se | Hydrolysis-resistance composition |
| US8247582B2 (en) | 2006-02-07 | 2012-08-21 | Battelle Memorial Institute | Esters of 5-hydroxymethylfurfural and methods for their preparation |
| US20080081883A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Battelle Memorial Institute | Polyester Polyols Derived From 2,5-Furandicarboxylic Acid, and Method |
| US8158710B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-04-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester blends, methods of making, and articles formed therefrom |
| EP2382294B1 (en) | 2008-12-31 | 2019-02-13 | Battelle Memorial Institute | Use of fatty acids as feed material in polyol process |
| MX2011007002A (es) | 2008-12-31 | 2012-09-28 | Battelle Memorial Institute | Pre-esterificacion de polioles primarios para mejorar la solubilidad en solventes usados en el proceso de poliol. |
| MX2011007001A (es) | 2008-12-31 | 2011-09-27 | Battelle Memorial Institute | Preparacion sin solvente de polioles mediante ozonolisis. |
| CN102333755B (zh) | 2008-12-31 | 2016-02-24 | 巴特尔纪念研究院 | 通过初始的脂肪酸氧化分解后的酯化反应制备酯和多元醇 |
| EP2799528A1 (en) | 2009-03-13 | 2014-11-05 | Battelle Memorial Institute | Modified vegetable oil lubricants |
| EP2880091B1 (en) * | 2012-08-31 | 2017-05-03 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Melt stable and hydrolysis resistant compositions |
| CN108350156B (zh) | 2015-09-04 | 2021-06-11 | 三菱化学株式会社 | 聚酯树脂及该聚酯树脂的制造方法、以及聚酯树脂组合物 |
| US20210331448A1 (en) | 2018-10-09 | 2021-10-28 | Dupont Polymers, Inc. | Polymer metal hybrid laminates |
| WO2020081323A1 (en) | 2018-10-09 | 2020-04-23 | Dupont Polymers, Inc. | Polymer metal hybrid support beams |
Family Cites Families (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL272088A (es) * | 1960-12-02 | |||
| DE1769049A1 (de) * | 1968-03-26 | 1971-08-12 | Hoechst Ag | Thermoplastische Polyester enthaltende Formmasse |
| US3816307A (en) * | 1970-07-13 | 1974-06-11 | W Woods | Fire retardant resins |
| BE787153A (fr) * | 1971-08-05 | 1973-02-05 | Sandoz Sa | Nouveaux esters de l'acide borique utilisables comme agents ignifugeants et leur preparation |
| BE794029A (fr) * | 1972-02-28 | 1973-05-02 | Du Pont | Copolyesters thermoplastiques a segments modifies par des polyepoxydes |
| GB1453447A (en) * | 1972-09-06 | 1976-10-20 | Kimberly Clark Co | Nonwoven thermoplastic fabric |
| GB1485271A (en) * | 1974-08-05 | 1977-09-08 | Ici Ltd | Thermoplastic polyester composition |
| JPS53128657A (en) * | 1977-04-15 | 1978-11-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | Flame-retardant thermoplastic polyester resin composition |
| JPS54101851A (en) * | 1978-01-30 | 1979-08-10 | Teijin Ltd | Polyester composition |
| US4323068A (en) * | 1978-07-24 | 1982-04-06 | The Procter & Gamble Company | Diaper with embossed textile sheet |
| JPS5747347A (en) * | 1980-09-03 | 1982-03-18 | Toyobo Co Ltd | Preparation of high-viscosity modified polyester elastomer |
| US4551378A (en) * | 1984-07-11 | 1985-11-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Nonwoven thermal insulating stretch fabric and method for producing same |
| US4687802A (en) * | 1985-02-25 | 1987-08-18 | General Electric Company | Glass fiber reinforced polyester molding compositions containing metal salts |
| US4720415A (en) * | 1985-07-30 | 1988-01-19 | Kimberly-Clark Corporation | Composite elastomeric material and process for making the same |
| JPS6241967A (ja) * | 1985-08-20 | 1987-02-23 | Honda Motor Co Ltd | 内燃機関の燃料供給装置 |
| US4713407A (en) * | 1986-01-31 | 1987-12-15 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Flame retardant polyester resin composition |
| US4935022A (en) * | 1988-02-11 | 1990-06-19 | The Procter & Gamble Company | Thin absorbent articles containing gelling agent |
| US5143779A (en) * | 1988-12-23 | 1992-09-01 | Fiberweb North America, Inc. | Rebulkable nonwoven fabric |
| JP3074696B2 (ja) * | 1990-03-30 | 2000-08-07 | 住友化学工業株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂組成物 |
| AU658436B2 (en) * | 1991-07-18 | 1995-04-13 | General Electric Company | Stabilization of polyesters using epoxy compounds in combination with a catalyst |
| US5229191A (en) * | 1991-11-20 | 1993-07-20 | Fiberweb North America, Inc. | Composite nonwoven fabrics and method of making same |
| AT401522B (de) * | 1992-12-28 | 1996-09-25 | Chemie Linz Gmbh | Flammfeste kunststoffe mit einem gehalt an trihydrazinotriazin, triguanidinotriazin oder deren salzen |
| US5717394A (en) * | 1993-02-10 | 1998-02-10 | Ricoh Company Ltd. | Method and apparatus for encoding and decoding data |
| US5348547A (en) * | 1993-04-05 | 1994-09-20 | The Procter & Gamble Company | Absorbent members having improved fluid distribution via low density and basis weight acquisition zones |
| US5399174A (en) * | 1993-04-06 | 1995-03-21 | Kimberly-Clark Corporation | Patterned embossed nonwoven fabric, cloth-like liquid barrier material |
| US5298544A (en) * | 1993-08-05 | 1994-03-29 | General Electric Company | Non-halogen flame retardant thermoplastic composition |
| KR950008565A (ko) * | 1993-09-10 | 1995-04-19 | 박홍기 | 폴리에테르에스테르 탄성중합체의 제조방법 |
| JPH07102153A (ja) * | 1993-10-07 | 1995-04-18 | Shikoku Chem Corp | 樹脂組成物 |
| JP3339028B2 (ja) * | 1993-11-01 | 2002-10-28 | ティーツーデザイン株式会社 | レリーフ形成方法、および、組織復元型レリーフ形成パネル |
| JPH07138355A (ja) * | 1993-11-16 | 1995-05-30 | Masaru Ibonai | 圧縮永久歪に優れた高機能熱可塑性エラストマ |
| CA2136675C (en) * | 1993-12-17 | 2005-02-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Liquid permeable, quilted film laminates |
| US5491016A (en) * | 1994-03-15 | 1996-02-13 | Fibertech Group, Inc. | Bulkable porous nonwoven fabric |
| JPH08142510A (ja) * | 1994-11-14 | 1996-06-04 | Teijin Ltd | レーザマーキング用ハウジング材 |
| US6231715B1 (en) * | 1994-12-20 | 2001-05-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elongate, semi-tone printing process |
| BE1009351A3 (nl) | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Dsm Nv | Halogeenvrije vlamdovende thermoplastische polyestersamenstelling. |
| EP0859883B1 (en) * | 1995-10-11 | 1999-07-14 | Jacob Holm Industries (France) Sas | Composite nonwovens and methods for the preparation thereof |
| JPH09194699A (ja) * | 1996-01-16 | 1997-07-29 | Kanebo Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP3780385B2 (ja) * | 1996-01-16 | 2006-05-31 | 大塚化学ホールディングス株式会社 | 制振性熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH09208816A (ja) * | 1996-01-31 | 1997-08-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
| US5698631A (en) * | 1996-05-30 | 1997-12-16 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Epoxy resin compositions for encapsulating signal transmission devices |
| JP4038742B2 (ja) * | 1997-11-18 | 2008-01-30 | 東レ・デュポン株式会社 | 樹脂製フレキシブルブーツ |
| EP1059948B1 (en) * | 1998-03-04 | 2004-02-18 | Boston Scientific Limited | Composition and process for manufacturing pbt catheter balloons |
| US6248814B1 (en) * | 1998-03-25 | 2001-06-19 | Teijin Limited | Resin composition |
| US6027818A (en) * | 1998-07-20 | 2000-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic copolyester compositions modified with epoxide compounds |
| JP2000159985A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-06-13 | Toyobo Co Ltd | 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物 |
| US6673418B1 (en) * | 1998-12-23 | 2004-01-06 | Mcneil-Ppc, Inc. | Absorbent product having a non-woven fabric cover with a three-dimensional profile region |
| JP2001247752A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-09-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル系エラストマー組成物 |
| JP3609361B2 (ja) * | 2000-10-12 | 2005-01-12 | 花王株式会社 | 立体シート材料 |
| US7201816B2 (en) * | 2001-12-21 | 2007-04-10 | Invista North America S.A.R.L. | High bulk composite sheets and method for preparing |
| JP3625804B2 (ja) * | 2002-02-25 | 2005-03-02 | 花王株式会社 | 立体シート材料 |
-
2003
- 2003-04-23 US US10/421,471 patent/US7008983B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-29 DE DE60308500T patent/DE60308500T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-29 JP JP2004501504A patent/JP2005523983A/ja active Pending
- 2003-04-29 AT AT03721915T patent/ATE340221T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-04-29 ES ES03721915T patent/ES2272976T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-29 PT PT03721915T patent/PT1499677E/pt unknown
- 2003-04-29 AU AU2003225201A patent/AU2003225201A1/en not_active Abandoned
- 2003-04-29 CA CA002482678A patent/CA2482678A1/en not_active Abandoned
- 2003-04-29 WO PCT/US2003/013207 patent/WO2003093366A1/en active IP Right Grant
- 2003-04-29 DK DK03721915T patent/DK1499677T3/da active
- 2003-04-29 EP EP03721915A patent/EP1499677B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-05-03 US US11/120,366 patent/US6974846B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050197429A1 (en) | 2005-09-08 |
| ATE340221T1 (de) | 2006-10-15 |
| DE60308500T2 (de) | 2007-09-13 |
| EP1499677A1 (en) | 2005-01-26 |
| PT1499677E (pt) | 2006-12-29 |
| AU2003225201A8 (en) | 2003-11-17 |
| WO2003093366A8 (en) | 2004-10-21 |
| AU2003225201A1 (en) | 2003-11-17 |
| US6974846B2 (en) | 2005-12-13 |
| WO2003093366A1 (en) | 2003-11-13 |
| CA2482678A1 (en) | 2003-11-13 |
| US7008983B2 (en) | 2006-03-07 |
| EP1499677B1 (en) | 2006-09-20 |
| DK1499677T3 (da) | 2006-10-30 |
| DE60308500D1 (de) | 2006-11-02 |
| US20040034126A1 (en) | 2004-02-19 |
| JP2005523983A (ja) | 2005-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2272976T3 (es) | Composiciones de poliester resistentes a la hidrolisis y articulos y metodos relacionados. | |
| AU658436B2 (en) | Stabilization of polyesters using epoxy compounds in combination with a catalyst | |
| EP1499668B1 (en) | Hydrolysis resistant polyester elastomer compositions and related articles and methods | |
| WO2004069929A1 (ja) | ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
| WO2003022925A1 (en) | Flame-retardant polyethylene terephthalate resin composition | |
| JPH03281655A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| EP0109123B1 (en) | Thermoplastic block copolyester resin composition containing a nucleating agent and an accelerator | |
| EP0547809A1 (en) | Thermoplastic compositions | |
| JPS62169847A (ja) | 難燃性ポリエステル組成物 | |
| JPH0493349A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JPS6019333B2 (ja) | ポリエステル組成物 | |
| JPH02117951A (ja) | 成形用ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH03190962A (ja) | ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物 | |
| JPS6366347B2 (es) | ||
| JPH0220551A (ja) | 射出成形用ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH02255755A (ja) | 射出成形用難燃性ポリエステル系樹脂組成物 | |
| JPH10101916A (ja) | ポリアルキレンナフタレートの蛍光防止方法 | |
| JP3390539B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0258561A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JPH11100495A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPS6366345B2 (es) | ||
| JPH01193353A (ja) | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH02222445A (ja) | ポリアリレート樹脂組成物 | |
| JPH0379664A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPS6318620B2 (es) |