ES2271345T3 - Procedimiento para mejorar la pureza de hidroxidos de amonio cuaternario por electrolisis en una cuba de dos compartimentos. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para purificar una corriente residual de una solución básica de reciclado que comprende un hidróxido de amonio cuaternario, que com- prende las etapas de: (a) proporcionar una cuba de electrolisis que comprende un compartimento anódi- co que contiene un ánodo, un compartimento catódico que contiene un cátodo, y una membrana selectiva para los cationes que separa los compartimentos anódico y catódico, (b) cargar en el compartimento anódico la corriente residual de la solución básica de reciclado a purificar que comprende el hidróxido de amonio cuaternario, y cargar agua en el compartimento catódico, que opcionalmente contiene un hidróxido de amonio cuaternario; después de eso (c) hacer pasar una corriente a través de la cuba de electrolisis para producir una solución acuosa purificada del hidróxido de amonio cuaternario en el compar- timento catódico; después de eso (d) recuperar desde el compartimento catódico la solución acuosa purificada del hidróxido de amonio cuaternario; después de eso (e) lavar el compartimento anódico con un disolvente que disuelva el material sóli- do que se forma sin afectar parte alguna del equipo de electrolisis; y después de eso (f) repetir las etapas (b)-(e).
Description
Procedimiento para mejorar la pureza de
hidróxidos de amonio cuaternario por electrólisis en una cuba de dos
compartimentos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para mejorar la pureza de una corriente residual de
una solución básica de reciclado que comprende un hidróxido de
amonio cuaternario.
Los hidróxidos de amonio cuaternario, tales como
el hidróxido de tetrametilamonio (HTMA), se usan inter alia
como desarrolladores para fotorresistores en la fabricación de
placas de circuitos impresos y chips microelectrónicos y como base
en la producción de 4-aminodifenilamina
(4-ADFA). Los derivados alquilados de la
4-ADFA, tales como
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina
(6-FFD), se usan como antidegradantes en las
composiciones de caucho y en los artículos de caucho, tales como
los neumáticos.
En dicha producción de 4-ADFA,
la base - que típicamente está en forma de una solución acuosa - se
recicla muchas veces (de ahora en adelante también referida como
solución básica de reciclado). Sin embargo, después de un cierto
número de ciclos de reacción, el contenido activo de la solución
básica acuosa ha disminuido hasta un punto tal que ya no se pude
usar en el procedimiento de producción y, o bien algo de la solución
básica acuosa de reciclado se purga y sustituye con una solución
residual de nueva aportación, o bien toda ella se descarta como
residuo, lo que contribuye al coste de la 4-ADFA y
la 6-FFD preparadas con ella. La presente invención
proporciona una solución a este problema de residuos. Además, con el
aumento del número de ciclos de reacción, la separación
líquido-líquido de la solución residual acuosa de la
fase orgánica que contiene 4-ADFA avanza con
mayor
dificultad.
dificultad.
Cuando se usa HTMA como base, la solución básica
acuosa de reciclado purgada/descartada contiene inter alia
varias sales de tetrametilamonio (TMA), tales como acetato,
formiato, cloruro, carbonato y oxalato de tetrametilamonio, así
como anilina - una de las materias primas para preparar
4-ADFA. Además contiene pequeñas cantidades de
otras sales y otras impurezas orgánicas diversas.
Típicamente, los hidróxidos de amonio
cuaternario se preparan por medio de electrolisis. Por ejemplo, el
HTMA se puede preparar a partir de cloruro de tetrametilamonio
usando una cuba de electrolisis de dos compartimentos que comprende
un compartimento anódico que contiene un ánodo y un compartimento
catódico que contiene un cátodo, estando dichos compartimentos
separados por una membrana selectiva para los cationes. Dicha
membrana también se refiere en la técnica como membrana
intercambiadora de cationes. En este procedimiento de fabricación,
la sal de amonio cuaternario a partir de la que se prepara el
hidróxido de amonio cuaternario se carga en el compartimento
anódico. En la Patente de EE.UU. 4.572.769 se describió un método de
fabricación de HTMA. Este método describe la síntesis de HTMA a
partir de formiato de tetrametilamonio mediante electrolisis, sin
embargo, no describe la purificación de HTMA a partir de una
solución básica de reciclado. Similarmente, en la patente de EE.UU.
4.394.226 se prepara HTMA a partir de un haluro de tetrametilamonio,
particularmente cloruro, en una cuba electrolítica, pero no se
describe la purificación de una solución básica de reciclado que
contiene
HTMA.
HTMA.
En la técnica también se conoce la mejora de la
pureza de las mezclas que comprenden un hidróxido de amonio
cuaternario mediante electrolisis.
Por ejemplo, la Patente de EE.UU. 4.714.530
describe un procedimiento para producir hidróxidos de amonio
cuaternario de alta pureza, por medio de electrolisis, que usa una
cuba de electrolisis de dos compartimentos equipada con una
membrana intercambiadora de cationes, en el que una solución acuosa
que contiene el hidróxido de amonio cuaternario se carga en el
compartimento anódico. Este método no se refiere a una solución
básica de reciclado que contiene HTMA, pero se refiere a la mejora
de la pureza del HTMA recién preparado, procedimiento que, por otra
parte, hace uso de un método que conduce a la deposición de un
material sólido en el ánodo.
Se ha encontrado que la electrolisis de la
corriente residual de HTMA de reciclado - como se obtiene a partir
de la producción de 4-ADFA - cargándola en el
compartimento anódico de una cuba de electrolisis de dos
compartimentos, poco después de su comienzo da lugar a la formación
en el ánodo de una cantidad importante de un material sólido, que
ensucia el electrodo y el compartimento anódico y que detiene
virtualmente la electrolisis después de algún tiempo (véanse los
Ejemplos Comparativos A y B).
Sorprendentemente, posteriormente se encontró
que estos problemas eran menos severos o incluso no se producían
cuando la electrolisis se llevaba a cabo de acuerdo con la presente
invención.
El procedimiento para purificar una corriente
residual de una solución básica de reciclado de una composición que
comprende un hidróxido de amonio cuaternario, de acuerdo con la
presente invención, comprende las etapas de:
- (a)
- proporcionar una cuba de electrolisis que comprende un compartimento anódico que contiene un ánodo, un compartimento catódico que contiene un cátodo, y una membrana selectiva para los cationes que separa los compartimentos anódico y catódico,
- (b)
- cargar en el compartimento anódico la corriente residual de la solución básica de reciclado a purificar que comprende el hidróxido de amonio cuaternario, y cargar agua en el compartimento catódico, que opcionalmente contiene un hidróxido de amonio cuaternario; después de eso
- (c)
- hacer pasar una corriente a través de la cuba de electrolisis para producir una solución acuosa purificada del hidróxido de amonio cuaternario en el compartimento catódico; después de eso
- (d)
- recuperar desde el compartimento catódico la solución acuosa purificada del hidróxido de amonio cuaternario; después de eso
- (e)
- lavar el compartimento anódico con un disolvente que disuelva el material sólido que se forma sin afectar parte alguna del equipo de electrolisis; y después de eso
- (f)
- repetir las etapas (b)-(e).
En el caso de una base de reciclado, que se
obtiene a partir de la producción de 4-ADFA, el
procedimiento de la invención da lugar a la recuperación desde el
compartimento catódico de una solución acuosa que contiene
cantidades bajas de aniones, tales como acetato, formiato, cloruro,
carbonato y oxalato, que están presentes en la base de reciclado, y
que si se desea tiene un contenido mayor de hidróxido de amonio
cuaternario. Típicamente, la solución acuosa recuperada también
contiene una porción/fracción de los compuestos orgánicos neutros,
tales como la anilina, que están presentes en la base de
reciclado.
Debido al hecho de que los compartimentos
anódico y catódico contienen soluciones acuosas, en el ánodo se
forma gas oxígeno y en el cátodo se forma gas hidrógeno. La
presencia de carbonato de tetrametilamonio y/o bicarbonato de
tetrametilamonio en el compartimento anódico puede provocar la
formación de gas dióxido de carbono, que depende del pH de la
solución acuosa en el compartimento anódico. Estos gases se
manipulan y tratan de una manera convencional.
El procedimiento de la invención se puede llevar
a cabo usando cualquier cuba de electrolisis conocida equipada con
electrodos y membranas selectivas para los cationes convencionales,
siempre y cuando dichos electrodos y membranas sean compatibles con
las soluciones que se cargan y que se forman en los compartimentos
anódico y catódico.
El ánodo y el cátodo se pueden fabricar a partir
de una variedad de materiales. El ánodo debe ser adecuado para la
formación/evolución del oxígeno y el cátodo para la
formación/evolución del hidrógeno. Un experto corriente en la
técnica conoce ánodos y cátodos adecuados. El cátodo también puede
ser un cátodo de reducción del oxígeno/oxígeno despolarizado.
Preferiblemente, se usa un ánodo de platino y un cátodo de acero
inoxidable.
La membrana selectiva para los cationes puede
ser cualquiera de las que se usan en la electrolisis de las sales
de amonio cuaternario en hidróxidos de amonio cuaternario y en la
purificación electrolítica de hidróxidos de amonio cuaternario.
Para un experto corriente en la técnica está disponible una
diversidad de membranas selectivas para los cationes adecuadas. Se
hace una distinción entre membranas perfluoradas y no perfluoradas.
Preferiblemente, la membrana selectiva para los cationes a usar de
acuerdo con la presente invención es una membrana perfluorada, por
ejemplo fabricada a partir de politetrafluoroetileno, tales como las
vendidas bajo el nombre Nafion de DuPont. Otras membranas adecuadas
selectivas para los cationes incluyen las membranas fabricadas a
partir de polietileno, polipropileno, poli(cloruro de
vinilo), poliestireno-divinilbenceno, y polisulfona
(sulfonada).
Aparte del hecho de que las membranas selectivas
para los cationes permiten el paso de los cationes e impiden el
transporte de los aniones, dichas membranas también son selectivas
para el tipo de catión. Por ejemplo, se conocen en la técnica
membranas selectivas para los protones. Preferiblemente, el
procedimiento de la invención se lleva a cabo usando una membrana
selectiva para los iones de amonio cuaternario que están presentes
en la composición a purificar que comprende el hidróxido de amonio
cuaternario.
Típicamente, las composiciones que contienen un
hidróxido de amonio cuaternario que se purifican de acuerdo con el
procedimiento de la presente invención son soluciones acuosas que
contienen 1 a 45, preferiblemente 5 a 40, más preferiblemente 10 a
35% en peso del hidróxido de amonio cuaternario. Estas composiciones
pueden contener un disolvente inorgánico. También pueden contener
un hidróxido inorgánico, tal como hidróxido de sodio, hidróxido de
potasio o hidróxido de cesio.
La composición que contiene un hidróxido de
amonio cuaternario a usar en el procedimiento de la presente
invención puede contener cualquier hidróxido de amonio cuaternario.
Típicamente, la composición comprende un hidróxido de
tetrahidrocarbilamonio o un dihidróxido de
hidrocarbileno-di(trihidrocarbil)amonio.
La composición también puede comprender una mezcla de un hidróxido
de amonio cuaternario y un hidróxido inorgánico. Los ejemplos
típicos incluyen hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de
tetrapropilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de
cloro, hidróxido de feniltrimetilamonio, hidróxido de
benciltrimetilamonio, e hidróxido de
bis-(dibutiletil)hexametilendiamonio (dihidróxido de
hexametilen
1,6-bis(dibutiletil)amonio). Otros
ejemplos adecuados se han descrito en la técnica anterior citada
antes, es decir, en las Patentes de EE.UU. 4.714.530 (columna 2,
línea 60, hasta la columna 3, línea 2) y 5.389.211 (columna 5,
líneas 43-60). Preferiblemente, la composición
comprende hidróxido de tetrametilamonio (HTMA). Más
preferiblemente, la composición a purificar de acuerdo con la
presente invención es una solución acuosa, que se ha usado en la
producción de 4-ADFA durante varios ciclos de
reacción (es decir, una corriente residual de una base de
reciclado), lo más preferiblemente, una solución acuosa que
comprende HTMA. Típicamente, la corriente residual de la base de
reciclado contiene anilina. La corriente residual de la base de
reciclado también puede contener un hidróxido inorgánico.
La composición que contiene un hidróxido de
amonio cuaternario a usar en el procedimiento de la presente
invención también puede ser una mezcla de una solución básica de
reciclado y otros compuestos, tales como una cantidad de una
adecuada sal de amonio cuaternario de nueva aportación o mezcla de
sales que se pueden convertir en el hidróxido de amonio cuaternario
mediante electrolisis, simultáneamente con la electrolisis de las
sales en la solución básica de reciclado. Por ejemplo, a una
corriente acuosa de HTMA de reciclado se puede añadir carbonato de
tetrametilamonio y/o hidrogenocarbonato de tetrametilamonio. La
adición a una solución básica de reciclado de una adecuada sal de
amonio cuaternario de nueva aportación o mezcla de sales para la
producción de un hidróxido de amonio cuaternario de nueva
aportación, simultáneamente con la recuperación del hidróxido de
amonio cuaternario de las sales en la base de reciclado, también se
puede realizar con una cuba de electrolisis que comprende un
compartimento anódico que contiene un ánodo, un compartimento
catódico que contiene un cátodo, y al menos un compartimento
intermedio, que está separado de los compartimentos anódico y
catódico mediante membranas selectivas para los
cationes.
cationes.
Al comienzo de la electrolisis, el compartimento
catódico contiene agua, que opcionalmente contiene un hidróxido de
amonio cuaternario. Preferiblemente, en el procedimiento de la
invención se usa agua desmineralizada o blanda. La conductividad de
la solución catódica en el compartimento catódico se aumenta
incluyendo un hidróxido de amonio cuaternario. La presencia de
electrolitos en los compartimentos anódico y catódico permite que
fluya una corriente a través de la cuba de electrolisis,
inmediatamente después del comienzo de la electrolisis. Es de
destacar que no es critico para el procedimiento de la invención que
la solución acuosa que contiene el electrolito esté presente en el
compartimento catódico. La elección se determinará principalmente
mediante la pureza deseada y el contenido activo deseado de la
solución acuosa de hidróxido de amonio cuaternario a recuperar
desde el compartimento catódico. Preferiblemente, el contenido
activo deseado está en el intervalo de 15 a 25% en peso, más
preferiblemente aproximadamente 20% en peso.
Preferiblemente, el compartimento catódico
contiene una solución acuosa de un hidróxido de amonio cuaternario,
que es el mismo hidróxido de amonio cuaternario que está presente en
la composición a purificar. Una solución catódica práctica inicial
es una solución acuosa de 1 a 35, preferiblemente 5 a 25, más
preferiblemente 5 a 20% en peso del hidróxido de amonio
cuaternario. Preferiblemente, el compartimento catódico se carga con
una solución acuosa del hidróxido de amonio cuaternario de alta
pureza, por ejemplo una solución que tiene la pureza deseada. El
contenido activo puede variar como se desee. Más preferiblemente,
como solución catódica inicial se usa una solución acuosa de
HTMA.
El procedimiento de la invención se opera, o
bien como un procedimiento por tandas, o bien como un procedimiento
semicontinuo. Es práctico usar un procedimiento por tandas.
Preferiblemente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo
cargando en el compartimento anódico una tanda de la composición a
purificar que comprende el hidróxido de amonio cuaternario, y
continuando la electrolisis hasta que se separan de allí
prácticamente todos los iones de amonio cuaternario, antes de
cargar en el compartimento anódico una tanda posterior. En el caso
de una base de reciclado, se encontró que era ventajoso diluir con
agua la base de reciclado antes de cargarla en el compartimento
anódico de la cuba de electrolisis. La tanda tratada - en el
compartimento anódico - puede ser descartada completa o
parcialmente, y luego se sustituye por o se mezcla con la tanda
posterior, respectivamente. En el caso de una base de reciclado,
preferiblemente una parte de la tanda tratada - es decir, el
llamado resto - se mezcla con una porción de la base de reciclado de
nueva aportación. Más preferiblemente, se cargan en el
compartimento anódico partes aproximadamente iguales en peso del
resto y de la base de reciclado de nueva aporta-
ción.
ción.
De acuerdo con la presente invención, el
compartimento anódico de la cuba de electrolisis se lava con un
disolvente adecuado. Se encontró que se formaba un material sólido
en el compartimento anódico durante la electrolisis de la primera
tanda de la composición a purificar que comprende el hidróxido de
amonio cuaternario, en particular en el caso de una base de
reciclado. Como resultado, se produjo el ensuciamiento del
electrodo, el compartimento anódico, y el equipo de circulación del
fluido del compartimento anódico, es decir, el circuito de
circulación, el filtro del circuito, el recipiente de circulación y
la bomba de circulación. Los disolventes adecuados son los que
disuelven el material sólido que se forma sin afectar parte alguna
del equipo de electrolisis. Esto se puede determinar fácilmente por
un experto corriente en la técnica. Los disolventes adecuados
incluyen anilina y N,N-dimetilformamida,
N-metil-2-pirrolidona
y sulfóxido de dimetilo. En el caso de una base de reciclado,
preferiblemente se usa como disolvente anilina. La etapa de lavado
se lleva a cabo al final del tratamiento de cada tanda (o de la
tanda tratada en semicontinuo) usando tanto disolvente como sea
necesario. La cantidad de disolvente a usar se puede determinar
fácilmente por un experto corriente en la técnica. Preferiblemente,
después de lavar con un disolvente adecuado, el compartimento
anódico se lava con agua antes de cargar en este compartimento una
nueva tanda. En el caso de una base de reciclado y cuando se usa
anilina como disolvente, lo mejor es separar la anilina más tarde
lavando con
agua.
agua.
\newpage
Típicamente, la etapa de lavado con un
disolvente se lleva a cabo a una temperatura elevada,
preferiblemente 40 a 80ºC, más preferiblemente 40 a 60ºC, lo más
preferiblemente 40 a 50ºC. Típicamente, el lavado con agua se lleva
a cabo a una temperatura de 20 a 50ºC.
La electrolisis de la composición que comprende
el hidróxido de amonio cuaternario se efectúa aplicando una
corriente directa entre el ánodo y el cátodo con, generalmente, una
densidad de corriente de hasta 4.000 A/m^{2}. Un intervalo
práctico es de 500 a 1.500 A/m^{2}. La corriente se aplica a la
cuba de electrolisis durante un periodo de tiempo suficiente para
permitir el transporte de todos los iones de amonio cuaternario
desde el compartimento anódico al compartimento catódico,
preferiblemente. Un parámetro importante para vigilar el progreso
del procedimiento de la invención es el pH de la solución acuosa en
el compartimento anódico.
Durante la electrolisis de la composición a
purificar que comprende el hidróxido de amonio cuaternario, el pH
de la solución del compartimento anódico disminuye debido a la
generación de protones en el compartimento anódico y al transporte
de iones de amonio cuaternario desde el compartimento anódico al
compartimento catódico. Los aniones, tales como los iones cloruro,
son incapaces de traspasar la membrana selectiva para los cationes.
Sin embargo, un ácido débil, tal como el ácido acético, es capaz de
traspasar una membrana selectiva para los cationes por medio de
difusión. Preferiblemente, la electrolisis se detiene una vez que se
alcanza en el compartimento anódico un pH de 1 a 7, más
preferiblemente 4 a 7, incluso más preferiblemente 4 a 6, lo más
preferiblemente aproximadamente 5. Si se sustituye por una tanda
posterior solamente una parte de la composición tratada -presente
en el compartimento anódico-, el pH se puede mantener entre ciertos
valores escogidos, por ejemplo, entre 5 y 7.
Típicamente, las soluciones acuosas presentes en
los compartimentos de la cuba de electrolisis se hacen circular por
medio de bombeo de una manera convencional, por ejemplo, usando
circuitos de circulación, recipientes de circulación y bombas para
cada compartimento, separadamente. Estos circuitos de circulación se
pueden proveer de filtros convencionales.
Típicamente, durante la electrolisis, la
temperatura de las soluciones dentro de los compartimentos se
mantiene de 10 a 90ºC, preferiblemente 40 a 80ºC, más
preferiblemente 40 a 60ºC, lo más preferiblemente 40 a 50ºC.
La presente invención se ilustra mediante los
siguientes Ejemplos.
Ejemplos Comparativos A y
B
Se realizaron dos experimentos de una tanda
usando una cuba de microflujo (de ElectroCell) que comprendía un
compartimento anódico que contenía un ánodo y un compartimento
catódico que contenía un cátodo, estando dichos compartimentos
separados por medio de una membrana selectiva para los cationes. Se
usaron juntas de estanqueidad de EPDM y bastidores de teflón.
En el primer experimento, es decir, el Ejemplo
Comparativo A, se usó una membrana de Nafion 450 (de DuPont). El
ánodo era un electrodo de platino, el cátodo de acero inoxidable
(ambos de ElectroCell). En el compartimento anódico se cargó la
base de reciclado que contenía 13,61% en peso de HTMA. La solución
catódica inicial era HTMA acuoso al 13,85% en peso.
En el segundo experimento, es decir, el Ejemplo
Comparativo B, se usó una membrana de Nafion 117. El ánodo era un
ánodo DSA para la evolución del oxígeno, el cátodo de acero
inoxidable (ambos de ElectroCell). En el compartimento anódico se
cargó la base de reciclado que contenía 12,68% en peso de HTMA, el
catolito era HTMA acuoso al 12,09% en peso.
Los resultados de los experimentos se muestran
en las Tablas 1 a 3.
Se encontró que en el ánodo se había formado una
cantidad importante de un material sólido que ensuciaba el
electrodo y que tuvo que ser separado periódicamente con el fin de
poder continuar la electrolisis. Por último, la electrolisis se
detuvo virtualmente (el TMA^{+} unido al carbonato ya no se
transportaba desde el compartimento anódico al catódico). Como
resultado, no se pudo realizar la electrolisis el tiempo suficiente
para lograr una recuperación económicamente atractiva del HTMA a
obtener. Además, la separación de este sólido precisó algún tiempo
y fue engorrosa.
Los límites de detección son como sigue: acetato
de TMA (0,0023% en peso), formiato de TMA (0,0013% en peso),
cloruro de TMA (0,0015% en peso), carbonato de TMA_{2} (0,0350% en
peso), oxalato de TMA_{2} (0,0027% en peso), y HTMA (0,0100% en
peso).
| Ejemplo Comparativo | A | B |
| Eficacia media de la corriente (%) | 35 | 19 |
| Densidad media de la corriente (A/m^{2}) | 1.300 | 2.400 |
| Temperatura (ºC) | 46 | 47 |
| Voltaje de la corriente continua (V) | 7,7 | 8,2 |
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\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo Comparativo A | A_{comienzo} | A_{final} | C_{comienzo} | C_{final} | |
| Acetato de TMA | % en peso | 0,74 | 0,66 | nm | nm |
| Formiato de TMA | % en peso | 1,09 | 1,02 | nm | nm |
| Cloruro de TMA | % en peso | 0,02 | 0,02 | nm | nm |
| Carbonato de TMA_{2} | % en peso | 12,08 | 18,18 | 0,16 | 0,32 |
| Oxalato de TMA_{2} | % en peso | 1,89 | 1,43 | nm | nm |
| HTMA | % en peso | 13,61 | 0,33 | 13,85 | 21,98 |
| Anilina | % en peso | 1,90 | 0,44 | nd | 0,24 |
| Peso | g | 900 | 830 | 750 | 420 |
| Agua añadida | g | 100 | |||
| Muestras tomadas | g | 240 | 240 | ||
| A_{comienzo} es la solución anódica inicial, A_{final} es la solución anódica final, | |||||
| C_{comienzo} es la solución catódica inicial, C_{final} es la solución catódica final, | |||||
| nm significa no medible (por debajo del límite de detección), y nd significa no determinada. |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo Comparativo B | A_{comienzo} | A_{final} | C_{comienzo} | C_{final} | |
| Acetato de TMA | % en peso | 0,67 | 1,08 | nm | nm |
| Formiato de TMA | % en peso | 1,06 | 1,25 | nm | nm |
| Cloruro de TMA | % en peso | 0,02 | 0,02 | nm | nm |
| Carbonato de TMA_{2} | % en peso | 13,25 | 24,98 | nm | nm |
| Oxalato de TMA_{2} | % en peso | 1,86 | 1,65 | nm | nm |
| HTMA | % en peso | 12,68 | nm | 12,09 | 23,44 |
| Anilina | % en peso | 1,79 | 0,56 | nd | 0,47 |
| Peso | g | 900 | 570 | 750 | 530 |
| Agua añadida | g | 100 | |||
| Muestras tomadas | g | 120 | 120 | ||
| A_{comienzo} es la solución anódica inicial, A_{final} es la solución anódica final, | |||||
| C_{comienzo} es la solución catódica inicial, C_{final} es la solución catódica final, | |||||
| nm significa no medible (por debajo del límite de detección), y nd significa no determinada. |
Una cuba universal (de ElectroCell) de dos
compartimentos equipada con un ánodo DSA, un cátodo de acero
inoxidable y una membrana selectiva para los cationes Nafion 324
(de DuPont), se operó según un procedimiento similar al
procedimiento descrito en los Ejemplos Comparativos A y B (es decir,
12,5 V, 40-50ºC, pH final 5), con 6 tandas de una
base de reciclado durante un tiempo total (electrolisis) de 64
horas. Cada vez, la composición a electrolizar consistió en una
mezcla de 1.600 g de una base de reciclado de nueva aportación, que
tenía una composición similar a las composiciones descritas en los
Ejemplos Comparativos A y B, y 1.600 g del llamado residuo de la
tanda de la base de reciclado tratada previamente (es decir, cada
tanda tenía un peso total de 3.200 g), y se descartaron 700 g del
residuo. Al final del tratamiento de cada tanda, se recuperó la
solución acuosa de HTMA purificada desde el compartimento catódico
y el compartimento anódico, incluyendo el circuito de circulación
del fluido anódico, y se vació el recipiente de circulación y se
llenó el recipiente de circulación con 1.000 g de anilina. La
anilina se hizo circular a través del compartimento anódico durante
30 minutos a 50ºC. Luego, se separó la anilina de lavado y se
repitió el procedimiento de lavado con 1.000 g de agua, que se hizo
circular durante 5 minutos a 20-50ºC, calentando el
agua durante la circulación. Después de cada proceso de lavado, se
cargó en el compartimento anódico la siguiente tanda de la base de
reciclado de 3.200 g, más el residuo, y se sometió a
electrolisis.
La capacidad de la cuba de electrolisis
permaneció prácticamente inalterada, es decir, era 40,31 moles de
TMA^{+}/
m^{2}/h para la primera tanda y 35,73 moles de TMA^{+}/m^{2}/h para la sexta tanda (TMA^{+} representa el ion de tetrametilamonio). La inspección de la cuba de electrolisis después del tratamiento de las seis tandas no mostró ningún ensuciamiento del ánodo, el compartimento anódico o el equipo de circulación del fluido del compartimento anódico.
m^{2}/h para la primera tanda y 35,73 moles de TMA^{+}/m^{2}/h para la sexta tanda (TMA^{+} representa el ion de tetrametilamonio). La inspección de la cuba de electrolisis después del tratamiento de las seis tandas no mostró ningún ensuciamiento del ánodo, el compartimento anódico o el equipo de circulación del fluido del compartimento anódico.
Claims (12)
1. Un procedimiento para purificar una
corriente residual de una solución básica de reciclado que
comprende un hidróxido de amonio cuaternario, que comprende las
etapas de:
- (a)
- proporcionar una cuba de electrolisis que comprende un compartimento anódico que contiene un ánodo, un compartimento catódico que contiene un cátodo, y una membrana selectiva para los cationes que separa los compartimentos anódico y catódico,
- (b)
- cargar en el compartimento anódico la corriente residual de la solución básica de reciclado a purificar que comprende el hidróxido de amonio cuaternario, y cargar agua en el compartimento catódico, que opcionalmente contiene un hidróxido de amonio cuaternario; después de eso
- (c)
- hacer pasar una corriente a través de la cuba de electrolisis para producir una solución acuosa purificada del hidróxido de amonio cuaternario en el compartimento catódico; después de eso
- (d)
- recuperar desde el compartimento catódico la solución acuosa purificada del hidróxido de amonio cuaternario; después de eso
- (e)
- lavar el compartimento anódico con un disolvente que disuelva el material sólido que se forma sin afectar parte alguna del equipo de electrolisis; y después de eso
- (f)
- repetir las etapas (b)-(e).
2. El procedimiento según la
reivindicación 1, en el que el compartimento anódico se carga con
una solución acuosa que comprende hidróxido de tetrametilamonio
(HTMA).
3. El procedimiento según la
reivindicación 1 ó 2, en el que el compartimento anódico se carga
con una solución acuosa que contiene 5 a 40% en peso de HTMA.
4. El procedimiento según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que el compartimento
anódico se carga con una solución acuosa que comprende HTMA, que se
ha usado en la producción de 4-aminodifenilamina
durante varios ciclos de reacción, y opcionalmente anilina.
5. El procedimiento según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que el compartimento
catódico se carga con una solución acuosa de un hidróxido de amonio
cuaternario, que es el mismo hidróxido de amonio cuaternario que
está presente en la composición a purificar.
6. El procedimiento según la
reivindicación 5, en el que el compartimento catódico se carga con
una solución acuosa de 5 a 25% en peso de HTMA.
7. El procedimiento según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la electrolisis se
para una vez que en el compartimento anódico se alcanza un pH de 1 a
7, preferiblemente 4 a 7.
8. El procedimiento según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la membrana
selectiva para los cationes es una membrana perfluorada.
9. El procedimiento según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que el disolvente es
anilina.
10. El procedimiento según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que el compartimento
anódico se lava con agua entre las etapas (e) y (f).
11. El procedimiento según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la corriente
residual de una solución básica de reciclado comprende un hidróxido
de amonio cuaternario y una cantidad de una sal de amonio
cuaternario o una mezcla de sales de amonio cuaternario que se
pueden convertir en el hidróxido de amonio cuaternario mediante
electrolisis.
12. El procedimiento según la
reivindicación 11, en el que la corriente residual de la solución
básica de reciclado comprende HTMA y al menos carbonato de
tetrametilamonio e hidrogenocarbonato de tetrametilamonio.
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