ES2266522T3

ES2266522T3 - Concentrados en suspension de base oliginosa.

Info

Publication number: ES2266522T3
Application number: ES02743170T
Authority: ES
Inventors: Ronald Vermeer; Peter Baur; Frank Rosenfeldt
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2022-06-10
Also published as: CZ20033490A3; US20040157745A1; EP1656831A3; MA26316A1; DE50212691D1; YU99803A; CN1518407A; KR20090130870A; IL159149A; SI1401272T1; EP1401272B1; CN100361574C; DE10129855A1; MXPA03011404A; PT1401272E; BR0210498A; ME00009B; BG108442A; PE20030096A1; NZ530233A

Abstract

Concentrados en suspensión de base oleaginosa, constituidos por - al menos un producto activo agroquímico sólido a temperatura ambiente, - al menos un favorecedor de la penetración, elegido entre los alcoxilatos de alcanol de la fórmula R-O-(-AO)mH (I) en la que R significa alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 4 hasta 20 átomos de carbono, AO significa un resto de óxido de etileno, un resto de óxido de propileno, un resto de óxido de butileno o significa mezclas constituidas por restos de óxido de etileno y de óxido de propileno o restos de óxido de butileno y m significa números de 2 hasta 30, - al menos un aceite vegetal, - al menos un tensioactivo o bien un agente auxiliar de la dispersión no iónicos y/o al menos un tensioactivo o bien un agente auxiliar de la dispersión aniónicos y - en caso dado uno o varios aditivos del grupo formado por los emulsionantes, los agentes inhibidores de la espuma, los agentes conservantes, los antioxidantes y/o los colorantes.

Description

Concentrados en suspensión de base oleaginosa.

La presente invención se refiere a nuevos concentrados en suspensión de base oleaginosa de productos activos agroquímicos, a un procedimiento para la obtención de estas formulaciones y a su empleo para la aplicación de los productos activos contenidos.

Se ha dado ya a conocer un gran número de concentrados en suspensión exentos de agua de productos activos agroquímicos. De este modo, en la publicación EP-A 0 789 999 se describen formulaciones de este tipo, que contienen, además del producto activo y del aceite, una mezcla de diversos tensioactivos, -entre ellos también aquellos que sirven como favorecedores de la penetración-, así como un aluminosilicato estratificado hidrofobado a modo de agente espesante. La estabilidad de estas preparaciones es buena. Sin embargo constituye un inconveniente el que tiene que estar presente, obligatoriamente, un agente espesante, dado que, por este motivo, la fabricación es más costosa. Además el agente espesante absorbe respectivamente una parte de la cantidad añadida del favorecedor de la penetración que, por lo tanto, ya no está disponible para su función propiamente dicha.

Además se conocen por la publicación US-A 6 165 940 ya concentrados en suspensión no acuosos, en los cuales está presente un disolvente orgánico además del producto activo agroquímico, del favorecedor de la penetración y del tensioactivo o bien de la mezcla de tensioactivos, entrando en consideración también aceites de parafina o ésteres de aceite de parafina como disolventes de este tipo. Sin embargo no son siempre satisfactorias ni la actividad biológica ni la estabilidad de los caldos pulverizables que pueden prepararse a partir de estas formulaciones mediante dilución con agua.

Se han encontrado ahora nuevos concentrados en suspensión de base oleaginosa, que están constituidos por

-: al menos un producto activo agroquímico sólido a temperatura ambiente,

-: al menos un favorecedor de la penetración,

-: al menos un aceite vegetal,

-: al menos un tensioactivo o bien un agente auxiliar de la dispersión no iónicos y/o al menos un tensioactivo o bien un agente auxiliar de la dispersión aniónicos y

-: en caso dado uno o varios aditivos del grupo formado por los emulsionantes, los agentes inhibidores de la espuma, los agentes conservantes, los antioxidantes y/o los colorantes.

Se ha encontrado, además, que pueden obtenerse los concentrados en suspensión de base oleaginosa, si se mezclan entre sí

-: al menos un producto activo agroquímico sólido a temperatura ambiente,

-: al menos un favorecedor de la penetración,

-: al menos un aceite vegetal,

-: en caso dado uno o varios aditivos del grupo formado por los emulsionantes, los agentes inhibidores de la espuma, los agentes conservantes, los antioxidantes y/o los colorantes

y la suspensión formada se muele a continuación, en caso dado.

Finalmente, se ha encontrado que los concentrados en suspensión en base oleaginosa, según la invención, son adecuados de una manera muy buena para la aplicación de los productos activos agroquímicos contenidos, sobre las plantas y/o sobre su medio ambiente.

Debe considerarse como extraordinariamente sorprendente el que los concentrados en suspensión de base oleaginosa según la invención presenten una estabilidad muy buena aún cuando no contienen agentes espesantes. También era inesperable que mostrasen una actividad biológica claramente mejor que la de las formulaciones conocidas con anterioridad, de composición similar. Por lo demás los concentrados en suspensión de base oleaginosa, según la invención, aventajan, en cuanto a su actividad, sorprendentemente también a las preparaciones análogas, que contienen, además de los otros componentes, bien sólo el favorecedor de la penetración o sólo el aceite vegetal. Un efecto sinérgico de este tipo no era previsible en base al estado de la técnica descrito con anterioridad.

\newpage

Los concentrados en suspensión de base oleaginosa, según la invención, se caracterizan también por una serie de ventajas. De este modo su obtención es menos costosa que la preparación de formulaciones correspondientes, en las cuales estén presentes agentes espesantes. Además es ventajoso el que, en el momento de la dilución de los concentrados según la invención con agua no se produce una formación significativa de crema ni una formación perjudicial de flóculos, lo cual ocurre frecuentemente en las preparaciones correspondientes, conocidas con anterioridad. Finalmente las formulaciones según la invención favorecen la actividad biológica de los componentes activos contenidos de manera que se alcanza una mayor actividad, en comparación con la de las preparaciones tradicionales o se requiere menor cantidad de producto activo.

Se entenderán por productos activos agroquímicos, sólidos, en este contexto, todas las substancias usuales para el tratamiento de las plantas, cuyo punto de fusión se encuentre por encima de 20ºC. De manera preferente pueden citarse fungicidas, bactericidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, molusquicidas, herbicidas, reguladores del crecimiento de las plantas, nutrientes para las plantas y repelentes.

Como ejemplos de fungicidas pueden citarse:

2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-triflúormetoxi-4'-triflúormetil-1,3-tiazol-5-carboxanilida; 2,6-dicloro-N-(4-triflúormetilbencil)-benzamida; (E)-2-metoximino-N-metil-2-(2-fenoxifeil)-acetamida; 8-hidroxiquinolinsulfato; metil-(E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)-pirimidin-4-iloxi]-fenil}-3-metoxiacrilato; metil-(E)-metoximino[alfa-(o-toliloxi)-o-tolil]-acetato; 2-fenilfenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

polisulfuro de calcio, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Carpropamid,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,

Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-aluminio, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Fenhexamid,

Guazatine,

hexaclorobenceno, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Iprovalicarb,

Kasugamycin, preparaciones de cobre, tales como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina de cobre y mezcla Bordeaux,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Dimetilditiocarbamato de níquel, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,

Azufre y preparaciones de azufre,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-metilo, Thiram, Tolclophos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Trifloxystrobin,

Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram y

2-[2-(1-cloro-ciclopropil)-3-(2-clorofenil)-2-hidroxipropil]-2,4-dihidro-[1,2,4]-triazol-3-tiona.

Como ejemplos de bactericidas pueden citarse:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.

Como ejemplos de insecticidas, acaricidas y nematicidas pueden citarse:

Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, 4-bromo-2-(4-clorofenil)-1-(etoximetil)-5-(triflúormetil)-1H-pirrol-3-carbonitrilo, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-cloro-3-piridinil)-metil]-N'-ciano-N-metil-etanoimidamida, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-metilo, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,

Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, Nitenpyram,

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,

Quinalphos,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,

Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Como ejemplos de molusquicidas pueden citarse Metaldehyd y Methiocarb.

Como ejemplos de herbicidas pueden citarse:

anilidas, tales como por ejemplo Diflufenican y Propanil; ácidos arilcarboxílicos, tales como por ejemplo ácido dicloropicolínico, Dicamba y Picloram; ácidos ariloxialcanoicos, tales como, por ejemplo, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP y Triclopyr; ésteres de los ácidos ariloxi-fenoxi-alcanoicos, tales como, por ejemplo Diclofop-metilo, Fenoxaprop-etilo, Fluazifop-butilo, Haloxyfop-metilo y Quizalofop-etilo; azinonas, tales como, por ejemplo, Chloridazon y Norflurazon; carbamatos tales como, por ejemplo, Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham y Propham; cloroacetanilidas, tales como, por ejemplo, Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor y Propachlor; dinitroanilinas tales como, por ejemplo, Oryzalin, Pendimethalin y Trifluralin; difeniléteres tales como, por ejemplo Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen y Oxyfluorfen; ureas tales como, por ejemplo, Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron y Methabenzthiazuron; hidroxilaminas, tales como, por ejemplo, Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim y Tralkoxydim; imidazolinonas tales como, por ejemplo, Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr e Imazaquin; nitrilos, tales como, por ejemplo, Bromoxynil, Dichlobenil e Ioxynil; oxiacetamidas, tal como, por ejemplo, Mefenacet; sulfonilureas, tales como, por ejemplo Amidosulfuron, Bensulfuron-metilo, Chlorimuron-etilo, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-metilo, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-etilo, Thifensulfuron-metilo, Triasulfuron y Tribenuron-metilo; tiolcarbamatos, tales como, por ejemplo, Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb y Triallate; triazinas, tales como, por ejemplo Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne y Terbutylazin; triazinonas, tales como, por ejemplo, Hexazinon, Metamitron y Metribuzin; otros, tales como, por ejemplo, Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate y Tridiphane. Además deben citarse 4-amino-N-(1,1-dimetiletil)-4,5-dihidro-3-(1-metiletil)-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida y benzoato de 2-((((4,5-dihidro-4-metil-5-oxo-3-propoxi-1H-1,2,4-triazol-1-il)carbonil)amino)sulfonil)-metilo.

Como ejemplos de reguladores del crecimiento de las plantas pueden citarse Chlorcholinchlorid y Ethephon.

Como ejemplos de nutrientes para las plantas pueden citarse los abonos inorgánicos u orgánicos usuales para el suministro a las plantas de macro- y/o micronutrientes.

Como ejemplos de repelentes pueden citarse dietil-tolilamida, etilhexanodiol y Butopyronoxyl.

Como favorecedores de la penetración entran en consideración en este contexto todas aquellas substancias que se utilizan usualmente para mejorar la penetración de los productos activos agroquímicos en las plantas. Son preferentes los alcanolalcoxilatos de fórmula

(I)R-O-(-AO)_{m}H

en la que

R: significa alquilo lineal o ramificado con 4 hasta 20 átomos de carbono,

AO: significa un resto de óxido de etileno, un resto de óxido de propileno, un resto de óxido de butileno o significa mezclas constituidas por restos de óxido de etileno y de óxido de propileno o restos de óxido de butileno y

m: significa números de 2 hasta 30.

Un grupo especialmente preferente de favorecedores de la penetración son los alcanolalcoxilatos de la fórmula

(Ia)R -O-(-EO)_{n}-H

en la que

R: tiene el significado anteriormente indicado,

EO: significa -- CH_{2} -- CH_{2} -- O -- y

n: significa números desde 2 hasta 20.

Otro grupo especialmente preferente de favorecedores de la penetración está constituido por los alcanolalcoxilatos de la fórmula

(Ib)R -O-(-EO)_{p}-(-PO-)_{q}-H

en la que

R: tiene el significado anteriormente indicado,

EO: significa – CH_{2} -- CH_{2} -- O --,

PO

\hskip0,3cm

significa -- CH_{2} --

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

H -- O --,

p: significa números desde 1 hasta 10,

q: significa números desde 1 hasta 10.

Otro grupo muy especialmente preferente de favorecedores de la penetración son los alcanolalcoxilatos de la fórmula

(Ic)R -O-(-PO)_{r}-(EO)_{s}-H

en la que

R: tiene el significado anteriormente indicado,

EO: significa – CH_{2} -- CH_{2} -- O --,

PO

\hskip0,3cm

significa -- CH_{2} --

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

H -- O --,

r: significa números de 1 hasta 10,

s: significa números de 1 hasta 10.

(Id)CH_{3}-(CH_{2})_{t}-CH_{2}-O-(-CH_{2}-CH_{2}-O-)_{u}-H

en la que

t: significa números de 8 hasta 13

y

u: significa números de 6 hasta 17.

En las fórmulas indicadas anteriormente

R: significa, preferentemente, butilo, i-butilo, n-pentilo, i-pentilo, neopentilo, n-hexilo, i-hexilo, n-octilo, i-octilo, 2-etil-hexilo, nonilo, i-nonilo, decilo, n-dodecilo, i-dodecilo, laurilo, miristilo, i-tridecilo, trimetil-nonilo, palmitilo, estearilo o eicosilo.

Como ejemplo de un alcanol-alcoxilato de la fórmula (Ic) puede citarse el 2-etil-hexil-alcoxilato de la fórmula

(Ic-1)CH_{3} -- CH_{2} -- CH_{2} -- CH_{2} --

\delm{C}{\delm{\para}{C _{2} H _{5} }}

H -- CH_{2} -- O -- (PO)_{8} -- (EO)_{6} -- H

en la que

EO: significa – CH_{2} -- CH_{2} -- O --,

PO

\hskip0,3cm

significa -- CH_{2} --

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

H -- O -- y

los números 8 y 6 representan valores promedio.

Los alcanol-alcoxilatos especialmente preferentes, de la fórmula (Id) son compuestos de esta fórmula, en los cuales

t: significan números de 9 hasta 12 y

u: significa números de 7 hasta 9.

Los alcanol-alcoxilatos están definidos en general por medio de las fórmulas anteriormente indicadas. Estas substancias están constituidas por mezclas de productos del tipo indicado con longitudes diferentes de la cadena. Por lo tanto se calculan valores promedios para los índices, que pueden desviarse también de números enteros.

\newpage

De manera ejemplificativa pueden citarse alcanol-alcoxilatos de la fórmula (Id), en la que

t: significa el valor promedio de 10,5 y

u: significa el valor promedio de 8,4.

Los alcanol-alcoxilatos de las fórmulas indicadas son conocidos o pueden obtenerse según métodos conocidos (véanse las WO 98-35 553, WO 00-35 278 y EP-A 0 681 865).

Como aceites vegetales entran en consideración todos los aceites, obtenibles a partir de plantas, empleables usualmente en los agentes agroquímicos. De manera ejemplificativa pueden citarse aceite de girasol, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de rape, aceite de semillas de maíz, aceite de semillas de algodón y aceite de judías de soja.

Los concentrados en suspensión de base oleaginosa, según la invención, contienen al menos un tensioactivo o bien un agente auxiliar de la dispersión no iónico y/o al menos un tensioactivo o bien un agente auxiliar de la dispersión aniónico.

Como tensioactivos o bien como agentes auxiliares de la dispersión no iónicos entran en consideración todos los productos de este tipo empleables, usualmente, en agentes agroquímicos. Preferentemente pueden citarse copolímeros en bloque de óxido de polietileno-óxido de polipropileno, polietilenglicoléteres de alcoholes lineales, productos de reacción de ácidos grasos con óxido de etileno y/o con óxido de propileno, además alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, polímeros mixtos constituidos por alcohol polivinílico y por polivinilpirrolidona así como copolímeros constituidos por el ácido (met)acrílico y por ésteres de los ácidos (met)acrílicos, además alquiletoxilatos y alquilariletoxilatos, que pueden estar, en caso dado, fosfatados y, en caso dado neutralizados con bases, citándose de manera ejemplificativa los etoxilatos de sorbitol, así como derivados de polioxialquilenaminas.

Como tensioactivos aniónicos entran en consideración todas las substancias de este tipo empleables en agentes agroquímicos. Son preferentes las sales de metales alcalinos y las sales de metales alcalinotérreos de los ácidos alquilsulfónicos o de los ácidos alquilarilsulfónicos.

Otro grupo preferente de tensioactivos o bien de agentes auxiliares de la dispersión aniónicos son las sales, poco solubles en aceites vegetales, de los ácidos poliestirenosulfónicos, sales de los ácidos polivinilsulfónicos, sales de los productos de condensación del ácido naftanilsulfónico-formaldehído, sales de productos de condensación de ácido naftalinsulfónico, ácido fenilsulfónico y formaldehído así como sales de los ácidos ligninsulfónicos.

Como aditivos que pueden estar contenidos en las formulaciones según la invención, entran en consideración emulsionantes, agentes inhibidores de la espuma, agentes conservantes, antioxidantes y/o colorantes.

Los emulsionantes preferentes son nonilfenoles etoxilados, productos de reacción de alquilfenoles con óxido de etileno y/o con óxido de propileno, arilalquilfenoles etoxilados, además arilalquilfenoles etoxilados y propoxilados, así como arilalquiletoxilatos o bien -etoxi-propoxilatos sulfatados o fosfatados, pudiéndose citar de manera ejemplificativa los derivados del sorbitán, tales como los ésteres de ácidos grasos de sorbitán de óxido de polietileno y los ésteres de ácidos grasos de sorbitán.

Como productos inhibidores de la espuma entran en consideración todas las substancias empleables usualmente para esta finalidad en agentes agroquímicos. Son preferentes los alcoholes de silicona y el estearato de magnesio.

Como agentes conservantes entran en consideración todas las substancias empleables para esta finalidad en agentes agroquímicos de este tipo. Como ejemplos pueden citarse Preventol® (Fa. Bayer AG) y Proxel®.

Como antioxidantes entran en consideración todas las substancias empleables usualmente para esta finalidad en los agentes agroquímicos. Es preferente el butilhidroxitolueno.

Como colorantes entran en consideración todas las substancias empleables usualmente para esta finalidad en los agentes agroquímicos. De manera ejemplificativa pueden citarse dióxido de titanio, hollín colorante, óxido de cinc y pigmentos azules así como rojo permanente FGR.

El contenido en los componentes individuales puede variar dentro de amplios límites en los concentrados en suspensión de base oleaginosa según la invención. De este modo las concentraciones

-: en productos activos agroquímicos se encuentran en general comprendidas entre un 5 y un 30% en peso, preferentemente entre un 10 y un 25% en peso,

-: en favorecedores de la penetración en general entre un 5 y un 55% en peso, preferentemente entre un 15 y un 40% en peso,

\newpage

-: en aceites vegetales, en general, comprendidas entre un 15 y un 55% en peso, preferentemente entre un 20 y un 50% en peso,

-: en tensioactivos o bien agentes auxiliares de la dispersión, en general, entre un 2,5 y un 30% en peso, preferentemente entre un 5,0 y un 25% en peso, y

-: en aditivos, en general, entre un 0 y un 25% en peso, preferentemente entre un 0 y un 20% en peso.

La obtención de los concentrados en suspensión de base oleaginosa, según la invención, se lleva a cabo de manera que se mezclan entre sí los componentes en las proporciones deseadas en cada caso. El orden en el que se mezclan entre sí los componentes es arbitrario. Convenientemente se emplean los componentes sólidos en estado finamente molido. Sin embargo es posible también someter a la suspensión, formada tras el mezclado de los componentes, en primer lugar a una molienda grosera y, a continuación, a una molienda fina. De manera que el tamaño medio de las partículas se encuentre por debajo de 20 \mum. Son preferentes los concentrados en suspensión en los cuales las partículas sólidas presenten un tamaño medio de partícula comprendida entre 1 y 10 \mum.

Las temperaturas pueden variar, durante la realización del procedimiento según la invención, dentro de determinados límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 10ºC y 60ºC, preferentemente entre 15ºC y 40ºC.

Para la realización del procedimiento según la invención entran en consideración dispositivos mezcladores y de molienda usuales, que se emplean para la fabricación de formulaciones agroquímicas.

Los concentrados en suspensión de base oleaginosa, según la invención, están constituidos por formulaciones que permanecen estables incluso tras un almacenamiento prolongado a temperaturas elevadas o en frío puesto que no se observa ningún crecimiento cristalino. Pueden transformarse en líquidos homogéneos pulverizables mediante dilución con agua. El empleo de estos líquidos pulverizables se lleva a cabo según métodos usuales, es decir, por ejemplo, mediante pulverizado, regado o inyectado.

Las cantidades empleadas en concentrados en suspensión de base oleaginosa, según la invención, pueden variar dentro de amplios límites. Éstas dependen de los productos activos agroquímicos correspondientes y de su contenido en las formulaciones.

Con ayuda de los concentrados en suspensión de base oleaginosa, según la invención, pueden aplicarse productos activos agroquímicos, de manera especialmente ventajosa, sobre las plantas y/o su medio ambiente. Los productos activos agroquímicos contenidos desarrollan en este caso una actividad biológica mejor que en el caso de la aplicación en forma de las formulaciones tradicionales correspondientes.

La invención se explica por medio de los ejemplos siguientes.

Ejemplos de obtención

Ejemplo 1

Para la obtención de un concentrado en suspensión se añaden

	48,4 g	de Thiacloprid
	45,6 g	de una mezcla de sulfonato de alquilarilo, etilhexanol y etoxilato de alcanol
	40,0 g	de oleato de polioxietilen-sorbitol,
	0,4 g	de aceite de silicona y
	0,8 g	de butilhidroxitolueno

bajo agitación, a temperatura ambiente, en una mezcla constituida por

88,0 g

de alcoxilato de 2-etil-hexilo de la fórmula

(Ic-2)CH_{3} -- (CH_{2})_{3} --

\delm{C}{\delm{\para}{C _{2} H _{5} }}

H -- CH_{2} -- O -- (EO)_{5} -- (PO)_{3} -- H

en la que

EO significa – CH_{2} -- CH_{2} -- O --,

PO significa -- CH_{2} --

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

H -- O -- y

los números 5 y 3 representan valores medios,

y

176,8 g

de aceite de girasol.

Una vez acabada la adición se agita durante otros 10 minutos a temperatura ambiente. La suspensión homogénea, formada en este caso, se somete, en primer lugar, a una molienda grosera y, seguidamente, a una molienda fina, de manera que se obtenga una suspensión, en la que el 90% de las partículas sólidas presente un tamaño de partícula menor que 6 \mum.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2

Para la obtención de un concentrado en suspensión se añaden

	78,2 g	de Thiacloprid
	40,0 g	de una mezcla de sulfonato de alquilarilo de calcio, etoxilato de alquilfenol
		y solución de nafta
	40,0 g	de oleato de polioxietilen-sorbitol
	0,4 g	de aceite de silicona y
	0,8 g	de butilhidroxitolueno

bajo agitación, a temperatura ambiente, en una mezcla constituida por

	80,0 g	de alcoxilato de 2-etil-hexilo de la fórmula (Ic-2) y
	160,6 g	de aceite de girasol

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 3

Para la obtención de un concentrado en suspensión se añaden

	50,4 g	de Thiacloprid
	27,5 g	de una mezcla de sulfonato de alquilarilo y etilhexanol
	5,25 g	de alcanoletoxilato mono-ramificado con un promedio de 15 grupos de óxido de etileno
	25,0 g	de oleato de polioxietilen-sorbitol
	0,25 g	de aceite de silicona y
	0,5 g	de butilhidroxitolueno

bajo agitación, a temperatura ambiente, en una mezcla constituida por

	50,0 g	de alcoxilato de 2-etil-hexilo de la fórmula (Ic-2) y
	91,1 g	de aceite de girasol

Ejemplo 4

Para la obtención de un concentrado en suspensión se añaden

	49,4 g	de Thiacloprid
	23,75 g	de una mezcla de sulfonato de alquilarilo y etilhexanol
	4,5 g	de etoxilato de alcanol mono-ramificado con un promedio de 15 grupos de óxido de etileno
	25,0 g	de oleato de polioxietilen-sorbitol
	0,25 g	de aceite de silicona y
	0,5 g	de butilhidroxitolueno

bajo agitación, a temperatura ambiente, en una mezcla constituida por

	50,0 g	de alcoxilato de 2-etil-hexilo de la fórmula (Ic-2) y
	96,6 g	de aceite de girasol

Ejemplo 5

Para la obtención de un concentrado en suspensión se añaden

	692,54 g	de Thiacloprid
	300,0 g	de una mezcla de sulfonato de alquilarilo, etoxilato de alcanol y solución da nafta
	300,0 g	de oleato de polioxietileno-sorbitol
	3,0 g	de aceite de silicona y
	6,0 g	de butilhidroxitolueno

bajo agitación, a temperatura ambiente, en una mezcla constituida por

	600,0 g	de alcoxilato de 2-etil-hexilo de la fórmula (Ic-2) y
	1.098,46 g	de aceite de girasol

Ejemplo 6

Para la obtención de un concentrado en suspensión se añaden

	577,1 g	de Thiacloprid
	327,5 g	de una mezcla de sulfonato de alquilarilo, etilhexanol y etoxilato de alcanol
	250,0 g	de oleato de polioxietilen-sorbitol
	2,5 g	de aceite de silicona y
	5,0 g	de butilhidroxitolueno

bajo agitación, a temperatura ambiente, en una mezcla constituida por

	500,0 g	de alcoxilato de 2-etil-hexilo de la fórmula (Ic-2) y
	837,9 g	de aceite de girasol

Ejemplo 7

Para la obtención de un concentrado en suspensión se añaden

	44,4 g	de Thiacloprid
	5,6 g	de \beta-Cyfluthrin
	49,7 g	de una mezcla de sulfonato de alquilarilo, etilhexanol y etoxilato de alcanol
	44,0 g	de oleato de polioxietilen-sorbitol
	0,4 g	de aceite de silicona y
	0,8 g	de butilhidroxitolueno

bajo agitación, a temperatura ambiente, en una mezcla constituida por

	101,3 g	de alcoxilato de 2-etil-hexilo de la fórmula (Ic-2) y
	193,8 g	de aceite de girasol

Ejemplo 8

Para la obtención de un concentrado en suspensión se añaden

	121,0 g	de Thiacloprid
	15,2 g	de \beta-Cycluthrin
	78,6 g	de una mezcla de sulfonato de alquilarilo, etilhexanol y etoxilato de alcanol
	60,0 g	de oleato de polioxietilen-sorbitol
	0,6 g	de aceite de silicona y
	1,2 g	de butilhidroxitolueno

bajo agitación, a temperatura ambiente, en una mezcla constituida por

	120,0 g	de alcoxilato de 2-etil-hexilo de la fórmula (Ic-2) y
	203,4 g	de aceite de girasol

Ejemplo 9

Para la obtención de un concentrado en suspensión se añaden

	138,5 g	de Thiacloprid,
	60,0 g	de oleato de polioxietilen-sorbitol
	12,0 g	de copolímero de poliestireno-ácido acrílico
	48,0 g	de glicéridos de polioxietileno-ácidos grasos
	0,6 g	de aceite de silicona y
	1,2 g	de butilhidroxitolueno

bajo agitación, a temperatura ambiente, en una mezcla constituida por

120,0 g

de alcoxilato de alcanol de la fórmula

R-O-(EO)_{3}-(PO)_{6}-H

en la que

R: significa alquilo con 12 hasta 14 átomos de carbono,

EO: significa – CH_{2} -- CH_{2} -- O,

PO

\hskip0,3cm

significa -- CH_{2} --

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

H -- O --

y

los números 3 y 6 representan valores medios, y

219,7 g

de aceite de colza

Ejemplos de aplicación

Ejemplo I

Ensayo de estabilidad

Para determinar la estabilidad se almacenan, respectivamente, 100 g de un concentrado en suspensión de la composición descrita en el ejemplo 2 durante varias semanas a

: -10ºC,

temperatura ambiente,

: + 30ºC,

: + 40ºC,

: + 54ºC,

a temperaturas alternantes (6 horas a -15ºC, seguidamente 6 horas a +30ºC)

Los resultados de los ensayos se han reunido en las tablas siguientes.

TABLA Ia Almacenamiento a –10ºC

	Al cabo de
	2 semanas	4 semanas	8 semanas	16 semanas	26 semanas
Volumen del sedimento en % *)					99
Sedimento					Ninguno
Redispersibilidad					Buena
Tamaño de grano **) en \mum					5,35
Contenido en producto activo en %					19,8
\hskip0.1cm *) \begin{minipage}[t]{155mm} Volumen del sedimento = volumen de la fase del sedimento con relación al volumen total de la muestra. \end{minipage}
**) \begin{minipage}[t]{155mm} Se midió el tamaño de grano medio, que presentaba el 90% de las partículas del producto sólido en la fase oleaginosa.\end{minipage}

TABLA Ib Almacenamiento a temperatura ambiente

	Al cabo de
	2 Semanas	4 Semanas	8 Semanas	16 Semanas	26 Semanas
Volumen del sedimento en % *)			97		89
Sedimento			Ninguno		Ninguno
Redispersibilidad			Buena		Buena
Tamaño de grano **) en \mum			5,31		5,86
Contenido en producto activo en %			20,1		19,6
\hskip0.1cm *) \begin{minipage}[t]{155mm} Volumen del sedimento = volumen de la fase del sedimento con relación al volumen total de la muestra. \end{minipage}
**) \begin{minipage}[t]{155mm} Se midió el tamaño de grano medio, que presentaba el 90% de las partículas del producto sólido en la fase oleaginosa. \end{minipage}

TABLA Ic Almacenamiento a +30ºC

	Al cabo de
	2 Semanas	4 Semanas	8 Semanas	16 Semanas	26 Semanas
Volumen del sedimento en % *)			94		84
Sedimento			Ninguno		ninguno
Redispersibilidad			Buena		buena
Tamaño de grano **) en \mum			6,57		5,74
Contenido en producto activo en %			20,0		19,8
\hskip0.1cm *) \begin{minipage}[t]{155mm} Volumen del sedimento = volumen de la fase del sedimento con relación al volumen total de la muestra. \end{minipage}
**) \begin{minipage}[t]{155mm} Se midió el tamaño de grano medio, que presentaba el 90% de las partículas del producto sólido en la fase oleaginosa.\end{minipage}

TABLA Id Almacenamiento a +40ºC

	Al cabo de
	2 Semanas	4 Semanas	8 Semanas	16 Semanas	26 Semanas
Volumen del sedimento en % *)		93	92	87	82
Sedimento		Ninguno	Ninguno	Ninguno	Ninguno
Redispersibilidad		Buena	Buena	Buena	Buena
Tamaño de grano **) en \mum		6,01	6,29	7,08	6,4
Contenido en producto activo en %		20,2	19,3	20,1	19,7
\hskip0.1cm *) \begin{minipage}[t]{155mm} Volumen del sedimento = volumen de la fase del sedimento con relación al volumen total de la muestra. \end{minipage}
**) \begin{minipage}[t]{155mm} Se midió el tamaño de grano medio, que presentaba el 90% de las partículas del producto sólido en la fase oleaginosa.\end{minipage}

TABLA Ie Almacenamiento a +54ºC

	Al cabo de
	2 Semanas	4 Semanas	8 Semanas	16 Semanas	26 Semanas
Volumen del sedimento en % *)	96	89	83
Sedimento	Ninguno	Ninguno	Ninguno
Redispersibilidad	Buena	Buena	Buena
Tamaño de grano **) en \mum		8,81	6,61
Contenido en producto activo en %	20,1	20,0	20,1
\hskip0.1cm *) \begin{minipage}[t]{155mm} Volumen del sedimento = volumen de la fase del sedimento con relación al volumen total de la muestra. \end{minipage}
**) \begin{minipage}[t]{155mm} Se midió el tamaño de grano medio, que presentaba el 90% de las partículas del producto sólido en la fase oleaginosa. \end{minipage}

TABLA If Almacenamiento a temperaturas alternantes

	Al cabo de
	2 Semanas	4 Semanas	8 Semanas	16 Semanas	26 Semanas
Volumen del sedimento en % *)		98	99
Sedimento		Ninguno	Ninguno
Redispersibilidad		Buena	Buena
Tamaño de grano **) en \mum		5,62	6,17
Contenido en producto activo en %		20,0	19,8
\hskip0.1cm *) \begin{minipage}[t]{155mm} Volumen del sedimento = volumen de la fase del sedimento con relación al volumen total de la muestra. \end{minipage}
**) \begin{minipage}[t]{155mm} Se midió el tamaño de grano medio, que presentaba el 90% de las partículas del producto sólido en la fase oleaginosa. \end{minipage}

Ejemplo II

Ensayo de penetración

En este ensayo se dio la penetración de los productos activos mediante cutículas de hojas de manzano, aisladas de manera enzimática.

Se emplearon hojas que se habían cortado en estado completamente desarrollado de manzanos de la variedad Golden Delicious. El aislamiento de las cutículas se llevó a cabo de manera que

-: discos de hojas, marcados en primer lugar por el reverso con colorante, y troquelados, se rellenaron, mediante filtración en vacío, con una solución de pectinasa (al 0,2 hasta el 2%) tamponada a un valor del pH comprendido entre 3 y 4,

-: continuación se añadió ácido de sodio y

-: los discos de las hojas tratados de este modo, se dejaron reposar hasta la disolución de la estructura original de la hoja y hasta el desprendimiento de la cutícula no celular.

\newpage

A continuación se siguieron tratando únicamente las cutículas del anverso de las hojas liberadas de los orificios de división y de los pelos. Se lavaron varias veces, de manera alternativa, con agua y con una solución tampón con un valor del pH 7. Las cutículas limpias obtenidas se extendieron a continuación sobre plaquetas de teflón y se alisaron y secaron con una corriente débil de aire.

En la etapa siguiente se dispusieron las membranas de las cutículas, obtenidas de este modo, en células de difusión (= membranas de transporte) para ensayos de transporte a través de membrana, constituida por acero inoxidable. Para ello se colocaron las cutículas con una pinza en el centro de los bordes de las células de difusión, untados con grasa de silicona y se cerraron con un anillo igualmente engrasado. La disposición se eligió de tal manera, que los lados externos morfológicos de las cutículas estaban dirigidos hacia fuera, es decir hacia el aire, mientras que los lados internos originales estaban dirigidos hasta el interior de la célula de difusión. Las células de difusión estaban rellenas con agua o bien con una mezcla constituida por agua y disolvente.

Para la determinación de la penetración se aplicaron, respectivamente, 9 \mul de un caldo pulverizable de la composición, citada a continuación sobre el lado externo de una cutícula.

Caldo pulverizable A

0,2 g	de Thiacloprid
0,4 g	de aceite de girasol
0,4 g	de productos auxiliares de formulación en 1 litro de agua.

\vskip1.000000\baselineskip

Caldo pulverizable B

0,2 g	de Thiacloprid
0,5 g	de alcoxilato de 2-etil-hexilo de la fórmula (Ic-2)
0,3 g	de productos auxiliares de formulación en 1 litro de agua.

\vskip1.000000\baselineskip

Caldo pulverizable C

0,2 g	de Thiacloprid
0,4 g	de aceite de girasol
0,2 g	de alcoxilato de 2-etil-hexilo de la fórmula (Ic-2)
0,2 g	de productos auxiliares de formulación en 1 litro de agua.

\vskip1.000000\baselineskip

Caldo pulverizable D

0,2 g	de Thiacloprid
0,3 g	de productos auxiliares de formulación en 1 litro de agua,

(preparado a partir de concentrado en suspensión, usual en el comercio, por dilución con agua).

En los caldos pulverizables se empleó, respectivamente, agua CIPAC.

Tras la aplicación de los caldos pulverizables se dejó, respectivamente, que se evaporase el agua, a continuación se giraron las cámaras y se dispusieron en cubetas termostatadas, encontrándose por debajo del lado externo de la cutícula respectivamente una solución acuosa saturada de 4-hidrato de citrato de calcio. La penetración producida tuvo lugar por lo tanto con una humedad relativa del aire del 56% y a una temperatura ajustada a 25ºC. A intervalos regulares se tomaron muestras con una jeringuilla y se ensayaron mediante HPLC en cuanto al contenido del producto activo penetrado.

Los resultados del ensayo se deducen por la tabla siguiente. Los números indicados constituyen valores promedios de ocho mediciones.

TABLA II

	Penetración del producto activo en % al cabo de
	5 h	10 h	20 h
A	1	3	4
B	10	16	20
C	6	17	40
D			1

Claims

1. Concentrados en suspensión de base oleaginosa, constituidos por

-: al menos un producto activo agroquímico sólido a temperatura ambiente,

-: al menos un favorecedor de la penetración, elegido entre los alcoxilatos de alcanol de la fórmula

(I)R-O-(-AO)_{m}H

\quad: en la que

R: significa alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 4 hasta 20 átomos de carbono,

m: significa números de 2 hasta 30,

-: al menos un aceite vegetal,

2. Concentrados en suspensión según la reivindicación 1, caracterizados porque está contenido como producto activo agroquímico un fungicida, bactericida, insecticida, acaricida, nematicida, molusquicida, herbicida, regulador del crecimiento de las plantas, nutriente para las plantas y/o repelente.

3. Concentrados en suspensión según la reivindicación 1, caracterizados porque está contenido Thiacloprid como producto activo agroquímico.

4. Concentrados en suspensión según la reivindicación 1, caracterizados porque están contenidos Thiacloprid y \beta-Cyfluthrin como productos activos agroquímicos.

5. Concentrados en suspensión según la reivindicación 1, caracterizados porque está contenido como alcoxilato de alcanol, el alcoxilato de 2-etil-hexilo de la fórmula

(Ic-1)CH_{3} -- CH_{2} -- CH_{2} -- CH_{2} --

\delm{C}{\delm{\para}{C _{2} H _{5} }}

H -- CH_{2} -- O -- (PO)_{8} -- (EO)_{6} -- H

en la que

EO: significa – CH_{2} -- CH_{2} -- O --,

PO

\hskip0,3cm

significa -- CH_{2} --

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

H -- O -- y

los números 8 y 6 representan valores promedio.

6. Concentrados en suspensión según la reivindicación 1, caracterizados porque está contenido como alcoxilato de alcanol, el alcoxilato de 2-etil-hexilo de la fórmula

(Ic-2)CH_{3} -- (CH_{2})_{3} --

\delm{C}{\delm{\para}{C _{2} H _{5} }}

H -- CH_{2} -- O -- (EO)_{5} -- (PO)_{3} -- H

en la que

\newpage

EO: significa – CH_{2} -- CH_{2} -- O --,

PO

\hskip0,3cm

significa -- CH_{2} --

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

H -- O -- y

los números 5 y 3 representan valores promedio.

7. Concentrados en suspensión según la reivindicación 1, caracterizados porque están contenidos, a modo de aceites vegetales, aceite de girasol, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de rape, aceite de granos de maíz, aceite de semillas de algodón y/o aceite de judías de soja.

8. Concentrado en suspensión según la reivindicación 1, caracterizados porque el contenido

-: en productos activos agroquímicos se encuentra entre un 5 y un 30% en peso,

-: en alcoxilato de alcanol de la fórmula (I)se encuentra entre un 5 y un 55% en peso,

-: en aceites vegetales, se encuentra entre un 15 y un 55% en peso,

-: en tensioactivos o bien agentes auxiliares de la dispersión se encuentra entre un 2,5 y un 30% en peso,

-: en aditivos se encuentra entre un 0 y un 25% en peso.

9. Procedimiento para la obtención de concentrados en suspensión según la reivindicación 1, caracterizado porque

-: al menos un producto activo agroquímico sólido a temperatura ambiente,

-: al menos un favorecedor de la penetración, elegidos entre los alcoxilatos de alcanol de la fórmula

(I)R-O-(-AO)_{m}H

en la que

m: significa números de 2 hasta 30,

-: al menos un aceite vegetal,

10. Empleo de los concentrados en suspensión según la reivindicación 1 para la aplicación de productos activos agroquímicos contenidos, sobre plantas y/o sobre su medio ambiente.