ES2265300B1 - "derivados de poliuretanos y usos correspondientes y procedimientos de fabricacion de marcas al agua". - Google Patents
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Abstract
Derivados de poliuretanos y usos correspondientes y procedimientos de fabricación de marcas al agua. La invención se refiere a compuestos y/o composiciones para la fabricación de marcas al agua en papel, de fórmula general (I) R-X-(A-X)m-(-B-X-)n-R'' (I) donde, por ejemplo, R y R'' son polietilenglicol, X, X'' y X'''' son un diisocianato, A es un poliéster con una única ramificación, consistente en un grupo funcional ácido carboxílico, m y n son 0 ó 1, y B es un diol. El peso molecular del compuesto es mayor de 550, y el valor de NCO es igual a 0. La invención se refiere también a procedimientos de fabricación de marcas al agua y a usos de compuestos de fórmula general (I) y composiciones que los contienen para la fabricación de marcas al agua en materiales laminares celulósicos.
Description
Derivados de poliuretanos y usos
correspondientes y procedimientos de fabricación de marcas al
agua.
La invención se refiere a compuestos y/o
composiciones para la fabricación de marcas al agua en materiales
laminares celulósicos, en particular la invención se refiere a
compuestos de formula general (I)
(I)R-X-(A-X)_{m}-(-B-X-)_{n}
-
R'
y composiciones que los contengan.
La invención se refiere también a procedimientos de fabricación de
marcas al agua de materiales laminares celulósicos y a usos de
compuestos de formula general (I) y composiciones que los
contienen para la fabricación de marcas al agua en materiales
laminares
celulósicos.
Son conocidas diversas composiciones y
procedimientos para la fabricación de marcas al agua. Sin embargo
suele ser necesario el empleo de composiciones que contienen
substancias más o menos tóxicas y/o de difícil manipulación.
Adicionalmente son procedimientos adecuados para la fabricación de
grandes series, por lo que es costosa su aplicación para la
fabricación de series medianas y pequeñas.
La invención tiene por objeto superar estos
inconvenientes. Esta finalidad se consigue mediante un compuesto de
fórmula general
(I)R-X-(-A-X'-)_{m}-(-B-X''-)_{n}-R'
donde
R y R' son monoetilenglicol, polietilenglicol de
peso molecular menor de 1500, monoéter de polietilenglicol de peso
molecular menor de 1500, monoamina primaria o secundaria de peso
molecular menor o igual que 2000, o mezclas de los anteriores,
X, X' y X'' son un diisocianato alifático de
peso molecular menor de 1000, preferentemente menor de 500,
A es un poliéster alifático lineal de peso
molecular menor de 1000, un poliéster alifático con una única
ramificación, consistente en un grupo funcional ácido carboxílico o
un grupo -SO_{3}H, de peso molecular menor de 1000, un poliéter
alifático lineal de peso molecular menor de 1000, un poliéter
alifático con una única ramificación, consistente en un grupo
funcional ácido carboxílico o un grupo -SO_{3}H, de peso
molecular menor de 1000, una policaprolactona alifática lineal de
peso molecular menor de 1000, o una policaprolactona alifática con
una única ramificación, consistente en un grupo funcional ácido
carboxílico o un grupo -SO_{3}H, de peso molecular menor de
1000,
m es 0 ó 1
B es un diol alifático de peso molecular menor
de 1000 y con una única ramificación, consistente en un grupo
funcional ácido carboxílico o un grupo -SO_{3}H,
n es 0 ó 1,
donde el peso molecular de dicho compuesto es
mayor de 550,
y donde el valor de NCO es igual a 0.
Efectivamente, los compuestos de formula general
(I) permiten obtener una combinación de propiedades que los hace
particularmente útiles para su empleo para la fabricación de marcas
al agua. Son oligouretanos no reactivos, ya que no tienen grupos
NCO libres. Estos compuestos presentan una baja viscosidad (gracias
a su peso molecular reducido, a las escasas o nulas ramificaciones
laterales y a la prácticamente nula reticulación), una alta
penetración en un material laminar celulósico, una baja migración
lateral y una buena solidez frente al agua y a disolventes
orgánicos (gracias a la afinidad de los oligouretanos con el
material celulósico y, en el caso de presencia de un grupo
funcional ácido carboxílico o un grupo -SO_{3}H lateral, gracias
a su reactividad con el material celulósico), son solubles o
dispersables en soluciones acuosas y/o en disolventes orgánicos, son
de fácil manipulación, etc. Además, tienen numerosos grupos éter o
-CH_{2}- lo que hace que tengan un índice de refracción bajo,
concretamente tienen un índice de refracción comprendido entre 1,5
y 1,6. Preferentemente tienen un índice próximo a 1,54 (por ejemplo
comprendido entre 1,52 a 1,56), lo cual exige limitar la cantidad
de grupos funcionales polares, por lo que se debe llegar a una
solución de compromiso entre la capacidad de fijación en el
material celulósico, el índice de refracción y la viscosidad. Todo
ello permite obtener una serie de ventajas, como es el hecho de
obtener una marca al agua de elevada transparencia, de contornos
bien definidos, que se ven relativamente poco afectados si les cae
encima una gota de agua o de algún disolvente orgánico (es decir,
la marca al agua está bien anclada en el material celulósico) y una
sencillez en la limpieza posterior de la maquinaria y útiles
empleados para la fabricación de la marca al agua. Estos compuestos
son además de gran sencillez y versatilidad.
En general, es ventajoso que el compuesto
contenga un (y preferentemente solo un) grupo funcional ácido
carboxílico o un grupo -SO_{3}H, o, en general, un grupo
funcional de tipo aniónico. De esta manera se puede mejorar la
solidez de la marca al agua sin perder penetrabilidad en el
material celulósico. Es particularmente ventajoso que el grupo
funcional sea el ácido carboxílico por su acidez débil, que
favorece el paso de carboxilato (que es la forma que tiene
inicialmente, al ser aplicado) a carboxilico en el substrato, que
es más sólido al agua y a los solventes que el carboxilato.
Preferentemente las monoaminas primarias o
secundarias comprenden un grupo solubilizante que ventajosamente es
un polietilenglicol, un ácido carboxílico o un ácido
sulfónico.
Ventajosamente el peso molecular del compuesto
(I) está comprendido entre 550 y 5000, preferentemente está
comprendido entre 550 y 2500, y muy preferentemente está
comprendido entre 550 y 1500.
Ventajosamente, si el peso molecular tanto de R
como de R' es mayor de 1000, entonces m y n son iguales a 0.
Una alternativa preferente es que el compuesto
(I) sea lineal. En general, la viscosidad es un parámetro de gran
importancia para la fabricación de marcas al agua. Una viscosidad
demasiado baja puede dar problemas de poca solidez, excesiva
migración lateral, etc. Por otro lado, una viscosidad demasiado
elevada puede dar problemas de poca penetrabilidad. Un compuesto
lineal tendrá, en general, una viscosidad menor que un compuesto
con ramificaciones. Por su parte, las ramificaciones afectarán más
o menos a la viscosidad en función de sus propiedades: la presencia
de grupos laterales polares (como por ejemplo de tipo - OH) tendrá
como consecuencia que se formen enlaces de tipo puente de
hidrógeno, etc. (formando un cierto grado de reticulación), lo que
afecta en gran medida a la viscosidad; la presencia de otros
grupos laterales iónicos o polares pueden asimismo afectar bastante
a la viscosidad como, por ejemplo, los grupos ácido carboxílico ó
-SO_{3}H. Por lo tanto, otra alternativa preferente es que el
compuesto sea lineal con la única excepción de tener un grupo
lateral que comprenda los citados grupos ácido carboxílico ó
-SO_{3}H.
Una alternativa preferente es que el monoéter de
polietilenglicol sea monometil éter de polietilenglicol de peso
molecular menor de 1500.
Otra alternativa ventajosa es cuando R y R' son
polietilenglicoles lineales y cristalinos o semicristalinos, como
por ejemplo PEG 400, ya que se obtiene un compuesto con viscosidad
adecuada y con un índice de refracción próximo al del material
celulósico.
Preferentemente la amina es monoetanolamina,
dietanolamina, polioxialquilenmonoamina, metoxipropilamina, ácido
2-aminoetanosulfónico (taurina), ácido
3-aminopropanosulfónico (homotaurina), o ácido
aminoacético (glicina). En particular, la polioxialquilenmonoamina
es preferentemente una monoamina primaria unida a un poliéter,
donde el poliéter está formado a partir de una mezcla de óxido de
etileno (EO) y óxido de propileno (PO). Estos compuestos están
comercializados por Huntsman Corporation bajo el nombre general
Jeffamine®. Preferentemente el ratio molar entre PO y EO es de 911 y
el peso molecular es de 600 (comercializado con el nombre
XTJ-505 (M-600)), o el ratio molar
entre PO y EO es de 3/19 y el peso molecular es de 1000
(comercializado con el nombre XTJ-506
(M-1000)), o el ratio molar entre PO y EO es de 2916
y el peso molecular es de 2000 (comercializado con el nombre
XTJ-507 (M-2005)), o el ratio molar
entre PO y EO es de 10/31 y el peso molecular es de 2000
(comercializado con el nombre Jeffamine®
M-2070)).
Preferentemente X, X' y X'' son hexametilen
diisocianato, isoforon diisocianato, diciclohexilmetil
diisocianato, tetrametilxililen diisocianato, xililen diisocianato,
o trimetilhexametilen diisocianato.
Ventajosamente el poliéster está formado a
partir de un diol alifático lineal del grupo formado por
etilenglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol,
dietilenglicol, metilpropilglicol, neopentilglicol y ácido
2,2-(bishidroximetil)propiónico, y un diácido alifático
lineal. Es particularmente ventajoso que el diol sea butanodiol y
que el diácido sea ácido adípico.
Preferentemente el poliéster es cristalino o
semicristalino ya que en este caso se obtiene una marca al agua de
mayor solidez frente al agua y a solventes orgánicos.
Ventajosamente el poliéter está formado a partir de un diol
alifático lineal del grupo formado por etilenglicol, hexanodiol,
butanodiol, propilenglicol, dietilenglicol, metilpropilglicol, y
neopentilglicol.
Preferentemente la policaprolactona está formada
a partir de una gamma- caprolactona y utilizando como iniciador de
cadena un diol alifático lineal del grupo formado por
etilenglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol,
dietilenglicol, metilpropilglicol, neopentilglicol, y ácido
2,2-(bishidroximetil)propiónico. Es particularmente
interesante que la policaprolactona esté formada a partir de ácido
2,2-(bishidroximetil)propiónico como iniciador de cadena. Un
ejemplo de estas policaprolactonas es el producto comercializado
bajo el nombre de HC 1100® por Solvay Caprolactones (que es una
división de Solvay S.A.), que es un poliéster de caprolactona que
tiene incluido un diol en la cadena y que posee un grupo ácido
lateral libre. Tiene un peso molecular de 1000, un valor de OH de
100 mg KOH/g, un valor ácido menor de 60 mg KOH/g y un punto de
fusión entre 40°C y 45°C.
Una alternativa preferente es que A sea un
compuesto del grupo formado por adipato de hexanodiol, adipato de
butanodiol, adípato de neopentilglicol, adipato de
2-metilpropanodiol, adipato de dietilenglicol, y
mezclas de los anteriores.
Ventajosamente B es ácido
2,2-(bishidroximetil)propiónico.
Una forma preferente de realización del
compuesto (I) es cuando n es 0 si m = 1 y A tiene una
ramificación, consistente en un grupo funcional ácido carboxílico o
un grupo -SO_{3}H. Es particularmente ventajoso que el grupo
funcional sea ácido carboxílico.
Otra forma preferente de realización del
compuesto (I) es cuando n es 1 si m = 0 ó si m = 1 y A es lineal.
Efectivamente, en este caso el grupo B puede aportar la
ramificación con el grupo funcional ácido carboxílico o con el grupo
-SO_{3}H.
Otra alternativa preferente del compuesto (I) es
cuando m es 0 y n es 0.
Ventajosamente el compuesto (I) comprende un
colorante. Efectivamente, una forma preferente de realización de la
invención se obtiene cuando se incluye un colorante, de manera que
la marca de agua resultante es coloreada. El colorante puede ser
incluido de tal manera que esté químicamente unido con el compuesto
(de manera que el compuesto, en su conjunto, comprenda el
colorante), o puede estar incluido en la composición empleada para
hacer la marca de agua, como un componente más de la misma. En
cualquier caso es ventajoso que presente algún grupo apto para
reaccionar con el substrato celulósico y con algún grupo funcional
del poliuretano, como por ejemplo un grupo halógeno reactivo. Unos
ejemplos de estos colorantes son los colorantes Drimaren
comercializados por la división Pigments and Additives, de Clariant
Group. En el caso de que el colorante esté unido químicamente al
compuesto (I), es ventajoso que esté unido al compuesto a través de
un enlace uretano formado a partir de un grupo -OH del colorante y
un grupo NCO del compuesto. Unos ejemplos de colorantes de este
tipo son los colorantes Reactint® comercializados por Milliken
Chemical, que es una división de Milliken & Company. También
puede ser interesante combinar colorantes de ambos tipos, en
función del color que se desea obtener.
Preferentemente el compuesto tiene el colorante
en una proporción menor o igual al 0,5% en peso, preferentemente
menor o igual al 0,4% en peso respecto del peso total del
compuesto, tanto en el caso de que el colorante esté químicamente
unido al compuesto como en el caso que ambos estén disueltos y 10
dispersos en una composición. Se ha observado que el empleo de
porcentajes superiores empeora la calidad de la transparencia de la
marca al agua, ya que el índice de refracción del colorante (en
especial el rojo y el azul) es superior al índice de refracción del
material celulósico.
Una forma preferente de realización de la
invención se obtiene cuando se elabora y emplea una composición
que comprende por lo menos un primer compuesto de fórmula general
(I) de acuerdo con la invención, donde R, R', X, X', X'', A, m, B,
y n tienen el significado general indicado anteriormente, y un
disolvente, preferentemente agua, etanol, isopropanol o
metoxipropanol. Efectivamente, para poder fabricar y emplear el
compuesto (I) de una forma adecuada es conveniente diluirla y/o
dispersarla en un disolvente. Por un lado, ello facilita su
fabricación y, por otro lado, ello facilita su aplicación y
penetración en el material celulósico.
Preferentemente la composición comprende por lo
menos un segundo compuesto de fórmula general (I), donde el segundo
compuesto tiene un peso molecular diferente del primer compuesto.
De esta manera se puede conseguir ajustar la viscosidad de la
composición. Así, por ejemplo, cuando se hace la síntesis en dos
pasos se puede ajustar la viscosidad y la fijación sobre el sustrato
(celulosa); es decir, conseguir un equilibrio entre una viscosidad
baja y un buen anclaje. La mezcla normalmente se hace entre un
producto que tiene una buena adhesión o fijación sobre la celulosa
(pero que es algo viscoso para según que tipo de papel, sobre todo
el grueso y denso) y otro que es más fluido y que incluso da algo
más de transparencia (debido a que está menos funcionalizado, no
tiene grupos carboxílicos o tiene menos cantidad de ellos, tiene un
índice de refracción más bajo aún).
La composición puede comprender un cosolvente
que, preferentemente es un alcohol, preferentemente etanol,
isopropanol o metoxipropanol. Alternativamente puede ser ventajoso
que el cosolvente sea N-metilpirrolidona. Otra
alternativa de interés se obtiene cuando el disolvente principal
es un alcohol y tiene como cosolvente, en pequeñas proporciones, al
agua. De esta manera, con poca cantidad de agua, se puede obtener
una composición adecuada para ser empleada con materiales
celulósicos sensibles al agua (por ejemplo, por problemas de
arrugado). Debe tenerse en cuenta que es muy habitual el empleo de
alcoholes que contienen pequeñas cantidades de agua (como por
ejemplo el etanol). En general, es ventajoso que la composición
tenga un contenido en agua inferior al 15% en peso respecto del
peso total de compuesto de fórmula general (I) en el caso de tener
que ser empleada con material celulósico que se vea afectado por el
agua.
\newpage
En el caso de que el compuesto esté disperso en
una solución acuosa, preferentemente el tamaño de partícula de la
dispersión es menor a 10 nanometros, para conseguir una buena
penetración.
Es particularmente ventajoso que la composición
sea una mezcla de un primer compuesto de fórmula general (I) con
una ramificación consistente en un grupo funcional ácido
carboxílico o un grupo -SO_{3}H y por lo menos un segundo
compuesto de fórmula general (I) con ninguna ramificación
consistente en un grupo funcional ácido carboxílico o un grupo
-SO_{3}H, donde dicho segundo compuesto tiene m y n iguales a
0.
Preferentemente, en la composición la
concentración de compuestos de fórmula general (I) está comprendida
entre 50-70% en peso respecto del peso total de
compuesto de fórmula general (I). Estas concentraciones son las más
adecuadas para su empleo en la fabricación de la marca al agua.
Concentraciones menores del 50% hacen que la transparencia de la
marca al agua sea insuficiente ya que no se llenan suficientemente
los poros del material celulósico con el compuesto de fórmula
general (I). También es ventajoso que la concentración de compuestos
de fórmula general (I) esté comprendida entre
70-90% en peso respecto del peso total de
compuesto de fórmula general (I), y preferentemente es del 80%.
Efectivamente, estas concentraciones son más adecuadas para su
fabricación, transporte y distribución. Concentraciones más
elevadas hacen que la composición sea excesivamente viscosa para su
manipulación durante el procedimiento de fabricación.
Preferentemente la composición comprende,
adicionalmente, una amina volátil que forma una sal con dicho ácido
carboxílico o -SO_{3}H, y muy preferentemente dicha amina
volátil es amoniaco o trietilamina. La sal así obtenida es soluble
en agua o dispersable en agua y soluble en un disolvente orgánico
(por ejemplo un alcohol) si se usa en la cantidad adecuada. Una
vez aplicado sobre el material celulósico, y al evaporarse el
disolvente, la amina volátil también se elimina y el compuesto se
autoacidifica. Por consiguiente, el compuesto en su forma ácida se
fija mejor sobre le material celulósico y es más difícil de
redisolver.
La invención tiene también por objeto un uso de
un compuesto de fórmula general (I) de acuerdo con la invención,
donde R, R', X, X', X'', A, m, B, y n tienen el significado general
indicado anteriormente, para la fabricación de una marca al agua en
un material laminar celulósico.
La invención tiene adicionalmente por objeto el
uso de una composición de acuerdo con la invención, para la
fabricación de una marca al agua en un material laminar
celulósico.
En general, en la presente descripción y
reivindicaciones, cuando se indica que A y B (o el compuesto en su
conjunto) son lineales o tienen una única ramificación consistente
en un grupo funcional ácido carboxílico o un grupo -SO_{3}H se
debe entender en el sentido de que A y B no tienen otras
ramificaciones capaces de generar reticulación. En general, las
ramificaciones capaces de generar reticulación son conocidas por
un experto en la materia. En el caso de producirse reticulación
se incrementa notablemente la viscosidad, la cual adquiere un valor
demasiado elevado. Por lo tanto, A y B pueden incluir otras
ramificaciones, preferentemente de tipo alquílico pero también
ramificaciones que incluyan algún grupo funcional adicional
siempre y cuando no se produzca reticulación debido a éste grupo
funcional adicional. En particular, A y B pueden tener grupos
-CH_{3} laterales.
La invención tiene también por objeto un
procedimiento de fabricación de una marca al agua en un material
laminar celulósico caracterizado porque comprende una etapa de
aplicación de un compuesto de fórmula general (I) de acuerdo con la
invención, o de una composición de acuerdo con la invención, sobre
el material laminar celulósico mediante flexografía o huecograbado.
Efectivamente, convencionalmente se fabrica la marca al agua
durante el procedimiento de fabricación del papel. Para ello se
emplean rodillos con dibujos en relieve, dispuestos generalmente en
un punto antes de que el rodillo continuo de papel húmedo entre en
los secadores. De esta manera las fibras de celulosa del rollo
continuo se desplazan horizontalmente (en sentido del propio papel)
de manera que el papel se hace más delgado y, en consecuencia, más
transparente en el área de la filigrana o marca al agua. Por lo
tanto, los rodillos con dibujos en relieve "deforman" el papel
húmedo de manera que esta deformación queda de forma permanente en
el papel después del secado. Otro método convencional de fabricación
de filigranas o marcas al agua, y que se realiza también en el
momento de fabricación del papel, consiste en la utilización de una
banda ajustada alrededor de un rodillo y que lleva en relieve el
dibujo o configuración de la marca al agua. Este dibujo en relieve
se pone en contacto con el papel húmedo, el cual todavía tiene una
cierta plasticidad, lo que permite su compresión. La zona de papel
comprimida tiene una menor cantidad de aire atrapado y, por lo
tanto, una menor refracción de la luz, por lo que aumenta su
transparencia. Como consecuencia de todo ello, actualmente las
marcas al agua son fabricadas durante el proceso de fabricación del
papel y son en blanco y negro (es decir, en general, en monocolor
en función del color del papel) ya que únicamente juegan con la
transparencia, las sombras y la opacidad.
La presente invención permite la fabricación de
marcas al agua sobre papeles (en general, materiales laminares
celulósicos) ya fabricados, en una etapa posterior correspondiente
a la impresión. Además, la presente invención permite la
fabricación de marcas al agua de colores. Efectivamente, los
compuestos y composiciones de acuerdo con la invención son aptos
para ser empleados como tintas para flexografía y/o huecograbado
(también denominado rotograbado). Estas técnicas de impresión
emplean tintas líquidas (de baja viscosidad) que consisten
básicamente en un disolvente y una serie de aditivos (colorantes,
resinas, pigmentos, ceras o plastificantes, etc.). Las tintas
líquidas son aplicadas sobre el material celulósico de soporte y
se evapora el disolvente. Al emplear los compuestos y composiciones
de acuerdo con la invención, estos penetran en el interior del
material celulósico reduciendo su refracción y consiguiendo así
generar una marca al agua.
Ejemplo
1
150,00 gramos de CAPA HC1100 (Solvay) se
calentaron a 100°C con flujo constante de N_{2} durante ½ hora
para extraer el agua. Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir
66,69 gramos de IPDI. Se mantuvo a esta temperatura hasta
aproximarnos hasta un NCO de 5,44. Se añadieron a continuación 90,00
gramos de PEG 300. Cuando el NCO fue igual a 0 se enfrió la reacción
hasta 60°C y se añadieron se añadieron 12,34 gramos de
trietilamina. Posteriormente se añadieron 76,67 gramos de
metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se
dio por finalizada la reacción.
Se trata, por lo tanto, de un ejemplo en el
que:
R = R' = PEG 300
X = X' = IPDI
A = CAPA HC1100
m = 1
n = 0
Ejemplo
2
150,00 gramos de CAPA HC1100 (Solvay) junto con
4,00 gramos de Reactint Blue X3LV (Milliken)se calentaron a
100°C con flujo constante de N_{2} durante ½ hora para extraer
el agua. Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir 66,69 gramos de
IPDI. Se mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un
NCO de 5,44. Se añadieron a continuación 90,00 gramos de PEG 300.
Cuando el NCO fue igual a 0 se enfrió la reacción hasta 60°C y se
añadieron se añadieron 12,34 gramos de trietilamina. Posteriormente
se añadieron 76,67 gramos de metoxipropanol. Se enfrió el reactor a
temperatura ambiente y se dio por finalizada la reacción.
Ejemplo
3
150,00 gramos de CAPA HC1100 (Solvay) junto con
4,00 gramos de Reactint Red X65 (Milliken)se calentaron a
100°C con flujo constante de N_{2} durante ½ hora para extraer
el agua. Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir 66,69 gramos de
IPDI. Se mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO
de 5,44. Se añadieron a continuación 90,00 gramos de PEG 300.
Cuando el NCO fue igual a 0 se enfrió la reacción hasta 60°C y se
añadieron se añadieron 12,34 gramos de trietilamina. Posteriormente
se añadieron 76,67 gramos de metoxipropanol. Se enfrió el reactor a
temperatura ambiente y se dio por finalizada la reacción.
Ejemplo
4
150,00 gramos de CAPA HC1100 (Solvay) junto con
4,00 gramos de Reactint Yellow X15 (Milliken) se calentaron a 100°C
con flujo constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el
agua. Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir 66,69 gramos de
IPDI. Se mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO
de 5,44. Se añadieron a continuación 90,00 gramos de PEG 300. Cuando
el NCO fue igual a 0 se enfrió la reacción hasta 60°C y se
añadieron se añadieron 12,34 gramos de trietilamina.
Posteriormente se añadieron 76,67 gramos de metoxipropanol. Se
enfrió el reactor a temperatura ambiente y se dio por finalizada
la reacción.
Ejemplo
5
150,00 gramos de CAPA HC1100 (Solvay) se
calentaron a 100°C con flujo constante de N_{2} durante ½ hora
para extraer el agua. Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir
66,69 gramos de IPDI. Se mantuvo a esta temperatura hasta
aproximarnos hasta un NCO de 5,44. Se añadieron a continuación 90,00
gramos de PEG 300. Cuando el NCO fue igual a 0 se añadieron 4,00
gramos de Drimaren Blau HF-RL (Clariant). ½ hora
después se enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron se
añadieron 12,34 gramos de trietilamina. Posteriormente se añadieron
76,67 gramos de metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura
ambiente y se dio por finalizada la reacción.
Ejemplo
6
150,00 gramos de CAPA HC1100 (Solvay) se
calentaron a 100°C con flujo constante de N_{2} durante ½ hora
para extraer el agua. Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir
66,69 gramos de IPDI. Se mantuvo a esta temperatura hasta
aproximarnos hasta un NCO de 5,44. Se añadieron a continuación 90,00
gramos de PEG 300. Cuando el NCO fue igual a 0 se añadieron 4,00
gramos de Drimaren Rot HF-G (Clariant). ½ hora
después se enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron se
añadieron 12,34 gramos de trietilamina. Posteriormente se añadieron
76,67 gramos de metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura
ambiente y se dio por finalizada la reacción.
Ejemplo
7
150,00 gramos de CAPA HC1100 (Solvay) se
calentaron a 100°C con flujo constante de N_{2} durante ½ hora
para extraer el agua. Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir
66,69 gramos de IPDI. Se mantuvo a esta temperatura hasta
aproximarnos hasta un NCO de 5,44. Se añadieron a continuación 90,00
gramos de PEG 300. Cuando el NCO fue igual a 0 se añadieron 4,00
gramos de Drimaren Gelb HF-R (Clariant). ½ hora
después se enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron se
añadieron 12,34 gramos de trietilamina. Posteriormente se añadieron
76,67 gramos de metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura
ambiente y se dio por finalizada la reacción.
Ejemplo
8
150,00 gramos de Adipato de butanodiol de peso
molecular 1000, 9,91 gramos de ácido
2,2-(bishidroximetil)propiónico (DMPA) y 9,91 gramos de
N-metilpirrolidona (NMP) se calentaron a 100°C con
flujo constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua. Se
enfrió posteriormente a 80°C para añadir 74,65 gramos de IPDI. Se
mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de 4,01.
Se añadieron 168,48 gramos adicionales de IPDI y a continuación
521,94 gramos de PEG 300. Cuando el NCO fue igual a 0 se enfrió la
reacción hasta 60°C y se añadieron 7,10 gramos de trietilamina.
Posteriormente se añadieron 223,81 gramos de metoxipropanol. Se
enfrió el reactor a temperatura ambiente y se dio por finalizada la
reacción.
En este ejemplo se tiene que:
R = R' = PEG 300
X = X' = IPDI
A = poliéster formado a partir de adipato de
butanodiol
m = 1
B = DMPA
n = 1
Ejemplo
9
150,00 gramos de polipropilenglicol (PPG) de
peso molecular 1000, 20,12 gramos de DMPA y 20,12 gramos de NMP se
calentaron a 100°C con flujo constante de N_{2} durante ½ hora
para extraer el agua. Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir
100,00 gramos de IPDI. Se mantuvo a esta temperatura hasta
aproximarnos hasta un NCO de 4,66. Se añadieron a continuación
90,00 gramos de PEG 300. Cuando el NCO fue igual a 0 se enfrió la
reacción hasta 60°C y se añadieron 14,42 gramos de trietilamina.
Posteriormente se añadieron 73,51 gramos de metoxipropanol. Se
enfrió el reactor a temperatura ambiente y se dio por finalizada la
reacción.
Ejemplo
10
300,00 gramos de PEG 600 se calentaron a 100°C
con flujo constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua.
Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir 55,57 gramos de IPDI.
Se mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de 0.
Se enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron 88,89 gramos de
metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se dio
por finalizada la reacción.
Ejemplo
11
300,00 gramos de PEG 600 junto con 4,00 gramos
de Reactint Blue X3LV (Milliken) se calentaron a 100°C con flujo
constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua. Se
enfrió posteriormente a 80°C para añadir 55,57 gramos de IPDI. Se
mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de 0. Se
enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron 88,89 gramos de
metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se
dio por finalizada la reacción.
Ejemplo
12
300,00 gramos de PEG 600 junto con 4,00 gramos
de Reactint Red X65 (Milliken) se calentaron a 100°C con flujo
constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua. Se
enfrió posteriormente a 80°C para añadir 55,57 gramos de IPDI. Se
mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de 0. Se
enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron 88,89 gramos de
metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se
dio por finalizada la reacción.
\newpage
Ejemplo
13
300,00 gramos de PEG 600 junto con 4,00 gramos
de Reactint Yellow X15 (Milliken) se calentaron a 100°C con flujo
constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua. Se
enfrió posteriormente a 80°C para añadir 55,57 gramos de IPDI. Se
mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de 0. Se
enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron 88,89 gramos de
metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se
dio por finalizada la reacción.
Ejemplo
14
300,00 gramos de PEG 600 se calentaron a 100°C
con flujo constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua.
Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir 55,57 gramos de IPDI.
Se mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de 0
se añadieron 4,00 gramos de Drimaren Blau HF-RL
(Clariant). ½ hora después se enfrió la reacción hasta 60°C y se
añadieron 88,89 gramos de metoxipropanol. Se enfrió el reactor a
temperatura ambiente y se dio por finalizada la reacción.
Ejemplo
15
300,00 gramos de PEG 600 junto con 4,00 gramos
de Reactint Blue X3LV (Milliken) se calentaron a 100°C con flujo
constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua. Se
enfrió posteriormente a 80°C para añadir 55,57 gramos de IPDI. Se
mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de 0 se
añadieron 4,00 gramos de Drimaren Rot HF-G
(Clariant). ½ hora después se enfrió la reacción hasta 60°C y se
añadieron 88,89 gramos de metoxipropanol. Se enfrió el reactor a
temperatura ambiente y se dio por finalizada la reacción.
Ejemplo
16
300,00 gramos de PEG 600 junto con 4,00 gramos
de Reactint Blue X3LV (Milliken) se calentaron a 100°C con flujo
constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua. Se
enfrió posteriormente a 80°C para añadir 55,57 gramos de IPDI. Se
mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de 0 se
añadieron 4,00 gramos de Drimaren Gelb HF-R
(Clariant). ½ hora después se enfrió la reacción hasta 60°C y se
añadieron 88,89 gramos de metoxipropanol. Se enfrió el reactor a
temperatura ambiente y se dio por finalizada la reacción.
Ejemplo
17
300,00 gramos de PEG 300 se calentaron a 100°C
con flujo constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el
agua. Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir 111,14 gramos de
IPDI. Se mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO
de O. Se enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron 102,78 gramos
de, metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente y
se dio por finalizada la reacción.
Ejemplo
18
300,00 gramos de PEG 400 se calentaron a 100°C
con flujo constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua.
Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir 83,36 gramos de IPDI.
Se mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de 0.
Se enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron 95,84 gramos de
metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se dio
por finalizada la reacción.
Ejemplo
19
300,00 gramos de PEG 1000 se calentaron a 100°C
con flujo constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua.
Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir 33,34 gramos de IPDI.
Se mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de 0.
Se enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron 83,33 gramos de
metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se dio
por finalizada la reacción.
Ejemplo
20
300,00 gramos de PEG 1500 se calentaron a 100°C
con flujo constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua.
Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir 22,23 gramos de IPDI.
Se mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de 0.
Se enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron 83,33 gramos de
metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se dio
por finalizada la reacción.
Ejemplo
21
300,00 gramos de PEG 800 se calentaron a 100°C
con flujo constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua.
Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir 41,675 gramos de IPDI.
Se mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de 0.
Se enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron 83,33 gramos de
metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se dio
por finalizada la reacción.
\newpage
Ejemplo
22
100,00 gramos de Hoopol 523 (Synthesia)
(poliadipato de butanodiol de peso molecular 1000), 14,19 gramos
de PEG 300 y 13,41 gramos de DMPA se calentaron a 100°C con flujo
constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua. Se
enfrió posteriormente a 80°C para añadir 63,87 gramos de IPDI. Se
mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de 1,75.
Se enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron 47,87 gramos de
metoxipropanol. Posteriormente se añadieron 9,61 gramos de
trietilamina. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se dio
por finalizada la reacción.
Ejemplo
23
100,00 gramos de Hoopol 523 (Synthesia), 30,00
gramos de PEG 300 y 26,83 gramos de DMPA se calentaron a 100°C con
flujo constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua. Se
enfrió posteriormente a 80°C para añadir 133,37 gramos de IPDI. Se
mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de 4,66.
Se enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron 72,55 gramos de
metoxipropanol. Posteriormente se añadieron 19,23 gramos de
trietilamina. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se dio
por finalizada la reacción.
Ejemplo
24
150,00 gramos de CAPA HC11O0 (Solvay) se
calentaron a 100°C con flujo constante de N_{2} durante ½ hora
para extraer el agua. Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir
66,69 gramos de isoforon diisocianato (IPDI). Se mantuvo a esta
temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de 5,44. Se añadieron
82,91 gramos adicionales de IPDI y a continuación 313,78 gramos de
polietilenglicol (PEG) 300. Cuando el NCO fue igual a 0 se enfrió
la reacción hasta 60°C y se añadieron 12,34 gramos de trietilamina.
Posteriormente se añadieron 153,34 gramos de metoxipropanol. Se
enfrió el reactor a temperatura ambiente y se dio por finalizada
la reacción.
En este caso, la composición obtenida es
substancialmente una mezcla de las composiciones de los ejemplos 1
y 17 anteriores.
De hecho, este ejemplo es un caso concreto de
una forma particularmente ventajosa de realización de la invención,
tanto desde el punto de vista de la composición como desde el punto
de vista del procedimiento de fabricación empleado. Efectivamente,
se obtienen muy buenos resultados en el caso de composiciones que
comprenden una mezcla de un componente que tiene un grupo ácido
carboxílico lateral, formando una sal con la trietilamina y un
componente sin ningún grupo ácido carboxílico lateral.
Ejemplo
25
150,00 gramos de CAPA HC1100 (Solvay) junto con
4,00 gramos de Reactint Blue X3LV (Milliken) se calentaron a 100°C
con flujo constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el
agua. Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir 66,69 gramos de
IPDI. Se mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO
de 5,44. Se añadieron 82,91 gramos adicionales de IPDI y a
continuación 313,78 gramos de PEG 300. Cuando el NCO fue igual a 0
se enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron se añadieron 12,34
gramos de trietilamina. Posteriormente se añadieron 153,34 gramos
de metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se
dio por finalizada la reacción.
Ejemplo
26
150,00 gramos de CAPA HC1100 (Solvay) junto con
4,00 gramos de Reactint Red X65 (Milliken) se calentaron a 100°C
con flujo constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua.
Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir 66,69 gramos de IPDI.
Se mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de
5,44. Se añadieron 82,91 gramos adicionales de IPDI y a
continuación 313,78 gramos de PEG 300. Cuando el NCO fue igual a 0
se enfrió la reacción hasta 60°C y se añadieron se añadieron 12,34
gramos de trietilamina. Posteriormente se añadieron 153,34 gramos
de metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se
dio por finalizada la reacción.
Ejemplo
27
150,00 gramos de CAPA HC1100 (Solvay) junto con
4,00 gramos de Reactint Yellow X15 (Milliken) se calentaron a 100°C
con flujo constante de N_{2} durante ½ hora para extraer el agua.
Se enfrió posteriormente a 80°C para añadir 66,69 gramos de IPDI.
Se mantuvo a esta temperatura hasta aproximarnos hasta un NCO de
5,44. Se añadieron 82,91 gramos adicionales de IPDI y a continuación
313,78 gramos de PEG 300. Cuando el NCO fue igual a 0 se enfrió la
reacción hasta 60°C y se añadieron se añadieron 12,34 gramos de
trietilamina. Posteriormente se añadieron 153,34 gramos de
metoxipropanol. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se
dio por finalizada la reacción.
Claims (38)
1. Compuesto de fórmula general
\vskip1.000000\baselineskip
(I)R-X-(-A-X'-)_{m}
(-B-X''-)_{n} -
R'
donde
R y R' son monoetilenglicol, polietilenglicol de
peso molecular menor de 1500, monoéter de polietilenglicol de peso
molecular menor de 1500, monoamina primaria o secundaria de peso
molecular menor o igual que 2000, o mezclas de los anteriores,
X, X' y X'' son un diisocianato alifático de
peso molecular menor de 1000, preferentemente menor de 500,
A es un poliéster alifático lineal de peso
molecular menor de 1000, un poliéster alifático con una única
ramificación, consistente en un grupo funcional ácido carboxílico o
un grupo -SO_{3}H, de peso molecular menor de 1000, un poliéter
alifático lineal de peso molecular menor de 1000, un poliéter
alifático con una única ramificación, consistente en un grupo
funcional ácido carboxílico o un grupo -SO_{3}H, de peso
molecular menor de 1000, una policaprolactona alifática lineal de
peso molecular menor de 1000, o una policaprolactona alifática con
una única ramificación, consistente en un grupo funcional ácido
carboxílico o un grupo -SO_{3}H, de peso molecular menor de
1000,
m es 0 ó 1
B es un diol alifático de peso molecular menor
de 1000 y con una única ramificación, consistente en un grupo
funcional ácido carboxílico o un grupo -SO_{3}H,
n es 0 ó 1,
donde el peso molecular de dicho compuesto es
mayor de 550,
y donde el valor de NCO es igual a 0.
2. Compuesto según la reivindicación 1,
caracterizado porque su peso molecular está comprendido
entre 550 y 5000, preferentemente está comprendido entre 550 y
2500, y muy preferentemente está comprendido entre 550 y 1500.
3. Compuesto según una de las reivindicaciones 1
ó 2, caracterizado porque es lineal.
4. Compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho monoéter
de polietilenglicol es monometil éter de polietilenglicol de peso
molecular menor de 1500.
5. Compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque dicha amina
es monoetanolamina, dietanolamina, polioxialquilenmonoamina,
metoxipropilamina, ácido 2-aminoetanosulfónico,
ácido 3-aminopropanosulfónico, o ácido
aminoacético.
6. Compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque X, X' y X''
son hexametilen diisocianato, isoforon diisocianato,
diciclohexilmetil diisocianato, tetrametilxililen diisocianato,
xililen diisocianato, o trimetilhexametilen diisocianato.
7. Compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicho
poliéster está formado a partir de un diol alifático lineal del
grupo formado por etilenglicol, hexanodiol, butanodiol,
propilenglicol, dietilenglicol, metilpropilglicol, neopentilglicol
y ácido 2,2-(bishidroximetil)propiónico, y un diácido
alifático
lineal.
lineal.
8. Compuesto según la reivindicación 7,
caracterizado porque dicho diol es butanodiol y dicho
diácido es ácido adípico.
9. Compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dicho poliéter
está formado a partir de un diol alifático lineal del grupo formado
por etilenglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol,
dietilenglicol, metilpropilglicol, y neopentilglicol.
10. Compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque dicha
policaprolactona está formada a partir de una
gamma-caprolactona y utilizando como iniciador de
cadena un diol alifático lineal del grupo formado por
etilenglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol,
dietilenglicol, metilpropilglicol, neopentilglicol, y ácido
2,2-(bishidroximetil)propiónico.
\global\parskip0.950000\baselineskip
11. Compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque A es un
compuesto del grupo formado por adipato de hexanodiol, adipato de
butanodiol, adipato de neopentilglicol, adipato de
2-metilpropanodiol, adipato de dietilenglicol, y
mezclas de los anteriores.
12. Compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque dicha
policaprolactona está formada a partir de ácido
2,2-(bishidroximetil)propiónico como iniciador de cadena.
13. Compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque B es ácido
2,2-(bishidroxi-
metil)propiónico.
metil)propiónico.
14. Compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque n es 0 si m =
1 y A tiene una ramificación, consistente en un grupo funcional
ácido carboxílico o un grupo -SO_{3}H.
15. Compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque n es 1 si m =
0 ó si m = 1 y A es lineal.
16. Compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque m es 0 y n es
0.
17. Compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque comprende un
colorante.
18. Compuesto según la reivindicación 17,
caracterizado porque dicho colorante está unido a dicho
compuesto a través de un grupo -OH del colorante y un grupo NCO del
compuesto.
19. Compuesto según una de las reivindicaciones
17 ó 18, caracterizado porque dicho compuesto tiene dicho
colorante en una proporción menor o igual al 0,5% en peso,
preferentemente menor o igual al 0,4% en peso respecto del peso
total del compuesto.
20. Composición que comprende por lo menos un
primer compuesto de fórmula general (I) según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 19, donde R, R', X, X', X'', A, m, B, y n
tienen el significado general indicado anteriormente, y un
disolvente, preferentemente agua, etanol, isopropanol o
metoxipropanol.
21. Composición según la reivindicación 20,
caracterizada porque comprende por lo menos un segundo
compuesto de fórmula general (I), donde dicho segundo compuesto
tiene un peso molecular diferente de dicho primer compuesto.
22. Composición según una de las
reivindicaciones 20 ó 21, caracterizada porque comprende un
cosolvente.
23. Composición según la reivindicación 22,
caracterizada porque dicho cosolvente es un alcohol.
24. Composición según la reivindicación 23,
caracterizada porque dicho alcohol es etanol, isopropanol o
metoxipropanol.
25. Composición según la reivindicación 22,
caracterizada porque dicho cosolvente es
N-metilpirrolidona.
26. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 25, caracterizada porque tiene un
contenido en agua inferior al 15% en peso respecto del peso total
de compuesto de fórmula general (I).
27. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 26, caracterizada porque comprende un
colorante.
28. Composición según la reivindicación 27,
caracterizada porque tiene dicho colorante en una proporción
menor o igual al 0,5% en peso, preferentemente menor o igual al
0,4% en peso respecto del peso total de compuesto de fórmula general
(I).
29. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 28, caracterizada porque es una mezcla
de un primer compuesto de fórmula general (I) con una ramificación
consistente en un grupo funcional ácido carboxílico o un grupo
-SO_{3}H y por lo menos un segundo compuesto de fórmula general
(I) con ninguna ramificación consistente en un grupo funcional ácido
carboxílico o un grupo -SO_{3}H, donde dicho segundo compuesto
tiene m y n iguales a 0.
30. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 29, caracterizada porque la
concentración de compuestos de fórmula general (I) está comprendida
entre 50-70% en peso respecto del peso total de
compuesto de fórmula general (I).
31. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 29, caracterizada porque la
concentración de compuestos de fórmula general (I) está comprendida
entre 70-90% en peso respecto del peso total de
compuesto de fórmula general (I), y preferentemente es del
80%.
32. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 31, caracterizada porque comprende,
adicionalmente, una amina volátil que forma una sal con dicho ácido
carboxílico o -SO_{3}H, preferentemente amoníaco o
trietilamina.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
33. Procedimiento de fabricación de una marca al
agua en un material laminar celulósico caracterizado porque
comprende una etapa de aplicación de un compuesto de fórmula
general (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, donde
R, R', X, X', X'', A, m, B, y n tienen el significado general
indicado anteriormente, sobre dicho material laminar celulósico
mediante flexografía.
34. Procedimiento de fabricación de una marca al
agua en un material laminar celulósico caracterizado porque
comprende una etapa de aplicación de una composición según
cualquiera de las reivindicaciones 20 a 32 sobre dicho material
laminar celulósico mediante flexografía.
35. Procedimiento de fabricación de una marca al
agua en un material laminar celulósico caracterizado porque
comprende una etapa de aplicación de un compuesto de fórmula
general (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, donde
R, R', X, X', X'', A, m, B, y n tienen el significado general
indicado o anteriormente, sobre dicho material laminar celulósico
mediante huecograbado.
36. Procedimiento de fabricación de una marca al
agua en un material laminar celulósico caracterizado porque
comprende una etapa de aplicación de una composición según
cualquiera de las reivindicaciones 20 a 32 sobre dicho material
laminar celulósico mediante huecograbado.
37. Uso de un compuesto de fórmula general (I)
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, donde R, R', X,
X', X'', A, m, B, y n tienen el significado general indicado
anteriormente, para la fabricación de una marca al agua en un
material laminar celulósico.
38. Uso de una composición según cualquiera de
las reivindicaciones 20 a 32, para la fabricación de una marca al
agua en un material laminar celulósico.
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