ES2257443T3

ES2257443T3 - Mezclas de caucho a base de cauchos no reticulados y particulas de caucho reticuladas, asi como isocianatos multifuncionales a base de poliuretanos.

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Publication number: ES2257443T3
Application number: ES01971863T
Authority: ES
Inventors: Werner Obrecht; Martin Mezger; Anthony Sumner
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2000-08-16
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2006-08-01
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: BR0113219A; WO2002014421A2; DE10039749A1; KR20030031156A; JP4975939B2; DE50109099D1; BR0113219B1; WO2002014421A3; EP1311606B1; TWI278461B; AU2001291730A1; CA2419362A1; US20020123564A1; JP2004507573A; MXPA03001433A; EP1311606A2; US6649696B2

Abstract

Mezclas de caucho constituidas por cauchos no reticulados, que contienen doble enlace (A), partículas de caucho reticuladas (B), así como isocianatos multifuncionales a base de biuret (C), ascendiendo, referido respectivamente a 100 partes en peso de (phr) de componente de caucho (A), la fracción en mezcla de componente (B) a 1 hasta 150 partes en peso, y la fracción de isocianatos multifuncionales a base de biuret (componente C) a 1 hasta 100 partes en peso.

Description

Mezclas de caucho a base de cauchos no reticulados y partículas de caucho reticuladas, así como isocianatos multifuncionales a base de poliuretanos.

La presente invención se refiere a mezclas de caucho a base de cauchos no reticulados y partículas de caucho reticuladas (los denominados geles de caucho), así como a isocianatos multifuncionales a base de poliuretanos. Las mezclas de caucho según la invención son apropiadas para la obtención de vulcanizados de caucho que presentan una combinación ventajosa de propiedades mecánicas, como valor de tensión en el caso de 300% de alargamiento, alargamiento de rotura, resistencia a la rotura y resistencia a la abrasión. Además, los vulcanizados obtenidos a partir de las mezclas de caucho según la invención poseen una densidad más reducida, lo que influye ventajosamente sobre el peso de los cuerpos moldeados de caucho obtenidos a partir de los vulcanizados, en especial neumáticos, o bien piezas de neumáticos.

Se sabe que las mezclas de caucho constituidas por cauchos no reticulados y partículas de caucho reticuladas (geles de caucho) como cargas en el vulcanizado con agentes de vulcanizado habituales (por ejemplo vulcanizado de azufre) dan por resultado productos vulcanizados que proporcionan elasticidades de retorno reducidas a temperatura ambiente (buen comportamiento de deslizamiento en húmedo) y elasticidades de rebote elevadas a 70º (resistencia a la rodadura reducida).

En este contexto se remite, a modo de ejemplo, a US-A 5 124 408, US-A 5 395 891, DE-A 197 01 488, DE-A 197 01 487, DE-A 199 29 347, DE-A 199 39 865, DE-A 199 42 620.

Para el empleo técnico, la acción de refuerzo de los microgeles en vulcanizados (valor de tensión en el caso de un 300% de alargamiento -S_{300}-, alargamiento de rotura -D-, resistencia a la rotura y abrasión (requiere aún mejora. Esto se muestra especialmente en que, para el ajuste de valores de -S_{300}- relevantes desde el punto de vista técnico, se deben emplear cantidades elevadas de gel. A través de estas cantidades de gel elevadas se llega a la sobrecarga de las mezclas, mediante lo cual las resistencias a la rotura y los alargamientos de rotura de los vulcanizados se reducen. Por lo tanto, existía la tarea de encontrar medidas para el aumento del valor de tensión de vulcanizados de caucho de carga reducida que contienen gel. Además, existía la tarea de reducir la abrasión DIN.

Además se conoce vulcanizar caucho natural con hollín como carga con diisocianatos. No obstante, los vulcanizados obtenidos de este modo no poseen propiedades mecánicas satisfactorias; además, los vulcanizados se adhieren muy fuertemente a las piezas metálicas de los moldes de vulcanizado utilizados (O. Bayer, Angewandte Chemie, edición A, año 59, Nº 9, páginas 257-288, Septiembre 1947).

Según la invención, ahora se ponen a disposición mezclas de caucho que posibilitan la obtención de vulcanizados con propiedades mecánicas mejoradas (producto de valor de tensión en el caso de un 300% de alargamiento y alargamiento de rotura), así como una densidad de vulcanizado reducida, lo que es deseable, a modo de ejemplo, en el caso de neumáticos, o bien componentes de neumáticos aislados.

Por lo tanto, son objeto de la presente invención mezclas de caucho constituidas por cauchos no reticulados, que contienen doble enlace (A), partículas de caucho reticuladas (B), así como isocianatos multifuncionales a base de biuret (C), ascendiendo, referido respectivamente a 100 partes en peso de (phr) de componente de caucho (A), la fracción en mezcla de componente (B) a 1 hasta 150 partes en peso, y la fracción de isocianatos multifuncionales a base de biuret (componente C) a 1 hasta 100 partes en peso.

Las mezclas de caucho preferentes según la invención son aquellas que poseen, referido respectivamente a 100 partes en peso de componente de caucho (A), 5 a 100 partes en peso de partículas de caucho reticuladas (componente B), y 3 a 50 partes en peso de isocianatos multifuncionales a base de biuret (componente C).

Se entiende por cauchos que contienen doble enlace aquellos cauchos que se denominan cauchos R según DIN/ISO 1629. Estos cauchos tienen un doble enlace en la cadena principal. A estos pertenecen, a modo de ejemplo:

NR:: caucho natural,

SBR:: caucho de estireno/butadieno,

BR:: caucho de polibutadieno,

NBR:: caucho de nitrilo,

IIR:: caucho de butilo,

BIIR:: copolímeros bromados de isobutileno/isopreno con contenidos en bromo de un 0,1-10% en peso,

CIIR:: copolímeros clorados de isobutileno/isopreno con contenidos en cloro de un 0,1-10% en peso,

HNBR:: caucho de nitrilo hidrogenado, o bien parcialmente hidrogenado,

SNBR:: caucho de estireno/butadieno/acrilonitrilo,

CR:: policloropreno,

ENR:: caucho natural epoxidado o mezclas de los mismos,

X-NBR:: cauchos de nitrilo carboxilados,

X-SBR:: copolímeros de estireno-butadieno carboxilados.

No obstante, se debe entender por cauchos que contienen doble enlace también aquellos cauchos que se denominan cauchos M según DIN/ISO 1629, y presentan dobles enlaces en la cadena lateral, además de en la cadena principal saturada. A estos pertenece, por ejemplo, EPDM.

Los cauchos que contienen dobles enlaces del tipo citado anteriormente, a emplear en las mezclas de caucho según la invención, pueden estar modificados naturalmente mediante aquellos grupos funcionales que son capaces de reaccionar con los isocianatos funcionales a base de poliuretano a emplear y -como se describe aún a continuación- pueden mejorar un acoplamiento de las partículas de caucho reticuladas en la matriz de caucho circundante en estado vulcanizado.

En particular son especialmente preferentes cauchos no reticulados, que están funcionalizados mediante grupos hidroxilo, carboxilo, amino y/o amida. La introducción de grupos funcionales se puede efectuar directamente en la polimerización mediante copolimerización con comonómeros apropiados, o tras la polimerización mediante modificación de polímeros.

La introducción de tales grupos funcionales mediante modificación de polímeros es conocida, y se describe, a modo de ejemplo, en M.L. Hallensleben "Chemisch modifizierte Polymere" en Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, 4ª edición, "Makromolekulare Stoffe" parte 1 - 3; editorial Georg Thieme Stuttgart, New York, 1987; páginas 1994 - 2042, DE-A 2 653 144, EP-A 464 478, EP-A 806 452, y en la solicitud de patente alemana Nº 198 32 459.6.

La cantidad de grupos funcionales en los cauchos asciende habitualmente a un 0,05 hasta un 25% en peso, preferentemente a un 0,1 hasta un 10% en peso.

Como partículas de caucho reticuladas, los denominados geles de caucho, en las mezclas según la invención se emplean en especial aquellas que se obtuvieron mediante reticulado correspondiente de los siguientes cauchos:

BR:: polibutadieno,

ABR:: copolímeros de butadieno/acrilato de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

IR:: poliisopreno,

SBR:: copolímeros de estireno-butadieno con contenidos en estireno de 1-60, preferentemente un 5-50% en peso,

X-SBR:: copolímeros de estireno-butadieno carboxilados,

FKM:: caucho fluorado,

ACM:: caucho de acrilato,

NBR:: copolímeros de polibutadieno-acrilonitrilo con contenidos en acrilonitrilo de un 5-60, preferentemente un 10-50% en peso,

X-NBR:: cauchos de nitrilo carboxilados,

CR:: policloropreno,

IIR:: copolímeros de isobutileno-isopreno con contenidos en isopreno de un 0,5-10% en peso,

BIIR:: copolímeros de isobutileno/isopreno bromados con contenidos en bromo de un 0,1-10% en peso,

CIIR:: copolímeros de isobutileno/isopreno clorados con contenidos en cloro de un 0,1-10% en peso,

HNBR:: cauchos de nitrilo parcial y completamente hidrogenados,

EPDM:: copolímeros diénicos de etileno-propileno,

EAM:: copolímeros de etileno/acrilato,

EVM:: copolímeros de etileno/acetato de vinilo,

CO y ECO:: cauchos de epiclorhidrina,

Q:: cauchos de silicona,

AU:: polímeros de poliéster poliuretano,

EU:: polímeros de poliéter uretano.

Las partículas de caucho a emplear según la invención poseen habitualmente diámetros de partícula de 5 a 1.000 nm, preferentemente 10 a 600 nm (datos de diámetro según DIN 53 206). Debido a su reticulado, estas son insolubles, e hinchables en disolventes, por ejemplo tolueno. Los índices de hinchamiento de las partículas de caucho (Q_{i}) en tolueno ascienden aproximadamente a 1 hasta 15, preferentemente 1 a 10. El índice de hinchamiento se calcula a partir del peso del gel que contiene disolvente (tras centrifugado con 20.000 Upm) y el peso de gel seco, significando Q_{i} = peso húmedo de gel/peso seco de gel. El contenido en gel de las partículas de caucho según la invención asciende habitualmente a un 80 hasta un 100% en peso, preferentemente a un 90 hasta un 100% en peso.

La obtención de partículas de caucho reticuladas a emplear (geles de caucho) a partir de los cauchos que sirven como base del tipo citado anteriormente, se conoce en principio, y se describe, a modo de ejemplo, en la US-A 5 395 891 y EP-A 98 100 049.0.

Además es posible aumentar los tamaños de partícula de las partículas de caucho mediante aglomeración. También la obtención de hidrogeles híbridos de ácido silícico/caucho mediante co-aglomeración se describe, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente alemana Nº 199 39 865.8.

Naturalmente, las partículas de caucho reticuladas, como los cauchos que contienen dobles enlaces no reticulados mencionados anteriormente, pueden estar modificados igualmente por grupos funcionales apropiados, que -como se menciona anteriormente- pueden reaccionar con los isocianatos multifuncionales a emplear y/o ocasionar una mejora del acoplamiento de partículas de caucho a la matriz de caucho circundante en estado vulcanizado.

Como grupos funcionales preferentes se deben citar a su vez los grupos hidroxilo, carboxilo, amino y/o amida. La fracción cuantitativa de estos grupos funcionales corresponde a la fracción de estos grupos en los cauchos que contienen dobles enlaces citados anteriormente y no reticulados.

La modificación de partículas de caucho reticuladas (geles de caucho) y la introducción de los grupos funcionales citados anteriormente es igualmente conocida por el especialista, y se describe, a modo de ejemplo, en las solicitudes de patente alemanas Nº 199 19 459.9, 199 29 347.3, 198 34 804.5.

En este punto se debe mencionar sólo la modificación de correspondientes cauchos en dispersión acuosa con correspondientes monómeros polares, que pueden introducir un grupo hidroxilo, amino, amida y/o carboxilo en los cauchos.

En las mezclas de caucho según la invención se emplean de modo especialmente preferente partículas de caucho reticuladas que están modificadas en la superficie por -OH; -COOH; -NH_{2}; -CONH_{2}; -CONHR-, y se sitúan en el intervalo de cantidades mencionado anteriormente.

Los isocianatos multifuncionales a base de poliuretano (componente C), que poseen al menos dos grupos isocianato en la molécula, se derivan de la siguiente estructura básica idealizada (DE-A 11 01 394; G. W. Becker, D. Braun, Kunststoffhandbuch, tomo 7, editorial Hanser; capítulo 10.1 de G. Mennicken y W. Wieczorrek, "Lacke, Anstrichmittel und Beschichtungen" páginas 540 y siguientes); Laas et al. J. prakt. Chem. 336 (1994) 185):

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El grado de oligomerizado n asciende a 1 hasta 25, preferentemente a 1 hasta 10. Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} son puentes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, como por ejemplo puentes hexametileno, toluileno, difenilmetileno, naftileno. Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} se derivan de los diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, así como aromáticos conocidos. Un representante de los isocianatos alifáticos multifuncionales es, por ejemplo, diisocianato de hexametileno (HDI); un representante de isocianatos cicloalifáticos multifuncionales es, por ejemplo, 1-isocianato-3-(isocianatometil)-3,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona/IPDI). Como representante de isocianatos aromáticos multifuncionales cítense: 2,4- y 2,6-diisocianato tolueno, así como la correspondiente mezcla técnica de isómeros (TDI); diisocianatos de difenilmetano, como 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano y 2,2'-diisocianato de difenilmetano, así como las correspondientes mezclas técnicas de isómeros (MDI). Además se deben citar 1,5-diisocianato de naftalina (NDI), así como 4,4',4''-triiisocianatotrifenilmetano.

Para evitar una reacción de reticulado prematura, por ejemplo en la obtención de mezclas (reducción de la propensión al prevulcanizado de mezclas) puede ser necesario emplear los grupos isocianato en forma bloqueada, siendo ventajoso un bloqueo reversible dependiente de la temperatura (protección) de grupos isocianato con alcoholes especiales, fenoles, caprolactamas, oximas o compuestos \beta-dicarbonílicos.

Son especialmente preferentes isocianatos multifuncionales a base de poliuretano, que se derivan de diisocianato de hexametileno (HDI):

2

Se distribuyen productos de tal estructura, por ejemplo, por Bayer AG bajo las denominaciones Desmodur® N 100 y Desmodur® N 3200.

Las mezclas de caucho según la invención pueden contener otros agentes auxiliares de caucho y materiales de carga conocidos. Las cargas especialmente apropiadas para la obtención de mezclas de caucho, o bien vulcanizados según la invención, son, por ejemplo:

-: Hollines. Los hollines a emplear en este caso se obtienen según el procedimiento de negro de lámpara, negro de horno o negro de gas, y poseen superficies BET de 20-200 m^{2}/g, como por ejemplo: hollines SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF o GPF.

-: Ácido silícico altamente disperso, obtenido, por ejemplo, mediante precipitación de disoluciones de silicatos o hidrólisis a la llama de halogenuros de silicio con superficies específicas de 5-1.000, preferentemente 20-400 m^{2}/g (superficie BET) y partículas de tamaño primarias de 5-400 nm. En caso dado, los ácidos silícicos se pueden presentar también como óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, como Al, Mg, Ca, Ba, Zn y Ti.

-: Silicatos sintéticos, como silicato de aluminio, silicatos alcalinotérreos, como silicato de magnesio o silicato de calcio con superficies BET de 20-400 m^{2}/g y diámetros de partícula primaria de 5-400 nm.

-: Silicatos naturales, como caolín, y otros ácidos silícicos que se presentan en la naturaleza.

-: Óxidos metálicos, como óxido de cinc, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de aluminio.

-: Carbonatos metálicos, como carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato de cinc.

-: Sulfatos metálicos, como sulfato de calcio, sulfato de bario.

-: Hidróxidos metálicos, como hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio.

-: Fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (listones, barras o microbolas de vidrio).

-: Fibras termoplásticas (poliamida, poliéster, aramida).

Las cargas se puede emplear en cantidades de 0,1 a 100 partes en peso, referido a 100 partes en peso de componente de caucho A.

Las citadas cargas se pueden emplear también por separado o en mezcla entre sí.

Son especialmente preferentes mezclas de caucho que contienen 10 a 100 partes en peso de partículas de caucho reticuladas (componente B), 0,1 a 100 partes en peso de hollín y/o 0,1 a 100 partes en peso de las denominadas cargas claras del tipo citado anteriormente, referido respectivamente a 100 partes en peso de componente de caucho A. En este caso, la cantidad de cargas asciende como máximo aproximadamente a 100 partes en peso en el caso de empleo de una mezcla de hollín y cargas claras.

Las mezclas de caucho según la invención -como se ha mencionado- pueden contener otros agentes auxiliares de caucho, como reticulantes, aceleradores de vulcanizado, agentes antienvejecimiento, estabilizadores térmicos, agentes antisolares, agentes protectores frente a ozono, agentes auxiliares de elaboración, plastificantes, colas, agentes propulsores, colorantes, pigmentos, cera, agentes de nivelado, ácidos orgánicos, inhibidores, óxidos metálicos, así como activadores de cargas, como trietanolamina, polietilenglicol, hexanotriol, bis-(trietoxisililpropil)-tetrasulfuro. Los agentes auxiliares de caucho se describen, a modo de ejemplo, en J. van Alphen, W.J.K. Schönbau, M. Van Tempel Gummichemikalien, Berliner Union GmbH Stuttgart 1956, así como en Handbuch für die Gummiindustrie, Bayer AG, 2ª edición, 1991.

Los agentes auxiliares de caucho se emplean en cantidades habituales, que se ajustan, entre otros, al fin de empleo. Las cantidades habituales son, a modo de ejemplo, 0,1 a 50 partes en peso, referido a 100 partes en peso de caucho (A).

Además, las mezclas de caucho según la invención pueden contener aún reticulantes habituales, como azufre, donadores de azufre, peróxidos u otros agentes reticulantes, como diisopropenilbenceno, divinilbenceno, diviniléter, divinilsulfona, ftalato de dialilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, 1,2-polibutadieno, N,N'-m-fenilenmaleinimida y/o trimetilato de trialilo. Además, entran aún en consideración acrilatos y metacrilatos de alcoholes polivalentes, preferentemente di- a tetravalentes con 2 a 10 átomos de carbono, como etilenglicol, propanodiol-1,2-butanodiol, hexanodiol, polietilenglicol con 2 a 20, preferentemente 2 a 8 unidades, oxietileno, neopentilglicol, bisfenol-A, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita con poliésteres insaturados a partir de di- y polioles alifáticos, así como ácido maléico, ácido fumárico y/o ácido itacónico.

Como reticulantes se emplean preferentemente: azufre y donadores de azufre en las cantidades conocidas, a modo de ejemplo en cantidades de 0,1 a 10, preferentemente 0,5 a 5, referido a 100 partes en peso de componente de caucho (A).

Las mezclas de caucho según la invención pueden contener además aceleradores de vulcanizado del tipo conocido, como mercaptobenzotiazoles, mercaptosulfenamidas, guanidinas, tiuran, ditiocarbamatos, tioureas, tiocarbonatos y/o ditiofosfatos. Los aceleradores de vulcanizado se emplean, al igual que los reticulantes, en cantidades de aproximadamente 0,1 a 10 partes en peso, preferentemente 0,1 a 5 partes en peso, referido a 100 partes en peso de componente de caucho (A).

Las mezclas de caucho según la invención se pueden obtener de modo conocido, a modo de ejemplo mediante mezclado de componentes aislados sólidos en los agregados apropiados a tal efecto, como cilindros, mezcladores internos o extrusoras de mezclado. El mezclado de componentes aislados entre sí se efectúa habitualmente a temperaturas de mezclado de 20 a 100ºC.

Las mezclas de caucho según la invención se pueden obtener también mezclándose a partir de los látices del componente de caucho (A) el componente (B) en forma de látex y los otros componentes en la mezcla de látex (componentes A+B), y elaborándose a continuación mediante operaciones habituales, como concentración por evaporación, precipitación o coagulación por congelación.

El objetivo en la obtención de la mezcla de caucho según la invención es sobre todo mezclar íntimamente los componentes de mezcla entre sí, y conseguir una buena dispersión de las cargas empleadas en la matriz de caucho.

Las mezclas de caucho según la invención son apropiadas para la obtención de vulcanizados de caucho mediante correspondientes reacciones de reticulado con los agentes de reticulado conocidos, y sirven para la obtención de cuerpos moldeados de todo tipo, en especial para la obtención de revestimientos de cables, tubos flexibles, correas de transmisión, bandas transportadoras, guarniciones de cilindros, componentes de neumáticos, suelas de zapatos, anillos de obturación, elementos amortiguadores, así como membranas.

Ejemplos Obtención de microgeles de caucho Microgel (A)

Se obtuvo microgel (A) partiendo de un látex SBR (Baystal BL 1357® de la firma Bayer France, Pôrt Jérôme) mediante reticulado con 1,5 phr de peróxido de dicumilo, y mediante injerto con metacrilato de hidroxietilo.

Baystal® BL 1357 es un látex de SBR con un contenido en estireno de un 22% en peso, una concentración de producto sólido de un 37,7% en peso y un pH de 10,2. Las partículas de látex presentaban el siguiente diámetro: d_{10} = 52 nm; d_{50} = 58 nm; d_{80} = 63 nm; las partículas de látex tenían una densidad de 0,9329 g/cm^{3}. El contenido en gel del látex ascendía a un 76% en peso, el índice de hinchamiento de la fracción gelificada ascendía a 57, y la temperatura de transición vítrea (Tg) ascendía a -58ºC.

El látex Baystal® se retículo según el ejemplo 1 de la EP-A 0 854 170 con 1,5 phr de peróxido de dicumilo. Tras la reacción con peróxido de dicumilo, las partículas de látex presentaban el siguiente diámetro: d_{10} = 52 nm; d_{50} = 56 nm; d_{80} = 61 nm; las partículas de látex tenían una densidad de 0,9776 g/cm^{3}. El contenido en gel del látex ascendía a un 97% en peso, el índice de hinchamiento de la fracción gelificada ascendía a 5,7, y la temperatura de transición vítrea (Tg) ascendía a -25ºC.

Para la modificación de metacrilato de hidroxietilo se dispuso el látex de SBR reticulado posteriormente con 1,5 phr de peróxido de dicumilo en un matraz, se diluyó el látex con agua, de modo que el contenido en producto sólido del látex se situaba en un 20% en peso. Tras la adición de 3 phr de metacrilato de hidroximetilo al 97%, referido al contenido en producto sólido de látex, y la adición de 0,12 phr de hidroperóxido de p-metano al 50%, se calentó la mezcla de reacción a 70ºC bajo agitación, y se agitó subsiguientemente 1 hora a esta temperatura. Después se añadió en el intervalo de 1 hora un 0,05% en peso, referido al contenido en producto sólido de látex, de una disolución acuosa al 0,5% en peso de sal sódica de dihidrato de ácido 1-hidroximetanosulfínico (Rongalit® de la firma BASF) a la mezcla. Durante la reacción total se mantuvo constante el valor de pH mediante adición de hidróxido sódico 1N, y precisamente a pH 9. Tras un tiempo de reacción de 1 hora a 70ºC, el látex tenía una conversión de polimerización de un 90%. La densidad de las partículas de látex ascendía a 0,987 g/cm^{3}. Los diámetros de partícula ascendían a: d_{10} = 50 nm; d_{50} = 57 nm; d_{80} = 61 nm.

Antes de la precipitación del microgel de SBR modificado con hidroxilo se agitó en el látex adicionalmente los agentes antienvejecimiento indicados a continuación, en las cantidades indicadas en cada caso, referidas a 100 partes en peso de producto sólido:

0,05 phr: 2,2-metilen-bis-(4-metil-6-ciclohexilfenol)

\quad: (Vulkanox® ZFK de la firma Bayer AG)

0,22 phr: di-t-butil-p-cresol. (Vulkanox® KB de la firma Bayer AG).

0,38 phr: tiodipropionato de di-laurilo (PS 800 de la firma Ciba Geigy AG).

Para la precipitación de 5,035 kg de un látex de SBR al 19,86% modificado con grupos hidroxilo se dispuso 6.000 g de agua, 795,6 g de sal común y 425 g de agente de precipitación (Superfloc® C567 (al 1%) de la firma American Cyanamide Corporation).

Se calentó el agente de precipitación dispuesto a 60ºC, y se ajustó un valor de pH de 4 con ácido sulfúrico al 10% en peso. Bajo mantenimiento de este valor de pH se añadió el látex modificado al agente de precipitación. Tras adición de látex se calentó la mezcla a 60ºC, y después se enfrió la mezcla a aproximadamente 30ºC mediante adición de agua fría. El gel de caucho precipitado en este caso se lavó varias veces, y se secó hasta constancia de peso tras filtración a 70ºC bajo vacío (aproximadamente 60 horas).

El gel (A) obtenido poseía un contenido en gel de un 97% en peso, ascendiendo el índice de hinchamiento de la fracción gelificada a 5,9. El índice de OH del gel obtenido (A) ascendía a 9 mg de KOH por gramo de gel de caucho, y la temperatura de transición vítrea T_{g} ascendía a -19ºC.

Obtención de mezclas de caucho, su vulcanizado, así como los valores físicos medidos de los vulcanizados

En un cilindro de laboratorio se mezclaron de modo habitual los componentes de mezcla indicados en la siguiente tabla (datos cuantitativos en phr).

\vskip1.000000\baselineskip

Mezcla Nº	1	2	3	4	5
Caucho natural masticado^{1)}	100	100	100	100	100
Gel de SBR hidroxilmodificado (A/OBR 1031)	30	30	30	30	30
Ácido esteárico	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Óxido de cinc	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0

(Continuación)

Mezcla Nº	1	2	3	4	5
Cera protectora frente a ozono^{2)}	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
IPPD^{3)}	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
TMQ^{4)}	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Plastificante de aceite mineral^{5)}	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Azufre	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6
Acelerador TBBS^{6)}	2	2	2	2	2
Polibiuret a base de diisocianato de hexametileno^{7)}	-	5	10	-	-
Polibiuret a base de diisocianato de hexametileno^{8)}	-	-	-	5	10
^{1)} TSR 5, Defo 700
^{2)} Mezcla de parafinas y microceras (Antilux® 654 de Rheinchemie Rheinau GmbH)
^{3)} N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina (Vulkanox® 4010 NA de Bayer AG)
^{4)} 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (polímero) (Vulkanox® HS de Bayer AG)
^{5)} Enerthene® 1849-1 de la firma BP Oil GmbH.
^{6)} N-tert-butil-2-benzotiazilsulfenamida (Vulkacit NZ® de Bayer AG)
^{7)} Desmodur N® 100 de Bayer AG
^{8)} Desmodur N® 3200 de Bayer AG.

El procedimiento de vulcanizado de la mezcla se investiga en el reómetro a 160ºC según DIN 53 529 con ayuda del reómetro Monsanto MDR 2000E. De este modo se determinaron valores característicos como F_{a}, F_{max}, F_{max}. -F_{a-}, t_{10}, t_{80} y t_{90}.

Mezcla Nº:	1	2	3	4	5
F_{a} [dNM]	0,38	0,92	1,73	1,23	2,02
F_{max} - F_{a} [dNM]	10,42	10,15	9,69	9,72	8,89
t_{10} [min.]	4,48	3,65	3,49	3,57	3,32
t_{80} [min.]	6,74	6,34	6,29	6,17	5,99
t_{90} [min.]	8,58	7,58	7,32	7,37	6,96

Según DIN 53 529, parte 3, significan:

\hskip0,5cm F_{a}:	indicación de vulcámetro en mínimo de isoterma de reticulado
\hskip0,5cm F_{max}:	máximo de indicación de vulcámetro
\hskip0,5cm t_{10}:	tiempo en el que se alcanza un 10% de conversión
\hskip0,5cm t_{80}:	tiempo en el que se alcanza un 80% de conversión
\hskip0,5cm t_{90}:	tiempo en el que se alcanza un 90% de conversión.

Las mezclas se vulcanizan en la prensa a 160ºC, seleccionándose los siguientes tiempos de vulcanizado:

Mezcla Nº:	1	2	3	4	5
Tiempo de vulcanizado [min]	20	17	17	16	16

En los vulcanizados se determinaron las siguientes propiedades:

Mezcla Nº:	1	2	3	4	5
Resistencia a la tracción (F) [MPa]	27,3	26,1	24,5	26,7	22,7
Alargamiento de rotura (D) [%]	605	540	435	515	400
Valor de tensión en el caso de un 100% de alargamiento	1,5	2,1	2,4	2,2	2,3
(S_{100}) [MPa]
Valor de tensión en el caso de un 300% de alargamiento	4,9	7,7	12,0	8,8	12,7
(S_{300}) [MPa]
Dureza Shore A, 23ºC	54	62	65	60	63
Dureza Shore A, 70ºC	50	54	58	52	56
Elasticidad de rebote, 23ºC [%]	46	44	52	49	55
Elasticidad de rebote, 70ºC [%]	67	63	67	65	69
Abrasión esmeril del 60 [mm^{3}]	160	104	74	103	110
S_{300} x D	2965	4120	4697	4532	5080

Resultado

En los vulcanizados cargados con gel, debido al empleo de poliuretanos a base de diisocianato (Desmodur® N 100 y Desmodur® N 3200), se encontraron durezas más elevadas, valores de tensión más elevados, así como valores de abrasión más reducidos que en el vulcanizado comparativo exento de poliuretano cargado con gel. Además se mejora el nivel de propiedades mecánicas, caracterizado por el producto (S_{300} x D) a través de las adiciones de poliuretano.

Claims

1. Mezclas de caucho constituidas por cauchos no reticulados, que contienen doble enlace (A), partículas de caucho reticuladas (B), así como isocianatos multifuncionales a base de biuret (C), ascendiendo, referido respectivamente a 100 partes en peso de (phr) de componente de caucho (A), la fracción en mezcla de componente (B) a 1 hasta 150 partes en peso, y la fracción de isocianatos multifuncionales a base de biuret (componente C) a 1 hasta 100 partes en peso.

2. Mezclas de caucho según la reivindicación 1, caracterizadas porque, referido respectivamente a 100 partes en peso de componente de caucho (A), en la mezcla de caucho están presentes 5 a 100 partes en peso de partículas de caucho reticuladas (B), y 3 a 50 partes en peso de isocianatos multifuncionales (C) en la mezcla de caucho.

3. Mezclas de caucho según la reivindicación 1, caracterizadas porque las partículas de caucho reticuladas (B) presentan diámetros de partícula de 5 a 1000 nm, e índices de hinchamiento en tolueno de 1 a 15.

4. Mezclas de caucho según la reivindicación 1, caracterizadas porque como isocianatos multifuncionales a base de poliuretano (C) se emplean isocianatos con al menos dos grupos isocianato en la molécula.

5. Empleo de mezclas de caucho según la reivindicación 1 para la obtención de vulcanizados de caucho.

6. Empleo de mezclas de caucho según la reivindicación 1 para la obtención de cuerpos moldeados de todo tipo, en especial para la obtención de revestimientos de cables, tubos flexibles, correas de transmisión, bandas transportadoras, guarniciones de cilindros, componentes de neumáticos, suelas de zapatos, anillos de obturación, elementos amortiguadores, así como membranas.