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ES2254558T3 - Composiciones de siliconas endurecibles a base de dispersiones acuosas de poliorganosiloxanos funcionalizados injertados. - Google Patents

Composiciones de siliconas endurecibles a base de dispersiones acuosas de poliorganosiloxanos funcionalizados injertados.

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ES2254558T3
ES2254558T3 ES02014319T ES02014319T ES2254558T3 ES 2254558 T3 ES2254558 T3 ES 2254558T3 ES 02014319 T ES02014319 T ES 02014319T ES 02014319 T ES02014319 T ES 02014319T ES 2254558 T3 ES2254558 T3 ES 2254558T3
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ES
Spain
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formula
polyorganosiloxane
functionalized
monomer
unsaturation
Prior art date
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Expired - Lifetime
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ES02014319T
Other languages
English (en)
Inventor
Edith Canivenc
Joel Richard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
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    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Composiciones de siliconas endurecibles, destinadas a realizar, mediante poliadición o mediante hidrólisis y/o policondensación, revestimientos antiadherentes para papel, reticuladas por vía térmica y/o bajo radiación UV en presencia de un catalizador, o bajo haces de electrones, caracterizadas porque comprenden de 10 a 80% en peso de dispersiones acuosas de poliorganosiloxanos funcionalizados injertados, los cuales son obtenidos mediante polimerización por radicales en emulsión acuosa o en mucroemulsión: u de al menos un monómero con insaturación etilénica susceptible de ser polimerizado por vía de radicales, escogido entre el grupo constituido por un éster con insaturación monoetilénica de ácido carboxílico saturado, un éster saturado o amida de ácido carboxílico con insaturación monoetilénica, un nitrilo con insaturación monoetilénica, un ácido carboxílico con insaturación monoetilénica, un hidroxialquil- o aminoalquil-éster de ácido carboxílico con insaturación monoetilénica, un monómero vinil-aromático y acrilato o metacrilato de diciclopentadienilo, u en presencia de un poliorganosiloxano funcionalizado que contiene restos iguales o diferentes de fórmula (I): RaYbXcSiO(4-a-b-c)/2 (I)

Description

Composiciones de siliconas endurecibles a base de dispersiones acuosas de poliorganosiloxanos funcionalizados injertados.
La presente invención tiene por objeto composiciones de siliconas endurecibles hechas a partir de dispersiones acuosas reactivas estables de poliorganosiloxano funcionalizados injertados por restos de polímeros derivados de monómeros con insaturaciones etilénicas susceptibles de ser polimerizados por radicales.
El documento WO-A-9010665 describe dispersiones acuosas de polímeros modificados a partir de un poliéster injertado con eslabones constituidos por restos de copolímeros derivados de al menos un monómero vinílico y al menos un poliorganosiloxano con insaturación etilénica soluble en dicho o dicho(s) monómero(s) vinílico(s).
Las composiciones de siliconas endurecibles que son objeto de la invención están destinadas a realizar, por poliadición o por hidrólisis y/o policondensación, revestimientos antiadherentes para papel, reticuladas por vía térmica y/o bajo radiación UV en presencia de un catalizador, o por haces de electrones.
Dichas composiciones están caracterizadas porque comprenden:
A: de 10 a 80% en peso de dispersiones acuosas de poliorganosiloxanos funcionalizados injertados, los cuales son obtenidos mediante polimerización por radicales en emulsión acuosa o en microemulsión:
\bullet
de al menos un monómero con insaturación etilénica susceptible de ser polimerizados por vía de radicales, escogido entre el grupo constituido por un éster con insaturación monoetilénica de ácido carboxílico saturado, un éster saturado o amida de ácido carboxílico con insaturación monoetilénica, un nitrilo con insaturación monoetilénica, un ácido carboxílico con insaturación monoetilénica, un hidroxialquil- o aminoalqui-éster de ácido carboxílico con insaturación monoetilénica, un monómero vinil-aromático y acrilato o metacrilato de diciclopentadienilo,
\bullet
en presencia de un poliorganosiloxano funcionalizado que contiene restos iguales o diferentes de fórmula (I):
(I)R_{a}Y_{b}X_{c}SiO_{(4-a-b-c)/2}
fórmula en la cual:
- los símbolos R son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo de C_{1}-C_{18}, un grupo arilo o aralquilo de C_{6}-C_{12}, eventualmente sustituido con átomos de halógenos;
- los símbolos X son iguales o diferentes y representan una función reactiva susceptible de reaccionar químicamente por adición, poliadición, condensación, policondensación, deshidrogenopolicondensación, bajo la acción del calor, radiaciones, haces de electrones y/o por medio de un catalizador, que consisten en la función hidrógeno o en una función reactiva asociada a un átomo de silicio por un enlace Si-C o Si-O-C, en que dicha función reactiva, distinta de la función hidrógeno, es un grupo hidrocarbonado con funcionalidad hidroxi, epoxi, alcoxi, ariloxi o aciloxi que contiene de 1 a 20 átomos de carbono;
- los símbolos Y son iguales o diferentes y representan un resto hidrocarbonado con insaturación etilénica que puede contener uno o varios heteroelemento(s) O o N, resto que está asociado a un átomo de silicio del resto de fórmula (I) por un enlace Si-C y susceptible de reacción por vía de radicales con dicho o dichos monómero(s) con insaturación(es) etilénica(s), en que dicho resto Y es un grupo -y-Y', en el cual
\bullet
y representa un radical polivalente alquileno lineal o ramificado de C_{1}-C_{18}, eventualmente prolongado por restos bivalentes etilenamina o polietilenamina, oxialquileno o polioxialquileno de C_{1}-C_{3} eventualmente sustituido con un radical hidroxi o hidroxiciclohexileno
\bullet
Y' representa un radical alquenilcarboniloxi;
- a, b y c son iguales a 0, 1, 2 ó 3;
- a+b+c = 0, 1, 2 ó 3;
en que la proporción de los restos SiO_{4/2} es inferior a 30% en moles;
el número de restos de fórmula (I) en los que el átomo de silicio porta una función X y/o un resto Y es tal que dichos poliorganosiloxanos contienen
\newpage
- al menos 5 miliequivalentes, preferentemente de 10 a 500 miliequivalentes de funciones X por 100 gramos de poliorganosiloxano de fórmula (I),
- al menos 5 miliequivalentes, preferentemente de 10 a 500 miliequivalentes, de funciones Y por 100 gramos de poliorganosiloxano de fórmula (I);
y B: de 90 a 20% en peso de una emulsión acuosa de un poliorganosiloxano reactivo respecto a las funciones X del poliorganosiloxano funcionalizado injertado de fórmula (I).
Como ejemplos de monómeros con insaturación etilénica de los que derivan dichos poliorganosiloxanos funcionalizados injertados, se pueden citar los monómeros siguientes:
- si se trata de ésteres con insaturación etilénica de ácidos carboxílicos saturados: acetato, propionato, butirato, estearato, benzoato de vinilo;
- si se trata de ésteres saturados y amidas de ácidos carboxílicos con insaturación monoetilénica: acrilatos y metacrilatos de alquilo de C_{1}-C_{20} como metilo, butilo, heptilo, propilo, heptadecanilo, acrilamida o metacrilamida;
- si se trata de nitrilos con insaturación monoetilénica: acrilonitrilo o metacrilonitrilo;
- si se trata de ácidos carboxílicos con insaturaciones monoetilénicas: ácido acrílico, metacrílico, itacónico o maleico;
- si se trata de los hidroxialquil- o aminoalquil-ésteres de ácidos carboxílicos con insaturaciones monoetilénicas: acrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo, metacrilato de 2-aminoetilo;
- si se trata de monómeros vinil-aromáticos: estireno o viniltolueno.
Entre los radicales R que figuran en la fórmula (I), se pueden citar, por ejemplo, los grupos metilo, etilo, octilo, trifluoropropilo o fenilo; en que preferentemente al menos 80% en moles de dichos radicales R representan un grupo metilo.
Como ejemplo de funciones reactivas X, distintas de la función hidrógeno, se pueden citar:
- si se trata de grupos hidrocarbonados con funcionalidad hidroxi: 3-hidroxipropilo, 3-(2-hidroxietoxi)propilo;
- si se trata de grupos hidrocarbonados con funcionalidad epoxi: 3-glicidopropilo, 4-etanodiilo(1,2-epoxiciclohexilo);
- si se trata de grupos hidrocarbonados con funcionalidad alcoxi: metoxi, etoxi, butoxi u octiloxi;
- si se trata de grupos hidrocarbonados con funcionalidad ariloxi: feniloxi;
- si se trata de grupos hidrocarbonados con funcionalidad aciloxi: acetoxi.
Como ejemplos de radicales se pueden citar:
1
Como ejemplos de radicales Y' se pueden citar los radicales acriloxi y metacriloxi.
Los poliorganosiloxanos que contienen los restos de fórmula (I) pueden ser polímeros lineales que pueden presentar eventualmente hasta 50% en peso de ramificaciones (restos distintos de los restos "D"), polímeros cíclicos o polímeros tridimensionales (resinas).
Las dispersiones acuosas reactivas estables A previstas en la invención presentan generalmente un extracto seco de aproximadamente 5% a 60%, preferentemente de aproximadamente 25% a 50% en peso. Estas dispersiones acuosas pueden ser obtenidas mediante polimerización por radicales en emulsión acuosa o en microsuspensión de al menos un monómero con insaturación etilénica en presencia de dicho poliorganosiloxano funcionalizado que contiene restos iguales o diferentes de fórmula (I).
Las cantidades respectivas de monómero(s) con insaturación(es) etilénica(s) y de poliorganosiloxano funcionalizado que pueden ser utilizados corresponden a una relación en peso de monómero(s)/poliorganosiloxano de aproximadamente 98-50/2-50, preferentemente de aproximadamente 95-75/5-25.
La operación de polimerización es realizada en medio acuoso, en presencia de agentes emulsionantes y de un cebador de polimerización por vía de radicales.
Entre los agentes emulsionantes que pueden ser utilizados, solos o mezclados, se pueden citar los agentes aniónicos clásicos como, por ejemplo, sales de ácidos grasos, alquil-sulfatos, alquil-sulfonatos, alquil-aril-sulfonatos, sulfosuccinatos, alquilfosfatos de metales alcalinos, sales de ácido abiético hidrogenadas o no, agentes no iónicos como, por ejemplo, alcoholes grasos polietoxilados, alquil-fenoles polietoxilados y eventualmente sulfatados o ácidos grasos polietoxilados.
Estos últimos pueden ser utilizados a razón de 0,1 a 3% en peso con respecto al peso total de monómero(s) con insaturación(es) etilénica(s) y poliorganosiloxano funcionalizado.
Los cebadores que pueden ser utilizados son de tipo soluble en agua o dispersable en agua como hidroperóxidos como, por ejemplo, agua oxigenada, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de diisopropilbenceno, persulfatos como, por ejemplo, persulfato de sodio, persulfato de potasio o persulfato de amonio.
Estos últimos pueden ser utilizados a razón de 0,01 a 4%, preferentemente de 0,05 a 2% en peso con respecto al peso total de monómero(s) con insaturación(es) etilénica(s) y poliorganosiloxano funcionalizado.
Estos cebadores están eventualmente asociados a un reductor, como bisulfitos o formaldehído-sulfoxilato de sodio, polietilenaminas, azúcares como dextrosa, sacarosa o sales metálicas de ácido ascórbico. Las cantidades de reductor utilizadas pueden llegar hasta 3% en peso con respecto al peso de la mezcla de monómero(s) + poliorganosiloxano funcionalizado.
Pueden estar presentes eventualmente agentes limitadores de cadena en proporciones que van de 0 a 3% en peso con respecto a la mezcla de monómero(s) + poliorganosiloxano funcionalizado. Generalmente son escogidos entre: mercaptanos como N-dodecilmercaptano, terc-dodecilmercaptano, ciclohexeno, hidrocarburos halogenados como cloroformo, bromoformo, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, dímeros y \alpha-metilestireno.
La operación de polimerización puede ser realizada según varios modos operatorios diferentes.
Un primer modo de realización consiste en
- homogeneizar una mezcla de monómero(s) con insaturación(es) etilénica(s)/poliorganosiloxano funcionalizado que contiene restos iguales o diferentes de fórmula (I) en una mezcla de agua/emulsionante,
- y polimerizar en presencia de un cebador soluble en agua o dispersable en agua, a una temperatura al menos igual a la de descomposición de dicho cebador.
Un segundo modo de realización consiste en
- introducir una mezcla de monómero(s) con insaturación(es) etilénica(s)/cebador soluble en agua o dispersable en agua en una emulsión acuosa de poliorganosiloxano funcionalizado que contiene restos iguales o diferentes de fórmula (I),
- y polimerizar a una temperatura al menos igual a la de descomposición del cebador.
Otro modo de realización consiste en
- emulsionar previamente una mezcla de monómero(s) con insaturación(es) etilénica(s)/poliorganosiloxano funcionalizado que contiene restos iguales o diferentes de fórmula (I)/cebador soluble en compuestos orgánicos en una mezcla de agua/emulsionante,
- y polimerizar a una temperatura al menos igual a la de descomposición de dicho cebador.
Como ejemplo de cebadores solubles en compuestos orgánicos se pueden citar peróxidos orgánicos como, por ejemplo, peróxido de lauroilo, benzoilo o terc-butilo; azonitrilos como, por ejemplo, azobis-isobutironitrilo.
La operación de polimerización se desarrolla generalmente a una temperatura de aproximadamente 60 a 85ºC.
Como se explicó anteriormente, las dispersiones acuosas reactivas estables A de poliorganosiloxanos funcionalizados injertados pueden ser utilizadas para la realización de composiciones de siliconas endurecibles que son el objeto de la invención bajo la acción del calor, radiaciones, haces de electrones y/o por medio de un catalizador.
Así, por ejemplo, las dispersiones acuosas reactivas estables A basadas en poliorganosiloxanos funcionalizados injertados derivadas de poliorganosiloxanos funcionalizados que presentan restos de fórmula (I) en la que X representa un átomo de hidrógeno pueden ser utilizadas:
- junto a emulsiones acuosas B que comprenden poliorganosiloxanos que portan funciones hidroxilo para la preparación de composiciones endurecibles en presencia de catalizadores basados en metales o compuestos metálicos, por ejemplo, de tipo estaño, platino o rodio,
- junto a emulsiones acuosas B que comprenden poliorganosiloxanos que portan funciones alquenilo para la preparación de composiciones endurecibles en presencia de catalizadores de poliadición basados en metales o compuestos metálicos, por ejemplo, de tipo platino o rodio.
Los ejemplos siguientes se proporcionan con carácter indicativo.
Ejemplo 1
Se prepara un aceite de poliorganosiloxano insaturado (H1) de fórmula media
2
a partir de los reactivos siguientes:
- 100 g de un aceite de poliorganosiloxano que titula 290 meq/100 g de funciones glicidil-éter, de fórmula
3
- 21 g de ácido acrílico
- 0,03 g de hidroquinona (inhibidor de polimerización térmica)
- 0,2 g de 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano
- 50 g de tolueno.
La reacción se realiza en un reactor bajo nitrógeno, en el que la temperatura del medio se lleva y se mantiene a 100ºC hasta que se observa por titulación un grado de conversión de la función oxirano de aproximadamente 90%.
Se eliminan por destilación bajo presión reducida (266 Pa) los disolventes y el ácido acrílico no reaccionado.
Pre-emulsión
En una probeta de 1 l se mezclan:
- 141 g de metacrilato de metilo
- 135 g de acrilato de metilo
- y 9 g de ácido acrílico.
Se añaden bajo agitación 15 g de aceite (H1) anteriormente preparado.
El medio se deja bajo agitación hasta completar la disolución.
En una probeta se mezclan 180 g de agua desionizada, 3,9 g de una solución acuosa de dodecilbencenosulfonato de sodio (DBS-Na) al 38,5% en peso.
Se introduce en esta solución y bajo agitación la mezcla de monómeros acrílicos/diorganosiloxano. La mezcla obtenida es emulsionada por medio de un homogeneizador de tipo ULTRA-TURAX® (comercializado por la empresa PROLABO) durante 5 minutos a 20000 rpm. Se obtiene así una pre-emulsión de los monómeros y el aceite de silicona funcionalizado.
Polimerización
En un reactor de un litro se introducen 198,5 g de agua que se lleva a 82ºC bajo agitación.
Se añaden seguidamente:
- 20 g de la pre-emulsión anteriormente preparada,
- 0,90 g de persulfato de amonio.
Se espera 15 minutos para que se efectúe el cebado de la reacción, seguidamente se añade durante un período de 4 horas el resto de la pre-emulsión, es decir, 463,90 g. Se deja calentar a 82ºC durante 30 minutos. Se enfría a 60ºC y se añaden 0,42 g de hidroperóxido de terc-butilo y 0,18 g de Na_{2}S_{2}O_{5}. Se mantiene la temperatura a 60ºC durante 30 minutos y se enfría a temperatura ambiente. Se neutraliza con una solución de amoníaco diluida al 20%. Se obtiene un látex al 40% de extracto seco, que presenta una muy buena estabilidad en almacenamiento.
Ejemplo 2
Se prepara un aceite de poliorganosiloxano insaturado (H2) de fórmula media
4
a partir de los reactivos siguientes:
- 40 g de un aceite de poliorganosiloxano que titula 468 meq/100 g de funciones gamma-hidroxipropilo, de fórmula
5 
\newpage
- 65,5 g de metacrilato de metilo
- 1,13 g de óxido de n-butil-estaño
- 0,26 g de hidroquinona.
Se efectúa la reacción durante 1 hora a 100ºC, seguidamente al final de la reacción se elimina el exceso de metacrilato de metilo por destilación durante 1 hora bajo 0,4 kPa.
Pre-emulsión
Se introducen en un reactor de un litro, bajo fuerte agitación (homogeneizador ULTRA-TURAX®):
- 141 g de metacrilato de metilo,
- 120 g de acrilato de butilo,
- 380 g de agua desionizada,
- 9 g de ácido acrílico,
- 30 g de aceite de silicona (H2) anteriormente preparado,
- 3,5 g de peróxido de lauroilo,
- 3,9 g de una solución acuosa de DBS-Na al 38,5% en peso.
Polimerización
Se calienta la pre-emulsión a 70ºC bajo agitación y se mantiene a esta temperatura durante todo el período de la reacción, es decir, 5 horas. Se neutraliza mediante la adición de una solución acuosa de amoníaco al 20%.
Se obtiene un látex al 40% de extracto seco.
Ejemplo 3
Se prepara un aceite de poliorganosiloxano insaturado (H3) de fórmula media siguiente, titulando 220 meq/100 g de función acetoacetato:
\vskip1.000000\baselineskip
6
a partir de
- 100 g de aceite de silicona (H2) anterior
- 1 ml de trietilamina
- 150 ml de tolueno
- 27,7 g de diceteno.
La reacción se realiza a una temperatura de 50ºC durante 1 hora tras finalizar la introducción del diceteno.
El exceso de diceteno es evaporado bajo presión reducida (0,7 kPa) a 50-60ºC.
Pre-emulsión
Se introducen en un reactor de un litro, bajo fuerte agitación (homogeneizador ULTRA-TURAX®)
- 141 g de metacrilato de metilo,
- 105 g de acrilato de butilo,
- 9 g de ácido acrílico,
- 380 g de agua desionizada,
- 45 g de aceite de silicona (H3),
- 7,8 g de una solución acuosa de DBS-Na al 38,5% en peso,
- 2,5 g de azobisisobutironitrilo (AIBN).
Polimerización
Se calienta la pre-emulsión a 65ºC bajo agitación y se mantiene a esta temperatura durante 6 horas. Se neutraliza mediante la adición de una solución acuosa de carbonato de sodio.
Se obtiene un látex al 40% de extracto seco.

Claims (10)

1. Composiciones de siliconas endurecibles, destinadas a realizar, mediante poliadición o mediante hidrólisis y/o policondensación, revestimientos antiadherentes para papel, reticuladas por vía térmica y/o bajo radiación UV en presencia de un catalizador, o bajo haces de electrones, caracterizadas porque comprenden:
A: de 10 a 80% en peso de dispersiones acuosas de poliorganosiloxanos funcionalizados injertados, los cuales son obtenidos mediante polimerización por radicales en emulsión acuosa o en mucroemulsión:
\bullet
de al menos un monómero con insaturación etilénica susceptible de ser polimerizado por vía de radicales, escogido entre el grupo constituido por un éster con insaturación monoetilénica de ácido carboxílico saturado, un éster saturado o amida de ácido carboxílico con insaturación monoetilénica, un nitrilo con insaturación monoetilénica, un ácido carboxílico con insaturación monoetilénica, un hidroxialquil- o aminoalqui-éster de ácido carboxílico con insaturación monoetilénica, un monómero vinil-aromático y acrilato o metacrilato de diciclopentadienilo,
\bullet
en presencia de un poliorganosiloxano funcionalizado que contiene restos iguales o diferentes de fórmula (I):
(I)R_{a}Y_{b}X_{c}SiO_{(4-a-b-c)/2}
fórmula en la cual:
- los símbolos R son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo de C_{1}-C_{18}, un grupo arilo o aralquilo de C_{6}-C_{12}, eventualmente sustituido con átomos de halógenos;
- los símbolos X son iguales o diferentes y representan una función reactiva susceptible de reaccionar químicamente por adición, poliadición, condensación, policondensación, deshidrogenopolicondensación, bajo la acción del calor, radiaciones, haces de electrones y/o por medio de un catalizador, que consisten en la función hidrógeno o en una función reactiva asociada a un átomo de silicio por un enlace Si-C o Si-O-C, en que dicha función reactiva, distinta de la función hidrógeno, es un grupo hidrocarbonado con funcionalidad hidroxi, epoxi, alcoxi, ariloxi o aciloxi que contiene de 1 a 20 átomos de carbono;
- los símbolos Y son iguales o diferentes y representan un resto hidrocarbonado con insaturación etilénica que puede contener uno o varios heteroelemento(s) O o N, resto que está asociado a un átomo de silicio del resto de fórmula (I) por un enlace Si-C y susceptible de reacción por vía de radicales con dicho o dichos monómero(s) con insaturación(es) etilénica(s), en que dicho resto Y es un grupo -y-Y', en el cual
\bullet
y representa un radical polivalente alquileno lineal o ramificado de C_{1}-C_{18}, eventualmente prolongado por restos bivalentes etilenamina o polietilenamina, oxialquileno o polioxialquileno de C_{1}-C_{3} eventualmente sustituido con un radical hidroxi o hidroxiciclohexileno
\bullet
Y' representa un radical alquenilcarboniloxi;
- a, b y c son iguales a 0, 1, 2 ó 3;
- a+b+c = 0, 1, 2 ó 3;
en que la proporción de los restos SiO_{4/2} es inferior a 30% en moles;
el número de restos de fórmula (I) en los que el átomo de silicio porta una función X y/o un resto Y es tal que dichos poliorganosiloxanos contienen
- al menos 5 miliequivalentes de funciones X por 100 gramos de poliorganosiloxano de fórmula (I),
- al menos 5 miliequivalentes de restos Y por 100 gramos de poliorganosiloxano de fórmula (I);
y B: de 90 a 20% en peso de una emulsión acuosa de un poliorganosiloxano reactivo respecto a las funciones X del poliorganosiloxano funcionalizado injertado de fórmula (I).
2. Composiciones de siliconas endurecibles según la reivindicación 1, caracterizadas porque el número de restos de fórmula (I) en los que el átomo de silicio porta una función X y/o un resto Y, es tal que dichos poliorganosiloxanos contienen:
- de 10 a 500 miliequivalentes de funciones X por 100 gramos de poliorganosiloxano de fórmula (I),
- de 10 a 500 miliequivalentes de restos Y por 100 gramos de poliorganosiloxano de fórmula (I).
3. Composiciones de siliconas endurecibles según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque las cantidades respectivas de monómero(s) con insaturación(es) etilénica(s) y poliorganosiloxano funcionalizado que contiene restos de fórmula (I) utilizadas corresponden a una relación en peso de monómero(s)/poliorganosiloxano de aproximadamente 98-50/2-50.
4. Composiciones de siliconas endurecibles según la reivindicación 3, caracterizadas porque las cantidades respectivas de monómero(s) con insaturación(es) etilénica(s) y poliorganosiloxano funcionalizado que contienen restos de fórmula (I) utilizados, corresponden a una relación en peso de monómero(s)/poliorganosiloxano de aproximadamente 95-75/5-25.
5. Composiciones de siliconas endurecibles según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque durante la preparación de las dispersiones acuosas de poliorganosiloxanos funcionalizados injertados, la operación de polimerización es realizada en medio acuoso en presencia de agentes emulsionantes y de un cebador de polimerización por vía de radicales.
6. Composiciones de siliconas endurecibles según la reivindicación 5, caracterizadas porque las dispersiones acuosas de poliorganosiloxanos funcionalizados injertados son obtenidas según un modo de realización que consiste en homogeneizar una mezcla de monómero(s) con insaturación(es) etilénica(s)/poliorganosiloxano funcionalizado en una mezcla de agua/emulsionante y polimerizar en presencia de un cebador soluble en agua o dispersable en agua, a una temperatura al menos igual a la de descomposición de dicho cebador.
7. Composiciones de siliconas endurecibles según la reivindicación 5, caracterizadas porque las dispersiones acuosas de poliorganosiloxanos funcionalizados injertados son obtenidas según un modo de realización que consiste en introducir una mezcla de monómero(s) con insaturación(es) etilénica(s)/cebador soluble en agua o dispersable en agua en una emulsión acuosa de poliorganosiloxano funcionalizado y polimerizar a una temperatura al menos igual a la de descomposición del cebador.
8. Composiciones de siliconas endurecibles según la reivindicación 5, caracterizadas porque las dispersiones acuosas de poliorganosiloxanos funcionalizados injertados son obtenidas según un modo de realización que consiste en pre-emulsionar una mezcla de monómero(s) con insaturación(es) etilénica(s)/poliorganosiloxano funcionalizado/cebador soluble en productos orgánicos, en una mezcla de agua/emulsionante y polimerizar a una temperatura al menos igual a la de descomposición de dicho cebador.
9. Composiciones de siliconas endurecibles según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque:
\bullet
las dispersiones acuosas A comprenden poliorganosiloxanos funcionalizados injertados de fórmula (I) en la que X representa un átomo de hidrógeno;
\bullet
las emulsiones acuosas B comprenden poliorganosiloxanos que portan funciones hidroxilo o funciones alquenilo.
10. Utilización de las composiciones de siliconas endurecibles objeto de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para la realización de revestimientos antiadherentes para papel.
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