ES2253570T3 - Preparado de resina sintetica acuoso. - Google Patents
Preparado de resina sintetica acuoso.Info
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Abstract
Preparado de resina sintética acuoso, que contiene esencialmente A) un 3 a un 75 % en peso de al menos una resina sintética (resina sintética A), que está constituida por a) un 50 a un 99, 9 % en peso de al menos un éster de ácidos carboxilícos con insaturación, -monoetilénica que contienen 3 a 6 átomos de carbono, y alcanoles que contienen 1 a 18 átomos de carbono, o al menos un éster vinílico de un ácido monocarboxílico alifático que contiene 2 a 8 átomos de carbono o una mezcla de estos monómeros (monómeros a), b) un 0, 1 a un 12 % en peso de al menos un ácido mono o dibásico con insaturación, -monoetilénica que contiene 3 a 8 átomos de carbono, sus anhídridos, o una mezcla de estos monómeros (monómeros b), c) un 0 a un 10 % en peso de uno o varios derivados de acetofenona o benzofenona con insaturación monoetilénica, o de una mezcla de estos monómeros (monómeros c), y d) un 0 a un 50 % en peso de uno o varios de otros monómeros con insaturación monoetilénica copolimerizables (con monómeros d), en forma incorporada por polimerización, seleccionándose las partes en peso de monómeros a, b y c dentro de los límites indicados, de modo que una resina sintética constituida solo por estos monómeros presentaría una temperatura de transición vítrea de-50 a +40ºC, B) al menos un catión metálico de índice de carga 2 a 4 en forma hidrosoluble.
Description
Preparado de resina sintética acuoso.
La presente invención se refiere a un preparado
de resina sintética acuoso, que contiene esencialmente
- A)
- un 3 a un 75% en peso de al menos una resina sintética (resina sintética A), que está constituida por
- a)
- un 50 a un 99,9% en peso de al menos un éster de ácidos carboxilícos con insaturación \alpha,\beta-monoetilénica que contienen 3 a 6 átomos de carbono, y alcanoles que contienen 1 a 18 átomos de carbono, o al menos un éster vinílico de un ácido monocarboxílico alifático que contiene 2 a 8 átomos de carbono o una mezcla de estos monómeros (monómeros a),
- b)
- un 0,1 a un 12% en peso de al menos un ácido mono o dibásico con insaturación \alpha,\beta-monoetilénica que contiene 3 a 8 átomos de carbono, sus anhídridos, o una mezcla de estos monómeros (monómeros b),
- c)
- un 0 a un 10% en peso de uno o varios derivados de acetofenona o benzofenona con insaturación monoetilénica, o de una mezcla de estos monómeros (monómeros c), y
- d)
- un 0 a un 50% en peso de uno o varios de otros monómeros con insaturación monoetilénica copolimerizables (con monómeros d), en forma incorporada por polimerización,
seleccionándose las partes en peso
de monómeros a, b y c dentro de los límites indicados, de modo que
una resina sintética constituida solo por estos monómeros
presentaría una temperatura de transición vítrea de -50 a
+40ºC,
- B)
- al menos un catión metálico de índice de carga 2 a 4 en forma hidrosoluble, cuya cantidad se debe dimensionar de modo que sea capaz de neutralizar 0,2 a 6 veces la cantidad de funciones ácidas correspondientes a la cantidad de sus bases conjugadas, incorporada en forma de monómeros b en la resina sintética A (componente B),
- C)
- un 0 a un 10% en peso, referido a la resina sintética A, de benzofenona o acetofenona, o de uno o varios derivados de acetofenona o benzofenona con insaturación no monoetilénica, o de una mezcla de estos productos activos (componente C),
- D)
- un 0,05 a un 10% en peso de agentes dispersantes (agentes dispersantes D), referido a la cantidad total de monómeros con insaturación etilénica a a d,
- E)
- al menos un 5% en peso de agua, y
- F)
- un 0 a un 85% en peso de cargas finamente divididas (carga F),
con la condición de que la
obtención de que la resina sintética A se efectúe mediante
polimerización en emulsión acuosa iniciada a través de radicales de
los monómeros a a d en presencia de 0,01 a 3 partes en peso de un
germen polímero ajeno, referido a 100 partes en peso de mezcla de
monómeros a a
d.
Los preparados de resina sintética
correspondientes a las características A a F citadas anteriormente,
y su empleo ventajoso como agentes de revestimiento elásticos, se
describen en la EP-B 417568.
La presente invención tomaba como base la tarea
de mejorar adicionalmente la tenacidad de agentes de revestimiento
elásticos accesibles según la enseñanza de la EP-B
417568.
Correspondientemente se encontró el preparado de
resina sintética definido inicialmente.
Como monómeros a son apropiados en especial
ésteres de ácido acrílico y metacrílico. En este caso son de
especial significado los ésteres de metanol, etanol, n- o
iso-propanol, n-, iso- o
terc-butanol, de pentanoles, de
2-etilhexanol, de iso-octanol, así
como de n-decanol y de n-dodecanol.
Del mismo modo entran en consideración ésteres vinílicos, como
formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo y
butirato de vinilo, entre los cuales es especialmente preferente el
propionato de vinilo.
Los monómeros b preferentes son ácidos mono- o
dicarboxílicos con insaturación
\alpha,\beta-monoetilénica, como ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido itacónico,
ácido maléico y ácido fumárico, así como sus anhídridos. Además,
como monómeros b también entran en consideración las semiamidas de
ácidos dicarboxílicos, como ácido maléico, fumárico e itacónico,
así como los semiésteres de estos ácidos dicarboxílicos con
alcoholes que contienen 1 a 18 átomos de carbono. Además, como
monómeros b son convenientemente apropiados ácido vinilsulfónico,
ácido vinilfosfónico, ácido acrilamidopropiónico, así como el ácido
acrilamidoglicólico y el ácido metacrilamidoglicólico. Las resinas
sintéticas A contienen ventajosamente A \geq 0,5 a 6% en peso de
al menos uno de los monómeros b incorporado por polimerización.
Como monómeros c preferentes entran en
consideración aquellos derivados de acetofenona y benzofenona con
insaturación monoetilénica que se describen explícitamente como
monómeros c en la EP-B 417568, página 3, línea 39 a
página 7, línea 51. Las resinas sintéticas A contienen
frecuentemente un 0,1 a un 2% en peso de monómeros c en forma
incorporada por polimerización.
Como posibles monómeros d entran en
consideración, entre otros, compuestos de nitrógeno con insaturación
monoetilénica que no contienen grupos carboxilo, como acril- y
metacrilamida, N-vinilformamida,
N-vinilpirrolidona, las amidas de ácido acrílico y
metacrílico y tetrahidrofurfurilamina, acrilonitrilo y
metacrilonitrilo, así como monómeros de ureido, como acrilato de
\beta-ureidoetilo,
\alpha-ureidoetilviniléter,
N-dimetilaminoetil-N-vinil-N,N'-etilenurea,
1-(2-metacriloxietil)-imidazolidin-2-ona
y
N-metacrilamidometil-N,N'-etilenurea.
Por lo demás, como monómeros d son apropiados monoacrilatos o
metacrilatos de dioles, a modo de ejemplo acrilato y metacrilato de
2-hidroxietilo, acrilato y metacrilato de
3-hidroxipropilo o acrilato y metacrilato de
4-hidroxibutilo, así como acrilato o metacrilato de
alcohol tetrahidrofurfurílico. Como monómeros d son apropiados
igualmente monómeros aromáticos vinílicos, como estireno o
viniltolueno, monómeros vinílicos halogenados, como cloruro de
vinilo o cloruro de vinilideno, hidrocarburos insaturados, como
etileno, propileno, isobuteno, butadieno e isopreno, así como
éteres vinílicos inferiores. Además, como monómeros d también entran
en consideración monómeros que presentan dobles enlaces con
insaturación etilénica no conjugados, como los diésteres de
alcoholes divalentes con ácidos monocarboxílicos con insaturación
\alpha,\beta-monoetilénica, entre los cuales son
preferentes el ácido acrílico y metacrílico. Son ejemplos de tales
monómeros d que presentan dos dobles enlaces con insaturación
etilénica no conjugados diacrilatos y dimetacrilatos de
alquilenglicol, como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de
1,2-propilenglicol, diacrilato de
1,3-propilenglicol, diacrilato de
1,3-butilenglicol, diacrilatos de
1,4-butilenglicol y dimetacrilato de etilenglicol,
dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato
de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de
1,3-butilenglicol, dimetacrilatos de
1,4-butilenglicol, así como divinilbenceno,
metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo,
acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo,
metilenbisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato de
trialilo o isocianurato de trialilo. Las cantidades de empleo de
los monómeros de poliinsaturados ascienden preferentemente a menos
de un 5% en peso. Ventajosamente se emplean como monómeros d, en
cantidades subordinadas de hasta un 5% en peso, referido a la
resina sintética A, también monómeros que contienen silicio, como
viniltrietoxisilano,
3-metacriloxipropiltrimetoxisilano o
viniltris-(2-metoxietil)silano, o bien
también acrilato o metacrilato substituido con óxido de
polialquileno incorporado por polimerización. La cantidad total de
monómeros d incorporados por polimerización opcionalmente en la
resina sintética A asciende a un 0 hasta un 50% en peso, en especial
un 0 a un 35% en peso, referido a la resina sintética A.
Según la invención son ventajosas resinas
sintéticas A cuyos componentes monómeros a, b y d se deben
dimensionar de modo que una resina sintética constituida solo por
los monómeros a, b y d presente una temperatura de transición
vítrea en el intervalo de temperaturas de -50 a +40ºC. Son de
especial interés resinas sintéticas A, cuyos componentes monómeros
a, b y d se deben dimensionar de modo que una resina sintética
constituida solo por los monómeros a, b y d presente una
temperatura de transición vítrea en el intervalo de temperaturas de
-40 a 0ºC.
Con la temperatura de transición vítrea se indica
el valor límite de temperatura de transición vítrea al que esta
tiende según G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift &
Zeitschrift für Polymere, tomo 190, página 1, ecuación 1) con peso
molecular creciente. La temperatura de transición vítrea se
determina según el procedimiento DSC y (Differential Scanning
Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53
765).
Según Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956
[Ser. II] 1, página 123, y según Ullmann's Encyclopädie der
technischen Chemie, tomo 19, página 18, 4ª edición, editorial
Chemie, Weinheim, 1980), para la temperatura de transición vítrea
T_{g} de polímeros mixtos a lo sumo débilmente reticulados es
válido en buena aproximación;
1/T_{g} =
x^{1}/T_{g}{}^{1} + x^{2}/T_{g}{}^{2} + ...
x^{n}/T_{g}{}^{n},
significando x^{1}, x^{2},
...x^{n} las fracciones másicas de monómeros 1, 2, ...n y
T_{g}^{1}, T_{g}^{2}, ...T_{g}^{n} las temperaturas de
transición vítrea de polímeros constituidos respectivamente solo
por uno de los monómeros 1, 2, ...n en grados Kelvin. Los valores de
T_{g} para los homopolímeros de la mayor parte de monómeros son
conocidos y se indican, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5ª edición, Vol. A21, página 169, editorial
Chemie, Weinheim, 1992; forman otras fuentes para temperaturas de
transición vítrea de homopolímeros, por ejemplo, J. Brandrup, E. H.
Immergut, Polymer Handbook, 1^{st} Ed., J.Wiley, New York 1966,
2^{nd} Ed. J.Wiley, New York 1975, y 3^{rd} Ed. J. Wiley, New
York
1989).
La resina sintética A se obtiene mediante
polimerización de los respectivos monómeros en medio acuoso bajo
las condiciones conocidas de polimerización en emulsión acuosa
iniciada a través de radicales en presencia de iniciadores
hidrosolubles que forman radicales y agentes dispersantes y
reguladores, así como otros agentes auxiliares [véase a tal efecto,
a modo de ejemplo, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,
Vol. 8, páginas 659 a 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D. C.
Blackley, Emulsion Polymerization, páginas 155 a 465, Applied
Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D. C. Blackley, Polymer
Latices, 2ª edición, volumen 1, páginas 33 a 415, Chapman &
Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin
Emulsions, páginas 49 a 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D.
Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, páginas 135 a 142,
editorial Chemie, Weinheim; J. Prima, Emulsion Polymerization,
páginas 1 a 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen
synthetischer Hochpolymerer, páginas 1 a 160, editorial Springer,
Berlín, 1969, y la solicitud de patente DE-A
4003422].
Habitualmente, en la polimerización en emulsión,
así como en la formulación del preparado de resina sintética, se
emplean concomitantemente agentes dispersantes D, que mantienen
distribuidas de manera dispersa tanto las gotitas de monómero, como
también partículas de polímero en la fase acuosa, y de este modo
garantizan la estabilidad de las dispersiones de polímero acuosas
generadas. Como tales entran en consideración tanto los coloides de
protección empleados habitualmente para la puesta en práctica de
polimerizaciones en emulsión acuosas a través de radicales, como
también emulsionantes.
Los coloides de protección apropiados son, a modo
de ejemplo, alcoholes polivinílicos, polialquilenglicoles, sales
metálicas alcalinas de ácidos poliacrílicos y ácidos
polimetacrílicos, derivados de celulosa, almidón y gelatina o ácido
acrílico, ácido metacrílico, anhídrido de ácido maléico, copolímeros
que contienen ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
y/o ácido 4-estirenosulfónico, y sus sales metálicas
alcalinas, pero también N-vinilpirrolidona,
N-vinilcaprolactama,
N-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol,
2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina,
4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida,
acrilatos, metacrilatos que portan grupos amina, homo- y copolímeros
que contienen acrilamida y/o metacrilamida. Se encuentra una
descripción detallada de otros coloides de protección apropiados en
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo
XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial
Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 a
420.
Naturalmente, también se pueden emplear mezclas
de emulsionantes y/o coloides de protección. Frecuentemente se
emplean como agentes dispersantes exclusivamente emulsionantes cuyos
pesos moleculares relativos, a diferencia de los coloides de
protección, se sitúan habitualmente por debajo de 1.500. Estos
pueden ser de naturaleza tanto aniónica como catiónica, como
también no iónica. Naturalmente, en el caso de empleo de mezclas de
substancias tensioactivas, los componentes aislados deben ser
compatibles entre sí, lo que se puede verificar por medio de
algunos ensayos previos en caso de duda. En general, los
emulsionantes aniónicos son compatibles entre sí y con
emulsionantes no iónicos. Una analogía es válida para emulsionantes
catiónicos, mientras que los emulsionantes aniónicos y catiónicos
no son compatibles entre sí en la mayor parte de los casos.
Se encuentra una sinopsis de emulsionantes
apropiados en Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial
Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 192 a
208.
Los emulsionantes no iónicos de uso común son,
por ejemplo, mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado de EO:
3 a 50, resto alquilo: 4 a 12 átomos de carbono), así como alcoholes
grasos etoxilados (grado de EO: 3 a 80; resto alquilo: 8 a 36
átomos de carbono). Son ejemplos a tal efecto las marcas Lutensol®
A (etoxilatos de alcohol graso con 12 a 14 átomos de carbono, grado
de EO: 3 a 8), marcas Lutensol® AO (etoxilatos de oxoalcohol con 13
a 15 átomos de carbono, grado de EO: 3 a 30), marcas de Lutensol® AT
(etoxilatos de alcohol graso con 16 a 18 átomos de carbono, grado
de EO: 11 a 80), marcas de Lutensol® ON (etoxilatos de oxoalcohol
con 10 átomos de carbono, grado de EO: 3 a 11), y las marcas
Lutensol® (etoxilatos de oxoalcohol con 13 átomos de carbono, grado
de EO: 3 a 20) de BASF AG.
Los emulsionantes aniónicos habituales son, por
ejemplo, sales metálicas alcalinas y amónicas de alquilsulfatos
(resto alquilo: 8 a 12 átomos de carbono), de semisulfatos de
alcanoles etoxilados (grado de EO: 4 a 50, resto alquilo: 12 a 18
átomos de carbono), y alquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 a 50,
resto alquilo; 4 a 12 átomos de carbono), de ácidos
alquilsulfónicos (resto alquilo: 12 a 18 átomos de carbono) y de
ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: 9 a 18 átomos de
carbono).
Como otros emulsionantes aniónicos se han
mostrado además compuestos de la fórmula general I
donde R^{1} y R^{2} significan
átomos de H o alquilo con 2 a 24 átomos de carbono, y no son
simultáneamente átomos de H, y A y B pueden ser iones metálicos
alcalinos y/o iones amonio. En la fórmula general I, R^{1} y
R^{2} significan preferentemente restos alquilo lineales o
ramificados con 6 a 18 átomos de carbono, en especial, 6, 12 y 16
átomos de carbono, o H, no siendo ambos R^{1} y R^{2}
simultáneamente átomos de H. A y B son preferentemente sodio,
potasio o amonio, siendo especialmente preferente sodio. Son
especialmente ventajosos compuestos I en los que A y B significan
sodio, R^{1} es un resto alquilo ramificado con 12 átomos de
carbono y R^{2} es un átomo de H o R^{1}. Frecuentemente se
emplean mezclas técnicas que presentan una fracción de un 50 a un
90% en peso de producto monoalquilado, como por ejemplo Dowfax® 2A1
(marca der Dow Chemical Company). Los compuestos I son conocidos
generalmente, por ejemplo por la US-A 4 269 749, y
adquiribles en el
comercio.
Los emulsionantes con cationes activos apropiados
son generalmente sales amónicas primarias, secundarias, terciarias
o cuaternarias, que presentan un resto alquilo, aralquilo con 6 a 18
átomos de carbono, o heterocíclico, sales de alcanolamonio, sales
de piridinio, sales de imidazolinio, sales de oxazolinio, sales de
morfolinio, sales de tiazolinio, así como sales de óxidos de amina,
sales de quinolinio, sales de isoquinolinio, sales de tropilio,
sales de sulfonio y sales de fosfonio. A modo de ejemplo cítense
acetato dodecilamónico o el correspondiente hidrocloruro, los
cloruros o acetatos de diferentes ésteres de ácido
2-(N,N,N-trimetilamonio)etilparafínico,
cloruro de N-cetilpiridinio, sulfato de
N-laurilpiridinio, así como bromuro de
N-cetil-N,N,N-trimetilamonio,
bromuro de
N-dodecil-N,N,N-trimetilamonio,
bromuro de
N-octil-N,N,N-trimetilamonio,
cloruro de
N,N-diestearil-N,N-dimetilamonio,
así como el agente tensioactivo Gemini dibromuro de
N,N'-(laurildimetil)etilen-diamina. Se
encuentran numerosos ejemplos adicionales en H. Stache,
Tensid-Taschenbuch, editorial
Carl-Hanser, Munich, Viena, 1981, y en McCutcheon's,
Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock,
1989.
No obstante, han dado buen resultado en especial
emulsionantes no iónicos y aniónicos como agente dispersante D.
Por regla general se emplea un 0,05 a un 10% en
peso, frecuentemente un 0,1 a un 7% en peso, y a menudo un 1 a un
5% en peso de agente dispersante D, referido respectivamente a la
cantidad total de monómeros con insaturación etilénica a a d.
Como iniciadores de polimerización a través de
radicales apropiados entran en consideración todos aquellos que son
aptos para desencadenar una polimerización en emulsión acuosa a
través de radicales. En este caso, en principio se puede tratar
tanto de peróxidos, como también de azocompuestos. Naturalmente,
también entran en consideración sistemas iniciadores redox. Como
peróxidos se pueden emplear en principio peróxidos inorgánicos,
como peróxido de hidrógeno o peroxodisulfatos, como las mono- o
disales metálicas alcalinas o amónicas de ácido peroxodisulfúrico,
como por ejemplo sus sales mono- y disódicas, potásicas o amónicas,
o peróxidos orgánicos, como hidroperóxido de alquilo, a modo de
ejemplo hidroperóxido de terc-butilo,
p-mentilo o cumilo, así como peróxidos de dialquilo
o diarilo, como peróxido de
di-terc-butilo o
di-cumilo. Como azocompuesto se emplean
esencialmente 2,2'-azobis(isobutironitrilo),
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
y
2,2'-azobis(amidinopropil)dihidrocloruro
(correspondiente a V-50 de Wako Chemicals). Como
agentes oxidantes para sistemas iniciadores redox entran en
consideración esencialmente los peróxidos citados con anterioridad.
Como agentes reductores correspondientes se pueden emplear
compuestos de azufre con grado de oxidación reducido, como sulfitos
alcalinos, a modo de ejemplo sulfito potásico y/o sódico,
hidrogenosulfitos alcalinos, a modo de ejemplo hidrogenosulfito
potásico y/o sódico, metabisulfitos alcalinos, a modo de ejemplo
metadisulfito potásico y/o sódico, sulfoxilatos de formaldehído, a
modo de ejemplo sulfoxilato de formaldehído potásico y/o sódico,
sales alcalinas, especialmente sales potásicas y/o sódicas de
ácidos sulfínicos alifáticos e hidrogenosulfuros metálicos
alcalinos, como por ejemplo hidrogenosulfuro potásico y/o sódico,
sales de metales polivalentes, como sulfato de hierro (II), sulfato
amónico de hierro (II), fosfato de hierro (II), en dioles, como
ácido dihidroximaleico, benzoína y/o ácido ascórbico, así como
sacáridos reductores, como sorbosa, glucosa, fructosa y/o
dihidroxiacetona. Por regla general, la cantidad de iniciadores de
polimerización a través de radicales empleados, referido a la
cantidad de monómeros a a d, asciende a un 0,1 hasta un 5% en
peso.
Para el ajuste del peso molecular se pueden
añadir adicionalmente, en caso dado, reguladores de peso molecular
conocidos por el especialista, a modo de ejemplo en cantidades de un
0,1 a un 5% en peso, referido a las cantidades totales de monómeros
a a d, a modo de ejemplo alcoholes, como butenodiol o
iso-propanol, mercaptocompuestos, como
2-mercaptoetanol o
terc-dodecilmercaptano, o compuestos de haloformo,
como bromoformo o cloroformo.
Como temperatura de reacción para la
polimerización en emulsión acuosa a través de radicales entra en
consideración en el intervalo total de 0 a 170ºC. En este caso se
aplican generalmente temperaturas de 50 a 120ºC, frecuentemente 60
a 110ºC, y a menudo \geq 70 a 100ºC. La polimerización en emulsión
acuosa a través de radicales se puede llevar a cabo a una presión
menor, igual o mayor que 1 bar (absoluto), de modo que la
temperatura de polimerización puede sobrepasar 100ºC, y ascender
hasta 170ºC. Preferentemente se polimerizan monómeros muy volátiles,
como etileno, butadieno o cloruro de vinilo, bajo presión elevada.
En este caso, la presión puede adoptar 1, 2, 1, 5, 2, 5, 10, 15
bar, o valores aún más elevados. Si se llevan a cabo
polimerizaciones en emulsión en vacío se ajustan presiones de 950
mbar, frecuentemente de 900 mbar, y a menudo 850 mbar (absolutos).
Ventajosamente se lleva a cabo la polimerización en emulsión acuosa
a través de radicales bajo atmósfera de gas inerte, como por
ejemplo bajo nitrógeno o argón.
La polimerización en emulsión para la obtención
de la resina sintética A se puede llevar a cabo tanto como proceso
de carga, como también en forma de un procedimiento de alimentación,
incluyendo el régimen de etapas o gradiente. Es preferente el
procedimiento de alimentación en el que, a modo de ejemplo, se
dispone una cantidad parcial de agua, agente dispersante, inhibidor
de polimerización, así como otras substancias auxiliares, se
calienta a la temperatura de polimerización, y a continuación se
alimentan las cantidades restantes en alimentaciones separadas, de
las cuales una o varias contienen la cantidad total de monómeros a a
d en forma pura o emulsionada, de manera continua, por etapas, o
bajo superposición de un gradiente de concentración. El contenido en
producto sólido de la dispersión de partida acuosa obtenible de
este modo, que contiene al menos una resina sintética A, asciende
preferentemente a un 30 hasta un 70% en peso, y de modo
especialmente preferente un 45 a un 65% en peso.
Es esencial para la invención que la obtención de
la resina sintética A se efectúe mediante polimerización en
emulsión acuosa iniciada a través de radicales de monómeros a a d en
presencia de 0,01 a 3 partes en peso, frecuentemente de 0,02 a 2
partes en peso, y a menudo de 0,04 a 1,5 partes en peso de un germen
polímero ajeno, referido a 100 partes en peso de mezcla de
monómeros a a d.
Se emplea un germen polímero especialmente si el
tamaño de partícula de las partículas de polímero a obtener por
medio de polimerización en emulsión acuosa a través de radicales se
debe ajustar selectivamente (véase a tal efecto, a modo de ejemplo,
la US-A 2,520,959 y la US-A
3,397,165).
Según la invención se emplean partículas de
germen polímero ajeno cuya distribución de tamaños de partícula es
ventajosamente limitada, y cuyo diámetro promedio en peso D_{w}
\leq 100 nm, frecuentemente \geq 5 nm a \leq 50 nm, y a
menudo \geq 15 nm a \leq 35 nm. La determinación de diámetros de
partícula promedio en peso es conocida por el especialista, y se
efectúa, a modo de ejemplo, a través del método de ultracentrífuga
analítica. En este documento se entiende por diámetro de partícula
promedio en peso el valor D_{w50} promedio en peso determinado
según el método de ultracentrífuga analítica (véase a tal efecto S.
E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in
Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry,
Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer
Dispersions with an
Eight-Cell-AUC-Multiplexer:
High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient
Techniques, W. Mächtle, páginas 147 a 175).
En el ámbito de este documento se entenderá por
distribución de tamaños de partícula limitada que la proporción de
diámetros de partícula promedio en peso determinada según el método
de ultracentrífuga analítica D_{w50} y diámetros de partícula
promedio en número D_{N50} [D_{w50}/D_{N50}] es \leq 2,0,
preferentemente \leq 1,5, y de modo especialmente preferente
\leq 1,2 o \leq 1,1.
Habitualmente, el germen polímero ajeno se emplea
en forma de una dispersión de polímeros acuosa. Los datos
cuantitativos citados anteriormente se refieren en este caso a la
fracción de producto sólido polímero de la dispersión acuosa de
germen polímero ajeno; por lo tanto, se indican como partes en peso
de producto sólido de germen polímero, referido a 100 partes en
peso de mezcla de monómeros a a d.
Según la invención se emplea exclusivamente un
polímero ajeno. A diferencia de un denominado germen polímero in
situ, que se obtiene en el recipiente de polimerización antes
del comienzo de la verdadera polimerización en emulsión, y que
presenta la misma composición monómera que el polímero obtenido
mediante la subsiguiente polimerización en emulsión acuosa iniciada
a través de radicales, por un germen polímero ajeno se entiende un
germen polímero que se obtuvo en un paso de reacción separado, y
cuya composición monómera es diferente a la del polímero obtenido
mediante la polimerización en emulsión acuosa iniciada a través de
radicales (resina sintética A), lo que no significa otra cosa que
para la obtención de germen polímero ajeno y para la obtención de
resina sintética A se emplean mezclas de monómeros con diferente
composición. La obtención de un germen polímero ajeno es conocida
por el especialista, y se efectúa habitualmente de tal manera que se
dispone una cantidad relativamente reducida de monómeros, así como
una cantidad relativamente elevada de emulsionantes en un
recipiente de reacción, y a la temperatura de reacción se añade una
cantidad suficiente de iniciador de polimerización.
Según la invención se emplea preferentemente un
germen polímero ajeno con una temperatura de transición vítrea
\geq 50ºC, frecuentemente \geq 60ºC o \geq 70ºC, y a menudo
\geq 80ºC o \geq 90ºC. En especial es preferente un germen
polímero de poliestireno o metacrilato de polimetilo.
La cantidad total de germen polímero ajeno se
puede disponer en el recipiente de polimerización antes del
comienzo de la polimerización en emulsión, pero también es posible
disponer únicamente una cantidad parcial de germen polímero ajeno
en el recipiente de polimerización antes del comienzo de la
polimerización, y añadir la cantidad restante remanente durante la
polimerización, o bien añadir la cantidad total de germen polímero
en el transcurso de la polimerización. Preferentemente se dispone la
cantidad total de germen polímero ajeno en el recipiente de
polimerización antes del comienzo de la polimerización.
En una forma preferente de ejecución de la
polimerización en emulsión acuosa iniciada a través de radicales se
dispone al menos una cantidad parcial de agua, de germen polímero
ajeno, y de agente dispersante D en un recipiente de reacción bajo
agitación, y se calienta la mezcla de reacción obtenida a
temperatura de reacción bajo presión atmosférica. A esta
temperatura se añade a la mezcla de reacción las cantidades
restantes de agua, en caso dado remanentes, el germen polímero
ajeno y el agente dispersante D, así como las cantidades totales de
iniciadores de polimerización a través de radicales y monómeros a a
d, frecuentemente en forma de emulsiones monómeras acuosas,
discontinuamente en una o varias cargas, o continuamente a través de
un intervalo de tiempo más largo.
Como elemento de partida para cationes metálicos
de índice de carga 2 a 4 (componente B) entran en consideración
especialmente magnesio, calcio, aluminio, cinc, estaño, cadmio,
hierro, cobalto, cobre, níquel, titanio, manganeso, vanadio o
circonio, entre los cuales son muy especialmente preferentes el
calcio y el cinc.
La introducción de cationes B en los preparados
de resina sintética acuosos según la invención se efectúa
generalmente introduciéndose con agitación un compuesto que contiene
los componentes metálicos, en forma pura o disuelto en un
disolvente apropiado, a modo de ejemplo agua o alcoholes inferiores,
como metanol, etanol, iso-propanol, en una
dispersión de partida acuosa que contiene al menos una resina
sintética A, siendo preferentes los compuestos que presentan una
buena solubilidad en agua. Son ejemplos a tal efecto las sales de
ácidos orgánicos o inorgánicos, como los formiatos, acetatos,
sulfatos, sulfitos y nitratos o hidróxidos. Pero también son
apropiados óxidos, carbonatos e hidrogenocarbonatos poco solubles en
agua, en especial si se incorporan en dispersiones de partida
ligeramente
ácidas.
ácidas.
La cantidad de catión metálico B se debe
dimensionar de modo que sea capaz de neutralizar 0,2 a 6 veces,
frecuentemente 0,5 a 2 veces, o 0,7 a 1,5 veces, y a menudo la
cantidad de sus bases conjugadas correspondiente a la cantidad de
funciones ácidas incorporada en la resina sintética A en forma de
monómeros B. A modo de ejemplo, si la cantidad de funciones ácidas
contenida en la resina sintética A asciende en total a 1 mol, y el
catión B tiene, a modo de ejemplo, un índice de carga de 2, la
cantidad necesaria de compuestos catiónicos B asciende al menos a
0,1, y como máximo a 3 moles. No obstante, si el catión B tiene, a
modo de ejemplo, un índice de carga de 4, la cantidad necesaria, de
compuesto catiónico B en el caso citado anteriormente asciende al
menos a 0,05, y como máximo a 1,5 moles.
Generalmente se debe procurar que, por una parte,
los componentes metálicos no se precipiten a través de los agentes
auxiliares añadidos en la polimerización en emulsión de resina
sintética A, y por otra parte que la adición de compuesto catiónico
no ocasione una formación de coagulado en la dispersión acuosa. Para
impedir la precipitación del catión metálico se pueden emplear
agentes complejantes. Son ejemplos de buenos complejantes sales
metálicas alcalinas de ácido oxálico, ácido tartárico, ácido
cítrico, ácido pirofosfórico o ácido etilendiaminotetraacético,
aminoácidos, como alanina, glicina, valina, leucina, norleucina,
ácido N-metilaminoacético, ácido
N-etilaminoacético, ácido
N-fenilaminoacético, ácido nicotínico o ácidos
poliacrílicos o polimetacrílicos de bajo peso molecular, y de modo
muy especialmente preferente amoníaco.
Ventajosamente, los cationes B se añaden a los
citados ácidos complejantes ya en forma de sales (quelatos
metálicos). Otros quelatos metálicos apropiados son acetilacetonatos
metálicos, como por ejemplo acetilacetonato de Zn -
(II), acetilacetonato de Al - (III), acetilacetonato de Cr - (III) o acetilacetonato de Tri - (IV). Los iones cinc (II) se emplean ventajosamente como disolución acuosa amoniacal de hidrogenocarbonato amónico de Zn - (II), y los iones calcio (II), ventajosamente en forma de hidróxido de calcio sólido o presente en suspensión acuosa [Ca(OH)_{2}], o en forma de sal de calcio/disodio de ácido etilendiaminotetraacético en la dispersión acuosa de resina sintética A.
(II), acetilacetonato de Al - (III), acetilacetonato de Cr - (III) o acetilacetonato de Tri - (IV). Los iones cinc (II) se emplean ventajosamente como disolución acuosa amoniacal de hidrogenocarbonato amónico de Zn - (II), y los iones calcio (II), ventajosamente en forma de hidróxido de calcio sólido o presente en suspensión acuosa [Ca(OH)_{2}], o en forma de sal de calcio/disodio de ácido etilendiaminotetraacético en la dispersión acuosa de resina sintética A.
Es esencial que la adición del compuesto
catiónico B en forma compleja reduzca simultáneamente la tendencia
a la coagulación de la dispersión acuosa de resina sintética A. Esto
último se puede evitar en especial también empleándose
preferentemente emulsionantes no iónicos, o bien estabilizantes
desde el punto de vista estérico, o coloides de protección como
agentes dispersantes D, para la obtención de la dispersión acuosa de
resina sintética A. Otra posibilidad de aumento de estabilidad de
la dispersión acuosa de resina sintética A consiste en el aumento
de su valor de pH a pH 6 hasta 12 mediante adición de amoníaco o
aminas, como alquilaminas primarias secundarias o terciarias
inferiores, o aminas cíclicas, como por ejemplo morfolina, así como
de hidróxidos, como hidróxido sódico o potásico.
Como componente C entran en consideración todos
los derivados de acetofenona y benzofenona con insaturación no
monoetilénica, que se describen de manera explícita como componente
C en la EP-B 417568, página 10, línea 22 a página
11, línea 2.
El componente C se incorpora convenientemente
mediante agitación, preferentemente bajo calentamiento, en una
dispersión de partida acuosa que contiene al menos una resina
sintética A. No obstante, desde el punto de vista técnico de
aplicación es preferente la introducción por polimerización de
monómeros c en la resina sintética A frente a una incorporación de
componentes C en el preparado de resina sintética según la
invención, ya que mediante la polimerización se consigue una
distribución homogénea de compuestos de fenona, que es sensiblemente
independiente de influencias externas, como por ejemplo
temperatura, etc., y que se conserva esencialmente también durante
y después del peliculado del preparado de resina sintética acuoso
según la invención.
Los agentes dispersantes D empleados para la
formulación del preparado de resina sintética corresponden
esencialmente a los agentes dispersantes D empleados en la
polimerización en emulsión acuosa iniciada a través de
radicales.
El preparado de resina sintética acuoso contiene
al menos un 5% en peso de agua. Frecuentemente, los preparados de
resinas sintética acuosos, contienen \geq 20% en peso, y a menudo
\geq 30% en peso de agua. No obstante, los preparados de resina
sintética según la invención presentan habitualmente contenidos en
agua \leq 60% en peso.
Como componente F del preparado de resina
sintética según la invención se emplean ventajosamente silicatos de
aluminio, cuarzo, ácido silícico precipitado o pirógeno, que puede
estar hidrofobizado, espato ligero y pesado, talco, dolomita,
carbonato de calcio, sulfato de bario, hornablenda o wollastonita.
Además, como componente F entran en consideración pigmentos
colorantes. Como pigmentos blancos se emplean, a modo de ejemplo,
banco de titanio, blanco de plomo, blanco de cinc, litopones y
blanco de antimonio, como pigmentos negros, a modo de ejemplo,
negro de óxido de hierro, negro de manganeso, negro de cobalto,
negro de antimonio y hollín, y como pigmentos de color, a modo de
ejemplo, amarillo cromo, minio, amarillo de cinc, verde de cinc,
rojo rosáceo, rojo de cadmio, azul de cobalto, azul de Berlín,
ultramarino, violeta de manganeso, amarillo de cadmio, naranja de
molibdato o amarillo de estroncio.
Habitualmente se aplican las cargas F en
granulado fino. El tamaño de grano medio asciende preferentemente a
0,5 a 200 \mum. No obstante, las cargas F se pueden añadir también
como granulado con un tamaño de grano medio de 0,1 a 10 mm, a modo
de ejemplo en el caso de un empleo del preparado según la invención
como revoque. No obstante, como cargas finamente divididas se
pueden emplear además materiales fibrosos, como por ejemplo fibras
de celulosa, fibras de poliacrilonitrilo o fibras apiladas de
poliamida. Para la obtención del preparado de resina sintética
según la invención, las cargas F se emplean en general como último
componente en la dispersión de resina sintética que ya contiene los
componentes A a E.
Adicionalmente, el preparado según la invención
puede contener en cantidades subordinadas agentes auxiliares
habituales, como agentes conservantes, a modo de ejemplo
cloroacetamida o benzotiazolinona, antiespumantes, a modo de
ejemplo a base de ésteres de ácidos grasos superiores, siliconas
modificadas o aceites minerales, agentes auxiliares filmógenos, a
modo de ejemplo bencina de ensayo (punto de ebullición 180 a 200ºC),
o ésteres de ácido glutárico, adípico y succínico con
iso-butanol, agentes espesantes, a modo de ejemplo a
base de éteres de celulosa, como metilcelulosas,
hidroxietilcelulosas o metilhidroxipropilcelulosas, o a base de
poliuretanos, tampones de pH y agentes que actúan desendureciendo
el agua, a modo de ejemplo sales alcalinas de ácidos polifosfóricos,
agentes auxiliares de dilución, a modo de ejemplo dispersiones de
cera de polietileno o
glicol-di-n-butiléter,
o distribuidores de pigmentos, como sales metálicas alcalinas o
amónicas de ácidos poliacrílicos con un peso molecular promedio en
número de aproximadamente 10^{4} a 10^{5}.
El valor de pH del preparado de resina sintética
acuoso según la invención acabado asciende preferentemente a 6
hasta 12, empleándose para el ajuste del valor de pH
convenientemente el mismo medio básico que para el ajuste del valor
de pH de la dispersión acuosa de resina sintética A.
El preparado acuoso de resina sintética según la
invención se distingue porque, por una parte, su adherencia
superficial desciende en medida elevada durante y tras el
peliculado, en especial bajo la influencia de radiación actínica, a
modo de ejemplo luz solar en la aplicación en el sector de
exteriores, lo que reduce la tendencia al ensuciamiento, y, por
otra parte, porque presenta una tenacidad elevada en estado
solidificado. En este caso se entiende por tenacidad el producto de
fuerza de rotura y alargamiento de rotura (ambos determinados según
DIN 53504) de una película de revestimiento obtenida a partir del
preparado de resina sintética según la invención, medida
respectivamente a 23ºC. La influencia de radiación actínica se da
especialmente si para la obtención de la resina sintética A se
emplea al menos un monómero c, o para la formulación del preparado
de resina sintética se empleó un componente de acetona o benzofenona
C.
Otra característica esencial del preparado según
la invención es que su elasticidad y su tenacidad en estado
solidificado se conservan esencialmente como función del tiempo bajo
las influencias medioambientales habituales. Además, los
peliculados presentan una resistencia al agua elevada.
Por lo tanto, los preparados según la invención
son apropiados especialmente para el revestimiento, pegado, sellado
o impregnado de substratos de los más diversos materiales, como
tejidos textiles, tejidos de fibra de vidrio, artículos de
materiales sintéticos, a modo de ejemplo cloruro de polivinilo,
cloruro de polivinilideno, poliestireno, poliacrilonitrilo o
acetato de celulosa, pero también vidrio, metal, cemento de amianto,
piedra, arena, acero, cuero, madera, cerámica o esquisto.
Además se descubrió que el preparado según la
invención es especialmente apropiado como pintura para paredes,
suelos y cubiertas, como pintura de marcaje para caminos y
carreteras, así como a modo de revoque, garantizando el mismo un
recubrimiento de grietas duradero mejorado.
En un recipiente de polimerización de 2 litros
con agitador y refrigerante de reflujo se dispusieron
| 225,0 g | de agua desionizada, y |
| 0,9 g | \begin{minipage}[t]{142mm}de un látex polímero acuoso (obtenido mediante polimerización en emulsión iniciada a través de radicales de una mezcla de monómeros constituida por un 97% en peso de metacrilato de metilo [MMA] y un 3% en peso de ácido acrílico [AS]: contenido en producto sólido polímero 25% en peso (con un diámetro de partícula promedio en peso D_{w50} de 20 nm \{látex de germinación 1\},\end{minipage} |
y se calentaron a 90ºC bajo
agitación y atmósfera de nitrógeno. Después se añadieron 2,3 g de
alimentación II. A continuación se añadieron con dosificación
continuamente a la carga de polimerización, bajo agitación y
mantenimiento de la temperatura de reacción, comenzando
simultáneamente, el resto de alimentación II en el intervalo de 150
minutos y 34 gramos de alimentación Ia como una primera porción en
el intervalo de 30 minutos, y a continuación el resto de
alimentación Ia como segunda porción en el intervalo de 120 minutos.
Simultáneamente con la segunda porción de alimentación Ia se inicio
la alimentación Ib, y se añadió con dosificación continuamente en
el intervalo de 105 minutos. Una vez concluida la alimentación II se
dejó reaccionar de modo subsiguiente 30 minutos más a temperatura
ambiente. Después se enfrió la carga de reacción a 60ºC y se añadió
con dosificación, comenzando simultáneamente, durante 120 minutos a
través de dos alimentaciones separadas continuamente 15,0 g de una
disolución acuosa al 10% en peso de hidroperóxido de
terc-butilo, así como 14,3 g de una disolución
acuosa al 13% en peso de bisulfito de acetona (un producto de
adición 1:1 de acetona e hidrogenosulfito sódico). A continuación
se introdujeron con agitación a 60ºC 20 g de una suspensión acuosa
al 10% en peso de hidróxido de calcio y 2,25 g de benzofenona.
Después se enfrió la carga de reacción a 20 hasta 25ºC (temperatura
ambiente), y se filtró a través de un filtro de perlón con 125
\mum de anchura de
malla.
La alimentación Ia es una emulsión obtenida a
partir de:
| 149,0 g | de agua desionizada, |
| 37,5 g | \begin{minipage}[t]{142mm}de una disolución acuosa al 30% en peso de sal sódica de un étersulfato de alquilo con 12 a 14 átomos de carbono (grado de etoxilado medio: 30),\end{minipage} |
| 16,7 g | de una disolución acuosa al 45% en peso de Dowfax® 2A1 |
| 11,3 g | de ácido met acrílico (MAS) |
| 649,0 g | de acrilato de butilo (nBA). |
\vskip1.000000\baselineskip
| 90,0 g | de acrilonitrilo (AN), |
| 15,0 g | de agua desionizada. |
\vskip1.000000\baselineskip
| 2,3 g | de peroxodisulfato amónico |
| 42,7 g | de agua desionizada. |
La formulación de resina sintética acuosa
resultante A1 presentaba un contenido en producto sólido de un
59,7%, y un valor de pH de 7,4.
Los contenidos en producto sólido se determinaron
secándose una cantidad alícuota 6 horas a 140ºC en un armario
secador. Se llevaron a cabo respectivamente dos medidas separadas.
El valor indicado en los respectivos ejemplos representa el valor
medio de ambos resultados de medida.
Los valores de pH se determinaron con un
electrodo de vidrio y un medidor de pH Handylab1 de la firma Schott,
calibrado sobre tampón de valores de pH 4,0, 7,0 y 9,0.
La obtención de la formulación de resina
sintética A2 se efectuó análogamente a la obtención de la
formulación de resina sintética A1, con la excepción de que, en
lugar del látex polímero empleado en la misma, se dispusieron 0,45
g de un látex polímero acuoso (obtenido mediante polimerización en
emulsión de estireno iniciada a través de radicales; contenido en
producto sólido polímero 33% en peso) con un diámetro de partícula
promedio en peso D_{w50} de 30 nm {látex de germinación 2}, en el
recipiente de polimerización.
La formulación acuosa de resina sintética
resultante A2 presentaba un contenido en producto sólido de un 57,3%
en peso, y un valor de pH de 7,5.
En un recipiente de polimerización de 2 litros
con agitador y refrigerante de reflujo se dispusieron
| 240,0 g | de agua desionizada, y |
| 4,8 g | de látex de germinación acuoso 1, |
y se calentaron a 90ºC bajo
agitación y atmósfera de nitrógeno. Después se añadieron 1,4 g de
alimentación II. A continuación se añadieron con dosificación
continuamente a la carga de polimerización, bajo agitación y
mantenimiento de la temperatura de reacción, comenzando
simultáneamente, el resto de alimentación II y las cantidades
totales de alimentación Ia en el intervalo de 120 minutos y de
alimentación Ib en el intervalo de 105 minutos. Una vez concluida
la alimentación II se enfrió a 75ºC, y se dejó reaccionar de modo
subsiguiente 60 minutos más. Después se enfrió la carga de reacción
a 60ºC, y se añadió con dosificación, comenzando simultáneamente,
durante 120 minutos a través de dos alimentaciones separadas de
manera continua 14,0 g de una disolución acuosa al 10% en peso de
hidroperóxido de terc-butilo, así como 13,4 g de una
disolución acuosa al 13% en peso de bisulfito de acetona. A
continuación se introdujeron con agitación 60 g de una suspensión
acuosa al 10% en peso de hidróxido de calcio y 2,1 g de benzofenona
a temperatura. Después se enfrió la carga de reacción a temperatura
ambiente, se añadieron 4,1 g de una disolución acuosa al 25% en peso
de amoniaco, y se filtró a través de un filtro de perlón con 125
\mum de anchura de
malla.
La alimentación Ia es una emulsión obtenida a
partir:
| 302,0 g | de agua desionizada, |
| 35,0 g | \begin{minipage}[t]{142mm}de una disolución acuosa al 30% en peso de sal sódica de un etersulfato de alquilo con 12 a 14 átomos de carbono (grado de etoxilado medio: 30),\end{minipage} |
| 15,6 g | de una disolución acuosa al 45% en peso de Dowfax® 2A1, |
| 21,0 g | de AS |
| 595,0 g | de nBA. |
\vskip1.000000\baselineskip
| 84,0 g | de AN, |
| 28,0 g | de agua desionizada. |
\vskip1.000000\baselineskip
| 1,4 g | de peroxodisulfato amónico |
| 26,6 g | de agua desionizada. |
La formulación acuosa de resina sintética
resultante A3 presentaba un contenido en producto sólido de un 51,0%
en peso y un valor de pH de 7,6.
La obtención de la formulación de resina
sintética A4 se efectuó análogamente a la obtención de la
formulación de resina sintética A3 con la excepción de que, en lugar
del látex polímero empleado en la misma, se dispusieron 13,5 g de
látex de germinación acuoso 2 en el recipiente de
polimerización.
La formulación acuosa de resina sintética
resultante A4 presentaba un contenido en producto sólido de un
48,9% en peso, y un valor de pH de 7,5.
La formulación de resina sintética comparativa V1
se obtuvo análogamente a la formulación de resina sintética A1, con
la excepción de que no se empleó un látex de germinación,
La formulación acuosa de resina sintética
comparativa resultante V1 presentaba un contenido en producto sólido
de un 60,9%, y un valor de pH de 7,4.
La formulación de resina sintética comparativa V2
se obtuvo análogamente a la formulación de resina sintética A1,
pero en el recipiente de polimerización sin alimentación de
germinación ajena se dispusieron
| 210,0 g | de agua desionizada, y |
| 11,7 g | \begin{minipage}[t]{142mm}de una disolución acuosa al 30% en peso de sal sódica de un étersulfato de alquilo con 12 a 14 átomos de carbono (grado de etoxilado medio: 30),\end{minipage} |
se
añadieron
| 2,1 g | de alimentación II, y |
| 4,1 g | de alimentación Ia, |
a 90ºC, y se polimerizó 10 minutos.
A continuación se añadieron con dosificación continuamente a la
carga de polimerización, bajo agitación y mantenimiento de la
temperatura de reacción, comenzando simultáneamente, el resto de
alimentación II en el intervalo de 150 minutos y 42,3 gramos de
alimentación Ia como una primera porción en el intervalo de 30
minutos, y a continuación el resto de alimentación Ia como segunda
porción en el intervalo de 120 minutos. Simultáneamente con la
segunda porción de alimentación Ia se inicio la alimentación Ib, y
se añadió con dosificación continuamente en el intervalo de 105
minutos. Una vez concluida la alimentación II se dejó reaccionar de
modo subsiguiente 30 minutos más a temperatura ambiente. Después se
enfrió la carga de reacción a 60ºC y se añadió con dosificación,
comenzando simultáneamente, durante 120 minutos a través de dos
alimentaciones separadas continuamente 14,0 g de una disolución
acuosa al 10% en peso de hidroperóxido de
terc-butilo, así como 13,4 g de una disolución
acuosa al 13% en peso de bisulfito de acetona. A continuación se
introdujeron con agitación a 60ºC 18,7 g de una suspensión acuosa al
10% en peso de hidróxido de calcio y 2,1 g de benzofenona. Después
se enfrió la carga de reacción a temperatura ambiente, y se filtró a
través de un filtro de perlón con 125 \mum de anchura de
malla.
malla.
La alimentación Ia es una emulsión obtenida a
partir de:
| 382,0 g | de agua desionizada, |
| 23,3 g | \begin{minipage}[t]{142mm}de una disolución acuosa al 30% en peso de sal sódica de un etersulfato de alquilo con 12 a 14 átomos de carbono (grado de etoxilado medio: 30),\end{minipage} |
| 15,6 g | de una disolución acuosa al 45% en peso de Dowfax® 2A1, |
| 10,5 g | de MAS |
| 606,0 g | de n-BA. |
\vskip1.000000\baselineskip
| 84,0 g | de AN, |
| 14,0 g | de agua desionizada. |
\vskip1.000000\baselineskip
| 2,1 g | de peroxodisulfato amónico |
| 39,9 g | de agua desionizada. |
La formulación acuosa de resina sintética
comparativa resultante V2 presentaba un contenido en producto sólido
de un 48,6% en peso y un valor de pH de 7,3.
La formulación de resina sintética comparativa V3
se obtuvo análogamente a la formulación de resina sintética A3, con
la excepción de que no se empleó un látex de germinación, y la
cantidad de agua en la alimentación Ia se aumentó a 309 g.
La formulación acuosa de resina sintética
comparativa resultante V2 presentaba un contenido en producto sólido
de un 51,1% en peso, y un valor de pH de 7,5.
La formulación de resina sintética comparativa V4
se obtuvo análogamente a la formulación de resina sintética A3,
pero en el recipiente de polimerización sin alimentación de
germinación ajena se dispusieron
| 240,0 g | de agua desionizada, y |
| 11,7 g | \begin{minipage}[t]{142mm}de una disolución acuosa al 30% en peso de sal sódica de un étersulfato de alquilo con 12 a 14 átomos de carbono (grado de etoxilado medio: 30),\end{minipage} |
se
añadieron
| 1,4 g | de alimentación II, y |
| 9,6 g | de alimentación Ia, |
se polimerizó 10 minutos. A
continuación se añadieron con dosificación continuamente a la carga
de polimerización, bajo agitación y mantenimiento de la temperatura
de reacción, comenzando simultáneamente, las cantidades restantes
respectivas de alimentación II y alimentación Ia en el intervalo de
120 minutos, así como la cantidad total de alimentación Ib en el
intervalo de 105 minutos. Por lo demás se procedió de modo análogo a
A3, pero en la alimentación Ia se emplearon 309,1 g, en lugar de
302,0 g de agua
desionizada.
La formulación acuosa de resina sintética
comparativa resultante V4 presentaba un contenido en producto sólido
de un 50,6% en peso, y un valor de pH de 7,5.
Las formulaciones acuosas de resina sintética A1
a A4, así como las formulaciones de resina sintética comparativa V1
a V4 se formularon según los siguientes datos para dar
revestimientos elásticos:
A partir de los componentes indicados en la
siguiente tabla se mezcló una pasta pigmentaria a temperatura
ambiente. En este caso se añadieron a la mezcla los componentes
aislados en el orden indicado.
| Componente | Partes en peso [g] |
| Agua | 170,0 |
| Etilenglicol | 82,3 |
| Agente dispersante de pigmento^{1)} | 13,3 |
| Pirofosfato tetrapotásico | 2,7 |
| Antiespumante^{2)} | 10,6 |
| Pigmento^{3)} | 185,9 |
| Carbonato de calcio^{4)} | 784,3 |
| Óxido de cinc^{5)} | 66,4 |
| Substancias de empleo: | |
| \hskip0.2cm ^{1)} \hskip0.2cm Tamol® 850, Rohm and Haas Corp., USA. | |
| \hskip0.2cm ^{2)} \hskip0.2cm Nopco® NXZ, Cognis Deutschland GmbH | |
| \hskip0.2cm ^{3)} \hskip0.2cm Ti-Pure® R-960, E. I. Du Pont de Nemours, USA | |
| \hskip0.2cm ^{4)} \hskip0.2cm Atomite®, Imerys, Francia | |
| \hskip0.2cm ^{5)} \hskip0.2cm XX 503 515, Eagle Zinc Corp., USA. |
Los componentes se mezclaron 15 minutos en un
mecanismo agitador a velocidad elevada, y la pasta obtenida se
empleó como base para la formulación de color subsiguiente.
A partir de los componentes indicados en la
siguiente tabla se mezclaron a temperatura ambiente revestimientos
de fachada que cubrían grietas F1 a F4 con una PVK de un 37%. En
este caso se añadieron a la mezcla los componentes aislados en el
orden indicado.
| Formulación de color; partes en peso [g] | ||||
| Substancia de empleo | F1 | F2 | F3 | F4 |
| \hskip0.2cm Pasta pigmentaria a_{1}) | 240,0 | 240,0 | 240,0 | 240,0 |
| \hskip0.2cm Emulsionante^{6)} | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| \hskip0.2cm Formulación A1 | 193,0 | |||
| \hskip0.2cm Formulación A2 | 201,0 | |||
| \hskip0.2cm Formulación comparativa V1 | 189,2 | |||
| \hskip0.2cm Formulación comparativa V2 | 237,0 |
(Continuación)
| Formulación de color; partes en peso [g] | ||||
| Substancia de empleo | F1 | F2 | F3 | F4 |
| \hskip0.2cm Antiespumante^{2)} | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| \hskip0.2cm Biozida^{7)} | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
| \hskip0.2cm Espesante^{8)} | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| \hskip0.2cm Agua | 62,1 | 54,1 | 65,9 | 18,1 |
| Substancias de empleo: | ||||
| \hskip0.2cm ^{6)} \hskip0.2cm Triton® X-405, Rohm and Haas Corp., USA. | ||||
| \hskip0.2cm ^{7)} \hskip0.2cm Skane M-8, Rohm and Haas Corp., USA. | ||||
| \hskip0.2cm ^{8)} \hskip0.2cm Natrosol® 250HR, Hercules Inc., USA. |
A partir de los componentes indicados en la
siguiente tabla se mezclaron a temperatura ambiente revestimientos
de fachada que cubrían grietas F5 a F8 con una PVK de un 31%. En
este caso se añadieron a la mezcla los componentes aislados en el
orden indicado.
| Formulación de color; partes en peso [g] | ||||
| Substancia de empleo | F5 | F6 | F7 | F8 |
| \hskip0.2cm Pasta pigmentaria a_{1}) | 200,0 | 200,0 | 200,0 | 200,0 |
| \hskip0.2cm Emulsionante^{6)} | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| \hskip0.2cm Formulación A3 | 265,6 | |||
| \hskip0.2cm Formulación A4 | 277,0 | |||
| \hskip0.2cm Formulación comparativa V3 | 265,1 | |||
| \hskip0.2cm Formulación comparativa V4 | 267,7 | |||
| \hskip0.2cm Antiespumante^{2)} | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| \hskip0.2cm Biozida^{7)} | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
| \hskip0.2cm Espesante^{8)} | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| \hskip0.2cm Agua | 29,5 | 18,1 | 30,0 | 27,4 |
Las formulaciones de color F1 a F8 recién
obtenidas según el modo de proceder descrito anteriormente se
dejaron reposar en primer lugar durante 2 días a temperatura
ambiente. A continuación se filtraron a través de un filtro de 125
\mum bajo aplicación de un vacío, para eliminar burbujas de aire y
posibles aglomerados de pigmento. Los colores filtrados se
emplearon a continuación para las investigaciones de ensayo y
aplicaciones de revestimiento.
Las propiedades mecánicas de rotura de las
películas de color accesibles a partir de las formulaciones de
color F1 a F8 se determinaron en el ensayo de tracción según DIN
53504. El grosor de las películas de color ascendía a 0,4 - 0,5 mm,
y la velocidad de extracción ascendía a 25,4 mm/min. Antes del
comienzo de las investigaciones se aplicaron las formulaciones de
color sobre un soporte de teflón, y se almacenaron 14 días en
armario climático a 23ºC y un 50% de humedad relativa del aire para
la formación de las películas de color. Los valores indicados en la
siguiente tabla son respectivamente los valores medios de 5 medidas
separadas en cada caso.
\newpage
| Formulación de color | Fuerza de rotura RK | Alargamiento de rotura | Tenacidad |
| (N/mm^{2}) | (%) | (RK x RD) | |
| F1 | 2,1 | 823 | 1.728 |
| F2 | 2,0 | 622 | 1.244 |
| F3 | 1,9 | 566 | 1.075 |
| F4 | 1,8 | 452 | 814 |
| F5 | 4,6 | 337 | 1.550 |
| F6 | 4,7 | 410 | 1.927 |
| F7 | 4,2 | 330 | 1.386 |
| F8 | 3,7 | 238 | 881 |
Como se desprende claramente de los resultados de
investigación alistados en la tabla, las películas de color
formadas a partir de las formulaciones de color F1, F2, F5 y F6
según la invención, frente a las películas de color formadas a
partir de las respectivas formulaciones de color comparativas F3 y
F4, así como F7 y F8, presentan tanto una fuerza de rotura elevada,
como también un alargamiento de rotura elevado, y en especial una
tenacidad de película elevada.
Claims (10)
1. Preparado de resina sintética acuoso, que
contiene esencialmente
- A)
- un 3 a un 75% en peso de al menos una resina sintética (resina sintética A), que está constituida por
- a)
- un 50 a un 99,9% en peso de al menos un éster de ácidos carboxilícos con insaturación \alpha,\beta-monoetilénica que contienen 3 a 6 átomos de carbono, y alcanoles que contienen 1 a 18 átomos de carbono, o al menos un éster vinílico de un ácido monocarboxílico alifático que contiene 2 a 8 átomos de carbono o una mezcla de estos monómeros (monómeros a),
- b)
- un 0,1 a un 12% en peso de al menos un ácido mono o dibásico con insaturación \alpha,\beta-monoetilénica que contiene 3 a 8 átomos de carbono, sus anhídridos, o una mezcla de estos monómeros (monómeros b),
- c)
- un 0 a un 10% en peso de uno o varios derivados de acetofenona o benzofenona con insaturación monoetilénica, o de una mezcla de estos monómeros (monómeros c), y
- d)
- un 0 a un 50% en peso de uno o varios de otros monómeros con insaturación monoetilénica copolimerizables (con monómeros d), en forma incorporada por polimerización,
seleccionándose las partes en peso
de monómeros a, b y c dentro de los límites indicados, de modo que
una resina sintética constituida solo por estos monómeros
presentaría una temperatura de transición vítrea de -50 a
+40ºC,
- B)
- al menos un catión metálico de índice de carga 2 a 4 en forma hidrosoluble, cuya cantidad se debe dimensionar de modo que sea capaz de neutralizar 0,2 a 6 veces la cantidad de funciones ácidas correspondientes a la cantidad de sus bases conjugadas, incorporada en forma de monómeros b en la resina sintética A (componente B),
- C)
- un 0 a un 10% en peso, referido a la resina sintética A, de benzofenona o acetofenona, o de uno o varios derivados de acetofenona o benzofenona con insaturación no monoetilénica, o de una mezcla de estos productos activos (componente C),
- D)
- un 0,05 a un 10% en peso de agentes dispersantes (agentes dispersantes D), referido a la cantidad total de monómeros con insaturación etilénica a a d,
- E)
- al menos un 5% en peso de agua, y
- F)
- un 0 a un 85% en peso de cargas finamente divididas (carga F),
con la condición de que la
obtención de que la resina sintética A se efectúe mediante
polimerización en emulsión acuosa iniciada a través de radicales de
los monómeros a a d en presencia de 0,01 a 3 partes en peso de un
germen polímero ajeno, referido a 100 partes en peso de mezcla de
monómeros a a
d.
2. Preparado de resina sintética según la
reivindicación 1, caracterizado porque el germen polímero
ajeno se emplea en forma de una dispersión polímera acuosa.
3. Preparado de resina sintética según la
reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la cantidad total
de germen polímero ajeno se dispone antes de la reacción de
polimerización.
4. Preparado de resina sintética según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el diámetro
promedio en peso de las partículas de germen polímero ajeno asciende
a \leq 100 nm.
5. Preparado de resina sintética según la
reivindicación 4, caracterizado porque el diámetro promedio
en peso de las partículas de germen polímero ajeno asciende a
\geq 5 nm hasta \leq 50 nm.
6. Preparado de resina sintética según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea un
germen polímero ajeno cuyo polímero presenta una temperatura de
transición vítrea \geq 50ºC.
7. Preparado de resina sintética según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplea un
germen polímero de poliestireno o de metacrilato de polimetilo.
8. Preparado de resina sintética según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque su resina
sintética A contiene los monómeros a, b y d en cantidades tales que
una resina sintética constituida solo por los monómeros a, b y d
presentaría una temperatura de transición vítrea de -40 a 0ºC.
\newpage
9. Preparado de resina sintética según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque contiene como
catión metálico iones calcio (II).
10. Empleo de un preparado acuoso de resina
sintética según una de las reivindicaciones 1 a 9 para el
revestimiento, pegado, sellado o impregnado.
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