CN114846037A - 多级乳液聚合物和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多级乳液聚合物，其包含含氮杂环单体的结构单元的第一聚合物和第二聚合物，该第一聚合物相对于该第二聚合物呈特定重量比，并且该第一聚合物与该第二聚合物之间有特定Tg差；该多级乳液聚合物适用于涂层应用，以提供具有改进的耐沾污性而不损害成膜性质的涂层膜。
Description
技术领域
本发明涉及多级乳液聚合物和其制备方法。
背景技术
在外部涂层应用中，耐沾污性(dirt pick-up resistance，DPUR)是使涂层能够在暴露于如阳光等元素时保持颜色和光泽的关键性质。用于改进涂层行业中的DPUR性质的常用方法包括例如提高丙烯酸聚合物粘结剂的玻璃化转变温度或将如二苯甲酮(BzP)的常规光交联剂并入涂层中。这些方法可能需要更高剂量的聚结剂以用于膜形成，或具有性能差异问题，因为BzP的紫外线(UV)固化取决于天气条件。
因此，期望提供一种适用于涂层应用的乳液聚合物，该乳液聚合物提供外部涂层，如弹性墙面涂层，具有改进的耐沾污性而不损害成膜性质。
发明内容
本发明提供一种多级乳液聚合物，其包含第一聚合物和第二聚合物，该第一聚合物相对于该第二聚合物的重量比在55:45至95:5范围内，其中该第一聚合物的Tg比该第二聚合物的Tg高至少35℃。本发明的多级乳液聚合物包含(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸C6-C10烷基酯或它们的混合物的结构单元的特定组合；和含氮杂环单体的结构单元；其中含氮杂环单体的结构单元存在于该第二聚合物中，并且可选地还存在于该第一聚合物中。此类多级乳液聚合物特别适用于涂层应用，以提供具有改进的耐沾污性而不损害成膜性质的涂层膜。
在第一方面，本发明是一种包含第一聚合物和第二聚合物的多级乳液聚合物，其中按该多级乳液聚合物的重量计，该多级乳液聚合物包含0.1重量％至10重量％的含氮杂环单体的结构单元和5重量％或更多的(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸C6-C10烷基酯或它们的混合物的结构单元；
其中该第二聚合物包含含氮杂环单体的结构单元；
其中该第一聚合物的Tg比该第二聚合物的Tg高至少35℃；
其中该第一聚合物相对于该第二聚合物的重量比在55:45至95:5的范围内。
在第二方面，本发明是一种通过多级自由基聚合制备第一方面的多级乳液聚合物的方法。该方法包括：
(i)通过自由基聚合在水性介质中制备第一聚合物；以及
(ii)在由步骤(i)获得的第一聚合物存在下通过自由基聚合制备第二聚合物，形成包含该第一聚合物和该第二聚合物的多级乳液聚合物；其中按该多级乳液聚合物的重量计，该多级乳液聚合物包含0.1重量％至10重量％的含氮杂环单体的结构单元和5重量％或更多的(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸C6-C10烷基酯或它们的混合物的结构单元；
其中该第二聚合物包含含氮杂环单体的结构单元；
其中该第一聚合物的Tg比该第二聚合物的Tg高至少35℃；
其中该第一聚合物相对于该第二聚合物的重量比在55:45至95:5的范围内。
具体实施方式
本文中的“水性”分散体是指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”是指水和按介质重量计0重量％至30重量％的水混溶性化合物，例如醇、二醇、二醇醚、二醇酯或它们的混合物。
如本文所用的术语“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和它们的改性形式，诸如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在全文中，词段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”两者。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
如本文所用，指定单体的术语结构单元(也称为聚合单元)是指在聚合之后所述单体的残余物。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。
本发明中的“玻璃化转变温度”(Tg)可以通过各种技术来测量，包括例如差示扫描量热法(DSC)或使用福克斯方程(Fox equation)计算(T.G.Fox,《美国物理学会公报(Bull.Am.Physics Soc.)》，第1卷，第3期，第123页(1956))。例如，对于计算单体M1和单体M2的共聚物的Tg，
其中Tg(calc.)是针对共聚物计算的玻璃化转变温度，w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数，w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数，Tg(M1)是单体M1的均聚物的玻璃化转变温度，并且Tg(M2)是单体M2的均聚物的玻璃化转变温度；所有温度以K为单位。均聚物的玻璃转化转变温度可见于例如“《聚合物手册(Polymer Handbook)》”中，由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，国际科学出版社(Interscience Publishers)。
“多级乳液聚合物”在本文中意指通过依次添加两种或更多种不同单体组合物制备的乳液聚合物，至少包含第一聚合物和第二聚合物。“第一聚合物”(也称为“第一级聚合物”)和“第二聚合物”(也称为“第二级聚合物”)意指具有不同组成并且在制备该多级乳液聚合物时在多级自由基聚合的不同级中形成的这些聚合物。每个阶段是按照顺序聚合的，并且由于单体组成的不同而不同于随后继续的和/或紧随其后的阶段。本发明中的“多级乳液聚合物的重量”是指多级乳液聚合物的干重或固体重量。
本发明的多级乳液聚合物可以包含一种或多种(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸C6-C10-烷基酯或它们的混合物的结构单元；其可以存在于该第一聚合物、该第二聚合物或它们的组合中。合适的(甲基)丙烯酸环烷基酯可包括例如，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯或它们的混合物。优选的(甲基)丙烯酸环烷基酯包含甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯或其混合物。(甲基)丙烯酸C6-C10-烷基酯是指含有具有6个至10个碳原子或6个至8个碳原子的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸C6-C10-烷基酯的示例包括丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或它们的混合物。优选地，本发明的多级乳液聚合物包含甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯或它们的混合物的结构单元；其可以存在于该第一聚合物、该第二聚合物或它们的组合中。按该多级乳液聚合物的重量计，该多级乳液聚合物可包含(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸C6-C10-烷基酯或它们的混合物，其具有以下合并量：5重量％或更多、6重量％或更多、7重量％或更多、8重量％或更多、10重量％或更多、12重量％或更多、14重量％或更多、15重量％或更多、16重量％或更多、18重量％或更多、或甚至20重量％或更多，并且同时90重量％或更少、80重量％或更少、70重量％或更少、60重量％或更少、50重量％或更少、48重量％或更少、45重量％或更少、42重量％或更少、40重量％或更少、39重量％或更少、38重量％或更少、36重量％或更少、35重量％或更少、32重量％或更少、31重量％或更少或甚至30重量％或更少。
本发明的多级乳液聚合物还可以包含一种或多种含氮杂环单体的结构单元，其可以存在于该第二级聚合物中，并且可选地也存在于该第一聚合物中。含氮杂环单体是指包含可与其它单体聚合的至少一个烯键式不饱和键的含氮杂环化合物。含氮杂环单体可以是烯键式不饱和咪唑、咪唑啉、脒、吡啶、吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮或己内酰胺；或它们的组合。优选的含氮杂环单体是乙烯基吡咯烷酮，包括例如，N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮或它们的混合物。更优选地，含氮杂环单体是N-乙烯基-2-吡咯烷酮。该多级乳液聚合物可包含含氮杂环单体的结构单元，按该多级乳液聚合物的重量计，其量为0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.3重量％或更多、0.4重量％或更多、0.5重量％或更多、0.6重量％或更多、0.7重量％或更多、0.8重量％或更多、0.9重量％、或更多或甚至1.0重量％或更多，并且同时10重量％或更少、9重量％或更少、8重量％或更少、7重量％或更少、6重量％或更少、或甚至5重量％或更少。例如，该多级乳液聚合物中的该第二聚合物可包含含氮杂环单体的结构单元，按该第二聚合物的重量计，其量为0.2重量％或更多、0.4重量％或更多、0.6重量％或更多、0.8重量％或更多、1.0重量％或更多、1.2重量％或更多、1.4重量％或更多、1.6重量％或更多、1.8重量％或更多、2.0重量％或更多、或甚至2.5重量％或更多，并且同时80重量％或更少、70重量％或更少、60重量％或更少、50重量％或更少、40重量％或更少、30重量％或更少、或甚至25重量％或更少。该多级乳液聚合物中的该第一聚合物可包含含氮杂环单体的结构单元，按该第一聚合物的重量计，其量为0重量％至小于5重量％，例如小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1.5重量％、小于1.25重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、或甚至按该第一聚合物的重量计，小于0.2重量％。在一些实施方案中，该多级乳液聚合物中的该含氮杂环单体的结构单元有50％至100％存在于该第二聚合物中，优选地60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多、95％或更多。
本发明的多级乳液聚合物可进一步包含携带至少一个选自以下官能团的一种或多种单烯键式不饱和官能单体的结构单元：羧基、羧酸酐、磺酸、酰胺、磺酸酯、磷酸、膦酸酯、磷酸酯或羟基、它们的盐、或它们的组合；其可存在于该第一聚合物、该第二聚合物或它们的组合中，优选地在该第一聚合物中。合适的单烯键式不饱和官能单体的示例包括：包括含酸(acid-bearing)单体的α,β-烯键式不饱和羧酸，诸如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；或带有酸形成基团(acid-forming group)的单体，该酸形成基团产生或随后可转化为这类酸基，诸如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐；苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的铵盐；磺酸烯丙基醚的钠盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单取代的(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-2-乙基己基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺；羟基-官能(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸磷烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、它们的盐和它们的混合物；CH2＝C(Rp1)-C(O)-O-(Rp2O)p-P(O)(OH)2，其中Rp1＝H或CH3、Rp2＝烷基并且p＝1-10，如SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200和SIPOMER PAM-300，均可从索尔维(Solvay)购得；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧酯，如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸烯丙基醚、乙烯基膦酸、它们的盐；或者它们的混合物构成。优选的单烯键式不饱和官能单体是甲基丙烯酸磷乙酯(PEM)、丙烯酸AA)、丙烯酰胺、甲基丙烯酸(MAA)或它们的混合物。按该多级乳液聚合物的重量计，该多级乳液聚合物可包含零或更多、0.1重量％或更多、0.3重量％或更多、0.5重量％或更多、0.8重量％或更多、0.9重量％或更多、1.0重量％或更多、1.1重量％或更多、1.2重量％或更多、或甚至1.5重量％或更多，并且同时10重量％或更少、8重量％或更少、6重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少或甚至2.8重量％或更少的单烯键式不饱和官能单体的结构单元。
本发明的多级乳液聚合物还可包含不同于上述单体的一种或多种单烯键式不饱和非离子单体的结构单元，其可存在于该第一聚合物、该第二聚合物或它们的组合中。另外的单烯键式不饱和非离子单体可包括(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯；烷基乙烯基二烷氧基硅烷；乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酰基官能硅烷，包括例如(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；或者它们的混合物构成。按该多级乳液聚合物的重量计，该多级乳液聚合物可包含0重量％至90重量％、0.05重量％至85重量％、0.1重量％至80重量％、0.3重量％至78重量％、0.5重量％至75重量％、1重量％至70重量％、5重量％至65重量％或10重量％至60重量％的额外单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
本发明的该多级乳液聚合物可包含一种或多种多烯键式不饱和单体的结构单元，其可以存在于该第一聚合物、该第二聚合物或它们的组合中，优选地在该第二聚合物中。合适的多烯键式不饱和单体可以包含例如丁二烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。按该多级乳液聚合物的重量计，该多级乳液聚合物可包含0重量％至3.0重量％、0.05重量％至0.8重量％或0.1重量％至0.5重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元。
优选地，该多级乳液聚合物中的该第一聚合物包含(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸C6-C10-烷基酯或它们的混合物的结构单元；单烯键式不饱和官能单体的结构单元，和可选地额外的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。优选地，该多级乳液聚合物中的该第二聚合物包含乙烯基吡咯烷酮的结构单元；(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸C6-C10-烷基酯、或它们的混合物的结构单元；和可选地额外的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
在一些实施方案中，按该多级乳液聚合物的重量计，该多级乳液聚合物包含8重量％至70重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸C6-C10-烷基酯或它们的组合的结构单元；和0.5重量％至10重量％的乙烯基吡咯烷酮的结构单元。
该多级乳液聚合物中的该第一聚合物和该第二聚合物可以55:45至95:5、56:44至94:6、57:43至93:7、57.5:42.5至92.5:7.5、58:42至92:8、59:41至91:9、60:40至90:10、62.5:37.5至88:12、65:35至87.5:12.5、67.5:32.5至85:15、70:30至82.5:17.5、72.5:27.5至82:18、或75:25至80:20范围内的该第一聚合物相对于该第二聚合物的重量比存在。该多级乳液聚合物可以任选地包含少量的第三聚合物，例如小于该多级乳液聚合物的10重量％，而不损害DPUR和成膜性质。在一些实施方案中，按该多级乳液聚合物的重量计，该第一聚合物和该第二聚合物的总量是该多级乳液聚合物的90重量％至100重量％、92重量％至100重量％、95重量％至100重量％、98重量％至100重量％或99重量％至100重量％。
该多级乳液聚合物中上述单体的结构单元的总浓度等于100％。可选择上述单体的类型和含量，以提供具有适用于不同应用的Tg的多级乳液聚合物，例如在-30℃至50℃、-25℃至45℃、-20℃至40℃或-15℃至35℃的范围内。第一聚合物的Tg为35℃或高于第二聚合物的Tg，例如为36℃或更高、37℃或更高、38℃或更高、39℃或更高、40℃或更高、41℃或更高、42℃或更高、43℃或更高、44℃或更高或甚至45℃或更高。例如，第一聚合物的Tg可为-5℃至55℃、5℃至45℃或15℃至35℃。第二聚合物的Tg可为-55℃至10℃、-45℃至0℃或-35℃至-10℃。本文的Tg值可通过福克斯方程计算。不受理论限制，该多级乳液聚合物可包含由至少该第一聚合物和该第二聚合物形成的多个不同相(层或域)。该多级乳液聚合物可具有核壳(core-shell)结构。
本发明的多级乳液聚合物的粒度可为50纳米(nm)至500nm、60nm至300nm或70nm至180nm。粒度可以通过如下面实施例部分所述的Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪测量。
本发明的多级乳液聚合物通常以包含水的水性分散体的形式存在。按该水性分散体的总重量计，水可以30重量％至90重量％或40重量％至80重量％存在。该多级乳液聚合物的水性分散体的最小成膜温度(MFFT)的范围可为-20℃至-80℃，例如为0℃至75℃、10℃至70℃、20℃至65℃或25℃至60℃。可以根据在下文实施例部分中描述的测试方法测量MFFT。
制备本发明的多级乳液聚合物的方法可包括多级自由基聚合，优选地乳液聚合，其中至少两个阶段依次形成，其通常导致形成包含至少两种聚合物组合物的多级乳液聚合物，可选地，可以在不同的反应器中形成不同阶段。制备该多级乳液聚合物的方法可包括(i)通过自由基聚合在水性介质中制备第一聚合物，以及(ii)在由步骤(i)获得的第一聚合物存在下通过自由基聚合制备第二聚合物。该方法可包括：聚合第一单体组合物(也称为“阶段1单体组合物”)以形成第一聚合物的阶段、聚合第二单体组合物(也称为“阶段2单体组合物”)以形成第二聚合物的阶段。自由基聚合的每个阶段可以通过本领域公知的聚合技术进行，例如上述单体的乳液聚合。第一单体组合物和第二单体组合物各自可独立地包括上述用于分别形成第一聚合物和第二聚合物的结构单元的单体。例如，该第二单体组合物包含含氮杂环单体，如乙烯基吡咯烷酮。分别用于制备该第一聚合物和该第二聚合物的单体组合物的总浓度等于100％。用于制备第一聚合物和第二聚合物的单体组合物可纯添加或在水中以乳液形式添加；或分别在制备第一聚合物和第二聚合物或它们的组合的反应期内以一次或多次添加或连续地、线性地或非线性地添加。适用于乳液聚合方法的温度可低于100℃，在30℃至95℃范围内或在50℃至90℃范围内。
在多级自由基聚合方法中，每个阶段都可以使用自由基引发剂。聚合方法可为热引发或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的示例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾和过氧二硫酸的铵或碱金属盐。按用于制备多级乳液聚合物的单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％至3.0重量％的含量使用。在聚合方法中，可使用包含与合适的还原剂偶合的上述引发剂的氧化还原体系。合适的还原剂的示例包括次硫酸氢钠甲醛、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐)、甲亚磺酸(formadinesulfinic acid)、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟基甲磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可以可选地使用金属螯合剂。
在多级自由基聚合方法中，可以在每个阶段使用表面活性剂。可在单体或其组合聚合之前或期间添加表面活性剂。表面活性剂的一部分也可在聚合后加入。这些表面活性剂可包括阴离子和/或非离子表面活性剂。合适的表面活性剂的示例包括烷基、芳基或烷芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属盐或铵盐；烷芳基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。按用于制备多级乳液聚合物的单体的总重量计，表面活性剂可以0.1重量％至5重量％、0.15重量％至4重量％、0.2重量％至3重量％、0.2重量％至2重量％的量使用。
在多级自由基聚合方法中，可以在聚合的每个阶段中使用链转移剂。合适的链转移剂的示例包括3-巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸丁酯、正十二烷基硫醇(nDDM)、3-巯基丙酸甲酯(MMP)、3-巯基丙酸丁酯(BMP)、苯硫醇、壬二酸烷基硫醇或它们的混合物。链转移剂可以控制该多级乳液聚合物的分子量的有效量使用。按用于制备多级乳液聚合物的单体的总重量计，链转移剂可以0重量％至3重量％、0.01重量％至2重量％、0.02重量％至1重量％或0.03重量％至0.5重量％的量使用。
可以例如通过中和将多级乳液聚合物的所获得的水性分散体的pH值控制为至少7。中和可以通过加入可以导致多级乳液聚合物的离子或潜在离子基团的部分或完全中和的一种或多种碱基来进行。合适的碱基的示例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，诸如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二-正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、己二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或者它们的混合物构成。
本发明的多级乳液聚合物可作为粘结剂用于许多应用，包括例如木材涂料、金属防护涂料、建筑涂料和路标漆。本发明还涉及一种包含多级乳液聚合物的水性涂料组合物，其通常呈水性分散体形式。按该水性涂料组合物的干重计，该多级乳液聚合物可以10重量％至90重量％、20重量％至80重量％、或30重量％至60重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可另外包含颜料。本文中的“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的颗粒状无机材料。这类材料的折射率通常大于1.8。颜料可包括例如，二氧化钛(TiO2)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡或它们的混合物。在优选的实施方案中，用于本发明的颜料为TiO2。TiO2通常以两种晶体形式存在，即锐钛矿和金红石。TiO2还可以浓缩的分散体形式获得。水性涂料组合物还可以包含一种或多种增量剂。本文中的“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒状材料。合适的增量剂的示例包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石、不透明聚合物(诸如可购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)的ROPAQUETMUltra E(ROPAQUE为陶氏化学公司的商标))或它们的混合物。水性涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)可为10％至80％、20％至70％或30％至60％。PVC可由以下方程确定：PVC＝[体积(颜料+增量剂)/体积(颜料+增量剂+粘结剂)]×100％。
本发明的水性涂料组合物可任选地在不损害DPUR性质的情况下包含一定量的一种或多种光交联剂，优选地，该水性涂料组合物包含基本不存在的光交联剂。本文中光交联剂基本上不存在是指按多级乳液聚合物的重量计，光交联剂小于0.6重量％，例如小于0.5重量％、小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％或甚至为零。光交联剂可包括二苯甲酮(BP)衍生物，如二苯甲酮或4-取代的(对-)二苯甲酮；苯并三唑(BTA)衍生物，如苯并三唑、酰基氧化膦、双酰基氧化膦或它们的混合物。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种消泡剂。本文中“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅酮基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷基/环氧丙烷基消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或它们的混合物。合适的可商购的消泡剂包括例如均购自迪高(TEGO)的TEGO Airex 902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克(BYK)的BYK-024硅酮消泡剂，或它们的混合物。按水性涂料组合物的总干重计，消泡剂可以0重量％至1.0重量％、0.1重量％至0.6重量％、或0.2重量％至0.4重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种增稠剂。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或它们的混合物。合适的增稠剂的示例包括碱溶胀性乳液(ASE)，如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；和纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂为疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。按水性涂料组合物的总干重计，增稠剂可以0重量％至5.0重量％、0.2重量％至4.0重量％、或0.3重量％至3重量％的干重量存在。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，从而使涂料组合物更容易跨衬底表面扩散或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可为阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸酯。按水性涂料组合物的总干重计，润湿剂可以0重量％至5.0重量％、0.2重量％至4重量％、或0.3重量％至3.0重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种分散剂。分散剂可包括非离子、阴离子或阳离子分散剂，诸如具有合适分子量的多元酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二甲基氨基乙醇(DMAE)、三聚磷酸钾(KTPP)、聚磷酸三钠(TSPP)、柠檬酸和其它羧酸。所用多元酸可包括基于聚羧酸的均聚物和共聚物(例如，重均分子量在1,000至小于50,000的范围内，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量)，包括已疏水性地或亲水性地改性的那些均聚物和共聚物，例如具有各种单体(诸如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它亲水或疏水共聚单体)的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐；它们的盐；或者它们的混合物构成。按水性涂料组合物的总干重计，分散剂可以0重量％至10重量％、0.2重量％至5.0重量％、或0.5重量％至3.0重量％的干重量存在。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。适合的聚结剂的示例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或它们的混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。按多级乳液聚合物的重量计，聚结剂可以0重量％至35重量％、5重量％至30重量％，或10重量％至25重量％的量存在。
除了上述组分之外，本发明的水性涂料组合物还可进一步包含以下添加剂中的任何一者或组合：缓冲剂、中和剂、防冻剂、湿润剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、增塑剂、均化剂、触变剂、增粘剂和研磨媒剂。按水性涂料组合物的干重计，这些添加剂可以0重量％至20重量％、0.5重量％至15重量％、或1.0重量％至10重量％的组合量存在。
本发明的水性涂料组合物可通过掺合多级乳液聚合物与其它可选的组分，例如如上文所描述的颜料和/或增量剂来制备。可以任何顺序混合水性涂料组合物中的组分，以提供本发明的水性涂料组合物。还可将上述可选的组分中的任一者在混合期间或之前添加至组合物，以形成水性涂料组合物。当水性涂料组合物包含颜料和/或增量剂，即为颜料配制物时，颜料和/或增量剂优选地与作为分散剂的水性聚合物分散体混合，以形成颜料和/或增量剂的浆液。然后可以将获得的混合物在研磨或碾磨装置中进行剪切，如颜料分散领域中众所周知的那样。这样的研磨或碾磨装置包括辊磨机、球磨机、珠磨机、磨碎机，并且包括混合物在其中连续再循环的磨机。混合物的剪切持续进行足够的时间以分散颜料。足够分散颜料的时间通常取决于颜料和作为分散剂的水性聚合物分散体的性质以及所使用研磨或碾磨装置，并且将由熟练从业人员确定。
本发明还涉及一种使用本发明的水性涂料组合物的方法。该方法可包括以下：将水性涂料组合物施涂至衬底；并干燥或使所施涂的水性涂料组合物干燥。本发明还涉及一种在衬底上制造涂层的方法，其包括：将本发明的水性涂料组合物施涂在衬底上，并干燥或使水性涂料组合物干燥，以形成如上所述的具有改进的耐沾污性(DPUR)的涂层。本文中的“改进的DPUR”意指本发明的水性涂料组合物提供如下涂层，该等涂层在室外暴露后，具有比在不存在如上所述的多级乳液聚合物(“常规涂料组合物”)情况下相同的涂料组合物更小的ΔY值。例如，在室外暴露1个月之后，由本发明的水性涂料组合物制成的涂层的ΔY值可以比常规涂料组合物的ΔY值低至少0.4、低至少0.5、低至少0.6或低至少0.7。
本发明的水性涂料组合物可施涂并粘附到各种衬底上。合适的衬底的示例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织品、混凝土或水泥衬底。优选包含颜料的涂料组合物适用于各种应用，诸如海洋和防护涂料、汽车涂料、交通漆、外墙外保温装饰系统(Exterior Insulation and Finish Systems，EIFS)、屋面胶泥(roof mastic)、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐头涂料、建筑涂料和土木工程涂料。涂料组合物特别适合用于建筑涂料。
本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、辊涂和喷涂的现有方式施涂到衬底上。水性组合物优选通过喷涂施用。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电钟罩应用)和人工或自动方法。在已将本发明的涂料组合物施涂到衬底上后，可在室温(20℃至25℃)下或在高温(例如，25℃至50℃)下干燥涂料组合物或允许干燥涂料组合物，以形成膜(即，涂层)。
实施例
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中所有的份数和百分比都是以重量计，除非另有说明。
Onist ABS-15表面活性剂，可购自上海赫力思特化工股份有限公司(ShanghaiHonest Chem.Co.,Ltd.)，是一种十二烷基苯磺酸钠表面活性剂。
可购自斯泰潘(Stepan)的Polystep P-12A表面活性剂是聚乙二醇单十三烷基醚磷酸酯。
丙烯酸叔丁酯(TBA)和甲基丙烯酸环己酯(CHMA)可购自BASF。
丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)和甲基丙烯酸(MAA)均可购自上海朗源化工有限公司(Shanghai LangYuan Chemical Co.,Ltd.)。
可购自迈图(Momentive)的Silquest A-174硅烷是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、正十二烷基硫醇(n-DDM)、丙烯酰胺(AM，40％)、过硫酸铵(APS)、叔丁基过氧化氢(t-BHP)、异抗坏血酸(IAA)、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸(EDTA)钠盐、月桂基甲基丙烯酸酯(LMA)和氨(25％至28％)均可购自上海化学试剂有限公司(Shanghai Chemical Reagent Co.,Ltd.)。
上述单体的均聚物的福克斯(Fox)Tg如下给出，
在实施例中使用以下标准分析设备和方法。
粒度测量
水性分散体中聚合物颗粒的粒度通过使用Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪来测量，该粒度分析仪采用光子相关光谱技术(样品颗粒的光散射)。此方法涉及将2滴待测试的水性分散体稀释于20mL的0.01M氯化钠(NaCl)溶液中，并且将所得混合物在样品比色杯中进一步稀释，以达到所需的计数率(K)(例如，对于10-300nm范围内的直径，K在250至500计数/秒范围内)。然后，测量水性聚合物分散体的粒度，并报告为以强度计的Z平均直径。
MFFT
根据ASTM D2354-10e1(2010)(最小成膜温度的测试方法)使用Coesfeld MFFT仪器测定MFFT。通过将水性分散样品的75μm湿膜铸造在加热棒上来测量MFFT，该加热棒具有从棒的低温端到高温端的恒定温度梯度。在将膜干燥后，将膜仍然连续的棒的最低温度记录为最小成膜温度。
耐沾污性(DPUR)测试
根据以下程序制备用于DPUR测试的油漆面板：
(i)通过具有150克/平方米(g/m2)的湿负荷的辊将具有如下表3所示的组成的外用底漆施加至水泥面板上并且在恒温室(CTR)(25℃和50％相对湿度(RH))中固化2小时；
(ii)用200g/m2的湿负荷将测试涂料组合物刷涂到由步骤(i)获得的上述底漆涂布的面板上，并且然后在CTR中干燥2小时；
(iii)将测试涂料组合物的第二层刷涂到由步骤(ii)获得的面板上，其中湿负荷为200g/m2；以及
(iv)在进行室外DPUR测试之前，将获得的油漆面板在CTR中干燥1天。
测量上述获得的油漆面板的初始Y*值。然后这些油漆面板进行室外暴露。暴露方向为南45°角。在暴露一个或两个月后，观察到面板的外观变化，并且将最终Y*值记录为Y*最终。通过Spectro-guide Sphere Gloss便携式分光光度计(BYK-Gardner)测量Y*初始值和Y*最终值。根据以下公式计算表示为ΔY的反射Y变化：
ΔY＝Y*初始-Y*最终
ΔY值越小，DPUR性质越好。
耐久性测试
如下制备用于耐久性测试的油漆面板：
首先添加4重量％的有机酞菁蓝着色剂(888-7214COLORTREND Phthalo BLUE E)的测试涂料组合物，其重量按测试涂料组合物的总重量计。将获得的蓝色涂料组合物施涂到湿膜厚度为150μm的Q-面板上，然后在CTR(25℃和50％RH)中干燥7天。通过使用Spectro-guide Sphere Gloss便携式分光光度计(BYK-Gardner)评估所获得的蓝色油漆面板，并且记录L*初始值、a*初始值和b*初始值。
然后将蓝色油漆面板放入加速风化测试仪(Model QUV/SE,Q-Lab Corporation)中进行快速紫外线(QUV)测试。在暴露于紫外线A(UVA波长：340nm)1,000小时之后，将L*、a*和b*值分别记录为L*最终、a*最终和b*最终。根据下式计算指示样品耐久性的ΔE值，
ΔE值越小，耐久性越好。
实施例(Ex)1
首先，通过混合去离子(DI)水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(875.26g)、2-EHA(365.96g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备单体乳液1#(ME1)。通过混合DI水(67.52g)、2-EHA(166.93g)、MMA(136.16g)、NVP(15.99g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备单体乳液2#(ME2)。
其次，在配备有回流冷凝器和搅拌器的一加仑容器中，以130RPM的搅拌速率添加DI水(837.61g)。同时，将反应容器的温度升到91℃。然后将A-19表面活性剂(12.14g,19％)和碳酸钠(Na2CO3)的缓冲溶液(2.08g于12.82g DI水中)引入反应容器中。
第三，将ME1(51.7g)和APS的引发剂溶液(3.41g于17.09g DI水中)注入反应容器中。将反应混合物在80℃至95℃之间的温度下保持5分钟(min)。此后，在72分钟的跨度内将ME1的剩余部分添加到反应容器中。在完成ME1的进料之后，在18分钟的跨度内将ME2添加到反应容器中。在添加ME1和ME2期间，在90分钟的跨度内将另一小杯APS的引发剂溶液(1.45g于100g DI水中)和Na2CO3的缓冲溶液(0.79g于100g DI水中)共同进料到反应容器中。反应温度保持在87℃至89℃之间。完成上述混合步骤后，将反应容器冷却。在将反应容器的内容物冷却至室温时，当温度下降至70℃时，将初始还原剂溶液(0.0164g硫酸亚铁和0.0164gEDTA钠盐于6.78g DI水中)、次级还原剂溶液(0.62g IAA于18.8g DI水中)和t-BHP的引发剂溶液(1.12g 70％水溶液于18.8g DI水中)注入反应容器中。最后，当温度达到50℃时，向所得分散体中添加可调节量的氨溶液以将pH保持在7.5与8.5之间。因此，获得实施例1。
比较(Comp)例1A
如在实施例1中制备比较例1A的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
首先，通过混合DI水(278g)、AM(28.78g，40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(875.26g)、2-EHA(365.96g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、2-EHA(166.93g)、MMA(152.18g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例2A
如在实施例1中制备比较例2A的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(554.88g)、CHMA(319.73g)、2-EHA(365.96g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、2-EHA(166.93g)、MMA(152.18g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
实施例2
如在实施例1中制备实施例2的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g，40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(554.88g)、CHMA(319.73g)、2-EHA(365.96g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、2-EHA(166.93g)、MMA(136.15g)、NVP(15.99g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例E单级聚合
通过混合DI水(325g)、AM(28.78g，40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(1027.44g)、A-174(1.6g)、2-EHA(532.89g)、ABS-15表面活性剂(68.52g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备单体乳液(ME)。
在配备有回流冷凝器和搅拌器的一加仑容器中，以130RPM的搅拌速率添加DI水(837.61g)。同时，将反应容器的温度升到91℃。然后将A-19表面活性剂(12.14g,19％)和Na2CO3的缓冲溶液(2.08g于12.82g DI水中)引入反应容器中。
将上文得到的ME(51.7g)和APS的引发剂溶液(3.41g于17.09g DI水中)注入反应容器中。将反应混合物保持在80℃至95℃的温度下持续5分钟。此后，在90分钟的跨度内将剩余的ME添加到反应容器中。在添加ME期间，在90分钟的跨度内，将另一小杯APS的引发剂溶液(1.45g于100g DI水中)和Na2CO3的缓冲溶液(0.79g于100g DI水中)共同进料到反应容器中。反应温度保持在87℃至89℃之间。完成上述混合步骤后，将反应容器冷却。在将反应容器的内容物冷却至室温时，当温度下降至70℃时，将初始还原剂溶液(0.0164g硫酸亚铁和0.0164g EDTA钠盐于6.78g DI水中)、次级还原剂溶液(0.62g IAA于18.8g DI水中)和t-BHP的引发剂溶液(1.12g 70％水溶液于18.8g DI水中)注入反应容器中。最后，当温度达到50℃时，向所得分散体中添加可调节量的氨溶液以将pH保持在7.5与8.5之间。因此，获得比较例E。
比较例F单级聚合
如比较例E制备比较例F的水性分散体，除了通过混合DI水(325g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(1011.42g)、A-174(1.6g)、NVP(15.99g)、2-EHA(532.89g)、ABS-15表面活性剂(68.52g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)来制备用于制备乳液聚合物的单体乳液。
比较例G
如在实施例1中制备比较例G的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外：
通过混合DI水(165g)、AM(27.98g,40％)、MAA(29.07g)、n-DDM(1.28g)、MMA(532.63g)、2-EHA(228.73g)和ABS-15表面活性剂(34.23g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(181.45g)、2-EHA(417.33g)、MMA(382.85g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(34.23g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例H
如在实施例1中制备比较例H的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(165g)、AM(27.98g,40％)、MAA(29.07g)、n-DDM(1.28g)、MMA(532.63g)、2-EHA(228.73g)和ABS-15表面活性剂(34.23g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(181.45g)、2-EHA(417.33g)、MMA(366.83g)、NVP(15.99g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(34.23g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例I
如在实施例1中制备比较例I的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(811.19g)、BA(430.60g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、BA(199.23g)、MMA(120.14g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例J
如在实施例1中制备比较例J的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(811.19g)、BA(430.60g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、BA(199.23g)、MMA(104.12g)、NVP(15.99g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例K
如在实施例1中制备比较例K的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(859.24g)、CHMA(15.99g)、2-EHA(365.96g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、2-EHA(166.93g)、MMA(152.18g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g,16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
实施例9
如在实施例1中制备实施例9的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(875.26g)、2-EHA(365.96g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、2-EHA(166.93g)、MMA(72.08g)、NVP(79.95g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例3A
如在实施例1中制备比较例3A的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(308g)、AM(28.78g，40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(989.71g)、2-EHA(411.7g)和ABS-15表面活性剂(62.81g，16.54％)，制备ME1。通过混合DI水(32g)、2-EHA(83.47g)、MMA(75.29g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(4.84g，16.54％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
实施例3
如在实施例1中制备实施例3的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(308g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(989.71g)、2-EHA(411.7g)和ABS-15表面活性剂(62.81g，16.54％)，制备ME1。通过混合DI水(32g)、2-EHA(83.47g)、MMA(59.27g)、NVP(15.99g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(4.84g，16.54％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例4A
如在实施例1中制备比较例4A的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(243g)、AM(28.82g,40％)、MAA(29.73g)、n-DDM(1.28g)、MMA(760.7g)、2-EHA(320.22g)和ABS-15表面活性剂(50.72g，16.54％)，制备ME1。通过混合DI水(102.52g)、2-EHA(250.39g)、MMA(229.08g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(16.91g，16.54％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
实施例4
如在实施例1中制备实施例4的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(243g)、AM(28.82g，40％)、MAA(29.73g)、n-DDM(1.28g)、MMA(760.7g)、2-EHA(320.22g)和ABS-15表面活性剂(50.72g，16.54％)，制备ME1。通过混合DI水(102.52g)、2-EHA(250.39g)、MMA(213.08g)、NVP(15.99g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(16.91g，16.54％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例5A
如在实施例1中制备比较例5A的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(210g)、AM(28.78g，40％)、MAA(29.74g)、n-DDM(1.28g)、MMA(646.16g)、2-EHA(274.47g)和ABS-15表面活性剂(43.47g，16.54％)，制备ME1。通过混合DI水(135g)、2-EHA(333.86g)、MMA(305.96g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(24.15g，16.54％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
实施例5
如在实施例1中制备实施例5的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(210g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.74g)、n-DDM(1.28g)、MMA(646.16g)、2-EHA(274.47g)和ABS-15表面活性剂(43.47g，16.54％)，制备ME1。通过混合DI水(135g)、2-EHA(333.86g)、MMA(289.94g)、A-174(1.60g)、NVP(15.99g)、ABS-15表面活性剂(24.15g，16.54％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例O
如在实施例1中制备比较例O的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(849.63g)、2-EHA(391.64g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、2-EHA(147.03g)、MMA(172.04g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例P
如在实施例1中制备比较例P的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(849.63g)、2-EHA(391.64g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、2-EHA(147.03g)、MMA(156.02g)、NVP(15.99g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例6A
如在实施例1中制备比较例6A的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(834.26g)、BA(304.63g)、2-EHA(102.52g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、2-EHA(25.63g)、BA(170.31g)、MMA(123.34g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
实施例6
如在实施例1中制备实施例6的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(834.26g)、BA(304.63g)、2-EHA(102.52g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、2-EHA(25.63g)、BA(170.31g)、MMA(107.32g)、NVP(15.99g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例7A
如在实施例1中制备比较例7A的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(849.64g)、BA(186.38g)、2-EHA(205.04g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、2-EHA(51.26g)、BA(141.39g)、MMA(126.54g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
实施例7
如在实施例1中制备实施例7的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(849.64g)、BA(186.38g)、2-EHA(205.04g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、2-EHA(51.26g)、BA(141.39g)、MMA(110.52g)、NVP(15.99g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例S
如在实施例1中制备比较例S的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(834.26g)、BA(304.63g)、LMA(102.52g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、LMA(25.63g)、BA(170.31g)、MMA(123.34g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例T
如在实施例1中制备比较例T的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(834.26g)、BA(304.63g)、LMA(102.52g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、LMA(25.63g)、BA(170.31g)、MMA(107.32g)、NVP(15.99g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
比较例8A
如在实施例1中制备比较例8A的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(606.15g)、BA(430.60g)、CHMA(205.04g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、CHMA(51.26g)、BA(199.23g)、MMA(68.88g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
实施例8
如在实施例1中制备实施例8的水性分散体，除了如下制备ME1和ME2之外，
通过混合DI水(278g)、AM(28.78g,40％)、MAA(29.69g)、n-DDM(1.28g)、MMA(606.15g)、BA(430.60g)、CHMA(205.04g)和ABS-15表面活性剂(58.73g，16.33％)，制备ME1。通过混合DI水(67.52g)、CHMA(51.26g)、BA(199.23g)、MMA(52.86g)、NVP(15.99g)、A-174(1.60g)、ABS-15表面活性剂(9.80g，16.33％)和P-12A表面活性剂(19.17g，25％)，制备ME2。
上文所制备的乳液聚合物的水性分散体的性质在表1中给出。实施例1至实施例9的多级乳液聚合物提供与不含NVP结构单元的相同乳液聚合物相比的可比MFFT。在以下制备涂料组合物中，将这些水性乳液聚合物分散体用作粘结剂。
表1.水性分散体的组成和性质
1固含量通过以下方式测量：称取0.7±0.1g聚合物乳液样品(样品的湿重记为“W1”)，将样品放入150℃的烘箱中的铝盘(铝盘的重量记为“W2”)中25分钟，并且然后冷却并称重总重量记为“W3”的具有干燥样品的铝盘。“W3-W2”是指样品的干重或固体重量。固含量按(W3-W2)/W1*100％计算。
2Tg由福克斯方程计算。
涂料组合物
基于在表2中给出的配方通过两阶段过程制备涂料组合物。首先，将研磨阶段中的所有成分依次添加并且使用高速分散器以1,000转/分钟(rpm)混合30分钟以获得良好分散的浆液。然后将调稀(letdown)阶段的成分依次添加到浆液中。用于每种涂料组合物的粘结剂(即，所制备的水性分散体)类型在表4和表5中给出。所得涂料组合物各自具有40.33％的PVC、38.71％的固体体积和53.76％的固体重量。
表2.涂料组合物
*OROTAN、ECOSURF和ACRYSOL是陶氏化学公司的商标。
根据上文所描述的测试方法，在两组(第I组和第II组)中评估所得的涂料组合物，并且分别在表4和表5中概述结果。在DPUR测试中，通过暴露于相同的室外条件一起测试第I组和第II组中的每一者中的涂料组合物。当制备用于DPUR测试的油漆面板时，基于表3中给出的底漆组合物，使用并且根据与制备上述涂料组合物相同的方法制备外用底漆。
表3.外用底漆组合物
*CELLOSIZE和PRIMAL是陶氏化学公司的商标。
表4给出第I组中涂料组合物的在室外暴露后的DPUR性质和QUV测试后的耐久性性质。如表4中所示，实施例1、实施例2和实施例9中的多级聚合物提供具有改进的DPUR性质的涂料，如分别由比那些比较例1A、比较例2A和比较例1A的值低至少0.4的ΔY指示。相比之下，与比较例E相比，在单级聚合物的制备中添加NVP导致包含NVP的涂层(比较例F)的DPUR性能降低。与比较例G相比，包含50:50(比较例H)阶段比的NVP的结构单元的多级聚合物未显示包含NVP的涂层的DPUR改善。在第二级(比较例K)中不含NVP结构单元的多级聚合物相对于比较例1A未提供改进的涂层的DPUR性质。与比较实例I相比，NVP与比较例J的多级聚合物的组合未能提供具有改进的DPUR的涂层。此外，与比较涂料组合物(比较例1A和比较例2A)相比，实施例1至实施例2和实施例9表现出相当的耐久性性质。
表4.第I组涂料配制物和性质
| 涂料 | 粘结剂 | 阶段比<sup>1</sup> | Tg间隙<sup>2</sup>，℃ | DPUR(ΔY<sup>a</sup>) | 耐久性(ΔE) |
| 涂料1A | 比较例1A | 80:20 | 47.02 | 5.81(12.96b) | 7.8 |
| 涂料1 | 实施例1 | 80:20 | 48.28 | 5.28(10.6b) | 8.0 |
| 涂料2A | 比较例2A | 80:20 | 44.98 | 16.73b | 5.7 |
| 涂料2 | 实施例2 | 80:20 | 46.24 | 14.46b | 5.6 |
| 涂料E | 比较例E | 一个阶段 | 0 | 7.20 | 不适用 |
| 涂料F | 比较例F | 一个阶段 | 0 | 7.87 | 不适用 |
| 涂料G | 比较例G | 50:50 | 47.62 | 6.86 | 不适用 |
| 涂料H | 比较例H | 50:50 | 48.13 | 6.68 | 不适用 |
| 涂料I | 比较例I | 80:20 | 44.81 | 7.17 | 不适用 |
| 涂料J | 比较例J | 80:20 | 46.21 | 6.99 | 不适用 |
| 涂料K | 比较例K | 80:20 | 46.57 | 6.06 | 6.6 |
| 涂料9 | 实施例9 | 80:20 | 53.19 | 5.07 | 7.6 |
a：除非另有说明，否则ΔY为在室外暴露1个月后。
b：ΔY为在室外暴露2个月后。
1：阶段比指第一阶段单体相对于第二阶段单体的重量比。
2：Tg间隙是指第一聚合物与第二聚合物之间的Tg差值。
表5给出第II组中涂料组合物的DPUR性质。如表5中所示，实施例3至实施例8的水性多级聚合物分散体提供具有改进的DPUR性质的涂层，如分别由比那些比较例3A、比较例4A、比较例5A、比较例6A、比较例7A和比较例8A的值低至少0.4的ΔY值指示。相比之下，与比较例O和比较例S相比，分别向比较例P和比较例T的多级聚合物中添加NVP并未改善涂层的DPUR性质。
表5.第II组涂料配制物和性质
1：阶段比指第一阶段单体相对于第二阶段单体的重量比。
2：Tg间隙是指第一聚合物与第二聚合物之间的Tg差值。
Claims (9)
1.一种多级乳液聚合物，其包含第一聚合物和第二聚合物，
其中按所述多级乳液聚合物的重量计，所述多级乳液聚合物包含0.1重量％至10重量％的含氮杂环单体的结构单元和5重量％或更多的(甲基)丙烯酸环烷基酯、C6-C10(甲基)丙烯酸烷基酯或它们的混合物的结构单元；
其中所述第二聚合物包含所述含氮杂环单体的结构单元；
其中所述第一聚合物的Tg比所述第二聚合物的Tg高至少35℃；
其中所述第一聚合物相对于所述第二聚合物的重量比在55:45至95:5的范围内。
2.根据权利要求1所述的多级乳液聚合物，其中所述含氮杂环单体是烯键式不饱和咪唑、咪唑啉、脒、吡啶、吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮或己内酰胺；或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的多级乳液聚合物，其中所述含氮杂环单体是乙烯基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的多级乳液聚合物，其中所述多级乳液聚合物包含(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或它们的混合物的结构单元。
5.根据权利要求1所述的多级乳液聚合物，其中按所述第二聚合物的重量计，所述第二聚合物包含0.2重量％至80重量％的所述含氮杂环单体的结构单元。
6.根据权利要求1所述的多级乳液聚合物，其中所述第一聚合物相对于所述第二聚合物的重量比在60:40至90:10的范围内。
7.根据权利要求1所述的多级乳液聚合物，其进一步包含携带至少一个选自以下的官能团的单烯键式不饱和官能单体的结构单元：羧基、羧酸酐、磺酸、酰胺、磺酸酯、磷酸、膦酸酯、磷酸酯或羟基，或它们的盐或它们的组合；以及可选的额外的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
8.一种通过多级自由基聚合制备根据权利要求1到7中任一项所述的多级聚合物的方法，所述方法包括：
(i)通过自由基聚合在水性介质中制备第一聚合物；以及
(ii)在由步骤(i)获得的所述第一聚合物存在下通过自由基聚合制备第二聚合物，形成包含所述第一聚合物和所述第二聚合物的所述多级乳液聚合物；
其中按所述多级乳液聚合物的重量计，所述多级乳液聚合物包含0.1重量％至10重量％的含氮杂环单体的结构单元和5重量％或更多的(甲基)丙烯酸环烷基酯、C6-C10(甲基)丙烯酸烷基酯或它们的混合物的结构单元；
其中所述第二聚合物包含所述含氮杂环单体的结构单元；
其中所述第一聚合物的Tg比所述第二聚合物的Tg高至少35℃；
其中所述第一聚合物相对于所述第二聚合物的重量比在55:45至95:5的范围内。
9.一种水性涂料组合物，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的多级乳液聚合物和颜料和/或增量剂。
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