ES2250719T3

ES2250719T3 - Procedimiento para el aumento de la actividad catalitica de compuestos de cianuro multimetalico.

Info

Publication number: ES2250719T3
Application number: ES02776928T
Authority: ES
Inventors: Eva Baum; Georg Heinrich Grosch; Siegfried Bechtel; Raimund Ruppel; Kathrin Harre; Edward Bohres
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-08-22
Filing date: 2002-08-10
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2022-08-10
Also published as: EP1423455B1; US20040242937A1; DE10141122A1; EP1423455A1; DE50204894D1; ATE309287T1; WO2003018667A1

Abstract

Procedimiento para el aumento de la actividad catalítica de compuestos de cianuro multimetálico para el empleo en la adición de óxidos de alquileno en substancias iniciadoras con H funcionales, caracterizado porque los compuestos de cianuro multimetálico se someten a una desaglomeración con ultrasonido inmediatamente antes de su mezcla con las substancias iniciadoras H funcionales.

Description

Procedimiento para el aumento de la actividad catalítica de compuestos de cianuro multimetálico.

La invención se refiere a un procedimiento para el aumento de la actividad catalítica de compuestos de cianuro multimetálico, que se emplean como catalizadores en la polimerización de óxidos de alquileno, en especial en la obtención de alcoholes de poliéter.

La obtención de alcoholes de poliéter mediante adición catalítica de óxidos de alquileno a substancias iniciadoras con H funcionales bajo empleo de compuestos de cianuro multimetálico, denominados también catalizadores de DMC, como catalizadores es conocido desde hace tiempo, y se describe, a modo de ejemplo, en la EP-A-862,947 y la
EP-A-892,002, la EP-A-555,053 o la EP-A-755,716.

La adición de óxidos de alquileno tiene lugar generalmente en régimen de suspensión. A tal efecto se introducen con agitación los compuestos de cianuro multimetálico como polvo, o bien como pasta, en las substancias iniciadoras con H funcionales, o se mezcla una suspensión de catalizador que contiene compuestos de cianuro multimetálico con la substancia iniciadora con H funcionales.

En el caso de compuestos de cianuro multimetálico se trata de catalizadores heterogéneos. Esto significa que en la reacción la superficie accesible, y con ello el número de centros con actividad catalítica, tienen influencia sobre la actividad del catalizador.

Para la obtención a escala industrial de alcoholes de poliéter es deseable una actividad catalítica de compuestos de cianuro multimetálico lo más elevada posible. Por una parte, una actividad catalítica elevada permite la reducción de la cantidad de catalizador necesaria. Una actividad elevada de los catalizadores conduce también a la supresión de reacciones secundarias indeseables, a modo de ejemplo la formación de fracciones de peso molecular muy elevado en los alcoholes de poliéter, que pueden influir negativamente sobre las propiedades de los productos deseados.

En el caso de empleo de compuestos de cianuro multimetálico se llega generalmente a una aglomeración de partículas. Esta aglomeración está vinculada siempre a una pérdida de superficie con actividad catalítica accesible, y con ello a la reducción de la actividad catalítica. Este fenómeno se produce con especial intensidad en el caso de empleo de compuestos de cianuro multimetálico en forma de polvo. En el secado de compuestos de cianuro multimetálico se llega a una aglomeración irreversible de las partículas.

Si se evita este paso de secado y se emplean compuestos de cianuro multimetálico en forma de pastas o suspensiones, en lugar de polvos desecados, como se describe, a modo de ejemplo, en la US 5,714,639, se evita la aglomeración ocasionada por el secado, lo que se puede identificar en el tamaño más reducido de las partículas. No obstante, en el almacenaje de tales suspensiones se llega igualmente a una aglomeración indeseable de partículas en medida digna de mención.

Era tarea de la invención aumentar la actividad catalítica de los compuestos de cianuro multimetálico antes de empleo como catalizadores para la adición de óxidos de alquileno.

Sorprendentemente, se pudo solucionar el problema sometiéndose a una desaglomeración con ultrasonido los compuestos de cianuro multimetálicos empleados como catalizador para la polimerización de óxidos de alquileno, y distribuyéndose a continuación el catalizador tratado de este modo en la substancia iniciadora con H funcionales para la polimerización de óxidos de alquileno.

Por consiguiente, es objeto de la invención un procedimiento para el aumento de la actividad catalítica de compuestos de cianuro multimetálico para el empleo en la adición de óxidos de alquileno en substancias iniciadoras con H funcionales, caracterizado porque los compuestos de cianuro multimetálico se someten a una desaglomeración con ultrasonido inmediatamente antes de su mezcla con las substancias iniciadoras H funcionales.

Además es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de alcoholes de poliéter mediante adición catalítica de óxidos de alquileno a substancias iniciadoras con H funcionales bajo empleo de compuestos de cianuro multimetálico como catalizadores, que comprende los pasos

a): mezclado de al menos un compuesto de cianuro multimetálico con al menos una substancia iniciadora con H funcionales,

b): dosificación de óxidos de alquileno a esta mezcla hasta la consecución del peso molecular de alcohol de poliéter deseado,

c): elaboración del alcohol de poliéter,

sometiéndose el compuesto de cianuro multimetálico a una desaglomeración con ultrasonido inmediatamente antes del mezclado del compuesto de cianuro multimetálico con la substancia iniciadora H-funcional.

Preferentemente, la desaglomeración del compuesto de cianuro multimetálico se debía llevar a cabo en un momento que se situará como máximo 5 horas antes de la introducción del catalizador en la substancia iniciadora H-funcional. Es preferente un momento que se sitúa como máximo 1 hora antes de la introducción del catalizador en la substancia iniciadora H-funcional. Es especialmente preferente un momento que se sitúa como máximo 30 minutos antes de la introducción del catalizador en la substancia iniciadora H-funcional. En especial es preferente un momento que se sitúa como máximo 5 minutos antes de la introducción del catalizador en la substancia iniciadora H- funcional.

El momento a seleccionar para el comienzo de la desaglomeración se determina, entre otras, mediante la cinética de la reaglomeración. Si esta cinética es lenta, como en el caso de catalizadores pulverulentos, el tratamiento se puede efectuar algunas horas antes de la obtención de la mezcla de compuesto de cianuro multimetálico y substancia iniciadora H-funcional. Los compuestos de cianuro multimetálico, que se presentan en forma de pastas o suspensiones, presentan generalmente una cinética de reaglomeración rápida. Por lo tanto, en este caso, la desaglomeración se debía efectuar dentro de la última hora antes de la obtención de la mezcla de compuesto de cianuro multimetálico y substancia iniciadora H-funcional.

En el caso de catalizadores en forma de pasta, y en especial en el caso de catalizadores de tipo suspensión, la desaglomeración se lleva a cabo mediante aplicación de ultrasonido. En este caso se pueden conseguir tamaños de partícula de hasta 2 micrómetros.

El tratamiento con ultrasonido tiene la ventaja de que la desaglomeración se efectúa de manera eficaz y muy cuidadosa. De este modo no se llega a un deterioro de la estructura cristalina de los compuestos de cianuro multimetálicos.

Mediante la introducción de energía variable en el tratamiento con ultrasonidos se pueden aflojar en primer lugar los depósitos. Después se efectúa el desmenuzado de aglomerados, pero como máximo hasta tamaño de grano primario. De este modo, en un tiempo mínimo se puede conseguir un homogeneizado con distribución de tamaños de partícula ideal. El tamaño de partícula medio deseado se puede controlar mediante el ajuste de la intensidad de campo, el tiempo de tratamiento con ultrasonido y la masa. Para la consecución de una superficie con actividad catalítica lo más grande posible son ventajosos tamaños de partícula medios de 2 a 20 micrómetros, son especialmente ventajosos 2 a 10 micrómetros. De este modo, un aparato de ultrasonido de 400 vatios con un 50% de rendimiento puede dispersar 10 gramos de una suspensión de DMC al 5% después de 3 minutos para dar un tamaño de partícula medio de 12 micrómetros, y después de 12 minutos para dar un tamaño de partícula medio de 5 micrómetros, sin residuos de aglomerado.

Los compuestos de cianuro multimetálico se introducen en la substancia iniciadora H-funcional tras la desaglomeración. Los compuestos de cianuro multimetálicos tratados conforme al procedimiento según la invención se pueden distribuir finamente en la substancia iniciadora.

La introducción con mezclado de compuestos de cianuro multimetálico tratado según la invención en la substancia iniciadora se efectúa especialmente mediante empleo de sistemas dispersantes, como molinos de perlas, o mediante agitación intensiva, en caso dado bajo empleo de agitadores, que generan fuerzas de cizallamiento elevadas. En el caso del catalizador de tipo suspensión, el catalizador desaglomerado se puede introducir en las substancias iniciadoras H-funcionales por medio de un mezclador de reacción.

Por regla general, los compuestos de cianuro multimetálicos se generan mediante reacción de al menos una sal metálica con al menos un compuesto de cianometalato. Como compuestos de cianometalato se pueden emplear sales o ácidos. Esta reacción es conocida y se describe, a modo de ejemplo, en los documentos citados ante-
riormente.

Los compuestos de cianuro multimetálicos empleados en el procedimiento según la invención tienen, en la mayor parte de los casos, la fórmula general (I)

(I),M^{1}{}_{a} [M^{2} (CN) _{b} (A) _{c}]_{d} \cdot fM^{1}{}_{g}X_{n} \cdot h (H_{2}O) \cdot eL \ kP

significando

M^{1}: un ión metálico seleccionado a partir del grupo que contiene Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+,

M^{2}: un ión metálico seleccionado a partir del grupo que contiene Fe2+, Fw3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+,

y siendo M^{1} y M^{2} iguales o diferentes, significando

A: un anión seleccionado a partir del grupo que contiene halogenuro hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato o nitrato,

X: un anión seleccionado a partir del grupo que contiene halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato o nitrato,

L: un ligando miscible con agua, seleccionado a partir del grupo que contiene alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonato, ureas, amidas, nitrilos y sulfuros,

P: un aditivo orgánico, seleccionado a partir del grupo que contiene poliéteres, poliésteres, policarbonatos, ésteres de polialquilenglicolsorbitano, éteres de polialquilenglicolglicidilo, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-ácido acrílico), ácido poliacrílico, poli(acrilamida-co-ácido maléico), poliacrilonitrilo, acrilatos de polialquilo, metacrilatos de polialquilo, polivinilmetiléteres, poliviniletiléteres, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, polialquileniminas, ácido maléico y copolímero de anhídrido de ácido maléico, hidroxietilcelulosa, poliacetatos, compuestos con superficie iónica y tensioactivos, ácido gálico o sus sales, ésteres o amidas, carboxilatos de alcoholes polivalentes y glicósidos,

y siendo seleccionados

a, b, c, d, g y n de modo que se garantice la electroneutralidad del compuesto, y pudiendo tener c también el valor 0, y significando

e: el índice de coordinación de ligando, un número fraccionario o entero mayor o igual que 0,

f: un número fraccionario o entero mayor o igual que 0,

k: un número fraccionario o entero mayor o igual que 0,

h: un número fraccionario o entero mayor o igual que 0.

Los compuestos de cianuro multimetálico de la fórmula (I) pueden ser amorfos, o preferentemente cristalinos.

Los catalizadores activados según la invención se pueden emplear para la obtención de alcoholes de poliéter mediante reacción de substancias iniciadoras H-funcionales con óxidos de alquileno.

Los catalizadores se pueden emplear en la obtención de alcoholes de poliéter en concentraciones menores que un 0,1% en peso, preferentemente menores que 500 ppm, de modo especialmente preferente menores que 250 ppm, de modo especialmente preferente menores que 100 ppm, referido respectivamente al alcohol de poliéter resultante. Los catalizadores tratados según la invención se pueden emplear también en cantidades muy reducidas debido a su tamaño de partícula reducido.

Como substancias iniciadoras H-funcionales para la obtención de alcoholes de poliéter bajo empleo de compuestos de cianuro multimetálico tratado según la invención se emplean en especial alcoholes con una funcionalidad de 1 a 8. La funcionalidad y la estructura de los alcoholes empleados como iniciadores se ajusta al empleo de alcoholes de poliéter previsto. De este modo, para alcoholes de poliéter, que se utilizan para la obtención de elastómeros de poliuretano, se emplean en especial alcoholes bifuncionales. Para la obtención de alcoholes de poliéter que se emplean para la obtención de materiales celulares blandos de poliuretano, se emplean preferentemente alcoholes bi- a tetrafuncionales como substancias iniciadoras. Para la obtención de alcoholes de poliéter, que se emplean para la obtención de materiales celulares duros de poliuretano, se aplican preferentemente alcoholes tetra- a octofuncionales, como substancias iniciadoras.

Como substancias iniciadoras H-funcionales para la obtención de alcoholes de poliéter bajo empleo de catalizadores según la invención se pueden emplear también productos de reacción de los citados alcoholes con óxidos de alquileno, pudiéndose llevar a cabo esta reacción bajo empleo de otros catalizadores, en especial catalizadores alcalinos, como hidróxido potásico.

Son ejemplos de alcoholes, que se pueden emplear para la obtención de alcoholes de poliéter como substancias iniciadoras H-funcionales, etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, glicerina, alcoxilato de glicerina, trimetilolpropano, alcoxilato de trimetilolpropano, pentaeritrita, glucosa, sacarosa.

Otra clase de compuestos que se puede obtener con ayuda de los compuestos de cianuro multimetálico tratado según la invención son productos de adición de óxidos de alquileno a alcoholes de cadena larga, a modo de ejemplo alcoholes grasos. Tales compuestos se emplean, a modo de ejemplo, como agentes tensioactivos. Como óxidos de alquileno se emplean habitualmente óxidos de alquileno alifáticos con 2 a 10 átomos de carbono y/u óxido de estireno, preferentemente óxido de etileno y/u óxido de propileno.

Los polieteroles obtenidos con los compuestos de cianuro multimetálicos tratados según la invención no presentan sorprendentemente, o presentan una fracción reducida de peso molecular elevado con comparación con polieteroles, que se obtuvieron con catalizadores de cianuro multimetálico tratados no según la invención.

La reducción de las fracciones de peso molecular elevado se puede deducir muy convenientemente de la viscosidad de un alcohol de poliéter, suponiendo que el índice de OH y la funcionalidad de los alcoholes de poliéter a comparar sean iguales. En el caso de un contenido reducido de fracciones de peso molecular elevado, la viscosidad de los alcoholes de poliéter es claramente más reducida.

En los siguientes ejemplos se mostrará que mediante el tratamiento con ultrasonido se eliminan los aglomerados de DMC, se hace más accesible la superficie con actividad catalítica, y con ello se consigue el aumento de la actividad catalítica.

Mediante la alimentación de energía se aflojan también las adiciones, y se consigue una dispersión como máximo hasta tamaño de grano primario. Para la consecución de una superficie con actividad catalítica lo más elevada posible se generan preferentemente tamaños de partícula medios de 2 a 20 micrómetros, en especial 2 a 10 micró-
metros.

Mediante la superficie con actividad catalítica elevada aumenta la actividad de catalizador, el tiempo de reacción de síntesis de alcoholes de poliéter se acorta. Los alcoholes de poliéter resultantes tienen viscosidades más
reducidas.

Ejemplos Obtención de catalizador de cianuro metálico doble

Se temperaron a 50ºC 479,3 g de una disolución acuosa de acetato de cinc (13,38 g de acetato de cinc dihidrato y 2,2 g de Pluronic® PE 6200 (BASF AG) disueltos en 150 g de agua. Bajo agitación con un agitador de tornillo, alimentación de energía de agitación: 1 W/1, se añadió con dosificación a continuación, en el intervalo de 20 minutos, una disolución acuosa de ácido de hexacianocobaltato (contenido en cobalto: 9 g/l, l), y un 1,5% en peso de Pluronic® PE 6200), referido a la disolución de ácido de hexacianocobaltato). Tras adición completa del ácido de hexacianocobaltato se agitó de modo subsiguiente 5 horas más a 50ºC. A continuación se redujo la temperatura a 40ºC en el intervalo de una hora.

El producto sólido precipitado se separó del líquido a través de un embudo filtrante de presión y se lavó con
agua.

La torta de filtración húmeda de agua se secó a continuación en un armario secador de vacío a 50ºC.

Con el catalizador de DMC obtenido de este modo se llevaron a cabo los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

(Comparación)

A 10 g de un polipropilenglicol con un peso molecular Mw de 400 g/mol, a continuación llamado PPG 400, se añadieron 0,03 g de catalizador de DMC, y se dispersaron durante 5 minutos con un aparato de dispersión tipo Ultra-Turrax® T25 de la firma IKA para dar un concentrado. Se añadieron 120 g más de PPG400, y se homogeneizaron de nuevo con Ultra-Turrax durante 5 minutos. Después se evacuó esta mezcla de PPG400/DMC en un autoclave de agitación durante 2 horas a 100ºC y 3 mbar. A continuación se añadieron con dosificación 70 g de óxido de propileno a 130ºC. Tras el aumento de temperatura y presión se obtuvieron los máximos, y se registraron como tiempo de reacción, y simultáneamente valoración de la actividad. Tras la reacción completa de óxido de propileno, identificable en la reducción de la presión a un nivel constante, se descargó del autoclave el alcohol de poliéter tras un inertizado con nitrógeno.

Los resultados sobre el tamaño de partícula, tiempo de reacción, así como la valoración de la actividad, se determinan en la tabla 1.

Ejemplo 2

Se procedió como en el ejemplo 1, pero el catalizador de DMC se desaglomeró tras la primera dispersión 3 minutos con un aparato de ultrasonido tipo UP200S (200 vatios) y tamaño de Sonotrode S14 (diámetro 14 mm) de la firma Hilscher en PPG G400 como concentrado.

Las propiedades de la carga se determinan en la tabla 1.

Ejemplo 3

Se procedió como en el ejemplo, pero el catalizador de DMC se desaglomeró tras la primera dispersión 1 minuto en un baño ultrasónico tipo UTR 200 (200 vatios) de la firma Hilscher en PPG 400 como concentrado.

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El tiempo de reacción, así como datos analíticos de alcohol de poliéter, se determinan en la tabla 1.

TABLA 1

Ejemplo	Aparato de dispersión	Tamaño medio	Tiempo de	Valoración de actividad
		de partícula mm	reacción min.
1	Ultra-Turrax	18	Sin reacción	Reacción nula
2	Sonotrode ultrasónico, 200 W	5,6	3	muy buena
3	Baño ultrasónico, 200 W	6,1	5	muy buena

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Ejemplo 4

A 10 g de PPG 400 se añadieron 0,015 g de catalizador de DMC, y se dispersaron para dar un concentrado durante 3 minutos con el aparato de ultrasonido tipo UP200S (200 vatios) y Sonotrode S14 de la firma Hilscher. Se añadieron 120 g más de PPG400, y se homogeneizaron de nuevo por medio de Ultra-Turrax durante 5 minutos. Después se procedió como en el ejemplo 1.

Los datos de carga y propiedades se determinan en la tabla 2.

Ejemplo 5

Se procedió como en el ejemplo 4, pero se desaglomeró el catalizador de DMC durante 6 minutos con el aparato de ultrasonido en PPG400 como concentrado.

Los resultados se indican en la tabla 2.

Los resultados se determinan en la tabla 2.

TABLA 2

Ejemplo	Tiempo de desaglomerado	Tamaño medio	Tiempo de	Valoración de actividad
	min.	de partícula mm	reacción min.
4	3	8,6	10	buena
5	6	5,5	6	muy buena

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Ejemplo 6 Síntesis de poliol con cantidad reducida de catalizador de DMC

A 95 g de un propoxilato de glicerina y óxido de propileno con un índice de hidroxilo de 152 mg de KOH/g se añadieron 5 g de catalizador de DMC y se dispersaron 2 veces durante 8 minutos con un aparato de ultrasonido tipo UP1000 y Sonotrode S 22 de la firma Hilscher bajo nitrógeno para dar un concentrado.

Para la síntesis de un poliol de espuma blanda se introdujeron con agitación 20 g de esta suspensión de DMC en un reactor de agitación de 20 litros para dar 6,3 kg de un propoxilato de glicerina y óxido de propileno con un índice de hidroxilo de 152 mg de KOH/g bajo nitrógeno. El contenido de la caldera se trató a continuación 1,5 horas a 110ºC en vacío. A 115ºC se añadieron 3,5 bar de nitrógeno, y a continuación se añadieron con dosificación, en el intervalo de 2,5 horas, en primer lugar 11,5 kg de una mezcla de 9,7 kg de óxido de propileno y 1,8 kg de óxido de etileno, a continuación 2,0 kg de óxido de propileno. Ya 10 minutos después del comienzo de la dosificación se pudo observar un arranque de la reacción. Se agitó 0,5 horas más, y se desgasificó la mezcla de reacción a 115ºC y 8 mbar. El alcohol de poliéter producido presentaba los siguientes valores característicos:

Indice de hidroxilo:	49 mg KOH/g;
viscosidad a 25ºC:	1.700 mPa s;
contenido en Zn/Co:	13/6 ppm.

Ejemplo 7

(Comparación)

Como en el ejemplo 9, a 95 gramos de un propoxilato de glicerina y óxido de propileno con un índice de hidroxilo de 125 mg de KOH/g se añadieron 5 gramos de catalizador de DMC, y no se dispersó con ultrasonido, sino durante 10 minutos con un Ultraturrax tipo T50 de la firma IKA bajo nitrógeno para dar un concentrado. La obtención de alcohol de poliéter con ayuda de esta suspensión se efectuó análogamente al ejemplo 9. El tiempo de reacción tras comienzo de dosificación ascendía a 15 minutos. El alcohol de poliéter producido presentaba los siguientes valores característicos:

Indice de hidroxilo:	49 mg KOH/g;
viscosidad a 25ºC:	2.200 mPa s;
contenido en Zn/Co:	13/7 ppm.

Claims

1. Procedimiento para el aumento de la actividad catalítica de compuestos de cianuro multimetálico para el empleo en la adición de óxidos de alquileno en substancias iniciadoras con H funcionales, caracterizado porque los compuestos de cianuro multimetálico se someten a una desaglomeración con ultrasonido inmediatamente antes de su mezcla con las substancias iniciadoras H funcionales.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el desaglomerado se lleva a cabo como máximo 30 minutos antes de la introducción de compuestos de cianuro multimetálico en la substancia iniciadora H-funcional.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el desaglomerado se lleva a cabo como máximo 5 minutos antes de la introducción de compuestos de cianuro multimetálico en la substancia iniciadora H-funcional.

4. Procedimiento para la obtención de alcoholes de poliéter mediante adición catalítica de óxidos de alquileno a substancias iniciadoras con H funcionales bajo empleo de compuestos de cianuro multimetálico como catalizadores, que comprende los pasos

caracterizado porque, inmediatamente antes del mezclado de compuesto de cianuro multimetálico con la substancia iniciadora H-funcional, se somete el compuesto de cianuro multimetálico a un desaglomerado con ultrasonido.