ES2248374T3 - Procedimiento de preparacion de acido 5-aminosalicilico. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de acido 5-aminosalicilico.Info
- Publication number
- ES2248374T3 ES2248374T3 ES01960298T ES01960298T ES2248374T3 ES 2248374 T3 ES2248374 T3 ES 2248374T3 ES 01960298 T ES01960298 T ES 01960298T ES 01960298 T ES01960298 T ES 01960298T ES 2248374 T3 ES2248374 T3 ES 2248374T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- formula
- composition
- group
- electrochemical
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de p-aminofenoles de la Fórmula I en la que los restos R3 y R4 representan independientes entre sí, átomos de hidrógeno, restos de C1-C4-alquilo, átomos de halógeno, grupos COOH, grupos SO3H o grupos NO2, mediante transformación electroquímica caracterizado porque para la transformación electroquímica se emplea una composición de la Fórmula II en la que R1 puede ser hidrógeno, un resto de C1-C6- alquilo, un grupo hidroxilo o amino o un átomo de halógeno, donde el resto R2 puede ser OR5 o NHR5, donde R5 puede representar hidrógeno o un grupo C1-C4-alquilo, donde los restos R1 pueden ser iguales o diferentes y los restos R3 y R4 son tal como se han definido anteriormente, o una sal de éstos, como composición de partida, realizándose el procedimiento a una temperatura inferior a 50C.
Description
Procedimiento de preparación de ácido
5-aminosalicílico.
La invención se refiere a un nuevo procedimiento
para la preparación de p-aminofenoles, en particular
de ácido 5-aminosalicílico mediante reducción
electroquímica directa de un derivado de sulfofenilazofenol. El
proceso se lleva a cabo preferentemente a bajas temperaturas y
preferentemente empleando un electrodo especial.
Los p-aminofenoles son compuestos
tecnológicamente importantes, y en particular el ácido
5-aminosalicílico (5-ASA), con la
Fórmula
que tiene numerosas aplicaciones,
por ejemplo en electrofotografía, para la preparación de colorantes
y pigmentos, y sobre todo últimamente también como sustancia activa
en medicina para el tratamiento de una serie de enfermedades. Se
conocen también desde hace tiempo diversos procesos para la
preparación de estos compuestos y en particular de
5-ASA.
Tecnológicamente resulta especialmente importante
la preparación de 5-ASA mediante la reducción de los
derivados 5-azoaromáticos del ácido salicílico
Así, la patente EP-A 0 253 788
describe la preparación de 5-ASA esencialmente de la
siguiente manera
Para ello se combina primeramente el ácido
salicílico con la sal diazo del ácido sulfanílico y el ácido
5(para-sulfofenilazo) salicílico obtenido
durante esta combinación se convierte a continuación en
5-ASA mediante hidrogenación catalítica. La
hidrogenación se realiza con gas hidrógeno en un catalizador a
temperaturas altas, superiores a 50ºC.
Durante esta conversión el principal
inconveniente es que es necesario trabajar con gas hidrógeno. Aunque
las hidrogenaciones con gas hidrógeno son posibles a gran escala
técnica, sin embargo y debido al riesgo de explosión estos
procedimientos no son deseables y exigen unas voluminosas medidas de
seguridad, lo cual encarece el proceso. Tampoco resulta conveniente
trabajar a temperaturas altas por razones económicas. Igualmente el
producto final de la hidrogenación está relativamente contaminado y
exige un alto gasto para la depuración.
La patente WO 86/03194 describe un proceso
electroquímico para la preparación de diversos
p-aminofenoles, por ejemplo, también del
5-ASA. Leído con relación a 5-ASA,
el proceso transcurre esencialmente de acuerdo con el siguiente
esquema de reacción:
El proceso ha de realizarse a una temperatura
superior a 50ºC, y la gama de temperaturas preferida está entre 70 y
100ºC.
El proceso de la patente WO 86/03194 presenta el
inconveniente de que además del p-aminofenol se
produce en igual proporción anilina, que se considera nociva para la
salud. En particular, si el compuesto de destino está previsto para
empleo médico es preciso separar la anilina que se ha formado de tal
manera que se cumplan los rigurosos valores límites que fija la ley.
Esto es difícil y entraña unos costes elevados. También es necesario
que el proceso se realice a temperaturas claramente superiores a
50ºC, lo cual también es indeseable por razones de coste. Por otra
parte, por los ejemplos de la memoria queda claro que la
transformación electroquímica no es completa, y después de la
transformación electroquímica tiene lugar la terminación de la
transformación mediante la adición de hidrosulfito sódico. Las
cantidades de hidrosulfito sódico añadidas son demasiado altas para
servir exclusivamente para la decoloración del producto de
conversión, tal como se indica en la memoria. Más bien resulta
evidente que aquí también se trata de completar la reducción
electroquímica que ha transcurrido de forma incompleta mediante una
reducción química con hidrosulfito sódico.
El objetivo de la presente invención es por lo
tanto facilitar un proceso para la preparación de
p-aminofenoles, en particular de
5-ASA que no presente los inconvenientes del estado
de la técnica y con el cual se pueda preparar por ejemplo
5-ASA de forma ventajosa y económica. La conversión
debe realizarse, en particular, también a bajas temperaturas ya que
esto reduce la formación de productos secundarios.
Este objetivo se resuelve mediante el objeto de
las reivindicaciones.
La presente invención está dirigida a un
procedimiento para la preparación de p-aminofenoles
de la Fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
en la que los restos R_{3} y
R_{4} representan, independientes entre sí, átomos de hidrógeno,
restos de C_{1}-C_{4}-alquilo,
átomos de halógeno, grupos COOH, grupos SO_{3}H o grupos
NO_{2},
mediante transformación electroquímica,
caracterizado porque para la transformación electroquímica se emplea
una composición de la Fórmula II
en la que R_{1} puede ser
hidrógeno, un resto de
C_{1}-C_{6}-alquilo, un grupo
hidroxilo, sulfonilo o amino o un átomo de halógeno, donde el resto
R_{2} puede ser OR_{5} o NHR_{5}, donde R_{5} puede
representar hidrógeno o un grupo
C_{1}-C_{4}-alquilo, donde los
restos R_{1} pueden ser iguales o diferentes y los restos R_{3}
y R_{4} son tal como se han definido anteriormente, o una sal de
éstos, como composición de partida, realizándose el procedimiento a
una temperatura inferior a
50ºC.
Las formas de realización preferidas se pueden
ver por las reivindicaciones adjuntas.
La invención está basada en el sorprendente
hallazgo de que los sulfonatos de la Fórmula general
en la que R_{1} puede ser
hidrógeno, un resto alquilo C_{1}-C_{6}, un
grupo hidroxilo o amino o un átomo de halógeno, el resto R_{2}
puede ser R_{5} o NHR_{5}, donde R_{5} puede representar
hidrógeno o un grupo
C_{1}-C_{4}-alquilo y donde los
restos R_{1} pueden ser iguales o diferentes, los restos R_{3} y
R_{4} representan independientes entre sí átomos de hidrógeno,
restos de C_{1}-C_{4}-alquilo,
átomos de halógeno, grupos COOH, grupos SO_{3}H o grupos NO_{2}
o sus sales, en particular sus sales de metales alcalinos, se pueden
reducir muy ventajosamente por vía electroquímica, pudiendo trabajar
a temperaturas inferiores a 50ºC. Los productos de sulfanilo que
aquí se producen como producto secundario no están clasificados como
tóxicos a diferencia de los productos de anilina que se obtienen en
el proceso de la WO 86/03194, y algunos de ellos incluso tienen
aplicación terapéutica como medios antibacterianos. Dependiendo de
la aplicación, no se precisa, por lo tanto, en el proceso objeto de
la invención una separación tan intensa de los productos secundarios
tal como se precisa en el caso de la formación de las anilinas. Los
productos obtenidos se pueden designar sin embargo siempre como
exentos de
anilina.
De acuerdo con la invención se emplea
preferentemente en el proceso electroquímico para la preparación de
un compuesto de la Fórmula I
un compuesto de la Fórmula II, en
el que por lo menos tres restos R_{1} representan un átomo de
hidrógeno. Más preferentemente, los cuatro restos R_{1}
representan un átomo de hidrógeno. También se prefieren las
composiciones de la Fórmula II en la que el grupo SO_{2}R_{2} se
encuentra en posición para respecto al grupo azo. Igualmente se
prefiere especialmente que el resto R_{2} represente un grupo OH.
Por lo tanto se prefieren especialmente aquellas composiciones en
las que todos los restos R_{1} representan un átomo de hidrógeno y
el resto -SO_{2}R_{2} sea un grupo -SO_{3}H en posición p
respecto al grupo
azo.
También se prefieren especialmente aquellas
composiciones en las que el resto R_{3} representa un átomo de
hidrógeno. Igualmente se prefieren especialmente composiciones en
las que el resto R_{4} represente un grupo COOH, que a su vez se
encuentre preferentemente en posición orto respecto al grupo OH.
Igualmente se prefieren las sales de estas composiciones.
Con ello se emplea en el proceso objeto de la
invención como composición más preferida de la Fórmula II una
composición que tenga la Fórmula
o una sal de la
misma.
Las composiciones de partida de la Fórmula II se
pueden preparar mediante procesos de por sí conocidos, tal como se
describen en principio por ejemplo en la patente
EP-A 0 253 788. Para la preparación de la
composición de la Fórmula II antes citada y especialmente preferida
se parte de ácido sulfanílico, mientras que para la preparación de
otras composiciones de la Fórmula II se emplean los correspondientes
derivados del ácido sulfanílico o los correspondientes
p-aminofenoles.
La transformación electroquímica de la
composición de la Fórmula II puede tener lugar de forma de por sí
conocida. La conversión electroquímica tiene lugar preferentemente
en un dispositivo mediante el empleo de electrodos, tal como se
describen en la patente EP-A 618 312, a cuyo
contenido se hace referencia a este respecto. De forma especialmente
preferente se efectúa la transformación electroquímica igualmente en
un dispositivo y utilizando electrodos tales como se describen en la
patente EP-A 778 360, a cuya publicación se hace
referencia a este respecto. En la medida en que en la presente
descripción no se indique expresamente otra cosa, se prefieren los
dispositivos y condiciones de proceso descritos en las patentes
EP-A 618 312 y EP-A 778 360 para la
realización de la reducción electroquímica de la composición de la
Fórmula II a la composición de la Fórmula I.
La reducción electroquímica de la composición de
la Fórmula II tiene lugar preferentemente en una solución, en
particular en una solución acuosa. El valor pH de la solución
debería estar preferentemente por encima de 8 y más preferentemente
por encima de 9. En una solución tan intensamente alcalina, la
composición de la Fórmula II estará presente en forma disociada, de
manera que naturalmente se pueden emplear, en lugar de los ácidos
libres, directamente las sales correspondientes, en particular las
sales de metales alcalinos. El valor pH de la solución que se emplee
para la reducción electroquímica se ajusta preferentemente añadiendo
un hidróxido de metal alcalino. Pero eventualmente también se pueden
utilizar otras composiciones de reacción alcalina.
La reducción electroquímica objeto de la
invención se realiza muy preferentemente mediante con un cátodo
tridimensional, en particular con un cátodo tridimensional de
carbono, que tenga un colector metálico. Esta clase de cátodos se
describen en las patentes EP-A 618 312 y
EP-A 778 360, y también se pueden obtener
comercialmente. Un electrodo tridimensional es un electrodo poroso,
por ejemplo con una estructura semejante a la de la lana de vidrio o
de un trenzado metálico, que de este modo presenta una gran
superficie activa.
Con el empleo de esta clase de cátodos se puede
mantener baja la densidad de corriente real debido a la gran
superficie, y se obtiene un rendimiento de corriente muy alto para
la transformación electroquímica. Aunque al final de la
transformación todavía se añaden preferentemente medios químicos de
reducción tales como hidrosulfito sódico, para la decoloración, es
cierto que en comparación con el proceso conocido por la patente WO
86/01394 se pueden reducir considerablemente su cantidad, puesto que
ya no es necesario completar la transformación mediante la reducción
química con hidrosulfito sódico.
Con el cátodo tridimensional preferido conforme a
la invención se tiene también la posibilidad de mantener una
densidad de corriente constante durante toda la electrólisis.
En el procedimiento electroquímico objeto de la
invención se puede emplear una membrana de separación de campos
usual. La membrana de separación es preferentemente un
intercambiador de iones catiónico, que preferentemente está
perfluorado. Esta clase de membranas de separación de campo pueden
obtenerse comercialmente. También aquí se
puede volver a remitir a las membranas de separación de campo descritas en las patentes EP-A 778 360 y EP-A 618 312.
puede volver a remitir a las membranas de separación de campo descritas en las patentes EP-A 778 360 y EP-A 618 312.
En cuanto a los ánodos que se pueden utilizar no
hay especiales limitaciones, pero deberían ser ánodos que trabajen
satisfactoriamente incluso con valores pH elevados. Como ejemplo se
pueden citar los ánodos de níquel. También aquí se puede remitir
nuevamente a los ánodos descritos en las patentes
EP-A 778 360 y EP-A 618 312.
De acuerdo con la invención, la densidad de
corriente está preferentemente entre 500 y 2500 A/m^{2}, y se
mantiene preferentemente constante durante toda la transformación.
Por lo demás también aquí se puede remitir nuevamente a las
densidades de corriente descritas en las patentes
EP-A 778 360 y EP-A 618 312.
Una ventaja considerable del proceso objeto de la
invención consiste en que la reducción electroquímica se puede
llevar a cabo a bajas temperaturas. Mientras que el proceso conforme
a la patente WO 86/03194 exige necesariamente temperaturas
superiores a 50ºC y en la práctica incluso se necesitan más de 70ºC,
el proceso objeto de la invención se realiza preferentemente a
temperaturas inferiores a 50ºC, más preferentemente a temperaturas
de 40ºC o inferiores, en particular de 30ºC o inferiores.
Los tiempos de reacción dependen de los distintos
parámetros del proceso electroquímico. El final de la conversión lo
puede determinar fácilmente un especialista mediante procedimientos
usuales tales como HPLC. Una vez terminada la reducción
electroquímica se puede aislar la composición formada de la Fórmula
I mediante métodos químicos usuales tales como son conocidos en el
estado de la técnica.
El siguiente ejemplo describe la invención.
230 kg de ácido
5(p-sulfofenilazo)salicílico (que se
puede preparar de acuerdo con ``Grundlegende Operationen der
Farbenchemie (Operaciones básicas de la química de los colores),
8, 5ª edición, Viena 1983, págs. 150-151'') y 85 kg
de hidróxido sódico se disuelven en 1500 litros de agua. La solución
se introduce en un recipiente que esté en contacto con un reactor
electroquímico (``REIM 330 de la firma I.D. Electroquímica S.L.,
Alicante, España). La solución se puede conducir con velocidad
constante a través del reactor electroquímico y representa el
líquido catódico.
El reactor consta esencialmente de un cátodo de
carbono tridimensional que puede obtenerse comercialmente, de gran
superficie específica, con un colector de plomo. Un cátodo de
carbono con colector metálico constituye el cátodo más preferido de
la presente invención, con independencia de los restantes parámetros
de este ejemplo especial. Como metal se puede emplear plomo, como en
el presente ejemplo, o también cobre, acero o acero inoxidable. Como
ánodo se utiliza un ánodo que pueda emplearse con valores pH de 12,
por ejemplo un ánodo que puede obtenerse bajo la designación
DSA-O_{2} de la Firma PERMELEC. El reactor
electroquímico contiene además una membrana de separación de campos
con un campo de trabajo de 4 m^{2}. La membrana de separación de
campos es catiónica y selectiva. Como ejemplo se puede citar aquí la
membrana de separación de campos distribuida por la Firma Dupont con
la designación NAFION 450.
Como líquido anódico se emplean 900 l de una
solución de hidróxido sódico, cuyo valor pH está entre 10 y 11. La
solución de hidróxido sódico se introduce en un recipiente que está
comunicado con el reactor electroquímico.
El valor pH del líquido anódico se mantiene
constante durante el proceso en un valor pH entre 10 y 11 mediante
la adición controlada de una solución de hidróxido sódico al
50%.
Durante el proceso se asegura una temperatura de
25ºC a 40ºC. El líquido catódico y el líquido anódico se hacen pasar
a través del reactor electroquímico con una velocidad de 5000 l/h.
La alimentación de corriente se activa con una densidad de corriente
media de 1500 A/m^{2}. El proceso se lleva a cabo durante 14
horas. Para ello se pone en circulación en total una carga de 4,4 F
por mol de composición de partida, lo que equivale al 110% de la
carga estequiométrica teórica.
Al cabo de una transformación de 14 horas cambia
notablemente el color de la solución, lo que indica que ha terminado
la transformación. Se interrumpe la alimentación de corriente y la
solución se pasa a un reactor corriente, y se añade una solución de
ácido clorhídrico al 32% hasta alcanzar un valor pH de 3 a 5. El
5-ASA se precipita y se separa por filtración.
Después de secar se obtienen 90 kg de 5-ASA con una
pureza superior al 96% (según HPLC). El 5-ASA está
exento de anilina.
El líquido anódico se puede emplear para otra
transformación.
Claims (9)
1. Procedimiento para la preparación de
p-aminofenoles de la Fórmula I
en la que los restos R_{3} y
R_{4} representan independientes entre sí, átomos de hidrógeno,
restos de C_{1}-C_{4}-alquilo,
átomos de halógeno, grupos COOH, grupos SO_{3}H o grupos
NO_{2},
mediante transformación electroquímica
caracterizado porque para la transformación electroquímica se
emplea una composición de la Fórmula II
en la que R_{1} puede ser
hidrógeno, un resto de
C_{1}-C_{6}-alquilo, un grupo
hidroxilo o amino o un átomo de halógeno, donde el resto R_{2}
puede ser OR_{5} o NHR_{5}, donde R_{5} puede representar
hidrógeno o un grupo
C_{1}-C_{4}-alquilo, donde los
restos R_{1} pueden ser iguales o diferentes y los restos R_{3}
y R_{4} son tal como se han definido anteriormente, o una sal de
éstos, como composición de partida, realizándose el procedimiento a
una temperatura inferior a
50ºC.
2. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
procedimiento se lleva a cabo con un valor pH de 7 o superior,
preferentemente 9 o superior.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la
composición de la Fórmula II todos los restos R_{1} representan
átomos de hidrógeno.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la
composición de la Fórmula II el resto SO_{2}R_{2} representa un
grupo SO_{3}H en posición para respecto al grupo azo.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la
composición de la Fórmula II y en la composición de la Fórmula I, el
resto R_{3} representa un grupo COOH en posición orto con respecto
al grupo hidroxilo.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque en la composición de la Fórmula I se
trata de ácido 5-aminosalicílico
y en la composición de la Fórmula
II, de la
composición
o una sal de
ésta.
\newpage
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de 40ºC o inferior,
preferentemente a 30ºC o inferior.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en el
procedimiento electroquímico se emplea un cátodo tridimensional.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque en cuanto al cátodo tridimensional se
trata de un cátodo de carbono con colector metálico, preferentemente
con colector de plomo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10029410 | 2000-06-15 | ||
| DE10029410A DE10029410A1 (de) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | Verfahren zur Herstellung von 5-Aminosalicylsäure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2248374T3 true ES2248374T3 (es) | 2006-03-16 |
Family
ID=7645769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01960298T Expired - Lifetime ES2248374T3 (es) | 2000-06-15 | 2001-06-12 | Procedimiento de preparacion de acido 5-aminosalicilico. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6808616B2 (es) |
| EP (1) | EP1289930B1 (es) |
| JP (1) | JP4229697B2 (es) |
| CN (1) | CN1207270C (es) |
| AT (1) | ATE302749T1 (es) |
| AU (2) | AU2001281827B2 (es) |
| BR (1) | BR0111711A (es) |
| CA (1) | CA2412049C (es) |
| DE (2) | DE10029410A1 (es) |
| DK (1) | DK1289930T3 (es) |
| ES (1) | ES2248374T3 (es) |
| IL (2) | IL153394A0 (es) |
| MX (1) | MXPA02012376A (es) |
| PL (1) | PL203344B1 (es) |
| PT (1) | PT1289930E (es) |
| WO (1) | WO2001096280A1 (es) |
| ZA (1) | ZA200300124B (es) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1642885B1 (en) | 2000-08-29 | 2009-11-11 | Biocon Limited | Use of a pharmaceutical composition containing a para-aminophenyl acetic acid derivative for treating inflammatory conditions of the gastrointestinal tract |
| CA2359812C (en) * | 2000-11-20 | 2004-02-10 | The Procter & Gamble Company | Pharmaceutical dosage form with multiple coatings for reduced impact of coating fractures |
| US8048924B2 (en) | 2001-08-29 | 2011-11-01 | Biocon Limited | Methods and compositions employing 4-aminophenylacetic acid compounds |
| PL1773767T3 (pl) * | 2004-07-07 | 2016-07-29 | Biocon Ltd | Synteza azowo związanych związków immunoregulacyjnych |
| JP5447514B2 (ja) | 2009-06-01 | 2014-03-19 | 富士通株式会社 | 電子ユニット及び電子システム |
| KR20130102070A (ko) * | 2010-09-10 | 2013-09-16 | 파마젤 게엠베하 | 결정질 5-아미노살리실산의 제조 방법 |
| CN104072384A (zh) * | 2013-03-29 | 2014-10-01 | 葵花药业集团佳木斯鹿灵制药有限公司 | 一种美沙拉嗪的合成收率方法 |
| CA2938876C (en) | 2014-02-13 | 2019-10-22 | General Electric Company | Anti-coking coatings, processes therefor, and hydrocarbon fluid passages provided therewith |
| CN114605277B (zh) * | 2022-04-18 | 2022-10-11 | 宁波怡和医药科技有限公司 | 一种美沙拉嗪的合成方法 |
| CN117088784A (zh) * | 2023-10-18 | 2023-11-21 | 广州市桐晖药业有限公司 | 一种美沙拉嗪的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1542265A (en) * | 1922-10-20 | 1925-06-16 | James F Norris | Process of making aminosalicylic acid |
| DK153412C (da) * | 1984-11-22 | 1988-12-19 | Ferring A S | Fremgangsmaade til fremstilling af p-aminophenoler ved elektrolyse |
| SE462095B (sv) * | 1986-07-07 | 1990-05-07 | Nobel Kemi Ab | Saett att framstaella 5-aminosalicylsyra |
-
2000
- 2000-06-15 DE DE10029410A patent/DE10029410A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-06-12 EP EP01960298A patent/EP1289930B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-12 PL PL358986A patent/PL203344B1/pl unknown
- 2001-06-12 CA CA002412049A patent/CA2412049C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-12 BR BR0111711-4A patent/BR0111711A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-06-12 IL IL15339401A patent/IL153394A0/xx unknown
- 2001-06-12 AT AT01960298T patent/ATE302749T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-12 CN CNB01811119XA patent/CN1207270C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-12 WO PCT/EP2001/006619 patent/WO2001096280A1/de active IP Right Grant
- 2001-06-12 AU AU2001281827A patent/AU2001281827B2/en not_active Ceased
- 2001-06-12 DK DK01960298T patent/DK1289930T3/da active
- 2001-06-12 JP JP2002510424A patent/JP4229697B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-12 MX MXPA02012376A patent/MXPA02012376A/es active IP Right Grant
- 2001-06-12 PT PT01960298T patent/PT1289930E/pt unknown
- 2001-06-12 DE DE50107209T patent/DE50107209D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-12 AU AU8182701A patent/AU8182701A/xx active Pending
- 2001-06-12 ES ES01960298T patent/ES2248374T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-12-11 IL IL153394A patent/IL153394A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-12-13 US US10/319,737 patent/US6808616B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-01-06 ZA ZA200300124A patent/ZA200300124B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001096280A1 (de) | 2001-12-20 |
| DE50107209D1 (de) | 2005-09-29 |
| ZA200300124B (en) | 2003-11-06 |
| CN1207270C (zh) | 2005-06-22 |
| DK1289930T3 (da) | 2005-09-19 |
| ATE302749T1 (de) | 2005-09-15 |
| US6808616B2 (en) | 2004-10-26 |
| CA2412049A1 (en) | 2001-12-20 |
| CA2412049C (en) | 2009-06-09 |
| IL153394A0 (en) | 2003-07-06 |
| JP4229697B2 (ja) | 2009-02-25 |
| JP2004503676A (ja) | 2004-02-05 |
| CN1436165A (zh) | 2003-08-13 |
| PT1289930E (pt) | 2005-10-31 |
| PL203344B1 (pl) | 2009-09-30 |
| BR0111711A (pt) | 2003-06-24 |
| PL358986A1 (en) | 2004-08-23 |
| EP1289930B1 (de) | 2005-08-24 |
| EP1289930A1 (de) | 2003-03-12 |
| US20030098243A1 (en) | 2003-05-29 |
| AU2001281827B2 (en) | 2006-09-07 |
| DE10029410A1 (de) | 2002-01-03 |
| MXPA02012376A (es) | 2005-11-04 |
| IL153394A (en) | 2010-06-16 |
| AU8182701A (en) | 2001-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2248374T3 (es) | Procedimiento de preparacion de acido 5-aminosalicilico. | |
| ES2589961T3 (es) | Proceso para la yodación de compuestos aromáticos | |
| ES2712725T3 (es) | Proceso para chapar cromo a partir de un baño de chapado de cromo trivalente | |
| SU495819A3 (ru) | Способ электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов с ионнообменной диафрагмой | |
| JPS6226254A (ja) | 純粋なアミノ酸キレ−トおよびその製造方法 | |
| JP5985467B2 (ja) | 還元型グルタチオンの製造法 | |
| ES2475150T3 (es) | Procedimiento y dispositivo para la eliminación de nitrocompuestos aromáticos de agua residual | |
| ES2707633T3 (es) | Método para producir bis(halosulfonil)amina | |
| WO1997042358A1 (es) | Procedimiento para la sintesis electroquimica de n-acetilcisteina a partir de cistina | |
| ES2224555T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de oxonato de potasio. | |
| CN101775613B (zh) | 溴代海因的电化学合成方法 | |
| ES2255319T3 (es) | Procedimiento de hidrogenodeshalogenacion selectiva. | |
| ES2217114T3 (es) | Nuevo procedimiento para la preparacion de alfa-(2,4-disulfofenil)-n-terc-butilnitrona y sales farmaceuticamente aceptables de la misma. | |
| ES2630375T3 (es) | Procedimiento para preparar ivabradina | |
| JPS60243293A (ja) | ｍ−ハイドロオキシベンジルアルコ−ルの製造法 | |
| CN110105233A (zh) | 一种制备5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的方法 | |
| JPH01224202A (ja) | 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 | |
| US20240271295A1 (en) | Electrochemical iodination of n,n'-(2,3-dihydroxypropyl)-5-hydroxy-1,3-benzenedicarboxamide | |
| JP2696565B2 (ja) | トリフエニルメタン染料の電解製造法 | |
| JPS59113191A (ja) | １，８−ジアミノナフタレンの製法 | |
| JPS59190378A (ja) | テトラヒドロインド−ル誘導体の製法 | |
| ES2273269T3 (es) | Una solucion acuosa de una sal de sodio de hedta. | |
| ES2222104B2 (es) | Procedimiento para la sintesis electroquimica del l-cisteina clorhidrato y/o su monohidrato. | |
| WO1991015615A1 (es) | Procedimiento para la obtencion electrolitica de hidroxidos y alcoxidos de amonio cuaternario | |
| JPS62135455A (ja) | Ｓ−カルボキシメチル−ｌ−システインの精製法 |