ES2243296T3 - Tienil (amino) sulfonilureas substituidas. - Google Patents
Tienil (amino) sulfonilureas substituidas.Info
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-
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Compuestos de la **fórmula** en la que A significa nitrógeno, Q significa un enlace sencillo o significa NH, R1 significa hidrógeno, significa halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino o dialquilamino con respectivamente 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o significa fenoxi, oxetaniloxi, furiloxi o tetrahidrofuriloxi, substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, R2 significa hidrógeno, significa halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino o dialquilamino con respectivamente 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o significa fenoxi, oxetaniloxi, furiloxi o tetrahidrofuriloxi substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, R3 significa hidrógeno o significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido en caso dado por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquil- carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi- carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono. R4 significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono.
Description
Tienil(amino)sulfonilureas
substituidas.
La invención se refiere a nuevas
tienil(amino)sulfonilureas substituidas, a
procedimientos para su obtención y a su empleo como herbicidas.
Se sabe ya que determinadas tienilsulfonilureas
substituidas presentan propiedades herbicidas (véanse las
publicaciones EP-A-30142 /
US-A-4481029 /
US-A-4599103 /
US-A-4701535,
EP-A-97122 /
US-A-4549898,
EP-A-
207609 / US-A- 4668281). Sin embargo la actividad herbicida de estos compuestos conocidos no es satisfactoria en todos los casos.
207609 / US-A- 4668281). Sin embargo la actividad herbicida de estos compuestos conocidos no es satisfactoria en todos los casos.
Se han encontrado ahora las nuevas
tienil(amino)sulfonilureas substituidas de la fórmula
general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- A
- significa nitrógeno,
- Q
- significa un enlace sencillo o significa NH,
- R^{1}
- significa hidrógeno, significa halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino o dialquilamino con respectivamente 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o significa fenoxi, oxetaniloxi, furiloxi o tetrahidrofuriloxi, substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,
- R^{2}
- significa hidrógeno, significa halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino o dialquilamino con respectivamente 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o significa fenoxi, oxetaniloxi, furiloxi o tetrahidrofuriloxi substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,
- R^{3}
- significa hidrógeno o significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido, en caso dado, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono.
- R^{4}
- significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, y
- R^{5}
- significa hidrógeno, significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, por ciano, por halógeno, o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo o alquinilo con respectivamente 2 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por halógeno, significa cicloalquilo o cicloalquilalquilo con respectivamente 3 a 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y, en caso dado, con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa oxetanilo, furilo o tetrahidrofurilo substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono.
así como sales de los compuestos de
la fórmula
(I).
Los agrupamientos hidrocarbonados saturados o
insaturados, tales como alquilo, alquenilo o alquinilo -incluso en
combinación con heteroátomos, como en alcoxi- son, en tanto en
cuanto sea posible, respectivamente de cadena lineal o de cadena
ramificada.
Los restos substituidos en caso dado pueden estar
mono o polisubstituidos, pudiendo ser los substituyentes iguales o
diferentes en el caso de polisubstitución.
- \quad
- Preferentemente,
- A
- significa nitrógeno.
- \quad
- Preferentemente,
- Q
- significa un enlace sencillo o significa NH.
- \quad
- Preferentemente,
- R^{1}
- significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, o significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino o dietilamino substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi.
- \quad
- Preferentemente,
- R^{2}
- significa flúor, cloro, bromo, o significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino o dietilamino substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi.
- \quad
- Preferentemente,
- R^{3}
- significa hidrógeno o significa metilo o etilo substituidos respectivamente, en caso dado, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por acetilo, por propionilo, por n- o i-butiroilo, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por n- o i-propoxicarbonilo.
- \quad
- Preferentemente,
- R^{4}
- significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi.
- \quad
- Preferentemente,
- R^{5}
- significa hidrógeno, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, por n- o i-propoxi, significa propenilo, butenilo, propinilo o butinilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro o por bromo, o significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo.
- \quad
- De forma especialmente preferente,
- A
- significa nitrógeno.
- \quad
- De forma especialmente preferente,
- Q
- significa un enlace sencillo o significa NH.
- \quad
- De forma especialmente preferente,
- R^{1}
- significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, metilamino, etilamino substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, o significa dimetilamino.
- \quad
- De forma especialmente preferente,
- R^{2}
- significa flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, metilamino o etilamino substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, o significa dimetilamino.
- \quad
- De forma especialmente preferente,
- R^{3}
- significa hidrógeno o metilo.
- \quad
- De forma especialmente preferente,
- R^{4}
- significa metilo, etilo, n- o i-propilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro.
- \quad
- De forma especialmente preferente,
- R^{5}
- significa metilo, etilo, n- o i-propilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, o significa propenilo o propinilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro.
El objeto de la invención está constituido,
preferentemente, también por las sales de sodio, de potasio, de
magnesio, de calcio, de amonio, de alquil-amonio con
1 a 4 átomos de carbono, de di-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono
(-amonio),de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de tetra-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonio, de cicloalquil-amonio con 5 o 6 átomos de carbono y de di-(alquilo con 1 a 2 átomos de carbono)-bencil-amonio de los compuestos de la fórmula (I), en la que A, Q, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen el significado dado anteriormente de manera preferente.
(-amonio),de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de tetra-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonio, de cicloalquil-amonio con 5 o 6 átomos de carbono y de di-(alquilo con 1 a 2 átomos de carbono)-bencil-amonio de los compuestos de la fórmula (I), en la que A, Q, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen el significado dado anteriormente de manera preferente.
Las definiciones de los restos dadas
anteriormente de manera general o en los intervalos preferentes son
válidas tanto para los productos finales de la fórmula (I) como
también, de manera correspondiente, para los productos de partida o
bien para los productos intermedios necesarios respectivamente para
la obtención. Estas definiciones de los restos pueden combinarse
arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los intervalos
indicados de los compuestos preferentes.
Según la invención son preferentes aquellos
compuestos de la fórmula (I), en los que se presenta una combinación
de los significados indicados anteriormente de manera
preferente.
Según la invención son especialmente preferentes
aquellos compuestos de la fórmula (I) en los que se presenta una
combinación de los significados indicados anteriormente de manera
especialmente preferente.
Según la invención son más preferentes los
compuestos en los cuales R^{1}, R^{2}, R^{3} o A, tienen uno
de los significados indicados como más preferentes.
Ejemplos de los compuestos según la invención de
la fórmula (I) se han indicado en los grupos siguientes.
Grupo
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, por ejemplo, el significado indicado a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
Grupo
2
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
3
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
4
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
5
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
6
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
7
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
8
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
9
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
10
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
11
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
\newpage
Grupo
12
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
13
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
14
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
15
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
\newpage
Grupo
16
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
17
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
18
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
19
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
\newpage
Grupo
20
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
21
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
22
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
23
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
24
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
25
En este caso A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, de manera ejemplificativa, el significado indicado
anteriormente en el grupo 1.
Las nuevas
tienil(amino)sulfonilureas substituidas de la fórmula
general (I) se caracterizan por una potente actividad herbicida.
Se obtienen las nuevas
tienil(amino)sulfonilureas substituidas de la fórmula
general (I),
si
- (a)
- se hacen reaccionar aminoazinas de la fórmula general (II)
en la
que
A, R^{1} y R^{2} tienen el
significado anteriormente
indicado,
con
tienil(amino)sulfonilisocianatos de la fórmula general
(III)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
Q, R^{4} y R^{5} tienen el
significado anteriormente
indicado,
en caso dado en presencia de un
agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un
diluyente,
o
si
- (b)
- se hacen reaccionar aminoazinas substituidas de la fórmula general (IV)
en la
que
A, R^{1} y R^{2} tienen el
significado anteriormente
indicado,
- Z
- significa halógeno, alcoxi o ariloxi y
- R
- tiene el significado anteriormente indicado para R^{3} o significa el agrupamiento -C(O)-Z,
con derivados de tiofeno de la
fórmula general
(V)
en la
que
Q, R^{4} y R^{5} tienen el
significado anteriormente
indicado,
en caso dado en presencia de un
agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un
diluyente,
o
si
- (c)
- se hacen reaccionar aminoazinas de la fórmula general (II)
en la
que
A, R^{1} y R^{2} tienen el
significado anteriormente
indicado,
con derivados de tiofeno de la
fórmula general
(VI)
en la
que
Q, R^{4} y R^{5} tienen el
significado anteriormente indicado
y
- Z
- significa halógeno, alcoxi o ariloxi,
en caso dado en presencia de un
agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un
diluyente,
o
si
- (d)
- se hacen reaccionar aminoazinas de la fórmula general (II),
en la
que
A, R^{1} y R^{2} tienen el
significado anteriormente
indicado,
con clorosulfonilisocianato, en
caso dado en presencia de un diluyente y las
clorosulfonilaminocarbonilamino-azinas formadas en
este caso de la fórmula general
(VII),
en la
que
A, R^{1} y R^{2} tienen el
significado anteriormente
indicado,
- tras aislamiento provisional o
"in situ"
-
se hacen reaccionar con
aminotiofenos substituidos de la fórmula general
(VIII)
en la
que
R^{4} y R^{5} tienen el
significado anteriormente
indicado,
en caso dado en presencia de un
agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un
diluyente,
y en caso dado los compuestos de la
fórmula (I), obtenidos según los procedimientos (a), (b), (c) o (d),
se transforman en sales según métodos
usuales.
Si se emplean, por ejemplo, la
2-metoxicarbonilamino-4-metoxi-6-triflúormetil-1,3,5-triazina
y la
2-etil-4-i-propoxicarbonil-tiofen-3-sulfonamida
como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la
reacción, en el caso del procedimiento (b) según la invención por
medio del esquema de fórmulas siguiente:
Las aminoazinas, a ser empleadas como productos
de partida en los procedimientos según la invención (a), (c) y (d)
para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I), están
definidas, en general, por medio de la fórmula (II). En la fórmula
(II), A, R^{1} y R^{2} tienen preferentemente o bien
especialmente aquellos significados que ya han sido indicados
anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para A, R^{1} y R^{2} en relación con la descripción
de los compuestos de la fórmula (I).
Las aminoazinas de la fórmula (II) son productos
químicos para síntesis conocidos, en parte obtenibles en el
comercio.
Los
tienil(amino)sulfonilisocianatos, a ser empleados como
productos de partida también en el caso del procedimiento (a) según
la invención, están definidos, en general, por medio de la fórmula
(III). En la fórmula (III), Q, R^{4} y R^{5} tienen
preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya
han sido citados anteriormente de manera preferente o bien de manera
especialmente preferente para Q, R^{4} y R^{5} en relación con
la descripción de los compuestos de la fórmula (I).
Los productos de partida de la fórmula (III) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos
(véanse las EP 30142 / US-A-4481029
/ US-A-4599103 /
US-A-4701535).
Se obtienen los
tienil(amino)sulfonilisocianatos de la fórmula (III),
si se hacen reaccionar derivados de tiofeno de la fórmula general
(V) -anterior- con fosgeno o bien con tiofosgeno, en caso dado en
presencia de un alquilisocianato, tal como por ejemplo
butilisocianato, en caso dado en presencia de un agente auxiliar de
la reacción, tal como por ejemplo
diazabiciclo[2.2.2]-octano, y en presencia de
un diluyente, tal como por ejemplo tolueno, xileno o clorobenceno, a
temperaturas comprendidas entre 80ºC y 150ºC y, tras el final de la
reacción se eliminan por destilación los componentes volátiles bajo
presión reducida.
Las aminoazinas substituidas, a ser empleadas
como productos de partida en el caso del procedimiento (b) según la
invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I),
están definidas en general por medio de la fórmula (IV). En la
fórmula (IV), A, R^{1} y R^{2} tienen preferentemente o bien
especialmente aquellos significados que ya han sido citados
anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para A, R^{1} y R^{2} en relación con la descripción
de los compuestos de la fórmula (I); en este caso Z significa
preferentemente flúor, cloro, bromo, alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono o fenoxi, especialmente significa cloro, metoxi, etoxi o
fenoxi.
Los productos de partida de la fórmula (IV) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos
(véanse las US 4690707, DE 19501174).
Los derivados de tiofeno, a ser empleados además
como productos de partida en el caso del procedimiento (b) según la
invención, están definidos, en general, por medio de la fórmula (V).
En la fórmula (V), Q, R^{4} y R^{5} tienen preferentemente o
bien especialmente aquellos significados que ya han sido citados
anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para Q, R^{4} y R^{5} en relación con la descripción
de los compuestos de la fórmula (I).
Los productos de partida de la fórmula (V) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos
(véanse las EP 30142 / US-A- 4481029 /
US-A-4599103 /
US-A-4701535, ejemplos de
obtención).
Los derivados de tiofeno substituidos, a ser
empleados como productos de partida en el caso del procedimiento (c)
según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula
(I), están definidos, en general, por medio de la fórmula (VI). En
la fórmula (VI), Q, R^{4} y R^{5} tienen preferentemente o bien
especialmente aquellos significados que ya han sido citados
anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para Q, R^{4} y R^{5} en relación con la descripción
de los compuestos de la fórmula (I); en este caso Z significa
preferentemente flúor, cloro, bromo, alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono o fenoxi, especialmente significa cloro, metoxi, etoxi o
fenoxi.
Los productos de partida de la fórmula (VI) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí
conocidos.
Los aminotiofenos substituidos, a ser empleados
como productos de partida en el caso del procedimiento (d) según la
invención para la obtención de los compuestos de la fórmula general
(I), están definidos, en general, por medio de la fórmula (VIII). En
la fórmula general (VIII), R^{4} y R^{5} tienen preferentemente
o bien especialmente aquellos significados que ya han sido citados
anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para R^{4} y R^{5} en relación con la descripción de
los compuestos de la fórmula (I) según la invención.
Los productos de partida de la fórmula general
(VIII) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en
sí conocidos (véase Aust. J. Chem. 48 (1995),
1907-1916).
Como diluyentes para la realización de los
procedimientos (a), (b), (c) y (d) según la invención entran en
consideración todos los disolventes orgánicos inertes. A éstos
pertenecen especialmente, hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o
aromáticos, en caso dado halogenados, tales como por ejemplo
bencina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno,
éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, cloroformo,
tetracloruro de carbono; éteres, tales como dietiléter,
diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano o etilenglicoldimetil- o
-dietiléter; cetonas, tales como acetona, butanona o
metil-isobutil-cetona; nitrilos,
tales como acetonitrilo, propionitrilo o benzonitrilo; amidas, tales
como N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida,
N-metil-formanilida,
N-metil-pirrolidona o
hexametilfósforotriamida; ésteres tales como acetato de metilo o
acetato de etilo, así como sulfóxidos, tal como
dimetilsulfóxido.
Los procedimientos (a), (b), (c) y (d) según la
invención se llevan a cabo preferentemente en presencia de un agente
auxiliar de la reacción adecuado. Como tales entran en consideración
todas las bases inorgánicas u orgánicas usuales. A éstas pertenecen,
por ejemplo, hidruros, hidróxidos, amidas, alcoholatos, acetatos,
carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinotérreos o de metales
alcalinos, tales como por ejemplo hidruro de sodio, amida de sodio,
metilato de sodio, etilato de sodio, terc.-butilato de potasio,
hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio,
acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de calcio, acetato de
amonio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de
potasio, bicarbonato de sodio o carbonato de amonio así como aminas
terciarias tales como trimetilamina, trietilamina, tributilamina,
N,N-dimetilanilina, piridina,
N-metilpiperidina,
N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano
(DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU).
Las temperaturas de la reacción en la realización
de los procedimientos (a), (b), (c) y (d) según la invención pueden
variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a
temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente
entre -10ºC y +120ºC.
Los procedimientos (a), (b), (c) y (d) según la
invención se llevan a cabo en general bajo presión normal. No
obstante es posible también llevar a cabo los procedimientos según
la invención bajo presión más elevada o a presión más reducida -en
general comprendida entre 0,1 bar y 10 bares-.
Para la realización de los procedimientos (a),
(b), (c) y (d) según la invención se emplean los productos de
partida, en general, en cantidades aproximadamente equimolares. No
obstante es posible también emplear uno de los componentes en un
exceso mayor. La reacción se lleva a cabo, en general, en un
diluyente adecuado en presencia de un agente auxiliar de la reacción
y la mezcla de la reacción se agita, en general, durante varias
horas a la temperatura necesaria. La elaboración se lleva a cabo
según métodos usuales (véanse los ejemplos de obtención).
A partir de los compuestos de la fórmula general
(I) según la invención pueden prepararse también en caso dado sales.
Se obtienen tales sales de manera sencilla según métodos usuales
para la formación de sales, por ejemplo mediante disociación o
dispersión de un compuesto de la fórmula (I) en un disolvente
adecuado, tal como por ejemplo cloruro de metileno, acetona,
terc.-butil-metiléter o tolueno, y adición de una
base adecuada. Las sales pueden aislarse a continuación, -en caso
dado tras agitación prolongada- mediante concentración por
evaporación o separación mediante filtración por succión.
Los productos activos según la invención se
pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes herbicidas y
especialmente como agentes para eliminar las malas hierbas. Por
malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las
plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que
las substancias, según la invención, actúen como herbicidas totales
o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada.
Los productos activos según la invención pueden
emplearse por ejemplo en las plantas siguientes:
Malas hierbas dicotiledóneas de las
clases: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis,
Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia,
Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium,
Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus,
Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha,
Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago,
Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex,
Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus,
Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica,
Veronica, Viola, Xanthium.
Cultivos dicotiledóneos de las clases:
Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus,
Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon,
Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Malas hierbas monocotiledóneas de las
clases: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera,
Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus,
Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine,
Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera,
Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum,
Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus,
Setaria, Sorghum.
Cultivos monocotiledóneos de las clases:
Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum,
Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
El empleo de los productos activos según la
invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna estas
clases, sino que se extienden en igual forma también sobre otras
plantas.
Los productos activos según la invención son
adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente
las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y
viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles. Del
mismo modo, se pueden emplear los compuestos para combatir las
hierbas malas en cultivos permanentes, por ejemplo, en instalaciones
forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales, de viñedos,
de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café, de té, de
goma de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo,
sobre trazados ornamentales y deportivos y en superficies de prados
y para combatir las hierbas malas en forma selectiva en los cultivos
mono-anuales.
Los compuestos según la invención de la fórmula
(I) muestran una potente actividad herbicida y un amplio espectro de
actividad sobre el terreno y sobre las partes aéreas de las plantas.
Son adecuados en cierta medida también para combatir de manera
selectiva las malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en
cultivos monocotiledóneos y dicotiledóneos, tanto en el
procedimiento de pre-brote como en el procedimiento
de post-brote.
Los productos activos se pueden transformar en
las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos
pulverizables, suspensiones, polvos, medios de espolvoreo, pastas,
polvos solubles, granulados, concentrados en
suspensión-emulsión, materiales naturales y
sintéticos impregnados con el producto activo, así como
micro-encapsulados en materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma
conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con
materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o
excipientes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos,
esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de
espuma.
En el caso de emplear agua como material de carga
se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como
agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran
especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales
como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, los hidrocarburos
aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales
como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los
hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano, o las parafinas,
por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los aceites minerales
y vegetales, los alcoholes tales como butanol, o glicol, así como
sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona,
metiletilcetona, metilisobutilcetona, o ciclohexanona, los
disolventes fuertemente polares tales como dimetilformamida y
dimetilsulfóxido, así como el agua.
Como excipientes sólidos entran en consideración:
por ejemplo, sales de amonio y los minerales naturales molturados,
tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita,
montmorillonita o tierras de diatomeas y minerales sintéticos
molturados, tales como ácido silícico, altamente disperso, óxido de
aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados
entran en consideración: por ejemplo, minerales naturales quebrados
y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita,
dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y
orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como
serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de
tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma entran en
consideración: por ejemplo, los emulsionantes no iónicos y
aniónicos, tales como ésteres polioxietilenados de ácidos grasos,
éteres polioxietilenadas de alcoholes grasos, tales como por ejemplo
alquilarilpoliglicoléter, alquilsulfonatos, alquilsulfatos,
arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como
dispersantes entran en consideración: por ejemplo, lixiviaciones
sulfíticas de lignina y metilcelulosa.
En las formulaciones se pueden emplear adhesivos
tales como carboximetil-celulosa, polímeros
naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de
látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de
polivinilo, así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y
lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser
aceites minerales y vegetales.
Se pueden emplear colorantes, tales como
pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de
titanio, azul ferrociánico y colorantes orgánicos, tales como
colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de ftalocianina
metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro,
manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y
cinc.
cinc.
Las formulaciones contienen, por lo general,
entre un 0,1 hasta un 95 por ciento en peso de producto activo,
preferentemente entre un 0,5 y un 90%.
Los productos activos según la invención pueden
encontrar aplicación como tales o en sus formulaciones también en
mezcla con herbicidas conocidos para la lucha contra las malas
hierbas, siendo posibles preparados listos para su empleo o mezclas
de tanque.
Para las mezclas entran en consideración
herbicidas conocidos, por ejemplo:
Acetochlor, Acifluorfen(-sodio), Aclonifen,
Alachlor, Alloxydim(-sodio), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron,
Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron,
Benazolin(-etilo), Benfuresate, Bensulfuron(-metilo), Bentazon,
Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop-(etilo), Bialaphos, Bifenox,
Bispyribac (-sodio) Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil,
Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim,
Carbetamide, Carfentrazone
(-etilo), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-etilo), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-etilo) Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop(-propargilo), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-metilo), Cloransulam(-metilo), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butilo), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop (-metilo), Diclosulam, Diethatyl(-etilo), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-metilo), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop(-P-etilo), Fentrazamide, Flamprop(-isopropilo), Flamprop(-isopropilo-L), Flamprop
(-metilo), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop(-P-butilo), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumi-
clorac(-pentilo), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-etilo), Flupoxam, Flupropacil, Flupyrsulfuron(-metilo, -sodio), Flurenol(-butilo), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-metilo), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-amonio), Glyphosate(-isopropilamonio), Halosafen, Haloxyfop(-etoxietilo), Haloxyfop(-P-metilo), Hexazinone, Imazamethabenz(-metilo), Imazamethapyr,
Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron(-metilo, -sodio), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alfa-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-metilo), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, ácido pelargónico, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-metilo), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-etilo), Pyrazolate, Pyrazosulfu-ron(-etilo), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-metilo), Pyrithiobac(-sodio), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-etilo), Quizalofop(-P-tefurilo), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-metilo), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-metilo), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-metilo), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin y Triflusulfuron.
(-etilo), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-etilo), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-etilo) Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop(-propargilo), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-metilo), Cloransulam(-metilo), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butilo), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop (-metilo), Diclosulam, Diethatyl(-etilo), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-metilo), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop(-P-etilo), Fentrazamide, Flamprop(-isopropilo), Flamprop(-isopropilo-L), Flamprop
(-metilo), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop(-P-butilo), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumi-
clorac(-pentilo), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-etilo), Flupoxam, Flupropacil, Flupyrsulfuron(-metilo, -sodio), Flurenol(-butilo), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-metilo), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-amonio), Glyphosate(-isopropilamonio), Halosafen, Haloxyfop(-etoxietilo), Haloxyfop(-P-metilo), Hexazinone, Imazamethabenz(-metilo), Imazamethapyr,
Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron(-metilo, -sodio), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alfa-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-metilo), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, ácido pelargónico, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-metilo), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-etilo), Pyrazolate, Pyrazosulfu-ron(-etilo), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-metilo), Pyrithiobac(-sodio), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-etilo), Quizalofop(-P-tefurilo), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-metilo), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-metilo), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-metilo), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin y Triflusulfuron.
También es posible una mezcla con otras
substancias activas conocidas, tales como fungicidas, insecticidas,
acaricidas, nematicidas, substancias protectoras contra la ingestión
por pájaros, substancias nutrientes de las plantas y medios
mejoradores de la estructura del terreno.
Los productos activos pueden emplearse como
tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación
preparadas a partir de los mismos mediante diluciones ulteriores,
tales como soluciones listas para su empleo, suspensiones,
emulsiones, polvos, pastas y granulados. El empleo se lleva a cabo
en forma usual por ejemplo mediante riego, pulverización, aspersión,
esparcido.
Los productos activos según la invención pueden
aplicarse tanto antes como después del brote de las plantas. También
pueden incorporarse, en el suelo antes de la siembra.
La cantidad de producto activo empleada puede
oscilar dentro de un amplio margen. Esta depende fundamentalmente
del tipo del efecto deseado. En general las cantidades empleadas se
sitúan entre 1 g y 10 kg de producto activo por hectárea de
superficie del terreno, preferentemente entre 5 g y 5 kg por
hectárea.
La obtención y el empleo de las substancias
activas según la invención se deducen de los ejemplos
siguientes:
Procedimiento
(b)
Se disuelven 0,75 g (2,9 mmoles) de la
2-fenoxicarbonilamino-4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazina
en 40 ml de acetonitrilo y se combinan, sucesivamente, con 0,75 g
(3,2 mmoles) de
2-metil-3-sulfamoil-tiofen-4-carboxilato
de metilo y 0,49 g (3,2 mmoles) de diazabicicloundeceno (DBU). La
mezcla de la reacción se agita durante 12 horas a temperatura
ambiente (aproximadamente 20ºC) y a continuación se concentra por
evaporación al vacío de la trompa de agua. El residuo se recoge en
cloruro de metileno, se lava con ácido clorhídrico 2N y con agua, se
seca con sulfato de magnesio y se filtra. El filtrado se concentra
por evaporación en vacío de la trompa de agua, el residuo se digiere
con dietiléter y el producto cristalino precipitado se aísla
mediante filtración por succión.
Se obtienen 0,60 g (52% de la teoría) de la
N-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-N'-(4-metoxicarbonil-2-metil-tien-3-il-sulfonil)-urea
con un punto de fusión de 195ºC.
(No corresponde a la
invención)
Procedimiento
(d)
Se disponen 1,05 g (7,5 mmoles) de
clorosulfonilisocianato en 75 ml de cloruro de metileno. Tras
refrigeración a -10ºC se añade a esta mezcla, bajo agitación, gota a
gota, una solución de 1,16 g (7,5 mmoles) de
2-amino-4,6-dimetoxi-pirimidina
en 30 ml de cloruro de metileno y la mezcla se agita durante 30
minutos a -10ºC. A continuación se añade, gota a gota, a 0ºC, una
solución de 1,28 g (7,5 mmoles) de
3-amino-2-metil-tiofen-4-carboxilato
de metilo y 0,75 g (7,5 mmoles) de trietilamina en 50 ml de cloruro
de metileno y la mezcla de la reacción se agita durante 12 horas a
temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC). A continuación se
añaden 100 ml de agua y 100 ml de ácido clorhídrico 2N, la fase
orgánica se separa, se lava con 50 ml de agua, se seca con sulfato
de magnesio y se filtra. El filtrado se concentra por evaporación en
vacío de la trompa de agua y el residuo se cristaliza en etanol.
Se obtienen 2,1 g (66% de la teoría) de la
N-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-N'-(4-metoxicarbonil-2-metil-tien-3-il-amino-sulfonil)-urea
con un punto de fusión de 174ºC.
Ejemplo
(V-1)
Primera
etapa
Se añade, gota a gota, una solución de 19,9 g
(0,29 moles) de nitrito de sodio en 60 ml de agua, a 0ºC hasta 5ºC,
bajo agitación, a una solución de 42,7 g (0,25 moles) de
3-amino-2-metil-tiofen-4-carboxilato
de metilo en 75 ml de ácido clorhídrico acuoso al 10%. La mezcla de
la reacción se agita durante 60 minutos a 0ºC hasta 5ºC. A
continuación se elimina el exceso de nitrito con ácido
amidosulfónico. La mezcla se añade a continuación, a 0ºC hasta 5ºC,
gota a gota, bajo agitación, a una solución de 35 g (0,55 moles) de
dióxido de azufre en 300 ml de cloruro de metileno. Tras adición de
1,5 g de cloruro cuproso (I) y de 1,5 g de bromuro de
dodecil-trimetilamonio, se agita la mezcla de la
reacción durante 60 minutos a 40ºC y durante otras 12 horas a 20ºC.
A continuación se añaden 18 ml de ácido clorhídrico acuoso al 35%,
la mezcla se agita durante 4 horas a 20ºC y a continuación se
separan las fases. La fase acuosa se extrae ulteriormente con
cloruro de metileno, las fases orgánicas reunidas se lavan con agua,
se secan con sulfato de magnesio y se filtran. El filtrado se
concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua y el residuo
se cristaliza en hexano.
Se obtienen 51,7 g (81% de la teoría) de cloruro
de
4-metoxicarbonil-2-metil-tiofen-3-sulfonilo.
Segunda
etapa
Se agita durante 12 horas a temperatura ambiente
(aproximadamente a 20ºC) una mezcla formada por 45 g (177 mmoles) de
cloruro de
4-metoxicarbonil-2-metil-tiofen-3-sulfonilo,
34 g (354 mmoles) de carbonato de amonio y 400 ml de cloruro de
metileno. Tras filtración se elimina por destilación el disolvente
del filtrado al vacío de la trompa de agua, el residuo se digiere
con dietiléter y el producto cristalino se aísla mediante filtración
por succión.
Se obtienen 21,5 g (52% de la teoría) de la
4-metoxicarbonil-2-metil-tiofen-2-sulfonamida.
| Disolvente: | 5 Partes en peso de acetona. |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. |
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con
la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de
emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la
concentración deseada.
Se siembran en terreno normal semillas de las
plantas de ensayo. Al cabo de 24 horas, aproximadamente, se
pulveriza el suelo con la preparación del producto activo de tal
manera que se aplique, respectivamente, la cantidad de producto
activo deseada por unidad de superficie. La concentración del caldo
de pulverización se elegirá de tal modo que se aplique en 1.000
litros de agua por hectárea, respectivamente, la cantidad de
producto activo deseada.
Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de
daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo
del control no tratados.
Significan:
| 0% | = | sin efecto (igual que los controles no tratados). |
| 100% | = | destrucción total. |
En este ensayo muestra, por ejemplo, el compuesto
según el ejemplo de obtención 1, con una buena compatibilidad para
con las plantas de cultivo, tal como, por ejemplo, algodón, maíz y
soja, un potente efecto muy potente contra las malas hierbas.
| Disolvente: | 5 Partes en peso de acetona. |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. |
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con
la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de
emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la
concentración deseada.
Se pulverizan, con la preparación del producto
activo, plantas de ensayo, que tienen una altura de 5 hasta 15 cm,
de tal manera que, se apliquen respectivamente las cantidades de
producto activo deseadas por unidad de superficie. La concentración
de los caldos pulverizables se elige de tal forma que se aplique en
1.000 litros de agua/ha la cantidad deseada en cada caso de producto
activo.
Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de
daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo
de los controles sin tratar.
Significan:
| 0% | = | sin efecto (igual que los controles sin tratar). |
| 100% | = | destrucción total. |
En este ensayo muestra, por ejemplo, el compuesto
según el ejemplo de obtención 1, con una compatibilidad parcialmente
buena frente a las plantas de cultivo, tal como, por ejemplo, cebada
y trigo, un efecto muy potente contra las malas hierbas.
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siguiente)
Claims (8)
1. Compuestos de la fórmula general (I)
en la
que
- A
- significa nitrógeno,
- Q
- significa un enlace sencillo o significa NH,
- R^{1}
- significa hidrógeno, significa halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino o dialquilamino con respectivamente 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o significa fenoxi, oxetaniloxi, furiloxi o tetrahidrofuriloxi, substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,
- R^{2}
- significa hidrógeno, significa halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino o dialquilamino con respectivamente 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o significa fenoxi, oxetaniloxi, furiloxi o tetrahidrofuriloxi substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,
- R^{3}
- significa hidrógeno o significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido en caso dado por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono.
- R^{4}
- significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, y
- R^{5}
- significa hidrógeno, significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno, o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo o alquinilo con respectivamente 2 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por halógeno, significa cicloalquilo o cicloalquilalquilo con respectivamente 3 a 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y, en caso dado, con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa oxetanilo, furilo o tetrahidrofurilo substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono.
2. Compuestos según la reivindicación 1,
caracterizados porque
- R^{1}
- significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, o significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino o dietilamino substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi,
- R^{2}
- significa flúor, cloro, bromo, o significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino o dietilamino substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi,
- R^{3}
- significa hidrógeno o significa metilo o etilo substituidos respectivamente, en caso dado, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por acetilo, por propionilo, por n- o i-butiroilo, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por n- o i-propoxicarbonilo,
- R^{4}
- significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, y
- R^{5}
- significa hidrógeno, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, por n- o i-propoxi, significa propenilo, butenilo, propinilo o butinilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro o por bromo, o significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo.
3. Compuestos según la reivindicación 1,
caracterizados porque
- R^{1}
- significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, metilamino, etilamino substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, o significa dimetilamino,
- R^{2}
- significa flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, metilamino o etilamino substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, o significa dimetilamino,
- R^{3}
- significa hidrógeno o metilo,
- R^{4}
- significa metilo, etilo, n- o i-propilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro, y
- R^{5}
- significa metilo, etilo, n- o i-propilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, o significa propenilo o propinilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro.
4. Sales de sodio, de potasio, de magnesio, de
calcio, de amonio, de alquil-amonio con 1 a 4 átomos
de carbono, de di-alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono(-amonio), de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono)-amonio, de tetra-(alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono)-amonio, de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono)-sulfonio, de
cicloalquil-amonio con 5 o 6 átomos de carbono y de
di-(alquilo con 1 a 2 átomos de
carbono)-bencil-amonio, de los
compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Procedimiento para la obtención de los
compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque
- (a)
- se hacen reaccionar aminoazinas de la fórmula general (II)
en la
que
A, R^{1} y R^{2} tienen el
significado dado en una de las reivindicaciones 1 a
3,
con
tienil(amino)sulfonilisocianatos de la fórmula general
(III)
en la
que
Q, R^{4} y R^{5} tienen el
significado dado en una de las reivindicaciones 1 a
3,
en caso dado en presencia de un
agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un
diluyente,
o
porque
- (b)
- se hacen reaccionar aminoazinas substituidas de la fórmula general (IV)
en la
que
A, R^{1} y R^{2} tienen el
significado dado en una de las reivindicaciones 1 a
3,
- Z
- significa halógeno, alcoxi o ariloxi y
- R
- tiene el significado dado en una de las reivindicaciones 1 a 3 para R^{3} o significa el agrupamiento -C(O)-Z,
con derivados de tiofeno de la
fórmula general
(V)
en la
que
Q, R^{4} y R^{5} tienen el
significado dado en una de las reivindicaciones 1 a
3,
en caso dado en presencia de un
agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un
diluyente,
o
porque
- (c)
- se hacen reaccionar aminoazinas de la fórmula general (II)
en la
que
A, R^{1} y R^{2} tienen el
significado dado en una de las reivindicaciones 1 a
3,
con derivados de tiofeno de la
fórmula general
(VI)
en la
que
Q, R^{4} y R^{5} tienen el
significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 3
y
- Z
- significa halógeno, alcoxi o ariloxi,
en caso dado en presencia de un
agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un
diluyente,
o
porque
- (d)
- se hacen reaccionar aminoazinas de la fórmula general (II),
en la
que
A, R^{1} y R^{2} tienen el
significado dado en una de las reivindicaciones 1 a
3,
con clorosulfonilisocianato, en
caso dado en presencia de un diluyente y las
clorosulfonilaminocarbonilamino-azinas formadas en
este caso de la fórmula general
(VII),
en la
que
A, R^{1} y R^{2} tienen el
significado dado en una de las reivindicaciones 1 a
3,
- tras aislamiento provisional o
"in situ"
-
se hacen reaccionar con
aminotiofenos substituidos de la fórmula general
(VIII)
en la
que
R^{4} y R^{5} tienen el
significado dado en una de las reivindicaciones 1 a
3,
en caso dado en presencia de un
agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un
diluyente,
y en caso dado los compuestos de la
fórmula (I), obtenidos según los procedimientos (a), (b), (c) o (d),
se transforman en sales según métodos
usuales.
6. Procedimiento para la lucha contra el
crecimiento indeseable de las plantas, caracterizado porque
se deja actuar sobre las plantas indeseables y/o sobre su medio
ambiente al menos un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a
4.
7. Empleo de al menos un compuesto según una de
las reivindicaciones 1 a 4, para la lucha contra las plantas
indeseables.
8. Agentes herbicidas, caracterizados
porque tienen un contenido de un compuesto según una de las
reivindicaciones 1 a 4, y extendedores y/o agentes tensioactivos
usuales.
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