[go: up one dir, main page]

ES2242565T3 - Nuevos compuestos de pirimidin-2,4,6-triona. - Google Patents

Nuevos compuestos de pirimidin-2,4,6-triona.

Info

Publication number
ES2242565T3
ES2242565T3 ES00118363T ES00118363T ES2242565T3 ES 2242565 T3 ES2242565 T3 ES 2242565T3 ES 00118363 T ES00118363 T ES 00118363T ES 00118363 T ES00118363 T ES 00118363T ES 2242565 T3 ES2242565 T3 ES 2242565T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
alkyl
group
compound according
integer
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES00118363T
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Huber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2242565T3 publication Critical patent/ES2242565T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4953—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom containing pyrimidine ring derivatives, e.g. minoxidil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
    • C07D239/62—Barbituric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5455—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

Un compuesto de la **fórmula** en donde R3 es hidrógeno, alquilo C1-C18 ó alquilo C2-C18, en el cual, por lo menos un grupo metileno, se encuentra reemplazado por oxígeno, o es alquilcarbonilo C1-C18, alquenilo C3-C18, alquinilo C3-C18, ó un grupo YS; R4 es hidrógeno, alquilo C1-C8, ó un grupo OR3; Y es un grupo de enlace, el cual es alquileno ó alquenileno C3-C12, divalente, cada uno de los cuales pudiendo encontrarse opcionalmente interrumpido, mediante uno o varios átomos de oxígeno; y S es una porción de silano, una porción de oligosiloxano, o una porción de polisiloxano, en donde, la porción de silano, es un grupo SiR5R6R7, en donde, R5, R6 y R7, son cada una de ellas, de una forma independiente, alquilo C1-C6 ó fenilo, la porción de oligosiloxano, es un grupo de la fórmula general -SiR8m(OSiR8¿3)n, con m = 0, 1 ó 2; n = 1, 2 ó 3, y m + n = 3, en donde, R8 y R8¿, son cada una de ellas, de una forma independiente, alquilo C1-C6 ó fenilo.

Description

Nuevos compuestos de pirimidin-2,4,6-triona.
La presente invención, se refiere a nuevos compuestos de pirimidin-2,4,6-triona, los cuales son efectivos en la absorción de la radiación ultravioleta, y a composiciones de filtrado de protección de la luz, que comprenden los citados compuestos de 2,4,6-triona.
La patente estadounidense US 5.561.179, da a conocer compuestos de piperidina, los cuales contienen grupos silano como estabilizadores para materiales orgánicos, así como también su uso como estabilizadores de la luz, del calor y de la oxidación, para materiales orgánicos.
La patente japonesa JP 11-116556, da a conocer derivados de aminometilenpirimidina, los cuales tienen una capacidad de absorción de los rayos ultravioleta, en la región UV-A, así como también agentes de absorción de la luz ultravioleta, materiales cosméticos y composiciones orgánicas de polímeros que contienen los mismos.
La patente japonesa JP 11-80130, da a conocer derivados de aminometilenpirimidina, que tienen una capacidad de absorción de los rayos ultravioleta, reducida volatilidad/fugacidad, y alta estabilidad, así como también agentes de absorción de la luz ultravioleta y composiciones orgánicas de polímeros, resistentes al agua, que contienen los mismos.
Las composiciones de filtro protector de la luz que comprenden compuestos de pirimidin-2,4,6-triona, se describen en la publicación de patente internacional WO 98/14423. Esta publicación, se refiere, inter alia, a los compuestos de la fórmula general
1
en donde,
R, es alquilo, ciclolaquilo, aralquilo o arilo;
R^{a} y R^{b}, son cada una de ellas, de una forma independiente, hidrógeno, cicloalquilo, aralquilo y arilo.
La citada publicación de patente internacional, enseña que, estos compuestos reivindicados, tienen una excelente capacidad de absorción ultravioleta. No obstante, estos compuestos, son sensibles a la descomposición hidrolítica.
Se ha encontrado ahora el hecho de que, los compuestos de la fórmula anterior, pero en donde, el grupo -COOR, se reemplaza por grupo éter -OR ó un grupo éster -OCOR, exhiben una estabilidad química superior.
Así, de este modo, la presente invención, se refiere a compuestos de la fórmula I
2
en donde
R^{3} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} ó alquilo C_{2}-C_{18}, en el cual, por lo menos un grupo metileno, se encuentra reemplazado por oxígeno, o es alquilcarbonilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, ó un grupo YS;
R^{4} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, ó un grupo OR^{3};
Y es un grupo de enlace, el cual es alquileno ó alquenileno C_{3}-C_{12}, divalente, cada uno de los cuales pudiendo encontrarse opcionalmente interrumpido, mediante uno o varios átomos de oxígeno; y
S es una porción de silano, una porción de oligosiloxano, o una porción de polisiloxano, en donde, la porción de silano, es un grupo SiR^{5}R^{6}R^{7}, en donde, R^{5}, R^{6} y R^{7}, son cada una de ellas, de una forma independiente, alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo,
la porción de oligosiloxano, es un grupo de la fórmula general -SiR^{8}_{m}(OSiR^{8'}_{3})_{n}, con m = 0, 1 ó 2; n = 1, 2 ó 3, y m + n = 3, en donde, R^{8} y R^{8'}, son cada una de ellas, de una forma independiente, alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo, o un grupo de la fórmula IIa ó de la fórmula IIb
3
en donde,
R^{9}, es alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo y, r, es un número entero de 1 a 9,
y, la porción de polisiloxano, es un grupo de la fórmula general IIIa ó IIIb,
4
en donde,
R^{10}, es alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo
s, es un número entero de 4 a 250,
t, es un número entero de 5 a 250,
q, es un número entero de 1 a 30,
La invención, se refiere adicionalmente a composiciones de alto filtrado de protección contra la luz, las cuales comprenden un compuesto de la fórmula I, y a la utilización de un compuesto de la fórmula I, como un agente para la absorción de la luz ultravioleta.
En los compuestos de la fórmula I, el residuo OR^{3}, se encuentra, de una forma preferible, en la posición para.
R^{3}, es preferiblemente alquilo C_{2}-C_{18} ó un grupo YS, de una forma más preferible, 2-etilhexilo ó un grupo YS.
El residuo R^{4}, es preferiblemente hidrógeno o hidroxi.
El término "alquilo C_{1}-C_{18}", se refiere, en el presente contexto, a residuos de hidrocarburos saturados, de cadena lineal o ramificados, con 1 a 18 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, texilo, (1,1,2-dimetilpropilo), n-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, pentilo, neopentilo, hexilo, 2-etil-hexilo, octilo y por el estilo.
El término "alquilo C_{2}-C_{18}, en el cual, por lo menos un grupo metileno se encuentra reemplazado por oxígeno", se refiere, en el presente contexto, a residuos de hidrocarburos saturados, de cadena lineal, o ramificados, con hasta 17 átomos de carbono, los cuales se encuentran enlazados vía un átomo de carbono, y que tienen por lo menos un grupo tal como -(CH_{2}-O)-, -(CH_{2}-CH_{2}-O)-, -(CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O)-, -(CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O)-, y por el estilo.
En el término "aquil-carbonilo C_{3}-C_{18}", el residuo de alquilo, es tal y como se define anteriormente, arriba.
El término "alquenilo C_{3}-C_{18}", se refiere, en el presente contexto, a residuos de hidrocarburos insaturados, de cadena lineal, o ramificados, con 3 a 18 átomos de carbono, los cuales contienen por lo menos un doble enlace, tal como propen-2-ílo, propen-3-ílo, buten-3-ílo, buten-4-ílo, penten-4-ílo, penten-5-ílo y por el estilo.
El término "alquinilo C_{3}-C_{18}", se refiere, en el presente contexto, a residuos de hidrocarburos insaturados, de cadena lineal, o ramificados, con 3 a 18 átomos de carbono, los cuales contienen por lo menos un triple enlace. Un residuo alquinilo preferido, es el propargilo.
El término "grupo de enlace", se refiere, en el presente contexto, a una cadena divalente de alquileno o alquenileno, C_{3}-C_{12}, la cual enlaza el residuo cromóforo de absorción ultravioleta, a la porción de silano, oligosiloxano o polisiloxano.
El término "cadena de alquileno divalente C_{3}-C_{12}", se refiere, en el presente contexto, a residuos de hidrocarburos saturados, de cadena lineal, o ramificados, tales como 3-propileno, 2-propileno, 2-metil-3-propileno, 3-butileno, 4-butileno, 4-pentileno, 5-pentileno, 6-hexileno, y por el estilo.
El término "cadena de alquenileno divalente C_{3}-C_{12}", se refiere, en el presente contexto, a residuos de hidrocarburos insaturados, los cuales contienen por lo menos un doble enlace, tal como 2-propen-2-ileno, 2-propen-3-ileno, 3-buten-3-ileno, 3-buten-4-ileno, 4-penten-4-ileno, 4-penten-5-ileno, (3-metil)-penta-2,4-dien-4- ó 5-ileno, 11-dodecen-11-ileno, y por el estilo.
Las cadenas de alquileno o alquenileno divalente, pueden encontrarse interrumpidas por uno o varios átomos de oxígeno, Son ejemplos para cadenas de alquileno o alquenileno divalente, interrumpidas, por ejemplo, el 2-etiloxi-et-2-ileno, 4-butiloxi-et-2-ileno, ó 3,6-dioxa-8-otileno.
Son cadenas de alquileno o alquenileno divalente preferidas, 3-propileno, 4-butileno, 2-propen-2-ileno, 2-propen-3-ileno, ó 3-buten-4-ileno. Es especialmente preferido, el 2-propen-2-ileno, ó 2-propen-3-ileno.
El término "porción de silano", se refiere, en este contexto, a un grupo SiR^{5}R^{6}R^{7}, en donde, R^{5}, R^{6} y R^{7}, son cada una de ellas, de una forma independiente, alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo. La porciones de silano preferidas son, por ejemplo, trimetilsilano, trietilsilano, tripropilsilano, triiso-propilsilano, dimetil-tert.-butilsilano, dimetilthexilsilano, trifenil-silano, dimetilfenilsilano, y por el estilo.
El término "porción de oligosiloxano", se refiere, en este contexto, a grupos de la fórmula general -SiR^{8}_{m}(OSiR^{8'}_{3})_{n},
con m = 0, 1 ó 2; n = 1, 2 ó 3, y m + n = 3, en donde, R^{8} y R^{8'}, son cada una de ellas, de una forma independiente, alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo. De una forma preferible, R^{8} y R^{8'}, tienen el mismo significado. Se prefiere el grupo SiMe(OsiMe_{3})_{2}, en donde, Me, significa metilo.
El término "oligosiloxano", se refiere adicionalmente a grupos de la fórmula general IIa ó IIb
5
en donde,
R^{9}, es alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo y, r, es un número entero de 1 a 9, de una forma preferible, de 1 a 3. El residuo R^{9}, es preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4}, de una forma más preferible, metilo.
El término "porción de polisiloxano", se refiere, en este contexto, a grupos de la fórmula general IIIa ó IIIb,
6
en donde,
R^{10}, es alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo
s, es un número entero de 4 a 250,
t, es un número entero de 5 a 250,
q, es un número entero de 1 a 30,
De una forma preferible, "s", es un número entero de 2 a 150.
De una forma preferible, "q", es un número entero de 3 a 10, teniendo, de una forma más preferible, un valor medio estadístico de aproximadamente 4.
De una forma preferible, "t", es un número entero de 5 a 150, teniendo, de una forma más preferible, un valor medio estadístico de aproximadamente 60.
El residuo R^{10}, es preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4}, de una forma más preferible, metilo.
Los compuestos de la fórmula general I, pueden prepararse mediante procedimientos en sí mismo conocidos.
Para compuestos de la fórmula general I, en donde, R^{3}, es alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{2}-C_{18}, en los cuales, por lo menos un grupo metileno se encuentra reemplazado por oxígeno, alquenilo C_{1}-C_{18}, ó alquinilo C_{3}-C_{18}, y R^{4} es un hidrógeno, ó alquilo C_{1}-C_{8}, el procedimiento, se inicia mediante la alquilación de un nitrofenol de la fórmula IVa
7
en donde,
R^{4'}, es hidrógeno ó alquilo C_{1}-C_{8};
con un haluro de alquilo, para proporcionar un éter fenólico de la fórmula IVb.
8
Etapa A
El haluro de alquilo, tiene la fórmula R^{3'}Hal, en donde,
R^{3'}, es alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{2}-C_{18}, en el cual, por lo menos un grupo metileno, se encuentra reemplazado por oxígeno, alquenilo C_{3}-C_{18} ó alquinilo C_{3}-C_{18}; y
Hal, es cloro, bromo o yodo, de una forma preferible, cloro o bromo.
El nitrofenol de partida, se encuentra comercialmente disponible en el mercado, o puede prepararse fácilmente mediante procedimientos conocidos.
La reacción, se conduce en un disolvente de reacción apropiado. La elección del disolvente, no es crítica. Los disolventes apropiados, incluyen al tolueno, piridina, o disolventes polares apróticos, tales como, por ejemplo, 1-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dimetisulfóxido, dioxano, tetrahidrofurano, acetonitrilo y por el estilo. La mezcla de reacción, incluye un ácido aceptor, tal como una base suave, por ejemplo carbonato sódico o carbonato potásico, la cual puede absorber el producto secundario ácido de la alquilación. Los reactivos, se encuentran presentes, de una forma usual, en aproximadamente cantidades molares iguales y, la reacción, se conduce a una temperatura elevada, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 80ºC -150ºC, de una forma preferible, a aproximadamente 100ºC.
El éter nitrofenólico IVb obtenido, se reduce, a continuación, bien ya sea mediante métodos convencionales, utilizando reducción con estaño ó zinc y ácido clorhídrico, o bien ya sea mediante hidrogenación catalítica, para proporcionar el correspondiente grupo amino, para proporcionar, a su vez, el éter p-amino-fenólico de la fórmula Ivc. Se emplea la hidrogenación catalítica, utilizando catalizadores convencionales, tales como los catalizadores de Raney-níquel, paladio ó platino. La hidrogenación catalítica, se lleva a cabo a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0ºC hasta aproximadamente 100ºC, de una forma preferible, a una temperatura que va desde aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 60ºC y, de una forma más preferible, a una temperatura de aproximadamente 40ºC, y bajo la acción de una presión correspondiente a unos valores que van desde la presión atmosférica hasta los 100 bar, de una forma preferible, a una presión que va desde aproximadamente 30 bar hasta aproximadamente 60 bar, de una forma más preferible, a aproximadamente 40 bar.
Los compuestos de éter nitrofenólico, en donde, R^{3'}, es alquenilo C_{3}-C_{18} ó alquinilo C_{3}-C_{18}, se reducen, de una forma preferible, utilizando estaño y ácido clorhídrico.
Los compuestos de la fórmula general I, en donde, R^{3}, es alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{2}-C_{18}, en el cual, por lo menos un grupo metileno, se reemplaza por oxígeno, alquenilo C_{3}-C_{18} ó alquinilo C_{3}-C_{18} y, R^{4}, es un grupo OR^{3'}, pueden preparase correspondientemente en concordancia.
9
El grupo R^{3'}, es tal y como se define anteriormente, arriba.
Los compuestos de la fórmula general I, en donde, R^{3}, es alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{2}-C_{18}, en el cual, por lo menos un grupo metileno, se encuentra reemplazado por oxígeno, alquenilo C_{3}-C_{18} ó alquinilo C_{3}-C_{18}, y R^{4} es hidroxi (OR^{3} con R^{3} = H), pueden prepararse utilizando un grupo protector convencional, para el grupo hidroxi, tal como, por ejemplo, grupos protectores del tipo éter o grupos protectores del tipo acetal.
Los compuestos de la fórmula general I, en donde, R^{3}, es hidrógeno, y R^{4} es hidrógeno ó alquilo C_{1}-C_{18}, pueden prepararse mediante la reducción del correspondiente nitrofenol IVa-b, utilizando métodos convencionales.
10
El grupo R^{4'}, es tal y como se define anteriormente, arriba.
El residuo de pirimidin-2,4,6-triona de la fórmula general V
11
puede prepararse procediendo a añadir una cantidad equimolar de carbodiimida de la fórmula >-N=C-N-<.
La reacción, se conduce en un disolvente de reacción apropiado. La elección del disolvente, no es crítica. Se prefieren los disolventes apróticos polares, tales y como se han listado anteriormente, arriba.
12
Etapa B
Otros procedimientos para preparar el residuo de pirimidin-2,4,6-triona de la fórmula general V, partiendo por ejemplo del ácido malónico, y dialquil-urea, se describen en la publicación de patente internacional WO 95/00112.
Finalmente, el residuo V, se enlaza con el residuo Vb, mediante condensación, en presencia de ortoformiato de trialquilo, de una forma preferible, ortoformiato de trietilo [CH(OC_{2}H_{5})_{3}], para formar el compuesto VII,
13
Etapa C
en donde, R^{3'}, es tal y como se define anteriormente, arriba, y R^{4'}, es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} ó OR^{3'}-
La condensación, se lleva a cabo en un disolvente, a las temperaturas de reflujo, durante un transcurso de tiempo de varias horas. La elección del disolvente, no es crítica. Se prefieren los disolventes polares apróticos, como los que se han listado anteriormente.
Para preparar un compuesto de la fórmula general I, es también posible el proceder a preparar, en primer lugar, un intermediario de la fórmula general VIIa
14
en donde, R^{4'}, es tal y como se ha definido anteriormente, arriba,
procediendo a hacer reaccionar un aminofenol con un compuesto de pirimidin-2,4,6-triona, en presencia de un ortoformiato de trialquilo, de una forma preferible, ortoformiato de trietilo [CH(OC_{2}H_{5})_{3}] y, a continuación, alquilando el intermediario resultante de la fórmula VIIa.
Los compuestos de la fórmula general I, en donde, R^{3}, es alquil-carbonilo C_{1}-C_{18} y R^{4} es hidrógeno ó alquilo C_{1}-C_{8}, pueden prepararse procediendo a acilar el compuesto anterior, de arriba, de la fórmula general VIIa, utilizando reacciones de esterificación conocidas.
Los compuestos de la fórmula general I, que contienen una porción de silano, de oligosiloxano o de polisiloxano, se preparan mediante hidrosilación. El esquema de reacción que se facilita a continuación, muestra un ejemplo para preparar un compuesto de la fórmula general I, en donde, R^{3}, es un grupo YS, en donde, S, es un oligosiloxano de la fórmula -SiR^{8}_{m}(OSiR^{8'}_{3})_{n}, con m = 0, 1 ó 2; n = 1, 2 ó 3, y m + n = 3, en donde, R^{8} y R^{8'}, son cada una de ellas, de una forma independiente, alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo y R^{4'}, es tal y como se define anteriormente, arriba, a saber, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8}.
\vskip1.000000\baselineskip
15 
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa A
\vskip1.000000\baselineskip
16 
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa B
\vskip1.000000\baselineskip
17 
\newpage
Etapa C
18
19
Etapa D
La reacción de hidrosilación entre el grupo SiH y el grupo alquinilo (etapa D), se lleva a cabo en presencia de un catalizador de metal de transición, por ejemplo, platino sobre carbón vegetal, o un catalizador de un complejo de platino, tal como, por ejemplo, un complejo de divinil-tetrametildisiloxano-platino. La reacción, se conduce en un disolvente de reacción apropiado, tal como, por ejemplo, en tolueno. Los reactivos, se encuentran presentes, de una forma usual, en cantidades molares aproximadamente iguales y, la reacción, se lleva a cabo a una temperatura algo elevada, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 60ºC-150ºC, de una forma preferible, a una temperatura de aproximadamente 40ºC-100ºC, de una forma más preferible, a una temperatura de aproximadamente 80ºC.
Los compuestos de la fórmula general I que contienen una porción de siloxano de la fórmula general IIa ó IIb ó una porción de polisiloxano de la fórmula general IIIa ó IIIb, se prepararan de la una forma correspondientemente en concordancia. El compañero de reacción, es la correspondiente porción de oligosiloxano o de polisiloxano que contiene SiH.
Los compuestos de la fórmula general I, tienen la máxima absorción, en unos márgenes correspondientes a unos valores que van de 320 nm a 400 nm, es decir, la denominada radiación UV-A.
La preparación de nuevos agentes de filtrado de protección contra la luz, especialmente, las preparaciones para la protección de la piel, respectivamente, las preparaciones para el filtrado de protección contra la luz sola, para los cosméticos de uso diario, comprende la incorporación de un compuesto de la fórmula general I, en una base cosmética, la cual sea del tipo convencional para los agentes de filtrado de protección contra la luz. Allí en donde sea conveniente, pueden también combinarse otros filtros convencionales UA-A y, respectivamente, UV-B, durante esta incorporación. La citada combinación, de filtros UV, puede mostrar un efecto sinérgico. La preparación de los citados tipos de agentes de filtrado de protección contra la luz, es bien conocida, por parte de los especialistas y artesanos de este sector de la técnica. La cantidad de compuestos de la fórmula general I y de otros filtros conocidos, no es crítica. Las cantidades apropiadas, son las correspondientes a unos porcentajes que van de aproximadamente un 0,5%, a aproximadamente un 12%.
Los filtros UV-B apropiados, es decir, las substancias que tienen una absorción máxima comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 290 hasta aproximadamente 320 nm son, por ejemplo, los compuestos orgánicos que se citan a continuación, los cuales pertenecen a la más extensa clase de substancias.
\bullet Acrilatos, tales como 2-etilhexil-2-ciano-3,3-difeniloacrilato (octocrileno, PARSOL 340), etil-2-ciano-3,3-difenilacrilato, y por el estilo;
\bullet Derivados del alcanfor, tales como el 4-metilbencilidenalcanfor (PARSOL 5000), 3-bencilidenalcanfor, metosulfato de alcanfor-benzalconio, poliacrilamido-metilbencilidenalcanfor, sulfometilbencilidenalcanfor, ácido teraftilidendialcanforsulfónico, y por el estilo;
\bullet Derivados de cinamato, tales como metoxicinamanto de octilo (PARSOL MCX), metoxicinamato de etoxietilo, metoxicinamato de dietanolamina (PARSOL Hydro), metoxicinamato de isoamilo, y por el estilo, así como también derivados del ácido cinamático, enlazados a siloxanos;
\bullet Compuestos de organosiloxanos, los cuales contienen grupos benzomalonato, tales como los que se describen en las patentes eurpeas EP 0 358 584 B1, EP 0 538 431 B1 y EP 0 709 080 A1;
\bullet Pigmentos tales como TiO_{2}, en forma de micropartículas, y por el estilo. El término "micropartículas", se refiere a un tamaño de partícula comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 5 nm hasta aproximadamente 200 nm, de una forma particular, desde aproximadamente 15 nm hasta aproximadamente 100 nm. Las partículas de TiO_{2}, pueden también encontrarse recubiertas mediante óxidos metálicos, tales como, por ejemplo, óxidos de aluminio o de zirconio, o mediante recubrimientos orgánicos, tales como, por ejemplo, polioles, meticona, estearato de aluminio, alquilsilano. Tales tipos de recubrimientos, son bien conocidos en el arte de la técnica especializada.
\bullet Derivados de imidazol, tales como, por ejemplo, el ácido 2-fenilbencimidazolsulfónico y sus sales (PARSOL HS). Las sales del ácido 2-fenilbencimidazolsulfónico son, por ejemplo, sales alcalinas, tales como sales de sodio, sales de potasio, sales de amonio, sales de morfolina, sales de aminas primarias y secundarias, tales como sales de monoetilaminas, sales de dietilamina y por el estilo.
\bullet Derivados de salicilatos, tales como el salicilato de isopropilbencilo, salicilato de bencilo, salicilato de butilo, salicilato de octilo (NEO HELIOPAN OS), salicilato de isooctilo, o salicilato de homomentilo (homosalato, HELIOPAN), y por el estilo.
\bullet Derivados de triazona, tales como octiltriazona (UVINIL T-50), dioctilbutilamidotriazona (UVASORB HEB) y por el estilo.
Los filtros UV-A apropiados, es decir, las substancias que tienen una absorción máxima comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 320 hasta aproximadamente 400 nm, se refieren a los siguientes agentes de filtrado de protección de UVA.
\bullet Derivados de dibenzoilmetano, tales como 4-tert.-butil-4'-metoxidibenzoilmetano (PARSOL 1789), dimetoxi-benzoilmetano, isopropildibenzoilmetano, y por el estilo.
\bullet Derivados de benzotriazol, tales como 2,2'-metilen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3,-tetrametilbutil)-fenol(TINOSORB) M), y por el estilo.
\bullet Pigmentos tales como ZnO en forma de micropartículas y por el estilo. El término "micropartícula", se refiere a un tamaño de partícula comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 5 nm hasta aproximadamente 200 nm, de una forma particular, comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 15 nm hasta aproximadamente 100 nm. Las partículas de ZnO, pueden también encontrarse recubiertas mediante óxidos metálicos, tales como, por ejemplo, óxidos de aluminio o de zirconio, o mediante recubrimientos orgánicos, tales como, por ejemplo, polioles, meticona, estearato de aluminio, alquilsilano. Tales tipos de recubrimientos, son bien conocidos en el arte de la técnica especializada.
Puesto que, los derivados de dibenzoílmetano, son fotolábiles, es necesario el fotosensibilizar estos agentes de filtro protector de UV-A. Así, de este modo, el término ``agente convencional de filtrado de protección de los rayos UV-A), se refiere, también a derivados de dibenzoilmetano, tales como por ejemplo PARSOL 1789, estabilizados mediante los siguientes agentes estabilizantes:
\bullet Derivados de 3,3-difenilacrilato, tal y como se describen en las publicaciones de patentes europeas EP 0 514 491 B1 y EP 0 780 119 A1;
\bullet Derivados del bencilidenalcanfor, tal y como se describen en la patente estadounidense US nº 5.605.680;
\bullet Organosilanos que contienen grupos benzomalonato, tal y como se describen en las publicaciones de patentes europeas EP 0 358 584 B1, EP 0 538 431 y EP 0 709 080 A1.
Como bases convencionales cosméticas para las composiciones de filtrado de protección contra la luz, en el ámbito de la presente invención, puede utilizarse cualquier preparación convencional que corresponda a los requerimientos cosméticos, por ejemplo, cremas, lociones, emulsiones, ungüentos, geles, preparaciones de proyección por pulverización (sprays), lápices y leches; Véase, también, Sunscreens, Devolpment, Evaluation and Regulatory Aspects, -Filtros de protección solar, desarrollo evaluación y aspectos reguladores-, ed. N.Y. Lowe, N.A. Shaath, Marcel Dekker, Inc. New York and Basel, 1990.
Teniendo en cuenta su buena lipofilidad, los compuestos de la fórmula general I, pueden incorporarse bien en preparaciones cosméticas que comprenden preparaciones cosméticas.
Los ejemplos que se facilitan a continuación, ilustran la invención en mayor detalle, pero no limitan su alcance, de forma alguna.
Ejemplo 1 5-{[4-(2-etil-hexiloxi)-fenilamino]-metilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona
20
a) 4-nitrofenil-(2-etil-hexil)-éter
Se procedió a suspender, en un matraz de tres bocas, de 300 ml de capacidad, equipado con un condensador de reflujo, un termómetro y un agitador magnético, 27,7 g de p-nitrofenol y 52,7 g de carbonato sódico anhidro, en 180 ml de 1-metil-2-pirolidona, bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 48 ml de bromuro de 2-etil-hexilo, por mediación de un embudo de decantación. La mezcla de reacción, se calentó a una temperatura de 100ºC, durante un transcurso de tiempo de 180 minutos. A continuación, la mezcla se vertió en agua, y se extrajo cuatro veces con acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas, se lavaron con NaOH 1n, y con solución de NaCl, se secaron con Na_{2}SO_{4}, seguido de concentración, en un evaporador rotativo. El producto, se liberó del bromuro de 2-etil-hexilo, procediendo a calentar a una temperatura de 60ºC, a un alto vacío de 0,5 mbar. Rendimiento productivo, 32,7 g (69% del valor teórico), de un líquido de color amarillo claro. MS: 192 (+), 163, 113, 83, 71, 57 (100%).
b) 4-(2-etil-hexiloxi)-fenilamina
Se procedió a cargar, en una autoclave de protección, 36 g (0,143 mol) del éter p-nitrofenólico anterior, y con 5 g de catalizador Raney Ni, en 50 ml de metanol. La reducción, se realizó en un transcurso de tiempo de 18 horas, a una temperatura de 40ºC, y una presión de hidrógeno de 40 bar. La mezcla, se filtró y se concentró, seguido de cromatografía de evaporación instantánea (cromatograía flash) en hexano/acetato de etilo = 9:1, y destilación en "tubo de bolas" (200ºC/0,8 mmbar). Rendimiento productivo, 8,8 g de un líquido de color amarronado.
c) 1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona
Se procedió a suspender 13,4 de ácido malónico en 130 ml de tetrahidrofurano, en un matraz de reacción de 500 ml de capacidad útil, y se enfrió a una temperatura de 0ºC. Se añadió lentamente una solución de 32,6 g de N,N'-diisopropil-carbodiimida en 130 ml de tetrahidrofurano, en un transcurso de tiempo de 45 minutos, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 0º a 5ºC, seguido de agitación, durante un transcurso de tiempo de 2 horas, a esta temperatura. La mezcla de reacción, se concentró en un evaporador rotativo, y se recristalizó en ciclohexano y, a continuación, en hexano. Rendimiento productivo, 20,6 g (75% del valor teórico), de cristales ligeramente amarillentos, de un punto de fusión de 145-148ºC.
d) 5-{[4-(2-etil-hexiloxi)-fenilamino]-metilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona
Se procedió a cargar un matraz de tres bocas, de 100 ml de capacidad, equipado con un termómetro, un condensador de reflujo, un termómetro y un agitador magnético, con 1,1 g (5 mmol) de 4-(2-etil-etoxi-hexiloxi)-fenilamina (ejemplo 1b), 1,06 g (5 mmol) de 1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona (ejemplo 1c) y 11,1 g (75 mmol) de ortoformato de trietilo, en 10 ml de tetrahidrofurano. Esta mezcla, se sometió a reflujo, durante un transcurso de tiempo de 18 horas, seguido del lavado, dos veces, con agua, se secó con Na_{2}SO_{4} y se concentró en un evaporador rotativo. El producto bruto, se recristalizó en etanol, para proporcionar 0,84 g de cristales de color amarillento. Punto de fusión, 74-76ºC, UV, 355 nm (32'122). Este producto, se irradió en alta dilución, con una lámpara de Hg de 150 W, procedente de la firma Hereus, y mostró ser fotoestable.
e) Medición de la solubilidad en Cétiol LC(caprilato-caprato de cocoílo) y Crodamol DA (adipato de isopropilo)
Se procedió a preparar soluciones sobresaturadas de 5-{[4-(2-etil-hexiloxi)-fenilamino]-metilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona (véase anteriormente, arriba), en los disolventes anteriormente mencionados, arriba, y se trataron en un baño ultrasónico, durante un transcurso de tiempo de cinco minutos. Después de haberse dejado en reposo durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 25ºC, la solución, se filtró a través de un microfiltro (Millipore, tamaño de poro, 0,5 \mum, seguido de mediciones UV, en CH_{2}CH_{2}. Las extinciones, se compararon con las extinciones del compuesto puro. Se encontró que, las solubilidades, eran de un 15,5% en Cétiol C, y un 26,9% en Crodamol DA.
Ejemplo 2 5-{[4-(propargiloxi-fenilamino]-metilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona 
\vskip1.000000\baselineskip
21 
\vskip1.000000\baselineskip
a) Éter nitrofenil-propargílico
Se procedió a suspender, en un matraz de tres bocas, de 200 ml de capacidad, equipado con un condensador de reflujo, un termómetro y un agitador magnético, 20 g de p-nitrofenol y 38 g de carbonato sódico anhidro, en 90 ml de 1-metil-2-pirolidona, bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 17,3 ml de bromuro de propargilo, por mediación de un embudo de decantación. La mezcla de reacción, se calentó a una temperatura de 100ºC, durante un transcurso de tiempo de 60 minutos. A continuación, la mezcla se vertió en agua, y se extrajo cuatro veces con acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas, se lavaron con NaOH 1n, y con solución de NaCl, se secaron con Na_{2}SO_{4}, seguido de concentración, en un evaporador rotativo, para formar 23,6 g del producto bruto. El producto, se recristalizó en isopropanol. Rendimiento productivo, 21,8 g (85% del valor teórico), de cristales de color rojizo. Punto de fusión, 113-116ºC.
b) 4-propargiloxi)-fenilamina
Se procedió a cargar, en un matraz de cuatro bocas, de 1 l de capacidad, equipado con un condensador de reflujo, un termómetro y un agitador magnético, 21 g (118 mmol) de éter 4-nitrofenil-propargílico (ejemplo 2a), en 295 ml de metanol. Se procedió a añadir lentamente, 295 ml de ácido clorhídrico concentrado, con una agitación vigorosa, seguido de porciones de 59 g, en total, de un estaño en forma de materia en polvo. Después de esta adición, la temperatura de reacción, se mantuvo a una temperatura de 60ºC, durante un tiempo de 2 horas. La mezcla, se vertió en una solución de 295 g de hidróxido sódico, en 1,2 l de agua. Se destiló el metanol, en un evaporador rotativo. La suspensión, se filtró y se lavó con etanol. El filtrado, se concentró y destiló en el aparato de "tubo de bolas", en unas condiciones de temperatura y presión de 180ºC/0,07 mbar, para proporcionar 10,2 g del producto. Éste se recristalizó en un poco de etanol, para proporcionar 6,8 g de cristales blancos del producto puro. MS: 147(M+), 108(100%),
80,53.
c) 5-{(4-propargiloxi-fenilamino)metilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona
Se procedió a cargar un matraz de tres bocas, de 50 ml de capacidad, equipado con un termómetro, un condensador de reflujo, un termómetro y un agitador magnético, bajo atmósfera de nitrógeno, con 1,45 g (10 mmol de 4-propargiloxi-fenilamina (ejemplo 2b), 2,1 g (10 mmol) de 1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona (ejemplo 1c) y 2,5 ml de ortoformiato de trietilo, en 15 ml de tetrahidrofurano. Esta mezcla, se sometió a reflujo, durante un transcurso de tiempo de 3,5 horas, seguido de concentración en un evaporador ratativo. El producto crudo, se recristalizó en tolueno y hexano, para proporcionar 2,9 g cristales amarillos. Punto de fusión, 110-114ºC, UV, 325 nm (31'596). Este producto, se irradió en alta dilución, con una lámpara de Hg de 150 W, procedente de la firma Hereus, y mostró ser
fotoestable.
Ejemplo 3 c) 5-{[4-(2-(1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)-oxi-disiloxanil)-prop-2-eniloxi)-fenilamino]-metilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona
22
Reacción de hidroxisilación
Se procedió a emplazar, en un matraz de reacción de tres bocas, bajo atmósfera inerte, 550 mg de la 5-{[4-(2-propargiloxi-fenilamino]-metilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona (ejemplo 2c), 330 mg de 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxano, y una cantidad catalítica de complejo de divinil-tetrametildisiloxano-platino, en 10 ml de tolueno, y se agitó durante un transcurso de tiempo de 20 horas, a una temperatura de 80ºC. La solución del producto, se lavó con una mezcla de agua/metanol = 1:10, y se concentró, para proporcionar 920 mg. Este producto, se cromatografió en hexano/acetato de etilo = 7:1, para proporcionar 650 mg (76% del valor teórico), de un líquido de aspecto parecido a la miel.UV 354 nm (\varepsilon = 31'520) MS: 591 (M^{+}), 576, 551, 331 (100%) y 221. Su NMR, muestra una mezcla de producto de hidrosilación vecinal y geminal = 1,3. Éste tiene una solubilidad ilimitada en los disolventes cosméticos, ensayados anteriormente, arriba, y unas cualidades excelentes de fotoestabilidad en alta dilución, determinado tal y como se describe anteriormente, arriba, en el ejemplo 1.
Ejemplo 4 Un polisiloxano que corresponde, en su media estadística, a la siguiente fórmula
23
Se procedió a emplazar, en un matraz de reacción de tres bocas, bajo atmósfera inerte, 370 mg de la 5-{[4-(2-propargiloxi-fenilamino]-metilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona (ejemplo 2c), 810 mg de polisiloxano SLM/4 de la firma Wacker-Chemie GmbH, y una cantidad catalítica de complejo de divinil-tetrametildisiloxano-platino, en 10 ml de tolueno, y se calentó durante un transcurso de tiempo de 11 días, a una temperatura de 80ºC. La solución del producto, se lavó con una mezcla de agua/metanol = 1:10, y se concentró, para proporcionar 1170 mg (99%) de un líquido oscuro. UV 355 nm (\varepsilon = 237), el cual tiene una solubilidad ilimitada en Cétiol LC y Crodamol DA, y unas excelentes cualidades de fotosensibilidad y alta dilución, determinadas tal y como se describe en el ejemplo 1.
Ejemplo 5 Un polisiloxano que corresponde, en su media estadística, a las siguiente fórmula 
\vskip1.000000\baselineskip
24
Se procedió a emplazar, en un matraz de reacción de tres bocas, bajo atmósfera inerte, 370 mg de la 5-{[4-propargiloxi-fenilamino]-metilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona (ejemplo 2c), 1100 mg de polisiloxano Ae-151 de la firma Wacker Chemie GmbH, y una cantidad catalítica de complejo de patino-carbono al 5% en 10 ml de xileno, y se calentó durante un transcurso de tiempo de cinco días, a una temperatura de 120ºC. La solución del producto, se filtró a través de Cellite, se lavó con una mezcla de agua/metanol = 1:10, y se concentró, para proporcionar 1,4 g (95%) de un aceite amarronado. UV 355 nm (\varepsilon = 189), el cual tiene una solubilidad ilimitada en Cétiol LC y Crodamol DA, y unas excelentes cualidades de fotosensibilidad y alta dilución, determinadas tal y como se describe en el ejemplo 1.
Ejemplo 6 5-{(4-hidroxi-fenilamino)-metilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona
25
Se procedió a emplazar, en un matraz de reacción de tres bocas, de 150 ml de capacidad, equipado con un termómetro, un condensador de reflujo, un termómetro y un agitador magnético, bajo atmósfera inerte, 3,3 g (30 mol) de 4-aminofoenol, 6,4 g (30 mmol), de 1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona (ejemplo 1c), y 7,11 g (50 mmol) de ortoformiato de trietilo en 60 ml de tert.-butilmetiléter. La mezcla, se sometió a reflujo, durante un transcurso de tiempo de 5 horas, seguido de lavado, dos veces, con agua, se secó con Na_{2}SO_{4}, y se concentró en un evaporador rotativo. El producto crudo, de color amarillo, se recristalizó en tolueno/hexeno, para proporcionar 9,5 g de cristales de color amarillo (96% del valor teórico). Punto de fusión, 172-173ºC, UV, 351 nm (27'911). Este producto, se irradió en alta dilución, con una lámpara de Hg de 150 W, procedente de la firma Hereus, y mostró ser fotoestable. La solubilidad en Crodamol DA, se encontró que era de un 3,6%.
Ejemplo 7 5-{(2,4-dihidroxi-fenilamino)-metilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona
26
Se procedió a emplazar, en un matraz de reacción de tres bocas, de 50 ml de capacidad, equipado con un termómetro, un condensador de reflujo, un termómetro y un agitador magnético, bajo atmósfera inerte, 3,0 g (19 mmol) de 2,4-dihidroxianilina, 3,9 g (19 mmol) de 1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona (ejemplo 1c) y 5,7 g (39 mmol) de ortoformiato de trietilo, en 15 ml de tert.-butilmetiléter. La mezcla, se sometió a reflujo, durante un transcurso de tiempo de 5,5 horas, seguido de lavado, dos veces, con agua, se secó con Na_{2}SO_{4}, y se concentró en un evaporador rotativo. El producto crudo, de color amarillo, se recristalizó en tolueno/hexeno, para proporcionar 2,4 g de cristales de color marrón. Punto de fusión, 225-226ºC, UV, 363 nm (23'564). Este producto, se irradió en alta dilución, con una lámpara de Hg de 150 W, procedente de la firma Hereus, y mostró ser fotoestable. La solubilidad en Crodamol DA, se encontró que era de un 4,1%.
Ejemplo 8 5-{(4-capriloxi-fenilamino)-metilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona
27
Se procedió a emplazar, en un matraz de reacción de tres bocas, de 50 ml de capacidad, equipado con un termómetro, un condensador de reflujo, un termómetro y un agitador magnético, bajo atmósfera inerte, 1,66 g (5 mmol) de 5-{(4-hidroxi-fenilamino)-metilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona (véase el ejemplo 6) y 0,48 g (6 mmol) de piridina, en 25 ml de diclorometano. A continuación, se procedió a añadir, lentamente, 0,9 g (5,5 mmol) de cloruro del ácido caprílico. La reacción, se inició exotérmicamente. La mezcla de reacción, se calentó posteriormente a una temperatura de 75ºC, durante un transcurso de tiempo de 22 horas. La mezcla, se lavó dos veces, cada una de ellas, con HCl 1n, solución de NaCl y agua, y se volvió a lavar con diclorometano, se secó con Na_{2}SO_{4}, y se concentró en un evaporador rotativo. El aceite de color amarillo claro, el cual cristalizaba lentamente, se recristalizó en hexeno, para proporcionar 3,2 g de cristales de color amarillento (70% del valor teórico). Punto de fusión, 74-76ºC, UV, 346 nm (33'768). Este producto, se irradió en alta dilución, con una lámpara de Hg de 150 W, procedente de la firma Hereus, y mostró ser fotoestable. La solubilidad en Crodamol DA, se encontró que era de un 18,5% y, en Cétiol LC, del 6,6%.
Ejemplo 9 5-{[((2,4-bis-capriloxi)fenilamino)metilen-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona y 5{[(2-hidroxi-4-caprioloxi)-fenilamino)-metilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona
28
Se procedió a repetir la reacción del ejemplo 8, utilizando el producto del ejemplo 7 (5-{(2,4-hidroxi-fenilamino)-metilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona). La mezcla resultante, se cromatografió en hexano/metil-tert.-butil-éter, para proporciona dos productos, el diéster, con un rendimiento productivo del 85%, el cual era un producto de aspecto como la miel, de color amarillento, UV 351 nm (31'349) y fácilmente miscible con Cétiol LC, en cualquier proporción, y la 5{[(2-hidroxi-4-caprioloxi)-fenilamino)-metitilen}-1,3-diisopropil-pirimidin-2,4,6-triona cristalina, en un rendimiento productivo del 15%, punto de fusión 115-117ºC, UV, 354 nm (25'813).
Ejemplo 10 Loción de filtro de protección solar, de amplio espectro, con un contenido del 2% de un compuesto del ejemplo 1
% en peso Compuesto Nombre INCI Proveedor
Parte A
2,00 PARSOL MCX Metoxicinamato de octilo 1
2,00 Producto del ejemplo 1
3,00 PARSOL 1789 4-tert.-butil-4'-metoxidibenzoil-metano 1
12,00 CETIOL LC Coco-caprilato/caprato 8
4,00 DERMOL 185 Neopentanoato de isoestearilo 9
0,25 monoestearato de dietilenglicol PEG-2-estearato 4
1,00 Cetilalcohol Cetilalcohol
0,25 MPOB/PPOB Metil-propilparabeno
0,10 EDTA BD sal disódica de EDTA 5
1,00 AMPHISOL DEA Cetilfosfato de dietanolamina 1
(Continuación)
% en peso Compuesto Nombre INCI Proveedor
Parte B
20.00 PERMULENE-TR-1(+%) Acrilato C10-C30 alquilacrilato 7
48,60 Agua desioionizada Agua desioniada
5,00 Propilenglicol 1,2-propanodiol
0,80 KOH (10%) hidróxido potásico
INCE= Nomenclatura internacional de los ingredientes cosméticos
Se procedió a calentar la parte A, en un reactor, a una temperatura de 85ºC. La parte B, se añadió lentamente en un transcuro de tiempo de 10 minutos, seguido de la adición de KOH, enfriado y desgasificación de la emulsión.
Ejemplo 11 Loción de filtro de protección solar, de amplio espectro, con un contenido del 4% de un compuesto del ejemplo 1
% en peso Compuesto Nombre INCI Proveedor
Parte A
3,00 PARSOL MCX Metoxicinamato de octilo 1
4,00 Producto del ejemplo 1
3,00 PARSOL 500 4-metilbenciliden-alcanfor 1
4,00 PARSOL 1789 4-tert.-butil-4'-metoxidibenzoil-metano 1
2,0 Monestearato de glicerilo Estearato de glicerilo
2,0 Cetilalcohol extra Cetilalcohol
2,00 GANEX V-220 Copolímero de PVP/Eicoseno 10
4,00 CERAPHYL 375 Neopentanoato de isoestearilo 10
4,00 CERAPHIL 847 Estearato octildodecil estearoílo 10
2,00 AMPHISOL K Cetilfosfato potásico 1
0,10 EDETA BD EDTA disódic 5
0,60 PHENONIP Phenoxietanol y metil-, etil-, propil- 6
y butil-parabeno
Parte B
11,15 Agua desioionizada Agua desioniada
50,0 CARBOPOL 934 Carbómero 7
5,00 Propilenglicol 1,2-propanodiol
0,15 NIPAGIN M Metilparabeno 6
3,00 KOH (10%) hidróxido potásico
q.s. Aceite perfume Fragrancia
Se procedió a calentar la parte A, en un reactor, a una temperatura de 85ºC. Cuando se encontró en estado homogéneo, se procedió a añadir la parte B, seguido de la adición de KOH precalentado (75ºC), enfriamiento y desgasificado de la emulsión.
Ejemplo 12 Crema de filtro de protección solar, de amplio espectro, con un contenido del 4% del producto descrito en el ejemplo 5. La crema, tiene una calidad correspondiente a una reducida penetración en la piel
% en peso Compuesto Nombre INCI Proveedor
Parte A
3,00 PARSOL SLX Dimetico-benzalmalonato de dimetilo 1 1
4,00 Producto del ejemplo 5
6,00 T-COTE 031 Dióxido de titanio y dimeticona 1
10,00 ESTOL GTEH 3609 Trioctanoína 4
1,10 Alcohol cetílico Alcohol cetílico
(Continuación)
% en peso Compuesto Nombre INCI Proveedor
Parte A
10,00 ESTOL GMM 3650 Miristato de glicerilo 4
0,05 Hidroxitolueno butilado BHT
0,10 EDETA BD EDTA disódica 5
0,60 PHENONIP Phenoxietanol y metil-, etil- propil-, 6
y butil-parabeno
2,0 AMPHISOL K Cetilfosfato de potasio 1
Parte B
50,75 Agua desioionizada Agua desioniada
10,0 CARBOPOL 1% en solución Carbómero 980 7
3,00 Glicerina Glicerina
Parte C
0,50 KOH al 10% en solución hidróxido potásico
q.s. Aceite perfume Fragrancia 2
Se procedió a calentar la parte A, a una temperatura de 85ºC, en régimen de agitación y, a continuación, se mezcló durante un transcurso de tiempo de 30 segundos, con una turbina, a una velocidad de rotación de 8000 revoluciones por minuto. Cuando se encontraba en estado homogéneo, se procedió a calentar las partes B y C, a una temperatura de 75ºC, y se añadieron a la parte A. La mezcla, se enfrió a una temperatura de 40ºC, y se añadió la parte D. La pérdida de agua, se compensó y se continuó con el régimen de agitación, al mismo tiempo que se enfriaba a la temperatura ambiente. A continuación, se procedió a agitar, con una turbina, a 8000 revoluciones por minuto.
Proveedores
1)
F.HOFFMANN - LA ROCHE LTD, CH-4070 Basel/Suiza
2)
GIVAUDAN - ROURE S.A., F-95101 Argenteuil - París/Francia
3)
SUNSMART, Wainscott - NY 11975/USA
4)
UNICHEMA CHEMIE GmbH, D-4240 Emmerich/Alemania
5)
BASF AG, D-6700 Ludwighafen/Alemania
6)
NIPA LABORATORIES LTD, Mid Glam - CF38 2SN/Inglaterra
7)
B.F. GOODRICH COMPANY, Brecksville - OH 44141/USA
8)
HENKEL K.G. Düsseldorf/Alemania
9)
BERNIEL - Chemical Co. INC.Englwood N.J. USA
10)
International Specialty Produts ISP

Claims (16)

1. Un compuesto de la fórmula I
29
en donde
R^{3} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} ó alquilo C_{2}-C_{18}, en el cual, por lo menos un grupo metileno, se encuentra reemplazado por oxígeno, o es alquilcarbonilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, ó un grupo YS;
R^{4} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, ó un grupo OR^{3};
Y es un grupo de enlace, el cual es alquileno ó alquenileno C_{3}-C_{12}, divalente, cada uno de los cuales pudiendo encontrarse opcionalmente interrumpido, mediante uno o varios átomos de oxígeno; y
S es una porción de silano, una porción de oligosiloxano, o una porción de polisiloxano, en donde, la porción de silano, es un grupo SiR^{5}R^{6}R^{7}, en donde, R^{5}, R^{6} y R^{7}, son cada una de ellas, de una forma independiente, alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo,
la porción de oligosiloxano, es un grupo de la fórmula general -SiR^{8}_{m}(OSiR^{8'}_{3})_{n}, con m = 0, 1 ó 2; n = 1, 2 ó 3, y m + n = 3, en donde, R^{8} y R^{8'}, son cada una de ellas, de una forma independiente, alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo, o un grupo de la fórmula IIa ó de la fórmula IIb
30
en donde,
R^{9}, es alquilo C_{1}-C_{6}ó fenilo y, r, es un número entero de 1 a 9,
y, la porción de polisiloxano, es un grupo de la fórmula general IIIa ó IIIb,
31
en donde,
R^{10}, es alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo
s, es un número entero de 4 a 250,
t, es un número entero de 5 a 250,
q, es un número entero de 1 a 30.
2. Un compuesto, según la reivindicación 1, en donde, R^{4}, es hidrógeno o hidroxi.
3. Un compuesto, según la reivindicación 1 ó 2, en donde, OR^{3}, se encuentra en la posición para y, R^{3}, es 2-etil-hexilo.
4. Un compuesto, según la reivindicación 1 ó 2, en donde, OR^{3}, se encuentra en la posición para y, R^{3}, es YS.
5. Un compuesto, según la reivindicación 4, en donde, Y, es 3-propileno, 4-butileno, 2-propen-2-ileno, 2-propen-3-ileno, ó 3-buten-4-ileno.
6. Un compuesto, según la reivindicación 4, en donde, S, es un grupo iR^{5}R^{6}R^{7}, en donde, R^{5}, R^{6} y R^{7}, son cada una de ellas, de una forma independiente, alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo.
7. Un compuesto, según la reivindicación 6, en donde, S, es trimetilsilano, trietilsilano, tripropilsilano, triisopropilsilano, dimetil-tert.-butilsilano, dimetilthexil-silano, trifenil-silano, ó dimetilfenilsilano.
8. Un compuesto, según la reivindicación 4, en donde, S, es un grupo de la fórmula general -SiR^{8}_{m}(OSiR^{8'}_{3})_{n}, con m = 0, 1 ó 2; n = 1, 2 ó 3, y m + n = 3, en donde, R^{8} y R^{8'}, son cada una de ellas, de una forma independiente, alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo.
9. Un compuesto, según la reivindicación 8, en donde, S, es SiCH_{3}(Osi(CH_{3})_{3})_{2}.
10. Un compuesto, según la reivindicación 4, en donde, S, es un grupo de la fórmula general IIa ó IIb
32
en donde,
R^{9}, es alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo y, r, es un número entero de 1 a 9.
11. Un compuesto, según la reivindicación 10, en donde, R^{9}, es metilo.
12. Un compuesto, según la reivindicación 4, en donde, S, es un grupo de la fórmula general IIIa ó IIIb,
33
en donde,
R^{10}, es alquilo C_{1}-C_{6} ó fenilo;
s, es un número entero de 4 a 250;
t, es un número entero de 5 a 250;
q, es un número entero de 1 a 30.
13. Un compuesto, según la reivindicación 12, en donde,
R^{10}, es alquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente metilo;
s, es un número entero de 4 a 150;
t, tiene un valor medio estadístico de aproximadamente 60;
q, tiene un valor medio estadístico de aproximadamente 4.
14. Una composición de filtro de protección solar, según una cualquiera de las reivindicaciones 1-13.
15. Una composición de filtro de protección solar, según la reivindicación 14, la cual comprende adicionalmente un agente de filtro de protección UVA y/o AV-B.
16. El uso de compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, como absorbente para la luz ultravioleta.
ES00118363T 1999-09-01 2000-08-24 Nuevos compuestos de pirimidin-2,4,6-triona. Expired - Lifetime ES2242565T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99117187 1999-09-01
EP99117187 1999-09-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2242565T3 true ES2242565T3 (es) 2005-11-16

Family

ID=8238903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES00118363T Expired - Lifetime ES2242565T3 (es) 1999-09-01 2000-08-24 Nuevos compuestos de pirimidin-2,4,6-triona.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6573269B1 (es)
JP (1) JP4105845B2 (es)
KR (1) KR100742457B1 (es)
CN (1) CN1289767A (es)
AT (1) ATE296807T1 (es)
AU (1) AU785357B2 (es)
BR (1) BR0003941A (es)
CA (1) CA2318296C (es)
DE (1) DE60020462T2 (es)
ES (1) ES2242565T3 (es)
ID (1) ID27120A (es)
MX (1) MXPA00008500A (es)
NO (1) NO20004305L (es)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE456605T1 (de) * 2002-07-16 2010-02-15 Dsm Ip Assets Bv Sonnenschutzmittel
JP2008545843A (ja) * 2005-05-31 2008-12-18 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 新規なポリシロキサン日焼け止め剤
WO2007116412A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-18 Hadasit Medical Research Services & Development Limited Substituted pyrimidines, process for their production and their use as effective absorbents of uv irradiation
FR2968547B1 (fr) * 2010-12-09 2012-12-28 Oreal Utilisation de derives de 4-carboxy 2-pyroolidone comme solvants de composes ureidopyrimidones ; compositions solaires les contenant

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1271131B (it) 1994-11-30 1997-05-26 Ciba Geigy Spa Composti piperidinici contenenti gruppi silanici come stabilizzanti per materiali organici
KR20000048925A (ko) 1996-10-04 2000-07-25 후쿠오카 나오히코 아미노메틸렌 유도체 및 이것을 함유한 자외선 흡수제
JPH1180130A (ja) * 1997-09-08 1999-03-26 Chemprokasei Kaisha Ltd 新規アミノメチレンピリミジン誘導体、それを用いた紫外線吸収剤およびその製造法
JPH11116556A (ja) * 1997-10-13 1999-04-27 Chemiprokasei Kaisha Ltd アミノメチレンピリミジン誘導体、その製造方法および用途

Also Published As

Publication number Publication date
ID27120A (id) 2001-03-01
US6573269B1 (en) 2003-06-03
CA2318296A1 (en) 2001-03-01
MXPA00008500A (es) 2002-06-04
DE60020462D1 (de) 2005-07-07
AU785357B2 (en) 2007-02-01
CN1289767A (zh) 2001-04-04
KR100742457B1 (ko) 2007-07-25
ATE296807T1 (de) 2005-06-15
DE60020462T2 (de) 2006-04-27
CA2318296C (en) 2009-11-10
NO20004305L (no) 2001-03-02
KR20010077856A (ko) 2001-08-20
NO20004305D0 (no) 2000-08-29
JP2001122862A (ja) 2001-05-08
AU5368400A (en) 2001-03-08
JP4105845B2 (ja) 2008-06-25
BR0003941A (pt) 2001-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0933376B1 (en) Silanyl-triazines as light screening compositions
US6517742B1 (en) Sunscreen agents, photoprotective cosmetic compositions containing them and uses thereof
US6607713B1 (en) Method for improving UV radiation stability of photosensitive sunscreen filters
JP4047439B2 (ja) 光遮断剤
ES2382358T3 (es) Composición fotoprotectora que contiene un derivado de 1,3,5-triazina fotosensible, un derivado de dibenzoilmetano, y una S-triazina siliciada y sustituida por dos grupos aminobenzoatos o aminobenzamidas
JP4053676B2 (ja) 光遮蔽組成物としてのシラニル−トリアジン
KR100349049B1 (ko) 광보호성 화장용 조성물 및 이의 용도
ES2242565T3 (es) Nuevos compuestos de pirimidin-2,4,6-triona.
ES2262270T3 (es) Composicion de filtro solar que contiene un agente de filtrado de radiacion uv-b de tipo polisiloxano y un agente de filtrado de radiacion uv-b de tipo bencimidazol.
EP1081140B1 (en) Novel Pyrimidine-2,4,6-trione compounds
US6416746B1 (en) Indanylidene compounds
US8846010B2 (en) Silicone compound and photoprotective personal care compositions comprising the same
AU778933B2 (en) Alkylation process and novel hydroxyphenylbenztriazoles
EP1594880B1 (en) Photoprotective compositions based on methyltrialkylsilanes containing a cinnamate, cinnamamide, benzalmalonamide or benzalmalonate function
JP4467003B2 (ja) ４，４−ジアリールブタジエン官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物、それらを含有する光保護用組成物及びその使用
JP3217332B2 (ja) エステル部がシリコンを含有する遮蔽剤の新規誘導体、それを含有する光保護化粧品組成物、およびその用途
ES2380368T3 (es) Composición cosmética que contiene la asociación de una S-triazina siliciada sustituida por dos grupos aminobenzoatos o aminobenzamida y un filtro UV de la triazina lipofílica no siliciada
US7229610B2 (en) Diarylbutadiene-substituted diorganopolysiloxanes and photoprotective compositions comprised thereof
MXPA99000209A (es) Silanil-triazinas como composiciones filtrantes de la luz