ES2236491T3 - Agente dispersante. - Google Patents

Abstract

Agente dispersante o sal de éste, el cual comprende, por lo menos, un dendrímero, comprendiendo, el citado dendrímero, un núcleo, un determinado número de generaciones de ramificación, y una superficie externa, compuesta de grupos reactivos funcionales, seleccionados entre el grupo hidroxilo, -NCO, carboxilo y amina; en donde, a) entre un 5 un 75% del número de total de grupos funcionales reactivos, se han hecho reaccionar con el grupo R- X, en donde, R es un grupo de unión, extensor de cadena, el cual tiene por lo menos 2 átomos en la cadena, y se basa en ácidos dicarboxílicos, diol, diaminas, ácidos hidroxicarboxílicos, hidroxiaminas, ó ácidos amino-carboxílicos, y en donde, X es un grupo el cual interacciona con el pigmento sólido a dispersarse, y el cual se selecciona entre porciones que contienen nitrógeno, porciones de carboxilo, porciones de éster fosfórico, y porciones de éster sulfónico, con la condición de que, el grupo reactivo funcional, y el grupo X, sean diferentes; y en donde, b) una parte de los grupos reactivos funcionales, se han hecho reaccionar con grupos mejoradores de la compatibilidad, seleccionados entre materiales grasos y derivados de éstos, materiales aromáticos, porciones de alquilo opcionalmente sustituidas, porciones que contienen grupos éster, porciones que contienen grupos amida, y porciones que contienen grupos éter.

Description

Agente dispersante.

La presente invención, se refiere a un agente dispersante o a una sal de éste, basado en un compuesto que contiene por lo menos un grupo afínico pigmentario.

La invención, se refiere adicionalmente a la utilización de tales agentes dispersantes, para dispersar substancias sólidas (cargas, pigmentos y por el estilo), a ser incluidas en sistemas líquidos.

Para introducir substancias sólidas, tales como pigmentos, en medios líquidos, son necesarias altas fuerzas mecánicas. Esto depende, en una amplia extensión, de la capacidad de humectación de las substancias sólidas, por parte del medio circundante, así como también de la afinidad del medio. Con objeto de reducir estas fuerzas de dispersión, es conveniente el utilizar agentes dispersantes los cuales faciliten la incorporación de las substancias. Esto concierne, mayormente, a los agentes tensioactivos de superficie o surfactantes, de estructura aniónica o catiónica o no iónica. En cantidades relativamente pequeñas de adición, estos agentes, o bien se aplican directamente a las substancias sólidas, o se añaden al medio de dispersión. A través de tales tipos de tensioactivos, la energía requerida para la dispersión, se reduce de una forma considerable.

Adicionalmente, se conoce el hecho de que, tales tipos de substancias sólidas, después de la dispersión, tienden a aglomerarse, lo cual anula la energía de dispersión inicialmente inducida, y conduce a serios problemas. Este fenómeno, puede explicarse, inter alia, mediante las fuerzas de London / van der Wals, mediante las cuales, las substancias sólidas, se atraen mutuamente. Con objeto de anular estas fuerzas de atracción, deben aportarse capas de absorción sobre las superficies sólidas. Esto acontece mediante la utilización de tales tipos de tensioactivos o polímeros.

Durante y después de la dispersión, no obstante, aparece una interacción del medio circundante con la partícula sólida, de tal forma que puede aparecer una desorción del tensioactivo, en intercambio, para el medio presente, en una concentración mayor. No obstante, en la mayoría de los casos, este medio circundante, es incapaz de crear tales tipos de adsorción estable, de tal forma que el sistema entero flocule. Esto se evidencia, inter alia, mediante un incremento de la viscosidad en sistemas líquidos, pérdida de brillo, cambios de color en pinturas y recubrimientos, insuficiente desarrollo de potencia de color en plásticos pigmentados y lacas, así como un decrecimiento de la resistencia mecánica en plásticos reforzados.

En las solicitudes de patente europeas EP-A-154 678, EP-A-438-836 y EP-A-520 586, se describen dispersantes, basados en el producto de reacción de un poliisocianato con una funcionalidad de 2,5 a 6, con un compuesto que contiene una estructura de anillo con por lo menos un átomo de nitrógeno básico en el anillo.

Estos conocidos dispersantes, se basan típicamente en compuestos cíclicos que se encuentran unidos al poliisocianato vía una cadena funcional de amino ó hidroxi. Son compuestos representativos de éstos, los siguientes:

1-(2-aminoetil)piperazina, 2-amino-6-metoxibenzotiazol, 4-(2-aminoetil)piridina, 4-(aminometil)piridina, 3-amino-1,2,4-triazol, 1-(3-aminopropil)imidazol, 4-(2-hidroxietil)piridina y 1-(2-hidroxietil)imidazol.

Estos conocidos dispersantes, son de utilidad para un amplio número de aplicaciones. No obstante, una desventaja, entre otras, reside en el hecho de que, los productos, proporcionan únicamente una limitada reducción de viscosidad de dispersiones pigmentadas, altamente cargadas, y la formación de un comportamiento de flujo pseudoplástico y tixotrópico.

Los polímeros previamente mencionados, arriba, tienen pesos moleculares comprendidos dentro de unos márgenes que van de 8000 a 20000 y una estructura lineal distintiva. Tales tipos de polímeros funcionales pendientes, polares /
apolares, son también capaces de interactuar con ellos mismos, mediante fuerza polar, y prevenir el flujo newtoniano. De una forma más particular, el dispersante conocido, proporciona una insuficiente reducción de la viscosidad, especialmente, para la pinturas con destino al sector del automóvil, correspondientes al estado actual de la técnica.

En el documento de patente internacional WO-A-9 726 984, se describe un agente, el cual se basa en una clase diferente de un compuesto cíclico activo.

La solicitud de patente europea EP-A-0 882 772, da a conocer la utilización de dendrímeros, como agentes dispersantes para las composiciones que contienen pigmentos.

Es un objeto de la presente invención, una nueva gama de dispersantes, los cuales tienen propiedades ventajosas, tales como el comportamiento del flujo, el cual puede aproximarse al flujo newtoniano, los cuales tienen un reducido valor de fluencia, al mismo tiempo que mantienen una buena compatibilidad e impedimento estérico, para prevenir la floculación.

La presente invención, se basa en la utilización de dendrímeros (tal y como se definen aquí), como materia de núcleo para el agente dispersante. Esto resulta, en una estructura de tres dimensiones muy específica, con propiedades ventajosas de dispersión.

En concordancia con lo anteriormente expuesto, la presente invención, se dirige a un agente de dispersión o sales de éstos, tal y como se define en la reivindicación 1.

Básicamente, la invención, se refiere a un dendrímero, el cual tiene una pluralidad de grupos funcionales, encontrándose unidos, a un determinado número de estos grupos funcionales, una porción de enlace, conectando, el grupo de enlace, una porción funcional al dendrímero.

Los grupos funcionales del dendrímero, se seleccionan, a saber, de aquéllos grupos, los cuales son capaces de conectar a una cadena de enlace, grupos hidroxilo, NCO, carboxilo, o amina. A estos grupos, es posible conectarles un poliéster, poliéter u otra cadena. La cadena de enlace, debe tener la capacidad de conectarse a la porción funcional. La cadena de enlace, se basa en ácidos dicarboxílicos, diol, diaminas, ácidos hidroxicarboxílicos, hidroxiaminas, ácidos amino-carboxílicos, y por el estilo.

En el ámbito de la presente invención, el término dendrímero, se refiere a moléculas oligoméricas o poliméricas, altamente ramificadas, tridimensionales. Los dendrímeros utilizados en concordancia con la presente invención, comprenden un núcleo, un determinado número de generaciones de ramificación y una superficie externa, compuesta de grupos reactivos. Una generación de ramificación, se encuentra compuesta por unidades estructurales, las cuales se encuentran unidas radialmente al núcleo, o a las unidades estructurales de una generación previa, y la cual se extiende hacia fuera. Las unidades estructurales, tienen por lo menos dos grupos funcionales y / o por lo menos un grupo monofuncional y un grupo multifuncional. El término multifuncional, se entiende como teniendo una funcionalidad de 2 ó mayor. A cada funcionalidad, se le puede unir un nueva unidad estructural, produciéndose una generación de ramificación más grande, como resultado de ello. Las unidades estructurales, pueden ser, bien ya sea las mismas (éstas se encuentran repetidas, por lo tanto), para cada generación sucesiva, o bien, éstas pueden ser diferentes. Los dendrímeros, pueden caracterizarse, inter alia, en base al grado de ramificación. El término grado de ramificación de un dendrímero de una generación particular, se entenderá, aquí y a partir de aquí, como el valor de la relación entre el número de ramificaciones presente y el número máximo posible de ramificaciones, en un dendrímero completamente ramificado, de la misma generación. El término grupo funcional de un dendrímero, se refiere a aquéllos grupos reactivos, los cuales forman parte de la superficie externa. Las ramificaciones, pueden acontecer con una mayor o menor regularidad. Mientras que, es posible, en los dendrímeros que pueden utilizarse en el ámbito de la presente invención, para las ramificaciones de la superficie externa del dendrímero, el que todas sean de la misma generación, es también posible, para las ramificaciones en la superficie, el que éstas sean de diferentes generaciones. Éste último, puede ser el caso, por ejemplo, si se procede a realizar la síntesis de los dendrímeros, de una forma menos
controlada.

En principio, todos los dendrímeros que tiene grupos terminales funcionales, pueden considerarse para su uso en concordancia con la presente invención. Los mejores resultados, se logran, a menudo, bien ya sea con dendrímeros perfectamente ramificados, o bien ya sea con polímeros altamente ramificados, o copolímeros altamente ramificados. El término dendrímeros perfectamente ramificados, se refiere a aquéllos dendrímeros, en los cuales, en cada generación, por lo menos un 95%, preferiblemente, por lo menos un 99% de la funcionalidad de los grupos funcionales en las unidades estructurales, ha reaccionado con un grupo funcional de una unidad estructural de la siguiente generación.

El número de grupos terminales funcionales de un dendrímero, el cual se proporciona con un grupo modificante en concordancia con la presente invención, varía, de una forma general, según el tipo de generación del dendrímero utilizado y el tipo y dimensiones del grupo modificante. De una forma preferible, se utilizan dendrímeros, en los cuales, por lo menos un porcentaje del 30% de los grupos terminales funcionales del dendrímero, se proporcionan con un grupo modificante, de una forma más preferible, por lo menos un porcentaje del 50%, de una forma más preferible, por lo menos un porcentaje del 70% y, de una forma mayormente preferible, por lo menos un porcentaje del 90%. El número absoluto de grupos funcionales por dendrímero, es de por lo menos 8, pero, de una forma preferible, éste es mayor, tal como por lo menos 12.

Los dendrímeros apropiados, en el contexo de la presente invención, son dendrímeros basados en, por ejemplo, un poliéster, poliéter, politioéter, poliamida, poliétercetona, polialquilenimina, poliamidoamida, poliéteramida, poliarileno, polialquileno, polialquileno aromático, poliarilacetileno y / o dendrímero con contenido en fósforo o silicio, o una combinación de éstos. De una forma preferible, se utiliza un dendrímero basado en un poliéster altamente ramificado, por ejemplo, un poliéster preparado a partir de ácido 2,2-di(hidroximetil)propan-1-óico. Es también posible el emplear dendrímeros basados en polialquilenimina ó poliamidoamina.

Si se utilizan aquéllos tipos de dendrímeros en concordancia con la presente invención, en los cuales, pueden designarse generaciones de ramificación, se utilizan, de una forma preferible, dendrímeros de la segunda y la tercera generación. Es también posible el utilizar dendrímeros de generaciones más altas.

En una forma de presentación, pueden utilizarse los polímeros dentríticos que se venden bajo la marca comercial de Boltorn. Estos dendrímeros, han sido desarrollados por parte de la firma Perstorp (SE 468 771: SE 503 342) y son del tipo poliéster consistente en un núcleo multifuncional, a partir del cual, se extienden ramificaciones, para proporcionar una estructura inherente altamente ramificada, con un número más grande de grupos terminales hidroxilo. El núcleo, consiste en un polialcohol, tal como un trimetilolpropano, pentaeritritol o derivados de éste. El tipo de núcleo de poliol utilizado, gobierna el número de ramificaciones que se extenderán a partir de éste. La estructura hiper-ramificada, se encuentra formada a base de ácido 2,2-dimetiolpropiónico (bis-MPA), el cual tiene la única funcionalidad de un grupo COOH y dos grupos OH. La envoltura, consiste en un amplio número de grupos OH, en donde, la funcionalidad, depende del tipo de núcleo utilizado y del número de generaciones.

Tal y como se indica anteriormente, arriba, se encuentra enlazado un grupo de enlace (extensor de cadena), a por lo menos alguno de los grupos funcionales. Al final del extensor de cadena, se encuentra presente un grupo afínico de pigmento, el cual interacciona con los materiales a ser dispersados, de una forma más particular, con los pigmentos sólidos. Al resto de los grupos funcionales, se encontrará enlazado, de una forma preferible, un grupo mejorador de la compatibilidad.

Los grupos afínicos de pigmentos, o grupos interactivos, comprenden generalmente un grupo polar, el cual se ha seleccionado a partir de porciones que contienen nitrógeno, porciones de carboxilo, porciones de éster fosfórico y porciones de éster sulfónico.

Es importante el tomar debida nota en cuanto al hecho de que, el grupo afínico de pigmento, es diferente de un grupo funcional, no únicamente en su función, sino también en su naturaleza química. El grupo funcional, actúa para proporcionar un acoplamiento entre el núcleo y la envoltura exterior de grupos (grupos afínicos de pigmentos), que proporcionan la adherencia al pigmento.

En concordancia con una forma preferida de presentación de la presente invención, se utiliza una porción que contiene nitrógeno como grupo afínico de pigmento, de una forma más particular, una porción de nitrógeno heterocíclica. Ésta será, por lo menos, un átomo de nitrógeno (alcalino) básico, preferiblemente presente en una estructura de anillo (alifática o aromática). En las solicitudes de patente europea EP-A-154 648, EP-A-438 836 y EP-A-520 586, o en el documento de solicitud de patente internacional WO-A-9 726 984, se han descrito estructuras apropiadas.

Para este preferido grupo afínico de pigmento, el punto de partida, es generalmente los varios compuestos aromáticos, heterocíclicos, con uno o más átomos de nitrógeno en el anillo, teniendo, por lo menos uno de los átomos de nitrógeno, un protón. Son ejemplos de éstos, la piperizina, imidazolina, bencimidazol, imidazol, pirrolidona, prirazol, 1,2,4-triazol, benzotriazol, indol, indazol, 1-H-tetrazol, así como también derivados sustituidos de éstos. Los más preferidos, son la pirrolidona, el 1,2,4-triazol, el pirazol, el imidazol y derivados de éstos.

Otras formas preferidas de presentación, incluyen a aquéllas que se basan en porciones ácidas como las porciones de carboxilo, porciones de éster fosfórico y porciones de éster sulfónico. Estas formas de presentación, se prefieren, en el caso del uso de pigmentos inorgánicos y cargas, y pueden obtenerse mediante la reacción con anhídrido cíclico, ácidos (poli)fosfóricos, P_{2}O_{5}, SO_{2}, y por el estilo.

Adicionalmente a los grupos afínicos de pigmentos, se encuentran presentes grupos mejoradores de compatibilidad. Estos grupos, se encuentran unidos a los grupos funcionales del dendrímero, y funcionan para mejorar la compatibilidad del dispersante con el medio circundante y / o absorción sobre las superficies sólidas. Los grupos mejoradores de la compatibilidad, pueden también tener una función de influenciar la solubilidad del dispersante en el medio circundante, es decir, para proporcionar solubilidad del agua, dispersabilidad del agua o solubilidad del disol-
vente.

Estos grupos mejoradores de la compatibilidad, se seleccionan de entre materiales grasos y derivados de éstos, materiales aromáticos, porciones de alquilo opcionalmente sustituidas, porciones que contienen grupos éster, porciones que contienen grupos amida, y porciones que contienen grupos éter. Son ejemplos específicos, los poliéteres (basados en EO, PO y / o óxido de butileno), poliésteres (policaprolactona), ácidos grasos (ácido esteárico, ácido 12-hidroxi-esteárico, ácido ricinoico), cadenas alifáticas y cadenas terminadas con aromáticos. De una forma más particular, es posible el proporcionar grupos aromáticos en el dendrímero, procediendo a hacer reaccionar el grupo funcional de éste, con ácidos aromáticos, alcoholes aromáticos o aminas aromáticas, como ácido benzóico y ácido ftálico, naftol, fenol, anilina, y por el estilo.

Adicionalmente a la función mejoradora de la compatibilidad de estos grupos, éstos pueden también tener una función para extender las estructuras esféricas del dispersante.

El producto de reacción anteriormente mencionado, arriba, puede utilizarse, en concordancia con la presente invención, como un agente dispersante en formulaciones líquidas, tales como pinturas (especialmente, para la industria del automóvil). Las formulaciones líquidas apropiadas, son las lacas de uretano, pinturas de dos componentes, sistemas alquídicos, recubrimientos epoxi, pinturas de esmalte al horno, pinturas de nitrocelulosa, acrílicos, sistemas de poliéster insaturados, recubrimientos para bobinas, y por el estilo, que tienen substancias sólidas dispersadas, en ellos (pigmentos, cargas).

Ejemplo

Se procedió a preparar un agente dispersante, utilizando el éster 2-hidroxietílico del ácido 3-imidazol-1-il-propiónico descrito en el documento de solicitud de patente internacional WO-A-9 726 984, como pigmento del grupo afínico.

Con objeto de preparar dicho éster, se procedió a pesar e introducir, en un matraz de 500 ml de capacidad útil, a la temperatura ambiente, 40 g de 5-isocianato-1-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano (IPDI) y 25,3 g de metoxipropilacetato.

A continuación, se procedió a añadir 44,19 g de éster 2-hidroxietílico del ácido 3-imidazol-1-il-propiónico, al matraz, en un transcurso de tiempo de 2 horas, bajo la acción de una agitación continua, en un una atmósfera medio-ambiental de nitrógeno. La reacción exotérmica, no provocó que la temperatura excediera de un nivel de 60ºC.

Después de un transcurso de tiempo de 1 hora, se midió un contenido sólido de un 70%, a una temperatura de 150ºC, utilizando un analizador halógeno de humedad, del tipo Mettler HR 73 Hologen Moisture Analyzer.

El producto final (B), consistía en un fluido incoloro y viscoso.

Se procedió a pesar 26,1 g de caprolactona, los cuales se introdujeron, a la temperatura ambiente, en un matraz de 500 ml de capacidad útil. La reacción, se realizó en una atmósfera medioambiental de nitrógeno, y mediante la aplicación de una agitación en régimen continuo. Se procedió a aumentar la temperatura, a un nivel de 120ºC y, a esta temperatura, se añadieron, de una forma cuidadosa, 25,0 g de dentrímero Boltorn H20 (Perstorp), de tal forma que, el dendrímero en cuestión, se disolviera casi inmediatamente.

A continuación, se procedió a aumentar adicionalmente la temperatura, hasta un nivel de 170ºC y, a esta temperatura, se añadieron 100 mg de dilaurato de dibutilestaño, al matraz. Después de un transcurso de tiempo de 1 hora, se añadieron 24,0 g de ácido graso de resina (TOFA). Como consecuencia de esta reacción, se liberaron 1,55 g de agua, y se capturaron mediante la utilización de una trampa de Dean-Stark.

La temperatura, se hizo decrecer hasta un nivel de 120ºC, cuando el número de ácido, era inferior a un valor de 5 mg KOH/g. A continuación, se añadieron 8,48 g de anhídrido ftálico y, después de un transcurso de tiempo de 1 hora, la temperatura, se hizo bajar hasta la temperatura ambiente. El producto, era muy viscoso y tenía un color marrón.

Se procedió a pesar, y a introducir en el interior de un matraz de 500 ml de capacidad útil, a la temperatura ambiente, 25,0 g del producto de esta forma obtenido, conjuntamente con 100 mg de dilaurato de dibutilestaño, y 25 g de metoxipropilacetato. Bajo la acción de agitación, el citado producto, se disolvió en el acetato de metoxipropilo.

La reacción, se realizó en una atmósfera medioambiental de nitrógeno, y con un régimen de agitación continua.

Se procedió a añadir en el matraz, de una forma cuidadosa, 10,13 g de B, en un transcurso de tiempo de 2 horas y, la reacción exotérmica, no excedió la temperatura de un nivel de 60ºC.

Después de un transcurso de tiempo de 1 hora, se añadieron 2,00 g de n-butanol y, el contenido sólido, de un porcentaje del 50%, se midió a una temperatura de 150ºC. El producto, era un líquido amarillento, con un valor de amina de 13,7 mg de KOH/g.

En la tabla que se facilita abajo, a continuación, se proporciona la formulación para la aplicación del producto de la invención, de esta forma obtenido.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

1

La laca de esta forma obtenida, se vertió por colada sobre una hoja de poliéster, y se secó durante un transcurso de tiempo de una hora, en un horno, a una temperatura de 130ºC. El brillo medido, era de 89 a \angle20º

La viscosidad del concentrado de pigmento, se proporciona en la tabla que se facilita abajo, a continuación, y ésta, se midió con un viscosímetro del tipo Brookfield DV1, con un husillo del tipo #4.

2

Claims (4)

1. Agente dispersante o sal de éste, el cual comprende, por lo menos, un dendrímero, comprendiendo, el citado dendrímero, un núcleo, un determinado número de generaciones de ramificación, y una superficie externa, compuesta de grupos reactivos funcionales, seleccionados entre el grupo hidroxilo, -NCO, carboxilo y amina; en donde,

a) entre un 5 un 75% del número de total de grupos funcionales reactivos, se han hecho reaccionar con el grupo R-X, en donde,

R es un grupo de unión, extensor de cadena, el cual tiene por lo menos 2 átomos en la cadena, y se basa en ácidos dicarboxílicos, diol, diaminas, ácidos hidroxicarboxílicos, hidroxiaminas, ó ácidos amino-carboxílicos, y en donde,

X es un grupo el cual interacciona con el pigmento sólido a dispersarse, y el cual se selecciona entre porciones que contienen nitrógeno, porciones de carboxilo, porciones de éster fosfórico, y porciones de éster sulfónico, con la condición de que, el grupo reactivo funcional, y el grupo X, sean diferentes; y en donde,

b) una parte de los grupos reactivos funcionales, se han hecho reaccionar con grupos mejoradores de la compatibilidad, seleccionados entre materiales grasos y derivados de éstos, materiales aromáticos, porciones de alquilo opcionalmente sustituidas, porciones que contienen grupos éster, porciones que contienen grupos amida, y porciones que contienen grupos éter.

2. Agente dispersante, según la reivindicación 1, en donde, R, se encuentra unida al dendrímero y a los grupos X, a través de grupos éster, éter, amida, urea o uretano.

3. Agente dispersante, según las reivindicaciones 1-2, en donde, el número de grupos funcionales que han reaccionado con un grupo R-X, es de un porcentaje que se encuentra situado entre un 25 y un 75%, y, de una forma más preferible, entre un 50 y un 75%.

4. Uso del agente dispersante según las reivindicaciones 1-3, para dispersar substancias sólidas.