NL1002167C2

NL1002167C2 - Dispergeermiddel.

Info

Publication number: NL1002167C2
Application number: NL1002167A
Authority: NL
Inventors: Peter Hermann Quednau; Frank Oliver Heinrich Pirrung
Original assignee: Efka Chemicals Bv
Priority date: 1996-01-24
Filing date: 1996-01-24
Publication date: 1997-07-25
Also published as: JP2000506436A; DE69716130D1; DE69716130T2; AU1321697A; ATE225205T1; CN1213987A; EP0956153B1; JP4536828B2; KR19990081938A; EP0956153A1; WO1997026984A1; KR100479139B1; US5882393A; ES2184986T3; CN1106875C; CA2242593A1

Description

Titel: Dispergeermiddel

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op dispergeermiddelen of zouten daarvan op basis van een verbinding die ten minste één ringstructuur bevat met ten minste één stikstofatoom in de ring.

5 De uitvinding betreft bovendien de toepassing van dispergeermiddelen, in vloeibare systemen op te nemen poeder-of vezelvormige vaste stoffen (vulstoffen, pigmenten en dergelijke) die met dergelijke dispergeermiddelen bekleed zijn, alsmede een aantal nieuwe verbindingen die geschikt zijn 10 voor de bereiding van dispergeermiddelen volgens de uitvinding.

Teneinde vaste stoffen in vloeibare media in te brengen zijn hoge mechanische krachten noodzakelijk Dit hangt in hoge mate af van de bevochtigbaarheid door het omgevende medium van 15 de vaste stof evenals van de affiniteit met dit medium. Teneinde deze dispergeerkrachten te verminderen is het gebruikelijk dispergeermiddelen toe te passen die het makkelijker maken de stoffen in te werken. Hierbij gaat het meestal om oppervlakte actieve stoffen of tensiden, van 20 anionogene of kationogene danwel niet ionogene structuur. Deze stoffen worden in relatief geringe toevoeghoeveelheden, ofwel op de vaste stof direct opgebracht of aan het dispergeermedium toegevoegd. Door een dergelijk tenside wordt de benodigde energie voor het dispergeren aanzienlijk verminderd.

25 Verder is bekend dat dergelijke vaste stoffen na het dispergeren weer tot reagglomereren neigen, hetgeen de aanvankelijk ingebrachte dispergeerenergie teniet doet en tot ernstige problemen leidt. Dit fenomeen laat zich ondermeer verklaren door London/van der Waal's krachten, waardoor de 30 vaste stoffen elkaar aantrekken. Teneinde deze aantrekkingskrachten teniet te doen, dienen adsorptielagen op de vaste stoffen aangebracht te worden. Dit geschiedt door de toepassing van dergelijke tensiden of polymeren.

1 0 I Ί s 2

Tijdens en na het dispergeren treedt echter een wisselwerking van het omringende medium met het vaste stofdeeltje op, waardoor een desorptie van het tenside op kan treden onder uitwisseling tegen het in hogere concentratie 5 aanwezige omgevende medium. Dit omgevende medium is in de meeste gevallen echter niet in staat dergelijke stabiele adsorptielagen op te bouwen zodat het hele systeem flocculeert. Dit blijkt onder meer door steiging van de viscositeit in vloeibare systemen, verlies van glans, 10 kleurverschuivingen in lakken en bekledingen, onvoldoende kleurkracht ontwikkeling in gepigmenteerde kunststoffen en lakken, evenals vermindering van de mechanische sterkte in versterkte kunststoffen.

In de Europese octrooiaanvragen 154.678, 438.836 en 15 520.586 zijn dispergeermiddellen beschreven, op basis van het reactieprodukt van een polyisocyanaat met een valentie van 2,5 tot 6 met een verbinding die een ringstructuur met ten minste één basisch stikstofatoom in de ring bevat.

Deze bekende dispergeermiddelen zijn veelal gebaseerd op 20 cyclische verbindingen die via een amino- of hydroxy- functionele zijketen aan het polyisocyanaat gebonden zijn. Representatieve verbindingen daarvoor zijn 1-(2-aminoethyl)-piperazine, 2-amino-6-methoxybenzothiazool, 4- (2-aminoethyl)pyridine, 4-(aminomethyl)pyridine, 25 3-amino-l,2,4-triazool, 1-(3-aminopropyl)imidazool, 4- (2-hydroxyethyl)pyridine en 1-(2-hydroxyethyl)imidazool.

Deze bekende produkten zijn bruikbaar voor een groot aantal toepassingen. Een nadeel is echter onder meer, dat de op bovengenoemde nucleofiele verbindingen gebaseerde produkten 30 gelimiteerd zijn in het vaste stof gehalte, dat in de praktijk bruikbaar is. Commerciële produkten hebben in het algemeen een vaste stofgehalte in de orde van grootte van 25 tot 35 gew.%. Doel van de uitvinding is onder meer het verschaffen van een dispergeermiddel, dat het mogelijk maakt tot hogere vaste 35 stofgehaltes te komen.

10 02 1 8?..

3

Verrassenderwijs werd nu gevonden dat aan deze doelstelling voldaan kan worden door toepassing van een specifiek type nucleofiele verbindingen.

De uitvinding betreft derhalve dispergeermiddelen of 5 zouten daarvan, omvattend het reactieprodukt van: A een of meer polyisocyanaten met een gemiddelde functionaliteit van 2,0 tot 5, met B een verbinding van het type Y-R-X, waarin Y een ringstructuur met ten minste één stikstofatoom in de ring 10 voorstelt, R een keten van ten minste drie atomen voorstelt en X de betekenis O-R1 of N(R1)(R2) heeft, waarin R1 H of een groep met de formule R3-Z is, waarin R3 een keten met ten minste twee atomen en Z OH of NH2 voorstelt, en R2 een groep met de formule R3-Z voorstelt, 15 welke verbinding verkrijgbaar is door reactie van een acrylaatverbinding of een epoxide-verbinding met een cyclische verbinding die in de ring ten minste één groep

H

20 met de structuur - N - bezit.

De dispergeermiddelen volgens de uitvinding hebben het voordeel dat een aanzienlijk hoger vaste stofgehalte te bereiken is bij gelijkblijvende effectiviteit, hetgeen uit het 25 oogpunt van het verminderen van de milieubelasting door oplosmiddelen gunstig is.

Ook is een voordeel van de toepassing van de specifieke component Y-R-X, dat deze eenvoudiger te bereiden is dan de meeste bovengenoemde nucleofiele verbindingen.

30 De rest met de structuur -R- welke volgens de uitvinding toegepast wordt heeft in elk geval een keten met een lengte van ten minste drie atomen tussen de resten Y en X.

Volgens een eerste variant van de uitvinding heeft het de voorkeur, dat R een carbonyl groep op de γ-positie ten opzichte 35 van de groep Y heeft, dat wil zeggen dat de verbinding gebaseerd is op de reactie van een acrylaat-verbinding met de ring. In een dergelijk geval kan men volgens de uitvinding het 10021677 4 vrije zuur toepassen (X = OH), of een ester of amide. Zeer geschikt zijn de reactieprodukten van hydroxyethyl en hydroxypropyl esters van acrylzuur en methacrylzuur, met een geschikte ringstruktuur, hetgeen bijvoorbeeld resulteert in de 5 volgende derivaten van de ringstruktuur met de volgende substituenten op het stikstofatoom: propionzure 2 -hydroxyethylylester, propionzure 2 -hydroxypropylester, 2-methyl-propionzure 2-hydroxyethylylester, 10 2-methyl-propionzure 2-hydroxypropylylester, en geëthoxyleerde en/of gepropoxyleerde derivaten daarvan. Opgemerkt wordt dat dit nieuwe verbindingen zijn.

Volgens een andere voorkeursvariant van de uitvinding is de verbinding Y-R-X verkregen door reactie van een epoxide met 15 de ringstruktuur. Meer in het bijzonder gebruikt men daarbij glycidol, hetgeen resulteert in een 1,2-dihydroxy-propyl substituent op het stikstofatoom van de ringstruktuur.

Volgens de uitvinding heeft X de betekenis O-R1 of N(R1)(R2) heeft, waarin R1 H of een groep met de formule R3-Z 20 is, waarin R3 een keten met ten minste twee atomen en Z OH of NH2 voorstelt, en R2 een groep met de formule R3-Z voorstelt.

In de praktijk betekent dit dat de verbinding een hydroxide-of een amine groep bevat. In het geval X de betekenis O-R1 heeft, zal de verbinding in het algemeen hydroxy-functioneel 25 zijn. Omgekeerd zal de verbinding meestal aminofunctioneel zijn als X voorgesteld wordt door N(R1)(R2).

Als heterocyclische groep Y gaat men in het algemeen uit van de diverse aromatische, heterocyclische verbindingen met één of meer stikstofatomen in de ring, waarbij ten minste één 30 van de stikstofatomen een proton heeft. Voorbeelden daarvan zijn piperazine, imidazoline, benzimidazool, imidazool, pyrrolidon, pyrazool, 1,2,4-triazool, benzotriazool, indool, indazool, 1-H-tetrazool, alsmede gesubstitueerde derivaten daarvan. De meeste voorkeur wordt gegeven aan pyrrolidon, 35 1,2,4-triazool, pyrazool, imidazool en derivaten daarvan.

1002167; 5

De verbindingen van het type Y-R-X zijn te bereiden door reactie van acrylaat- of epoxyverbindingen met heterocyclische verbindingen met ten minste één groep

H

5 I

met de structuur - N - . Een dergelijke reactie kan vaak geschieden door een eenvoudige reactie van de componenten, desgewenst in een geschikt inert oplosmiddel, al dan niet bij verhoogde temperatuur. Desgewenst kan een bij de reactie met 10 acrylaatverbindingen een katalysator toegepast worden, waarvan bekend is dat deze de Michael additie katalyseert. In het algemeen is de reactie echter exotherm, en is geen katalysator nodig.

De reactie met de epoxyverbinding verloopt in het 15 algemeen exotherm, zodat na de start van de reactie adiabatisch of onder koeling verder gewerkt wordt.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is het dispergeermiddel een reactieprodukt van A, B en C ten minste één monohydroxy- en/of monocarbonzuur-20 verbinding, en D ten minste één dihydroxy-, diamine, dicarbonzuur-, en/of monohydroxy-monocarbonzuurverbinding

Verrassenderwijs werd nu gevonden dat de dispergeermiddelen volgens de uitvinding een goede 25 verdraagzaamheid met bijvoorbeeld alkydharsen en olievrije polyesterharsen, een goede oplosbaarheid en een goede dispergeerwerking voor diverse moeilijk te stabiliseren pigmenten bezitten. Ook zijn de dispergeermiddelen door het hoge vaste stofgehalte dat bereikt kan worden, geschikt voor 30 toepassing in ;'high-solids' lakken evenals in zogenaamde oplosmiddelarme lakken.

Volgens de uitvinding past men in de dispergeermiddelen een polyisocyanaat met de functionaliteit van 2,0 tot 5, bij voorkeur ca. 4 toe. Geschikte polyisocyanaten zijn die, welke 35 beschreven zijn in de Europese octrooiaanvragen 438.836 en 520.586 waarvan de inhoud hierin opgenomen is bij wijze van referentie.

10 02 1 67.

6

De polyisocyanaatverbindingen zijn meestal om handelsprodukten die veelal niet in zuivere vorm de bovengegeven chemische formules bezitten, maar bestaan uit mengsels van bepaalde verbindingen met vergelijkbare 5 structuurvormen. Onder gemiddelde functionaliteit wordt verstaan dat de handelsprodukten met betrekking tot de isocyanaatgroepen de aangegeven functionaliteit van 2,0 tot 5, bij voorkeur 4 bezitten.

Als verbinding C past men ten minste een 10 monohydroxyverbinding of een monocarbonzuurverbinding met een alifatische en/of cycloalifatische koolwaterstof, die eventueel met aryl- en/of halogeengroepen gesubstitueerd kan zijn, of ook één of meer ether- en/of estergroepen kan bevatten. Bij voorkeur heeft de monohydroxy- of 15 monocarbonzuurverbinding een molecuulgewicht van ten minste 500 en meer in het bijzonder tussen 750 en 3500. Bij deze molecuulgewichten verkrijgt men een optimale dispergerende werking. Het is ook nog mogelijk één of meer substituenten in de verbinding aan te brengen, die de verdraagzaamheid met 20 alkydharsen vergroot.

Belangrijk is echter dat de betreffende monohydroxyverbinding behalve de hydroxyl- of carboxylgroep geen substituenten bevat die reactief zijn met isocyanaten onder de condities van de bereiding van het dispergeermiddel 25 volgens de uitvinding.

Als monohydroxy- of monocarbonzuurverbindingen kunnen alifatische, cycloalifatische en/of aralifatische verbindingen toegepast worden. Ook kunnen mengsels van dergelijke verbindingen toegepast worden. Het lineaire en vertakte 30 alifatische of aralifatische verbindingen zijn. Deze kunnen verzadigd of onverzadigd zijn. De voorkeur wordt gegeven aan verzadigde verbindingen. De waterstofatomen kunnen deels door halogenen, bij voorkeur door fluor en/of ook chloor vervangen zijn. Als dergelijk gesubstitueerde verbindingen toegepast 35 worden gaat het bij voorkeur om alifatische monoalcoholen. Produkten zijn in de handel verkrijgbaar, waarbij, zoals de deskundige weet, de koolstofatomen in de nabijheid van de 1002167.

7 hydroxylgroep in het algemeen geen halogeenatomen bezitten. Voorbeelden voor speciale gefluoreerde alcoholen zijn heptadecafluorodecanol of C6F13CH2CH2OH. De in de handel verkrijgbare produkten zijn dikwijls niet uniform, maar 5 mengsels van verschillende gefluoreerde verbindingen, zoals deze bij de technische synthese verkregen worden.

Als verbindingen C kunnen ook die toegepast worden, die minstens een -0- en/of COO-groep bevatten. Het gaat daarbij om polyethers, polyesters of gemengde polyether-polyesters.

10 Voorbeelden voor polyesters zijn die, welke door polymerisatie van een lacton, zoals propiolacton, valerolacton, caprolacton of gesubstitueerde derivaten daarvan onder toepassing van een monohydroxy- of monocarbonzuur-startcomponent verkregen kunnen worden. Als startcomponent worden monoalcoholen, doelmatig met 15 4 tot 30, bij voorkeur van 4 tot 14 koolstofatomen, zoals n- butanol, langere, verzadigde en onverzadigde alcoholen, zoals propargylalcohol, oleylalcohol, linoloylalcohol, oxoalcoholen, cyclohexanol, phenylethanol, neopentylalcohol, maar ook gefluoreerde alcoholen zoals hierboven beschreven, toegepast. 20 Men kan ook alcoholen van de hierboven beschreven typen en gesubstitueerde en ongesubstitueerde fenolen toepassen die door alkoxylering volgens bekende methoden met ethyleenoxyde en propyleenoxyde omgezet zijn in polyoxyalkyleenmonoalkyl, aryl-, aralkyl- en cycloalkylethers. Men kan ook mengsels van 25 voorgenoemde verbindingen toepassen.

Deze polyesters hebben een doelmatig molecuulgewicht van ca. 300 tot 8000, bij voorkeur 500 tot 5000.

Men kan ook monohydroxypolyethers toepassen, die door alkoxylering van alkanolen, cycloalkanolen en fenolen 30 verkregen kunnen worden. Deze polyethers hebben doelmatig een molecuulgewicht van ca. 350 tot 1500.

Het is ook mogelijk een combinatie toe te passen van één of meer van bovengenoemde monofunctionele hydroxyverbindingen met één of meer laagmoleculaire monofunctionele hydroxy-35 verbindingen met een molecuulgewicht van 32 tot 200, meer in het bijzonder van 50-200. Deze laagmoleculaire verbindingen kunnen ook met voordeel toegepast worden om de overblijvende, 1002167; 8 niet gereageerd hebbende -NCO-groepen te deactiveren. Met voorkeur past men propanol, butanol, methoxypropanol of isomeren daarvan toe. Een eventuele overmaat aan dergelijke verbindingen functioneert dan als co-solvent.

5 In het dispergeermiddel bevindt zich bij voorkeur ook een rest van de difunctionele verbinding D. Dit kan een dihydroxy-, een diamine-, een dicarbonzuurverbinding of een monohydroxy-monocarbonzuurverbinding zijn. Bij voorkeur past men daarvoor een koolwaterstofverbinding toe waarbij zich 10 tussen de functionele groepen ten minste acht koolstofatomen bevinden. Desgewenst kan deze koolstofketen nog door amide, ether, ester, S, SO2 en/of urethaangroepen onderbroken zijn. In het algemeen heeft het de voorkeur ter verbetering van de verdraagzaamheid van het dispergeermiddel met diverse 15 materialen, dat het molecuulgewicht van de rest ten minste 200 bedraagt, meer in het bijzonder tussen 750 en 4000 ligt.

In een meer algemene formulering betreft de uitvinding de toepassing van genoemd reactieprodukt als component in dispergeermiddelen, bijvoorbeeld op basis van genoemde 20 polyisocyanaten, of op basis van andere polymere structuren zoals polyesters of acrylaten.

De dispergeermiddelen volgens de uitvinding bezitten derhalve een hoeveelheid functionele basische groepen. Deze basische groepen worden volgens de stand van de techniek ook 25 door hun pKa-waarde (zoals gedefinieerd in EP-A 438.836) gekenmerkt. De voorkeur hebben verbindingen met basische groepen met een pKa-waarde van 2 tot 14, meer in het bijzonder van 5 tot 14 en met de meeste voorkeur van 5 tot 12. een voorbeeld daarvan is imidazool. Door deze basische groepen 30 zijn de additieverbindingen in staat zouten te vormen. Ze kunnen volgens de uitvinding als dispergeermiddel ook in de vorm van dergelijke zouten toegepast worden.

Deze zouten worden uit het verkregen reactieprodukt door neutralisatie met organische of anorganische zuren of door 35 kwaternairisering verkregen. De voorkeur hebben zouten met organische monocarbonzuren en sulfonzuren.

10021^7 9

De omzetting van isocyanaatgroepen vindt plaats onder toepassing van bekende methoden. In het algemeen heeft het de voorkeur de reactie zodanig uit te voeren dat in eerste trap het polyisocyanaat met een mengsel van verbindingen C en D 5 omgezet wordt. Deze omzetting vindt in het algemeen plaats in een geschikt oplosmiddel (bijv. koolwaterstoffen zoals xyleen, ethers zoals dioxaan, esters zoals butylacetaat, en dimetylformamide), eventueel in aanwezigheid van een katalysator zoals dibutyltindilauraat, ijzeracetylacetonaat of 10 triëthyleendiamine. Het is ook mogelijk het polyisocyanaat eerst met de verbinding C om te zetten en het verkregen reactieprodukt verder met de verbinding D om te zetten.

Na deze omzetting, waarbij in het algemeen ca. 40-80% van de isocyanaatgroepen omgezet wordt, wordt de reactie met de 15 verbinding Y-R-X doorgevoerd. Dit zal tot een omzetting van ongeveer 20 tot 60% van de isocyanaatgroepen leiden. Isocyanaatgroepen die eventueel niet gereageerd hebben worden tenslotte gedeactiveerd door reactie met een lagere alcohol of een vergelijkbare verbinding. Daarvoor is met name butanol 20 geschikt.

De uitvinding wordt nu aan de hand van enige voorbeelden toegelicht, maar is niet tot deze beperkt.

Voorbeeld lt 25 Synthese van 3 -Imidazol-1-vl-propionzure_2-hvdroxvethvl ester:

Onder een stikstofatmosfeer werd in een driehalskolf, voorzien van een bovenroerder, bij kamertemperatuur 73,8 g 30 imidazool (1,08 mol) in 126,2 g 2-hydroxyethylacrylaat (1,08 mol) gesuspendeerd. De inhoud van de kolf werd verwarmd tot 30 °C, totdat een exotherme reactie plaatsvond, waarbij de temperatuur binnen enkele minuten steeg tot ca. 150 °C. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot 90 °C en vervolgens nog 2 h 35 op deze temperatuur geroerd. De heldere gele productolie (viscositeit 1640 cP (60 rpm, spindel#4, 20 °C); 10 0£ U·/ .

10 aminegetal 305 mgKOH/g; dichtheid (20 °C) 1,222 g/cm kleur 3 (Gardner)) werd kwantitatief afgefiltreerd en droog bewaard. IR V (cm'1, CHCI3): 3358-3120 (OH), 2954, 2361, 1731 (CO), 1511, 1440, 1400, 1231, 1082, 918, 830, 755; ΧΗ NMR δ (CDCI3, 5 250 MHz, ppm) : 2,67 (dd, 2 H, J = 6,5 & 5,9 Hz, CJ?2-CO), 3,64- 3,68 (m, 1 H, CHtf-N), 4,00-4,16 (m, 5 H, CHff-N & 2 CH2-O) , 5,40-5,50 (bs, 1 H, OH), 6,80-6,95 (m, 2 H, N-Cif=Ctf-N) , 7,41 (s, 1 H, N=CH-N), 13C NMR δ (CDCI3, 63 MHz, ppm, rotameer verhouding ca. 2:1): 35,72 'rotameer 1' [35,49 'rotameer 2'] 10 (CH2), 42,23 [42,09] (CH2), 59,62 [62,41] (CH2-O), 66,70 [63,43] (CH2-0), 119,04 [119,04] (CH), 129,06 [129,15] (CH), 137,24 [137,24] (CH), 170,73 [170,36] (CO); EI MS (70 eV) m/z (rel. intensiteit): 184 (M‘+, 32%), 154 (15), 141 (100), 123 (22), 122 (10), 96 (33), 95 (56), 81 (89), 69 (25), 68 (53), 15 55 (32), 54 (22).

XsiQïh&sld_2_l

Synthese van 3-Imidazol-l-vl-propionzure polypropvleenalvcvl ester: 20

Onder een stikstofatmosfeer werd in een driehalskolf, voorzien van een bovenroerder, bij kamertemperatuur 7,6 g imidazool (0,112 mol) in 60,0 g polypropyleenglycylacrylaat (met een gemiddeld Mw van ca. 530) (0,112 mol) gesuspendeerd. 25 De inhoud van de kolf werd verwarmd tot 30 °C, totdat een exotherme reactie plaatsvond waarbij de temperatuur binnen enkele minuten steeg tot ca. 60 °C. Het reactiemengsel werd verder verwarmd tot 90 °C en vervolgens nog 2 h op deze temperatuur geroerd. De heldere gele productolie (viscositeit 30 920 cP (60 rpm, spindel#4, 20 °C; aminegetal 111 mgKOH/g; kleur 6 (Gardner)) werd kwantitatief afgefiltreerd en droog bewaard.

IR V (cm-1, CHCI3): 3400-3120 (OH), 2973, 2925, 2880, 1734 (CO), 1509, 1453, 1378, 1101, 924, 825, 747; 1H NMR δ (CDCI3, 35 250 MHz, ppm): 0,90-1,10 (bs, 24 H, 8 CH3), 2,60-2,75 (m, 2 H, CH2-CO), 3,0-3,7 (m, 24 H, 8 CH2-O & 8 CH-O), 4,90-4,00 (m, 1 10 02 1 §7 .

11 H, CHH-N), 4,0-4,1 (m, 1 Η, CHff-N) , 4,95 (bs, 1 H, OH), 6,80-6,95 (m, 2 H, N-CH=CH-N), 7,44 (s, 1 H, N=Ctf-N); 13C NMR δ (CDC13, 63 MHz, ppm): 15,6-18,8 (8 CH3), 35,0-36,0 (CH2 -rotameren), 42,1 & 42,2 (CH2 -rotameren), 64,5-70,6 (8 CH-0 5 en rotameren), 71,5-77,8 (8 CH2-0 en rotameren), 118,90 (CHar)> 129,30 (CHar)/ 137,19 (CHar)/ 170,4-171,0 (CO -rotameren); El MS (70 eV) m/z (rel. intensiteit): 471 (M*+ -59, 0,1%), 457 (1), 399 (2), 283 (11), 255 (6), 225 (14), 181 (12), 175 (10), 154 (11), 141 (15), 117 (35), 113 (78), 96 10 (23), 87 (11), 81 (19), 73 (10), 68 (16), 59 (100), 57 (15), 55 (33).

Voorbeeld 3 8

Syntbaae__3-Imidazol-l-vl-propionzure 15 2-hvdrorvpropvl ester;

Onder een stikstofatmosfeer werd in een driehalskolf, voorzien van een bovenroerder, bij kamertemperatuur 20,43 g imidazool (0,30 mol) in 39,06 g 2-hydroxypropylacrylaat (0,30 20 mol) gesuspendeerd. De inhoud van de kolf werd verwarmd tot 40°C, totdat een exotherme reactie plaatsvond waarbij de temperatuur binnen enkele minuten steeg tot ca. 110 °C. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot 80 °C en vervolgens nog 3 h op deze temperatuur geroerd. De heldere gele productolie 25 (aminegetal 271 mgKOH/g; kleur 4 (Gardner)) werd kwantitatief afgefiltreerd en droog bewaard.

Voorbeeld 4:

Synthese_van_3 -Imidazol- 1-vl-propaaan-l. 2-diol; 30

Onder een stikstofatmosfeer werd in een driehalskolf, voorzien van een bovenroerder, bij kamertemperatuur 9,2 g imidazool (0,135 mol) in 19,2 g l-methoxy-2-propylacetaat gesuspendeerd. De inhoud van de kolf werd verwarmd tot 70 °C, 35 totdat de vaste stof was opgelost. Hierbij werd gedurende 30 min. 10,0 g glycidol (0,135 mol) gedruppeld, waarbij de 10 0 2 1 δ ?.

12 temperatuur tot max. 110 °C steeg. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot 80 °C en vervolgens nog 1 h op deze temperatuur geroerd. De heldere oranjekleurige 50% ige oplossing van 3-imidazol-l-yl-propaan-1,2-diol (aminegetal 198 mgKOH/g; 5 kleur 10 (Gardner)) werd kwantitatief afgefiltreerd en droog bewaard.

Voorbeeld_5.: 10 In een droge stikstofatmosfeer werden in een mengsel van 33,6 g butylacetaat en 28,6 g l-methoxy-2-propylacetaat, 47,84 g Desmodur IL (50% in butylacetat) opgelost. Hierbij werd 37,8 g monoolcomponent, een met een mono-hydroxyverbinding gestarte caprolacton ester, gevoegd en het geheel werd 2 h bij 15 75 °C geroerd. Vervolgens werd bij 75 °C 7,32 g hydroxycarbonzuur (polyethyleenglycol, omgezet met een equimolaire hoeveelheid dodecylbarnsteenzuur anhydride) toegevoegd, gevolgd door 5 g butylacetaat. Het reactiemengsel werd 2 h geroerd en in 1 uur afgekoeld tot 60 °C. Vervolgens 20 werden in 2 min. 8,05 g van het produkt van voorbeeld 1 toegedruppeld en werd het geheel 1 h bij 60 °C geroerd. In de laastste stap werd de overmaat NCO afgevangen met 3,08 g sec-butanol. Na 1 h roeren bij 60 °C werd het vaste stof gehalte bepaald en het aminegetal gecontroleerd. Het vaste stof 25 gehalte werd gecorrigeerd tot 45% met butylacetaat. Het product was helder en had een lichtgele kleur.

Data: Vaste stof gehalte: 45 %, Aminegetal: ca. 14, viscositeit ca. 5000 cP, kleur 4 (Gardner).

30 Voorbeeld .6?

Analoog aan voorbeeld 5, werd 47,84 g Desmodur IL (50% in butylacetaat) in 43,52 g butylacetaat en 38,30 g l-methoxy-2-propylacetaat gereageerd met 37,8 g van het monool bij 75 °c. 35 Na 2 h werden 7,32 g van het hydroxycarbonzuur en 5 g butylacetaat toegevoegd bij 75 °C. Na afkoelen tot 60 °C werd 10 02 1 677 13 8,72 g van het produkt van voorbeeld 3 langzaam toegedruppeld en 1 h geroerd bij 60 °C. De overmaat aan NCO groepen werd afgevangen door 19,78 g sec-butanol en 1 h geroerd. Het vaste stof gehalte werd gecorrigeerd tot 35% met butylacetaat.

5 Data: Vaste stof gehalte: 35 %, Aminegetal: ca. 12, viscositeit ca. 110 cP, kleur 3 (Gardner).

Voorbeeld_Li.

10 Analoog aan voorbeeld 5, werd 47,84 g Desmodur II (50% in BA) in 43,52 g butylacetaat en 38,30 g l-methoxy-2-propylacetaat gereageerd met 37,8 g van het monool bij 75 °C. Na 2 h werden 7,32 g van het hydroxycarbonzuur en 5 g butylacetaat toegevoegd bij 75 °C. Na afkoelen tot 60 °C werd 15 12,51 g van het produkt van voorbeeld 4, 50% in l-methoxy-2- propylacetaat langzaam toegedruppeld en 1 h geroerd bij 60 °C. De overmaat aan NCO groepen werd afgevangen door 19,78 g sec-butanol en er werd nog 1 h geroerd. Het vaste stof gehalte werd gecorrigeerd tot 35% met butylacetaat.

20 Data: Vaste stof gehalte: 35 %, Aminegetal ca. 11, viscositeit ca. 330 cP, kleur 5 (Gardner).

Voorbeeld 8 25 Het dispergeermiddel van voorbeeld 3 werd getest in een 2-K hydroxyacrylaat systeem met het pigment FW 200 (Carbon black), een kritisch pigment dat moeilijk te stabiliseren is.

10 0 2 1 6 7 .

14

Het systeem bestond uit:

Macrynal® SM 510 11,0 g

BuOAc 6,35 g 5 Solvesso® 100 6,35 g FW 200 0,9 g

Dispergeermiddel 35% 0,77 g

Glasparels_50,0 g

Totaal_22-..,17 g 10

Dit mengsel werd gedurende 1.5 h gedispergeerd met de glasparels tot tot een pasta met deeltjes < 5μ. Vervolgens werd 25,0 g Macrynal® SM 510 onder roeren toegevoegd.

De 2-K lak werd als volgt bereid: 15

Bovengenoemde pasta 10,0 g

Desmodur® N 75 2,5 g

Butylacetaat 3,0 g EFKA®-30 10% in xyleen_0,1 g 20 Totaal_15.,6 g

Na homogeniseren en ontluchten werd de pasta voorzichtig op een plastic folie gegoten en 24 h aan de lucht gedroogd.

Dit leverde een mooi gevloeide film op, die nergens 25 flokkulatie vertoonde. Glanswaardes bij 20° waren 82 - 84.

De kleur van de transparante film was bruin-zwart, wat op een optimale deflokkulatie duidde en een homogene deeltjesgrootte van ca. 13 nm.

10 02 IC7!*

Claims

1-H-tetrazool, alsmede gesubstitueerde derivaten daarvan.

1. Dispergeermiddel of zouten ervan, omvattend het reactieprodukt van A een of meer polyisocyanaten met een gemiddelde functionaliteit van 2,0 tot 5, met 5 B een verbinding van het type Y-R-X, waarin Y een ringstructuur met ten minste één stikstofatoom in de ring voorstelt, R een keten van ten minste drie atomen voorstelt en X de betekenis 0-R1 of N(R1)(R2) heeft, waarin R1 H of een groep met de formule R3-Z is, waarin R3 10 een keten met ten minste twee atomen en Z OH of NH2 voorstelt, en R2 een groep met de formule R3-Z voorstelt, welke verbinding verkrijgbaar is door reactie van een acrylaatverbinding of een epoxide-verbinding met een cyclische verbinding die in de ring ten minste één groep

15 H met de structuur - N - bezit.

2. Dispergeermiddel volgens conclusie 1, omvattende het reactieprodukt van A, B en 20. ten minste één monohydroxy- en/of monocarbonzuur-verbinding, en D ten minste één dihydroxy-, diamine-, dicarbonzuur-, en/of monohydroxy-monocarbon z uurverb indi ng

3. Dispergeermiddel volgens conclusie 1 of 2, waarbij 25 genoemde verbinding met een ringstructuur met ten minste één stikstofatoom in de ring, gekozen is uit piperazine, imidazoline, benzimidazool, imidazool, pyrrolidon, pyrazool, 1,2,4-triazool, benzotriazool, indool, indazool,

4. Dispergeermiddel volgens conclusie 3, waarbij genoemde verbinding gekozen is uit pyrrolidon, 1,2,4-triazool, pyrazool, imidazool en derivaten daarvan.

5. Dispergeermiddel volgens conclusie 1-4, waarbij de rest -R-X gebaseerd is op acrylzzur, methacrylzuur, hydroxyethyl en 10 021β?. hydroxypropyl esters van acrylzuur en methacrylzuur, alsmede gealkoxyleerde derivaten van acrylzuur en genoemde esters.

6. Verbinding met de structuur Y-R-X, verkrijgbaar door reactie van één of meer verbindingen uit de groep bestaande 5 uit glycidol, 2-hydroxyethylylacrylaat, 2- hydroxypropylacrylaat, 2-hydroxyethylylmethacrylaat, 2-hydroxypropylylmethacrylaat, en de geëthoxyleerde en/of gepropoxyleerde derivaten daarvan, met een cyclische verbinding die in de ring ten minste één groep 10 H met de structuur - N - bezit.

7. Werkwijze voor de bereiding van een verbinding Y-R-X, zoals gedefinieerd in conclusie 6, door reactie van één of 15 meer verbindingen uit de groep bestaande uit glycidol, 2-hydroxyethylylacrylaat, 2-hydroxypropylacrylaat, 2-hydroxyethylylmethacrylaat, 2-hydroxypropylylmethacrylaat, en de geëthoxyleerde en/of gepropoxyleerde derivaten daarvan, met een cyclische verbinding die in de ring ten minste één groep 20 H met de structuur - N - bezit.

8. Toepassing van het dispergeermiddel volgens conclusie 1-5, voor het dispergeren van vaste stoffen.

9. In vloeibare systemen op te nemen poeder- of vezelvormige vaste stoffen die met dispergeermiddelen volgens conclusie 1-5 bekleed zijn.

10. Lak die een vaste stof volgens conclusie 9 bevat. to P? * pr- SAMENWERKINGSVERDRAG (H(J 1) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHE1DSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE lOENDFlKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager ol vin degemacnugde Nw 8351 Nederlandse aanvrage nr'. indienngsdaum 1002167 24 januari 1996 Ingeroepen voorrangscaum Aanvrager (Naam) EFKA CHEMICALS B.V. Da aim van net verzoek voor een onoerzoek van intemaaonaai type Door oe insnnce voor Internaten aai Onaerzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr SN 27022 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle ctassificaoesymbolen opgeven) Volgens oe internationale classificatie (IPC) Int. Cl.6: B 01 F 17/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem_____Classificatiesymooten Int. Cl.6 B 01 F Onderzochte andere documents oe aan ae minimum documentatie voor zover dergeijke documenen tn de onderzochte gebieden zijn opgenomen Ί —- -/ III. i ί GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV.!_; GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen od aanvullingsolad) I =orm PC7/lSA/20iiai C£ '95^