ES2235972T3 - Procedimiento para la purificacion de cloruros de acido carboxilico. - Google Patents
Procedimiento para la purificacion de cloruros de acido carboxilico.Info
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Abstract
Procedimiento para la purificación de cloruros de ácido carboxílico que se han fabricado mediante reacción de ácidos carboxílicos con fosgeno o cloruro de tionilo en presencia de un aducto del catalizador y se han separado de la fase que contiene el aducto del catalizador, caracterizado porque los cloruros de ácido carboxílico se tratan con un hidrohalogenuro de amidas del ácido carboxílico de fórmula general (I) en la que R1 representa hidrógeno o alquilo C1 a C3; R2 y R3 significan independientemente entre sí alquilo C1 a C4 o R2 y R3 juntos significan una cadena alquileno C4 o C5, en la que la solubilidad mutua del cloruro de ácido carboxílico y del hidrohalogenuro de la amida del ácido carboxílico (I) es baja y que el cloruro de ácido carboxílico así impurificado se aísla mediante la separación de la fase del hidrohalogenuro de la amida del ácido carboxílico.
Description
Procedimiento para la purificación de cloruros de
ácido carboxílico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la purificación de cloruros de ácido carboxílico
que proceden de la reacción de los correspondientes ácidos
carboxílicos con fosfeno o cloruro de tionilo y que conducen a
cloruros de ácido carboxílico con índice colorimétrico mejorado.
Los cloruros de ácido carboxílico son productos
intermedios importantes en la síntesis de un gran número de
productos químicos, especialmente farmacéuticos, cosméticos,
detergentes y coadyuvantes del papel. Se pueden fabricar mediante
reacción de ácido carboxílico con agentes de cloración, como
PCl_{3}, POCl_{3}, SOCl_{2}, SO_{2}Cl_{2} o COCl_{2}.
Tienen importancia técnica sobre todo las reacciones con cloruro de
tionilo, tricloruro de fósforo y fosgeno.
En la síntesis mediante tricloruro de fósforo, en
general se introduce un reactivo (ácido carboxílico o tricloruro de
fósforo) y el otro reactivo (tricloruro de fósforo o ácido
carboxílico) se añade lentamente. Dado el caso se realiza la
síntesis en una disolución diluida con un disolvente inerte a la
reacción (por ejemplo, tolueno). Tras la eliminación del ácido
fosfórico formado, por regla general se realiza una purificación por
destilación del cloruro del ácido carboxílico. No es necesario
añadir un catalizador.
El documento
EP-A-0 296 404 describe la
purificación de cloruros de ácido carboxílico crudos, que proceden
de la cloración mediante tricloruro de fósforo, en la que los
productos de reacción se tratan con hidrohalogenuros de la amida del
ácido carboxílico. Las disoluciones crudas de cloruro de ácido
carboxílico de la ruta del tricloruro de fósforo se diferencian
considerablemente en la composición de aquellas de la ruta del
fosgeno y/o del cloruro de tionilo. Así, las últimas presentan:
- (i)
- Un contenido esencialmente alto en componentes secundarios molestos.
- (ii)
- Una composición diferente de componentes secundarios, que está influida por la selección del agente de cloración.
- (iii)
- De forma complementaria a la diferente composición de componentes secundarios, también la presencia de productos de degradación y/o derivados de los aductos del catalizador empleados.
El documento US 5.166.427 describe un
procedimiento para la fabricación de cloruros de ácido carboxílico
mediante la reacción de ácidos carboxílicos con fosgeno en presencia
de un aducto del catalizador a partir de una formamida
N,N-disustituida y fosgeno, en los que tras la
reacción la mezcla se deja separar en dos fases, a continuación se
divide y se vuelve a usar la fase que contiene el aducto del
catalizador.
El uso de fosgeno o cloruro de tionilo en lugar
de tricloruro de fósforo conduce por regla general a una mayor
transformación y a una mejor selectividad. Ambos agentes de
cloración tienen además la ventaja frente al tricloruro de fósforo
de que sólo forman productos secundarios gaseosos, que se escapan en
forma de gas durante la síntesis o bien se pueden expulsar
completamente tras acabar la reacción mediante arrastre por vapor
con un gas inerte.
Contrariamente al cloruro de fósforo como agente
de cloración, el cloruro de tionilo y sobre todo el fosgeno son
menos reactivos. Por eso, la fabricación de cloruros de ácido
carboxílico mediante reacción de ácidos carboxílicos con cloruro de
tionilo se realiza con preferencia en presencia de un catalizador
para aumentar la velocidad de reacción. En la fabricación mediante
reacción con fosgeno se emplea siempre un catalizador. Los
precursores del catalizador apropiados para ambos agentes de
cloración son formamidas N,N-disustituidas y sus
hidrocloruros, aunque también piridina o urea. En M.F. Ansell en S.
Patai, "The Chemistry of Acyl Halides", John Wiley and Sons,
New York 1972, 35-69 y H.H. Bosshard y col., Helv.
Chem. Acta 62 (1959) 1653-1658, así como S.S. Pizey,
Synthetic Reagents, Vol. 1, John Wiley and Sons, New York 1974, ISBN
853120056, 321-557, especialmente
333-335, se encuentran resúmenes referentes a la
cloración mediante cloruro de tionilo. Tanto por la ruta del fosgeno
como por la ruta del cloruro de tionilo se emplean con preferencia
formamidas N,N-disustituidas. Estas reaccionan con
los agentes de cloración mencionados dando las llamadas sales de
Vilsmeier.
La sal de Vilsmeier, el reactivo de cloración
realmente reactivo, reacciona con el ácido carboxílico o el
anhídrido del ácido carboxílico dando cloruro de ácido. Así se
vuelve a formar el hidrocloruro de formamida, que además puede
reaccionar con fosgeno o cloruro de tionilo dando sal de Vilsmeier y
recorre otros circuitos de catalizador. Sin embargo, el hidrocloruro
de formamida N,N-disustituida y/o sus sales de
Vilsmeier no son muy estables térmicamente, de manera que por encima
de 80 a 90ºC pueden dar reacciones secundarias.
El uso preferible de formamidas
N,N-disustituidas como precursor del catalizador
para la fosgenación de ácidos carboxílicos se desprende de los
documentos EP-A-0 367 050,
EP-A-0 452 806,
DE-A-4 337 785,
EP-A-0 475 137 y
EP-A-0 635 473.
En lo referente al índice colorimétrico, en la
cloración de ácidos carboxílicos con fosgeno o cloruro de tionilo el
empleo de catalizadores tiene un efecto desventajoso. Además,
aunque tras la cloración éstos se eliminan mediante separación de
fases, pueden permanecer en el producto en pequeñas cantidades y, o
bien ellos mismos o como productos de descomposición o derivados,
pueden conducir a coloraciones amarillas del cloruro de ácido
carboxílico. Por eso, en general los cloruros de ácido carboxílico
fabricados mediante fosgeno o cloruro de tionilo se purifican por
destilación dando productos considerablemente incoloros. Una
destilación de este tipo no solo es un proceso costoso
energéticamente y en tiempo, sino que contiene también otra serie de
desventajas. Muchos cloruros de ácido carboxílico de cadena larga no
se pueden destilar sin descomposición parcial. Además, se sabe que
los productos destilados se pueden impurificar a través de la
descomposición del catalizador aún presente en el residuo de
destilación. Cantidades mayores de residuo del catalizador
representan también un riesgo de seguridad en la destilación, ya que
en el calentamiento existe el peligro de una descomposición
espontánea.
Otra posibilidad para la purificación del cloruro
de ácido carboxílico crudo es el tratamiento con carbón activo. Sin
embargo, estos pasos de purificación por absorción son técnicamente
costosos y además no siempre tienen éxito. Además, precipitan
sólidos contaminantes, que se tienen que eliminar de forma
competente a continuación.
Por eso el objetivo consistió en desarrollar un
procedimiento para la purificación de cloruros de ácido carboxílico,
que en una parte predominante proceden de la reacción de ácidos
carboxílicos con fosgeno o cloruro de tionilo, el cual ya no posee
las desventajas conocidas y conduce a cloruros de ácido carboxílico
con índice colorimétrico mejorado.
El objetivo se alcanzó mediante el desarrollo de
un procedimiento para la purificación de cloruros de ácido
carboxílico que se han fabricado mediante la reacción de ácidos
carboxílicos con fosgeno o cloruro de tionilo en presencia de un
aducto del catalizador y se han separado de la fase que contiene el
aducto del catalizador, que está caracterizado porque los cloruros
de ácido carboxílico se tratan con un hidrohalogenuro de amidas de
ácido carboxílico de fórmula general (I)
en la que R^{1} representa
hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{3}; R^{2} y R^{3}
independientemente entre sí significan alquilo C_{1} a C_{4} o
R^{2} y R^{3} juntos significan una cadena alquileno C_{4} o
C_{5} y el cloruro de ácido carboxílico así impurificado se aísla
mediante la separación de la fase del hidrohalogenuro de la amida
del ácido
carboxílico.
Según el procedimiento según la invención los
cloruros de ácido carboxílico impurificados, que proceden de la
reacción de ácidos carboxílicos con fosgeno o cloruro de tionilo, se
recogen por extracción con rendimiento elevado y con índice
colorimétrico mejorado. En el primer tratamiento de la disolución
cruda se entiende como índice colorimétrico mejorado para cloruros
de ácido carboxílico saturado una reducción del índice colorimétrico
según APHA a menos del 50% del valor original y para cloruros de
ácido carboxílico insaturado una reducción del índice colorimétrico
de yodo a menos del 75% del valor original. Las determinaciones del
índice colorimétrico según APHA y según el índice colorimétrico de
yodo se describen en la Norma DIN EN 1557 (marzo 1997).
El tratamiento de la disolución cruda del cloruro
de ácido carboxílico puede estar separado tanto espacial como
temporalmente de la síntesis de la disolución cruda. El tratamiento
con un hidrohalogenuro de la amida del ácido carboxílico de fórmula
general (I) también se puede realizar en un aparato diferente del de
la síntesis del cloruro de ácido carboxílico. La síntesis y el
tratamiento de la disolución cruda del cloruro de ácido carboxílico
pueden ser directamente sucesivas en el tiempo, aunque existe
también la posibilidad de una separación temporal de horas, días,
meses o años, de manera que también se incluye un almacenamiento
intermedio o un transporte de la disolución cruda.
Para el tratamiento de la disolución cruda del
cloruro de ácido carboxílico según el procedimiento según la
invención, a ésta se le añade en un aparato que también puede ser
idéntico al aparato de reacción usado anteriormente, un
hidrohalogenuro de la amida del ácido carboxílico de fórmula general
(I)
en la que los sustituyentes tienen
el significado
siguiente:
- R^{1}
- hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{3}, concretamente metilo, etilo, propilo o 1-metiletilo; con especial preferencia hidrógeno;
- R^{2} y R^{3}
- independientemente entre sí un alquilo C_{1} a C_{4}, concretamente metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo o 1,1-dimetiletilo, o juntos una cadena alquileno C_{4} o C_{5}, concretamente CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2} o CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}; con especial preferencia metilo.
Es esencial que la solubilidad mutua del cloruro
de ácido carboxílico y del hidrohalogenuro de la amida del ácido
carboxílico (I) sea baja y se formen dos fases aislables.
La cantidad de hidrohalogenuro de la amida del
ácido carboxílico (I) añadido depende de diferentes factores, aunque
sobre todo del propio tipo de cloruro de ácido carboxílico y la
cantidad de componentes secundarios disponibles en la disolución
cruda de cloruro de ácido carboxílico, los cuales además se hacen
evidentes por la coloración. En referencia a la cantidad de cloruro
de ácido carboxílico, en general se emplea el 1 a 80% en peso, con
preferencia 2 a 60% en peso y con especial preferencia 5 a 50% en
peso de hidrohalogenuro de la amida del ácido carboxílico (I).
Como hidrohalogenuro de la amida del ácido
carboxílico (I) se emplea con preferencia el hidrocloruro, con
especial preferencia el hidrocloruro de
N,N-dimetilformamida. La proporción molar del
hidrocloruro (como HCl), referido a la
N,N-dimetilformamida, se encuentra en el intervalo
entre 0,1 y 2,5. Con preferencia se emplea una proporción molar de
1,0 a 2,0.
La fabricación de hidrohalogenuros de la amida
del ácido carboxílico a partir de amidas de ácido carboxílico (I) y
halogenuro de hidrógeno se puede realizar tanto antes de la adición
del cloruro de ácido carboxílico como tras su adición.
El tratamiento de la disolución cruda del cloruro
de ácido carboxílico con los hidrohalogenuros de la amida del ácido
carboxílico (I) se realiza con preferencia a una temperatura de -15
a 80ºC, con preferencia -10 a 40ºC, con especial preferencia a 0
hasta 30ºC y una presión de 0,5 a 5 bar abs, con preferencia 0,8 a
1,2 bar abs bajo mezcla intensa. Además, los parámetros que se
tienen que ajustar se controlan según el contenido residual deseado
en hidrohalogenuro de la amida del ácido carboxílico en la fase del
cloruro de ácido carboxílico y se tiene que ajustar para cada
sistema con las formas de proceso conocidas por el especialista. La
duración se controla esencialmente según la solubilidad de los
componentes secundarios no deseados en la fase del hidrohalogenuro
de la amida del ácido carboxílico y se tiene que determinar también
en el sistema correspondiente. En general se realiza la mezcla
intensa durante un máximo de 1 hora.
El tratamiento se puede realizar tanto de forma
discontinua como continua.
- (a)
- Tratamiento discontinuo:
- En el tratamiento discontinuo, la disolución cruda de cloruro de ácido carboxílico y la fase del hidrohalogenuro de la amida del ácido carboxílico se introducen conjuntamente en un aparato y el sistema se mezcla intensamente como se describe arriba. Por ejemplo, son aparatos apropiados el reactor de agitación o el recipiente de separación de fases ("Mixer-Settler"). Después de acabar la mezcla se realiza la separación de ambas fases. Ésta se puede realizar en el aparato de mezcla o tratamiento ya empleado o en otro aparato, por ejemplo, un recipiente de separación. En general, ambas fases se separan tras un máximo de 2 horas y ahora se pueden aislar.
- (b)
- Tratamiento continuo:
- En el tratamiento continuo, la disolución cruda de cloruro de ácido carboxílico y la fase del hidrohalogenuro de la amida del ácido carboxílico se introducen de forma continua en un aparato de tratamiento o mezcla. El tratamiento se puede realizar de forma conocida en un reactor de agitación, una cascada de reactores de agitación, mezcladores estáticos, recipientes de separación de fases ("Mixer-Settler") o columnas de extracción líquido-líquido (véase Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ª edición, 1998, Electronic Release, Liquid-liquid-extraction). Una cantidad correspondiente a la cantidad añadida de ambas fases se extrae del aparato de tratamiento o mezcla. Además se tiene que tener en cuenta que la relación entre el cloruro de ácido carboxílico y el hidrohalogenuro de la amida del ácido carboxílico permanezca casi constante. La cantidad extraída se introduce en otro aparato, por ejemplo, un recipiente de separación para la separación de ambas fases. Además, también puede estar conectada una zona de apaciguamiento entre el aparato de tratamiento o mezcla y el recipiente de separación. Ambas fases se pueden extraer separadamente del recipiente de separación.
Para la separación de la fase que contiene el
hidrohalogenuro de la amida del ácido carboxílico se pueden emplear
también filtros apropiados, como por ejemplo filtros de coalescencia
del tipo de construcción conocido. Dado el caso, la fase separada
que contiene el hidrohalogenuro de la amida del ácido carboxílico se
puede emplear de nuevo para la extracción, reemplazándose de forma
ventajosa la cantidad de halogenuro de hidrógeno transferido en la
fase cloruro de ácido carboxílico.
Las disoluciones de cloruro de ácido carboxílico
tratadas de esta manera muestran un índice colorimétrico mejorado
frente a las no tratadas y ahora se pueden emplear directamente para
otros pasos de síntesis o bien, si es necesario, se pueden someter
aún a otros procesos de tratamiento. Para ello se mencionan sin
limitación, el nuevo tratamiento con un hidrohalogenuro de amida del
ácido carboxílico (I) según el procedimiento según la invención, la
destilación o la purificación por adsorción.
En otra forma de realización preferible la fase
separada que contiene el hidrohalogenuro de la amida del ácido
carboxílico se emplea a continuación como precursor del catalizador
para la formación del aducto del catalizador a partir de fosgeno y/o
cloruro de tionilo y la formamida N,N-disustituida.
Para ello se trata con fosgeno y/o cloruro de tionilo la fase
separada que contiene el hidrohalogenuro de la amida del ácido
carboxílico, para emplearla a continuación como aducto del
catalizador.
Son cloruros de ácido carboxílico fabricables
según el procedimiento según la invención, por ejemplo, los de
fórmula general (III)
en la que R representa los restos
siguientes:
alquilo C_{1} a C_{30} o sus componentes
aril- o cicloalquilsustituidos:
resto hidrocarburo saturado, de cadena lineal o
ramificado, con 1 a 30 átomos de C, con preferencia metilo, etilo,
propilo, 1-metiletilo, butilo,
1-metilpropilo, 2-metilpropilo,
1,1-dimetiletilo, pentilo,
1-etilpropilo, hexilo, heptilo,
1-etilpentilo, octilo,
2,4,4-trimetilpentilo, nonilo,
1,1-dimetilheptilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo,
octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo,
tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo,
nonacosilo, triacontilo, fenilmetilo, difenilmetilo, trifenilmetilo,
2-feniletilo, 3-fenilpropilo,
ciclopentilmetilo, 2-ciclopentiletilo,
3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo,
2-ciclohexiletilo,
3-ciclohexilpropilo;
cicloalquilo C_{3} a C_{12} o sus componentes
aril- o cicloalquilsustituidos:
resto hidrocarburo monocíclico saturado con 3 a
12 átomos de C de anillo, con preferencia ciclopentilo,
ciclohexilo;
alquenilo C_{2} a C_{30} o sus componentes
aril- o cicloalquilsustituidos:
resto hidrocarburo saturado, de cadena lineal o
ramificado, con 1 a 30 átomos de C y 1 a 5 enlaces dobles en
cualquier sitio, con preferencia 2-propenilo,
3-butenilo,
cis-2-butenilo,
trans-2-butenilo,
cis-8-heptadecenilo,
trans-8-heptadecenilo,
cis,cis-8,11-heptadecadienilo,
cis,cis,cis-8,11,14-heptadecatrienilo;
cicloalquenilo C_{3} a C_{12} o sus
componentes aril- o cicloalquilsustituidos:
resto hidrocarburo monocíclico insaturado, con 3
a 12 átomos de C de anillo y 1 a 3 enlaces dobles en cualquier
sitio, con preferencia 3-ciclopentenilo,
2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo,
2,5-ciclohexadienilo;
alquinilo C_{2} a C_{30} o sus componentes
aril- o cicloalquilsustituidos:
resto hidrocarburo insaturado, de cadena lineal o
ramificado con 1 a 30 átomos de C y 1 a 3 enlaces triples en
cualquier sitio, con preferencia 3-butinilo,
4-pentinilo;
alqueninilo C_{4} a C_{30} o sus componentes
aril- o cicloalquilsustituidos:
resto hidrocarburo insaturado, de cadena lineal o
ramificado con 1 a 30 átomos de C y 1 a 3 enlaces triples y 1 a 3
enlaces dobles en cualquier sitio.
Con el procedimiento según la invención también
se pueden purificar mezclas de los cloruros de ácido carboxílico
mencionados. Como ejemplos no limitantes se mencionan mezclas de
cloruros de ácido carboxílico C_{8} a C_{18}, que se
comercializan con el nombre trivial "cloruro de ácido
carboxílico", "cloruro de ácido graso de sebo", "cloruro
de ácido graso de coco" y "cloruro de ácido oleico".
Con especial preferencia se fabrican según el
procedimiento según la invención cloruros de ácido carboxílico de
fórmula general (III), en la que R representa los restos
siguientes:
alquilo C_{1} a C_{30} o sus componentes
aril- o cicloalquilsustituidos:
resto hidrocarburo saturado, de cadena lineal o
ramificado, con 1 a 30 átomos de C, con preferencia metilo, etilo,
propilo, 1-metiletilo, butilo,
1-metilpropilo, 2-metilpropilo,
1,1-dimetiletilo, pentilo,
1-etilpropilo, hexilo, heptilo,
1-etilpentilo, octilo,
2,4,4-trimetilpentilo, nonilo,
1,1-dimetilheptilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo,
octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo,
tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo,
nonacosilo, triacontilo, fenilmetilo, difenilmetilo, trifenilmetilo,
2-feniletilo, 3-fenilpropilo,
ciclopentilmetilo, 2-ciclopentiletilo,
3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo,
2-ciclohexiletilo,
3-ciclohexilpropilo;
alquenilo C_{2} a C_{30} o sus componentes
aril- o cicloalquilsustituidos:
resto hidrocarburo saturado, de cadena lineal o
ramificado, con 1 a 30 átomos de C y 1 a 5 enlaces dobles en
cualquier sitio, con preferencia 2-propenilo,
3-butenilo,
cis-2-butenilo,
trans-2-butenilo,
cis-8-heptadecenilo,
trans-8-heptadecenilo,
cis,cis-8,11-heptadecadienilo,
cis,cis,cis-8,11,14-heptadecatrienilo;
así como sus mezclas.
Con muy especial preferencia, según el
procedimiento según la invención se fabrican cloruro del ácido
acético (R igual a metilo), cloruro del ácido propiónico (R igual a
etilo), cloruro del ácido butírico (R igual a propilo), cloruro del
ácido valérico (R igual a butilo), cloruro del ácido isovalérico (R
igual a 2-metilpropilo), cloruro del ácido
pivalínico (R igual a 1,1-dimetiletilo), cloruro del
ácido caprónico (R igual a pentilo), cloruro del ácido
2-etilbutírico (R igual a
1-etilpropilo), cloruro del ácido enántico (R igual
a hexilo), cloruro del ácido caprílico (R igual a heptilo), cloruro
del ácido 2-etilhexanoico (R igual a
1-etilpentilo), cloruro del ácido pelargónico (R
igual a octilo), cloruro del ácido isononanoico (R igual a
2,4,4-trimetilpentilo), cloruro del ácido caprínico
(R igual a nonilo), cloruro del ácido neodecanoico (R igual a
1,1-dimetilheptilo), cloruro del ácido láurico (R
igual a undecilo), cloruro del ácido mirístico (R igual a
tridecilo), cloruro del ácido palmítico (R igual a pentadecilo),
cloruro del ácido esteárico (R igual a heptadecilo), cloruro del
ácido oleico (R igual a
cis-8-heptadecenilo), cloruro del
ácido linoleico (R igual a
cis,cis-8,11-heptadecadienilo),
cloruro del ácido linolénico (R igual a
cis,cis,cis-8,11,14-heptadecatrienilo),
cloruro del ácido araquidínico (R igual a nonadecilo) y cloruro del
ácido behénico (R igual a henicosilo), así como sus mezclas.
Los ácidos carboxílicos según la fórmula (III)
que se emplean de forma ventajosa para el procedimiento según la
invención resultan de las definiciones para R descritas arriba.
En la fabricación de la disolución cruda de
cloruro de ácido carboxílico se emplea como catalizador un llamado
aducto del catalizador que procede de la reacción de fosgeno o
cloruro de tionilo con una formamida
N,N-disustituida. El último, que también se describe
como precursor del catalizador, se determina mediante la fórmula
general (II)
en la que R^{4} y R^{5}
representan independientemente entre sí un alquilo C_{1} a
C_{4}, concretamente metilo, etilo, propilo o
1-metiletilo, butilo,
1-metilpropilo, 2-metilpropilo y
1,1-dimetiletilo, o juntos una cadena alquileno
C_{4} o C_{5}, concretamente CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2} o
CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}. Con preferencia se emplea
N,N-dimetilformamida.
La fabricación del cloruro de ácido carboxílico
que se emplea en el procedimiento según la invención a partir de la
reacción de ácidos carboxílicos con fosgeno o cloruro de tionilo se
realiza según el procedimiento general conocido por el estado de la
técnica.
La formación del aducto del catalizador se puede
realizar tanto en el aparato en el que se ha realizado la cloración,
como almacenado previamente en otro aparato. En el caso mencionado
en último lugar se introduce una cantidad determinada de formamida
N,N-disustituida en un aparato separado, reacciona
con la cantidad deseada de fosgeno o cloruro de tionilo y a
continuación se introduce en el verdadero aparato de reacción. En el
caso mencionado en primer lugar, el procedimiento descrito se
realiza directamente en el aparato de reacción.
La reacción de los ácidos carboxílicos con
fosgeno o cloruro de tionilo en presencia del aducto del catalizador
descrito se puede realizar tanto de forma discontinua como continua.
En la variante del fosgeno se tiene que ajustar una relación molar
entre el aducto del catalizador y el ácido carboxílico de 0,05 a
2,0, con preferencia 0,1 a 1,0, con especial preferencia 0,1 a 0,3,
en la variante del cloruro de tionilo una relación molar de 0,001 a
0,05, con preferencia 0,001 a 0,01. En ambas variantes se realiza la
reacción a temperaturas entre 20 y 100ºC, con preferencia entre 30 y
80ºC, con especial preferencia entre 30 y 70ºC y una presión entre
0,5 y 2,0 bar abs, con preferencia 0,8 a 1,2 bar abs, con especial
preferencia a presión atmosférica. La cantidad de fosgeno o cloruro
de tionilo añadida en total asciende a 1,0 hasta 2,0 de la cantidad
molar de ácido carboxílico empleado, con preferencia 1,0 a 1,3 de la
cantidad molar de ácido carboxílico empleado.
- (a)
- Fabricación discontinua:
- En la fabricación discontinua, la mezcla de reacción compuesta por un ácido carboxílico y el aducto del catalizador, fabricada a partir de fosgeno y/o cloruro de tionilo y la formamida N,N-disustituida de fórmula (II), se introduce en un aparato de reacción, por ejemplo un reactor de agitación y se lleva a la temperatura de reacción y dado el caso a la presión de reacción. Ahora se añade durante un determinado periodo de tiempo la cantidad deseada de fosgeno o cloruro de tionilo líquido o gaseoso. El tiempo requerido para la adición del agente de cloración se controla según la velocidad de reacción y en general se puede limitar a pocas horas. A continuación se deja reposar la disolución de reacción en general 1 a 2 horas y se separan ambas fases una de otra. Pro regla general la fase que contiene el cloruro de ácido carboxílico se encuentra arriba, la que contiene el aducto del catalizador se encuentra abajo.
- (b)
- Fabricación discontinua:
- Son aparatos de reacción apropiados para la forma de proceso continua, por ejemplo, reactores de agitación, cascadas de reactores de agitación o columnas de reacción que funcionan a contracorriente. En el uso de un reactor de agitación, se introduce el ácido carboxílico y el aducto del catalizador, fabricado a partir de fosgeno y/o cloruro de tionilo, y la formamida N,N-disustituida de fórmula (II), se ajusta la temperatura de reacción deseada y dado el caso la presión de reacción deseada y se añade fosgeno o cloruro de tionilo líquido o gaseoso. Tras conducir una cantidad de agente de cloración aproximadamente equivalente al ácido carboxílico se empieza a introducir simultáneamente ácido carboxílico y el aducto del catalizador, así como una cantidad de fosgeno y/o cloruro de tionilo esencialmente equimolar al ácido carboxílico añadido. Una cantidad del volumen de reacción correspondiente a los reactivos introducidos se extrae del aparato de reacción, por ejemplo a través de una resistencia, y se conduce a un recipiente de separación. En el recipiente de separación el cloruro del ácido carboxílico de fórmula (III) se puede extraer de forma continua como fase superior y el aducto del catalizador se puede reintroducir de forma continua en el reactor como fase inferior. En el control de la reacción se tiene que tener en cuenta que el agente de cloración arrastrado por los gases de escape de la reacción se compensa mediante introducciones adicionales.
La separación de la fase del catalizador se puede
realizar a temperaturas de -15ºC a 40ºC, con preferencia -10 a 30ºC,
con especial preferencia -5 a 20ºC. La fase superior que contiene
cloruro de ácido carboxílico se designa a continuación como
disolución cruda de cloruro de ácido carboxílico. Para la separación
de la fase del catalizador se pueden emplear también filtros
apropiados, como por ejemplo filtros de coalescencia de tipo de
construcción conocido.
El procedimiento según la invención no excluye
que se puedan introducir a pequeña escala también ácidos
carboxílicos de otras procedencias.
Con preferencia, los cloruros de ácido
carboxílico según la fórmula (III) empleados para la purificación se
obtienen en parte predominante a partir de la reacción de los
correspondientes ácidos carboxílicos con fosgeno en presencia del
aducto del catalizador descrito.
En una forma de realización general para la
fabricación discontinua de la disolución cruda de cloruro de ácido
carboxílico mediante reacción del ácido carboxílico con fosgeno, el
aducto del catalizador, que se puede obtener mediante conducción de
fosgeno en formamida N,N-disustituida, se introduce
en un reactor de agitación y se añade el ácido carboxílico. Tras el
ajuste de las condiciones de reacción deseadas de temperatura y dado
el caso presión se introduce de forma continua la cantidad de
fosgeno gaseoso o líquido necesaria para la reacción, bajo agitación
durante el tiempo deseado. Tras acabar la reacción el contenido del
reactor se transfiere a un recipiente de separación para la
separación de las fases. Con esto, el reactor de agitación está
disponible para otra mezcla de reacción. Tras aproximadamente 1 a 2
horas ambas fases se han separado claramente una de otra. La fase
inferior, que por regla general es la fase que contiene el
catalizador, se separa y se aísla la fase del cloruro de ácido
carboxílico, que se designa como disolución cruda de cloruro de
ácido carboxílico.
En una forma de realización general para la
purificación discontinua, la disolución cruda de cloruro de ácido
carboxílico se introduce en un reactor de agitación, se añade amida
del ácido carboxílico y se conduce bajo agitación la cantidad
deseada de hidrogeno halógeno. Así, se forma una segunda fase, que
predominantemente se compone de hidrohalogenuro de la amida del
ácido carboxílico. De forma alternativa también se puede añadir
hidrohalogenuro de amida del ácido carboxílico fabricado por
separado. En esta segunda fase que contiene hidrohalogenuro de la
amida del ácido carboxílico se disuelven bajo agitación los
componentes secundarios del cloruro de ácido carboxílico indeseados
que dan coloración. Mediante la desconexión del agitador o la
transferencia a otro recipiente de separaciones separan ambas fases.
La fase que contiene cloruro de ácido carboxílico se puede someter
ahora, en caso necesario, a otra purificación, por ejemplo a una
nueva extracción con hidrohalogenuro de amida del ácido carboxílico
o una eliminación de halogenuro de hidrógeno disuelto, por ejemplo
mediante arrastre con gas inerte, como por ejemplo nitrógeno o argón
o mediante evacuación. La fase que contiene hidrohalogenuro de amida
del ácido carboxílico se puede emplear de nuevo dado el caso para la
extracción. En caso que se emplee una formamida
N,N-disustituida que es idéntica al precursor del
catalizador, se puede realizar también una carga con fosgeno y a
continuación emplearlo como aducto del catalizador en la síntesis de
cloruro de ácido carboxílico. Al mismo tiempo también es posible una
transferencia parcial para la eliminación de impurezas enriquecidas
colorantes. Además la fase transferido que contiene hidrohalogenuro
de amida del ácido carboxílico se puede introducir también en un
tratamiento o purificación por destilación para la separación de
impurezas.
En otra forma de realización general para la
fabricación continua de la disolución cruda de cloruro de ácido
carboxílico mediante reacción del ácido carboxílico con fosgeno, se
introducen en un reactor de agitación el de ácido carboxílico, el
aducto del catalizador recirculado y fosgeno gaseoso o líquido bajo
las condiciones de reacción deseadas bajo agitación de forma
continua. Una cantidad correspondiente a la cantidad introducida se
extrae de forma continua del reactor de agitación y se introduce en
un recipiente de separación. Desde éste, la fase que contiene el
catalizador, que por regla general se encuentra abajo, se separa de
forma continua y se introduce de nuevo en el reactor de agitación.
Para la eliminación de las impurezas es ventajoso transferir una
parte pequeña entre 1 y 10% en peso y reemplazarla por un precursor
del catalizador limpio. La disolución cruda de cloruro de ácido
carboxílico también se extrae de forma continua del recipiente de
separación.
En otra forma de realización general para la
purificación continua, la disolución cruda de cloruro de ácido
carboxílico se introduce para la extracción en una cascada de
reactores de agitación, con por ejemplo 2 reactores de agitación. De
forma paralela a la adición de la disolución cruda de cloruro de
ácido carboxílico se añade hidrohalogenuro de amida de ácido
carboxílico recirculado en el primer reactor de agitación. Para
reemplazar el halogenuro de hidrógeno extraído se conduce halogenuro
de hidrógeno gaseoso en el primer reactor de agitación. Después de
atravesar los pasos individuales de la cascada llega a la salida del
último reactor de agitación en un recipiente de separación, donde
ambas fases se separan una de otra. La fase que contiene cloruro de
ácido carboxílico se extrae de forma continua y se sigue procesando
como se describe para la variante discontinua. La fase que contiene
hidrohalogenuro de amida del ácido carboxílico también se extrae de
forma continua y se vuelve a introducir en el primer reactor de
agitación. Para la eliminación de las impurezas extraídas es
ventajoso transferir una parte entre 1 y 20% en peso y reemplazarla
por amida del ácido carboxílico limpia o su hidrohalogenuro.
Esencialmente en el tratamiento según la
invención de la disolución cruda de cloruro de ácido carboxílico
arriba descrito se encuentra además el efecto sorprendente de que
los componentes colorantes se disuelven considerablemente mejor en
la fase que contiene hidrohalogenuro de amida de ácido carboxílico
que en la fase que contiene cloruro de ácido carboxílico.
El procedimiento según la invención conduce a una
reducción esencial del índice colorimétrico incluso mediante una
extracción única, de manera que los cloruros de ácido carboxílico
purificados de esta manera se pueden emplear para las reacciones
siguientes por regla general sin destilación o tratamiento de
adsorción. El procedimiento según la invención se realiza de forma
muy efectiva y rentable. Mediante la omisión de la destilación
habitual según el estado de la técnica se ahorran tanto costes de
inversión y energía, como se alcanza por regla general un
rendimiento elevado de cloruro de ácido carboxílico purificado. Para
cloruros de ácido carboxílico sensibles frente a la destilación, el
procedimiento según la invención abre la posibilidad de una síntesis
rentable a escala técnica.
Síntesis
1
La síntesis del hidrocloruro de
N,N-dimetilformamida se describe en I.S. Kislina y
col., Russ. Chem. B1., EN, 43(9), 1994,
1505-1507. Se introdujeron 365,5 g (5,0 mol) de
N,N-dimetilformamida (DMF) en un aparato de
agitación y se calentó a 45ºC. A continuación se condujo bajo
agitación HCl gaseoso hasta completar la cantidad de gas de escape.
Se obtuvo un líquido transparente, incoloro, que según el análisis
elemental se correspondió con una composición de DMF*2HCl.
Procedimiento
1
Para la fabricación de la disolución cruda de
cloruro de ácido carboxílico según el procedimiento discontinuo se
introdujeron 2 a 5 moles del ácido carboxílico correspondiente en un
aparato de agitación y se añadieron 10 a 50% molar de
N,N-dimetilformamida, referido al ácido carboxílico
empleado. La disolución de reacción se llevó bajo agitación a una
temperatura de 25 a 45ºC y se condujo fosgeno gaseoso a presión
atmosférica. Después de que se condujera la cantidad estequiométrica
de fosgeno, referida a la cantidad de ácido carboxílico introducida,
más el exceso deseado, se paró la entrada siguiente y el sistema se
dejó reposar 2 horas con el agitador desconectado. Tras la
separación de ambas fases se aisló la disolución cruda de cloruro de
ácido carboxílico como fase superior y se determinó el índice
colorimétrico según APHA.
Procedimiento
2
Para la fabricación de la disolución cruda de
cloruro de ácido carboxílico según el procedimiento continuo se
introdujeron respectivamente 0,75 mol/h de los ácidos carboxílicos
correspondientes, 30 g/h del aducto del catalizador recirculado, así
como 0,75 a 0,80 mol/h de fosgeno gaseoso a una temperatura de 45ºC
y una presión de 1 bar abs en un aparato de agitación. Mediante la
regulación de parada disponible se extrajo la cantidad
correspondiente de mezcla de reacción y se condujo a un recipiente
de separación. La fase inferior que contiene el catalizador se
recirculó. La fase superior que contiene el cloruro de ácido
carboxílico se aisló como disolución cruda de cloruro de ácido
carboxílico y se determinó el índice colorimétrico según APHA.
A partir de ácido láurico y fosgeno se fabricó
según el procedimiento discontinuo 1 una disolución cruda de cloruro
del ácido láurico con un índice colorimétrico de 268 APHA. 200 g de
este producto se agitaron intensamente con 50 g del hidrocloruro de
DMF de la síntesis 1 en un aparato de agitación y a continuación se
separaron las fases. La fase del cloruro del ácido láurico se
arrastró con nitrógeno exento de HCl. El índice colorimétrico
ascendió tan sólo a 48 APHA.
A partir de ácido graso de coco (nombre comercial
HK 8-18, marca Henkel), que se compone esencialmente
de ácido láurico y ácido mirístico, y fosgeno se fabricó según el
procedimiento discontinuo 1 una disolución cruda de cloruro del
ácido graso de coco con un índice colorimétrico de 399 APHA. 200 g
de este producto se agitaron intensamente con 50 g del hidrocloruro
de DMF de la síntesis 1 en un aparato de agitación y a continuación
se separaron las fases. La fase del cloruro del ácido graso de coco
se arrastró con nitrógeno exento de HCl. El índice colorimétrico
ascendió tan sólo a 64 APHA.
A partir de ácido pelargónico (ácido nonanoico) y
fosgeno se fabricó según el procedimiento continuo 2 una disolución
cruda de cloruro del pelargónico con un índice colorimétrico de 301
APHA. 90 g de este producto se agitaron intensamente con 10 g del
hidrocloruro de DMF de la síntesis 1 en un aparato de agitación y a
continuación se separaron las fases. La fase del cloruro del ácido
pelargónico se arrastró con nitrógeno exento de HCl. El índice
colorimétrico ascendió tan sólo a 55 APHA. Una repetición de la
extracción con otros 10 g del hidrocloruro de DMF de la síntesis 1
condujo a un índice colorimétrico de 36 APHA. Tras una tercera
extracción realizada de forma análoga el índice colorimétrico
ascendió tan sólo a 30 APHA.
A partir de ácido pelargónico (ácido nonanoico) y
fosgeno se fabricó según el procedimiento discontinuo 1 una
disolución cruda de cloruro del pelargónico con un índice
colorimétrico de 118 APHA. 90 g de este producto se agitaron
intensamente con 10 g del hidrocloruro de DMF de la síntesis 1 en un
aparato de agitación y a continuación se separaron las fases. La
fase del cloruro del ácido pelargónico se arrastró con nitrógeno
exento de HCl. El índice colorimétrico ascendió tan sólo a 50 APHA.
Una repetición de la extracción con otros 10 g del hidrocloruro de
DMF de la síntesis 1 condujo a un índice colorimétrico de 48 APHA.
Tras una tercera extracción realizada de forma análoga el índice
colorimétrico ascendió a 45 APHA.
A partir de ácido pivalínico y fosgeno se fabricó
según el procedimiento continuo 2 una disolución cruda de cloruro
del ácido pivalínico con un índice colorimétrico de 361 APHA. 200 g
de este producto se agitaron intensamente con 50 g del hidrocloruro
de DMF de la síntesis 1 en un aparato de agitación y a continuación
se separaron las fases. La fase del cloruro del ácido pivalínico se
arrastró con nitrógeno exento de HCl. El índice colorimétrico
ascendió tan sólo a 35 APHA.
A partir de ácido pivalínico y fosgeno se fabricó
según el procedimiento continuo 2 una disolución cruda de cloruro
del ácido pivalínico con un índice colorimétrico de 409 APHA. 200 g
de este producto se agitaron intensamente con 50 g del hidrocloruro
de DMF de la síntesis 1 en un aparato de agitación y a continuación
se separaron las fases. La fase del cloruro del ácido pivalínico se
arrastró con nitrógeno exento de HCl. El índice colorimétrico
ascendió sólo a 83 APHA.
Como, en comparación con el ejemplo 5, en el
presente ejemplo se partió de una disolución cruda con un índice
colorimétrico mayor, se obtuvo también una disolución purificada con
índice colorimétrico mayor. Sin embargo, la reducción de los
componentes colorantes es comparable en ambos ejemplos.
A partir de ácido oleico y fosgeno se fabricó
según el procedimiento continuo 2 una disolución cruda de cloruro
del ácido oleico con un índice de yodo de 38. 200 g de este producto
se agitaron intensamente con 50 g del hidrocloruro de DMF de la
síntesis 1 en un aparato de agitación y a continuación se separaron
las fases. La fase del cloruro del ácido oleico se arrastró con
nitrógeno exento de HCl. El índice de yodo ascendió tan sólo a
26.
A partir de ácido palmítico y fosgeno se fabricó
según el procedimiento discontinuo 1 una disolución cruda de cloruro
del ácido palmítico con un índice colorimétrico de 202 APHA. 20 ml
de este producto se agitaron intensamente con 5 ml del hidrocloruro
de DMF de la síntesis 1 en un aparato de agitación y a continuación
se separaron las fases. La fase del cloruro del ácido palmítico se
arrastró con nitrógeno exento de HCl. El índice colorimétrico
ascendió tan sólo a 82 APHA.
A 158 g (1,0 mol) de ácido pelargónico se le
añadieron 0,4 g (0,005 mol) de N,N-dimetilformamida
y se calentó a 50ºC. A 50ºC se añadieron gota a gota durante 45
minutos un total de 125 g (1,05 mol) de cloruro de tionilo. Tras un
tiempo de post-reacción de 30 minutos a 50ºC se hizo
pasar nitrógeno a 50ºC durante una hora y se arrastró el dióxido de
azufre, el cloruro de hidrógeno gas y el cloruro de tionilo no
reaccionado. La solución amarilla clara tuvo un índice colorimétrico
de 113 APHA y tras un análisis de CG contuvo un 99,5% de área de
cloruro del ácido pelargónico.
A partir de la solución se agitaron 20 ml
intensamente con 5 ml del hidrocloruro de DMF de la síntesis 1 en un
aparato de agitación y a continuación se separaron las fases. La
fase del cloruro del ácido pelargónico se arrastró con nitrógeno
exento de HCl. El índice colorimétrico ascendió tan sólo a 37
APHA.
Los ejemplos muestran para los cloruros de ácido
carboxílico a partir de ambas rutas de síntesis, vía fosgeno y vía
cloruro de tionilo, que independientemente del tipo de ácido
carboxílico, es decir, independientemente de si se trata de un ácido
carboxílico saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado, se
puede reducir claramente el índice colorimétrico mediante el
tratamiento (extracción) según la invención. Además, una extracción
repetida conduce a una nueva reducción del índice colorimétrico. Los
cloruros de ácido carboxílico obtenidos en los ejemplos se pueden
emplear sin otros pasos de purificación en las síntesis
siguientes.
Claims (9)
1. Procedimiento para la purificación de
cloruros de ácido carboxílico que se han fabricado mediante reacción
de ácidos carboxílicos con fosgeno o cloruro de tionilo en presencia
de un aducto del catalizador y se han separado de la fase que
contiene el aducto del catalizador, caracterizado porque los
cloruros de ácido carboxílico se tratan con un hidrohalogenuro de
amidas del ácido carboxílico de fórmula general (I)
en la que R^{1} representa
hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{3}; R^{2} y R^{3} significan
independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{4} o R^{2} y
R^{3} juntos significan una cadena alquileno C_{4} o C_{5}, en
la que la solubilidad mutua del cloruro de ácido carboxílico y del
hidrohalogenuro de la amida del ácido carboxílico (I) es baja y que
el cloruro de ácido carboxílico así impurificado se aísla mediante
la separación de la fase del hidrohalogenuro de la amida del ácido
carboxílico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque para el tratamiento del cloruro de ácido
carboxílico se usa una cantidad de hidrohalogenuro de amida de ácido
carboxílico de 1 a 80% en peso, referido a la cantidad empleada de
cloruro de ácido carboxílico.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque como
hidrohalogenuro de amida de ácido carboxílico se emplea
N,N-dimetilformamida.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el tratamiento
con el hidrohalogenuro de amida de ácido carboxílico se realiza a
una temperatura de -15 a 80ºC y una presión de 0,5 a 5,0 bar
abs.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como precursor
del catalizador para el aducto del catalizador que se forma se
emplea una formamida N,N-disustituida de fórmula
general (II)
en la que R^{4} y R^{5}
representan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{4} o
R^{4} y R^{5} juntos representan una cadena alquileno C_{4} o
C_{5}.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque se emplea
N,N-dimetilformamida como precursor del catalizador
según la fórmula general (II).
7. Procedimiento según las reivindicaciones 3 a
6, caracterizado porque el hidrocloruro de
N,N-dimetilformamida tras el uso como agente de
tratamiento se emplea como precursor del catalizador en la síntesis
de cloruro de ácido carboxílico.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque los cloruros de ácido carboxílico
empleados proceden en una parte predominante de la reacción de
ácidos carboxílicos con fosgeno en presencia de un aducto del
catalizador.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque como cloruros de ácido que se tiene
que purificar se emplean cloruro del ácido acético, cloruro del
ácido propiónico, cloruro del ácido butírico, cloruro del ácido
valérico, cloruro del ácido isovalérico, cloruro del ácido
pivalínico, cloruro del ácido caprónico, cloruro del ácido
2-etilbutírico, cloruro del ácido enántico, cloruro
del ácido caprílico, cloruro del ácido
2-etilhexanoico, cloruro del ácido pelargónico,
cloruro del ácido isononanoico, cloruro del ácido caprínico, cloruro
del ácido neodecanoico, cloruro del ácido láurico, cloruro del ácido
mirístico, cloruro del ácido palmítico, cloruro del ácido esteárico,
cloruro del ácido oleico, cloruro del ácido linoleico, cloruro del
ácido linolénico, cloruro del ácido araquidínico y cloruro del ácido
behénico, así como sus mezclas.
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