ES2233678T3

ES2233678T3 - Procedimiento para al hidroformilado continuo de polialquenos con 30 a 700 atomos de carbono.

Info

Publication number: ES2233678T3
Application number: ES01967331T
Authority: ES
Inventors: Michael Roper; Heinrich-Josef Blankertz; Armin Volker Grenacher; Roland Krokoszinski; Willi Schonmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: EP1317491B1; US20040015024A1; US6849769B2; MX234623B; KR20030029972A; CA2421940A1; DE10045056A1; WO2002022696A1; JP2004509186A; MXPA03001870A; DE50104707D1; AU2001287729A1; JP4955900B2; CN1238385C; CA2421940C; ATE283869T1; EP1317491A1; CN1454218A; KR100778600B1

Abstract

Procedimiento para el hidroformilado continuo de polialquilenos, esencialmente monoinsaturados, con 30 a 700 átomos de carbono, en el que i) se obtiene un catalizador de carbonilo de cobalto con actividad de hidroformilado en ausencia de polialquilenos, a partir de un precursor de catalizador disuelto en una fase acuosa, ii) se hidroformilan los polialquilenos en una zona de reacción en presencia del catalizador de carbonilo de cobalto con gas de síntesis, iii) a partir de la descarga de la zona de reacción se separa el catalizador de carbonilo de cobalto bajo recuperación, al menos parcial, del precursor de catalizador, y se devuelve al precursor de catalizador en el paso i).

Description

Procedimiento para el hidroformilado continuo de polialquenos con 30 a 700 átomos de carbono.

La presente invención se refiere a un procedimiento para el hidroformilado continuo de polialquenos, esencialmente monoinsaturados, con 30 a 700 átomos de carbono.

Las polibutenilaminas son aditivos de combustibles y lubricantes solicitados. Su obtención se consigue ventajosamente mediante hidroformilado de polibuteno o poliisobuteno, y subsiguiente reacción de Mannich o aminado hidrogenante del oxoproducto.

La EP 244 616 describe un procedimiento para la obtención de polibutil- y poliisobutilaminas, e ilustra un hidroformilado discontinuo de polibuteno bajo empleo de octacarbonilo de cobalto a escala de laboratorio.

La WO 90/05711 se refiere a una 1-hidroximetilpoliolefina, que es obtenible mediante hidroformilado de una poliolefina. En un ejemplo se ilustra el hidroformilado discontinuo de polibuteno bajo empleo de un catalizador de cobalto a escala de laboratorio.

M. Di Serio et al, J. Mol. Catal. 69 (1991) 1-14 describen investigaciones cinéticas para el hidroformilado de poliisobuteno. Los ensayos de hidroformilado se llevaron a cabo discontinuamente bajo empleo de acetilacetonato de cobalto.

La WO 95/24431 describe poliolefinas con substituyentes aldehído o hidroxilo terminales, y derivados de las mismas, por ejemplo alquilaminoderivados. Estos últimos son accesibles mediante aminometilado o hidroformilado y aminación por reducción. Se ilustra un hidroformilado discontinuo de un terpolímero de etileno-propileno-diciclopentadieno, bajo empleo de Co_{2} (CO)_{8} a escala de laboratorio.

Para una obtención económica a escala industrial de oxoproductos de polialquileno es deseable un procedimiento de hidroformilado continuo. A tal efecto es necesario separar el catalizador de cobalto de los productos de hidroformilado y -en caso dado tras transformación química- devolver los mismos a la reacción de hidroformilado. De modo especialmente conveniente, la separación del catalizador disuelto de manera homogénea en los productos de hidroformilado se efectúa transformándose el mismo, por ejemplo, en una forma hidrosoluble, y extrayéndose en una fase acuosa. La forma hidrosoluble se transforma de nuevo en el catalizador activo.

Tal procedimiento continuo se da a conocer en la WO 98/12235. En este caso se conducen una fase orgánica que contiene poliisobuteno y una disolución acuosa ácida de formiato de cobalto simultáneamente a un reactor de hidroformilado. Tras la reacción se descomprime la descarga de reacción, y se recupera el catalizador de cobalto mediante extracción con una disolución acuosa ácida en presencia de oxígeno ambiental, así como de un disociador de emulsión polímero. En el procedimiento descrito en la WO 98/12235, la formación in situ del catalizador de cobalto, la extracción del catalizador de cobalto en la fase orgánica, y el hidroformilado de polialquileno, se efectúan en un paso en la zona de reacción bajo condiciones de hidroformilado.

Se ha mostrado que la selectividad del procedimiento conocido, respecto a productos de valor aldehído, alcohol y/o éster de polialquileno en el caso de carga de reactor dada, o bien la carga de reactor admisible, son susceptibles de mejoras sin pérdidas de selectividad.

Sorprendentemente se descubrió que, en el caso de hidroformilado continuo de polialquilenos, se consigue un rendimiento espacio-tiempo elevado con selectividad de productos de valor elevada, si la formación de catalizador se efectúa previamente, es decir, fuera de la zona de hidroformilado.

Este hallazgo es sorprendente, ya que se puede partir de que, bajo las condiciones de hidroformilado de polialquenos, la formación in situ de catalizador se desarrolla de manera suficientemente rápida y, en vista a la concentración de dobles enlaces en los polialquilenos, relativamente reducida en comparación con olefinas de bajo peso molecular, se presenta una oferta de catalizador suficiente en la zona de hidroformilado. No obstante, según parece, en la formación de catalizador in situ se forman compuestos de cobalto de valencia reducida como intermedio, que presentan una actividad catalítica de selectividad indeseable, y favorecen, por ejemplo, el hidrogenado de polialquilenos frente a la 1-hidro-2-carboadición (hidroformilado).

La DE-OS 2139630 describe un procedimiento para la obtención de aldehídos predominantemente de cadena lineal mediante hidroformilado de compuestos con insaturación olefínica con 2 a 20 átomos de carbono, tratándose disoluciones acuosas de sal de cobalto con monóxido de carbono e hidrógeno en una primera etapa, extrayéndose después la disolución acuosa con una fase orgánica en una segunda etapa, y transformándose la fase orgánica y una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en una tercera etapa, en la que -en caso dado tras alimentación de compuestos con insaturación olefínica, si éstos no se emplearon, o se emplearon solo parcialmente para la extracción en la segunda etapa- se efectúa el hidroformilado. Se estaba lejos de transferir este procedimiento al hidroformilado de polialquenos, ya que la DE 2139630 prescinde expresamente de aldehídos lineales, aunque los polialquilenos (y los aldehídos obtenidos a partir de los mismos), están siempre moderada a fuertemente ramificados.

La invención se refiere a un procedimiento para el hidroformilado continuo de polialquilenos, esencialmente monoinsaturados, con 30 a 700 átomos de carbono, en el que

i): se obtiene un catalizador de carbonilo de cobalto con actividad de hidroformilado en ausencia de polialquilenos, a partir de un precursor de catalizador disuelto en una fase acuosa,

ii): se hidroformilan los polialquilenos en una zona de reacción en presencia del catalizador de carbonilo de cobalto con gas de síntesis,

iii): a partir de la descarga de la zona de reacción se separa el catalizador de carbonilo de cobalto bajo recuperación, al menos parcial, del precursor de catalizador, y se devuelve al precursor de catalizador en el paso i).

Como polialquilenos entran en consideración aquellos con 30 a 700 átomos de carbono, en especial aquellos con 40 a 400 átomos de carbono. Los polialquilenos son preferentemente oligómeros o polímeros de alquenos con 2 a 6 átomos de carbono, en especial alqueno con 3 a 6 átomos de carbono, en especial alquenos con 3 a 4 átomos de carbono, presentando los oligómeros o polímeros esencialmente saturación monoolefínica. En especial entran en consideración polímeros de buteno o isobuteno, en especial aquellos que contienen al menos un 50% de dobles enlaces terminales en forma de grupos vinilo o vinilideno. Se dan a conocer poliisobutenos apropiados, por ejemplo, en la DE-A 27 02 604 o la US-A-5,286,823.

Como precursores de catalizador entran en consideración especialmente sales hidrosolubles de cobalto (II), y sales del anión tetracarbonilo de cobalto.

Las sales de cobalto (II) apropiadas son especialmente carboxilatos de cobalto (II), como formiato de cobalto, acetato de cobalto o etilhexanoato de cobalto, o también acetilacetonato de cobalto. A partir de una disolución acuosa de sal de cobalto (II) se puede obtener el catalizador de carbonilo de cobalto con actividad de hidroformilado mediante reacción con gas de síntesis.

La transformación de Co^{2+} a partir de la disolución acuosa de sal de cobalto (II) en un catalizador de carbonilo de cobalto con actividad de hidroformilado, es decir, hidrogenocarbonilo de cobalto, se efectúa según la ecuación de reacción:

2Co^{2+} + 8CO + 3H_{2} \rightarrow 2HCo (CO) _{4} + 4H^{+}

De la ecuación se deduce que la obtención de catalizador requiere un gas de síntesis, que contiene CO y H_{2} en proporción 8:3. No obstante, ya que una concentración más elevada de H_{2} no tiene una influencia negativa sobre la reacción, es conveniente llevar a cabo la obtención de catalizador a partir de la disolución acuosa de sal de cobalto (II) con el mismo gas de síntesis que se emplea también para la reacción de hidroformilado, para no tener que manejar diferentes corrientes de gases. La disolución acuosa de sal de cobalto (II) se trata generalmente con gas de síntesis a temperatura de 50 a 150ºC, preferentemente 80 a 120ºC, y a una presión de 50 a 400 bar, preferentemente 200 a 300 bar. El gas de síntesis puede contener un 10 a un 90% de CO y un 90 a un 10% de H_{2}, preferentemente un 30 a un 70% de CO y un 70 a un 30% de H_{2}. La disolución acuosa de sal de cobalto (II) se ajusta preferentemente a un valor de pH de aproximadamente 2 a 5, preferentemente 3 a 4. Para el ajuste del valor de pH son apropiados, por ejemplo, ácido fórmico o ácido acético. La concentración de cobalto en la disolución acuosa asciende generalmente a un 0,5 hasta un 2% en peso, preferentemente un 1,1 a un 1,7% en peso.

Para la reacción de la disolución de sal de cobalto (II) con el gas de síntesis son apropiadas instalaciones habituales para reacciones de gas-líquido, como depósitos de agitación con agitador de gasificado, columnas de burbujas o columnas de lecho fluidizado. Para el lecho fluidizado entran en consideración cuerpos moldeados constituidos, por ejemplo, por acero, vidrio, óxido de aluminio, dióxido de silicio, esteatita, intercambiadores iónicos ácidos o carbón activo, así como metales nobles precipitados sobre carbón activo, como paladio. En determinados caso puede ser conveniente emplear concomitantemente una cantidad determinada de una fase orgánica, por ejemplo producto de hidroformilado crudo, en la obtención de catalizador. Por ejemplo, se puede conducir la fase orgánica con la disolución de sal de cobalto (II) a través del lecho fluidizado. Ya que el catalizador de carbonilo de cobalto presenta una solubilidad reducida en agua, pero una solubilidad elevada en medios orgánicos, de este modo se puede evitar precipitaciones de cobalto indeseables. No obstante, por regla general es preferente efectuar la obtención de catalizador en ausencia de cualquier fase orgánica.

De este modo se obtiene una disolución acuosa cargada con el catalizador de carbonilo de cobalto, que se conduce como tal en la zona de reacción, o bien a partir de la cual se separa el catalizador, y se conduce a la zona de reacción como fase gaseosa o fase líquida orgánica, como se explica a continuación.

Para la separación del catalizador de carbonilo de cobalto y recuperación de sales de cobalto (II) se trata la descarga de la zona de reacción con oxígeno o aire de modo apropiado, en presencia de una fase acuosa. En este caso se destruye por oxidación el catalizador de carbonilo de cobalto, y se transforma el átomo de cobalto formalmente de la etapa de oxidación -1 a +2, y acto seguido se puede eliminar mediante extracción con la fase acuosa. Este paso se denomina también "descobaltado oxidativo", y se explica más detalladamente a continuación en relación con una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención.

Alternativamente, también se puede tratar la descarga de la zona de reacción con una disolución acuosa que contiene iones cobalto (II) en ausencia de oxígeno, formándose una sal compleja hidrosoluble en forma de Co[Co(CO)_{4}]_{2},
que se oxida entonces con oxígeno o aire para dar la forma divalente homogénea de cobalto. Tal procedimiento es razonable, por ejemplo, si no se desea destruir cuantitativamente el catalizador de carbonilo de cobalto mediante oxidación, sino que una parte del mismo se separa previamente sin descomposición por medio de un gas de rectificación. El tratamiento con gas de rectificación de la descarga de reacción se puede combinar convenientemente con la separación por arrastre por vapor del catalizador de carbonilo o de cobalto a partir de una disolución acuosa que contiene el mismo, como se indica a continuación para una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención.

Como precursor catalizador, además de las disoluciones acuosas de sal de cobalto (II), también es apropiada una disolución acuosa de una sal del anión tetracarbonilo de cobalto, en especial de la sal sódica. Esta se puede acidificar con ácido sulfúrico para la obtención del catalizador de carbonilo de cobalto, por ejemplo con ácido sulfúrico. Para la separación del catalizador de carbonilo de cobalto bajo recuperación del anión tetracarbonilo de cobalto se puede tratar la descarga de la zona de reacción con la disolución acuosa de una base, por ejemplo con disolución de sosa, transformándose el hidrogenocarbonilo de cobalto de nuevo en una sal hidrosoluble del mismo.

Según los anteriores métodos de obtención de catalizador, se obtiene una fase acuosa que contiene el catalizador de carbonilo de cobalto. El catalizador de carbonilo de cobalto formado previamente se puede transferir de la fase acuosa a la orgánica fuera de la zona de reacción. En caso contrario se introduce la fase acuosa que contiene el catalizador de carbonilo de cobalto como tal en la zona de reacción. En el primer caso se disuelve el catalizador de carbonilo de cobalto en una fase orgánica que contiene los polialquilenos, y se introduce la fase orgánica cargada con el catalizador de carbonilo de cobalto en la zona de reacción. Para la disolución del catalizador de carbonilo de cobalto en la fase orgánica se puede poner en contacto la fase acuosa que contiene el catalizador de carbonilo de cobalto con la fase orgánica, extrayéndose el catalizador de carbonilo de cobalto al menos parcialmente en la fase orgánica.

Para la extracción del catalizador de carbonilo de cobalto de la fase acuosa a la fase orgánica son apropiados todos los dispositivos introducidos en la técnica, que son apropiados para una extracción sin presión o una extracción a presión. Ventajosamente se emplean instalaciones de extracción en contracorriente, que pueden estar cargadas con cuerpos de relleno, por ejemplo anillos de Raschig, anillos de Pall o bolas de vidrio, o presentar empaquetaduras de laberinto, para la generación de una gran superficie de intercambio de fases. Alternativamente son apropiadas instalaciones que trabajan según el principio de mezclador-asentador, o depósitos agitados intensivamente.

Para la extracción se emplea ventajosamente la cantidad total de fase orgánica, que se introduce a continuación en la zona de reacción, es decir, el polialquileno total, o bien la mezcla de alquileno y disolventes empleados concomitantemente. Preferentemente se selecciona la corriente cuantitativa de modo que se obtenga una proporción de fase acuosa respecto a orgánica de aproximadamente 1:1 a 1:50, en especial 1:10 a 1:20.

Las condiciones en la extracción de catalizador se deben seleccionar de modo que no se establezca aún un hidroformilado en la extracción de catalizador. En general es apropiada una temperatura de 5 a 150ºC, preferentemente 70 a 100ºC, y una presión de 50 a 400 bar, preferentemente 250 a 300 bar. Si se obtiene el catalizador de cobalto mediante tratamiento de una disolución acuosa de sal de cobalto (II) con gas de síntesis, las condiciones comparables en la extracción de catalizador, con respecto a presión y temperatura, son apropiadas como en la obtención de catalizador.

En lugar de una extracción líquido-líquido, también es posible tratar la fase acuosa que contiene el catalizador de carbonilo de cobalto, en caso dado en presencia de la descarga de la zona de reacción, que contiene igualmente catalizador de carbonilo de cobalto, con un gas de rectificación, en especial gas de síntesis, y poner en contacto el gas de rectificación cargado con el catalizador de carbonilo de cobalto con una fase orgánica que contiene los polialquilenos, absorbiéndose el catalizador de carbonilo de cobalto al menos parcialmente en la fase orgánica.

De manera alternativa, en la zona de reacción se puede introducir simultáneamente una fase orgánica que contiene los polialquilenos y la fase acuosa que contiene el catalizador de carbonilo de cobalto, efectuándose en este caso en la zona de reacción una extracción del catalizador de carbonilo de cobalto en la fase orgánica. A tal efecto se introducen la fase acuosa que contiene el catalizador de carbonilo de cobalto y la fase orgánica que contiene los polialquilenos en la zona de reacción, de modo que se efectúa un buen mezclado de fases, y se genera una superficie de intercambio de fases lo más elevada posible. Para la dosificación se pueden emplear los dispositivos de dosificación conocidos por el especialista, como por ejemplo tubos de turbulencia cargados con cuerpos de relleno, o toberas mixtas para sistemas polifásicos. Ambas fases se pueden alimentar a la zona de reacción a través de un conducto, en caso dado junto con el gas de síntesis.

Si se introduce la fase acuosa que contiene el catalizador de carbonilo de cobalto en la zona de reacción junto con la fase orgánica, se debe procurar que la fase acuosa no se reúna en la zona de reacción, lo que podría conducir al retroceso paulatino, y en caso dado a la detención completa de la reacción de hidroformilado. Esto se puede conseguir, por ejemplo, extrayéndose la descarga de reacción en varios puntos de la zona de reacción, o -en el caso de empleo de varias zonas de reacción- al menos de la primera zona de reacción, por ejemplo del primer reactor de una cascada de reactores. Si se extrae la descarga de reacción, por ejemplo, solo en la cabeza del reactor, bajo ciertas circunstancias, la cantidad de fase acuosa alimentada a la zona de reacción, que es necesaria para la consecución de una concentración de catalizador suficiente en la zona de reacción, no se extraerá completamente en forma disuelta o suspendida con la mezcla de reacción. La fase acuosa específica más pesada se concentra en el espacio de cola. Por lo tanto, en una forma de ejecución preferente se extrae descarga de reacción tanto en la cabeza del reactor, como también en el espacio de cola del reactor. La descarga de reacción del espacio de cola comprende generalmente un 10 a un 100% en volumen, en especial un 30 a un 50% en volumen de fase acuosa.

La fase orgánica contiene ventajosamente un disolvente orgánico, además de los polialquilenos, siendo preferentes hidrocarburos aromáticos o alifáticos. Como ejemplos se pueden citar benceno, tolueno, xilenos, etilbencenos, ciclohexano, fracciones de parafina, en especial alcanos lineales o ramificados con 6 a 30 átomos de carbono. Los disolventes preferentes son sensiblemente insolubles en agua, y convenientemente miscibles con los polialquilenos, así como el catalizador de carbonilo de cobalto.

La temperatura en el hidroformilado se sitúa generalmente en 100 a 250ºC, en especial 120 a 200ºC. La reacción se lleva a cabo preferentemente a una presión en el intervalo de 150 a 400 bar, en especial 200 a 300 bar.

Los reactores resistentes a presión apropiados para el hidroformilado son conocidos por el especialista. Entre éstos cuentan los reactores habituales generalmente para reacciones de gas-líquido, como por ejemplo reactores tubulares, reactores de calderas, reactores de circulación de gas, columnas de burbujas, etc, que pueden estar subdivididas, en caso dado, mediante elementos de inserción. A modo de ejemplo, es apropiado un reactor de columna de burbujas de alta presión vertical, que está provisto, en caso dado, de elementos de inserción coaxiales tubulares. Se considera "zona de reacción" para los fines de la presente invención la zona de un reactor en la que dominan condiciones de presión y temperatura apropiadas, y los reactivos se ponen en contacto entre sí, de modo que se desarrolla la reacción de hidroformilado. Para la consecución de conversiones lo más elevadas más elevadas puede ser preferente llevar a cabo el hidroformilado en al menos dos zonas de reacción sucesivas, que se pueden encontrar en uno o varios reactores. Se habla de varias zonas de reacción si entre ellas no tiene lugar esencialmente un remezclado. La formación de varias zonas de reacción en un reactor se puede conseguir mediante disposición en cascada apropiada del reactor. Alternativamente se pueden conectar dos o más reactores en serie, para llevar a cabo el hidroformilado en varias zonas de reacción. En la segunda u otra zona de reacción se puede introducir gas de síntesis, en caso dado fresco. Un transporte de substancias uniforme de la primera zona de reacción a la segunda, o bien otra zona de reacción, se efectúa preferentemente mediante mantenimiento de una presión diferencial constante de pocos bar, por ejemplo 2 a 5 bar.

El gas de síntesis es una mezcla técnica de monóxido de carbono e hidrógeno. La composición del gas de síntesis empleado en el procedimiento según la invención puede variar en amplios intervalos. Por regla general, la proporción molar de monóxido de carbono e hidrógeno asciende aproximadamente a 10:1 a 1:10, en especial 2,5:1 a 1:2,5. Una proporción preferente se sitúa en aproximadamente 40:60 a 50:50.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo preferentemente de modo que la concentración de catalizador de carbonilo de cobalto, calculada como cobalto, referida a la fase orgánica alimentada a la zona de reacción, ascienda a un 0,05 hasta 1,5% en peso, en especial un 0,1 a un 0,5% en peso.

Un acondicionamiento preferente del procedimiento según la invención es un procedimiento en el que

a): se pone en contacto íntimo con gas de síntesis una disolución acuosa de sal de cobalto (II), bajo formación de un catalizador de carbonilo de cobalto,

b): se pone en contacto la fase acuosa que contiene el catalizador de carbonilo de cobalto con una fase orgánica que contiene los polialquilenos, extrayéndose el catalizador de carbonilo de cobalto en la fase acuosa al menos parcialmente,

c): se hidroformila la fase orgánica con gas de síntesis en la zona de reacción a presión elevada y temperatura elevada,

d): se trata la descarga de la zona de reacción con oxígeno en presencia de disolución acuosa de sal de cobalto (II), descomponiéndose el catalizador de carbonilo de cobalto bajo formación de sales de cobalto (II), y extrayéndose éste de nuevo en la fase acuosa, y

e): devolviéndose la disolución acuosa de sal de cobalto (II) al paso a).

La extracción del catalizador de carbonilo de cobalto en la fase orgánica que contiene los polialquilenos en el paso b) se puede efectuar opcionalmente fuera de la zona de reacción, o simultáneamente con el hidroformilado en la zona de reacción, remitiéndose a las anteriores explicaciones para evitar repeticiones. En la mayor parte de los casos, con respecto al gasto en instalaciones más reducido es preferente efectuar la extracción de catalizador en la zona de reacción, es decir, la fase acuosa y la fase orgánica entran en contacto entre si solo en la zona de reacción.

En la etapa de descobaltado (paso d) se trata la descarga de la zona de reacción en presencia de disolución acuosa de sal de cobalto (II) ligeramente ácida con oxígeno molecular, habitualmente en forma de aire. En este caso se oxida el cobalto contenido en el catalizador de carbonilo de cobalto, según la siguiente ecuación, de la etapa de oxidación -1 a +2, y se elimina de la fase orgánica de la descarga de reacción mediante extracción con la fase acuosa:

2HCo (CO) _{4} + 1,50_{2} + 4H^{+} \rightarrow 2Co^{2+} + 8CO + 3H_{2}O

En general se emplea 0,1 a 10 veces la cantidad, preferentemente 0,1 a 1 vez la cantidad, en especial 0,5 a 0,9 veces la cantidad de fase acuosa, referido a la fase orgánica a tratar, medida en kg/kg. Mediante estas medidas se consigue que la fase acuosa se presente en forma de gotitas reducidas como fase dispersa, y la fase orgánica se presenta entonces como emulsión de agua en aceite. Se ha mostrado ventajoso ajustar la proporción de fases indicada, ya que entonces se facilita esencialmente la subsiguiente separación de fases.

En el descobaltado se trabaja generalmente a un valor de pH de 2 a 6, preferentemente 3 a 4. Para el control de pH es apropiada la adición con dosificación de un ácido carboxílico, en especial ácido fórmico o ácido acético. En cualquier caso, el contenido en ácido de la fase acuosa se dimensionará de modo que sea suficiente para absorber el cobalto total según la anterior ecuación.

Se ha mostrado ventajoso emplear como disolución ácida acuosa en el descobaltado la disolución de sal de cobalto (II), empobrecida en cobalto, que se produce tras la obtención y extracción de catalizador. Mediante la reextracción de sales de cobalto (II) en el descobaltado se efectúa un aumento de concentración, esencialmente a la concentración de cobalto original. La disolución acuosa de sal de cobalto (II) que se produce de tal manera en el descobaltado se puede conducir entonces de nuevo a la etapa de obtención de catalizador. La concentración de sales de cobalto (II) en circulación se selecciona convenientemente de modo que las sales de cobalto (II) permanezcan disueltas y no precipiten. Ha dado buen resultado una concentración en cobalto (II) en el circuito de disolución de sal de cobalto (II) de un 0,5 a un 2% en peso de cobalto.

Simultáneamente con la fase acuosa ácida, la descarga de la zona de reacción se pone en contacto con oxígeno molecular, preferentemente en forma de aire. La cantidad de oxígeno molecular se dimensiona de modo que, referido al cobalto contenido en la descarga de la zona de reacción, esté presente al menos la cantidad doble, preferentemente 2,1 veces la cantidad de oxígeno molecular. En el caso de empleo de aire, esto significa que se deben aplicar 2,7 Nm^{3} de aire por gramo de cobalto. preferentemente, la cantidad de oxígeno no sobrepasará 2,5 veces la cantidad necesaria desde el punto de vista estequiométrico. Para la puesta en práctica eficaz de descobaltado ha dado buen resultado poner en contacto con aire la fase acuosa ácida, ya antes del contacto con la fase orgánica. En este caso se satura la fase acuosa con el oxígeno ofrecido, mediante lo cual la subsiguiente oxidación no está inhibida a través de un transporte de substancias lento, que tiene lugar más allá de la interfase de gas-líquido. El mezclado de la fase acuosa y la fase gaseosa que contiene el oxígeno molecular se puede efectuar en cualquier instalación para la puesta en práctica de reacciones de gas-líquido, por ejemplo una columna de burbujas, un tramo de mezcla, una caldera de mezcla agitada intensivamente, o una tobera binaria.

El descobaltado se efectúa preferentemente a temperatura elevada. En general se aplican temperaturas de 50 a 150ºC, preferentemente de 100 a 120ºC. El tratamiento puede tener lugar sin presión o bajo presión elevada. Ha dado buen resultado la aplicación de una presión de más de 1 bar, preferentemente 5 a 50 bar. El tiempo de residencia en la etapa de descobaltado puede variar dentro de amplios intervalos.

En el caso de descobaltado se pretende un entremezclado intensivo de la fase orgánica y la fase acuosa. El entremezclado se puede efectuar, por ejemplo, en un depósito de agitación, una tobera binaria, o un tramo de mezcla, por ejemplo una carga de cuerpos de relleno. Como cuerpos de relleno son apropiados anillos de Raschig, anillos de Pall, bolas de vidrio y similares.

A continuación se separa convenientemente en primer lugar la fase gaseosa de ambas fases líquidas, y después se separa la fase acuosa de la fase orgánica. Para la separación de fases se puede conducir la mezcla de fase acuosa y orgánica a una zona de reposo, y separar la misma. Esto se efectúa convenientemente en un recipiente de separación de fases horizontal, accionado continuamente, que se recorre con velocidad de circulación reducida. Debido a la diferencia de densidad de fases, la emulsión se separa en el campo gravitatorio, de modo que ambas fases se presentan apiladas en forma cohesiva, y sensiblemente exenta de fases ajenas. La fase acuosa se obtiene prácticamente exenta de fase orgánica, de modo que la disolución de sal de cobalto (II) se puede devolver a la etapa de formación de catalizador y descobaltado sin elaboración subsiguiente. Por regla general, la fase orgánica se produce como emulsión fina, que contiene las gotitas de fase acuosa dispersadas finamente. La emulsión fina es casi siempre muy estable, y la separación de fases requiere tiempos de residencia muy largos, debido a la diferencia de densidad. Para acelerar la coalescencia de la fase acuosa dispersada restante, se utiliza ventajosamente una o varias etapas de coalescencia mecánicas con instalación de separación de fases integrada o post-conectada. En general son apropiados separadores con elementos de inserción de coalescencia, como cuerpos de relleno, superficies de coalescencia o elementos finamente porosos. Preferentemente se conduce la dispersión fina de abajo hacia arriba a través de una carga de cuerpos de relleno. Mediante humectado de la gran superficie de cuerpos de relleno se llega a la coalescencia superficial, y simultáneamente a coalescencia gota-gota mediante movimiento de gotas. En una forma de ejecución conveniente se emplea una columna de cuerpos de relleno dispuesta verticalmente, estando constituidos los cuerpos de relleno por un material que se humedece mediante la fase acuosa dispersa, e inundándose la carga de cuerpos de relleno mediante la fase orgánica. Preferentemente se emplean columnas de cuerpos de relleno, que están cargadas con cuerpos de relleno constituidos por metal, por ejemplo anillos metálicos. Las grandes gotas de fase acuosa que se forman se separan rápidamente, y se pueden extraer como fase inferior.

En la separación de fases se emplean concomitantemente disociadores de emulsión de modo ventajoso. Como disociadores de emulsión entran en consideración especialmente compuestos alcoxilados, como se emplean habitualmente en la industria petrolera para la separación de agua salina. Estos son, por ejemplo,

a): oligo- y poliaminas e -iminas alcoxiladas con óxido de propileno, y en caso dado adicionalmente óxido de etileno,

b): resinas de alquilfenolformaldehído alcoxiladas, y

c): copolímeros en bloques de óxido de etileno/óxido de etileno, así como

d): sus acrilatos polímeros,

como se describen en la DE-A-2 227 456 y la DE-A-2 435 713 (a), la DE-A-2 013 820 (b), la DE-A-1 545 215 (c) y la DE-A-4 326 772 (d).

Es especialmente preferente el empleo de un disociador de emulsión que se obtiene mediante reacción de polietilenimina con un peso molecular de 10.000 a 50.000, con cantidades tales de óxido de propileno, y en caso dado adicionalmente óxido de etileno, que el contenido en unidades alcoxi asciende a un 90 hasta un 99% en peso.

La cantidad de aplicación de disociadores de emulsión, que se añaden con dosificación para la consecución del efecto deseado, asciende en general a aproximadamente 0,1 hasta 100 g/t, de fase orgánica empleada, preferentemente 2 a 20 g/t.

Preferentemente se añade el disociador de emulsión continuamente en forma diluida. La dilución con un disolvente inerte, por ejemplo orto-xileno, facilita el manejo, así como la dosificación de la cantidad reducida requerida. La adición se efectúa convenientemente junto con la adición de la disolución de extracción acuosa y el aire, bajo descompresión, mediante lo cual se mezcla eficazmente el disociador de emulsión.

Otro acondicionamiento preferente del procedimiento según la invención es un procedimiento en el que

a): se hidroformila una fase orgánica que contiene polialquilenos, cargados con un catalizador de carbonilo de cobalto, con gas de síntesis en la zona de reacción a presión elevada y temperatura elevada,

b): se mezcla la descarga de la zona de reacción con un ácido acuoso, y se destila con un gas de rectificación en presencia de una fase acuosa que contiene un catalizador de carbonilo de cobalto, conduciéndose de modo concomitante el catalizador de carbonilo de cobalto al menos parcialmente por el gas de rectificación, y transformándose parcialmente en una forma hidrosoluble, y extrayéndose la fase acuosa,

c): tratándose la fase acuosa con oxígeno, descomponiéndose la forma hidrosoluble de catalizador de carbonilo de cobalto bajo formación de sales de cobalto (II);

d): poniéndose en contacto íntimo con gas de síntesis la disolución acuosa de sal de cobalto (II), bajo formación de un catalizador de carbonilo de cobalto, y devolviéndose la fase acuosa que contiene el catalizador de carbonilo de cobalto al paso b),

e): poniéndose en contacto el gas de rectificación del paso b), cargado con el catalizador de carbonilo de cobalto, con una fase orgánica que contiene polialquilenos, absorbiéndose el catalizador de carbonilo de cobalto al menos parcialmente en la fase orgánica, y devolviéndose la fase orgánica al paso a).

Como ácido acuoso en el paso b) es especialmente apropiado ácido fórmico. El procedimiento según este acondicionamiento se puede llevar a cabo análogamente al procedimiento descrito en la US 5,434,318, al que se hace referencia en su totalidad.

a): se acidifica una disolución acuosa de una sal del anión tetracarbonilo de cobalto bajo formación de un catalizador de carbonilo de cobalto con actividad de hidroformilado,

b): se pone en contacto íntimo la disolución acuosa que contiene el catalizador de carbonilo de cobalto con una fase orgánica que contiene los polialquilenos, extrayéndose el catalizador de carbonilo de cobalto al menos parcialmente en la fase orgánica,

c): se hidroformila la fase orgánica en la zona de reacción,

d): se trata la descarga de la zona de reacción con una disolución acuosa de una base, bajo nueva formación del anión tetracarbonilo de cobalto, y se devuelve la disolución acuosa al paso a).

El procedimiento según este acondicionamiento se puede llevar a cabo análogamente al procedimiento descrito en H. Lemke, "Select the Best Oxo Catalyst Cycle" Hydrocarbon Processing Petrol. Refiner, 45(2) (Feb. 1966), 148-152.

El procedimiento según la invención se explica ahora más detalladamente por medio de las figuras 1 a 3 adjuntas. Por motivos de claridad se suprimieron detalles sobreentendidos, que no son necesarios para la comprensión de la presente invención.

La figura 1 muestra esquemáticamente una instalación apropiada para la ejecución del procedimiento según la invención con etapa de extracción separada. A una zona de formación de carbonilo (16) se alimenta una disolución acuosa de sal de cobalto (II) a través del conducto (8a), y gas de síntesis a través del conducto (2). La descarga de la zona de formación de carbonilo (16) se traslada, a través del conducto (17), a la zona de extracción (18), a la que se alimenta simultáneamente un polialquileno, o bien una mezcla de polialquileno y un disolvente, a través del conducto (1). En este caso se traslada en gran medida el catalizador de carbonilo de cobalto formado a la fase que contiene polialquileno, que se alimenta después al sistema de reacción (4) a través del conducto (3) tras separación de fases. La disolución acuosa empobrecida en carbonilos de cobalto, que contiene aún sal de cobalto (II), se alimenta a la etapa de descobaltado (6) a través de los conductos (19) y (8). En el sistema de reacción (4), que puede estar constituido por varios reactores o un reactor con elementos de inserción apropiados, tiene lugar la reacción de polialquileno con gas de síntesis para dar productos de hidroformilado, bajo condiciones de hidroformilado. La descarga del sistema de reacción se alimenta a la etapa de descobaltado (6) a través del conducto (5), y se trata con aire a través del conducto (7) y una disolución acuosa ácida de sal de cobalto (II) a través del conducto (8). En este caso, el cobalto cambia la etapa de oxidación de -1 a +2, y se disuelve en la fase acuosa como sal de cobalto (II). Inmediatamente tras el descobaltado se añade un disociador de emulsión a través del conducto (9). La descarga cruda se conduce entonces al recipiente de separación de fases (11) a través del conducto (10). En este caso se separan fase gaseosa y ambas fases líquidas. A través del conducto (12) se descargan las fracciones no transformadas de aire, así como las fracciones de monóxido de carbono e hidrógeno arrastradas concomitantemente a partir de la etapa de síntesis. La fase acuosa precipitada se alimenta de nuevo a la zona de formación de carbonilo (16) a través del conducto (8a). Tras la separación de fases (11) se alimenta la fase orgánica, que contiene aún cantidades reducidas de fase acuosa, a una etapa de coalescencia (14), por ejemplo una columna de cuerpos de relleno cargada co cuerpos de relleno metálicos, a través del conducto (13). Tras separación de la fase acuosa coalescente se puede alimentar el producto de hidroformilado crudo a la elaboración subsiguiente a través del conducto (15).

La figura 2 muestra una forma de ejecución del procedimiento según la invención sin etapas de extracción separadas. A una zona de formación de carbonilo (16) se alimenta una disolución acuosa de sal de cobalto (II) a través del conducto (8a), y gas de síntesis a través del conducto (2). La descarga de la zona de formación de carbonilo se alimenta al sistema de hidroformilado (4), constituido por dos reactores conectados en serie, a través del conducto (3), en el que se alimenta además gas de síntesis a través del conducto (2), y el polialquileno, o bien una mezcla de polialquileno y disolvente, a través del conducto (1). La descarga del sistema de reacción, como se explica anteriormente con respecto a la figura 1, se alimenta a la etapa de descobaltado (6) a través del conducto (5). Además, en el fondo del primer reactor del sistema de hidroformilado se extrae una fase acuosa empobrecida en carbonilos de cobalto, y se alimenta a la etapa de descobaltado (6) a través del conducto (20). Se puede prescindir de este esclusado, si la fase acuosa empobrecida en carbonilos de cobalto es soluble o dispersable en la mezcla de hidroformilado. La elaboración subsiguiente se efectúa como se describe anteriormente con relación a la figura 1. Asignándose el mismo significado a las mismas cifras de referencia.

La figura 3 muestra una forma de ejecución del procedimiento según la invención, en el que se separa por destilación el catalizador de carbonilo de cobalto formado previamente por medio de un gas de rectificación, y se absorbe el mismo en la fase orgánica a hidroformilar. Al reactor (3) se alimentan un catalizador de carbonilo de cobalto y la fase orgánica que contiene polialquilenos a través del conducto (1), y gas de síntesis a través del conducto (2). En el reactor (3) se efectúa la reacción de hidroformilado a temperatura elevada y presión elevada. La descarga de reacción se evacua a través del conducto (4), y se mezcla con una disolución acuosa de un ácido carboxílico, como ácido fórmico, a través del conducto (6). La descarga de reacción tratada de este modo se trata en el rectificador (7) con un gas de rectificación, por ejemplo gas de síntesis, arrastrándose concomitantemente en parte por el gas de rectificación, y extrayéndose a través del conducto (9) el catalizador de carbonilo de cobalto volátil. En el fondo del rectificador (7) se extrae y se alimenta a un recipiente de separación de fases (10) una mezcla heterogénea de la descarga de reacción orgánica y la fase acuosa que contiene compuestos de cobalto disueltos. La fase orgánica se extrae a través del conducto (11), y se alimenta a la elaboración subsiguiente. La fase acuosa se alimenta a través del conducto (12), al dispositivo de descobaltado (13), donde se trata con un gas que contiene oxígeno, como aire, y los compuestos de cobalto solubles se transforman en sales de cobalto (II). La disolución acuosa tratada se alimenta a través del conducto (15) a un evaporador (16), donde se obtienen una disolución de sal de cobalto (II) concentrada, y una disolución acuosa de ácido carboxílico. La disolución acuosa de ácido carboxílico se puede emplear para el acidificado de la descarga de reacción orgánica de hidroformilado a través del conducto (6). La disolución de sal de cobalto (II) concentrada se alimenta a través del conducto (17) al generador de carbonilo de cobalto (20), al que se alimenta además gas de síntesis a través del conducto (18). Convenientemente se alimenta además una cantidad reducida de producto de hidroformilado crudo descobaltado al generador de carbonilo de cobalto (20) a través del conducto (19). En el generador de carbonilo de cobalto (20) se obtiene un catalizador de carbonilo de cobalto, a partir de las sales de cobalto (II) disueltas, que se alimenta al rectificador (7) a través del conducto (5). El gas de rectificación del rectificador (7), cargado con el catalizador de carbonilo de cobalto, se alimenta a través del conducto (9), al dispositivo de absorción (21), al que se alimenta una fase orgánica que contiene polialquilenos a través del conducto (22). El gas de rectificación empobrecido en el catalizador de carbonilo de cobalto se alimenta de nuevo al rectificador (7) a través del conducto (8). La fase orgánica cargada con el catalizador de carbonilo de cobalto se alimenta al reactor (3) a través del conducto (1).

El procedimiento según la invención se explica más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Ejemplo comparativo 1

Empleo de disolución acuosa de sal de cobalto como catalizador de hidroformilado

Se introdujeron por hora 3.660 kg de una mezcla de 1.940 kg de poliisobutenos y 1.720 kg de una fracción de hidrocarburos de parafina con 10 a 14 átomos de carbono en un sistema reactor de hidroformilado. Simultáneamente se alimentó al sistema 300 kg/h de disolución acuosa ácida de formiato de cobalto, CuO valor de pH se ajustó a aproximadamente 3,4 con ácido fórmico, y que contenía un 1,3% en peso de cobalto.

En el sistema reactor de hidroformilado tubo lugar la reacción de hidroformilado a 180 hasta 185ºC. La presión del reactor, de aproximadamente 270 bar, se mantuvo constante mediante alimentación de la cantidad necesaria de gas de síntesis.

Después de pasar el tramo de reacción se descomprimió el producto en una etapa de descobaltado. En este caso se redujo la presión de aproximadamente 270 a 20 bar. En la zona de descobaltado se condujeron por hora además 2.600 kg de disolución de sal de cobalto de la composición citada anteriormente, así como 17 kg de aire. Inmediatamente tras la salida de la etapa de descobaltado se añadió un disociador de emulsión como disolución diluida, de modo que la concentración en disociador ascendía a 12 g por t de descarga de reacción. El disociador de emulsión era una polietilenimina modificada con óxido de propileno (peso molecular de la polietilenimina empleada para la obtención: aproximadamente 20.000; contenido en unidades propoxi 99% en peso, véase la WO 98/12235).

En una zona de reposo se separaron y se descargaron en un sistema colector 200 kg de gas de descompresión por hora.

Las fases líquidas se separaron. La fase acuosa estaba sensiblemente exenta de fracciones orgánicas, el contenido en carbonilos de cobalto ascendía solo a un 0,05% en peso.

La fase orgánica contenía aún aproximadamente un 0,7% en peso de fase ajena. La elaboración subsiguiente se efectuó como se describe en la WO 98/12235. El poliisobutileno empleado se transformó en un 93%. Un 62% de poliisobuteno reaccionado se transformó en los productos de valor aldehído, alcohol o éster poliisobutílico. La determinación de la conversión en poliisobuteno, así como los rendimientos en aldehído, alcohol o éster de poliisobuteno, se efectuó mediante cromatografía en columna, así como mediante determinación de los índices característicos habituales para el especialista.

Ejemplo 2 Empleo de disoluciones orgánicas de carbonilo de cobalto como catalizador de hidroformilado

Se alimentó a un reactor de carbonilado previo 208 kg/h de disolución acuosa ácida de formiato de cobalto, cuyo valor de pH se ajustó a 3,4 con ácido fórmico, y que contenía un 1,3% en peso de cobalto. La transformación del formiato de cobalto en carbonilos de cobalto se efectuó a 95ºC y 280 bar con una mezcla gaseosa de un 40% en volumen de CO y un 59% en volumen de H_{2} (+1% de gases inertes). Se condujo esencialmente a través del reactor de carbonilado previo el gas total necesario para la puesta en práctica del hidroformilado. Este tenía un volumen de 2,3 m^{3}, y estaba cargado con carbón activo. Tras el paso a través del reactor de carbonilado previo, un 70% de cobalto ofrecido se había transformado en hidrogenocarbonilo de cobalto.

La descarga del reactor de carbonilado previo se condujo sin descompresión a una zona de extracción, en la que se introdujeron además 3.660 kg de una mezcla de 1.940 kg de poliisobuteno y 1.720 kg de una fracción de hidrocarburos de parafina con 12 a 14 átomos de carbono por hora. En la zona de extracción, constituida por una zona de mezclado y una zona de reposo, se trasladaron los carbonilos de cobalto sensiblemente de la fase acuosa a la fase orgánica, constituida por el poliisobuteno y la fracción de hidrocarburos de parafina con 12 a 14 átomos de carbono. La fase acuosa empobrecida en carbonilos de cobalto, 185 kg/h, se alimentó a la etapa de descobaltado.

La fase orgánica cargada con carbonilos de cobalto, 3.700 kg/h, se alimentó al sistema de hidroformilado. El sistema de reacción tenía un volumen de reacción de 21,7 m^{3}, de modo que la carga del espacio de reacción ascendía a 0,17 kg/1*h. En el sistema de reacción tubo lugar la reacción de hidroformilado a 181ºC. La presión de reacción de 270 bar se mantuvo constante mediante alimentación de la cantidad necesaria de gas de síntesis, que se extrajo de la zona de carbonilado previo.

Después de pasar el tramo de reacción se descomprimió el producto en una zona de descobaltado. En este caso se redujo la presión de 270 a 20 bar. En la zona de descobaltado se condujeron por hora además 2.300 kg de disolución de sal de cobalto de la composición citada anteriormente, así como 9,5 kg de aire, que se mezclaron intensivamente en una tobera binaria antes de la entrada en la zona de descobaltado, y después pasaron una columna de burbujas con un tiempo de residencia medio de aproximadamente 2 minutos. Se ajustó una temperatura de 115ºC. Inmediatamente tras la salida de la zona de descobaltado se añadió un disociador de emulsión como disolución acuosa, de modo que la concentración de disociador ascendía a 420 mg por t de descarga de reacción. El disociador de emulsión era una polietilenimina modificada con óxido de propileno según la WO 98/12235.

Tras el tramo de mezcla se separaron en una zona de reposo 260 kg de gas de descompresión por hora, y se descargaron en un sistema colector. Las fases líquidas se separaron. La fase acuosa estaba sensiblemente exenta de fracciones orgánicas, el contenido en carbonilos de cobalto ascendía solo a un 0,05% en peso. La fase orgánica contenía aún aproximadamente un 0,7% en peso de fase ajena, el contenido en cobalto ascendía a 10 ppm. La elaboración subsiguiente se efectuó como se describe en la WO 98/12235.

El poliisobuteno empleado se transformó en un 92%. Un 90% de poliisobuteno reaccionado se transformó en los productos de valor aldehído, alcohol o éster poliisobutílico. La determinación de la conversión de poliisobuteno, así como de los rendimientos en aldehído, alcohol o éster de poliisobuteno, se efectuó mediante cromatografía en columna, así como mediante determinación de índices característicos.

Ejemplo 3 Empleo de disoluciones acuosas de carbonilo de cobalto como catalizador de hidroformilado

Se alimentó al reactor de carbonilado previo descrito anteriormente 208 kg/h de disolución acuosa ácida de formiato de cobalto, cuyo valor de pH se ajustó a 3,4 con ácido fórmico, y que contenía un 1,3% en peso de cobalto. La transformación del formiato de cobalto en carbonilos de cobalto se efectuó a 95ºC con una mezcla gaseosa de un 40% en volumen de CO y un 59% en volumen de H_{2} (+1% de gases inertes). Se condujo esencialmente a través del reactor de carbonilado previo el gas total necesario para la puesta en práctica del hidroformilado. Tras el paso a través del reactor de carbonilado previo, un 70% de cobalto ofrecido se había transformado en hidrogenocarbonilo de cobalto. La descarga del reactor de carbonilado previo se alimentó inmediatamente al sistema de hidroformilado.

Además se condujo por hora 3.660 kg de una mezcla de 1.940 kg de poliisobuteno y 1.720 kg de una fracción de hidrocarburos de parafina con 10 a 14 átomos de carbono en el sistema de reacción de hidroformilado. El sistema de reactor tenía un volumen de reacción de 21,7 m^{3}, de modo que la carga del espacio de reacción ascendía a 0,17 kg/l*h.

En el sistema de reacción tubo lugar la reacción de hidroformilado a 181ºC. La presión de reacción de 270 bar se mantuvo constante mediante alimentación de la cantidad necesaria de gas de síntesis. En el fondo del primer reactor del sistema de reacción se extrajeron por hora, y se alimentaron a la etapa de descobaltado, 185 kg de una disolución acuosa empobrecida en carbonilos de cobalto.

Tras el tramo de mezcla se separaron en una zona de reposo 360 kg de gas de descompresión por hora, y se descargaron en un sistema colector. Las fases líquidas se separaron. La fase acuosa estaba sensiblemente exenta de fracciones orgánicas, el contenido en carbonilos de cobalto ascendía solo a un 0,05% en peso. La fase orgánica contenía aún aproximadamente un 0,7% en peso de fase ajena, el contenido en cobalto ascendía a 10 ppm. La elaboración subsiguiente se efectuó como se describe en la WO 98/12235.

El poliisobuteno empleado se transformó en un 88%. Un 90% de poliisobuteno reaccionado se transformó en los productos de valor aldehído, alcohol o éster poliisobutílico. La determinación de la conversión de poliisobuteno, así como de los rendimientos en aldehído, alcohol o éster de poliisobuteno, se efectuó mediante cromatografía en columna, así como mediante determinación de índices característicos.

El rendimiento en el aldehído, alcohol y éster de poliisobuteno deseado, según ambos ejemplos 2 y 3 según la invención, bajo empleo de carbonilo de cobalto formado previamente fuera de la zona de reacción, era sensiblemente más elevado que según el ejemplo comparativo 1, en el que se alimentó al sistema de reacción una disolución acuosa de formiato de cobalto, y se efectuó la formación de carbonilo de cobalto solo en el sistema de reacción.

Claims

1. Procedimiento para el hidroformilado continuo de polialquilenos, esencialmente monoinsaturados, con 30 a 700 átomos de carbono, en el que

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se disuelve el catalizador de carbonilo de cobalto en una fase orgánica que contiene los polialquilenos, y se introduce la fase orgánica cargada con el catalizador de carbonilo de cobalto en la zona de reacción.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que se disuelve el catalizador de carbonilo de cobalto en la fase orgánica, poniéndose en contacto con la fase orgánica una fase acuosa que contiene el catalizador de carbonilo de cobalto, extrayéndose el catalizador de carbonilo de cobalto en la fase orgánica al menos parcialmente.

4. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que se disuelve el catalizador de carbonilo de cobalto en la fase orgánica, tratándose una fase acuosa que contiene el catalizador de carbonilo de cobalto con un gas de rectificación, y poniéndose en contacto con la fase orgánica el gas de rectificación cargado con el catalizador de carbonilo de cobalto, absorbiéndose el catalizador de carbonilo de cobalto en la fase orgánica al menos parcialmente.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se introduce en la zona de reacción simultáneamente una fase acuosa que contiene el catalizador de carbonilo de cobalto y una fase orgánica que contiene los polialquile-
nos.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que, en el caso del precursor de catalizador, se trata de una sal de cobalto (II), y se obtiene el catalizador de carbonilo de cobalto mediante tratamiento del precursor de catalizador con gas de síntesis.

7. Procedimiento según la reivindicación 3 o 5, en el que

e): devolviéndose la disolución acuosa de sal de cobalto (II) al paso a).

8. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que, en el caso del precursor del catalizador, se trata de una sal del anión tetracarbonilo de cobalto, y se obtiene el catalizador de carbonilo de cobalto mediante acidificado del precursor de catalizador.

10. Procedimiento según la reivindicación 3 o 5, en el que

c): se hidroformila la fase orgánica en la zona de reacción,

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se lleva a cabo el hidroformilado en al menos dos zonas de reacción sucesivas.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 11, en el que la fase orgánica contiene un disolvente inerte.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que se emplea homo- o copolímeros de isobuteno como polialquileno.