ES2232373T3 - Composicion de caucho vulcanizable para la fabricacion de un neumatico y neumatico cuya banda de rodadura comprende tal composicion. - Google Patents
Composicion de caucho vulcanizable para la fabricacion de un neumatico y neumatico cuya banda de rodadura comprende tal composicion.Info
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Abstract
Composición de caucho vulcanizable que se puede utilizar para la fabricación de una cubierta de neumático, comprendiendo dicha composición una carga blanca reforzante caracterizada porque comprende al menos un copolímero diénico de bloques, destinado a interactuar con dicha carga blanca reforzante, y que comprende en al menos uno de sus extremos de cadena de un bloque polisiloxano que termina en un grupo trialquilsililo, respondiendo dicho bloque a la fórmula: [-(SiR1R2O)-]x-SiR3R4R5, en donde R1, R2, R3, R4 y R5 representan grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y donde x es un número entero natural no nulo.
Description
Composición de caucho vulcanizable para la
fabricación de un neumático y neumático cuya banda de rodadura
comprende tal composición.
La presente invención se refiere a una
composición de caucho vulcanizable que se puede utilizar para la
fabricación de cubiertas de neumáticos, un proceso de preparación de
esta composición y una cubierta de neumático cuya banda de rodadura
consta de dicha composición, la cual presenta unas propiedades de
histéresis y físicas mejoradas en el estado vulcanizado sin dejar de
conservar unas propiedades de utilización satisfactorias en el
estado no vulcanizado.
Desde que la economización de carburante y la
necesidad de preservar el medio ambiente se han convertido en una
prioridad, es aconsejable producir mezclas que posean buenas
propiedades mecánicas y una histéresis lo más fiable posible para
poder aplicarlas en forma de composiciones de caucho utilizables
para la fabricación de varios productos semiacabados que entran en
la composición de cubiertas de neumático, como por ejemplo capas
inferiores, flancos y bandas de rodadura, con el fin de obtener unos
neumáticos que posean una resistencia reducida a la rodadura.
Para alcanzar este objetivo se han propuesto
muchas soluciones que consisten básicamente en modificar la
estructura de polímeros y copolímeros diénicos al final de la
polimerización mediante agentes de funcionalización, de acoplamiento
o formación de estructura de estrella. La inmensa mayoría de estas
soluciones se ha concentrado en la utilización de polímeros
funcionalizados que son activos frente al negro de carbono, para de
este modo obtener una buena interacción entre el polímero así
modificado y el negro de carbono.
Como ejemplo ilustrativo de la técnica que
acabamos de exponer, relativa a las cargas reforzantes constituidas
por negro de carbono, se puede citar el documento de la patente de
EE.UU. US-A-3.135.716, la cual
describe la reacción de polímeros diénicos vivos en el final de
cadena con un agente orgánico polifuncional para obtener polímeros
con propiedades mejoradas. Asimismo, se puede citar el documento de
la patente de EE.UU. US-A-3.244.664,
que describe la utilización de tetraalcoxisilanos como agentes de
acoplamiento o de formación de estructura de estrella de polímeros
diénicos.
La utilización de sílice como carga reforzante en
composiciones de caucho vulcanizables, especialmente orientadas a
entrar en la constitución de bandas de rodadura de neumático, es
antigua. No obstante, hoy en día esta utilización es muy limitada
debido al nivel insatisfactorio de ciertas propiedades físicas de
tales composiciones, concretamente la resistencia a la abrasión.
Por este motivo, para paliar estos
inconvenientes, se ha propuesto utilizar polímeros diénicos
funcionalizados en lugar de los polímeros no funcionalizados que se
utilizaban anteriormente, y más concretamente polímeros
funcionalizados por derivados de alcoxisilanos, como los
tetraetoxisilanos. A tal efecto, se puede hacer referencia al
documento de la patente de EE.UU.
US-A-5.066.721, que describe un
compuesto de caucho con un polímero diénico funcionalizado por un
alcoxisilano que cuenta con al menos algún resto alcoxilo no
hidrolizable, lo cual permite la eliminación del disolvente de
polimerización por un arrastre con vapor de agua.
Un inconveniente de estas reacciones de
funcionalización reside en las reacciones de acoplamiento que las
acompañan, lo cual impone por lo general el uso de un exceso de
alcoxisilano y/o un mezclamiento intenso, con el fin de minimizar
dichas reacciones de acoplamiento.
Otro inconveniente de estas reacciones reside en
la aplicación ulterior de la operación de arrastre con vapor de
agua, la cual es necesaria para eliminar el disolvente de
polimerización.
En efecto, el experimento revela que generalmente
los polímeros funcionalizados obtenidos sufren evoluciones de
macroestructuras durante esta operación de arrastre con vapor de
agua, lo cual conduce a una acusada degradación de sus propiedades,
a menos que uno se limite a utilizar, en calidad de agente de
funcionalización, un alcoxisilano que pertenezca a una familia
restringida, como la descrita en el citado documento
US-A-5.066.721.
Por consiguiente, se concluye a raíz de lo
expuesto que la utilización de polímeros diénicos que comprenden una
función alcoxisilano para obtener composiciones de caucho que
contengan sílice en calidad de carga reforzante no es satisfactoria,
pese a las propiedades físicas mejoradas de estas composiciones.
Ésta es la razón por la cual se han llevado a
cabo investigaciones sobre otras reacciones de funcionalización,
siempre con vistas a obtener dichas composiciones de caucho.
A modo de ejemplo, cabe citar el documento de la
patente francesa FR-A-2.740.778 a
nombre de la empresa solicitante, que divulga la utilización de
polímeros diénicos que llevan en su extremo de cadena de una función
silanol o un bloque polisiloxano que tiene un extremo silanol. Se
utiliza por ejemplo un agente de funcionalización constituido por un
polisiloxano cíclico, tal como hexametilciclotrisiloxano. Los
polímeros funcionalizados obtenidos se pueden separar de la mezcla
de reacción que conduce a su formación mediante una extracción con
vapor de agua del disolvente sin que evolucione su macroestructura,
y por lo tanto sus propiedades físicas.
Estos polímeros funcionalizados están destinados
a ser incorporados en composiciones vulcanizadas que contengan
sílice en mayor medida como carga reforzante, por ejemplo que
contengan una mezcla de sílice y negro de carbono. Se ha podido
establecer que estos polímeros confieren propiedades para la
elaboración del caucho, en especial de histéresis y de refuerzo en
estado vulcanizado, que están mejoradas en comparación con las de
las composiciones testigos a base de polímeros diénicos no
funcionalizados, y que son al menos análogas a las propiedades de
las composiciones a base de polímeros diénicos que contienen una
función alcoxisilano.
Sin embargo, resulta que dicha mejora en estado
vulcanizado de las propiedades de histéresis y de refuerzo va
acompañada, en estado no vulcanizado, de un aumento de la viscosidad
Mooney de las composiciones ensayadas en comparación con dichas
composiciones testigos, es decir, de una capacidad reducida para su
empleo.
El objetivo de esta invención es remediar este
estado de hecho, y se alcanza gracias al sorprendente hallazgo de la
empresa solicitante, que acaba de descubrir de una manera
sorprendente que una composición de caucho que contiene una carga
blanca reforzante y al menos un copolímero diénico de bloques
destinado a interactuar con dicha carga blanca reforzante, y que
contiene en al menos uno de sus extremos de cadena un bloque
polisiloxano terminado por un grupo trialquilsililo, respondiendo
dicho bloque a la fórmula:
[-(SiR1R2O)-]x-SiR3R4R5,
en donde R1, R2, R3, R4 y R5
representan grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y
en donde x es un número entero natural no
nulo,
conduce a propiedades de histéresis con pequeñas
y grandes deformaciones comparables a las alcanzadas con los
polímeros diénicos funcionalizados anteriormente citados, a la vez
que conduce a propiedades de empleo en estado no vulcanizado que
resultan especialmente ventajosas, pues son cercanas a las obtenidas
con un compuesto a base de un polímero diénico no
funcionalizado.
Preferentemente, el peso molecular del bloque o
de cada bloque de polisiloxano está comprendido entre 500 y 5.000
g/mol.
Dicho copolímero diénico de bloques se obtiene
por reacción de un primer reactivo, constituido por un polímero
diénico, con un segundo reactivo constituido por un polisiloxano
funcionalizado. Hay que señalar que esta reacción se puede realizar
de forma continua o discontinua.
Dicho copolímero de bloques se puede obtener de
dos modos diferentes:
- el primer modo consiste en la reacción de un
polímero diénico vivo con un grupo polisiloxano que tiene una
función Si-Cl en el extremo de la cadena. De forma
más precisa, se injerta sobre este polímero vivo otro polímero que
contiene polisiloxano y que se obtiene por vía aniónica mediante un
catalizador que consta de un grupo alquilo a modo de carbanión.
- El segundo modo consiste en una polimerización
secuenciada. Primero se polimerizan uno o varios monómeros para
obtener un primer bloque constituido por un polímero diénico vivo, y
se hace reaccionar este primer bloque en un disolvente polar con
siloxano cíclico que se polimeriza de forma aniónica, formando al
menos un segundo bloque. Tras la polimerización, el copolímero
obtenido de este modo se funcionaliza mediante un
trialquilclorosilano.
Para una descripción de esta polimerización
secuenciada, se puede hacer referencia al documento de la patente
francesa FR-A-2.740.778. A modo de
ejemplo, el primero y segundo bloques se obtienen respectivamente
por copolimerización de butadieno y de estireno, y por
polimerización de hexametilciclotrisiloxano.
Hay que señalar que la primera forma para obtener
dicho copolímero de bloques ofrece la ventaja de permitir la
introducción de un disolvente polar en cantidad reducida en el medio
de reacción.
* En lo que respecta al primer reactivo, se
entiende por polímero diénico todo homopolímero obtenido por
polimerización de un monómero diénico conjugado que tenga de 4 a 12
átomos de carbono, o bien todo copolímero obtenido por
copolimerización de uno o varios dienos conjugados entre ellos o con
uno o varios compuestos vinilaromáticos que tengan de 8 a 20 átomos
de carbono. En el caso de los polímeros, éstos contienen de 20% a
99% en peso de unidades diénicas, y de 1% a 80% en peso de unidades
vinilaromáticas.
En lo que respecta a los dienos conjugados,
convienen especialmente 1,3-butadieno,
2-metil-1,3-butadieno,
2,3-di(alquilo de C_{1} a C_{5})
1,3-butadieno, como por ejemplo
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
2,3-dietil-1,3-butadieno,
2-metil-3-etil-1,3-butadieno,
2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno,
fenil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, y 2,4-hexadieno.
En lo que respecta a los compuestos
vinilaromáticos, convienen especialmente estireno,
orto-metilestireno,
para-metilestireno o
meta-metilestireno, la mezcla comercial
"vinil-tolueno",
para-terciobutilestireno, metoxiestirenos,
vinilmesitileno, divinilbenceno y vinilnaftaleno.
En lo que respecta al polímero diénico, convienen
preferentemente:
- los polibutadienos, especialmente aquellos cuyo
contenido másico en unidades 1,2 sea de 4% a 80%;
- los poliisoprenos cuya proporción de unidades
vinílicas sea inferior a 80%;
- los copolímeros de
butadieno-estireno, especialmente aquellos cuyo
contenido másico en estireno sea por una parte de 4% a 50%, y más
concretamente de 20% a 40%, y por otra parte, aquellos cuyos
contenidos másicos en enlaces 1,2 y trans 1,4 sean respectivamente
de 4% a 60%, y de 30% a 80%;
- los copolímeros de
butadieno-isopreno, especialmente aquellos cuyo
contenido másico en isopreno sea de 5% a 90% y cuya temperatura de
transición vítrea (Tg) pueda variar desde -80ºC a -20ºC;
- los copolímeros de
isopreno-estireno, especialmente aquellos cuyo
contenido másico en estireno sea de 5% a 50% y cuya proporción en
unidades vinílicas sea inferior a 90%;
- los terpolímeros de
butadieno-estireno-isopreno,
especialmente aquellos cuyo contenido másico en estireno sea de 5% a
50% y más concretamente de 10% a 40%, cuyo contenido másico en
isopreno sea de 15% a 60%, y más particularmente de 20% a 50%, cuyo
contenido másico en butadieno sea de 5% a 50%, y más particularmente
de 20% a 40%, cuyo contenido másico en unidades 1,2 de la parte
butadiénica sea de 4% a 85%, cuyo contenido másico en unidades trans
1,4 de la parte butadiénica sea de 6% a 80%, cuyo contenido másico
en unidades 1,2 y 3,4 de la parte isoprénica sea de 5% a 70%, y cuyo
contenido másico en unidades trans 1,4 de la parte isoprénica sea de
10% a 50%.
Preferentemente, el polímero diénico que
constituye el primer reactivo se obtiene por vía aniónica, mediante
un iniciador monofuncional o difuncional, según que se desee
obtener, para dicho copolímero de bloques, un bloque polisiloxano
que termine por un grupo trialquisilo en uno o en ambos extremos de
la cadena respectivamente. Dicho iniciador puede estar constituido
por un alquil-litio, preferentemente el
n-butil-litio, o bien por amiduro de
litio.
* En lo que respecta al segundo reactivo, dicho
polisiloxano es portador de una función
halogeno-organosilano en un extremo de la cadena, y
de una función trialquisilo en el otro extremo.
Dicho segundo reactivo se obtiene, en una primera
etapa, por polimerización de un siloxano cíclico catalizada mediante
un compuesto organometálico que contiene un enlace
carbono-metal, preferentemente un compuesto
organolítico, y en una segunda etapa por la funcionalización
mediante un dihalógeno-organosilano del polisiloxano
así obtenido.
Preferentemente, para la obtención de este
segundo reactivo se utiliza hexametilciclotrisiloxano como siloxano
cíclico, n-butil-litio como
iniciador y diclorodimetilsilano como agente de funcionalización del
polisiloxano.
El bloque de polisiloxano, o cada uno de ellos,
está entonces constituido por polidimetilsiloxano (en lo sucesivo
denominado abreviadamente PDMS) que termina en un grupo
trialquilsililo.
De acuerdo con variantes de preparación de este
segundo reactivo, se puede utilizar como iniciador
sec-butil-litio,
n-propil-litio o
etil-litio con el fin de obtener un polisiloxano
cuyo grupo terminal trialquilsililo conste de un radical
sec-butilo, n-propilo o etilo
respectivamente.
De acuerdo con la invención, se obtiene una
composición de caucho por mezclamiento mediante un trabajo
termo-mecánico de dicho copolímero de bloques, que
consta de al menos un bloque polisiloxano que termina en el grupo
trialquilsililo, por un lado, con una carga blanca reforzante
presente en mayor cantidad en la carga reforzante utilizada, y por
otro lado con aditivos apropiados para la obtención de una
composición de caucho vulcanizable.
De acuerdo con las variantes de realización para
la obtención de esta composición según la invención, se utiliza
dicho copolímero de bloques en mezcla con uno o varios elastómeros
empleados convencionalmente en las cubiertas de neumáticos, tales
como caucho natural, o bien una mezcla a base de caucho natural y de
un elastómero sintético, o incluso de otro elastómero diénico
eventualmente acoplado y/o con estructura de estrella, o bien
parcial o completamente funcionalizado por un bloque que no sea un
bloque polisiloxano terminado por un grupo trialquilsililo.
Hay que señalar que la mejora de las propiedades
de la composición de caucho según la invención será tanto más
elevada cuanto más reducida sea la proporción de dicho o dichos
elastómeros convencionales en la composición según la invención.
Ventajosamente, este o estos elastómeros convencionales, llegado el
caso, podrán estar presentes en la composición según la invención en
una cantidad de 1 a 70 partes en peso por cada 100 partes en peso de
copolímero elastómero que comprende al menos un bloque polisiloxano
terminado por un grupo trialquilsililo.
En la presente solicitud, se entiende por
"carga blanca reforzante" una carga "blanca" (por ejemplo
inorgánica, especialmente mineral), también denominada a veces
"clara", capaz de reforzar por sí sola, únicamente a través de
un acoplamiento intermedio, una composición de caucho destinado a la
fabricación de neumáticos, en otras palabras capaz de reemplazar en
su función de refuerzo a una carga convencional de negro de carbono
de calidad para neumáticos.
Preferentemente, la carga blanca reforzante es,
en su totalidad o al menos en su mayoría, sílice (SiO2). La sílice
utilizada puede ser sílice reforzante bien conocida por el técnico
en la materia, especialmente toda sílice precipitada o pirogénica
que presente una superficie BET al igual que una superficie
específica CTAB, ambas inferiores a 450 m^{2}/g, aunque son
preferibles las sílices precipitadas altamente dispersables.
En la presente exposición, la superficie BET está
determinada de forma conocida según el método de
Brunauer-Emmet-Teller descrito en
"The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, pág.
309, febrero de 1938, correspondiente a la norma
AFNOR-NFT-45007 (noviembre 1987); la
superficie específica CTAB es la superficie externa determinada
según la misma norma AFNOR-NFT-45007
de noviembre de 1987.
Por sílice altamente dispersable se entiende toda
sílice que tiene una aptitud muy importante para la desaglomeración
y para la dispersión en una matriz elastomérica, que puede ser
observada fácilmente mediante un microscopio electrónico u óptico en
cortes finos. A modo de ejemplo, no limitativo, de dichas sílices
altamente dispersables preferenciales cabe citar la sílice Perkasil
KS 430 de la empresa Akzo, la sílice BV 3380 de la empresa Degussa,
las sílices Zeosil 1165 MP y 1115 MP de la empresa Rhodia, la sílice
Hi-Sil 2000 de la empresa PPG, las sílices Zeopol
8741 u 8745 de la empresa Huber y las sílices precipitadas tratadas,
por ejemplo las sílices "dopadas" con aluminio descritas en la
solicitud EP-A-0735088.
El estado físico en el que se presenta la carga
blanca reforzante es indiferente que sea en forma de polvo, de
microperlas, de gránulos o incluso en bolas. Por supuesto que
también entendemos por carga blanca reforzante mezclas de diferentes
cargas blancas reforzantes, en especial de sílices altamente
dispersables como las descritas antes.
De acuerdo con un ejemplo preferente de
realización de la invención, dicha composición de caucho consta
esencialmente de dicha carga blanca reforzante en calidad de carga
reforzante (esto es, con una fracción másica de carga blanca
reforzante en la totalidad de la carga reforzante que es superior a
50%).
Hay que señalar que la carga reforzante puede
contener en mezcla, además de la o las cargas blancas reforzantes ya
citadas, negro de carbono en proporción minoritaria (es decir, con
una fracción másica inferior al 50%). En lo que respecta a los
negros de carbono, todos convienen, especialmente los negros del
tipo HAF, ISAF, AF, utilizados de forma convencional en neumáticos,
y más concretamente en sus bandas de rodadura. A título de ejemplos
no limitativos de estos negros de carbono, cabe citar los negros de
carbono N115, N134, N234, N339, N347 y N375.
Por ejemplo, las mezclas negro de carbono/sílice
o los negros de carbono parcial o integralmente recubiertos de
sílice convienen para constituir la carga reforzante. Asimismo,
convienen los negros de carbono modificados por sílice, tales como,
a título no limitativo, las cargas comercializadas por la sociedad
CABOT bajo la denominación "CRX 2000", descritas en el
documento de la patente internacional
WO-A-96/37547.
En el caso en que una carga reforzante sólo
contenga una carga blanca reforzante y negro de carbono, la fracción
másica de dicho negro de carbono en la carga reforzante será
preferentemente inferior o igual a 30%.
Sin embargo, la experiencia demuestra que las
mencionadas propiedades de la composición según la invención quedan
mejoradas en cuanto que la carga reforzante de la cual consta
contiene una fracción másica más elevada en carga blanca reforzante,
y que dichas propiedades son óptimas cuando el compuesto contiene
únicamente una carga blanca reforzante, por ejemplo sílice, como
carga reforzante. Este último caso constituye, pues, un ejemplo de
preferencia de composición de caucho según la invención.
Dicha composición de caucho según la invención
consta normalmente, entre otras cosas, de un agente de unión de
carga blanca reforzante/matriz elastómera (también llamado agente de
acoplamiento), cuya función consiste en asegurar una unión (o
acoplamiento) suficiente, de naturaleza química y/o física, entre
dicha carga blanca y la matriz, a la vez que facilita la dispersión
de esta carga blanca en el seno de dicha matriz.
Tal agente de unión, al menos bifuncional, tiene
por ejemplo una fórmula general simplificada
"Y-T-X", en la cual:
- Y representa un grupo funcional (función
"Y") capaz de unirse física y/o químicamente con la carga
blanca, siendo posible este enlace entre, por ejemplo, un átomo de
silicio del agente de acoplamiento y los grupos hidroxilo (OH) de la
superficie de la carga (por ejemplo los silanoles de superficie
cuando se trata de la sílice);
- X representa un grupo funcional (función
"X") capaz de unirse física y/o químicamente con el elastómero
a través, por ejemplo, de un átomo de azufre;
- T representa un grupo hidrocarbonado que
permite unir Y y X.
En concreto, no se deben confundir estos agentes
de enlace con simples agentes de recubrimiento de la carga en
cuestión, los cuales, como es conocido, pueden constar de la función
Y activa frente a la carga, pero están desprovistos de la función X
activa frente al elastómero.
Dichos agentes de enlace, de eficacia variable,
ya han sido descritos en una gran cantidad de documentos, y resultan
muy conocidos para el especialista. En realidad, se puede utilizar
cualquier agente de enlace conocido que en las composiciones de
caucho diénico utilizables para la fabricación de neumáticos pueda,
o sea susceptible de poder, asegurar eficazmente el enlace entre
sílice y elastómero diénico, tales como, por ejemplo, organosilanos,
y más concretamente alcoxisilanos polisulfurados o mercaptosilanos,
o bien poliorganosiloxanos portadores de las mencionadas funciones X
e Y.
En concreto, se utilizan alcoxisilanos
polisulfurados como los descritos en los documentos de patente
US-A-3.842.111,
US-A-3.873.489,
US-A-3.978.103,
US-A-3.997.581,
US-A-4.002.594 y, más recientemente,
US-A-
5.580.919, US-A-5.583.245, US-A-5.663.396, US-A-5.684.172 y US-A-5.696.197, los cuales describen de forma detallada estos conocidos compuestos.
5.580.919, US-A-5.583.245, US-A-5.663.396, US-A-5.684.172 y US-A-5.696.197, los cuales describen de forma detallada estos conocidos compuestos.
Sin ser limitativa la definición que viene a
continuación, para la composición de la invención convienen
especialmente alcoxisilanos polisulfurados llamados
"simétricos", que respondan a la siguiente fórmula general
(I):
(I)Z-A-Sn-A-Z,
en la
cual
- n es un número entero comprendido entre 2 y
8
- A es un radical hidrocarbonado divalente
- Z responde a alguna de las fórmulas
siguientes:
---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}i
--- R^{1}; \hskip0.5cm---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}i
--- R^{2}; \hskip0.5cm---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{2} }}i
---
R^{2}
en las
cuales:
- los radicales R^{1}, sustituidos o no
sustituidos, idénticos o diferentes entre sí, representan un grupo
alquilo de C1-C18, un grupo cicloalquilo de
C5-C18 o un grupo arilo de
C6-C18;
- los radicales R^{2}, sustituidos o no
sustituidos, idénticos o diferentes entre sí, representan un grupo
alcoxilo de C1-C18 o un grupo cicloalquilo de
C5-C18.
En la fórmula (I), el número n es preferentemente
un número entero de 3 a 5.
En el caso de una mezcla de alcoxisilanos
polisulfurados que respondan a la fórmula (I), especialmente mezclas
corrientes comerciales, el valor medio de los "n" es un número
fraccionario, preferentemente comprendido entre 3 y 5, cuanto más
cerca de 4 mejor.
El radical A, sustituido o no sustituido, es
preferentemente un radical hidrocarbonado divalente, saturado o no
saturado, que consta de 1 a 18 átomos de carbono. Convienen
especialmente los grupos alquileno de C1-C18 o los
grupos arileno de C6-C12, más concretamente
alquilenos de C1-C10, sobre todo de
C2-C4, en especial el propileno.
Los radicales R^{1} son preferentemente grupos
alcoxilo de C1-C6, ciclohexilo o fenilo,
especialmente grupos alquilo de C1-C8 o
cicloalcoxilo de C5-C4, y más concretamente metilo
y/o etilo.
Los radicales R^{2} son preferentemente grupos
alcoxilo de C1-C8 o cicloalcoxilo de
C5-C8, especialmente metoxilo y/o etoxilo.
Estos alcoxisilanos polisulfurados llamados
"simétricos", al igual que algunos de sus procedimientos de
obtención, están descritos en patentes recientes, como por ejemplo
las de EE.UU. US-A-5.684.171, y
US-A-5.684.172, que ofrecen una
lista detallada de estos conocidos compuestos, para un valor de n
que varía de 2 a 8.
El alcoxisilano polisulfurado empleado en la
invención es preferentemente un polisulfuro, más concretamente un
tetrasulfuro de
bis(alcoxil(C1-C4)sililpropilo),
preferentemente de
bis(trialcoxil(C1-C4)sililpropilo),
concretamente de bis(3-trietoxisililpropilo)
o de bis(3-trimetoxisililpropilo).
Como ejemplo especialmente preferido, se utiliza
el tetrasulfuro de bis(trietoxilisilpropilo) o TESPT, cuya
fórmula es [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2,
comercializado por la empresa Degussa con el nombre de Si69 (o X50S
cuando está soportado al 50% en peso sobre negro de carbono) y por
la empresa Witco con el nombre de Silquest A1289; (en ambos casos se
trata de una mezcla comercial de polisulfuros con un valor medio de
n cercano a 4).
El técnico en la materia sabrá ajustar el
contenido del agente de acoplamiento en las composiciones de la
invención en función de la aplicación deseada, de la matriz de
elastómero utilizada y de la cantidad de carga blanca reforzante
utilizada.
En las composiciones de caucho conforme a la
invención, el contenido de agente de acoplamiento puede estar
comprendido entre 0,5% y 15% en relación con la masa de carga blanca
reforzante, y preferentemente dicho contenido será de 5% a 10%.
Evidentemente, el agente de acoplamiento podría
haber sido injertado anteriormente (mediante la función "X")
sobre el elastómero diénico de la composición de la invención,
comprendiendo entonces el elastómero de este modo funcionalizado o
"preacoplado" la función "Y" libre para la carga blanca
reforzante. Asimismo, podría haber sido injertado anteriormente
(mediante la función "Y") sobre la carga blanca reforzante,
pudiendo estar posteriormente la carga, de esta forma
"preacoplada", unida al elastómero diénico mediante la función
libre "X".
No obstante, es preferible, sobre todo por
razones de un mejor uso de las composiciones en estado no
vulcanizado, utilizar el agente de acoplamiento, ya injertado en la
carga blanca reforzante, o en su estado libre (es decir, no
injertado).
En lo que respecta a los aditivos mencionados
utilizados en esta composición, pueden incluir, entre otros,
plastificantes, pigmentos, antioxidantes, ceras antiozonantes, un
sistema de vulcanización a base de azufre y/o peróxido y/o
bismaleimidos, aceleradores de vulcanización, aceites de dilución, y
uno o varios agentes de recubrimiento de la sílice tales como
alcoxisilanos, polioles o aminas.
Asimismo, el propósito de la invención es una
banda de rodadura para cubierta de neumático que consta de una
composición de caucho como la mencionada anteriormente.
Debido a la histéresis reducida que caracteriza a
una composición según la invención en estado vulcanizado, se puede
observar que una cubierta de neumático cuya banda de rodadura
incluya dicha composición presenta la ventaja de una resistencia a
la rodadura reducida.
Todas las características de la presente
invención que se han citado, al igual que otras, serán mejor
asimiladas tras la lectura de la descripción que figura a
continuación de varios ejemplos de realización de la invención, de
modo ilustrativo y no limitativo.
En los ejemplos que figuran a continuación, las
viscosidades son viscosidades inherentes medidas en tolueno, con una
concentración de 1 g/l.
Ejemplo
I.1
Preparación de un copolímero de dos bloques SBR y
PDMS terminado por un grupo trialquilsililo, teniendo el bloque PDMS
un peso molecular de 1200 g/mol y respondiendo el copolímero a la
siguiente fórmula:
En un frasco provisto de una junta de
estanqueidad y de una cápsula de tres agujeros, se inyectan 20 ml de
tolueno y 0,045 mol de hexametilciclotrisiloxano y se añade 0,008
mol de butil-litio (solución de 0,4 mol/l en
ciclohexano). La solución se agita durante una hora a 70ºC. A
continuación, se añaden 50 ml de THF previamente destilado en
sodio/benzofenona. Tras 75 minutos de agitación a 60ºC se añade
0,0088 mol de diclorodimetilsilano. El polímero así obtenido puede
ser almacenado durante varios días en una atmósfera de nitrógeno y
su peso molecular, determinado por la técnica SEC, es 1200
g/mol.
En un reactor de 10 litros que contiene 5,8 l de
tolueno desaireado se inyectan 231 g de estireno, 410 g de butadieno
y 1.150 ppm de THF. Tras la neutralización de las impurezas con
n-butil-litio, se añade 0,0032 mol
de n-butil-litio activo. La
polimerización se realiza a 40ºC.
Cuando la conversión alcanza el 75% (viscosidad
de 1,40 dl/g), se inyecta en el reactor la solución de
PDMS-[Si(Me)2Cl] preparada como se ha expuesto
anteriormente. Se agita la solución durante 15 minutos a 40ºC. Se
detiene la polimerización y se trata con un antioxidante el
copolímero obtenido, respectivamente por adición de 0,8 partes por
cien partes (pce) de
2,2^{1}-metilen-bis-(4-metil-6-terciobutilfenol)
y de 0,2 pce de
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenileno-diamina.
Se recupera el copolímero mediante una operación
sencilla de arrastre con vapor de agua del disolvente, y se seca
sobre un dispositivo a 100ºC durante 10 minutos.
Tras el arrastre con vapor de agua y secado, la
viscosidad inherente del copolímero (en el tolueno) es 1,53 dl/g y
la viscosidad Mooney ML (1+4, 100ºC) es 36.
Un análisis del copolímero en el infrarrojo
cercano revela que el SBR contiene 27% en peso de estireno. En
cuanto a la fracción butadiénica, contiene 40% de encadenamientos
vinílicos.
El porcentaje de cadenas acopladas (en peso),
determinado por la técnica de cromatografía por exclusión de tamaño
(técnica SEC), es 10%.
El peso molecular del copolímero, determinado por
osmometría, es 170.000 g/mol.
Se efectúa un análisis por RMN^{1}H del
copolímero de dos bloques obtenido sobre una muestra que se ha
sometido a tres series de tratamientos, constituidas cada una por
una coagulación en la mezcla THF-metanol (50%-50%)
seguida de una repuesta en solución en tolueno. Para dicho análisis
RMN^{1}H se ha utilizado un aparato comercializado con el nombre
"BRUKER AC200".
El espectro RMN^{1}H de este copolímero se
caracteriza por acumulación entre -0,1 y 0,1 ppm. Al determinar para
este copolímero la proporción de restos -[Si(CH3)2O]-
que corresponden a esta acumulación, y teniendo en cuenta el peso
molecular medio numérico (Mn) del bloque PDMS (1200 g/mol) evaluado
por la técnica SEC, se concluye que la proporción de copolímero que
comprende un bloque PDMS es 70%.
Ejemplo
I.2
Preparación de un copolímero de dos bloques SBR y
PDMS terminado por un grupo trialquilsililo, teniendo el bloque PDMS
un peso molecular de 4500 g/mol y respondiendo este copolímero a la
siguiente fórmula:
- El bloque PDMS se prepara en las mismas
condiciones que el descrito anteriormente, exceptuando el hecho de
que en este caso la cantidad de
n-butil-litio utilizada es 0,002
mol.
- El copolímero de dos bloques
SBR-PDMS se prepara en las mismas condiciones que
las descritas anteriormente.
La viscosidad inherente del copolímero (en
tolueno), tras arrastre con vapor de agua y secado, es 1,59
dl/g.
El peso molecular medio numérico del copolímero,
determinado por osmometría, es 175 000 g/mol.
Mediante una aplicación del método de análisis
RMN^{1}H y del aparato correspondiente, que se han descrito en el
ejemplo I.1, se determinó que la proporción de copolímero que
comprende un bloque PDMS es aproximadamente 70%.
En los ejemplos que figuran a continuación, las
propiedades de las composiciones de la invención se evalúan de la
siguiente manera:
- viscosidad Mooney ML (1+4) a 100ºC: medida
según la norma ASTM: D-1646, denominada
"Mooney" en las tablas;
- módulos de alargamiento al 300% (MA 300), al
100% (MA 100) y al 10% (MA 10): medidas realizadas según la norma
ISO 37;
- pérdidas por histéresis (PH): medidas por
rebote a 60ºC en %. La deformación para las pérdidas medidas es
35%;
- dureza SHORE A: medidas realizadas según la
norma DIN 53505;
- propiedades dinámicas en cizallamiento: medidas
en función de la deformación, realizadas a 10 hercios con una
deformación de cresta a cresta que varía de 0,15% a 50%. La no
linealidad expresada es la diferencia de módulo de cizallamiento
entre 0,15% y 50% de deformación en MPa. La histéresis se expresa
por la medición de la tg delta al 7% de deformación y a 23ºC, según
la norma ASTM D2231-71 (reaprobada en 1977).
Ejemplo
II.1
En este ejemplo se han estudiado las
contribuciones de cuatro elastómeros, "SBR A, SBR B, SBR C y SBR
D", respectivamente en el interior de composiciones de caucho A,
B, C y D, del tipo de banda de rodadura para el neumático de un
turismo y con únicamente sílice como carga reforzante. Estos cuatro
elastómeros presentan las siguientes características:
- SBR A es un SBR testigo sintetizado conforme al
ejemplo I.1 según la invención, exceptuando la detención de la
reacción de polimerización que se realizó con metanol;
- SBR B es un SBR que presenta una función
dimetilsilanol, la cual se obtiene por adición de
hexametolciclotrosiloxano cuando la proporción de conversión de los
monómeros alcanza el 70% (para una descripción de esta
funcionalización, se puede hacer referencia al documento de la
patente francesa
FR-A-2.740.778);
- SBR C es un SBR según la invención cuya
síntesis se ha descrito en el ejemplo I.1;
- SBR D es un SBR que se obtiene por
polimerización aniónica de hexametilciclotrisoloxano, después de una
copolimerización de estireno y de butadieno (véase el documento de
la patente francesa FR-A-2.740.778,
página 15). Este SBR D consta de un bloque PDMS terminado por una
función dimetilsilanol y presenta un peso molecular igual a 4.500
g/mol.
La formulación utilizada para cada uno de estos
cuatro compuestos A, B, C y D es la siguiente (todas las partes se
expresan en peso):
| Elastómero | 100 |
| Sílice (1) | 80 |
| Aceite aromático (2) | 40 |
| Agente de relación (3) | 6,4 |
| ZnO | 2,5 |
| Ácido esteárico | 1,5 |
| Antioxidante (4) | 1,9 |
| Cera antiozonante (5) | 1,5 |
| Azufre | 1,1 |
| Sulfenamida (6) | 2 |
| Difenilguanidina | 1,5 |
| siendo: | |
| (1)= sílice ZEOSIL 1165 de Rhône-Poulenc; | |
| (2)= aceite comercializado con el nombre Enerflex 65; | |
| (3)= agente de enlace Si69 Degussa | |
| (4)= N-(1,3-dimetil-butil)n-N'-fenil-p-fenilenediamina | |
| (5)= cera C32ST | |
| (6)= N-ciclohexil-2-benzotiazilsufenamida |
Cada composición A, B, C y D está preparada de
acuerdo con el método descrito en el documento de la patente europea
EP-A-501227, precisándose que se
efectúa un trabajo termo-mecánico en dos etapas que
duran respectivamente 5 min y 4 min, a una velocidad media de las
paletas de 45 rpm, hasta alcanzar una temperatura máxima de caída
idéntica de 160ºC, mientras que la etapa de incorporación del
sistema vulcanizante se realiza en el "homoacabador" a
30ºC.
La vulcanización se realiza a 150ºC durante 40
min.
Los resultados se exponen en la tabla 1.
De estos resultados se deduce que en una mezcla
de sílice, y en lo que respecta a las propiedades al estado
vulcanizado, el SBR C de acuerdo con la invención confiere al
compuesto C unas propiedades de refuerzo superiores a las obtenidas
con el SBR testigo A. Ocurre lo mismo en el caso del SBR B y del SBR
D en relación con el SBR A.
Además, hay que señalar que las propiedades de
histéresis a débiles y fuertes deformaciones de la composición C
según la invención están, por un lado, claramente mejoradas en
comparación con dichas propiedades de la composición testigo A, y,
por otro lado, están cercanas a las propiedades de las composiciones
B y D.
En lo que respecta el estado no vulcanizado, hay
que señalar que la composición C de la invención presenta una
viscosidad Mooney inferior a la de las composiciones B y D, próxima
a la de la composición testigo A.
Por consiguiente, la composición C de la
invención presenta una aptitud para el empleo, mejorada en
comparación con las de las composiciones B y D, a elastómeros
funcionalizados clásicos, y es sensiblemente del mismo orden que la
de la composición A para elastómero no funcionalizado.
En otras palabras, resulta que la incorporación a
una composición de caucho de un elastómero según el ejemplo I.1 de
la invención, como el SBR C, permite obtener para esta composición
unas propiedades de elaboración de caucho claramente mejoradas en
comparación con las de una composición para elastómero no
funcionalizado, como el SBR A, sin dejar de presentar en relación
con esta última composición una facilidad de aplicación análoga.
Ejemplo
II.2
En este ejemplo se han estudiado las
contribuciones de tres de los cuatro elastómeros SBR A, SBR B, SBR C
y de un segundo elastómero según la invención SBR E, respectivamente
en el interior de composiciones de caucho A, B, C y E, siempre del
tipo banda de rodadura para neumáticos de un turismo y con sílice
únicamente como carga reforzante.
El segundo elastómero SBR E según la invención se
ha sintetizado de la manera descrita en el ejemplo I.2.
Para cada composición A, B, C, E, la formulación,
la mezcla y la vulcanización son las mismas que en el ejemplo
II.1.
Los resultados están expuestos en la tabla 2.
De estos resultados, se puede deducir que en una
mezcla de sílice, en lo que respecta a las propiedades en estado
vulcanizado, el SBR C de acuerdo con la invención confiere a la
composición C unas propiedades de refuerzo superiores a las
obtenidas con el SBR testigo A y con el otro SBR E según la
invención. Ocurre lo mismo para la composición B, que comprende SBR
B, frente a la composición A a partir de este SBR A testigo.
Además, hay que señalar que las propiedades de
histéresis a débiles y fuertes deformaciones de la composición C
según la invención están, por un lado, mejoradas en comparación con
dichas propiedades de la composición testigo A y de la otra
composición E, y por otro lado dichas propiedades de histéresis
están mejoradas en la composición E según la invención en
comparación con la composición testigo A.
En lo que respecta el estado no vulcanizado, hay
que señalar que las composiciones C y E de la invención presentan
unas viscosidades Mooney inferiores a la de la composición B para
elastómero funcionalizado clásico, y están próximas a la de la
composición testigo A.
Por consiguiente, la composiciones C y E de la
invención presentan una aptitud para la utilización mejorada en
comparación con la de la composición B para elastómero
funcionalizado clásico, y que es sensiblemente del mismo orden que
la de la composición A para elastómero no funcionalizado.
En otras palabras, parece que la incorporación a
una composición de caucho C de un elastómero SBR C según el ejemplo
I.1 de la invención permite obtener para esta composición C unas
propiedades de elaboración de caucho claramente mejoradas en
comparación con las de la composición A para elastómero no
funcionalizado, por un lado, y con las de la composición E según el
ejemplo I.2 de la invención por otro lado, sin dejar de presentar
frente a dicha composición A una facilidad de uso análoga.
En este ejemplo se han estudiado las
contribuciones de tres de los cuatro elastómeros SBR A, SBR B, SBR C
y de un tercer elastómero según la invención SBR F, respectivamente
en el interior de composiciones de caucho A, B, C y F, siempre del
tipo banda de rodadura para neumáticos de un turismo y con sílice
únicamente como carga reforzante.
El tercer elastómero SBR F según la invención
consta de una mezcla de elastómero SBR A y de un polímero PDMS de
peso molecular igual a 4.200 g/mol, en el que se prepara el bloque
PDMS de acuerdo con el ejemplo I.1, con la diferencia de que en este
caso se añade metanol en lugar de diclorodimetilsilano al final de
la polimerización. Dicho bloque PDMS responde a la fórmula
siguiente:
Para cada composición A, B, C, la formulación, el
mezclamiento y la vulcanización son iguales que en el ejemplo II.1.
Para la composición F, las 100 partes de elastómero se subdividen en
97 partes de elastómero A y en 3 partes del PDMS que acabamos de
describir, y se introducen al mismo tiempo en el mezclador
interno.
Los resultados están expuestos en la Tabla 3.
De estos resultados se puede deducir que en una
mezcla de sílice, y en lo que respecta a las propiedades en estado
vulcanizado, el SBR C según la invención y el SBR B confieren a las
composiciones correspondientes B y C unas propiedades de refuerzo
superiores a las obtenidas con el SBR testigo A y con el SBR F que
comprende la mezcla antes citada. Hay que señalar especialmente que
este SBR F proporciona un refuerzo reducido a la composición
correspondiente F.
Además, hay que señalar que las propiedades de
histéresis a débiles y deformaciones fuertes de la composición B y
de la composición C según la invención están mejoradas en
comparación con dichas propiedades de la composición testigo A y de
la composición F. Efectivamente, la histéresis de esta última
composición es especialmente elevada.
En otras palabras, parece que la incorporación a
una composición de caucho C de un elastómero SBR C según la
invención permite obtener para esta composición C unas propiedades
de elaboración de caucho próximas a las de la composición B para
elastómero funcionalizado clásico, sin dejar de presentar frente a
la composición A para elastómero no funcionalizado, una facilidad de
uso análoga. Hay que señalar que la adición directa de un polímero
PDMS cuyo grupo terminal trialquilsililo comprende un radical butilo
no permite la obtención de tal resultado.
Claims (18)
1. Composición de caucho vulcanizable que se
puede utilizar para la fabricación de una cubierta de neumático,
comprendiendo dicha composición una carga blanca reforzante
caracterizada porque comprende al menos un copolímero diénico
de bloques, destinado a interactuar con dicha carga blanca
reforzante, y que comprende en al menos uno de sus extremos de
cadena de un bloque polisiloxano que termina en un grupo
trialquilsililo, respondiendo dicho bloque a la fórmula:
[-(SiR1R2O)-]x-SiR3R4R5,
en donde R1, R2, R3, R4 y R5
representan grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y
donde x es un número entero natural no
nulo.
2. Composición de caucho según la reivindicación
1, caracterizada porque dicho copolímero de bloques consta de
encadenamientos estireno-butadieno.
3. Composición de caucho según la reivindicación
1 ó 2, caracterizada porque dicho bloque polisiloxano, o cada
uno de ellos, que termina en un grupo trialquilsililo, comprende un
polidimetilsiloxano.
4. Composición de caucho según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el grupo
trialquilsililo, o cada uno de ellos, consta de un grupo butilo.
5. Composición de caucho según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el bloque
polisiloxano, o cada uno de ellos, que termina en un grupo
trialquilsililo, presenta un peso molecular comprendido entre 500
g/mol y 5000 g/mol.
6. Composición de caucho según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende
mayoritariamente dicha carga blanca reforzante como carga
reforzante, de tal forma que la fracción másica de dicha carga
blanca reforzante en la carga reforzante sea superior a 50%.
7. Composición de caucho según la reivindicación
6, caracterizada porque dicha carga reforzante comprende
asimismo negro de carbono en menor medida, de tal forma que la
fracción másica de dicha carga reforzante de este negro de carbono
sea inferior a o igual a 30%.
8. Composición de caucho según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la carga
blanca reforzante está constituida por sílice.
9. Composición de caucho según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende,
en mezcla con dicho copolímero de bloques y en una cantidad de 1 a
70 partes en peso por 100 partes en peso de dicho copolímero de
bloques, caucho natural.
10. Composición de caucho según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque comprende, en
mezcla con dicho copolímero de bloques y en una cantidad de 1 a 70
partes en peso por 100 partes en peso de dicho copolímero de
bloques, un elastómero sintético y/o un elastómero diénico acoplado
y/o con estructura de estrella.
11. Procedimiento de preparación de una
composición de caucho según una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque consiste:
- en una primera etapa, en hacer reaccionar un
primer reactivo constituido por un polímero diénico vivo con un
segundo reactivo constituido por un polisiloxano que comprende, en
uno de sus extremos de cadena, una función
halogeno-organosilano y, en su otro extremo de
cadena, de un grupo trialquilsililo, con el fin de obtener dicho
copolímero de bloques que consta de dicho bloque de polisiloxano
terminado en un grupo trialquilsililo;
- en una segunda etapa, en proceder a su
mezclamiento por trabajo termo-mecánico de dicho
copolímero de bloques con sílice, en calidad de carga reforzante
mayoritaria, y con los aditivos comunes para la obtención de una
composición de caucho vulcanizable.
12. Procedimiento de preparación de una
composición de caucho según la reivindicación 11,
caracterizado porque la primera etapa consiste en injertar,
sobre dicho polímero diénico vivo, otro polímero que comprende dicho
polisiloxano y que se obtiene por vía aniónica mediante un
catalizador que comprende un grupo alquilo como carbanión, con el
fin de obtener un copolímero de bloques.
13. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque consiste en
utilizar, en calidad de primer reactivo, un homopolímero obtenido
por polimerización de un monómero diénico conjugado que contiene de
4 a 12 átomos de carbono.
14. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque consiste en
utilizar, en calidad de primer reactivo, un copolímero obtenido por
copolimerización de uno o varios dienos conjugados entre ellos, o
con uno o varios compuestos vinilaromáticos que tienen de 8 a 20
átomos de carbono, y en el que dicho copolímero contiene de 20% a
99% en peso de unidades diénicas, y de 1% a 80% en peso de unidades
vinilaromáticas.
15. Procedimiento de preparación según una de las
reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque consiste en
preparar dicho primer reactivo por vía aniónica mediante un
iniciador constituido por alquil-litio o un amiduro
de litio.
16. Procedimiento de preparación según una de las
reivindicaciones 11 a 15, caracterizado porque consiste en
preparar el segundo reactivo, en una primera etapa, por
polimerización de un siloxano cíclico, que es iniciada por un
compuesto organolítico, y en una segunda etapa, por funcionalización
mediante un dihalogeno-organosilano del polisiloxano
así obtenido.
17. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 16, caracterizado porque consiste en utilizar
el hexametilciclotrisiloxano en calidad de siloxano cíclico, el
n-butil-litio en calidad de
iniciador y el diclorodimetilsilano en calidad de agente de
funcionalización del polisiloxano.
18. Cubierta de neumático, caracterizada
porque consta de una banda de rodadura con una composición de caucho
según las reivindicaciones 1 a 10.
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