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ES2229467T3 - Procedimiento de polimerizacion. - Google Patents

Procedimiento de polimerizacion.

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ES2229467T3
ES2229467T3 ES98900555T ES98900555T ES2229467T3 ES 2229467 T3 ES2229467 T3 ES 2229467T3 ES 98900555 T ES98900555 T ES 98900555T ES 98900555 T ES98900555 T ES 98900555T ES 2229467 T3 ES2229467 T3 ES 2229467T3
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ES
Spain
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reactor
hydrogen
alkane
previous
group
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES98900555T
Other languages
English (en)
Inventor
Peter James Maddox
Peter Sefton Williams
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BP Chemicals Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8229962&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2229467(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
Application granted granted Critical
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS EN LA FASE GASEOSA LLEVADA A CABO EN PRESENCIA DE UN SISTEMA DE CATALIZADOR QUE COMPRENDE (A) UN METALOCENO Y (B) UN ACTIVADOR, MEJORANDOSE MEDIANTE LA ADICION DE UN ALCANO INFERIOR EN EL REACTOR. ESTE ALCANO ES, PREFERENTEMENTE, PENTANO, QUE SE AÑADE, PREFERENTEMENTE, AL REACTOR COMO LIQUIDO. LA ACTIVIDAD DEL SISTEMA DE CATALIZADOR SE PUEDE MEJORAR MEDIANTE LA ADICION DE DICHO ALCANO.

Description

Procedimiento de polimerización.
La presente invención se relaciona con un procedimiento de polimerización y, en particular, con un procedimiento en fase gaseosa para la polimerización de olefinas usando un sistema catalítico que comprende un complejo de metaloceno activo.
Los catalizadores a base de complejos de metalocenos han sido utilizados ampliamente en la polimerización de olefinas. Estos complejos se pueden emplear en sistemas catalíticos que comprenden generalmente un complejo de bis(ciclopentadienil)-metal de transición y un cocatalizador. Tales complejos de bis(Cp)-metal de transición han sido referidos como metalocenos y habitualmente están basados en los metales titanio o zirconio y pueden estar cocatalizados con compuestos de aluminio tal como aluminoxanos. Cuando se emplean en procedimientos en fase gaseosa, dichos sistemas de bis(Cp)metaloceno pueden estar soportados sobre sílice. Dichos sistemas catalíticos se describen en EP 129368 y EP 206794.
Más recientemente, se ha utilizado otro tipo de complejo de metal de transición para preparar polímeros olefínicos. Dichos complejos tienen un solo ligando de anillo ciclopentadienilo y un heteroátomo enlazado al átomo de metal y pueden emplearse también en combinación con aluminoxanos. Estos complejos son referidos como teniendo una "geometría constreñida" y se describen en EP 420436 y EP 416815.
Sistemas catalíticos similares se describen en EP 418044 y WO 92/00333. Estos sistemas catalíticos comprenden un complejo de mono(ciclopentadienil)-heteroátomo metal y un compuesto activador iónico y tales sistemas han sido referidos como catalizadores iónicos de mono(ciclopentadienilo). Activadores iónicos típicos para tales sistemas pueden estar ejemplificados por los boratos.
La WO 95/00526 describe complejos de titanio o zirconio en donde el metal de transición se encuentra en el estado de oxidación formal de +2. El complejo comprende también un ligando de dieno neutro, conjugado o no conjugado, el cual forma un complejo \pi con el metal. Dichos complejos se convierten en catalizadores por combinación con un cocatalizador activante, por ejemplo, aluminoxanos, boranos o boratos. Cuando se emplean en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa, dichos catalizadores están adecuadamente soportados sobre sílice.
Otro tipo de sistema catalítico es el descrito en WO 96/04290. En este caso, el complejo de metaloceno está representado por un complejo de bis(Cp) pero que comprende también dienos conjugados que pueden estar asociados con el metal como un complejo \pi- o como un complejo \sigma-.
Los complejos de metalocenos han sido descritos como adecuados para utilizarse en procedimientos de polimerización de olefinas en fase gaseosa. Por ejemplo, EP 206794, EP 696293, EP 719289, EP 802202, EP 659773, EP 593083 y EP 739360 describen el uso de complejos de metalocenos en fase gaseosa.
Se ha encontrado ahora, de manera sorprendente, que en procedimientos en fase gaseosa que utilizan sistemas catalíticos de metalocenos activos se puede obtener una mejora en la actividad catalítica mediante la inyección de un líquido inerte dentro del reactor.
En particular, se ha encontrado que el uso de alcanos inferiores resultan particularmente adecuados para este fin.
Por tanto, y según la presente invención, se proporciona un procedimiento para la polimerización de olefinas en fase gaseosa que opera en el modo no condensado y cuyo procedimiento se lleva a cabo en presencia de un sistema catalítico que comprende (a) un metaloceno y (b) un activador, caracterizado porque se añade un alcano inferior al reactor de fase gaseosa elegido del grupo consistente en butano, pentano, isopentano y hexano.
Con preferencia, el alcano se añade directamente al reactor.
Los complejos de titanio (II) o zirconio (II) son particularmente adecuados para usarse como el metaloceno en el procedimiento de la presente invención. Dichos complejos se describen en la referida WO 95/00526 la cual se incorpora aquí solo con fines de referencia. Los complejos tienen la fórmula general:
1
en donde:
R' en cada aparición se elige independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 20 átomos de no hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (en donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) forman conjuntamente un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes del anillo ciclopentadienilo para formar una estructura de anillos condensados;
X es un grupo dieno neutro \eta^{4}-enlazado que tiene hasta 30 átomos de no hidrógeno, que forma un complejo \pi con M;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;
M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal de +2;
Z* es SiR_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR* = CR*, CR_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2}; en donde:
R* en cada aparición es independientemente hidrógeno o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R* hasta 10 átomos de no hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o bien un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y, forman un sistema de anillo.
Los complejos más preferidos son complejos de amidosilano o amidoalcanodiilo en donde el metal es titanio.
Grupos dieno altamente preferidos son 1,4-difenil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-dibencil-1,3-butadieno, 3-metil-1,3-pentadieno.
Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de complejos preferidos son:
(terc-butilamino)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilano titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilano titanio (II) 1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilano titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno.
Estos complejos se pueden hacer catalíticamente activos por combinación con un cocatalizador activante. Cocatalizadores activantes adecuados incluyen aluminoxanos, especialmente metilaluminoxano (MAO) o ácidos de Lewis fuertes, tales como compuestos de tri(hidrocarbil)boro o derivados halogenados.
Un activador particularmente preferido es tris(pentafluorfenil)boro.
Otros complejos adecuados para usarse en el procedimiento de la presente invención son aquellos en donde el metal se encuentra en un estado de valencia superior. Dichos complejos se describen en EP 416815 y EP 491842, ambas incorporadas aquí solo con fines de referencia. Los complejos tienen la fórmula general:
2
en donde:
Cp* es un solo grupo \eta^{5}-ciclopentadienilo o \eta^{5}-ciclopentadienilo sustituido opcionalmente enlazado de forma covalente a M a través de -Z-Y- y que corresponde a la fórmula:
3
en donde R en cada aparición representa hidrógeno o una mitad seleccionada entre halógeno, alquilo, arilo, haloalquilo, alcoxi, ariloxi, sililo, y combinaciones de los mismos, de hasta 20 átomos de no hidrógeno, o dos o más grupos R forman conjuntamente un sistema de anillos condensados;
M es zirconio, titanio o hafnio enlazado, en un modo de enlace \eta^{5}, al grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido y se encuentra en un estado de valencia de +3 o +4;
X en cada aparición representa hidruro o una mitad seleccionada entre halo, alquilo, arilo, sililo, germilo, ariloxi, alcoxi, amida, siloxi y combinaciones de los mismos (por ejemplo, haloalquilo, haloarilo, halosililo, alcarilo, aralquilo, sililalquilo, ariloxiarilo y alcoxialquilo, amidoalquilo, amidoarilo) que tiene hasta 20 átomos de no hidrógeno, y ligandos de bases de Lewis neutras que tienen hasta 20 átomos de no hidrógeno;
n es 1 o 2 en función de la valencia de M;
Z es una mitad divalente que comprende oxígeno, boro o un elemento del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos;
Y es un grupo de enlace enlazado covalentemente al metal y que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, u opcionalmente Z e Y forman conjuntamente un sistema de anillos condensados.
Los complejos más preferidos son aquellos en donde Y es un grupo conteniendo nitrógeno o fósforo correspondiente a la fórmula (-NR^{1}) o (-PR^{1}) en donde R^{1} es alquilo C_{1}-C_{10} o arilo C_{6}-C_{10} y en donde Z es SiR''_{2}, CR''_{2}, SiR''_{2}, CR''=CR'' o GeR''_{2} en donde R'' es hidrógeno o hidrocarbilo.
Los complejos más preferidos son aquellos en donde M es titanio o zirconio.
Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de complejos adecuados son;
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilano titanio dimetilo;
(terc-butilamido)dibencil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopendienil)silano zirconio dibencilo;
(bencilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano titanio dicloruro;
(fenilfosfido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano zirconio dibencilo y similares.
Estos complejos se hacen también catalíticamente activos por combinación con un cocatalizador activante. Cocatalizadores adecuados incluyen aluminoxanos, en especial metilaluminoxano (MAO) o ácidos de Lewis fuertes, por ejemplo, compuestos de tri(hidrocarbil)boro o derivados halogenados.
Particularmente adecuado como activador es el tris(pentafluorfenil)boro.
También son adecuados para emplearse en el procedimiento según la presente invención los complejos de metalocenos que tienen la fórmula general:
4
en donde:
M es Zr, Ti o Hf;
Y es un ligando univalente;
Cp es un ligando de ciclopentadienilo insustituido o sustituido; y
Z es un grupo de puente.
Generalmente, el grupo Y es halógeno o alquilo y el ligando de ciclopentadienilo puede estar sustituido por grupos alquilo, o bien dos sustituyentes pueden estar unidos para formar un anillo condensado, por ejemplo, indenilo.
Normalmente, Z es un grupo de puente alquileno, dialquilsililo o dialquilgermanilo.
Complejos particularmente adecuados son, por ejemplo, dicloruro de etilenbis(indenil)zirconio o etilenbis(indenil)zirconio dimetilo.
Dichos complejos de metalocenos se emplean habitualmente en presencia de cocatalizadores de aluminoxanos.
Ejemplos de complejos de metalocenos adecuados para usarse en el procedimiento de la presente invención, son los descritos en EP 129368, EP 206794 y EP 260130.
Dichos complejos de bis(Cp)metaloceno pueden ser también adecuados para emplearse en el procedimiento de la presente invención cuando los mismos comprenden igualmente ligandos diénicos. Complejos de este tipo se describen en WO 96/04290.
Los complejos de bis(Cp)metaloceno que tienen tales ligandos diénicos pueden ser representados por la siguiente fórmula:
5
en donde:
M es titanio, zirconio o hafnio;
D es un dieno conjugado estable opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos hidrocarbilsililo, grupos sililhidrocarbilo o mezclas de los mismos, o puede contener una funcionalidad de base de Lewis, teniendo dicho D de 4 a 40 átomos de no hidrógeno y formando un complejo \pi- con M;
Z es un grupo de puente que comprende un grupo alquileno que tiene 1-20 átomos de carbono o un grupo dialquilsililo o germanilo o un radical alquilfosfina o amino;
R es hidrógeno o alquilo con 1-10 átomos de carbono; y
x es 1-6.
Los complejos de metalocenos más preferidos de esta familia son aquellos en donde, como se evidencia por difracción de rayos X o por NMR, el ligando D está \pi-enlazado al átomo M en el modo \eta^{3}. Dichos complejos de metaloceno se caracterizan porque el átomo M se encuentra en el estado de oxidación de +2.
Complejos preferidos son aquellos en donde M es zirconio y Z es etileno (CH_{2}CH_{2}).
El ligando D se elige más preferentemente del grupo:
s-trans-\eta^{4}, 4-difenil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-dibencil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-cis-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno; y
s-cis-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno,
formando dicho grupo s-cis dieno un complejo \pi, como aquí se define, con el metal.
Particularmente adecuados son los dienos sustituidos externamente, en particular los butadienos 1,4-difenil-sustituidos.
La preparación de estos complejos se describe ampliamente en WO 96/04290 en donde se indican también ejemplos de representantes adecuados para utilizarse en la presente invención.
Cuando el grupo dieno D tiene una funcionalidad de base de Lewis, ésta se puede elegir entre los siguientes grupos:
-NR_{2}, -PR_{2}, - AsR_{2}, -OR, -SR
Dienos particularmente preferidos de este tipo son dienos dialquilaminofenil sustituidos, por ejemplo, 1-fenil-4(N,N^{1}-dietilaminofenil)-1,3-butadieno.
Un complejo particularmente preferido es etilenbis(indenil)zirconio (II) 1,4-difenilbutadieno.
La relación molar de complejo a activador utilizada en el procedimiento de la presente invención puede ser del orden de 1:10.000 a 100:1. Una gama preferida es la de 1:5.000 a 10:1 y aún más preferentemente de 1:10 a 1:1.
El alcano se elige del grupo de alcanos inferiores consistentes en butano, pentano, isopentano o hexano. Con preferencia, el alcano es pentano.
El alcano se puede añadir al reactor de fase gaseosa antes de la adición del monómero o monómeros. Con preferencia, se añade como un líquido a temperatura ambiente y se añade de forma directa al reactor. Alternativamente, el alcano se puede añadir de forma continua al reactor durante el procedimiento de polimerización.
Los complejos según el procedimiento de la presente invención, para utilizarse en fase gaseosa, pueden estar soportados. Alternativamente, el complejo de metaloceno se puede usar en forma no soportada.
Cuando está soportados, el soporte puede ser cualquier soporte sólido, inerte, orgánico o inorgánico, particularmente poroso, tal como talco, óxidos inorgánicos y materiales de soporte resinosos tales como poliolefinas. Materiales de óxidos inorgánicos adecuados que pueden ser usados incluyen óxidos de metales de los Grupos 2, 13, 14 o 15 tales como sílice, alúmina, sílice-alúmina y mezclas de los mismos. Otros óxidos inorgánicos que pueden ser empleados bien solos o bien en combinación con sílice, alúmina o sílice-alúmina, son magnesia, titania o zirconia. Se pueden emplear otros materiales de soporte adecuados tal como poliolefinas finamente divididas, por ejemplo
polietileno.
El material de soporte más preferido para usarse con los catalizadores soportados según el procedimiento de la presente invención es la sílice.
Es preferible secar la sílice antes de su uso y ello se efectúa generalmente por calentamiento a temperaturas elevadas, por ejemplo entre 200 y 850ºC.
Según un protocolo preferido, el catalizador soportado puede ser preparado por adición de una solución del activador en un disolvente adecuado a una lechada de sílice activada tratada con un compuesto de trialquilaluminio, seguido por adición de una solución del complejo de metal de transición en el mismo disolvente. Alternativamente, el complejo se puede añadir a la sílice tratada con trialquilaluminio antes de la adición del activador.
Un disolvente adecuado para la preparación del catalizador soportado es tolueno.
Compuestos de trialquilaluminio adecuados son trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA) o triisobutilaluminio (TIBAL).
El procedimiento según la presente invención es adecuado para emplearse en la polimerización de olefinas, en particular en la homopolimerización de etileno o en la copolimerización de etileno con otras alfa-olefinas, en particular aquellas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono. Las alfa-olefinas más preferidas son 1-buteno, 1-hexeno y 4-metil-1-penteno.
El procedimiento de la invención se puede realizar en cualquier procedimiento en fase gaseosa adecuado.
Por ejemplo, pueden ser adecuados los reactores de lecho agitado tradicionales tales como aquellos descritos en US 3256263 y US 4012573. Sin embargo, el procedimiento según la presente invención resulta particularmente adecuado para usarse en procedimientos en fase gaseosa que comprenden un lecho fluidificado. En tales procedimientos, un lecho fluidificado de partículas poliméricas en crecimiento está soportado por encima de una rejilla de fluidificación. El lecho se mantiene en estado fluido mediante el uso de un medio fluidificante que comprende una corriente de gas reciclada que pasa ascendentemente a través de la rejilla.
Un tipo particular de operación en lecho fluidificado utiliza el enfriamiento de la corriente gaseosa reciclada para facilitar en enfriamiento del lecho fluidificado. La corriente reciclada enfriada que contiene líquido arrastrado se retorna al lecho fluidificado por debajo de la rejilla de fluidificación. Por ejemplo, en EP 89691, EP 699212 y EP 784637 se describe tales procedimientos en fase gaseosa.
Otro tipo de procedimiento en fase gaseosa es el descrito en WO 94/28032 en donde una corriente gaseosa reciclada se enfría y se separa en una corriente de gas y una corriente de líquido. El líquido enfriado puede ser un líquido inerte o puede ser un monómero condensable. La corriente de líquido separada se introduce directamente en el lecho fluidificado con el fin de proporcionar el enfriamiento del lecho.
En tales procedimientos en lecho fluidificado, el alcano se puede añadir al reactor por cualquier medio adecuado. Por ejemplo, el alcano se puede añadir directamente al reactor o bien puede añadirse indirectamente, por ejemplo, por adición a la línea de reciclo, sistema de inyección del catalizador, etc.
El alcano se puede añadir de forma adecuada continuamente al reactor de lecho fluidificado durante el procedimiento de polimerización.
Con respecto a los procedimientos en fase gaseosa, en particular los reactores de lecho fluidificado, la cantidad de alqueno adecuada para utilizarse en el procedimiento según la presente invención puede ser representada preferentemente con respecto a la relación en peso de alcano a catalizador bajo condiciones de régimen constante. La relación en peso de alcano a catalizador es superior o igual a 10. Con preferencia, la relación en peso es de 10-10000.
Alternativamente, la cantidad de alcano puede ser representada con respecto a la relación en peso de alcano a la cantidad de polímero en el reactor bajo condiciones de régimen constante. La relación en peso mínima de alcano a polímero es de 0,010 y la gama preferida para la relación en peso de alcano a polímero es de 0,010 a 0,5, más preferentemente de 0,018 a 0,5.
El alcano resulta particularmente eficaz bajo condiciones de polimerización de bajas concentraciones de comonómeros.
Usando el procedimiento según la presente invención, se pueden preparar polímeros que tienen densidades de 0,905 a 0,960 g/cc y un índice de fusión de 0,1 a 20 de acuerdo con ASTM D1238 condición E (2,16 kg a 190ºC).
La presente invención será ilustrada adicionalmente con referencia a los siguientes Ejemplos.
Ejemplo 1 Preparación de catalizador soportado 1
Se enlecharon 7 kg de sílice Crosfield ES70 (activada a 500ºC) en 110 litros de hexano. Se añadieron 9,32 litros de TEA 0,976 M y la lechada se agitó durante 2 horas a 30ºC. La sílice se dejó sedimentar y el hexano sobrenadante se separó. La sílice fue lavada varias veces con hexano, hasta que la concentración de Al en el lavado había alcanzado un valor <1 mmol Al/litro. Entonces la sílice fue secada en vacío a 40ºC.
Se enlecharon 50 g de esta sílice ES70 tratada con TEA en 250 ml de tolueno seco. Se añadieron 10,4 ml de una solución al 10,7% en peso de (terc-butilamido) (tetrametil-n^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio penta-1,3-dieno en tolueno y la mezcla se sacudió vigorosamente. A continuación se añadieron 29,4 ml de una solución al 7,85% en peso de tris(pentafluorfenil)boro en tolueno. La mezcla se sacudió bien y el disolvente se separó entonces en vacío a 40ºC para obtener un polvo de color verde oliva.
Ejemplo 2 Preparación de catalizador soportado 2
Se enlecharon 2,5 kg de sílice Crosfield ES70 (activada a 500ºC) en 110 litros de hexano. Se añadieron 4,00 litros de TEA 0,976 M y la lechada se agitó durante 2 horas a 30ºC. La sílice se dejó sedimentar y el hexano sobrenadante se separó. La sílice fue lavada varias veces con hexano, hasta que la concentración de Al en el lavado había alcanzado un valor <1 mmol Al/litro. Entonces la sílice fue secada en vacío a 40ºC.
Se enlecharon 10 g de esta sílice ES70 tratada con TEA en 40 ml de tolueno seco. Se añadieron 2,1 ml de una solución al 10,7% en peso de (terc-butilamido) (tetrametil-n^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio penta-1,3-dieno en tolueno y la mezcla se sacudió vigorosamente. A continuación se añadieron 5,9 ml de una solución al 7,85% en peso de tris(pentafluorfenil)boro en tolueno. La mezcla se sacudió bien y el disolvente se separó entonces en vacío a 40ºC para obtener un polvo de color verde oliva.
Ejemplo 3 Polimerización
Se añadieron 347 g de NaCl a un reactor de fase seca agitado y de 2,5 litros de volumen que había sido calentado previamente a 85ºC bajo una purga de N_{2}. El reactor se enfrió a 25ºC y se añadieron al mismo 5 ml de pentano seco. El reactor se cerró herméticamente y la temperatura se elevó a 85ºC. Se añadieron entonces 1,19 g de una sílice tratada con TIBAL al reactor y éste se agitó durante 15 minutos. El reactor se enfrió a 70ºC y se añadieron 6,5 bares de C_{2}H_{4}. A continuación se introdujeron H_{2} y 1-hexeno en el reactor. Una mezcla de 0,309 g del catalizador preparado en el Ejemplo 1 y 0,912 g de una sílice tratada con TIBAL se inyectó en el reactor con N_{2} a elevada presión. La temperatura, la presión de C_{2}H_{4} y los niveles de H_{2} y 1-hexeno se mantuvieron constantes durante el resto del ensayo. El tiempo de polimerización total fue de 233 minutos. Durante el ensayo, la relación media H_{2}/C_{2}H_{4} fue de 0,0038 y la relación media 1-hexeno/C_{2}H^{4} fue de 0,0062. El reactor fue ventilado y enfriado y se recuperaron 262 g de polímero después de separar la sal por lavado, para obtener una actividad de 33,6 g/g cat.h.bar. La densidad del polímero fue de 0,9175 g/ml y el Ml (2,16) fue de 2,10.
Ejemplo 4 Polimerización
Se añadieron 289 g de NaCl a un reactor de fase seca agitado y de 2,5 litros de volumen que había sido calentado previamente a 85ºC bajo una purga de N_{2}. El reactor se enfrió a 25ºC y se añadieron al mismo 5 ml de pentano seco. El reactor se cerró herméticamente y la temperatura se elevó a 85ºC. Se añadieron entonces 1,30 g de una sílice tratada con TIBAL al reactor y éste se agitó durante 15 minutos. El reactor se enfrió a 70ºC y se añadieron 6,5 bares de C2H4. A continuación se introdujeron H_{2} y 1-hexeno en el reactor. Una mezcla de 0,289 g del catalizador preparado en el Ejemplo 1 y 0,853 g de una sílice tratada con TIBAL se inyectó en el reactor con N_{2} a elevada presión. La temperatura, la presión de C_{2}H_{4} y los niveles de H_{2} y 1-hexeno se mantuvieron constantes durante el resto del ensayo. El tiempo de polimerización total fue de 105 minutos. Durante el ensayo, la relación media H_{2}/C_{2}H_{4} fue de 0,0040 y la relación media 1-hexeno/C_{2}H_{4} fue de 0,0060. El reactor fue ventilado y enfriado y se recuperaron 144 g de polímero después de separar la sal por lavado, para obtener una actividad de 43,8 g/g cat.h.bar. La densidad del polímero fue de 0,9175 g/ml y el Ml (2,16) fue de 3,10.
\newpage
Ejemplo 5
(Comparativo)
Se añadieron 344 g de NaCl a un reactor de fase seca agitado y de 2,5 litros de volumen que había sido calentado previamente a 85ºC bajo una purga de N_{2}. Se añadieron 1,30 g de una sílice tratada con TIBAL al reactor y éste se agitó durante 15 minutos. El reactor se enfrió a 70ºC y se añadieron 6,5 bares de C_{2}H_{4}. A continuación se introdujeron H_{2}y 1-hexeno en el reactor. Una mezcla de 0,213 g del catalizador preparado en el Ejemplo 1 y 0,781 g de una sílice tratada con TIBAL se inyectó en el reactor con N_{2} a elevada presión. La temperatura, la presión de C_{2}H_{4} y los niveles de H_{2} y 1-hexeno se mantuvieron constantes durante el resto del ensayo. El tiempo de polimerización total fue de 166 minutos. Durante el ensayo, la relación media H_{2}/C_{2}H_{4} fue de 0,0039 y la relación media 1-hexeno/C_{2}H_{4} fue de 0,0053. El reactor fue ventilado y enfriado y se recuperaron 101 g de polímero después de separar la sal por lavado, para obtener una actividad de 26,3 g/g cat.h.bar.
Ejemplo 6 Polimerización
Se añadieron 273 g de NaCl a un reactor de fase seca agitado y de 2,5 litros de volumen que había sido calentado previamente a 85ºC bajo una purga de N_{2}. El reactor se enfrió a 25ºC y se añadieron al mismo 5 ml de pentano seco. El reactor se cerró herméticamente y la temperatura se elevó a 85ºC. Se añadieron entonces 1,21 g de una sílice tratada con TIBAL al reactor y éste se agitó durante 15 minutos. El reactor se enfrió a 70ºC y se añadieron 6,5 bares de C_{2}H_{4}. A continuación se introdujeron H_{2} y 1-hexeno en el reactor. Una mezcla de 0,217 g del catalizador preparado en el Ejemplo 2 y 0,755 g de una sílice tratada con TIBAL se inyectó en el reactor con N_{2} a elevada presión. La temperatura, la presión de C_{2}H_{4} y los niveles de H_{2} y 1-hexeno se mantuvieron constantes durante el resto del ensayo. El tiempo de polimerización total fue de 132 minutos. Durante el ensayo, la relación media H_{2}/C_{2}H_{4} fue de 0,0042 y la relación media 1-hexeno/C_{2}H_{4} fue de 0,0044. El reactor fue ventilado y enfriado y se recuperaron 262 g de polímero después de separar la sal por lavado, para obtener una actividad de 39,3 g/g cat.h.bar. La densidad del polímero fue de 0,918 g/ml y el Ml (2,16) fue de 4,4.
Ejemplo 7
(Comparativo)
Se añadieron 322 g de NaCl a un reactor de fase seca agitado y de 2,5 litros de volumen que había sido calentado previamente a 85ºC bajo una purga de N_{2}. Se añadieron 1,19 g de una sílice tratada con TIBAL al reactor y éste se agitó durante 15 minutos. El reactor se enfrió a 70ºC y se añadieron 6,5 bares de C_{2}H_{4}. A continuación se introdujeron H_{2} y 1-hexeno en el reactor. Una mezcla de 0,220 g del catalizador preparado en el Ejemplo 2 y 0,754 g de una sílice tratada con TIBAL se inyectó en el reactor con N_{2} a elevada presión. La temperatura, la presión de C_{2}H_{4} y los niveles de H_{2} y 1-hexeno se mantuvieron constantes durante el resto del ensayo. El tiempo de polimerización total fue de 123 minutos. Durante el ensayo, la relación media H_{2}/C_{2}H_{4} fue de 0,0035 y la relación media 1-hexeno/C_{2}H_{4} fue de 0,0037. El reactor fue ventilado y enfriado y se recuperaron 85 g de polímero después de separar la sal por lavado, para obtener una actividad de 29,0 g/g cat.h.bar. La densidad del polímero fue de 0,919 g/ml y el Ml (2,16) fue de 0,8.

Claims (14)

1. Un procedimiento para la polimerización de olefinas en un reactor en fase gaseosa, cuyo procedimiento se realiza según el modo no condensado y se lleva a cabo en presencia de un sistema catalítico que comprende (a) un metaloceno y (b) un activador, caracterizado porque se añade un alcano inferior al reactor en fase gaseosa elegido del grupo consistente en butano, pentano, isopentano o hexano.
2. Un procedimiento según la reivindicación 2, en donde el alcano es pentano.
3. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el alcano se añade directamente al reactor.
4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el alcano se añade al reactor como un líquido.
5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el metaloceno tiene la fórmula:
6
en donde:
R' en cada aparición se elige independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 20 átomos de no hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (en donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) forman conjuntamente un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes del anillo ciclopentadienilo para formar una estructura de anillos condensados;
X es un grupo dieno neutro \eta^{4}-enlazado que tiene hasta 30 átomos de no hidrógeno, que forma un complejo \pi con M;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;
M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal de +2;
Z* es SiR_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR* = CR*, CR_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2}; en donde:
R* en cada aparición es independientemente hidrógeno o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R* hasta 10 átomos de no hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o bien un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y, forman un sistema de anillo.
6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el metaloceno tiene la fórmula:
7
en donde:
Cp* es un solo grupo \eta^{5}-ciclopentadienilo o \eta^{5}-ciclopentadienilo sustituido opcionalmente enlazado de forma covalente a M a través de -Z-Y- y que corresponde a la fórmula:
8
en donde R en cada aparición representa hidrógeno o una mitad seleccionada entre halógeno, alquilo, arilo, haloalquilo, alcoxi, ariloxi, sililo, y combinaciones de los mismos, de hasta 20 átomos de no hidrógeno, o dos o más grupos R forman conjuntamente un sistema de anillos condensados;
M es zirconio, titanio o hafnio enlazado, en un modo de enlace \eta^{5}, al grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido y se encuentra en un estado de valencia de +3 o +4;
X en cada aparición representa hidruro o una mitad seleccionada entre halo, alquilo, arilo, sililo, germilo, ariloxi, alcoxi, amida, siloxi y combinaciones de los mismos (por ejemplo, haloalquilo, haloarilo, halosililo, alcarilo, aralquilo, sililalquilo, ariloxiarilo y alcoxialquilo, amidoalquilo, amidoarilo) que tiene hasta 20 átomos de no hidrógeno, y ligandos de bases de Lewis neutras que tienen hasta 20 átomos de no hidrógeno;
n es 1 o 2 en función de la valencia de M;
Z es una mitad divalente que comprende oxígeno, boro o un elemento del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos;
Y es un grupo de enlace enlazado covalentemente al metal y que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, u opcionalmente Z e Y forman conjuntamente un sistema de anillos condensados.
7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el activador es tris(pentafluorfenil)boro.
8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el metaloceno está soportado.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en donde el metaloceno está soportado sobre sílice.
10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento de polimerización se efectúa en un reactor de lecho fluidificado.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en donde el alcano se añade de forma continua al reactor de lecho fluidificado.
12. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación en peso de alcano a catalizador, bajo condiciones de régimen constante, es de 10-10.000.
13. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación en peso de alcano a polímero en el reactor, bajo condiciones de régimen constante, es de 0,010 a 0,5.
14. Un procedimiento según la reivindicación 13, en donde la relación en peso de alcano a polímero en el reactor es de 0,018 a 0,5.
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