ES2227247T3

ES2227247T3 - Plastisol y organosol libre de cloro a base de poliolefinas y procedimiento para su preparacion.

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Publication number: ES2227247T3
Application number: ES01956375T
Authority: ES
Inventors: Slaweyko Prof. Dr. Marinow
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2021-07-24
Also published as: US6756450B2; ATE276291T1; US20030166754A1; DE10193043D2; WO2002010235A1; AU2001278398A1; EP1332165A1; EP1332165B1

Abstract

Plastisol u organosol libre de cloro a base de poliolefinas, que contiene, si se desea, cargas inertes así como otros aditivos y sustancias auxiliares convencionales, caracterizado porque se compone de a)una poliolefina finamente dispersa en b)un agente de dispersión en cantidades comprendidas entre 60 y 800 partes en peso, relativo a 100 partes en peso de poliolefina a), compuesta por monómeros y/o oligómeros y/o prepolímeros capaces de poliadición o polimerizables y copolimerizables así como, si se desea, plastificantes líquidos que, con respecto a sus componentes solubles y mezclables, están compuestos de tal manera que la diferencia entre su parámetro de disolución y el parámetro de disolución de la poliolefina a) es inferior a 2, 5 (J/cm3)0, 5, así como c)un sistema de iniciadores apto para la poliadición y/o polimerización y copolimerización deseada en cantidades de por sí conocidas y d)si se desea, hasta 700 partes en peso de cargas inertes así como otros aditivos y sustancias auxiliares convencionales, relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a), y que se ha preparado en 2 ó 3 niveles de temperatura diferentes.

Description

Plastisol u organosol libre de cloro a base de poliolefinas y procedimiento para su preparación.

La invención se refiere a plastisoles u organosoles libres de cloro a base de poliolefinas y a un procedimiento para su preparación.

Por plastisoles u organosoles se entienden por lo general dispersiones de polvos de plástico finamente dispersos en plastificantes, que, al calentarlos a temperaturas elevadas, se curan formando un gel. Los organosoles o plastisoles utilizados actualmente en la práctica se componen normalmente de

-: cloruro de polivinilo (PVC),

-: copolímero de cloruro de polivinilo/acetato de vinilo (PVC/PVAc),

-: poli(metacrilato de metilo) (PMMA) y

-: poli(metacrilato de alquilo) (PAMA), por ejemplo copolímeros de poli(metacrilato de metilo)

finamente dispersos que se dispersan en un plastificante líquido, formando una pasta. Para influenciar las propiedades de procesamiento y de aplicación de forma deseada, a las pastas se adicionan también monómeros, oligómeros y prepolímeros polimerizables y copolimerizables y sistemas de iniciadores adecuados.

Los plastisoles u organosoles así obtenidos se utilizan para una amplia gama de aplicaciones, en particular como material de sellado y composición de insonorización, como protección anticorrosiva de los bajos de automóviles, como recubrimientos anticorrosivos para metales, como recubrimiento de cintas de chapas metálicas ("coil coating"), para la impregnación y el recubrimiento de substratos hechos de materiales textiles y de papel, como composiciones para la capa de cubrición de recubrimientos de suelos de PVC, como aislantes de cables y muchos más.

En todas dichas aplicaciones, los plastisoles u organosoles a base de PMMA o PAMA no han podido imponerse por varias razones a pesar de su buena compatibilidad con el medio ambiente en comparación con plastisoles u organosoles que contienen PVC. Así, por ejemplo, los plastisoles u organosoles a base de PMMA o PAMA forman un recubrimiento estable tras su gelificación completa a una temperatura de aproximadamente 150ºC. Sin embargo, tras enfriar el recubrimiento a temperatura ambiente, surge el problema de que los plastificantes contenidos en el material sangran. Este fenómeno es particularmente pronunciado en los plastificantes de ésteres del ácido ftálico, que se utilizan más frecuentemente.

La preparación de un recubrimiento estable se consigue mejorando la compatibilidad de los polímeros o copolímeros con los plastificantes de ésteres del ácido ftálico. A tal fin, se aumenta el contenido del copolímero que contiene metacrilato de metilo en ésteres acrílicos o metacrílicos con alcoholes de peso molecular elevado.

Sin embargo, en este caso surge el problema de que ya no puede realizarse un recubrimiento por proyección puesto que la viscosidad del plastisol así preparado aumenta dentro de poco tiempo hasta tal punto que se obtiene un producto solidificado.

Con el fin de mejorar la capacidad de almacenamiento, se ha propuesto utilizar partículas de polímeros más grandes. La aplicación de dicha medida es naturalmente limitada porque las partículas de polímeros con un diámetro de más de 10 \mum dan lugar problemas a la hora de aplicar el recubrimiento (atasco de la tobera de proyección, límite de la anchura de proyección). Una desventaja particular en comparación con los plastisoles u organosoles que contienen PVC ha sido, además de la capacidad de almacenamiento limitada, especialmente la mala relación calidad/precio y los problemas de la higiene de trabajo durante la preparación y el procesamiento de plastisoles u organosoles a base de PMMA o PAMA.

En este contexto, se utilizan para las aplicaciones citadas anteriormente en la actualidad principalmente plastisoles u organsoles que contienen PVC.

Sin embargo, durante la preparación y aplicación de plastisoles u organosoles que contienen PVC surgen una serie de problemas graves. Así, por ejemplo, los restos monoméricos en el PVC pueden poner en peligro a personas ya durante su procesamiento. Una desventaja de la aplicación de plastisoles u organosoles que contienen PVC radica en que el PVC es sensible tanto al calor como a la luz y tiende a provocar la eliminación de cloruro de hidrógeno. La eliminación de cloruro de hidrógeno constituye un problema muy serio durante la aplicación puesto que cualquier cloruro de hidrógeno que pueda ser liberado a las temperaturas de gelificación que reinan presenta un efecto corrosivo, atacando substratos metálicos.

Para eliminar dicho inconveniente, se adicionan estabilizantes contra el calor, los cuales son, sin embargo, a menudo tóxicos y por tanto presentan un potencial de riesgo durante su aplicación y uso.

Un problema particularmente grave lo constituye la eliminación de residuos de recubrimientos usados constituidos por plastisoles u organosoles que contienen PVC. Una eliminación térmica produce el gas cloruro de hidrógeno (HCl) y dibenzofuranos y -dioxinas clorados, lo cual da lugar a problemas medioambientales considerables. Por ello, la eliminación de residuos y recubrimientos usados constituidos por plastisoles u organosoles que contienen PVC sólo es posible en depósitos especiales a costes considerables. Esto provoca también un empeoramiento considerable de la relación calidad/precio de los plastisoles u organosoles que contienen PVC.

También se han realizado esfuerzos para reducir la cantidad del gas cloruro de hidrógeno formado en la combustión de PVC. Un método conocido es incorporar, en los plastisoles u organosoles, cantidades relativamente grandes de compuestos que se unen al gas cloruro de hidrógeno formado o que lo neutralizan, tales como por ejemplo óxidos, carbonatos, hidróxidos o sales de ácidos orgánicos con los metales alcalinos o alcalinotérreos. Sin embargo, esto provoca el problema de que los plastisoles u organosoles, debido al aumento relativamente grande de su viscosidad, ya no pueden aplicarse por recubrimiento por proyección y de que aumenta sustancialmente el peso específico de los recubri-
mientos.

Como material de recubrimiento libre de cloro se utilizan ampliamente poliolefinas, en particular polietileno. Los recubrimientos de polietileno se distinguen por una resistencia muy buena a los productos químicos y a la humedad, una alta elasticidad y una resistencia a la corrosión. Se aplican por medio de aplicación de una película fundida por el método con rodillo o extrusión así como por proyección a la llama, aplicación por proyección electroestático o por sinterizado en lecho fluidizado de polvos. También se ha intentado procesar especialmente polietileno como dispersión, puesto que las dispersiones amplían de forma considerable el área de aplicación de los recubrimientos de polietileno. Los recubrimientos de dispersión no se limitan a la aplicación a toda la superficie, sino que son aptos también para superficies que presenten una forma irregular así como para métodos de aplicación especiales (por ejemplo racleado por rodillo perforado).

Para la preparación de dispersiones de polietileno se han realizado ya varias propuestas. Así, en el documento EP 0246729, se ha descrito la preparación de una dispersión acuosa a partir de un polímero hidrófobo, es decir, de una poliolefina o de copolímeros derivados de la misma, y de un copolímero olefínico termoplástico hidrosoluble que contiene grupos carboxilato (0,1 a 5 mg de COO^{-}/g). En combinación con tensioactivos aniónicos o no iónicos, disolventes orgánicos y agua se obtienen dispersiones de poliolefina sólidas, que pueden convertirse en dispersiones poco viscosas por adición adicional de agua. Aunque se menciona su aptitud como material de recubrimiento, faltan informaciones sobre los espesores de capa, condiciones de secado y la calidad de los recubrimientos.

También es conocido preparar dispersiones de PE acuosas por suspensión de polvo de PE finamente disperso en agua con la ayuda de humectantes y por incorporación de aditivos para la reducción de la viscosidad, la tixotropía y la coagulación [Kunststoffe 59 (1969) 9 p. 545/549]. Como consecuencia del precio muy alto de polvos de PE finamente dispersos, las dispersiones de este tipo presentan una relación calidad/precio muy mala [Kunststoffe 84 (1994) 11 p. 1611/1613].

Las dispersiones acuosas de polietileno con una viscosidad mediana, que pueden utilizarse como recubrimientos de papel, se obtienen a partir de un producto de reacción entre alcoholes grasos y óxido de etileno con la ayuda de un agente de suspensión en combinación con polímeros hidrosolubles no iónicos con efecto espesor (DE-PS 3740155).

Las dispersiones de este tipo adolecen del inconveniente de que tienen un contenido en sólidos relativamente bajo (por lo general entre un 10% y un 40%), por lo cual sólo son aptas para recubrimientos de capa delgada en forma de barnices (50 a 500 \mum). Cuando se utilizan como material de sellado y para recubrimientos más gruesos, existe el riesgo de la formación de ampollas, grietas de tensión, etc., debido a la alta proporción de componentes volátiles. Además, es conocido que la adhesión de las películas de polietileno depende de forma decisiva de la temperatura de fusión. Los recubrimientos muy adhesivos pueden obtenerse solamente a temperaturas comprendidas entre 200ºC y 230ºC, por lo cual este proceso está caracterizado por un consumo de energía relativamente
alto.

La contracción en volumen ocasionada como consecuencia de la cristalización, provoca en los recubrimientos de PE, en particular cuando se recubren substratos en forma de hojas o de textiles o papel, además fenómenos de dislocación y de deformación, lo cual inutiliza el compuesto.

Como resultado del carácter no polar de PE, tampoco pueden imprimirse o barnizarse los recubrimientos de este tipo.

En el documento DE-OS 4331667, se describe la preparación de un material de recubrimiento a base de poliolefinas, tras la funcionalización del polvo de poliolefina por medio de excitación a altas frecuencias o microondas pasando por el mismo un gas de plasma tal como argón, oxígeno, nitrógeno, acetato de vinilo, acrilnitrilo. Según dicho documento, la dispersión de polvos de poliolefina tratados de esta manera en plastificantes no ebullientes produce plastisoles que son aptos como materiales de recubrimiento.

Sin embargo, no pueden prepararse recubrimientos utilizables a partir de plastisoles de este tipo, porque la solvatación mediante los plastificantes es insuficiente y, tras poco tiempo, el plastificante comienza a sangrar de forma intensa.

Como resultado del elevado precio de polvos de PO finamente dispersos adecuados, dichos plastisoles presentan una relación calidad/precio muy desfavorable.

En el documento DE 4435643, se describe una mezcla de sustancias con carácter de plastisol que consiste en un polvo finamente disperso de polietileno y/o copolímeros etilénicos seleccionados y una composición líquida de componentes de bajo peso molecular denominada como plastificante, en cuyo proceso las composiciones de plastificantes utilizadas constituidas por compuestos de hidrocarburos saturados y/o olefínicamente insaturados del área de las grasas (ácidos grasos, alcoholes grasos y/o sus derivados) disuelven el polímero finamente disperso a la temperatura de gelificación, formando un plastigel tras su enfriamiento.

En los plastisoles así obtenidos, comienza ya después de poco tiempo un sangrado intenso de plastificante, por lo cual no pueden prepararse recubrimientos utilizables. Además, dichos recubrimientos también presentan propiedades insuficientes.

Para eliminar dichos inconvenientes, en la solicitud de patente paralela DE 4435803 se han propuesto composiciones de plastificantes que se componen exclusivamente o en parte de componentes reactivos que reaccionan a las temperaturas de gelificación por adición de sistemas de inicidadores adecuados con un aumento del tamaño de las moléculas.

Para obtener un plastisol utilizable, es necesario en ambas solicitudes de patente conseguir una disolución homogénea del polímero en la composición de plastificantes a las temperaturas de gelificación y durante el tiempo de gelificación correspondientes. Para esto se necesita una dispersividad muy fina del polímero con un tamaño de partícula lo más posible inferior a 30 \mum. En caso de una dispersividad más gruesa (tamaño de partícula media > 30 \mum), no puede conseguirse una solución del polímero en el plastificante lo suficientemente homogénea, en particular en el caso de plastificantes reactivos, lo cual da lugar a un empeoramiento sustancial de las propiedades del recubrimiento tras finalizar la gelificación.

En la actualidad, se ofrecen en el mercado polvos de diferentes tipos de copolímeros polietilénicos y etilénicos con un tamaño de partícula medio superior a 30 \mum, pero a un precio muchas veces más alto que el precio de granulados. Los plastisoles preparados a partir de polvos de este tipo presentarán, además de un nivel de propiedades relativamente bajo, también un precio relativamente alto y por tanto una relación calidad/precio muy desfavorable. El molido propuesto del polímero en presencia de por lo menos una parte del plastificante, por ejemplo en una extrusora enfriada, por lo general da lugar a una dispersión gruesa del polímero y por tanto a un resultado aún peor.

Un retardo posible de las reacciones del plastificante para disolver también las partículas más gruesas (> 30 \mum) da lugar a tiempos de gelificación correspondientemente más largos. De esto resulta una disminución de la productividad acompañada simultáneamente de un aumento del consumo de energía del proceso de gelificación, perjudicando aún más la relación calidad/precio.

Otra dispersión de poliolefina no acuosa y un procedimiento para su preparación se ha presentado en el documento DE 19537527, según el cual una poliolefina convertida en el estado líquido de fusión se dispersa en una resina de poliéster modificada con ácidos grasos utilizando un plastificante líquido no volátil. La composición finamente dispersa así obtenida puede curarse por adición de una resina ajena en forma de resinas epoxídicas a temperaturas comprendidas entre 140ºC y 200ºC y puede utilizarse como material de recubrimiento. Las propiedades de la dispersión y de los recubrimientos resultantes pueden variarse dentro de un intervalo amplio por adición, a la dispersión, de aceleradores del curado, diluyentes de reacción y, si se desea, pequeñas cantidades de disolventes así como de sustancias auxilares y aditivos convencionales.

Sin embargo, la adición de aceleradores reactivos y diluyentes reactivos inicia ya a temperatura ambiente la reacción de adición y por tanto perjudica sustancialmente la estabilidad de almacenamiento de la dispersión, lo cual es un gran inconveniente en comparación con los plastisoles de PVC.

El objetivo de la invención es desarrollar nuevos plastisoles u organosoles a base de poliolefinas, así como un procedimiento para su preparación. Dichos plastisoles u organosoles deberían presentar las excelentes propiedades de procesamiento y de producto de plastisoles u organosoles que contienen PVC y posiblemente superarlas, pero estar libres de cloro, es decir, no liberar ni cloro ni cloruro de hidrógeno y por tanto libres de los inconvenientes citados anteriormente de la preparación, del procesamiento y de la eliminación de plastisoles u organosoles que contienen PVC.

Para la preparación de dichos plastisoles u organosoles, deberían utilizarse por lo general los tipos de poliolefinas comerciales disponibles en forma de piezas gruesas como granulado o migas. Con el procedimiento de preparación a desarrollar se pretende conseguir una dispersión finamente dispersa económicamente eficaz de la poliolefina presente en forma de piezas gruesas en un agente de dispersión de tal manera que puede conseguirse una disolución homogénea de la poliolefina en el agente de dispersión durante la gelificación del plastisol dentro de tiempos muy cortos, con el fin de obtener recubrimientos con un alto nivel de propiedades en combinación con una productividad relativamente alta y un bajo consumo de energía del proceso de gelificación.

Los nuevos plastisoles u organosoles de poliolefina deberían contener ningún contenido o un contenido muy bajo de componentes volátiles, presentar una viscosidad relativamente baja en combinación con una estabilidad de almacenamiento muy larga y debería ser posible aplicar los mismos por proyección, con cepillo, inmersión, espátulas o rodillos dando recubrimientos de un espesor de hasta aproximadamente 2 mm, los cuales gelifican ya a temperaturas inferiores a 200ºC para dar una capa de recubrimiento muy adhesivo, resistente al desgaste y, si se desea, resistente al agua y a productos químicos, el cual presenta un peso específico relativamente bajo y cuyo espesor de la capa aplicada no varía sustancialmente. Tras su gelificación completa, los recubrimientos deberían ser imprimibles y barnizables y no presentar tendencias a deformaciones.

Según la invención, dicho objetivo se consigue por medio de un plastisol u organosol libre de cloro a base de poliolefinas, almacenable a temperatura ambiente y que gelifica al ser calentado a temperaturas elevadas, el cual contiene disueltos, si se desea, cargas inertes así como otros aditivos y sustancias auxiliares y que se compone de

a): una poliolefina finamente dispersa en

b): un agente de dispersión en cantidades comprendidas entre 60 y 800 partes en peso, relativo a 100 partes en peso de poliolefina a), compuesta por monómeros y/o oligómeros y/o prepolímeros capaces de poliadición o polimerizables y copolimerizables así como, si se desea, plastificantes líquidos que, con respecto a sus componentes solubles y mezclables, están compuestos de tal manera que la diferencia entre su parámetro de disolución y el parámetro de disolución de la poliolefina a) es inferior a 2,5 (J/cm^{3})^{0,5}, así como

c): un sistema de iniciadores apto para la poliadición y/o polimerización y copolimerización deseada en cantidades de por sí conocidas y

d): si se desea, hasta 700 partes en peso de cargas inertes así como otros aditivos y sustancias auxiliares convencionales, relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a), y se ha preparado en 2 ó 3 niveles de temperatura diferentes,

1.: mezclando de forma homogénea una poliolefina a) presente en forma de piezas gruesas (granulado, migas, recortes) en un dispositivo mezclador (amasadora, disolvedora, extrusora) a una temperatura de por lo menos 10ºC por encima de su temperatura de fusión con por lo menos 20 a 60 partes en peso, preferentemente 25 a 35 partes en peso, de un agente de dispersión b) o de varios componentes seleccionados del agente de dispersión b), relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a),

2.: enfriando, a continuación, la mezcla obtenida a una temperatura de 5 a 20ºC por debajo de la temperatura de fusión de la poliolefina a) continuando el mezclado intensivo - y adicionando, si se desea, de forma dosificada adicionalmente 5 a 70 partes en peso del agente de dispersión b) o de varios componentes seleccionados del agente de dispersión b), relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a) y mezclando el conjunto homogéneamente - lo cual produce una dispersión finamente dispersa de la poliolefina a) en el agente de dispersión b) o en los componentes seleccionados del agente de dispersión b), y

3.: adicionando, a continuación, a dicha mezcla a una temperatura inferior a 60ºC, el agente de dispersión b) restante o los componentes restantes del agente de dispersión b) hasta una cantidad total de 60 a 800 partes en peso del agente de dispersión b), relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a), y un sistema de iniciadores c) apto en cantidades de por sí conocidas así como hasta 700 partes en peso de sólidos inertes y de sustancias auxiliares y aditivos d) convencionales, y procesando la mezcla para dar una masa en forma de pasta que presenta el comportamiento de fluidez deseado.

Para garantizar un comportamiento de este tipo, el agente de dispersión b) está compuesto de tal manera que la diferencia entre su parámetro de disolución y el parámetro de disolución de la poliolefina a) es inferior a 2,5
(J/cm^{3})^{0,5}.

La constitución de la poliolefina a) y del agente de dispersión permiten variar las propiedades de los plastisoles u organosoles según la invención y de los recubrimientos resultantes dentro de una amplia gama adicionando a los plastisoles u organosoles, si se desea, aditivos específicos para influenciar de forma selectiva la permeabilidad al vapor de agua y la hidrofilia o hidrofobia así como sustancias auxiliares y aditivos convencionales.

El componente principal de los plastisoles u organosoles según la invención es una poliolefina a), preferentemente polietileno, polipropileno y/o copolímeros de etileno y de propileno con uno o más monómeros olefínicamente insaturados y copolimerizables con dichas olefinas.

Pueden utilizarse todos los tipos conocidos de polietileno y polipropileno, a condición que sean procesables como masa fundida. Aptos son copolimeros de etileno o de propileno con uno o varios monómeros insaturados polimerizables. Los comonómeros aptos para los copolímeros de olefinas son compuestos insaturados copolimerizables, por ejemplo olefinas, ácido acrílico, ácido metacrílico así como sus derivados, ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados y sus derivados, y ésteres y éteres vinílicos.

Entre los ejemplos se incluyen copolímeros de etileno o propileno y \alpha-olefinas de peso molecular elevado de C_{3} a C_{8} y sus isómeros, por ejemplo polietileno lineal de baja y mediana densidad (PE-LLD y PE-MD), acetato de vinilo, alcohol vinílico, anhídrido maleico, acrilato de metilo o etilo. La proporción de los comonómeros se sitúa entre 1 y un 50% en moles, preferentemente entre un 2 y un 15% en moles, y se selecciona de tal manera que el punto de fusión de los copolímeros olefínicos está comprendido entre 60 y 160ºC, preferentemente entre 80 y 140ºC.

También ventajosas son poliolefinas modificadas posteriormente con la ayuda de grupos polares y/o reactivos tales como ácidos y ésteres.

Un modo de obtener poliolefinas modificadas de este tipo es injertar la poliolefina fundida en presencia de iniciadores de descomposición térmica con monómeros polimerizables con radicales libres. Entre los monómeros injertados que son aptos se incluyen ácido (met)acrílico, ésteres (met)acrílicos, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, acetato de vinilo, trietoxivinilsilano, y otros.

Las poliolefinas pueden utilizarse individualmente o como mezclas de diferentes poliolefinas.

Particularmente aptas son también las mezclas de las poliolefinas citadas anteriormente con cauchos compatibles o parcialmente compatibles que presentan cadenas insaturados y están formadas completa o parcialmente por diolefinas (cauchos R) en cantidades de hasta un 80% en peso. Entre los ejemplos se incluyen caucho natural (NR), caucho de isopreno (IR), caucho de butadieno (BR), caucho de estireno/butadieno (SBR), caucho de isopreno/estireno (SIR), caucho de polinorboreno (PNR), caucho de butilo (HR) así como caucho de trans-polioctenámero (TOR) y similares. Además, los componentes de caucho pueden estar formados por cadenas saturadas del tipo polimetilénico (caucho M), tales como caucho de etileno/propileno (dieno) (EPM o EPDM), caucho de etileno/éster acrílico (AECM), caucho de etileno/acetato de vinilo (EAM) así como caucho de acrilato (ACM, ABR, ANM).

Además, pueden utilizarse también copolímeros en bloque de TPE. Entre dichos copolímeros se incluyen mezclas de poliolefinas con una fase de elastómero reticulado, ionómeros, copolímeros en telobloque (copolímeros de tres bloques) con un bloque central de segmento blando, de cadena larga, y un bloque terminal de segmento duro, actuando el dominio duro como punto de reticulación, así como mezclas termoplásticos de copolímeros segmentados constituidos por bloques de segmento blando, de cadena larga, y bloques de segmento duro con tendencia a la cristalización. Entre las sustancias aptas se incluyen en particular copolímeros de tres bloques de estireno/etenbuteno/estireno (SEBS), copolímeros de tres bloques de estireno/etenpropeno/estireno (SEPS), y otros más.

Otro componente esencial de los plastisoles u organosoles según la invención es un agente de dispersión b) formado por monómeros y/o oligómeros y/o prepolímeros capaces de poliadición o polimerizables y copolimerizables, líquidos o fusibles a baja temperatura así como, si se desea, plastificantes líquidos en proporciones solubles o mezclables.

Dicho agente de dispersión está compuesto, según la invención, de tal manera que no disuelve la poliolefina a) a temperatura ambiente y no la hace hinchar o sólo en menor grado, pero que la disuelve a temperaturas por encima de su temperatura de fusión, dando soluciones de alta concentración o soluciones coloidales de la poliolefina a).

El agente de dispersión b) utilizado preferentemente está formado por compuestos epoxídicos (monómeros y/o oligómeros y/o prepolímeros) y, si se desea, plastificantes líquidos (tomando en cuenta su hinchabilidad y solubilidad y cualquier copulación química que pueda ocurrir), utilizándose para la gelificación completa del plastisol u organosol un sistema de iniciadores c) a base de iniciadores de poliadición latentes, iniciadores de polimerización catalíticamente activos del tipo ácido Lewis o sales de aminas terciarios con ácidos carboxílicos latentes y/o fotoiniciadores catiónicos convencionales.

Entre los ejemplos de la composición de un agente de dispersión b) según la invención a base de compuestos epoxídicos se incluyen:

Éteres o ésteres alifáticos glicidílicos, tales como éteres o ésteres mono- o diglicidílicos de ácidos de alcanos ramificados o no ramificados, en particular con \geq C_{6}, éteres mono- o diglicidílicos de óxido de polialquileno, los tipos novolak de epóxido (cresol) o tipos de ésteres cicloalifáticos mono- o diglicidílicos (por ejemplo hexahidroftalato de diglicidilo) o tipos de ésteres cicloalifáticos mono- o diglicidílicos con grupos epóxido unidos directamente (por ejemplo 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, dióxido de vinilciclohexeno) o tipos de éteres glicidílicos de bisfenol, éteres diglicidílicos, por ejemplo los a base de bisfenol A o bisfenol F o bisfenol A/F.

Entre los compuestos que son aptos como componentes de plastificantes líquidos del agente de dispersión b) a adicionar, si se desea, se incluyen: plastificantes de ftalato, en particular ftalato de diisooctilo, ftalato de diisononilo, ftalato de diisodecilo, ésteres de los ácidos adípico, aceláico y sebácico (adipato de diisononilo, adipato de diisodecilo) y/o plastificantes de fosfato y/o alcanosulfonatos de fenilo y/o ésteres de ácidos grasos epoxidados (epoxiestearatos de butilo y de octilo) y/o ésteres de ácidos grasos insaturados epoxidados (aceite de lino o soja epoxidado) y/o plastificantes oligoméricos o poliméricos (poliisobutileno, caucho de isopreno, butadieno, etileno/propileno/dieno líquido).

La gelificación completa del plastisol u organisol que contiene un agente de dispersión b) compuesto por compuestos epoxídicos se lleva a cabo por medio de un sistema de iniciadores c) dosificado de manera adecuada para una poliadición o una polimerización iónica.

Para la poliadición se utilizan sistemas de iniciadores c) constituidos por (poli)aminas, (poliamidas) así como poliaminoamidas (ácidos grasos dimerizados y polialquilenpoliamina) alifáticos latentes (bloqueadas) o por compuestos de bajo peso molecular, tales como por ejemplo N-cianoguanidina (dicianodiamida) y derivados de dimetilurea (por ejemplo N,N-(4-metil-m-fenileno)bis(N',N'- dimetilurea)).

Los iniciadores de polimerización catiónicos que son aptos son ácidos Lewis, por ejemplo complejos de trifluoruro de boro con aminas, constituidos por complejos de trifluoruro de boro con monoetilamina o con otras aminas terciarias así como sales de aminas tericiarias con ácidos carboxílicos latentes, tal como por ejemplo tris(-2-etilhexanoato) de tris(dimetilaminometil)fenol.

Un agente de dispersión b) ventajoso también puede estar formado por compuestos alilo y/o vinilo y/o (met)acrilato polimerizables y copolimerizables por radicales libres (monómeros y/o oligómeros y/o prepolímeros) y/o resinas de poliésteres insaturados, de ésteres vinílicos o de poliesteracrilatos así como, si se desea, por plastificantes líquidos, utilizándose para la gelificación completa del plastisol u organosol por polimerización y copolimerización un sistema de iniciadores c) formado por iniciadores que forman radicales libres, tales como por ejemplo los peróxidos orgánicos convencionales y/o fotoiniciadores aptos.

Entre los ejemplos de compuestos aptos se incluyen:

Ftalatos de dialilo, tales como ftalato de dialilo, tereftalato de dialilo y similares; ésteres dialílicos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, tales como maleato de dialilo, fumarato de dialilo, itaconato de dialilo y similares; ésteres dialílicos de ácidos dibásicos saturados, tales como adipatod de dialilo, acelato de dialilo, sebacinato de dialilo y similares; éter dialílico; cianurato de trialilo; trimelitato de trialilo así como resinas de ftalato de dialilo y/o ésteres vinílicos, en particular ésteres vinílicos mono- o difuncionales de ácidos alcanocarboxílicos ramificados o no ramificados, en particular con \geq C_{6} y/o éteres vinílicos, en particular éteres vinílicos mono- o difuncionales de alcoholes ramificados o no ramificados con \geq C_{6}, glicoles o fenoles, tales como éter divinílico de etilenglicol, éter divinílico de n-butanodiol, éter divinílico de decanodiol, éter divinílico de octadecanodiol y similares y/o dimetacrilatos o diacrilatos de alcoholes polifuncionales, tales como dimetacrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol y similares; tri(met)acrilatos de alcoholes polifuncionales, tales como (met)acrilato de trimetilolpropenotriol, (met)acrilato de trimetiloletanotriol y similares; mono- o di(met)acrilatos de óxido de polialquileno, mono- o di(met)acrilatos de polialcanodiol, resinas (met)acrílicas reactivas, ftalato de bis(metacriloiloxietileno), 1,3,5-triacriloilhexahidrotriazina y compuestos similares y/o resinas de poliésteres insaturados, es decir, productos de policondensación de ácidos o anhídridos policarboxílicos insaturados o saturados con alcoholes alifáticos o aromáticos o alcoholes aromáticos polihídricos (glicoles, propilenglicoles, butanodiol) y/o resinas de ésteres vinílicos (resinas fenacrílicas) obtenidas por reacción de ésteres acrílicos con éter glicidílico de bisfenol A o novolaks epoxidados y/o resinas de poliésteracrilatos.

Si se desea, el agente de dispersión b) según la invención puede contener también cantidades aceptables de plastificantes líquidos. Aptos son los plastificantes de ftalato convencionales, en particular ftalato de diisooctilo, ftalato de diisononilo, ftalato de diisodecilo, ésteres de ácido adípico, acelaico y sebacico, plastificantes de fosfato, alcanosulfonato de fenilo, ésteres de ácidos grasos epoxidados (epoxiestearatos de butilo y de octilo), aceite de lino o de soja epoxidado, plastificantes de poliésteres (poliésteres de alcanodioles con 2-6 átomos C con ácidos dicarboxílicos), plastificantes oligoméricos o poliméricos (poliisobutileno, caucho de isopreno, butadieno, etileno/propileno/
dieno líquido), así como plastificante de aceite mineral (tipos aromático, nafténico, relativamente nafténico y parafínico).

Para la gelificación completa de un plastisol u organosol que contiene un agente de dispersión b) compuesto por monómeros y/o prepolímeros polimerizables y copolimerizables por radicales libres así como, si se desea, plastificantes líquidos, se utiliza un sistema de iniciadores c) formado por iniciadores que forman radicales libres, tales como por ejemplo los peróxidos orgánicos convencionales y/o por fotoiniciadores aptos. Entre los ejemplos de los mismos se incluyen peróxido de di-terc.-butilo, hidroperóxido de terc-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de benzoilo, perbenzoato de terc-butilo y muchos más.

También puede utilizarse como agente de dispersión b) una combinación aceptable de compuestos epoxídicos (monómeros y/o oligómeros y/o prepolímeros) y compuestos alílicos y/o vinílicos y/o (met)acrílicos y/o resinas de poliésteres insaturados, de ésteres vinílicos, de poliésteracrilatos y, si se desea, de plastificantes líquidos, utilizándose para la gelificación completa del plastisol u organosol por una combinación de poliadición y polimerización así como copolimerización un sistema de iniciadores c) formado por anhídridos de ácidos saturados o insaturados e iniciadores que forman radicales libres, tales como por ejemplo los peróxidos orgánicos convencionales, y/o fotoiniciadores
aptos.

El sistema de iniciadores c) utilizado pueden ser los fotoiniciadores por sí solos o en combinación con los iniciadores que forman radicales libres e iónicos citados anteriormente. Son aptos los fotoiniciadores que forman radicales e iónicos convencionales en el mercado.

Según la invención, los plastisoles u organosoles a base de poliolefinas finamente dispersos, libres de cloro se preparan

1.: mezclando de forma homogénea una poliolefina a) presente en forma de piezas gruesas en un dispositivo mezclador a una temperatura de por lo menos 10ºC por encima de su temperatura de fusión con por lo menos 20 a 60 partes en peso de un agente de dispersión b) o de varios componentes seleccionados del agente de dispersión b), relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a),

2.: enfriando, a continuación, la mezcla obtenida a una temperatura de 5 a 20ºC inferior a la temperatura de fusión de la poliolefina a) continuando el mezclado intensivo - y adicionando, si se desea, de forma dosificada adicionalmente 5 a 70 partes en peso del agente de dispersión b) o de varios componentes seleccionados del agente de dispersión b), relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a) y mezclando el conjunto homogéneamente - lo cual produce una dispersión finamente dispersa de la poliolefina a) en el agente de dispersión b) o en los componentes seleccionados del agente de dispersión b), y

3.: adicionando, a continuación, a dicha mezcla a una temperatura inferior a 60ºC, el agente de dispersión b) restante hasta una cantidad total de 60 a 800 partes en peso del agente de dispersión b), relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a), y un sistema de iniciadores c) apto en cantidades de por sí conocidas así como hasta 700 partes en peso de sólidos inertes y de sustancias auxiliares y aditivos d) convencionales, y procesando la mezcla para dar una masa en forma de pasta que presenta el comportamiento de fluidez deseado.

Ventajosamente, la poliolefina a) por lo general presente en forma de piezas gruesas (granulado, recortes, migas) se mezcla en un dispositivo mezclador (amasadora, disolvedora, extrusora, etc.) a una temperatura de por lo menos 10ºC superior al intervalo de fusión con por lo menos 20 a 60 partes en peso del agente de dispersión b) o varios componentes seleccionados del agente de dispersión b), formando una solución de alta concentración o una solución coloide de la poliolefina a).

Al enfriar las soluciones de este tipo en la segunda etapa del procedimiento continuando el mezclado intensivo, se obtiene una dispersión finamente dispersa de la poliolefina a) en el agente de dispersión b) o en el componente seleccionado del agente de dispersión b) al descender la temperatura por debajo de la temperatura de fusión de la poliolefina a). La dispersión así obtenida está presente en una forma que va desde migas de aglomerado sólidas hasta una masa que puede amasarse con un tamaño de partícula primario inferior a 10 \mum.

A partir de la composición finamente dispersa así obtenida se obtienen en la tercera etapa del procedimiento, tras incorporar el agente de dispersión b) restante o los componentes restantes del agente de dispersión b) así como el sistema de iniciadores c) y los aditivos, las sustancias auxiliares y las cargas citados, los plastisoles u organosoles según la invención. Los componentes pueden adicionarse cada uno individualmente o, en cuanto sean mezclables el uno con el otro, en forma de una mezcla básica ("master batch"), realizándose la incorporación homogénea a una temperatura de no más de 70ºC.

Preferentemente, en la primera etapa del procedimiento, se mezcla la poliolefina a) con 25 a 35 partes en peso del agente de dispersión b) o varios componentes seleccionados del agente de dispersión b), relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a), y la mezcla se homogeneiza.

Si se desea, pueden incorporarse en la segunda etapa del procedimiento adicionalmente 5 a 70 partes en peso del agente de dispersión b) o de un componente del agente de dispersión b), relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a), a una temperatura de 5º a 20ºC por debajo de la temperatura de fusión de la poliolefina a).

Los plastisoles u organosoles según la invención presentan una viscosidad relativamente baja en combinación con una estabilidad de almacenamiento relativamente larga. Pueden aplicarse a varios substratos, según la viscosidad establecida, por proyección, con cepillo, por inmersión, racleado, con espátula, laminado o colada dando recubrimientos con espesores de capa comprendidos entre unos \mum y aproximadamente 2 mm.

A continuación, se realiza la gelificación completa del plastisol u organosol aplicado. A tal fin, se aplican - en función de la composición del plastisol u organsol y del régimen de gelificación respectivo - temperaturas comprendidas entre 100 y 200ºC. La gelificación puede llevarse a cabo o bien a una temperatura constante con el tiempo o bien a una temperatura que aumenta con el tiempo por etapas o continuamente. Los tiempos de gelificación necesarios están comprendidos entre 1 minuto y varias horas. El calentamiento puede llevarse a cabo por aire caliente, rayos infrarrojos, alta frecuencia, etc.

No obstante, los plastisoles u organosoles según la invención pueden gelificarse selectivamente capa por capa por medio de rayos infrarrojos dando piezas moldeadas. En la gelificación completa de los plastisoles según la invención utilizando fotoiniciadores, el plastisol aplicado se calienta, antes de la irradiación con luz UV, de forma adecuada para disolver las partículas de poliolefina homogéneamente. Puede realizarse también una gelificación selectiva capa por capa por medio de una irradiación con rayos infrarrojos seguida de una con láser UV o sólamente mediante una irradiación con láser UV de un plastisol adecuadamente precalentado para dar piezas moldeadas.

Las propiedades de los recubrimientos formados por los plastisoles u organosoles según la invención pueden variarse, según la composición, dentro de un intervalo amplio. Esto permite preparar hojas y recubrimientos termoplásticos, de elasticidad como el caucho o duros y rígidos.

Por lo tanto, los plastisoles u organosoles según la invención presentan excelentes propiedades físicas, una excelente procesabilidad, seguridad y profitabilidad, que son tan buenos como los de plastisoles de PVC. Sin embargo, referente a la eliminación de residuos y recubrimientos usados, presentan ventajas considerables en comparación con los plastisoles de PVC. Así, por ejemplo, una eliminación térmica no provoca problemas medioambientales y por tanto tampoco costes para depósitos especiales y por ello tampoco da lugar a un empeoramiento de la relación calidad/precio.

Debido a que garantizan una amplia gama de propiedades, los plastisoles u organosoles según la invención son aptos para muchas aplicaciones y constituyen una alternativa ventajosa frente a los plastisoles utilizados en la actualidad, en particular a los a base de PVC.

Los plastisoles u organosoles según la invención son particularmente aptos como protección anticorrosiva y protección antidesgaste para metales, como recubrimiento de cintas de chapas metálicas ("coil coating"), como materiales de sellado y antisonoros, como protección de los bajos de automóviles, como impermeabilización de la soldadura para el nivelado de costuras soldadas y como pegamento para metales.

Además, son aptos para la impregnación y el recubrimiento de textiles, papel y substratos similares, tales como toldos, piel artificial, recubrimientos de suelos, reversos de alfombras, materiales de empaquetado, papel pintado, y muchos más.

Por el método de extrusión pueden prepararse perfiles de alta elasticidad, tales como cordones y cintas para cierres herméticos así como una amplia gama de compuestos estratificados en combinación con diferentes polímeros.

La gelificación completa selectiva capa por capa de los plastisoles u organosoles según la invención dando una amplia gama de piezas moldeadas permite también su aplicación como materiales para la tecnología de "Rapid Protoyping". Además, permiten también un encapsulado racional de componentes electrónicos.

Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la invención con mayor detalle. (Las abreviaturas tienen el significado siguiente: PO = poliolefina, UP = poliéster insaturado)

Ejemplo 1

Como polímero de poliolefina a) se utilizó una mezcla constituida por un 90% en peso de un copolímero de etileno/ácido acrílico y un 10% de un caucho de EPM modificado con anhídrido maleico.

100 partes en peso de la mezcla y 43 partes en peso de una resina epoxídica (EP) (resina de bisfenol A con un peso equivalente de epóxido comprendido entre 875 y 1000 g/eq y un peso molecular > 700 g/mol) se mezclaron homogéneamente en una amasadora a una temperatura comprendida entre 130 y 140ºC. A continuación, se adicionaron de forma dosificada 21 partes en peso de un diluyente epoxídico (mezcla 1:1 de éter glicidílico de hexanodiol y de éter monoglicidílico de alcoholes en C_{12} a C_{14} con un peso equivalente de epóxido de 200 a 220 g/eq) y se mezclaron hasta obtener una masa vítrea homogénea.

A continuación, la mezcla se enfría a 90ºC continuando a amasarla. Enfriando la mezcla por debajo de la temperatura de fusión de la poliolefina produce una separación de fases, en la que la poliolefina precipita con una granulometría extremadamente fina. La poliolefina se dispersa en la solución del diluyente de resina. Continuando el enfriamiento, se incorporan a 90ºC otras 21 partes en peso del diluyente epoxídico. Se obtiene una dispersión blanda en forma de pasta de la composición siguiente:

100	partes en peso de polímero de poliolefina a)
43	\begin{minipage}[t]{145mm}partes en peso de resina de bisfenol A con un peso equivalente de epóxido de 875 a 1000 g/eq y un peso molecular > 700 g/mol \end{minipage}
43	\begin{minipage}[t]{145mm}partes en peso de una mezcla de éter diglicidílico de hexanodiol y de éter monoglicidílico de alcoholes en C_{12} a C_{14} con un peso equivalente de epóxido de 200 a 220 g/eq (mezcla aproximadamente 1:1). \end{minipage}

La fase dispersa de poliolefina (PO) presenta un tamaño de partícula medio de aproximadamente 5 \mum.

La dispersión así obtenida se convirtió en un plastisol.

Un plastisol de la composición siguiente se sometió a un procesamiento posterior

\newpage

186	partes en peso de una dispersión de poliolefina (PO)
108	\begin{minipage}[t]{145mm}partes en peso de una mezcla 1:1 de éter diglicidílico de hexanodiol y de éter monoglicidílico de alcoholes en C_{12} a C_{14} con un peso equivalente de epóxido de 200 a 220 g/eq \end{minipage}
74	\begin{minipage}[t]{145mm}partes en peso de éter diglicidílico de hexanodiol con un peso equivalente de epóxido de 145 g/eq \end{minipage}
29	partes en peso de ftalato de diisononilo
80	partes en peso de tiza
6	partes en peso de N,N-(4-metil-m-fenileno)bis(N',N'-dimetilurea)
17	partes en peso de cianoguanidina (dicianodiamida)
0,08	partes en peso de negro de humo

Los componentes se mezclaron homogéneamente en una mezcladora a aproximadamente 60ºC hasta obtener un estado vítreo en forma de pasta. Durante este proceso, la temperatura de la masa no debe superar los 70º. El plastisol de PO así preparado presenta un comportamiento de fluidez altamente tixotrópico y una viscosidad de 4 a 5 Pa*s a 131 1/s.

El organosol de PO se aplicó a varios substratos (chapa de acero, chapa de KTL (barnizado a inmersión catódica), chapa galvanizada, chapa de aluminio, vidrio) en un espesor de capa entre aproximadamente 1,5 y 2 mm. La gelificación completa a 150ºC durante 30 minutos dio lugar a recubrimientos lisos de muy buena adhesión (elásticos como el caucho). A partir del plastisol de PO se obtuvieron muestras en forma de hojas por racleado tras una gelificación completa a 150ºC durante 30 minutos. El ensayo de tracción de las muestras de hojas completamente gelificadas dio una resistencia a la rotura de 4,0 MPa y un alargamiento de rotura del 750%.

Ejemplo 2

Como polímero de poliolefina a) se utilizó una mezcla constituida por 100 partes de un LD-PE y 67 partes en peso de un polímero en bloque de TPE.

167 partes en peso de la mezcla y 43 partes en peso de una resina sólida de un poliéster insaturado (UP) se mezclaron homogéneamente en una amasadora a una temperatura comprendida entre 125 y 130ºC. A continuación, se adicionaron de forma dosificada a gotas 31 partes en peso de una solución constituida por una resina líquida de un poliéster insaturado (UP) y un metacrilato bifuncional (dimetacrilato de polietilenglicol 400) en una relación de 0,9:1 y se mezclaron hasta obtener una masa vítrea homogénea.

A continuación, la mezcla se enfría a 90ºC continuando a amasarla. Enfriando la mezcla por debajo de la temperatura de fusión de la poliolefina a) produce una separación de fases, en la que la poliolefina precipita con una granulometría extremadamente fina formando una dispersión. Continuando el enfriamiento, se adicionan de forma dosificada y se incorporan homogéneamente a 90ºC otras 31 partes en peso de la solución constituida por la resina líquida de UP y el dimetacrilato de polietilenglicol 400. Continuando el enfriamiento, se continúa a mezclar la masa hasta alcanzar una temperatura de 60ºC. Se obtiene una dispersión blanda en forma de pasta de la composición
siguiente:

100	partes en peso del polímero de poliolefina a)
67	partes en peso de un polímero en bloque de TPE
43	\begin{minipage}[t]{145mm}partes en peso de una resina UP sólida a base de ácido isoftálico y neopentilglicol con un punto de ablandecimiento comprendido entre 80 y 95^{o}C \end{minipage}
30	\begin{minipage}[t]{145mm}partes en peso de una resina UP líquida libre de monómeros con un índice de acidez < 25 y p_{25^{o}C} de 1,04 g/cm^{3} \end{minipage}
33	partes en peso de dimetacrilato de polietilenglicol 400
\overline{273}

La fase dispersa de PO presenta un tamaño de partícula medio de aproximadamente 5 mm. La dispersión así obtenida se sometió a un procesamiento posterior para dar un plastisol de la composición siguiente:

273	partes en peso de una dispersión de PO
39	partes en peso de una resina de UP líquida
44	partes en peso de dimetacrilato de polietilenglicol 400
158	partes en peso de éster vinílico de ácido neodecanóico
35	partes en peso de ftalato de dietilhexilo
10	partes en peso de perbenzoato de terc-butilo
28	partes en peso de tiza
56	partes en peso de dióxido de titanio
14	partes en peso de diacrilato de diol de un ácido graso

Los componentes se mezclaron en una mezcladora de forma homogénea hasta obtener un estado vítreo en forma de pasta. Durante este proceso, la temperatura de la masa no debe superar los 70ºC. El plastisol así preparado presenta un comportamiento de fluidez pseudoplástico con una viscosidad de 5,5 Pa*s a 131 1/s.

A partir del plastisol de PO se obtuvieron hojas con un espesor de aproximadamente 150 mm tras una gelificación completa a 190ºC durante 5 minutos sin aplicación de presión. El ensayo de tracción de las hojas completamente gelificadas dio una resistencia a la rotura de 7,5 MPa y un alargamiento de rotura del 100%.

El plastisol de PO se aplicó también a papel y a tejidos de textil en un espesor de capa comprendido entre 100 y 200 mm. El curado a 190ºC durante 5 minutos dio lugar a recubrimientos lisos de muy buena adhesión. Antes o después de la gelificación completa, es posible dotar la superficie de recubrimiento de varios estampados.

Ejemplo 3

En una amasadora, se adicionaron de forma dosificada a gotas 100 partes en peso de un éster vinílico de ácido neodecanóico a 100 partes en peso del polímero de poliolefina a), un copolímero de PE/acido acrílico, a una temperatura comprendida entre 125 y 130ºC, y los componentes se mezclaron hasta obtener una masa vítrea homogénea.

A continuación, la mezcla se enfría a aproximadamente 65ºC continuando a amasarla. Enfriando la mezcla por debajo de la temperatura de fusión del polímero de poliolefina a) produce una separación de fases, en la que el polímero de poliolefina precipita con una granulometría extremadamente fina formando una dispersión. Se obtiene una dispersión fina de la composición siguiente:

100	partes en peso del polímero de poliolefina a)
100	partes en peso de éster vinílico de ácido neodecanóico
\overline{200}

A 200 partes en peso de la dispersión citada anteriormente, se adicionó en una amasadora a una temperatura de aproximadamente 50ºC una mezcla constituida por 11 partes en peso de un éster vinílico de ácido neodecanóico, 11 partes en peso de una resina de UP líquida, 6 partes en peso de metacrilato de 2,3- epoxipropilo y 3 partes en peso de un metacrilato bifuncional (dimetacrilato de polietilenglicol 400), y la mezcla se mezcló homogéneamente. A continuación, se adicionaron 1,2 partes de ácido silícico y 1,7 partes en peso de perbenzoato de terc-butilo en peso por separado. El plastisol obtenido presentaba la composición siguiente:

200	partes en peso de la dispersión citada anteriormente
11	partes en peso de éster vinílico del ácido neodecanóico
11	partes en peso de resina de UP líquida
6	partes en peso de metacrilato de 2,3-epoxipropilo
3	partes en peso de dimetacrilato de polietilenglicol 400
1,7	partes en peso de perbenzoato de terc-butilo
1,2	partes en peso de ácido silícico precipitado trazas de negro de humo

El plastisol de PO así preparado presenta una viscosidad de 4,7 Pa*s a 131 1/s. A partir del plastisol de PO se obtuvieron muestras en forma de hojas por gelificación completa a 150ºC durante 30 minutos. El ensayo de tracción de las muestras completamente gelificadas dio una resistencia a la rotura de 4,5 MPa y un alargamiento de rotura del 80%.

Ejemplo 4

En una extrusora DS codireccional, se procesaron 100 partes en peso del polímero de poliolefina a) (copolímero de etileno/ácido acrílico) con 77 partes en peso de una resina EP (resina de bisfenol A con un peso equivalente de epóxido de 875 a 1000 g/eq y un peso molecular > 700 g/mol) a una temperatura de 160ºC dando un granulado. Dicho granulado se fundió en una segunda etapa de procesamiento a una temperatura de 160ºC sobre una longitud de husillo de 8*D a una velocidad de 75 r.p.m. A continuación, se adicionaron de forma dosificada en un primer punto de dosificación (longitud de husillo 11*D) a una temperatura de masa de aproximadamente 123ºC 117 partes en peso de una mezcla 2,6:3,3:1 de éster vinílico de ácido neodecanóico, de dimetacrilato de polietlenglicol 400 y de resina de UP líquida. Se obtiene una dispersión en forma de migas de aglomerado sólidas de la composición siguiente:

\newpage

100	partes en peso del polímero de poliolefina a)
77	\begin{minipage}[t]{145mm}partes en peso de resina de bisfenol A con un peso equivalente de epóxido comprendido entre 875 y 1000 g/eq y un peso molecular > 700 g/mol \end{minipage}
44	partes en peso de éster vinílico de ácido neodecanóico
56	partes en peso de dimetacrilato de polietilenglicol 400
17	partes en peso de resina de UP líquida
\overline{294}

A 294 partes en peso de dicha dispersión, se adicionaron a gotas en una amasadora a una temperatura de aproximadamente 50 a 65ºC una mezcla constituida por 15 partes en peso de un metacrilato bifuncional (dimetacrilato de polietilenglicol 400), 48 partes en peso de resina de UP líquida y 16 partes en peso de metacrilato de 2,3-epoxipropilo, y la mezcla se mezcló hasta obtener una masa homogénea vítrea. A continuación, se adicionaron anhídrido metilhexahidroftálico, peróxido de dibenzoilo y ácido silícico de alta dispersión. Se preparó un plastisol de PO de la composición siguiente:

294	partes en peso de la dispersión citada anteriormente
48	partes en peso de resina de UP líquida
15	partes en peso de dimetacrilato de polietilenglicol 400
55	partes en peso de éster vinílico de ácido neodecanóico
11	partes en peso de anhídrido metilhexahidroftálico
13	partes en peso de ácido silícico precipitado
13	partes en peso de peróxido de dibenzoilo

Los componentes se mezclaron homogéneamente en una mezcladora hasta obtener un estado vítreo en forma de pasta. Durante este proceso, la temperatura de masa no debe superar los 70ºC.

El plastisol de PO así preparado presenta un comportamiento de fluidez tixotrópico con una viscosidad de 7,0 Pa*s a 131 1/s.

A partir de dicho plastisol de PO se obtuvieron muestras en forma de hojas por gelificación completa a 150ºC durante 30 minutos sin aplicación de presión.

El ensayo de tracción de las muestras completamente gelificadas dio una resistencia a la rotura de 7,0 MPa y un alargamiento de rotura del 50%.

Ejemplo 5

En una extrusora DS codireccional, se fundieron 100 partes en peso del polímero de poliolefina a) (copolímero de etileno/ácido acrílico) a temperaturas comprendidas entre 160 y 170ºC sobre una longitud de husillo de 8*D a una velocidad de 90 r.p.m. A continuación, se adicionaron de forma dosificada en un primer punto de dosificación (longitud de husillo 11*D) a una temperatura de masa de aproximadamente 124ºC 29 partes en peso de una mezcla 1:1 de éster vinílico de ácido neodecanóico y de ftalato de diisononilo. En un segundo punto de dosificación (longitud de husillo 18*D) se incorporaron otras 24 partes en peso de ftalatao de diisononilo a una temperatura de masa de aproximadamente 94ºC. Se obtiene una dispersión en forma de migas de aglomerado sólidas con un tamaño de partícula primaria de aproximadamente 1 mm de la composición siguiente:

100	partes en peso del polímero de poliolefina a)
39	partes en peso de ftalato de diisononilo
14	partes en peso de éster vinílico de ácido neodecanóico
\overline{153}

La dispersión así obtenida se sometió en una mezcladora a un procesamiento posterior dando un plastisol de PO de la composición siguiente:

153	partes en peso de la dispersión de PO citada anteriormente
43	partes en peso de ácido silícico de alta dispersión
16	partes en peso de dimetacrilato de polietilenglicol con 4-4 unidades de etilenglicol
221	partes en peso de éster vinílico de ácido neodecanóico
79	partes en peso de caucho de EPDM líquido
40	partes en peso de resina de UP líquida
22	partes en peso de perbenzoato de terc-butilo

Los componentes, con la excepción del perbenzoato de terc-butilo, se mezclaron de forma homogénea a 60-70ºC en una mezcladora hasta obtener un estado vítreo en forma de pasta. El ácido silícico de alta dispersión se incorpora primero en la dispersión de PO. El caucho líquido y la resina de UP se adicionan de forma dosificada junto con el éster vinílico de ácido neodecanóico. La incorporación del perbenzoato de terc-butilo se realiza al final a temperaturas T < 50ºC. El plastisol de PO así preparado presenta un comportamiento de fluidez tixotrópico pronunciado con una viscosidad de 8,5 Pa*s a 131 1/s.

El plastisol de PO se aplicó a varios substratos (chapa de acero, chapa de KTL (barnizado a inmersión catódica), chapa galvanizada, chapa de aluminio, vidrio) en un espesor de capa entre aproximadamente 1,5 y 2 mm. La curación combinada a 115ºC durante 25 minutos y a 150ºC durante 10 minutos dio lugar a recubrimientos lisos de muy buena adhesión, elásticos como el caucho. A partir del plastisol de PO se obtuvieron muestras en forma de hojas tras una gelificación completa sin aplicación de presión.

El ensayo de tracción de las muestras en forma de hojas completamente gelificadas dio una resistencia a la rotura de 5,0 MPa y un alargamiento de rotura del 280%.

Ejemplo 6

El polímero de poliolefina utilizado era una mezcla constituida por 100 partes en peso de un LD-PE, 17 partes en peso de un caucho de EPDM y 7 partes en peso de un copolímero en bloque de TPE. Los componentes poliméricos se fundieron primero en una mezcladora Sigma a una temperatura de más de 130ºC y se mezclaron homogéneamente. A continuación, se adicionaron de forma dosificada en porciones 12,8 partes en peso de un acrilato de laurilo, relativo a 100 partes en peso del polímero de poliolefina, y se mezclaron hasta obtener una masa homogénea vítrea. Luego se inicia el enfriamiento de la masa continuando el mezclado. Dentro del intervalo de temperatura de 95 a 80ºC, se adicionaron de forma dosificada, continuando a enfriar la mezcla, 16,4 partes en peso de metacrilato de 2-hidroxietilo y 2,6 partes en peso de dimetacrilato de polietilenglicol, incorporándose los componentes homogéneamente. Continuando el enfriamiento, se continua a mezclar la masa hasta alcanzar una temperatura de 50 a 60ºC. Se obtiene una dispersión en forma de una masa blanda en forma de pasta de la composición siguiente:

100 \;	partes en peso del polímero de PO
12,8	partes en peso de acrilato de laurilo
16,4	partes en peso de metacrilato de 2-hidroxietilo
2,6	partes en peso de dimetacrilato de polietilenglicol
\overline{131,8}

La dispersión así obtenida se transformó a continuación en un plastisol de PO de la composición siguiente:

131,8	partes en peso de la dispersión de PO
19,0	partes en peso de acrilato de laurilo
3,5	partes en peso de tiza
0,75	partes en peso de aerosol
0,65	partes en peso de negro de humo
1,4	partes en peso de peróxido (TBPEH)

El plastisol de PO así preparado presenta un comportamiento de fluidez tixotrópico con una viscosidad de 1,65 Pa*s a 131 1/s.

A partir de dicho plastisol de PO se prepararon muestras en forma de hojas (300 mm) por gelificación completa a 190ºC durante 5 min sin aplicación de presión.

El ensayo de tracción de las muestras en forma de hojas completamente gelificadas dio una resistencia a la rotura de 4,5 MPa y un alargamiento de rotura del 210%. El plastisol de PO se aplicó a una chapa de KTL en un espesor de capa de aproximadamente 1,5 a 2 mm y se sometió a 130ºC durante 30 min a una gelificación completa dando recubrimientos lisos de muy buena adhesión.

Además, el plastisol de PO se aplicó también a substratos de textil y de papel y a tejidos en un espesor de capa comprendido entre 150 y 250 mm y se sometió a 190ºC durante 2 min a una gelificación completa dando recubrimientos lisos, inodoros de muy buena adhesión. Se prepararon también recubrimientos multicapa de textil por métodos directos y de inversión, que pueden estamparse, barnizarse y imprimirse y no presentan ninguna tendencia a la deformación.

Claims

1. Plastisol u organosol libre de cloro a base de poliolefinas, que contiene, si se desea, cargas inertes así como otros aditivos y sustancias auxiliares convencionales, caracterizado porque se compone de

a): una poliolefina finamente dispersa en

d): si se desea, hasta 700 partes en peso de cargas inertes así como otros aditivos y sustancias auxiliares convencionales, relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a), y que se ha preparado en 2 ó 3 niveles de temperatura diferentes,

3.: adicionando, a continuación, a dicha mezcla a una temperatura inferior a 60ºC, los componentes restantes del agente de dispersión b) hasta una cantidad total de 60 a 800 partes en peso del agente de dispersión b), relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a), y un sistema de iniciadores c) apto en cantidades de por sí conocidas así como hasta 700 partes en peso de sólidos inertes y de sustancias auxiliares y aditivos d) convencionales, y procesando la mezcla para proporcionar una masa en forma de pasta que presenta el comportamiento de fluidez deseado.

2. Plastisol u organosol libre de cloro a base de poliolefinas según la reivindicación 1, caracterizado porque las poliolefinas a) utilizadas son polietileno, polipropileno y/o copolímeros del etileno y propileno con uno o varios monómeros olefínicamente insaturados y copolimerizables con dichas olefinas.

3. Plastisol u organosol libre de cloro a base de poliolefinas según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza una poliolefina a) que se ha modificado con grupos polares y/o reactivos tales como ácidos y ésteres.

4. Plastisol u organosol libre de cloro a base de poliolefinas según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las poliolefinas a) utilizadas son mezclas de varias poliolefinas.

5. Plastisol u organosol libre de cloro a base de poliolefinas según cualquiera o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utiliza una poliolefina a) que se ha mezclado homogéneamente en hasta un 80% con cauchos y/o copolímeros en bloque de TPE compatibles o parcialmente compatibles.

6. Plastisol u organosol libre de cloro a base de poliolefinas según cualquiera o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utiliza un agente de dispersión que se compone de compuestos epoxídicos (monómeros y/o oligómeros y/o prepolímeros) y, si se desea, plastificantes líquidos, utilizándose para la gelificación completa del plastisol u organosol un sistema de iniciadores c) a base de iniciadores de poliadición latentes, iniciadores de polimerización catalíticamente activos del tipo ácido Lewis, sales de aminas terciarias con ácidos carboxílicos latentes y/o fotoiniciadores catiónicos convencionales.

7. Plastisol u organosol libre de cloro a base de poliolefinas según cualquiera o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utiliza un agente de dispersión que se compone de compuestos alilo y/o vinilo y/o (met)acrilato polimerizables y copolimerizables con radicales libres (monómeros y/o oligómeros y/o prepolímeros) y/o resinas de poliéster insaturado, de éster vinílico, de poliésteracrilato así como, si se desea, plastificantes líquidos, utilizándose para la gelificación completa del plastisol u organosol por polimerización o copolimerización un sistema de iniciadores c) constituido por iniciadores que forman radicales libres tales como por ejemplo peróxidos orgánicos convencionales y/o fotoiniciadores aptos.

8. Plastisol u organosol libre de cloro a base de poliolefinas según cualquiera o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utiliza un agente de dispersión que se compone de compuestos epoxídicos (monómeros y/o oligómeros y/o prepolímeros) y compuestos alilo y/o vinilo y/o (met)acrilato insaturados y/o resinas de poliéster insaturado, de éster vinílico, de poliésteracrilato así como, si se desea, plastificantes líquidos, utilizándose para la gelificación completa del plastisol u organosol por una combinación de poliadición y polimerización así como copolimerización un sistema de iniciadores c) constituido por anhídridos de ácidos insaturados e iniciadores que forman radicales libres tales como por ejemplo peróxidos orgánicos convencionales y/o fotoiniciadores aptos.

9. Procedimiento para la preparación de un plastisol u organosol libre de cloro a base de poliolefinas según cualquiera o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque

1.: se mezcla de forma homogénea una poliolefina a) presente en forma de piezas gruesas en un dispositivo mezclador a una temperatura de por lo menos 10ºC por encima de su temperatura de fusión con por lo menos 20 a 60 partes en peso de un agente de dispersión b) o de varios componentes seleccionados del agente de dispersión b), relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a),

2.: se enfría a continuación la mezcla obtenida a una temperatura de 5 a 20ºC por debajo de la temperatura de fusión de la poliolefina a) continuando el mezclado intensivo - y se adicionan, si se desea, de forma dosificada adicionalmente 5 a 70 partes en peso del agente de dispersión b) o de varios componentes seleccionados del agente de dispersión b), relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a) y se mezcla el conjunto homogéneamente - lo cual produce una dispersión finamente dispersa de la poliolefina a) en el agente de dispersión b) o en los componentes seleccionados del agente de dispersión b), y

3.: se adiciona a continuación a dicha mezcla a una temperatura inferior a 60ºC, el agente de dispersión b) restante o los componentes restantes del agente de dispersión b) hasta una cantidad total de 60 a 800 partes en peso del agente de dispersión b), relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a), y un sistema de iniciadores c) apto en cantidades de por sí conocidas así como hasta 700 partes en peso de sólidos inertes y de sustancias auxiliares y aditivos d) convencionales, y se procesa la mezcla para proporcionar una masa en forma de pasta que presenta el comportamiento de fluidez deseado.

10. Procedimiento para la preparación de un plastisol u organosol libre de cloro a base de poliolefinas según la reivindicación 9, caracterizado porque en la primera etapa del procedimiento se mezcla y homogeneiza la poliolefina a) con 25 a 35 partes en peso del agente de dispersión b) o de varios componentes seleccionados del agente de dispersión b), relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a).

11. Procedimiento para la preparación de un plastisol u organosol libre de cloro a base de poliolefinas según la reivindicación 10, caracterizado porque en la segunda etapa del procedimiento se incorporan adicionalmente 5 a 70 partes en peso del agente de dispersión b) o de un componente del agente de dispersión b), relativo a 100 partes en peso de la poliolefina a), a una temperatura comprendida entre 5 y 20ºC por debajo del punto de fusión de la poliolefina a).