ES2224936T3 - Catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polioleteres. - Google Patents
Catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polioleteres.Info
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Abstract
Catalizador de cianuro bimetálico que contiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico, b) uno o varios ligandos orgánicos de complejos distintos de c), c) uno o varios fosfato(s), fosfito(s), fosfonato(s), fosfonito(s), fosfinato(s) o fosfinito(s) orgánico(s).
Description
Catalizadores de cianuro bimetálico para la
fabricación de polioléteres.
La invención se refiere a unos nuevos
catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la fabricación de
polioléteres mediante la poliadición de óxidos de alquilo a una
combinación inicial con átomos de hidrógeno activos.
Los catalizadores de cianuros bimetálicos (DMC)
para la poliadición de óxidos de alquilo en combinaciones iniciales
con átomos de hidrógeno activos ya son conocidos (Ver por ejemplo
US-A 3 404 109, US-A 3 829 505,
US-A 3 941 849 y US-A 5 158 922).
Con la utilización de estos catalizadores de DMC en la fabricación
de polioléteres se consigue sobre todo reducir la proporción de
poliéteres monofuncionales con enlaces terminales dobles, los así
denominados monoolenos, en comparación con la fabricación
convencional de poliéteres de oliolenos mediante catalizadores
alcalinos, como los hidróxidos alcalinos. Los polioléteres así
obtenidos pueden aprovecharse para la elaboración de poliuretanos de
alta calidad (por ejemplo elastómeros, espumas, recubrimientos). Los
catalizadores de DMC se obtienen por lo general reduciendo una
disolución acuosa de una sal metálica con una disolución acuosa de
una sal de cianuro en presencia de un ligando complejo orgánico, por
ejemplo un éter. Para una preparación típica de catalizadores se
mezclan por ejemplo soluciones acuosas de cloruro de cinc (en
exceso) y de hexacianocobaltato de potasio, añadiendo posteriormente
dimetoxietano (Glima) a la suspensión formada. Tras el filtrado y
lavado del catalizador se obtiene una disolución acuosa de Glima con
un catalizador activo con la siguiente fórmula general.
Zn_{3}
[Co(CN) _{6}]_{2} \cdot xZnCl_{2} \cdot yH_{2}O \cdot z \
Glima
(Véase por ejemplo el documento
EP-A 700 949)
Por los documentos JP-A 4 145
123, US-A 5 470 813, EP-A 700 949,
EP-A 743 093, EP-A 761 708 y WO
97/40086 ya se conocen catalizadores CMD que con la utilización de
terc-butanol como ligando complejo orgánico (sólo o en
combinación con un poliéter (documentos EP-A 700
949, EP-A 761 708, WO 97/40086) siguen reduciendo la
proporción de poliéteres monofuncionales con enlaces terminales
dobles en la producción de polioléteres. Con la utilización de
estos catalizadores de DMC se reduce además el periodo de inducción
en la reacción de poliadición de los óxidos de alquilo con la
correspondiente combinación de inicio y se aumenta la actividad
catalizadora.
El objetivo de la presente invención era el
desarrollo de catalizadores de DMC mejorados para la poliadición de
óxidos de alquilo en las correspondientes combinaciones de inicio,
que presenten una mayor actividad catalizadora en comparación con
los tipos de catalizadores hasta ahora conocidos. Al acortarse así
los periodos de alcoxilación se logra una mayor economía en los
procesos de fabricación de polioléteres. En casos ideales, gracias a
la mayor actividad del catalizador, se necesitan concentraciones tan
bajas (25 ppm o menos) que ya no se requiere la tan costosa
separación de catalizadores del producto y se puede utilizar el
producto directamente para la fabricación de poliuretano.
De forma sorprendente se ha podido comprobar que
los catalizadores de DMC que contienen un éster de ácido fosfórico,
ácido fosforoso, ácido fosfónico, ácido fosfonoso, ácido fosfínico o
ácido fosfinoso como ligandos complejos, muestran una actividad
fuertemente incrementada en la fabricación de polioléteres.
El objetivo de la presente invención es por lo
tanto un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene
a) una o varias, preferiblemente una combinación
de cianuro bimetálico,
b) uno o varios, preferiblemente uno de c)
diversos ligandos orgánicos complejos y
c) uno o varios, preferiblemente un
fosfato(s), fosfito(s), fosfonato(s),
fosfonito(s), fosfinato(s) o fosfinito(s)
orgánico(s).
El catalizador según la invención eventualmente
puede contener d) agua, preferiblemente 1 a 10%-peso y/o e) una o
varias sales solubles en agua, preferiblemente 5 a 25%-peso de la
fórmula (I) M(X)_{n} de la fabricación de las
combinaciones de cianuro bimetálico a). En la fórmula (I) se
selecciona M de los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co
(II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Al (III), V (V), V (IV),
Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III).
Se prefieren especialmente Zn (II), Fe (II), Co
(II) y Ni (II). Los aniones X se deben seleccionar iguales o
diferentes, preferiblemente iguales y preferiblemente del grupo de
halógenos, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos,
isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El
valor de n es de 1, 2 ó 3.
Las combinaciones de cianuro bimetálico a)
contenidas en los catalizadores según la invención son productos de
reacción de sales metálicas solubles en agua y de sales de cianida
metálica soluble en agua.
Las sales metálicas solubles en agua adecuadas
para la fabricación de combinaciones bimetálicas a) preferiblemente
tienen la fórmula general (I) M(X)_{n},
seleccionándose M entre los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn
(II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al
(III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III).
Se prefieren especialmente Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II). Los
aniones X deben ser iguales o diferentes, preferiblemente iguales y
preferiblemente seleccionados del grupo de los halógenos,
hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos,
isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El
valor de n es de 1, 2 ó 3.
Ejemplos de sales metálicas adecuadas solubles en
agua son cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc,
acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato
de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II),
cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de
níquel (II) y nitrato de níquel (II). También se pueden emplear
mezclas de diferentes sales metálicas solubles en agua.
Las sales de cianida metálica solubles al agua
adecuadas para la fabricación de compuestos de cianuro bimetálico a)
preferiblemente tienen la fórmula general (II) (Y)_{a}
M'(CN)_{b} (A)_{c}, seleccionándose M' de los
metales Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III),
Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) y V
(V). Con especial preferencia se selecciona M^{3}de entre los
metales Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) y
Ni (II). La sal de cianida metálica soluble en agua puede contener
uno o varios de estos metales. Los cationes Y pueden ser iguales o
diferentes, preferiblemente iguales y se seleccionan de entre el
grupo que incluye los cationes de metales alcalinos y los cationes
de metales alcalinotérreos. Los aniones A pueden ser iguales o
diferentes, preferiblemente iguales y se seleccionan de entre el
grupo de halógenos, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos,
tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o
nitratos. Tanto "a" como "b" deben ser pares y los valores
para a, b y c se deben elegir de forma que exista neutralidad
eléctrica en la sal de cianida metálica; a será preferiblemente 1,
2, 3 ó 4; b será preferiblemente 4, 5 ó 6; c tendrá preferiblemente
el valor 0. Los ejemplos de sales de cianida metálica solubles en
agua son el hexacianocobaltato de potasio(III), el
hexacianoferrato de potasio (II), el hexacianoferrato de potasio
(III), el hexacianocobaltato de calcio (III) y el
hexacianocobaltato de litio (III).
Las combinaciones preferibles de cianuro
bimetálico a), contenidas en los catalizadores según la invención,
son combinaciones de la fórmula general (III)
M_{x} [M'_{x}
(CN)_{y}]_{z},
definiéndose M igual que en la
fórmula (I)
y
M' igual que en la fórmula (II) y
"x", "x^{3}", "y" y "z" son
pares y se seleccionan de forma que exista neutralidad eléctrica en
la combinación de cianuro bimetálico.
Preferiblemente
x = 3, x'= 1, y = 6 y z = 2,
M = Zn (II), Fe (II), Co (II) o Ni (II) y
M'= Co (III), Fe (III), Cr (III) o Ir (III).
Ejemplos de combinaciones adecuadas de cianuro
bimetálico a) son el hexacianocobaltato de cinc (III), el
hexacianoiridato de cinc (III), el hexacianoferrato de cinc (III) y
hexacianocobaltato (III) de cobalto(II). Otros ejemplos de
combinaciones de cianuros bimetálicos adecuadas figuran por ejemplo
en el documento US-A 5 158 922. De forma particular,
se emplea preferiblemente el hexacianocobaltato de cinc (III).
Los ligandos orgánicos complejos b) contenidos en
los catalizadores de DMC según la invención en principio son bien
conocidos y se describen ampliamente descritos en el estado actual
de la técnica (por ejemplo en los documentos US-A 5
158 922, US-A 3 404 109, US-A 3 829
505, US-A 3 941 849, EP-A 700 949,
EP-A 761 708, JP-A 4 145 123,
US-A 5 470 813, EP-A 743 093 y WO
97/40086).
Los ligandos orgánicos complejos preferibles son
combinaciones orgánicas solubles en agua con heteroátomos, como
oxígeno, nitrógeno, fósforo y azufre, que pueden formar complejos
con la combinación cianida bimetálica a). Son ligandos orgánicos
complejos adecuados por ejemplo alcoholes, aldehídos, cetonas,
éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfatos y sus mezclas.
Son ligandos orgánicos complejos preferibles los alcoholes
alifáticos solubles en agua, como etanol, isopropanol,
n-butanol, iso-butanol, sec-
y terc-butanol. De especial preferencia el
terc-butanol.
El ligando complejo orgánico se añade bien
durante la preparación del catalizador o inmediatamente después de
la precipitación de la combinación de cianuro bimetálico a).
Normalmente se emplea ligando complejo orgánico en exceso.
Según la invención, los catalizadores de DMC
contienen las combinaciones de cianuro bimetálico a) en cantidades
de 20 a 90% en peso, preferiblemente 25 a 80% en peso en relación a
la cantidad de catalizador terminado y los ligandos orgánicos
complejos b) en cantidades de 1 a 80% en peso, preferiblemente de 1
a 40% en peso en relación a la cantidad del catalizador terminado,
de uno o varios fosfato(s), fosfito(s),
fosfonato(s), fosfonito(s), fosfinato(s) o
fosfinito(s) orgánico (orgánicos) c).
Los fosfatos orgánicos más adecuados para la
fabricación de los catalizadores según la invención son por ejemplo
mono-, di-, o triésteres de ácido fosfórico, mono-, di- o
triésteres de ácido pirofosfórico y alcoholes de 1 a 30 de átomos
de C.
Los fosfitos orgánicos más adecuados para la
fabricación de los catalizadores según la invención son mono-, di- o
triésteres de ácido fosforoso y alcoholes de 1 a 30 átomos de
C.
Los fosfanatos orgánicos más adecuados para la
fabricación de los catalizadores según la invención son por ejemplo
mono- y diésteres de ácido fosfónico, ácidos alquilofosfónicos,
ácidos arilofosfónicos, ácidos alcoxicarbonialquilofosfónicos,
ácidos alcoxicarbonilofosfónicos, ácidos cianoalquildifosfónicos y
ácidos cianofosfónicos o bien mono-, di- o triésteres de ácidos
alquilofosfónicos y alcoholes de 1 a 30 átomos de C.
Los fosfonitos adecuados para la fabricación de
los catalizadores según la invención son el diéster de ácidos
fosfonosos o los ácidos arilfosfonosos y alcoholes de 1 a 30 átomos
de C.
Adecuados como componentes alcohólicos son
alcoholes mono- o polivalentes de arilo, aralquilo, alcoxialquilo y
alquilo de 1 a 30 átomos de C, preferiblemente de 1 a 24 átomos de
C, de especial preferencia de 1 a 20 átomos de C y preferiblemente
alcoholes de aralquilo, alcoxialquilo y alquilo, de especial
preferencia alcoholes de alcoxialquilo y alquilo.
Los fosfatos, fosfitos, fosfanatos, fosfonitos,
fosfinatos o fosfinitos c) orgánicos empleados para la fabricación
de los catalizadores según la invención se obtienen normalmente
mediante reducción de ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácidos
polifosfóricos, ácido fosfónico, ácidos alquilofosfónicos, ácidos
arilofosfónicos, ácidos alcoxicarbonilalquilfosfónicos, ácidos
alcoxicarbonilfosfónicos, ácidos cianalquilfosfónicos, ácido
cianfosfónico, ácidos alquildifosfónicos, ácido fosfinoso, ácido
fosfanoso, ácido fosfínico, ácido fosfinoso o los correspondientes
derivados halógenos o fosforóxidos con combinaciones hidróxidas de 1
a 30 átomos de C, como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol,
hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol,
tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol,
nonadecanol, metoximetanol, etoximetanol, propoximetanol,
butoximetanol, etoxietanol-2,
propoxietanol-2, butoxietanol-2,
fenol, éster propílico del ácido hidroxiacético, éster etílico del
ácido hidroxipropiónico, éster propílico del ácido
hidroxipropiónico, 1,2-etanodiol,
1,2-propanodiol,
1,2,3-trihidroxipropano,
1,1,1-trimetilopropano o pentaeritritol.
Son preferibles el éster trietílico del ácido
fosfórico, el éster tributílico del ácido fosfórico, el éster
trioctílico del ácido fosfórico, el éster
tri(2-etilhexílico) del ácido fosfórico, el
éster tri(2-butoxietílico) del ácido
fosfórico, el éster dibutílico del ácido butanofosfónico, el éster
dioctílico de ácido fenilfosfónico, el éster trietílico del ácido
fórmicofosfónico, el éster trimetílico del ácido acético fosfónico,
el éster trietílico del ácido acético fosfónico, el éster
trimetílico del ácido 2-propanofosfónico, el éster
trietílico del ácido 2-propanofosfónico, el éster
tripropílico del ácido 2-propionfosfónico, el éster
tributílico del ácido propionofosfónico-2, el
trietiléster del ácido 3-propionofosfónico, el
tributilfosfito, el trilaurilfosfito, el
tri(3-etiloxetanil-3-metil)fosfito
y el heptaquis(dipropilenglicol)sulfito.
Los métodos para la fabricación de ácidos
fosfóricos, fosforosos, fosfónicos, fosfanosos, fosfínicos y
fosfinosos son bien conocidos y se describen en detalle en
Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical
Technology", tomo 18, 4ª edición, 1996, pág. 737 y sig.;
"Römpp's Lexikon Chemie", tomo 4, 10ª edición, Stuttgart/Nueva
York, 1998, pág. 3280 y sig.; "Ullmann's Enciclopedia of
Industrial Chemistry", tomo A19, 5ª edición, 1991, pág. 545 y
sig.; ``Houben-Weyl: Methoden der organischen
Chemie, tomo XII/1 y XII/2, Stuttgart 1963/1964.
También se pueden utilizar cualquier mezcla de
las combinaciones antes citadas como componente c).
El análisis de la composición de los
catalizadores se realiza normalmente mediante análisis elemental,
termogravimetría o separación extractiva del fosfato, fosfito,
fosfanato, fosfonito, fosfinato o fosfinito orgánico con posterior
determinación gravimétrica.
Los catalizadores según la invención pueden ser
cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de la
cristalinidad se realiza normalmente mediante difracción por rayos
X de los compuestos en polvo.
Preferiblemente se deben emplear catalizadores
según la invención que contengan
a) Hexacianocobaltato de cinc (III),
b) terc-butanol y
c) fosfato, fosfito, fosfanato, fosfonito,
fosfinato o fosfinito orgánico
La fabricación de los catalizadores de DMC según
la invención se realiza normalmente en una disolución acuosa
mediante reducción de \alpha) sales metálicas, en especial de la
fórmula (I) con sales de cianida metálica, en especial según la
fórmula (II), de \beta) ligandos orgánicos complejos b), que no
sean fosfato, fosfito, fosfanato, fosfonito, fosfinato o fosfinito
orgánicos y de \gamma) fosfatos, fosfitos, fosfanatos, fofonitos,
fosfinatos o fosfinitos orgánicos c).
Preferiblemente se reducen primero las soluciones
acuosas de la sal metálica (por ejemplo cloruro de cinc, aplicado
el exceso estequiométrico (al menos 50% molar en relación a la sal
de cianida metálica) y de las sales de cianidas metálicas (por
ejemplo hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando
complejo orgánico b) (por ejemplo terc-butanol), formándose
una suspensión que contiene la combinación cianida bimetálica a)
(por ejemplo hexacianocobaltato de cinc), agua d), sales metálicas
sobrantes y el ligando complejo orgánico b).
El ligando complejo orgánico b) puede estar
presente en la disolución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de
cianida metálica, o bien se añade directamente a la suspensión
obtenida con la reducción de la combinación de cianuro bimetálico
a). Se ha demostrado que resulta ventajoso mezclar las soluciones
acuosas y los ligandos orgánicos complejos b) removiendo
vigorosamente.
La suspensión resultante normalmente se trata
después con fosfato, fosfito, fosfonato, fosfonito, fosfinato o
fosfinito orgánicos c). El fosfato, fosfito, fosfonato, fosfinito,
fosfinato o fosfinito orgánico c) se prepara normalmente de forma
preferente en una mezcla de agua y ligandos orgánicos complejos
b).
A continuación se produce el aislamiento del
catalizador de la suspensión con las técnicas conocidas, como
centrifugación o filtración. En una variante preferente de ejecución
el catalizador aislado a continuación se lava en una disolución
acuosa del ligando orgánico complejo b) (por ejemplo mediante
resuspensión y nuevo aislamiento por filtración o
centrifugación).
Según la invención, de esta forma se pueden
eliminar del catalizador los productos secundarios solubles en agua,
como el cloruro de potasio.
Preferiblemente la cantidad del ligando complejo
orgánico b) en las disoluciones acuosas de lavado se sitúa entre 40
y 80% en peso respecto al total de la disolución. También es
recomendable añadir a la disolución acuosa de lavado una pequeña
cantidad de los fosfatos, fosfitos, fosfonatos, fosfonitos,
fosfinatos o fosfinitos orgánicos c) utilizados como componente
\gamma), preferiblemente de 0,5 a 5% en peso respecto al total de
la disolución.
También resulta ventajoso lavar el catalizador
más de una vez. Así puede repetirse por ejemplo el primer proceso de
lavado. Pero es más recomendable utilizar soluciones no acuosas para
los posteriores procesos de lavado, por ejemplo una mezcla de
ligandos orgánicos complejos y de los fosfatos, fosfitos,
fosfanatos, fosfonitos, fosfinatos o fosfinitos c) utilizados como
componente \gamma).
El catalizador ya lavado se seca a continuación,
eventualmente mediante pulverización, a temperaturas de generalmente
20ºC-100ºC y a presiones de generalmente entre 10 Pa
y presión normal (100 kPa).
Otro objetivo de la presente invención es la
utilización de los catalizadores de DMC en un procedimiento para la
fabricación polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno
a combinaciones de inicio que presenten átomos de hidrógeno
activos.
Entre los óxidos de alquileno son preferibles el
óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de butileno, así
como sus mezclas. La estructura de las cadenas de poliéteres se
puede realizar mediante alcoxilación, por ejemplo con sólo un
epóxido monómero o bien se puede hacer de forma estadística o por
bloques con 2 ó 3 epóxidos monómeros diferentes. Se pueden consultar
más detalles en "Ullmanns Encyclopädie der industriellen
Chemie", tomo A21, 1992, pág. 670 y sig.
Como combinación de inicio conteniendo átomos de
hidrógeno activos se utilizan preferiblemente combinaciones con
pesos moleculares (numéricamente medianos) de 18 a 2.000 y de 1 a 8
grupos hidroxilo. Se pueden citar por ejemplo: etilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol,
1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A,
trimetilpropano, glicerina, pentaeritritiol, sorbitol, azúcar de
caña, almidón degradado o agua.
Preferiblemente se utilizan aquellas
combinaciones de inicio con átomos de hidrógeno activos preparadas
por ejemplo por catálisis alcalina convencional de los iniciadores
de peso molecular bajo previamente citados y que representan
productos de alcoxilación con pesos moleculares (numéricamente
medianos) de 200 a 2000.
La poliadición catalizada por los catalizadores
según la invención de los óxidos de alquileno con combinaciones de
inicio con presencia de átomos de hidrógeno activos se realiza
normalmente a temperaturas de 20 a 200ºC, preferiblemente dentro del
ámbito de 40 a 180ºC, de especial preferencia a temperaturas entre
50 y 150ºC. La reacción se puede realizar a presiones totales de
0,01 kPa a 2000 kPa. La poliadición se puede realizar en sustancia o
en algún disolvente orgánico inerte, como tolueno y/o THF. La
cantidad de disolvente normalmente está entre 10 y 30% en peso en
relación a la cantidad de Polioléter a fabricar.
La concentración de los catalizadores se debe
elegir de forma que en las condiciones de reacción dadas se pueda
lograr un buen dominio de la reacción de la poliadición. La
concentración de los catalizadores se sitúa preferiblemente en el
intervalo de 0,0001% en peso a 0,1% en peso, de especial
preferencia entre 0,0001% a 0,0025% en peso en relación a la
cantidad del Polioléter a fabricar.
Los pesos moleculares (numéricamente medianos) de
los polioléteres fabricados según el procedimiento según la
invención se sitúan en el ámbito de 500 a 100.000 g/mol,
preferiblemente de 1.000 a 50.000 g/mol, de especial preferencia en
el ámbito de 2.000 a 20.000 g/mol.
La poliadición se puede realizar de forma
continua o discontinua, por ejemplo mediante un procedimiento
discontinuo o semicontinuo.
A causa de su actividad marcadamente
incrementada, los catalizadores según la invención se pueden emplear
en concentraciones muy bajas (25 ppm o menos, en relación a la
cantidad del Polioléter a fabricar). Si los polioléteres fabricados
en presencia de los catalizadores según la invención van a
utilizarse para la fabricación de poliuretano (Kunststoffhandbuch,
tomo 7, Poliuretanos, 3. edición 1993, pág. 25-32 y
57-67), se puede renunciar a la eliminación del
catalizador del Polioléter sin que esto tenga influencias negativas
sobre la calidad del producto final de poliuretano.
A una disolución de 4 g (12 mmol) de
hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se añade
agitando vigorosamente (24.000 rev/min) a una disolución de 12,5 g
(91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada.
Inmediatamente después se añaden a la suspensión formada 50 g de
terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se
agita vigorosamente (24.000 rev/min). Entonces se añade una mezcla
de 1 g de éster tris-(2-butoxietílico) de ácido
fosfórico, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y
se remueve durante 3 minutos (1.000 rev/min). La materia sólida se
aísla mediante filtración, se agita durante 10 min. con una mezcla
de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g
deléster tris-(2-butoxietílico) de ácido fosfórico
indicado antes (10.000 rev/min) y se vuelve a filtrar. Finalmente
se vuelve a agitar durante 10 minutos con una mezcla de 100 g de
terc-butanol y 0,5 g del éster
tris-(2-butoxietílico) de ácido fosfórico indicado
antes (10.000 rev/min). Después de la filtración se seca el
catalizador a 50ºC y presión normal hasta alcanzar un peso
constante.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de
polvo: 4,3 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 11,9% en peso, cinc = 25,3% en peso,
terc-butanol = 10,6% en peso, fosfato de
tris-(2-butoxietilo) = 7,0% en peso.
Se procede como en el ejemplo A, pero utilizando
éster trietílico del 2-ácido propanofosfónico en vez del fosfato de
tris-(2-butiloxietilo).
Rendimiento en catalizador seco, en forma de
polvo: 5,9 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 10,2% en peso, cinc = 23,5% en peso,
terc-butanol = 2,3% en peso, éster trietílico de 2-ácido
propanofosfónico = 26,1% en peso.
Se procede como en el ejemplo A pero utilizando
éster tributílico de ácido fosfórico en vez del éster
tris-(2-butioxietílico) del ácido fosfórico.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de
polvo: 5,5 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 11,1% en peso, cinc = 24,9% en peso,
terc-butanol = 3,4% en peso, éster tributílico del ácido
fosfórico = 16,3% en peso.
Se procede como en el ejemplo A, pero utilizando
éster trietílico del ácido fosfonoacético en vez del éster
tris-(2-butoxietílico) de ácido fosfórico.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de
polvo: 5,9 g
Análisis elemental, análisis termogravímetrico y
extracción:
Cobalto = 10,7% en peso, cinc = 25,5% en peso,
terc-butanol = 1,2% en peso, éster trietílico del ácido
fosfonoacético = 27,5% en peso.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de
polvo: 5,4 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 11,0% en peso, cinc = 24,7% en peso,
terc-butanol = 5,6% en peso, tris
(3-etiloxetanilo-3-metil)fosfito
= 17, 3% en peso.
Ejemplo
F
(Comparativo)
A una disolución de 4 g (12 mmol) de
hexacianocobaltato de potasio en 75 ml de agua destilada se añade
agitando vigorosamente (24.000 rev/min) una disolución de 10 g (73,3
mmol) de cloruro de cinc en 15 ml de agua destilada. Inmediatamente
después se añade a la suspensión formada una mezcla de 50 g de
terc-butanol y 50 g de agua destilada y se agita
vigorosamente (24.000 rev/min) durante 10 minutos La materia sólida
se aísla mediante filtración, luego se agita durante 10 minutos a
fondo (10.000 rev/min) con 125 g de una mezcla de
terc-butanol y agua destilada (en la relación de peso de
70/30) y se vuelve a filtrar. Finalmente se vuelve a agitar
durante 10 minutos con 125 g de terc-butanol (10.000
rev/min). Después de la filtración el catalizador se seca a 50ºC a
presión normal hasta alcanzar un peso constante.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de
polvo: 3,08 g
Análisis elemental: Cobalto = 13,6% en peso, cinc
= 27,4% en peso, terc-butanol = 14,2% en peso.
En un reactor de presión de 500 ml se colocan 50
g de iniciador de polipropilenglicol (peso molecular medio = 1.000
g/mol) y 4-5 mg de catalizador
(20-25 ppm, referido a la cantidad del Polioléter a
fabricar) bajo un gas protector (argón) y se calienta a 105ºC
agitando constantemente. A continuación se añade en porción única
de óxido de propileno (aproximadamente 5 g) hasta que la presión
total haya subido a 250 kPa. Sólo se añade más óxido de propileno
cuando se observe una caída acusada de la presión en el reactor.
Esta caída acusada de la presión indica que el catalizador está
activado. A continuación se va dosificando el resto del óxido de
propileno (145 g) de forma continuada a una presión total constante
de 250 kPa. Una vez finalizada la administración completa del
óxido de propileno y tras 2 horas de la reacción a 105ºC se
destilan las proporciones volátiles a 90ºC (0,1 kPa) y a
continuación se enfría a temperatura ambiente.
Los polioléteres así obtenidos se caracterizan
mediante la determinación de los índices OH, los contenidos de doble
enlace y sus viscosidades.
El desarrollo de la reacción se sigue mediante
curvas de tiempo y rendimiento (consumo de óxido de propileno (g)
frente a tiempo de reacción (min). El tiempo de inducción se
determina con el punto de intersección de la tangente en el punto
más alto de la curva tiempo y rendimiento con la prolongación de la
línea de origen de la curva. Los tiempos de propoxilación
determinantes para la actividad del catalizador se corresponden al
tiempo entre la activación del catalizador (fin del periodo de
inducción) y la finalización de la dosificación de óxido de
propileno. El tiempo total de reacción es la suma del tiempo de
inducción y del tiempo de propoxilación.
| Tiempo de inducción: \hskip2.2cm 233 min | ||
| Tiempo de propoxilación: \hskip1.6cm 316 min | ||
| Tiempo total de reacción: \hskip1.7cm 549 min | ||
| Polioléter: | Índice OH (mg KOH/g): \hskip1.7cm 30,4 | |
| \hskip0.9cm Contenido de doble enlace (mMol/kg): | 8 | |
| \hskip0.9cm Viscosidad 25ºC (mPas): | 914 |
| Tiempo de inducción: \hskip2.2cm 148 min | ||
| Tiempo de propoxilación: \hskip1.6cm 149 min | ||
| Tiempo total de reacción: \hskip1.7cm 297 min | ||
| Polioléter: | Índice OH (mg KOH/g): \hskip1.7cm 29,6 | |
| \hskip0.9cm Contenido de doble enlace (mMol/kg): | 8 | |
| \hskip0.9cm Viscosidad 25ºC (mPas): | 931 |
Sin retirar el catalizador, el contenido de metal
en el poliol es de: Zn = 5 ppm, Co = 2 ppm.
| Tiempo de inducción: \hskip2.2cm 185 min | ||
| Tiempo de propoxilación: \hskip1.6cm 381 min | ||
| Tiempo total de reacción: \hskip1.7cm 566 min | ||
| Polioléter: | Índice OH (mg KOH/g): \hskip1.7cm 31,2 | |
| \hskip0.9cm Contenido de doble enlace (mMol/kg): | 10 | |
| \hskip0.9cm Viscosidad 25ºC (mPas): | 874 |
| Tiempo de inducción: \hskip2.2cm 188 min | ||
| Tiempo de propoxilación: \hskip1.6cm 168 min | ||
| Tiempo total de reacción: \hskip1.7cm 356 min | ||
| Polioléter: | Índice OH (mg KOH/g): \hskip1.7cm 30,3 | |
| \hskip0.9cm Contenido de doble enlace (mMol/kg): | 9 | |
| \hskip0.9cm Viscosidad 25ºC (mPas): | 850 |
| Tiempo de inducción: \hskip2.2cm 397 min | ||
| Tiempo de propoxilación: \hskip1.6cm 123 min | ||
| Tiempo total de reacción: \hskip1.7cm 520 min | ||
| Polioléter: | Índice OH (mg KOH/g): \hskip1.7cm 31,9 | |
| \hskip0.9cm Contenido de doble enlace (mMol/kg): | 7 | |
| \hskip0.9cm Viscosidad 25ºC (mPas): | 848 |
\newpage
Ejemplo
6
(Comparativo)
Bajo las condiciones de reacción descritas
anteriormente el catalizador F (25 ppm) no muestra actividad aún
después de 10 horas de tiempo de inducción.
Los ejemplos 1-5 demuestran que
los nuevos catalizadores de DMC según la invención, gracias a su
significativo aumento de actividad en la fabricación de
polioléteres, se pueden emplear en concentraciones tan bajas que
puede renunciarse a la separación del catalizador del poliol.
Claims (9)
1. Catalizador de cianuro bimetálico que
contiene
- a)
- uno o varios compuestos de cianuro bimetálico,
- b)
- uno o varios ligandos orgánicos de complejos distintos de c),
- c)
- uno o varios fosfato(s), fosfito(s), fosfonato(s), fosfonito(s), fosfinato(s) o fosfinito(s) orgánico(s).
2. Catalizador de DMC según la reivindicación 1,
que además contiene d) agua y/o e) sal metálica soluble en agua.
3. Catalizador de DMC según la reivindicación 1 ó
2, en el que el enlace de cianuro bimetálico es hexacianocobaltato
de cinc (III).
4. Catalizador de DMC según alguna de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando orgánico de complejo es
terc-butanol.
5. Catalizador de DMC según alguna de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador 1 contiene hasta un
80% en peso, de uno o varios fosfato(s), fosfito(s),
fosfonato(s), fosfonito(s), fosfofinato(s) o
fosfinito(s) orgánico(s).
6. Catalizador de DMC según alguna de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el fosfato, fosfito, fosfonato,
fosfonito, fosfinato o fosfinito orgánico es el éster trietílico de
ácido fosfórico, éster tributílico del ácido fosfórico, éster
trioctílico de ácido fosfórico, éster
tris(2-etilhexílico) del ácido fosfórico,
éster tris(2-butoxietílico) del ácido
fosfórico, éster dibutílico del ácido butilfosfónico, éster
dioctílico del ácido fenilfosfónico, éster trietilíco del ácido
fosfonofórmico, éster trimetílico del ácido fosfonoacético,
trietiléster de ácido fosfonoacético, éster trimetílico del ácido
2-fosfonopropiónico, éster trietilíco del ácido
2-fosfonopropiónico, éster tripropílico del ácido
2-fosfonopropiónico, éster trietilíco del ácido
3-fosfonopropiónico, tributilfosfito,
trilaurilfosfito,
tris-(3-etiloxetanil-3-metil)fosfito
o heptaquis(dipropilenglicol)fosfito.
7. Procedimiento para la fabricación de un
catalizador de DMC con las etapas siguientes:
- i)
- Reacción en disolución acuosa de
- \alpha)
- sales metálicas con sales de cianuro metálico
- \beta)
- ligandos orgánicos de complejos que no sean fosfatos, fosfitos, fosfonatos, fosfonitos, fosfinatos o fosfinitos, y
- \gamma)
- uno o varios fosfato(s), fosfito(s), fosfonato(s), fosfonito(s), fosfinato(s) o fosfinito(s) orgánicos,
- ii)
- Aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en la etapa i).
8. Procedimiento para la fabricación de
polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos de partida que presenten átomos de hidrógeno activos, en
presencia de uno o varios catalizadores de DMC según alguna de las
reivindicaciones 1 a 6.
9. Uso de uno o varios catalizadores de DMC según
alguna de las reivindicaciones 1 a 6 para la fabricación de
polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno y a
compuestos de partida que presentan átomos de hidrógeno activos.
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| TW200420613A (en) | 2003-01-28 | 2004-10-16 | Asahi Glass Co Ltd | Polyether polyol composition and use thereof |
| US7300993B2 (en) * | 2004-06-03 | 2007-11-27 | Shell Oil Company | Process for the preparation of polyether polyols |
| US20060058182A1 (en) * | 2004-09-13 | 2006-03-16 | Combs George G | Processes for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts |
| US7282181B2 (en) * | 2004-09-16 | 2007-10-16 | Varian Inc. | Fluid collection and testing device |
| RU2536823C2 (ru) * | 2009-09-07 | 2014-12-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения полиуретановой пены |
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| JP2016525619A (ja) | 2013-08-02 | 2016-08-25 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 |
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| PL3898768T3 (pl) * | 2018-12-21 | 2023-04-11 | Dow Global Technologies Llc | Proces polimeryzacji polieterowej |
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Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1063525A (en) | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| US4877906A (en) * | 1988-11-25 | 1989-10-31 | Arco Chemical Technology, Inc. | Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts |
| JP2653236B2 (ja) | 1990-10-05 | 1997-09-17 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル化合物の製造方法 |
| US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US5712216A (en) * | 1995-05-15 | 1998-01-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
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