ES2224600T3

ES2224600T3 - Procedimiento de polimerizacion de olefinas mejorado.

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Publication number: ES2224600T3
Application number: ES99902426T
Authority: ES
Inventors: Richard E. Campbell, Jr.; David D. Devore; Kevin P. Peil; Francis J. Timmers
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1998-02-11
Filing date: 1999-01-21
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2019-01-21
Also published as: JP2002503732A; CN1204149C; ATE277087T1; US6258902B1; EP1054910B1; WO1999041289A1; DE69920410T2; CA2317607A1; KR100520587B1; KR20010040871A; AU2240999A; BR9907987A; DE69920410D1; CN1289343A; EP1054910A1

Abstract

Un procedimiento para preparar homopolímeros y copolímeros de monómeros olefínicos polimerizables por adición, o mezclas de tales monómeros, comprendiendo el procedimiento poner en contacto dicho monómero o mezcla con una composición catalizadora que comprende: a) un sistema catalizador que comprende un complejo de metal de transición que corresponde a la fórmula: K'' kMZ.mLlXp, o un dímero de la misma en la que: K¿ es un grupo aniónico que contiene electrones n deslocalizados a través de los cuales K¿ está unido a M, conteniendo dicho grupo K¿ hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, opcionalmente dos grupos K¿ están unidos entre sí para formar una estructura puente, o un K¿ está unido a Z¿; M es un metal del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos en el estado de oxidación formal +2, +3 ó +4; Z¿ es un sustituyente opcional divalente, de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno, que junto con K¿ forma un metalociclo con M; L es un ligando neutro opcional, de hasta 20 átomosdistintos de hidrógeno; X en cada caso es un resto monovalente aniónico, de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, opcionalmente dos grupos X pueden estar unidos entre sí covalentemente formando un resto divalente dianiónico que tiene ambas valencias unidas a M u, opcionalmente, dos grupos X pueden estar unidos covalentemente para formar un dieno neutro, conjugado o no conjugado, que está unido a M mediante electrones , r deslocalizados (con lo cual M está en el estado de oxidación +2) o, además, opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos L pueden estar unidos entre sí, formando así un resto que está tanto unido covalentemente a M como coordinado a él mediante funcionalidad de base Lewis; k es 1 ó 2; m es 0 ó 1; l es un número de 0 a 3; p es un número entero de 0 a 3; y la suma k+m+p, es igual al estado de oxidación formal de M, excepto cuando dos grupos X forman juntos un dieno neutro conjugado o no conjugado que está unido a M a través de electrones , r deslocalizados, en cuyo caso la suma k+m es igual al estado de oxidación formal de M; y b) un silano, o hidrocarbilsilano que corresponde a la fórmula: JjSiH4-j ó AnJjSiH4-(n+j) en la que: J es un hidrocarbilo de C1-40, A es un grupo alquenilo de C2-20, n es 1 ó 2, y j es 0 ó 1; en condiciones de polimerización con conversión de monómero suficientemente elevada, en las que el polímero comprende de 0, 1 a 100 ramificaciones de cadena larga por 10.000 átomos de carbono, al menos parte de los cuales comprende un centro de ramificación de silano.

Description

Procedimiento de polimerización de olefinas mejorado.

La presente invención se refiere a un procedimiento para polimerizar monómeros olefínicos polimerizables por adición, tales como etileno o propileno, o combinaciones de uno o más monómeros olefínicos, tales como combinaciones de etileno con uno o más \alpha-olefinas de C_{3-8}, y opcionalmente uno o más dienos copolimerizables para producir polímeros que tienen un grado elevado de ramificación de cadena larga (LCB), usando una composición de catalizador que comprende un complejo de metal del Grupo 4 y un agente de ramificación de tipo silano o hidrocarbilsilano. Los polímeros resultantes pueden emplearse de forma útil en la preparación de objetos y artículos sólidos tales como moldes, películas, láminas y objetos de espuma mediante moldeo o colada o procedimientos similares.

En la patente WO 97/42234 se describe un procedimiento para la preparación de polímeros de monómeros de vinilideno aromáticos que tienen una estructura estéreoregular de elevada sindiotacticidad, mediante el uso de catalizadores de metales de coordinación del Grupo 4 y un adyuvante de tipo hidrocarbilsilano o dihidrocarbilsilano. En Journal of the American Chemical Society, 1995, 117, 10747-19748, se describe el uso de silanos como agentes de transferencia de cadena en polimerizaciones olefínicas con mediación de metaloceno. Los productos formados incluyen poliolefinas con terminación sililo.

En las solicitudes de patente de EE.UU. n^{os} 5.272.236, 5.278.272, 5.525.695 se describen ciertos homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno/\alpha-olefina que tienen un LCB de al menos 3 cadenas por 10.000 átomos de carbono y un procedimiento para su preparación, en el que se describe la reincorporación de oligómeros o polímeros con terminación vinilo generados in situ en la cadena de polímero que crece, especialmente mediante un procedimiento continuo de polimerización. A pesar de que tal procedimiento es relativamente eficaz para preparar copolímeros y homopolímeros de etileno, no es particularmente eficaz o posible de usar para formar ramificaciones de cadena larga en homopolímeros \alpha-olefinas de C_{3-8}, o copolímeros o mezclas de \alpha-olefinas de C_{3-8}. El la solicitud de patente de EE.UU. nº 5.665.800 se utilizó el procedimiento anterior para preparar copolímeros EPDM que tienen velocidad de flujo en fusión, I10/I2 mayor que 5,63, una distribución de peso molecular, Mw/Mn, definida mediante la ecuación: Mw/Mn < (I10/I2) - 4,63, y un esfuerzo crítico de cizalla al comienzo de la fractura en fusión severa (gross melt fracture) de más de 4 x 10^{5} Pa. Generalmente, se desea en los polímeros olefínicos un contenido aumentado de ramificaciones de cadena larga, debido a la mejora de la reología del fundido del polímero resultante.

En la solicitud de patente de EE.UU. nº 5.444.145, se describen copolímeros de etileno y un monómero olefínico ramificado. De forma desventajosa, la preparación de tales copolímeros usando la técnica anterior requiere el uso de una olefina relativamente cara, que contiene la estructura ramificada previamente formada deseada. Tal procedimiento es relativamente inflexible e inadecuado para uso comercial. Todavía se desea en la industria un procedimiento para formar productos de copolímeros de \alpha-olefina ramificados de cadena larga, que pueda utilizar monómeros normales, por ejemplo monómeros olefínicos sin ramificar.

La solicitud de patente europea nº 0321259, describe la preparación de polímeros que contienen silicio mediante polimerización de un alquenilsilano o mediante copolimerización de un alquenilsilano con una \alpha-olefina, en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de titanio soportado sobre un vehículo de composición que contiene magnesio. Los compuestos de titanio específicos son haluros de titanio y mono-, di- o tri- haluros de alcoxititanio, en los que el titanio es tri- o tetra-valente.

La solicitud de patente europea nº 0739910 describe la preparación de poliolefinas que tienen un grupo sililo en un extremo mediante polimerización de \alpha-olefinas, en presencia de un catalizador metalocénico de la fórmula general:

1

en la que

Cp denota ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido;

Z se selecciona de Si, C, Ge y Sn;

R^{5} se selecciona de alquilo de C_{1-4}, arilo y metoxi,

M es un metal seleccionado entre los elementos del Grupo 3, Grupo 4 y serie de los Lantánidos;

X es un ligando metálico seleccionado a partir de hidrógeno, halógeno, alquilo de C_{1-8}, alquilo de C_{1-8} sustituido, alílico de C_{3-6} y arilo de C_{6-8};

Q es un contraión aniónico de un elemento seleccionado a partir de boro, aluminio, galio, zinc y cadmio; y

n un número entero de 1 a 3 y m es cero o un número entero de 1 a 3, tal que (m + n) se selecciona para satisfacer la valencia de dicho metal M.

Según la presente invención, se proporciona ahora un procedimiento para preparar homopolímeros y copolímeros de monómeros olefínicos polimerizables por adición, o mezclas de tales monómeros, comprendiendo el procedimiento poner en contacto dicho monómero o mezcla con una composición catalizadora que comprende:

a) un sistema catalizador que comprende un complejo de metal de transición que corresponde a la fórmula:

K'_{k}MZ'_{m}L_{l}X_{p}, o un dímero de la misma

en la que:

K' es un grupo aniónico que contiene electrones \pi deslocalizados a través de los cuales K' está unido a M, conteniendo dicho grupo K' hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, opcionalmente dos grupos K' que están unidos entre sí forman una estructura puente o un K' está unido a Z';

M es un metal del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos en el estado de oxidación formal +2, +3 ó +4;

Z' es un sustituyente opcional, divalente, de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno, que junto con K' forma un metalociclo con M;

L es un ligando neutro opcional de hasta 20 átomos distintos de hidrógeno;

X cada vez es un resto monovalente, aniónico, de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, opcionalmente dos grupos X pueden estar unidos entre sí covalentemente, formando un resto divalente dianiónico que tiene amas valencias unidas a M, u opcionalmente dos grupos X pueden estar unidos covalentemente para formar un dieno neutro, conjugado o no conjugado, que está unido a M mediante electrones \pi deslocalizados (con lo cual M está en el estado de oxidación +2), o además opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos L pueden estar unidos entre sí formando así un resto que está tanto unido covalentemente como coordinado a M mediante funcionalidad de base Lewis;

k es 1 ó 2; m es 0 ó 1; l es un número de 0 a 3; p es un número entero de 0 a 3; y

la suma k+m+p, es igual al estado de oxidación formal de M, excepto cuando dos grupos X forman juntos un dieno neutro conjugado o no conjugado que está unido a M a través de electrones \pi deslocalizados, en cuyo caso la suma k+m es igual al estado de oxidación formal de M; y

b) un compuesto de silano que corresponde a la fórmula:

J_{j}SiH \ ó \ A_{n}J_{j}SiH_{4-(n+j)}

en la que:

J es un hidrocarbilo de C_{1-40},

A es un grupo alquenilo de C_{2-20},

n es 1 ó 2, y

j es 0 ó 1;

en condiciones de polimerización con conversión de monómero suficientemente elevadas, en las que el polímero comprende de 0,1 a 100 ramificaciones de cadena larga por 10.000 átomos de carbono, al menos parte de los cuales comprende un centro de ramificación de tipo silano.

En comparación con un procedimiento de polimerización que utiliza una composición de catalizador similar, que carece de los anteriormente mencionados agentes de ramificación de tipo silano, el procedimiento presente alcanza una eficacia significativamente mejorada en la generación de ramificaciones de cadena larga. Además, el procedimiento presente puede utilizarse en la polimerización de monómeros que no son receptivos a la reincorporación de los productos de eliminación de \beta-hidruro, permitiendo de ese modo por primera vez la preparación de polímeros que contienen ramificaciones de cadena larga a partir de tales monómeros. Debido a los múltiples sitios reactivos contenidos en el silano sustituido con alquenilo, la cantidad de silano necesario para alcanzar la ramificación deseada es pequeña y, dependiendo de las condiciones de polimerización, raramente excede 5 por ciento en peso de la mezcla de reacción. El uso de silano sustituido con alquenilo puede dar como resultado la formación de un polímero reticulado.

Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente memoria deberían referirse a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 1995. También, cualquier referencia a un Grupo o Serie debería hacerse al Grupo o Serie como se refleja en esta Tabla Periódica de los Elementos, utilizando el sistema de la IUPAC para numerar los grupos.

Los agentes de ramificación de tipo silano o hidrocarbilsilano preferidos usados en la presente memoria incluyen SiH_{4}, metilsilano, etilsilano, n-butilsilano, octadecilsilano, fenilsilano y bencilsilano. También pueden usarse mezclas de los anteriores silanos. Mientras que el SiH_{4} es un gas y se añade rápidamente a los procedimientos modernos de polimerización, y se elimina a continuación de la mezcla de reacción mediante desgasificación, los arilsilanos, especialmente fenilsilano o bencilsilano, son más reactivos en las condiciones presentes de polimerización, y de acuerdo con esto, son más eficaces en la formación de ramificaciones de cadena larga.

Los agentes de ramificación de tipo silano sustituido con alquenilo preferidos usados en la presente memoria incluyen etenilsilano, 3-butenilsilano, 5-hexenilsilano, vinilciclohexenilsilano, 7-octenilsilano, 1,7-octadecenilsilano 3-butenil metilsilano, 7-octenil etilsilano, etenil n-butilsilano, 7-octenil octadecilsilano, 3-butenil fenilsilano y 7-octenil bencilsilano. También pueden usarse mezclas de los anteriores silanos. A pesar de que los alquenilsilanos son preferiblemente terminalmente insaturados, también pueden emplearse como agentes de ramificación de cadena larga en la presente invención los alquenilsilanos que contienen enlaces internos insaturados, tales como 6-octenilsilano. Los alquenilsilanos empleados para formar los nuevos polímeros de la presente invención se obtienen mediante la reacción de adición de un dieno, tal como octadieno, a silano o a un silano sustituido con hidrocarbilo en condiciones bien conocidas por los expertos en la técnica.

Como se usa en la presente memoria, el término "ramificación de cadena larga" se refiere a grupos colgantes de hidrocarbilo, oligoméricos, unidos a una cadena polimérica, grupos que tienen una longitud de carbonos de seis o más, pero que no son el resultado de una polimerización de comonómeros añadida deliberadamente, por ejemplo, propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, o polimerización de olefina ramificada. La ramificación de cadena larga en el presente contexto incluye ramificaciones de polímero que son el resultado de la reincorporación de restos que resultan del procedimiento de eliminación de \beta-hidruro, con o sin la intervención del silano. Tales ramificaciones de cadena larga reflejan además la diversidad de monómeros presentes en el reactor de polimerización, ya que, en efecto, hay porciones de polímero previamente formado que se reincorporan en una cadena de polímero que crece.

Ya existen diversas técnicas para medir la extensión de la ramificación de cadena larga en un copolímero. Las técnicas analíticas principales incluyen aquellas basadas en análisis RMN ^{13}C, opcionalmente emparejadas con difusión de luz de láser de bajo ángulo o técnica de medida de tamaño de partícula similar. Adicionalmente, es posible alcanzar un valor estimado de ramificaciones de cadena corta, es decir, ramificaciones debidas al comonómero de C_{3-8} remanente, mediante preparación de un copolímero de control usando un monómero marcado, tal como 1-octeno o etileno enriquecido con ^{13}C, suponiendo que existirá un nivel similar de distribución de ramificación en copolímeros obtenidos en condiciones comparables utilizando monómeros sin modificar. El nivel de ramificación de cadena larga se determina a continuación por sustracción. En la técnica presente, puede cuantificarse adicionalmente el nivel de ramificación de cadena larga a partir del conocimiento de los centros de ramificación de silano presentes en el copolímero resultante, determinado, por ejemplo, mediante RMN, además de cualquier ramificación de cadena larga convencional que pueda surgir debido a la técnica anterior de procedimiento continuo de elevada conversión. Los polímeros preferidos según la presente invención pueden contener de 0,3 a 10 ramificaciones de cadena larga por 10.000 átomos de carbono.

El suceso de ramificación de cadena larga puede aumentarse mediante el control cuidadoso de las condiciones de procesado. Por ejemplo, el uso de un procedimiento de polimerización continuo en solución (en el que los reactivos y catalizador se añaden de forma continua a un reactor de polimerización, y el producto se elimina de forma continua de allí), operando en condiciones de conversión elevada, favorece la incorporación de ramificaciones de cadena larga debido a una concentración molar relativamente aumentada del monómero de cadena larga con terminación vinilo generado in situ. Adicionalmente, las condiciones de procedimiento que dan como resultado concentraciones locales de productos de eliminación de \beta-hidruro, por ejemplo procedimientos de polimerización en fase gaseosa, también favorecen la formación de ramificaciones de cadena larga.

En el presente procedimiento y productos, algunas de las ramificaciones de cadena larga son el resultado de reacciones sucesivas de metátesis de enlace Si-H, en las que interviene el centro activo del catalizador, la cadena de polímero que crece, y el silano. Este es un procedimiento iterativo que requiere al menos tres interacciones con el agente de ramificación de tipo silano, que puede describirse como sigue:

2

en la que \code{M} M indica el sitio activo del catalizador unido a una cadena de polímero que crece o a hidrógeno, y J es como se ha definido anteriormente. Los polímeros resultantes únicamente contienen centros de ramificación de cadena larga de tipo silano. Puede verse fácilmente que el agente de ramificación de cadena larga SiH_{4} es capaz de sufrir una reacción de metátesis adicional en el esquema anterior, que generaría un nuevo centro terciario de cadena larga de tipo silano sustituido. Además del efecto alcanzado sobre la ramificación de cadena según la presente invención, el agente de ramificación de tipo silano o hidrocarbilo silano puede afectar al procedimiento de polimerización, dando como así como resultado una reducción del peso molecular del polímero.

Adicionalmente, el procedimiento de ramificación de cadena larga se potencia además mediante la presencia de un grupo funcional etilénicamente insaturado del silano sustituido con alquenilo, si está presente, que es capaz de formar parte de la cadena principal del polímero o de formar parte de una ramificación de cadena larga. La reacción de la funcionalidad Si-H remanente de tales compuestos de silano sustituidos con alquenilo es como se ha descrito anteriormente.

Los complejos de metales de transición son derivados de metales del Grupo 4 que contienen grupos ligando neutros o aniónicos con 1 ó 2 enlaces \pi, que pueden ser grupos ligando aniónicos con enlace \pi deslocalizado cíclicos o no cíclicos. Ejemplos de tales grupos ligando aniónicos con enlace \pi son grupos dienilo conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos, grupos alilo, grupos boratabenceno y areno. Por el término "unido mediante enlace \pi" se entiende que el grupo ligando está unido al metal de transición mediante una compartición de electrones a partir de un enlace \pi deslocalizado.

Cada átomo en el grupo con enlace \pi deslocalizado puede sustituirse independientemente con un radical seleccionado a partir de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, radicales metaloides sustituidos con hidrocarbilo, en los que el metaloide se selecciona del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y tales radicales de hidrocarbilo o metaloides sustituidos con hidrocarbilo, sustituidos adicionalmente con un resto que contiene un heteroátomo de los Grupos 15 ó 16. Incluidos dentro del término "hidrocarbilo" están radicales alquilo de C_{1-20} lineales, ramificados y cíclicos, radicales aromáticos de C_{6-20}, radicales aromáticos sustituidos con alquilo de C_{7-20}, y radicales alquílicos sustituidos con arilo de C_{7-20}. Además, dos o más de estos radicales pueden formar entre sí un sistema de anillos condensados, que incluye sistemas de anillo fusionado parcialmente o completamente hidrogenados, o pueden formar un metalociclo con el metal. Los radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo adecuados incluyen radicales organometaloides mono-, di- y tri-sustituidos de elementos del Grupo 14, en los que cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de radicales organometaloides sustituidos con de hidrocarbilo adecuados incluyen grupos trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo, metildietilsililo, trifenilgermilo y trimetilgermilo. Ejemplos de restos que contienen heteroátomos de los Grupos 15 ó 16 incluyen restos amina, fosfina, éter o tioéter o derivados divalentes de los mismos, por ejemplo grupos amida, fosfida, éter o tioéter unidos al metal de transición o metal Lantánido, y unidos al grupo hidrocarbilo o al grupo que contiene metaloide sustituido con hidrocarbilo.

Ejemplos de grupos adecuados aniónicos, unidos con enlace \pi deslocalizado incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo y grupos boratabenceno, así como sus derivados de hidrocarbilo de C_{1-10} sustituido o sililo sustituido con hidrocarbilo de C_{1-10} sustituido. Los grupos aniónicos unidos con enlace \pi deslocalizado preferidos son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, tetrametilsililciclopentadienilo, indenilo, 2,3-dimetilindenilo, fluorenilo, 2-metilindenilo, 2-metil-4-fenilindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, y tetrahidroindenilo.

Los boratabencenos son ligandos aniónicos análogos al benceno que contienen boro. Se conocen previamente en la técnica, habiéndose descrito por G. Herberich, et al., en Organometallics, 14,1, 471-480 (1995). Los boratabencenos preferidos corresponden a la fórmula:

3

en la que R'' se selecciona a partir de hidrocarbilo, sililo, N,N-dialquilamino, N,N-diarilamino, o germilo, teniendo dicho R'' hasta 20 átomos distintos de hidrógeno. En complejos que implican derivados divalentes de tales grupos unidos con enlaces \pi deslocalizados, uno de sus átomos está unido mediante un enlace covalente o un grupo divalente unido covalentemente a otro átomo del complejo, formando así un sistema puente.

Los complejos preferidos incluyen los que contienen dos grupos K' con un grupo puente que une los dos grupos. Los grupos puente preferidos son los que corresponden a la fórmula (ER'_{2})_{x}, en la que E es silicio, germanio, estaño o carbono, R' independientemente cada vez que aparece es hidrógeno o un grupo seleccionado a partir de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y sus combinaciones, teniendo dicho R' hasta 30 átomos de carbono o de silicio, y x es 1 a 8. Preferiblemente, R' independientemente cada vez que aparece es metilo, etilo, propilo, bencilo, terc-butilo, fenilo, metoxi, etoxi o fenoxi.

Ejemplos de los complejos que contienen dos grupos K' son compuestos que corresponden a la fórmula:

4

en la que:

M es titanio, zirconio o hafnio, preferiblemente zirconio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2, +3, ó +4;

R^{3} en cada caso independientemente se selecciona a partir de hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, halohidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, N,N-di(hidrocarbilsilil)amino, N-hidrocarbil-N-sililamino, N,N-di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilsulfido; o hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxi, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado divalente, formando así un sistema de anillos condensados, y

X'' independientemente cada vez que aparece es un grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, o dos grupos X'' forman juntos un grupo ligando aniónico divalente de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno,

X''' independientemente cada vez que aparece es un grupo ligando aniónico estabilizador, seleccionado a partir de 2-(N,N-dimetilaminobencilo), m-(N,N-dimetilaminometil)fenilo, alilo, y alilo sustituido con hidrocarbilo de C_{1-10}, con lo cual M está en el estado de oxidación formal +3, o X''' independientemente cada vez que aparece es un dieno neutro, conjugado, o un derivado de los mismos sustituido con sililo, germilo, o halohidrocarbilo, de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, con lo cual M está en el estado de oxidación formal +2,

E es silicio, germanio, estaño o carbono,

R' independientemente cada vez que aparece es hidrógeno o un grupo seleccionado a partir de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y sus combinaciones, teniendo dicho R' hasta 30 átomos de carbono o silicio, y

x es 1 a 8.

Los complejos metálicos anteriores son especialmente adecuados para la preparación de polímeros que tienen estructura molecular estereoregular. Con tal capacidad se prefiere que el complejo posea simetría C_{s} o posea una estructura quiral, estereorígida. Ejemplos del primer tipo son compuestos que poseen diferentes grupos ligando unidos con enlace \pi deslocalizado, tales como un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo. Se describieron sistemas similares basados en Ti(IV) o Zr(IV) para preparación de polímeros de olefina sindiotácticos en Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Ejemplos de estructuras quirales incluyen complejos rac bis-indenilo. Se describieron sistemas similares basados en Ti(IV) o Zr(IV) para preparación de polímeros de olefina isotácticos en Wild, et al., J. Organomet. Chem., 232, 233-47, (1982).

Ejemplos de ligandos unidos mediante puente que contienen dos grupos unidos mediante enlace \pi son:

dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis(tetrametilciclopentadienil)silano, dimetilbis(2-etilciclopentadien-1-il)silano, dimetilbis(2-t-butilciclopentadien-1-il)silano, 2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(inden-1-il)silano, dimetilbis(tetrahidroinden-1-il)silano, dimetilbis(fluoren-1-il)silano, dimetilbis(tetrahidrofluoren-1-il)silano, dimetilbis(2-metil-4-fenilinden-1-il)-silano, dimetilbis(2-metilinden-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(octahidrofluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(tetra-hidrofluoren-1-il)silano, (1, 1, 2, 2-tetrametil)-1, 2-bis(ciclopentadienil)disilano, (1, 2-bis(ciclopentadienil)etano y dimetil(ciclopentadienil)-1-(fluoren-1-il)metano.

Los grupos preferidos X'' se seleccionan a partir de grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo, halosililo, sililhidrocarbilo y aminohidrocarbilo, o dos grupos X'' forman juntos un derivado divalente. Los grupos X'' más preferidos son grupos hidrocarbilo de C_{1-20}.

Los grupos X'''preferidos son 1,3-pentadieno y 1,4-difenilbutadieno.

Una clase adicional de complejos metálicos utilizada en la presente invención corresponde a la fórmula anterior K'_{k}MZ'L_{n}X_{p}, o uno de sus dímeros, en la que Z' es un sustituyente divalente de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno, que forma junto con K' un metalociclo con M.

Los sustituyentes divalentes preferidos Z' incluyen grupos que contienen hasta 30 átomos distintos de hidrógeno, que comprenden al menos un átomo que es oxígeno, azufre, boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, directamente unido a K', y un átomo diferente, seleccionado a partir de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, que está unido covalentemente a M.

Un clase preferida de tales complejos de coordinación de metales del Grupo 4 usado según la presente invención corresponde a la fórmula:

5

en la que:

M es titanio o zirconio;

R^{3} en cada caso independientemente se selecciona a partir de hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, halohidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, N,N-di(hidrocarbilsilil)amino, N-hidrocarbil-N-sililamino, N,N-di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilsulfido; o hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxi, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado divalente, formando así un sistema de anillos condensados,

cada X es un grupo halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o dos grupos X forman juntos un derivado divalente de los mismos;

X''' es un dieno conjugado neutro, o uno de sus derivados sustituido con sililo, germilo o halohidrocarbilo, de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, con lo cual M está en el estado de oxidación formal +2,

Y es -O-, -S-, -NR'-, o -PR'-, y

Z es SiR'_{2}, CR'_{2}, SiR'_{2}SiR'_{2}, CR'_{2}CR'_{2}, CR'=CR', CR'_{2}SiR'_{2}, o GeR'_{2}, donde R' independientemente cada vez que aparece es hidrógeno o un grupo seleccionado a partir de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y sus combinaciones, teniendo dicho R' hasta 30 átomos de carbono o silicio.

Complejos adicionales adecuados corresponden a la fórmula:

6

en la que:

M es titanio o zirconio, preferiblemente el titanio está en el estado de oxidación formal +3;

cada X es un grupo halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o dos grupos X forman juntos uno de sus derivados divalentes;

R' independientemente cada vez que aparece es hidrógeno o un grupo seleccionado a partir de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y sus combinaciones, teniendo dicho R' hasta 30 átomos de carbono o silicio,

x es 1 a 8.

Y es -OR, o -NR_{2}; y

Z es SiR'_{2}, CR'_{2}, SiR'_{2}SiR'_{2}, CR'_{2}CR'_{2}, CR'=CR', CR'_{2}SiR'_{2}, o GeR'_{2}, donde R' es como se ha definido anteriormente.

Complejos adicionales adecuados corresponden a la fórmula:

7

en la que:

X'''' es 2-(N,N-dimetilaminobencilo), m-(N,N-dimetilaminometil)fenilo, alilo y alilo sustituido con hidrocarbilo de C_{1-10};

Y es -O-, -S-, -NR'-, o -PR'-, y

Z es SiR'_{2}, CR'_{2}, SiR'_{2}SiR'_{2}, CR'_{2}CR'_{2}, CR'=CR', CR'_{2}SiR'_{2}, o GeR'_{2}, donde R' es como se definió anteriormente.

Complejos de metales del Grupo 4 ilustrativos, que pueden emplearse en la práctica de la presente invención incluyen:

complejos de bisciclopentadienilo, tales como:

bis(ciclopentadienil)zirconio dicloruro, bis(ciclopentadienil)zirconio dimetilo, bis(t-butilciclopentadienil)zirconio dicloruro, bis(t-butilciclopentadienil)zirconio dimetilo, (fluorenil)(ciclopentadienil)zirconio dicloruro, (fluorenil) (ciclopentadienil)zirconio dimetilo, bis(indenil)zirconio dicloruro, bis(indenil)zirconio dimetilo, rac-dimetilsilano-bis(ciclopentadienil)zirconio dicloruro, rac-dimetilsilano-bis(ciclopentadienil)zirconio dimetilo, rac-dimetilsilano-bis(tetrametilciclopentadienil)zirconio dicloruro, rac-dimetilsilano-bis(tetrametilciclopentadienil)zirconio dimetilo, rac-dimetilsilano-bis{1-(2-metil-4-fenilindenil)}zirconio dicloruro, rac-dimetilsilano-bis{1-(2-metil-4-(\alpha-naftil)indenil)} zir-
conio dicloruro, rac-dimetilsilano-bis{1-(2-metil-4-(\beta-naftil)indenil}zirconio dicloruro, rac-1,2-etilen-bis{1-(2-metil-4-fenilindenil)}zirconio dicloruro, rac-1,2-etilen-bis{1-(2-metil-4-(\alpha-naftil)in-denil)}zirconio dicloruro, rac-dimetilsilano-bis(ciclopentadienil)zirconio(II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, rac-dimetilsilano-bis(ciclopentadienil)zirconio(II)
2,4-hexadieno, rac-dimetilsilano-bis{1-(2-metil-4-fenilindenil)}zirconio(II) 1,3-pentadieno,rac-dimetilsilano-bis{1-
(2-metil-4-(\alpha-naftil)indenil)}zirconio(II) 1,3-pentadieno, rac-1,2-etilen-bis{1-(2-metil-4-fenilindenil)}zirconio(II)1,3-pentadieno, rac-1,2-etilen-bis{1-(2-metil-4-(\alpha-naftil)indenil)}zirconio(II) 1,3-pentadieno, rac-1,2-etilen-bis{1-(2-metil-4-(\beta-naftil)indenil}zirconio(II) 1,3-pentadieno, rac-1,2-etilen-bis{1-(2-metil-4-(1-antracenil)in-denil)}zirconio(II) 1,3-pentadieno, rac-1,2-etilen-bis{1-(2-metil-4-(2-antracenil)in-denil)}zirconio(II) 1,3-pentadieno, rac-1,2-etilen-bis-
{1-(2-metil-4-(9-antracenil)in-denil)}zirconio(II) 1,3-pentadieno, rac-1,2-etilen-bis{1-(2-metil-4-(9-fenantril)in- denil)}zirconio(II) 1,3-pentadieno, rac-1,2-etilen-bis{1-(2-metil-4-fenilindenil)}zirconio(II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, rac-1,2-etilen-bis{1-(2-metil-4-(\alpha-naftil)indenil)}zirconio(II) 1,4-difenil-1,3-butadieno y rac-1,2-etilen-bis{1-(2-metil-4-(\beta-naftil)indenil}zirconio(II) 1,4-difenil-1,3-butadieno.

Ejemplos de complejos metálicos que contienen un sólo ligando cíclico que contiene electrones \pi deslocalizados y una estructura puente de unión al metal (conocidos como complejos de geometría impedida) usados en la presente invención, en los que el metal está en el estado de oxidación formal +4 incluyen los siguientes complejos:

(terc-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)dimetisilanotitanio dicloruro, (ciclohexilamido)(tetrametilciclopenta-
dienil)dimetilsilanotitanio dicloruro, (ciclododecilamido)(tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio dicloruro,
(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilinden-1-il)dimetilsilanotitanio dicloruro, (terc-butilamido)(3-pirrolilinden-1-il)dimetilsilanotitanio dicloruro, (ciclohexilamido)(3-pirrolilinden-1-il)dimetilsilanotitanio dicloruro, (terc-butilamido)(\eta^{5}-3-fenil-s-indacen-1-il)dimetil-silanotitanio dicloruro, (terc-butilamido)(\eta^{5}-2-metil-3-bifenil-s-indacen-1-il)dimetilsilano-titanio dicloruro, (terc-butilamido)(\eta^{5}-3-fenil-gem-dimetilacenaftalen-1-il)dimetilsilano-titanio dicloruro, (terc-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio dimetilo, (ciclohexilamido)(tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio dimetilo, (ciclododecila-mido)(tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio dimetilo, (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilinden-1-il)dimetilsilanotitanio dimetilo, (terc-butilamido)(3-pirrolilinden-1-il)dimetilsilanotitanio dimetilo, (ciclohexilamido)(3-pirrolilinden-1-il)dimetilsilanotitanio dimetilo, (terc-butilamido)(\eta^{5}-3-fenil-s-indacen-1-il)dimetilsila-notitanio dimetilo, (terc-butilamido)(\eta^{5}-2-metil-3-bifenil-s-indacen-1-il)dimetilsilanotitanio dimetilo, (terc-butilamido)(\eta^{5}-3-fenil-gem-dimetilacenaftalen-1il)dimetilsilanotitanio dimetilo, (terc-butilamido)(tetrametil-
ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio 1,4-difenil-1,3-butadieno, (ciclohexilamido)(tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio 1,4-difenil-1,3-butadieno, (ciclododecilamido)(tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio 1,4-difenil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilinden-1-il)dimetilsilanotitanio 1,4-difenil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(3-pirrolilinden-1-il)dimetilsilanotitanio 1,4-difenil-1,3-butadieno, (ciclohexilamido)(3-pirrolilinden-1-il)dimetilsilanotitanio 1,4-difenil-1,3-butadieno, (tercbutilamido)(\eta^{5}-3-fenil-s-indacen-1-il)dimetilsilanotitanio 1,4-difenil-
1,3-butadieno, (terc-butilamido)(\eta^{5}-2-metil-3-bifenil-s-indacen-1-il)dimetilsilanotitanio 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(tercbutilamido)(\eta^{5}-3-fenil-gem-dimetilacenaftalen-1il)dimetilsilanotitanio 1,4-difenil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(tetrametilciclo-pentadienil)dimetilsilanotitanio 1,3-pentadieno, (ciclohexilamido)(tetrametilciclo-pentadienil)dimetilsilanotitanio 1,3-pentadieno, (ciclododecilamido)(tetrametilciclo-pentadienil)dimetilsilanotitanio 1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilinden-1-il)dimetilsilanotitanio 1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(3-pirrolilinden-1-il)dimetilsi-lanotitanio 1,3-pentadieno, (ciclohexilamido)(3-pirrolilinden-1-il)dimetilsilanotitanio 1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(\eta^{5}-3-fenil-s-indacen-1-il)dimetilsilanotitanio 1,3-pentadieno, y (terc-butilamido)(\eta^{5}-2-metil-3-bifenil-s-indacen-1-il)dimetilsilanotitanio 1,3-pentadieno.

Otros complejos que contienen otros metales del Grupo 4, deberán, por supuesto, ser evidentes para los expertos en la técnica.

Los complejos de metales del Grupo 4 preferidos quedan catalíticamente activos por combinación con un cocatalizador activante o mediante uso de una técnica activante. Cocatalizadores activantes adecuados para uso en la presente memoria incluyen alumoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, diisobutilalumoxano o alumoxano modificado con perfluoroarilo; ácidos fuertes de Lewis, tales como compuestos del Grupo 13 sustituidos con hidrocarbilo de C_{1-30}, especialmente compuestos tri(hidrocarbil)aluminio- o tri(hidrocarbil)boro- y sus derivados halogenados, que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo o grupo hidrocarbilo halogenado, especialmente tris(pentafluorofenil)borano; y compuestos no poliméricos, inertes, compatibles, no coordinante, formadores de iones (que incluyen el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es electrólisis en bloque (explicada con más detalle a continuación). También pueden emplearse si se desea combinaciones de los cocatalizadores activantes y técnicas anteriores. Se han mostrado previamente los cocatalizadores activantes y técnicas activantes anteriores con relación a diferentes complejos metálicos en las siguientes referencias: solicitud de patente europea nº 277.003, solicitudes de la patente de EE.UU. n^{os} 5.153.157, 5.064.802, solicitudes de patente europea n^{os} 468.651, 520.732 y la patente WO93/23412.

Adecuadamente, cuando se usan alumoxanos poliméricos o no poliméricos, están presentes en una cantidad molar en relación al complejo metálico de 10:1 a 1000:1, preferiblemente de 50:1 a 200:1. Los alumoxanos, o alquilalumoxanos, generalmente se cree que son compuestos alquilaluminoxi oligoméricos o poliméricos, que incluyen oligómeros cíclicos. Generalmente tales compuestos contienen, por término medio, aproximadamente 1,5 grupos alquilo por átomo de aluminio, y se preparan por reacción de compuestos de trialquilaluminio o mezclas de compuestos con agua. Los alumoxanos sustituidos con perfluoroarilo se preparan fácilmente mediante combinación de un alquilalumoxano, que también puede contener cantidades residuales de compuesto de trialquilaluminio, con una fuente de ligando fluoroarilo, preferiblemente ligandos trifluoroarilo que contienen un ácido fuerte de Lewis, seguido de la eliminación de los productos secundarios formados por el intercambio de ligando. Las fuentes de ligando fluoroarilo preferidas son compuestos de trifluoroarilboro, más preferiblemente tris(pentafluorofenil)boro, que da como resultado productos de intercambio de ligando de trialquilboro, que son relativamente volátiles y fácilmente eliminables de la mezcla de reacción.

La reacción puede realizarse en cualquier diluyente líquido alifático, alicíclico o aromático o sus mezclas. Se prefieren hidrocarburos de C_{6-8} alifáticos y alicíclicos y sus mezclas, que incluyen hexano, heptano, ciclohexano, y fracciones mezcladas tales como Isopar™ E, disponible en Exxon Chemicals Inc. Después de poner en contacto el alquilalumoxano y la fuente de ligando fluoroarilo, la mezcla de reacción puede purificarse mediante cualquier técnica adecuada para eliminar los productos de intercambio de ligando, especialmente cualquier compuesto de trialquilboro. Alternativamente, el catalizador tipo complejo de metal del Grupo 4 puede combinarse primero con la mezcla de reacción antes de eliminar los productos residuales de intercambio de ligando.

Técnicas adecuadas para eliminar los productos secundarios de intercambio de alquilo de la mezcla de reacción incluyen desgasificación, opcionalmente a presión reducida, destilación, intercambio con disolventes, extracción con disolventes, extracción con un agente volátil, puesta en contacto con una zeolita o un tamiz molecular, y combinaciones de las técnicas anteriores, todas las cuales se llevan a cabo según procedimientos convencionales. La pureza del producto resultante puede determinarse mediante RMN ^{13}B del producto resultante. Preferiblemente, la cantidad de producto residual de intercambio de alquilo es menor que 10 por ciento en peso, basado en el contenido de sólidos, preferiblemente menor que 1,0 por ciento en peso, más preferiblemente menor que 0,1 por ciento en peso.

Compuestos no poliméricos, inertes, compatibles, no coordinante, formadores de iones adecuados útiles como cocatalizadores en una realización de la presente invención, comprenden un catión que es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión compatible, no coordinante, A^{-}. Los aniones preferidos son los que contienen un sólo complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o metaloide que soporta la carga, cuyo anión es capaz de equilibrar la carga de la especie activa catalizadora (el catión metálico), que se forma cuando los dos componentes se combinan. También, dicho anión puede ser desplazado por compuestos olefínica, diolefínica y acetilénicamente insaturados u otras bases neutras de Lewis tales como éteres o nitrilos. Metales adecuados incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro y platino. Metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo y silicio. Son bien conocidos los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un sólo átomo de metal o metaloide, y muchos están comercialmente disponibles, particularmente los compuestos que contienen un sólo átomo de boro en la porción del anión.

Tales cocatalizadores pueden representarse preferiblemente mediante la siguiente fórmula general:

(L*-H)^{+}_{d} A^{d-}

en la que:

L* es una base neutra de Lewis;

(L*-H)^{+} es un ácido de Bronsted;

A^{d-} es un anión no coordinante, compatible, que tiene una carga de d-, y

d es un número entero de 1 a 3.

Más preferiblemente d es uno, esto es, A^{d-} es A^{-}.

Altamente preferido, A^{-} corresponde a la fórmula: [BQ_{4}]^{-}

en la que:

B es boro en el estado de oxidación formal +3; y Q independientemente cada vez que aparece se selecciona a partir de hidruro, dialquilamido, haluro, alcóxido, arilóxido, hidrocarbilo, halocarbilo y radicales hidrocarbilo halosustituidos, teniendo dicho Q hasta 20 átomos de carbono, con la condición de que Q es haluro en no más de un caso.

En una realización más altamente preferida, Q es un grupo hidrocarbilo de C_{1-20} fluorado, más preferiblemente un grupo arilo fluorado, especialmente pentafluorofenilo.

Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de compuestos formadores de iones que comprenden cationes donantes de protones, que pueden usarse como cocatalizadores activantes en la preparación de los catalizadores de esta invención son sales de amonio tri-sustituidas tales como: tetrafenilborato de trimetilamonio, tetrafenilborato de metildioctadecilamonio, tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio, tetrafenilborato de metiltetradeciloctadecilamonio, tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio, tetrafenilborato de N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilinio), tetrakis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetrakis-(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilinio), tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenilborato de trimetilamonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilamonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de dimetil(t-butil)amonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio, y tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilinio).

Sales de dialquilamonio tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de dioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de ditetradecilamonio, y tetrakis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio.

Sales de fosfonio tri-sustituidas tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilfosfonio, y tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio.

Se prefieren sales tetrakis(pentafluorofenil)borato de complejos de amonio mono- y disustituidos con alquilos de cadena larga, especialmente complejos de alquilo de C_{14}-C_{20} amonio, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildi(octadecil)amonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildi(tetradecil)amonio, o mezclas que los incluyen. Tales mezclas incluyen cationes de amonio protonados, derivados de aminas que comprenden dos grupos alquilo de C_{14}, C_{16} ó C_{18} y un grupo metilo. Tales aminas están disponibles en Witco Corp., con el nombre registrado Kemamine™ T9701, y en Akzo-Nobel con el nombre registrado Armeen™ M2HT.

Otro formador de iones adecuado, cocatalizador activante comprende una sal de un agente catiónico oxidante y un anión no coordinante, compatible, representado mediante la fórmula: (Ox^{e+})_{d}(A^{d-})_{e}, en la que:

Ox^{e+} es un agente oxidante catiónico que tiene carga e+;

e es un número entero de 1 a 3; y

A^{d-}, y d son como se han definido anteriormente.

Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido con hidrocarbilo, Ag^{+}, o Pb^{+2}. Realizaciones preferidas de A^{d-} son los aniones definidos anteriormente en relación al ácido de Bronsted que contienen cocatalizadores activantes, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato.

Otro formador de iones adecuado, cocatalizador activante comprende un compuesto que es una sal de ión carbenio o ión sililio y un anión no coordinante, compatible, representada mediante la fórmula:

\code{C}^{+} A^{-}

en la que:

\code{C}^{+} es un ión sililio o carbenio de C_{1-20}; y

A^{-} es como se ha definido anteriormente.

Un ión carbenio preferido es el catión tritilo, que es trifenilcarbenio. Un ión sililio preferido es trifenilsililio.

La técnica activante de electrólisis en bloque implica la oxidación electroquímica del complejo metálico en condiciones de electrólisis en presencia de un electrolito de soporte que comprende un anión no coordinante, inerte. En la técnica, se usan los disolventes, electrolitos de soporte y potenciales electrolíticos para la electrólisis de forma que los productos secundarios de la electrólisis que podrían hacer que el complejo metálico quedase catalíticamente inactivo no se forman sustancialmente durante la reacción. Más particularmente, los disolventes adecuados son materiales que son: líquidos en condiciones de la electrólisis (generalmente temperaturas de 0 a 100ºC), capaces de disolver el electrolito de soporte, e inertes. "Disolventes inertes" son los que no se reducen o se oxidan en las condiciones de reacción empleadas para la electrólisis. Generalmente es posible, a la vista de la reacción deseada de electrólisis, elegir un disolvente y un electrolito de soporte que no se vean afectados por el potencial eléctrico usado para la electrólisis deseada. Los disolventes preferidos incluyen difluorobenceno (todos los isómeros), DME, y sus mezclas.

La electrólisis puede llevarse a cabo en una celda electrolítica estándar que contiene un ánodo y un cátodo (también referido como el electrodo de trabajo y contra electrodo, respectivamente). Materiales de construcción adecuados para la celda son vidrio, plástico, cerámica y metal revestido de vidrio. Los electrodos se preparan de materiales conductores inertes, es decir, materiales conductores que no se ven afectados por la mezcla de reacción o las condiciones de reacción. Se prefieren platino o paladio como materiales conductores inertes. Normalmente, una membrana permeable iónica, tal como vidrio delgado poroso, separa la celda en dos compartimentos separados, el compartimento del electrodo de trabajo y el compartimento del contra electrodo. El electrodo de trabajo está sumergido en un medio de reacción que comprende el complejo metálico a activar, disolvente, electrolito de soporte y cualquier otro material deseado para moderar la electrólisis o estabilizar el complejo resultante. El contra electrodo está sumergido en una mezcla de disolvente y electrolito de soporte. El potencial deseado puede determinarse mediante cálculos teóricos o experimentalmente descargando la celda usando un electrodo de referencia tal como un electrodo de plata sumergido en el electrolito de la celda. También se determina la corriente de fondo de la celda, el consumo de corriente en ausencia de la electrólisis deseada. La electrólisis se completa cuando la corriente cae del nivel deseado al nivel de fondo. De esta forma, puede detectarse fácilmente la conversión completa del complejo metálico inicial.

Los electrolitos de soporte adecuados son sales que comprenden un catión y un anión A^{-} no coordinante, inerte, compatible. Los electrolitos de soporte preferidos son sales que corresponden a la fórmula: G^{+}A^{-}; en la que:

G^{+} es un catión que es no reactivo desde el complejo inicial hasta el resultante, y

A^{-} es un anión no coordinante, compatible.

Ejemplos de cationes, G^{+}, incluyen cationes amonio o fosfonio sustituidos con tetrahidrocarbilo de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno. Un catión preferido es el tetra-n-butilamonio.

Durante la activación de los complejos de la presente invención mediante electrólisis en bloque, el catión del electrolito de soporte pasa al contra electrodo, y A^{-} migra al electrodo de trabajo para pasar a ser el anión del producto oxidado resultante. O bien el disolvente, o bien el catión del electrolito de soporte se reduce en el contra electrodo, en cantidad molar igual con la cantidad de complejo metálico oxidado formado en el electrodo de trabajo. Electrolitos de soporte preferidos son sales de tetrahidrocarbilamonio de tetrakis(perfluoroaril) boratos de 1 a 10 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tetrakis(pentafluorofenil) borato de tetra-n-butilamonio.

En general, el catalizador activo puede prepararse por combinación del complejo metálico y activador en un disolvente adecuado a una temperatura en el intervalo de -100ºC a 300ºC. El adyuvante tipo silano o hidrocarbilsilano puede añadirse separadamente o simultáneamente con el resto de los componentes. La composición de catalizador puede prepararse separadamente antes de la adición de los monómeros a polimerizar, o prepararse in situ por combinación de los distintos componentes en presencia de los monómeros a polimerizar. Los componentes de catalizador son sensibles tanto a la humedad como al oxígeno, y deberían manejarse y transferirse en una atmósfera inerte.

Los monómeros preferidos para uso en la presente memoria incluyen olefinas de 2 a 20.000, preferiblemente de 2 a 20, más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono y combinaciones de dos o más de tales olefinas. Olefinas particularmente adecuadas incluyen: etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-decano, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno o sus combinaciones, así como productos de reacción oligoméricos o poliméricos de cadena larga con terminación vinilo formados durante la polimerización, y \alpha-olefinas de C_{10-30}, específicamente añadidas a la mezcla de reacción para producir ramificaciones de cadena relativamente larga en los polímeros resultantes. Preferiblemente, las olefinas son etileno, propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, estireno, estirenos sustituidos con grupos halo o alquilo y tetrafluoroetileno. Otros monómeros adecuados incluyen vinilciclobuteno y dienos tales como 1,4-hexadieno, diciclopentadieno, etilideno norborneno y 1,7-octadieno. También pueden emplearse mezclas de los monómeros anteriormente mencionados.

Disolventes o diluyentes adecuados para la preparación del catalizador incluyen cualquiera de los disolventes conocidos en la técnica anterior, que incluyen, pero no necesariamente se limitan a, hidrocarburos de cadena lineal y ramificada, tales como alcanos de C_{6-12} (pentano, hexano, heptano, octano y sus mezclas); los hidrocarburos de C_{6-12} cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y sus mezclas y compuestos aromáticos de C_{6-12} y compuestos aromáticos sustituidos con alquilo tales como benceno, tolueno, xileno, decalin y sus mezclas, así como mezclas de los compuestos anteriores.

La polimerización puede llevarse a cabo en condiciones de polimerización en suspensión, en masa, en fase gaseosa u otras condiciones de reacción adecuadas. La polimerización puede llevarse a cabo a temperaturas de 0ºC a 160ºC, preferiblemente de 25ºC a 100ºC durante un tiempo suficiente para producir el polímero deseado. Tiempos típicos de reacción son de un minuto a 100 horas, preferiblemente de 1 a 10 horas. El tiempo óptimo de reacción o tiempo de permanencia en el reactor variará dependiendo de la temperatura, disolvente y otras condiciones de reacción empleadas. La polimerización puede llevarse a cabo a presión subatmosférica, así como a presión super-atmosférica, adecuadamente a una presión en el intervalo de 1 a 500 psig (6,9 kPa-3.400 kPa). Se prefiere el uso de presión ambiente o baja, por ejemplo, 1-5 psig (6,9-34,5 kPa), a la vista de menores costes de capital y de equipamiento.

La polimerización puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente o diluyente inerte o en ausencia de los mismos, esto es, en presencia de exceso de monómero. Ejemplos de diluyentes o disolventes adecuados incluyen hidrocarburos de C_{6-20} alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y alifáticos o aromáticos halogenados, así como mezclas de los mismos. Los diluyentes preferidos comprenden alcanos de C_{6-10}, tolueno y sus mezclas. Un diluyente particularmente deseable para la polimerización es iso-octano, iso-nonano o sus mezclas, tales como Isopar-E™, disponible en Exxon Chemical Company. Se emplean cantidades adecuadas de disolvente para proporcionar una concentración de monómero de 5 por ciento a 100 por cien en peso.

La relación molar de monómero polimerizable por adición a catalizador (en términos del contenido de metal del Grupo 4) puede variarde 100:1 a 1x10^{10}:1, preferiblemente de 1000:1 a 1x10^{6}:1. Típicamente, en la preparación de copolímeros de etileno/ olefina, la relación molar de comonómero a monómero(s) usada en la polimerización depende de la densidad deseada de la composición que se va a obtener y es 0,5 o menor. Deseablemente, cuando se obtienen materiales con un intervalo de densidad de 0,91 a 0,93, la relación de comonómero a monómero es menor que 0,2, preferiblemente menor que 0,05, incluso más preferiblemente menor que 0,02, y puede incluso ser menor que 0,01. Típicamente, la relación molar de hidrógeno a monómero en el procedimiento es menor que 0,5, preferiblemente menor que 0,2, más preferiblemente menor que 0,05, incluso más preferiblemente menor que 0,02, debido a la presencia de agente de ramificación tipo silano, que realiza muchas de las funciones del hidrógeno en relación al control del peso molecular. La relación molar del agente de ramificación tipo silano o hidrocarbilsilano a monómero cargado en el reactor es deseablemente menor que 0,5, preferiblemente menor que 0,2, y más preferiblemente menor que 0,1.

Como en otras polimerizaciones similares, es altamente deseable que los monómeros y disolventes empleados sean de pureza suficientemente elevada para que no se produzca la inactivación del catalizador. Puede emplearse cualquier técnica adecuada para la purificación de monómeros tal como desgasificación a presión reducida, puesta en contacto con tamices moleculares o alúmina de superficie específica elevada, desaireación, o una de sus combinaciones.

El profesional cualificado puede también desear purificar el polímero resultante para eliminar el catalizador y cocatalizador arrastrado. Tales contaminantes pueden identificarse generalmente por residuos de ceniza en la pirólisis del polímero, que se atribuyen a valores de metal de catalizador o cocatalizador. Una técnica adecuada para eliminar tales compuestos es mediante extracción con disolventes, por ejemplo, utilizando disolventes clorados, calientes, de punto de ebullición elevado, ácidos o básicos, tales como caústicos, seguido de filtración.

Puede estar presente opcionalmente un soporte en la formulación de catalizador, especialmente en fase gaseosa o en polimerización en suspensión. Soportes adecuados incluyen cualquier material en partículas, inerte, pero más adecuadamente es un óxido metálico, preferiblemente alúmina, sílice, o un material de aluminosilicato. Los tamaños de partícula adecuados son de 1 a 1000 \muM, preferiblemente de 10 a 100 \muM. Los soportes más deseados son sílice calcinada, que puede tratarse para reducir los grupos hidroxilo superficiales mediante reacción con un silano o un compuesto reactivo similar. Puede usarse cualquier medio adecuado para incluir tal soporte en la formulación del catalizador, tal como dispersar los componentes en un líquido y ponerlo en contacto con el soporte y secar a continuación, mediante pulverización, o revestimiento del soporte con tal líquido y a continuación eliminar el líquido, o mediante coprecipitación del cocatalizador y un material de soporte de un medio líquido.

La polimerización se lleva a cabo deseablemente como una polimerización en continuo, en la que los componentes del catalizador, monómero(s), agente de ramificación de cadena, y opcionalmente el disolvente y dieno se suministran de forma continua a la zona de reacción, y el producto de polímero se elimina de allí de forma continua. Dentro del alcance de los términos "en continuo" y "de forma continua" como se usan en este contexto, están los procedimientos en los que hay adiciones intermitentes de reactivos y eliminación de productos a intervalos regulares pequeños, de forma que, en el tiempo, el procedimiento en su conjunto es continuo.

En una realización de la operación, la polimerización se lleva a cabo en un sistema continuo de polimerización en disolución, que comprende dos reactores conectados en serie o en paralelo. En un reactor se forma un producto de peso molecular relativamente elevado (Mw de 300.000 a 600.000, más preferiblemente 400.000 a 500.000), mientras que en el segundo reactor se forma un producto de peso molecular relativamente bajo (Mw 50.000 a 300.000). El producto final es una mezcla de los dos efluentes del reactor, que se combinan antes de la desgasificación, dando como resultado una mezcla uniforme de los dos productos poliméricos. Tal procedimiento dual de reactor permite la preparación de productos que tienen propiedades mejoradas. En una realización preferida, los reactores se conectan en serie, es decir, el efluente del primer reactor se carga al segundo reactor y el monómero nuevo, disolvente e hidrógeno se añaden al segundo reactor. Las condiciones del reactor se ajustan de forma que la proporción en peso de polímero obtenido en el primer reactor al producido en el segundo reactor es de 20:80 a 80:20. Además, la temperatura del segundo reactor se controla para obtener el producto de menor peso molecular. Este sistema permite beneficiosamente la producción de productos EPDM que tienen un amplio intervalo de viscosidades Mooney, así como excelente resistencia y procesabilidad. Preferiblemente la viscosidad Mooney del producto resultante (ASTM D1646-94, ML1+4 @ 125ºC) se ajusta para que esté dentro del intervalo de 1 a 200, preferiblemente de 5 a 150, y lo más preferiblemente de 10 a 110.

El procedimiento de polimerización de la presente invención puede también emplearse para obtener ventajas en la copolimerización de olefinas en fase gaseosa. Tales procedimientos se usan comercialmente a gran escala para la obtención de polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de media densidad (MDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y polipropileno. El procedimiento en fase gaseosa empleado puede ser, por ejemplo, del tipo que emplea un lecho agitado mecánicamente o un lecho gaseoso fluidizado como la zona de reacción de polimerización. Se prefiere el procedimiento en el que se lleva a cabo la polimerización en un reactor de polimerización cilíndrico vertical que contiene un lecho fluidizado de partículas de polímero soportado o suspendido por encima de un plato perforado, la rejilla de fluidización, mediante un flujo de gas de fluidización.

El gas empleado para fluidizar el lecho comprende el monómero o monómeros a polimerizar, y también sirve como un medio de intercambio de calor para eliminar el calor de la reacción del lecho. Los gases calientes emergen desde la parte superior del reactor, normalmente a través de una zona de reposo, también conocida como zona de reducción de velocidad, que tiene un diámetro mayor que el del lecho fluidizado y donde las partículas finas arrastradas en la corriente gaseosa tienen una oportunidad de gravitar de vuelta al lecho. También puede ser ventajoso usar un ciclón para eliminar las partículas ultra-finas de la corriente de gas caliente. A continuación el gas normalmente se recicla al lecho mediante un ventilador o compresor y uno o más intercambiadores de calor para despojar al gas del calor de polimerización.

Un método de enfriamiento del lecho preferido, además del enfriamiento proporcionado por el gas enfriado reciclado, es alimentar un líquido volátil al lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación, a menudo denominado como operación en el modo de condensación. El líquido volátil empleado en este caso puede ser, por ejemplo, un líquido inerte volátil, por ejemplo, un hidrocarburo saturado de 3 a 8, preferiblemente 4 a 6, átomos de carbono. En el caso de que el propio monómero o comonómero sea un líquido volátil, puede condensarse para proporcionar tal líquido, éste puede alimentarse adecuadamente al lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación. Ejemplos de monómeros olefínicos que pueden emplearse de esta forma son olefinas de tres a ocho, preferiblemente de tres a seis átomos de carbono. El líquido volátil se evapora en el lecho fluidizado caliente para formar gas que se mezcla con el gas fluidizante. Si el líquido volátil es un monómero o comonómero, sufrirá algo de polimerización en el lecho. El líquido evaporado emerge a continuación del reactor como parte del gas caliente reciclado, y entra en la parte de compresión/intercambio de calor del bucle de reciclado. El gas reciclado se enfría en el intercambiador de calor y, si la temperatura a la que se enfría el gas está por debajo del punto de rocío, precipitará líquido desde el gas. Este líquido deseablemente se recicla de forma continua al lecho fluidizado. Es posible reciclar el líquido precipitado al lecho como gotas de líquido transportadas en la corriente de gas de reciclado. Este tipo de procedimiento se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea nº 89691; en la patente de EE.UU. nº 4.543.399; en la patente WO-94/25495 y la patente de EE.UU. nº 5.352.749. Un método particularmente preferido de reciclar el líquido al lecho es separar el líquido de la corriente gaseosa de reciclado y reinyectar este líquido directamente al lecho, usando preferiblemente un método que genera gotas finas del líquido dentro del lecho. Este tipo de procedimiento se describe en la patente WO-94/28032.

La reacción de polimerización que se produce en el lecho gaseoso fluidizado se cataliza por la adición continua o semicontinua de catalizador. Tal catalizador puede soportarse sobre un material de soporte orgánico o inorgánico como se describe anteriormente. El catalizador también puede someterse a una etapa previa de polimerización, por ejemplo, polimerización de una pequeña cantidad de monómero olefínico en un diluyente líquido inerte, para proporcionar un compuesto catalizador que comprende partículas de catalizador embebidas en partículas de polímero olefínico.

El polímero se obtiene directamente en el lecho fluidizado mediante copolimerización catalizada del monómero y uno o más comonómeros en las partículas fluidizadas de catalizador, catalizador soportado o polímero previo dentro del lecho. El comienzo de la reacción de polimerización se alcanza usando un lecho de partículas de polímero previamente formadas, que preferiblemente son similares a la poliolefina objetivo, y el acondicionamiento del lecho secándolo con gas inerte o nitrógeno antes de introducir el catalizador, los monómeros y cualquier otro gas que se desee tener en la corriente gaseosa de reciclado, tal como un gas diluyente, un agente de transferencia de hidrógeno en la cadena o un gas condensable inerte cuando se opera en modo de condensación de fase gaseosa. El polímero obtenido se descarga de forma continua o discontinua del lecho fluidizado, según se desee.

Los procedimientos en fase gaseosa más adecuados para la práctica de esta invención son procedimientos en continuo que proporcionan el continuo suministro de reactivos a la zona de reacción del reactor y la eliminación de productos de la zona de reacción del reactor, proporcionando de ese modo un ambiente de régimen permanente a macroescala en la zona de reacción del reactor. Los productos se recuperan fácilmente por exposición a presión reducida y temperaturas elevadas opcionalmente (desgasificación), según técnicas conocidas. El procedimiento elimina fácilmente cualquier agente de ramificación de tipo silano o hidrocarbilsilano residual, así como diluyentes inertes y monómeros sin reaccionar que pueden reciclarse al reactor si se desea.

Típicamente, el lecho fluidizado del procedimiento en fase gaseosa opera a temperaturas mayores que 50ºC, preferiblemente de 60ºC a 110ºC, más preferiblemente de 70ºC a 110ºC.

Diversas patentes y solicitudes de patente describen procedimientos en fase gaseosa que son adaptables para uso en el procedimiento de esta invención, particularmente las patentes de EE.UU. n^{os} 4.588.790; 4.543.399; 5.352.749; 5.436.304; 5.405.922; 5,462,999; 5.461.123; 5.453.471; 5.032.562; 5.028.670; 5.473.028; 5.106.804; 5.556.238;
5.541.270; 5.608.019; 5.616.661; y solicitudes de patente europea n^{os} 659.773; 692.500; 780.404; 697.420; 628.343; 593.083; 676.421; 683.176; 699.212; 699.213; 721.798; 728.150; 728.151; 728.771; 728.772; 735.058; y las solicitudes de patente PCT WO-94/29032, WO-94/25497, WO-94/25495, WO-94/28032, WO-95/13305, WO-94/26793, WO-95/07942, WO-97/25355, WO-93/11171, WO-95/13305 y WO-95/13306.

Para las composiciones preferidas de polímero de poliolefina de esta invención, que pueden obtenerse mediante los procedimientos de polimerización de esta invención usando los sistemas catalizadores de esta invención, la ramificación de cadena larga es más larga que la ramificación de cadena corta que resulta de la incorporación de uno o más comonómeros de \alpha-olefina en la estructura del polímero. El efecto empírico de la presencia de ramificaciones de cadena larga en los polímeros de esta invención se manifiesta en propiedades reológicas potenciadas, que se muestran como energías de activación de flujo más elevadas, y mayor I_{21}/I_{2} que el esperado a partir de las otras propiedades estructurales de las composiciones.

Habiéndose descrito la invención, se proporcionan los siguientes ejemplos como ilustración adicional y no deben considerarse como limitantes. El experto en la técnica apreciará que la invención descrita en la presente memoria puede ponerse en práctica en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito específicamente. A menos que se establezca lo contrario, todas las partes y porcentajes están basados en peso.

Ejemplos 1-9

Todas las reacciones y manipulaciones se llevaron a cabo en atmósfera inerte en una caja seca. El monómero y disolvente se purificaron haciéndolos pasar a través de alúmina activada y catalizador de cobre soportado (reactivo Q5, disponible en Engelhardt Corporation) o si no, se manejaron usando técnicas de atmósfera inerte estándar. El catalizador usado en las polimerizaciones 6 y 7 (catalizador B) se preparó de la siguiente manera:

Preparación de (1H-ciclopenta[l]fenantren-2-il) de litio

A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contiene 1,42 g (0,00657 mol) de 1H-ciclopenta[l]fenantreno y 120 ml de benceno, se añaden gota a gota 4,2 ml de una disolución de n-BuLi en hexanos mixtos 1,60 M. Se deja que la disolución se agitase toda la noche. Se aisla la sal de litio mediante filtración, lavando dos veces con 25 ml de benceno y secando a vacío. El rendimiento de lo aislado es 1,426 g (97,7 por ciento). El análisis RMN 1H indica que el isómero predominante era el sustituido en la posición 2.

Preparación de (1H-ciclopenta[l]fenantren-2-il)dimetilclorosilano

A un matraz de fondo redondo de 500 ml que contiene 4,16 g (0,0322 mol) de dimetildiclorosilano (Me_{2}SiCl_{2} ) y 250 ml de tetrahidrofurano (THF), se añadió gota a gota una disolución de 1,45 g (0,0064 mol) de 1H-ciclopenta[l]fenantren-2-il-litio en THF. La disolución se agitó durante aproximadamente 16 horas, después de lo cual se eliminó el disolvente a presión reducida, dejando un sólido aceitoso que se extrajo con tolueno, se filtró a través de un filtro de tierra de diatomeas (Celite™), se lavó dos veces con tolueno y se secó a presión reducida. El rendimiento de lo aislado fue 1,98 g (99,5 por ciento).

Preparación de (1H-ciclopenta[l]fenantren-2-il)dimetil(t-butilamino)silano

A un matraz de fondo redondo de 500 ml que contiene 1,98 g (0,0064 mol) de (1H-ciclopenta[l]fenantren-2-il)dimetilclorosilano y 250 ml de hexano, se añadieron 2,00 ml (0,0160 mol) de t-butilamina. Se dejó que la mezcla de reacción se agite durante varios días, a continuación se filtró usando un filtro de tierra de diatomeas (Celite™), y se lavó dos veces con hexano. Se aisló el producto, eliminando el disolvente residual a presión reducida. El rendimiento de lo aislado fue 1,98 g (88,9 por ciento).

Preparación de (1H-ciclopenta[l]fenantren-2-il)dimetil(t-butilamido)silano de dilitio

A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contiene 1,03 g (0,0030 mol) de (1H-ciclopenta[I]fenantren-2-il)dimetil (t-butilamino)silano) y 120 ml de benceno, se añadieron gota a gota 3,90 ml de una disolución 1,6 M de n-BuLi en hexanos mixtos. La mezcla de reacción se agitó durante aproximadamente 16 horas. El producto se aisló mediante filtración, se lavó dos veces con benceno y se secó a presión reducida. El rendimiento de lo aislado fue 1,08 g (100 por cien).

Preparación de (1H-ciclopenta[l]fenantren-2-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dicloruro

A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contiene 1,17 g (0,0030 mol) de TiCl_{3}\cdot3THF y aproximadamente 120 ml de THF, se añadieron a una velocidad alta de goteo aproximadamente 50 ml de una disolución de THF de 1,08 g de (1H-ciclopenta[l]fenantren-2-il)dimetil(t-butilamido)silano de dilitio. La mezcla se agitó a aproximadamente 20ºC durante 1,5 h, en las que se añadieron 0,55 g (0,002 mol) de PbCl_{2} sólido. Después de agitar durante 1,5 h adicionales, se eliminó el THF a vacío y se extrajo el residuo con tolueno, se filtró a presión reducida para proporcionar un sólido naranja. El rendimiento fue 1,31 g (93,5 por ciento).

Preparación de (1H-ciclopenta[l]fenantren-2-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio1,4-difenilbutadieno

A una suspensión de (1H-ciclopenta[l]fenantren-2-il)dimetil(t-butilamida)silanotitanio dicloruro (3,48 g, 0,0075 mol) (obtenida por agrandamiento a escala del Ejemplo 1) y 1,551 g (0,0075 mol) of 1,4-difenilbutadieno en aproximadamente 80 ml de tolueno a 70ºC, se añadieron 9,9 ml de una disolución 1,6 M de n-BuLi (0,0150 mol). La disolución oscureció inmediatamente. Se aumentó la temperatura para llevar la mezcla a reflujo, y se mantuvo la mezcla a esa temperatura durante 2 h. La mezcla se enfrió a aproximadamente -20ºC y se eliminaron los volátiles a presión reducida. El residuo se puso en suspensión en 60 ml de hexanos mixtos a aproximadamente 20ºC, durante aproximadamente 16 horas. La mezcla se enfrió a aproximadamente -25ºC durante aproximadamente 1 h. Se recogieron los sólidos sobre un filtro de vidrio poroso mediante filtración a vacío y se secaron a presión reducida. El sólido secado se colocó en una agitador de fibra de vidrio y se extrajo el sólido de forma continua con hexanos usando un extractor Soxhlet. Después de 6 h se observó un sólido cristalino en el recipiente de ebullición. Se enfrió la mezcla a aproximadamente -20ºC, se aisló mediante filtración a partir de la mezcla fría y se secó a presión reducida para proporcionar 1,62 g de un sólido cristalino oscuro. Se desechó el filtrado. Se agitaron los sólidos en el extractor y la extracción continuó con una cantidad adicional de hexanos mixtos, para proporcionar 0,46 g adicionales del producto deseado como un sólido cristalino oscuro.

Puede describirse el complejo metálico B mediante la estructura esquemática siguiente:

8

Las polimerizaciones se llevan a cabo en un reactor Parr de dos litros que se carga con disolvente de alcanos mixtos Isopar-E™ (disponible en Exxon Chemicals Inc.) y la cantidad deseada de comonómero(s). Se añade silano (SiH_{4}) mediante expansión por variación de presión de un tanque de adición de 75 ml. El reactor se calienta a la temperatura inicial de reacción deseada y se deja que se estabilice. La cantidad deseada de catalizador y cocatalizador (trispentafluorofenilborano) como disoluciones en tolueno se mezclan previamente en la caja seca para proporcionar una proporción molar de catalizador y cocatalizador de 1:1, y se cargan en el reactor de polimerización a través de una línea de transferencia de acero inoxidable usando un "vehículo" de tolueno y nitrógeno. Las condiciones de polimerización se mantienen durante los periodos de reacción indicados con demanda de etileno, usando adiciones periódicas de catalizador para mantener la actividad de polimerización. Se elimina el calor de la reacción de forma continua mediante un serpentín interno de enfriamiento . Después de la polimerización durante los tiempos indicados, la disolución resultante se separa del reactor, se enfría rápidamente con alcohol isopropílico, y se estabiliza mediante adición de un antioxidante de fenol impedido (Irganox™ 1010 desde aproximadamente 16 horas. Los resultados son Ciba Geigy Corporation). El disolvente se elimina en un grupo de hornos de vacío a 140ºC por calentamiento de la disolución de polímero mostrada en la Tabla 1.

TABLA I

9

A = (t-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (1,3-pentadieno)

B = (1H-ciclopenta[l]fenantren-2-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio 1,4- difenilbutadieno

C = (1, 2-etilen bis(1-indenil)) zirconio (trans, trans-1,4-difenil-1,3-butadieno)

Ejemplos 10-13

Polimerizaciones continuas en fase gaseosa

Las polimerizaciones continuas en fase gaseosa se llevan a cabo en un reactor de fase gaseosa de 6 litros que tenía una zona larga de fluidización de 2 pulgadas (5 cm) de diámetro y 12 pulgadas (30,5 cm) de longitud y una zona de reducción de velocidad de 8 pulgadas (20,3 cm ) de diámetro y 8 pulgadas de longitud (20,3 cm), que están conectadas mediante una sección de transición que tiene paredes que se estrechan. Las condiciones de operación típicas oscilan de 40 a 100ºC, 100 a 350 psia (700 a 2,400 kPa) de presión total y hasta 8 horas de tiempo de reacción. El monómero, comonómero y otros gases entran por la parte inferior del reactor, donde pasan a través de un plato de distribución de gases. El flujo del gas era de 2 a 8 veces la velocidad mínima de fluidización de partículas [Fluidization Engineering, 2nd Ed., D. Kunii y O. Levenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann]. La mayor parte de los sólidos suspendidos se soltaron en la zona de reducción de velocidad. Los gases salieron por la parte superior de la zona de reducción de velocidad y pasaron a través del filtro de polvo para eliminar cualquier fino. A continuación los gases pasaron a través de una bomba auxiliar de gas. Se dejó que el polímero se acumulase en el reactor durante el transcurso de la reacción. La presión total del sistema se mantuvo constante durante la reacción regulando el flujo de monómero en el reactor. Se eliminó el polímero del reactor a un vaso de recuperación abriendo una serie de válvulas localizadas en la parte inferior de la zona de fluidización, descargando allí el polímero a un vaso de recuperación mantenido a presión menor que el reactor. Las presiones de monómero, comonómero y otros gases mencionados se refieren a presiones parciales.

El catalizador se prepara y se carga en un inyector de catalizador en una cabina de atmósfera inerte. El inyector se separa de la cabina y se inserta en la parte superior del reactor. Se introducen en el reactor cantidades apropiadas de monómero, comonómero y otros gases, para llevar la presión total hasta la presión de reacción deseada. A continuación se inyecta el catalizador y se deja que el polímero se acumule durante 30 a 90 minutos . La presión total del sistema se mantiene constante durante la reacción, regulando el flujo de monómero en el reactor. Después de 30 a 90 minutos el reactor se vacía y se recoge el polvo de polímero.

Ejemplo 10

Se calientan a 500ºC durante 4 horas en una corriente inerte de nitrógeno 15,9 gramos de sílice Crosfield tipo ES70Y (área específica = 315 m^{2}/g y un tamaño de partícula Malvern [D50] = 106,8 \mum) . Se deja que la sílice se enfríe a temperatura ambiente en una corriente inerte de nitrógeno. El tubo de calcinación de sílice a continuación se sella en ambos extremos y se lleva a una cabina de atmósfera inerte. La sílice se elimina del tubo de calcinación y a continuación se pone en suspensión con 80 ml de hexano en una proporción de 5 ml hexano/g sílice. A la sílice en suspensión se añaden 2,93 gramos de una disolución al 93 por ciento en peso de trietilaluminio (TEA), que corresponde a un tratamiento de 1,5 mmoles TEA/g sílice. Se deja que la suspensión se asiente durante 2 horas con agitación suave a mano cada 15 ó 20 minutos. Después de 2 horas la sílice se filtra y se lava dos veces con un total de 100 ml de hexano para eliminar cualquier compuesto soluble de aluminio que pudieran haber resultado durante la etapa de tratamiento TEA. La sílice se seca a continuación a temperatura ambiente a vacío para proporcionar un polvo suelto.

Se combina una alícuota (160 \mul) de una disolución 0,005 M (0,8 \mumol) de (\eta^{5}-C_{5}Me_{4}SiMe_{2}NCMe_{3})-Ti(\eta^{4}-C_{5}H_{8}) en tolueno con 0,03 gramos de la sílice previamente tratada Crosfield tipo ES70Y descrita anteriormente, que ya se ha humedecido previamente con \sim200 \mul de tolueno seco. Se añade a continuación a la sílice en suspensión una alícuota (180 \mul) de una disolución 0,005 M (0,9 \mumol) de B(C_{6}F_{5})_{3} en tolueno. Se elimina el disolvente para proporcionar un polvo suelto. El catalizador formulado descrito anteriormente se añade al reactor de fase gaseosa de lecho fluido que está a un presión de etileno de 240 psi (1,7 MPa), una presión de 1-buteno de 5 psi (34 kPa), una presión de tetrahidrosilano de 2 psi (14 kPa) y una presión de nitrógeno de 50 psi (340 kPa). La temperatura durante la polimerización fue de 70ºC. El polímero resultante recuperado contiene al menos 4,0 ramificaciones de cadena larga por cada 10.000 átomos de carbono, mediante análisis RMN.

Ejemplo 11

Se combina una alícuota (200 \mul) de una disolución 0,005 M de [1,2-etilanodiil bis(1-indenil)]zirconio (s-trans-trans,trans-1,4-difenil-1,3-butadieno) en tolueno con 0,03 gramos de la sílice previamente tratada Crosfield ES70Y descrita en el Ejemplo 10, que se había humedecido previamente con 200 \mul de tolueno. A continuación se añadió a esta suspensión una alícuota (220 \mul) de una disolución 0,005 M de tris(pentafluorofenil)borano. Después de 10 minutos de agitar esta mezcla, se separa el disolvente a vacío para proporcionar un polvo suelto.

El catalizador formulado descrito anteriormente se añade al reactor de fase gaseosa de lecho fluido a una presión de etileno de 240 psi (1,7 MPa), una presión de 1-buteno de 5 psi (34 kPa), una presión de silano de 2 psi (14 kPa) y una presión de nitrógeno de 50 psi (340 kPa). La temperatura durante la polimerización se mantiene a 70ºC. Se recuperó el polímero de polietileno después de 30 minutos, que contenía ramificaciones de cadena larga.

Ejemplo 12

Se combina una alícuota (400 \mul) de una disolución 0,00500 M de [1,2-etilanodiil bis(1-indenil)]zirconio (s-trans-trans,trans-1,4-difenil-1,3-butadieno) en tolueno con 0,03 gramos de la sílice previamente tratada Crosfield ES70Y descrita en el Ejemplo 10, que se había humedecido previamente con 200 \mul de tolueno. A continuación se añade a esta suspensión una alícuota (420 \mul) de una disolución 0,005 M de tris(pentafluorofenil)borano. Después de 10 minutos de agitar, se separa el disolvente a vacío para proporcionar un polvo suelto.

El catalizador formulado descrito anteriormente se añade al reactor de fase gaseosa de lecho fluido a una presión de propileno de 100 psi (700 MPa), una presión de silano de 2 psi (14 kPa), y una presión de nitrógeno de 20 psi (140 kPa). La temperatura durante la polimerización fue de 70ºC. Se recupera polipropileno cristalino después de 60 minutos, que contiene ramificaciones de cadena larga.

Ejemplo 13

Se calienta a 250ºC durante 4 horas en una corriente inerte de nitrógeno sílice Crosfield tipo ES70 (tamaño de partícula = 40 \mum). Se deja que la sílice se enfríe a temperatura ambiente en una corriente inerte de nitrógeno. El tubo de calcinación de sílice se sella en ambos extremos a continuación y se lleva a una cabina de atmósfera inerte. La sílice se separa del tubo de calcinación, a continuación se ponen en suspensión 5 gramos en una disolución de 5 ml de trietilaluminio (TEA) en 50 ml de hexanos. Se deja que la suspensión se asiente durante 15 minutos con agitación suave ocasional a mano. La sílice se filtra a continuación y se lava tres veces con un total de 150 ml de hexano para eliminar cualquier compuesto soluble de aluminio que pudiera haber resultado durante la etapa de tratamiento TEA. La sílice se seca a continuación a temperatura ambiente a vacío para proporcionar un polvo suelto.

Se añaden a 0,400 ml de una disolución 0,150 M de TEA , 0,400 ml de tolueno. A esta disolución se añaden 0,400 ml de una disolución 0,150 M de metildi(octadecil)amonio tris(pentafluorofenil)-(4-hidroxifenil)borato en tolueno. Se deja que esta disolución repose 10 minutos y a continuación se añade a 1,000 gramos de la sílice previamente tratada descrita anteriormente. La mezcla se mezcla por completo y se deja que repose 5 minutos, después de lo cual se añaden 10 ml de hexanos. A esta mezcla se añade una disolución que consiste en 33,2 mg de [bis(2-metil-4-fenil-1-indenil)dimetilsilano]zirconio(s-trans-trans,trans-1,4-difenil-1,3-butadieno) en 10 ml de hexanos. La mezcla resultante se agita a continuación. Después de veinte horas, se decanta con cuidado el sobrenadante de los sólidos decantados. Se añaden a los sólidos a continuación 12 ml de hexanos. La suspensión se divide a la mitad y sólo se usa la mitad para el resto del ejemplo. Se añaden 12,5 ml de hexanos saturados con propileno a la mitad de la suspensión y se agita durante 5 minutos. El sobrenadante se decanta de los sólidos depositados. Se deja que los materiales volátiles se evaporen del sólido en la cabina.

El catalizador formulado descrito anteriormente se añade al reactor de fase gaseosa de lecho fluido a una presión de propileno de 100 psi (700 MPa), una presión de silano de 2 psi (14 kPa), y una presión de nitrógeno de 20 psi (300 kPa). La temperatura durante la polimerización es de 70ºC. Se recupera el polímero de polipropileno que contiene ramificaciones de cadena larga.

Ejemplo 14 A. Preparación de componentes de catalizador 1. Preparación del hidrocloruro de Kemamine^{TM} T9701

Se disolvió en dietiléter (300 ml) Kemamine^{TM} T9701, (NMe(C_{18-22}H_{37-45})_{2} (13,4 gramos, 25 mmol), disponible en Witco Corp. (Kemamine es una marca registrada de Witco Corp.). Se burbujeó cloruro de hidrógeno gaseoso a través de la disolución durante 5 minutos, hasta que el pH fue ácido, como mostraba el papel pH. Se agitó la mezcla durante 15 minutos, y se recogió el precipitado blanco por filtración, se lavó con tres porciones de 50 ml de dietiléter y se secó a vacío. El rendimiento del NHClMe(C_{18-22}H_{37-45})_{2} fue 12,6 gramos.

2. Preparación de [(p-HOC_{6}H_{4})B(C_{6}F_{5})_{3}][NHMe (C_{18-22}H_{37-45})_{2}]

Se disolvieron en diclorometano (50 ml), NHClMe(C_{18-22}H_{37-45})_{2} (4,58 gramos, 8 mmol). Se añadió trietilamonio tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil) borato [(p-HOC_{6}H_{4})B(C_{6}F_{5})_{3}][NHEt_{3}] (5,66 gramos, 8 mmol, preparado como se describe sustancialmente en el Ejemplo 1B de la solicitud de patente de EE.UU. nº. 08/610.647, presentada el 4 de Marzo de 1996 (que corresponde a WO-96/28480), seguido de 40 ml de agua destilada. La mezcla se agitó rápidamente durante 4 horas, y a continuación se eliminó la capa de agua con un jeringuilla. La capa de diclorometano se lavó tres veces con porciones de 40 ml de agua destilada. La capa de diclorometano a secó a continuación sobre sulfato de sodio, se filtró y se secó a vacío para rendir un aceite. El aceite se extrajo en tolueno (200 ml), se filtró la disolución resultante y se secó el filtrado a vacío para rendir 8,84 gramos de aceite incoloro.

3. Preparación de soporte de catalizador

Se pusieron en suspensión en tolueno (400 ml), 40 gramos de sílice SP12 (Grace Davison XPO 2402), que se habían calentado a 250ºC durante 3 horas a vacío, y a continuación se trataron con 40 ml de trietil aluminio (TEA) en 250 ml tolueno. La mezcla se agitó durante 1 hora, se filtró, y la sílice tratada se lavó con tolueno (100 ml, a aproximadamente 100ºC) y se secó a vacío elevado.

B. Preparación de Catalizador Soportado

Se mezclaron durante aproximadamente diez minutos 0,4 ml de una disolución 0,1 M de [(p-HOC_{6}H_{4})B(C_{6}
F_{5})_{3}][NHMe(C_{18-22}H_{37-45})_{2}] en tolueno, con 0,4 ml de una disolución 0,1 M de trietil aluminio en tolueno y se añadieron 0,4 ml de tolueno. La disolución resultante se dividió en tres porciones y se añadieron secuencialmente a 1 g de la sílice tratada TEA. La mezcla resultante se agitó y se añadieron 20 ml de hexano con agitación adicional. Después de secado durante 30 minutos a vacío, se añadieron a la sílice con agitación 33,2 mg de Rac-dimetilsilanobis(2-metil-4-fenil-inden-1-il)zirconio 1,4-difenil-1,3-butadieno (preparado según la patente de EE.UU. nº 5.278.264) disueltos en 1,2 ml de tolueno. El catalizador resultante se lavó a continuación con hexano y se secó. Se encontró que el catalizador contenía 35 \mu moles de \mu Zr/ g de soporte.

C. Polimerización

Un reactor Parr de 2 l se calentó a 70ºC y se cargó con 270 g de propileno y se presurizó con 0,14 l de hidrógeno. Se cargó en la vasija 7-octenilsilano (que contenía aproximadamente 14,6 por ciento de 6-octenilsilano) de 0,13 por ciento en peso basado en el contenido total de monómero, disuelto en 0,5 ml de tolueno y presurizado a 100 psig (700 kPa) sobre la presión del reactor con N_{2}. Se añadieron a continuación a la vasija 12 \mumoles del catalizador que contiene Zr, puesto en suspensión en hexano con presión de N_{2} de 100 psig (700 kPa) por encima de la presión del reactor para iniciar la polimerización. La polimerización continuó durante 30 minutos y dio como resultado la formación de 45,3 g de polipropileno modificado con octenilsilano. El polímero tenía un Mw de 459.000 y un MWD de 3,2. El copolímero contenía LCB añadido como señala el aumento de la viscosidad de la disolución como una función del peso molecular absoluto aumentado, y un aumento del endurecimiento por deformación en el flujo extensional como función de la velocidad de extensión cuando se compara con un polipropileno obtenido en condiciones comparables. Basado en tales análisis, el polímero que contiene octenilsilano tiene de 0,2 a 0,5 sitios/cadenas de ramificación tetrafuncionales.

Ejemplo 15

Usando el catalizador y procedimiento de polimerización del ejemplo 14, se copolimerizó 0,25 por ciento en peso del octenilsilano con el propileno, para proporcionar 28,7 g de un polipropileno modificado con 7-octenilsilano. El polímero tenía un Mw de 440.000 y una distribución de peso molecular (MWD) de 3,4. El copolímero contenía LCB añadido, como señala el aumento de la viscosidad de la disolución como una función del peso molecular absoluto aumentado y un aumento del endurecimiento por deformación en el flujo extensional como función de la velocidad de extensión cuando se compara con un polipropileno obtenido en condiciones comparables. Basado en tales análisis, el polímero que contiene octenilsilano tiene de 0,2 a 0,5 sitios/cadenas de ramificación tetrafuncionales.

Ejemplo 16

Usando el catalizador y procedimiento de polimerización del ejemplo 14, se copolimerizó 0,5 por ciento en peso del octenilsilano con el propileno, para proporcionar 4,8 g de un polipropileno modificado con 7-octenilsilano. El polímero tenía un Mw de 335.000 y un MWD de 4,2. El copolímero contenía LCB añadido como indica el aumento de la viscosidad de la disolución como una función del peso molecular absoluto aumentado y un aumento del endurecimiento por deformación en el flujo extensional como función de la velocidad de extensión cuando se compara con un polipropileno obtenido en condiciones comparables. Basado en tales análisis, el polímero que contiene octenilsilano tiene de 0,2 a 0,5 sitios/cadenas de ramificación tetrafuncionales.

Ejemplo 17

(Comparativo)

Usando el catalizador y procedimiento de polimerización del ejemplo 14, se polimerizó propileno en ausencia de silano, para proporcionar 45,3 g de polipropileno. El polímero tenía un Mw de 351.000 y un MWD de 2,8.

Claims

1. Un procedimiento para preparar homopolímeros y copolímeros de monómeros olefínicos polimerizables por adición, o mezclas de tales monómeros, comprendiendo el procedimiento poner en contacto dicho monómero o mezcla con una composición catalizadora que comprende:

K'_{k}MZ'_{m}L_{l}X_{p}, o un dímero de la misma

en la que:

K' es un grupo aniónico que contiene electrones \pi deslocalizados a través de los cuales K' está unido a M, conteniendo dicho grupo K' hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, opcionalmente dos grupos K' están unidos entre sí para formar una estructura puente, o un K' está unido a Z';

Z' es un sustituyente opcional divalente, de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno, que junto con K' forma un metalociclo con M;

L es un ligando neutro opcional, de hasta 20 átomos distintos de hidrógeno;

X en cada caso es un resto monovalente aniónico, de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, opcionalmente dos grupos X pueden estar unidos entre sí covalentemente formando un resto divalente dianiónico que tiene ambas valencias unidas a M u, opcionalmente, dos grupos X pueden estar unidos covalentemente para formar un dieno neutro, conjugado o no conjugado, que está unido a M mediante electrones \pi deslocalizados (con lo cual M está en el estado de oxidación +2) o, además, opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos L pueden estar unidos entre sí, formando así un resto que está tanto unido covalentemente a M como coordinado a él mediante funcionalidad de base Lewis;

b) un silano, o hidrocarbilsilano que corresponde a la fórmula:

J_{j}SiH_{4-j} \ ó \ A_{n}J_{j}SiH_{4-(n+j)}

en la que:

J es un hidrocarbilo de C_{1-40},

A es un grupo alquenilo de C_{2-20},

n es 1 ó 2, y

j es 0 ó 1;

en condiciones de polimerización con conversión de monómero suficientemente elevada, en las que el polímero comprende de 0,1 a 100 ramificaciones de cadena larga por 10.000 átomos de carbono, al menos parte de los cuales comprende un centro de ramificación de silano.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el silano corresponde a la fórmula:

J_{j}SiH_{4-j}

en la que:

J es un hidrocarbilo de C_{1-40} y

j es 0 ó 1.

\newpage

3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el silano se selecciona de SiH_{4}, metilsilano, etilsilano, n-butilsilano, octadecilsilano, fenilsilano y bencilsilano.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el silano corresponde a la fórmula:

A_{n}J_{j}SiH_{4-(n+j)}

en la que:

A es un grupo alquenilo de C_{2-20},

n es 1 ó 2, y

j es 0 ó 1.

5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que el silano es 7-octenilsilano.

6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el complejo de metal de transición tiene dos grupos K' unidos mediante un grupo puente que corresponde a la fórmula:

(ER'_{2})_{x}

en la que:

E es silicio, germanio, estaño o carbono,

x es 1 a 8.

7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en el que el complejo de metal de transición corresponde a la fórmula:

10

en la que:

M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal +2;

R^{3} en cada caso se selecciona independientemente a partir de hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, halohidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, N,N-di(hidrocar-bilsilil)amino, N-hidrocarbil-N-sililamino, N,N-di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilsulfido; o hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxi, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado divalente, formando así un sistema de anillos condensados, y

X''' independientemente cada vez que aparece es un dieno conjugado neutro, o uno de sus derivados sustituido con sililo, germilo o halohidrocarbilo, de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno;

E es silicio o carbono,

R' independientemente cada vez que aparece es hidrógeno o un grupo seleccionado a partir de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y sus combinaciones, teniendo dicho R' hasta 30 átomos de carbono o silicio, y x es 1 a 8.

8. Un procedimiento según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en el que R' independientemente cada vez que aparece es metilo, etilo, propilo, bencilo, terc-butilo, fenilo, metoxi, etoxi o fenoxi.

9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que el complejo de metal de transición se selecciona de:

1, 2-etileno bis(1-indenil) zirconio 1,4-difenil-1,3-butadieno y

dimetilsilanobis(2-metil-4-fenil-inden-1-il)zirconio 1,4-difenil-1,3-butadieno.

10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el complejo de metal de transición corresponde a la fórmula:

K'_{k}MZ'_{m}L_{l}Xp, o uno de sus dímeros

en la que

Z' es un sustituyente divalente de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno, que junto con K' forma un metalociclo con M;

11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que Z' se selecciona de grupos que contienen hasta 30 átomos distintos de hidrógeno, que comprenden al menos un átomo que es oxígeno, azufre, boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, unido directamente a K', y un átomo diferente, seleccionado a partir de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, que está unido covalentemente a M.

12. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que el complejo de metal de transición corresponde a la fórmula:

11

en la que:

M es titanio o zirconio;

R^{3} en cada caso se selecciona independientemente a partir de hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, halohidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, N,N-di(hidrocarbilsilil)amino, N-hidrocarbil-N-sililamino, N,N-di(hidrocarbil)amino, hidrocarbi-lenoamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilsulfido; o hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxi, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado divalente, formando así un sistema de anillos condensados,

Y es -O-, -S-, -NR'-, o -PR'-, y

13. Un procedimiento según la reivindicación 12, en el que el complejo de metal de transición se selecciona de:

(1H-ciclopenta[l]fenantren-2-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio 1,4-difenilbuta-dieno y

(terc-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio 1,3-pentadieno.

14. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la polimerización se continúa hasta que el número de ramificaciones de cadena larga es de 0,3 a 10 por 10.000 átomos de carbono.

15. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la polimerización se continúa hasta que el polímero tiene un Mw de al menos 50.000.

16. Un procedimiento según la reivindicación 15, en el que la polimerización se continúa hasta que el polímero tiene un Mw de al menos 300.000.

17. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el monómero es propileno.

18. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los componentes del procedimiento se suministran de forma continua a una zona de reacción, y el producto de polímero se retira de la zona de forma continua.

19. Un polímero de olefina que comprende de 0,1 a 100 ramificaciones de cadena larga por 10.000 átomos de carbono, algunos de los cuales comprenden al menos un centro de ramificación derivado de un silano, obtenible mediante un procedimiento como se define en la reivindicación 1.

20. Un polímero de olefina según la reivindicación 19, obtenible mediante un procedimiento como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 18.

21. El uso, en la preparación de homopolímeros y copolímeros de monómeros olefínicos polimerizables por adición, o mezclas de tales monómeros, que comprenden de 0,1 a 100 ramificaciones de cadena larga por 10.000 átomos de carbono, poniendo en contacto dicho monómero o mezcla en condiciones de polimerización con conversión elevada de monómero con una composición de catalizador, de una composición de catalizador que comprende:

K'_{k}MZ'_{m}L_{l}X_{p}, o uno de sus dímeros

en la que:

K' es un grupo aniónico que contiene electrones \pi deslocalizados a través de los cuales K' está unido a M, conteniendo dicho grupo K' hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, opcionalmente dos grupos K' están unidos entre sí para formar una estructura puente o un K' está unido a Z';

Z' es un sustituyente opcional divalente de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno, que junto con K' forma un metalociclo con M;

L es un ligando neutro opcional de hasta 20 átomos distintos de hidrógeno;

X en cada caso es un resto monovalente, aniónico, de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, opcionalmente dos grupos X pueden estar unidos entre sí covalentemente formando un resto divalente dianiónico que tiene ambas valencias unidas a M u, opcionalmente, dos grupos X pueden estar unidos covalentemente para formar un dieno neutro, conjugado o no conjugado, que está unido a M mediante electrones \pi deslocalizados (con lo cual M está en el estado de oxidación +2) o, además, opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos L pueden estar unidos entre sí , formando así un resto que está tanto unido covalentemente a M como coordinado a él mediante funcionalidad de base Lewis;

b) un silano, o hidrocarbilsilano que corresponde a la fórmula:

J_{j}SiH_{4-j} \ ó \ A_{n}J_{j}SiH_{4-(n+j)}

en la que:

J es hidrocarbilo de C_{1-40},

A es un grupo alquenilo de C_{2-20},

n es 1 ó 2, y

j es 0 ó 1;

22. Un uso según se reivindica en la reivindicación 21, en el que el complejo de metal de transición y/o silano es como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 18.