CZ343099A3

CZ343099A3 - Katalytický systém pro syntézu polyolefinů s vysokým výtěžkem

Info

Publication number: CZ343099A3
Application number: CZ19993430A
Authority: CZ
Inventors: Kelvin P. Peil; David R. Wilson
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2000-03-15

Abstract

Katalyzátorový systémpro syntézu polyolefinů s vysokým výtěžkem a způsob polymerace olefinického monomeru nebo olefinického monomeru ajednoho nebo více komonomerů, kterou vzniká polymer, kdyje tento způsob prováděný v polymeračnímreaktoru v přítomnosti katalyzátorového systému na nosiči určenémpro polymerace olefinů, kterýje vyroben ze složek katalyzátoru sestávající ze: 1) složky materiálu nosiče sestávající zjednoho nebo více dehydratovaných materiálů nosiče, 2) složky metalocenového komplexu sestávající zjednoho nebo více metalocenových komplexů použitých v celkovémmnožstevnímrozsahu 0,1 mmol metalocenového komplexu/gram složky materiálu nosiče až 25 mmol metalocenového komplexu/gram složky materiálu nosiče, 3) aktivátorové složky sestávající zjednoho nebo více aktivátorů použitých v rozsahu molámích poměrů celkového množství molů aktivátoru ku celkovému množství metalocenového komplexu 0,5 až 2,5, kdeje katalyzátorový systémpoužit v koncentraci v rozsahu 0,01 molu aktivního katalyzátoru/mol monomeru až 6 molů aktivního katalyzátoru/mol monomeru a výsledky účinnosti katalyzátoru jsou přinejmenším 2,4 x 107 g polymeru/mol katalyzátoru/hodinu.

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká metalocenového katalytického systému na nosiči určeného pro syntézu polyolefinů s vysokým výtěžkem, způsobů přípravy katalytického systému, polymeračních procesů, které využívají katalytický systém a polyolefinických polymerů vyrobených polymeračními procesy.

Dosavadní stav techniky

V současnosti bylo popsáno mnoho výhod při výrobě polyolefinických kopolymerů získaných zavedením metalocenových katalyzátorů. Metalocenové katalyzátory nabízejí mnoho výhod včetně zlepšené aktivity ve srovnání s tradičními Zieglerovými katalyzátory za daných podmínek. Také jsou metalocenové katalyzátory často popisovány jako ve své povaze jednocentrové. Z důvodu této jednocentrové povahy, polyolefiny vyráběné na těchto katalyzátorech jsou často velmi jednotné ve své molekulové struktuře.

Aby byly metalocenové katalyzátory komerčně použitelné jako katalyzátory na nosiči pro reakce v plynné fázi v roztoku nebo v suspenzi, jsou použité katalyzátory s výhodou vysoce aktivní. Vysoká produktivita katalyzátoru v procesu polymerace je nutná, aby se snížila cena katalyzátoru a aby nebyly nutné nákladné procedury určené pro odstranění zbytků katalyzátoru. Zbytkový obsah katalyzátoru v polymeru musí být dostatečně nízký, aby jej bylo možno ponechat v polymeru, aniž by způsoboval nežádoucí problémy buď výrobci plastu nebo výrobci, který z daného plastu vyrábí výrobky nebo konečnému uživateli takových výrobků. Pokud je vysoce aktivní katalyzátor použit pro reakce v plynné fázi v roztoku nebo v suspenzi, obsah • · • · přechodného kovu v polymeru by měl být nižší než 1 díl na milion (ppm) přechodného kovu při úrovni produktivity větší než 453 592 kg (1 000 000 liber) polymeru na 0, 453592 g (1 libru) přechodného kovu.

Jedním ze znaků reaktoru pro polymerace v plynné fázi je, že rychlost plynu v reaktoru je omezena tak, aby se zabránilo nadměrnému vynášení pevných částic z fluidního lože, což se může stát pokud je rychlost příliš vysoká. Pokud je rychlost plynu příliš nízká, může docházet k selhání reaktoru z důvodu padání polymeru z lože. Protože je rychlost plynu omezena, množství tepla, které lze odebrat během provozu při daných podmínkách je také omezeno. Omezení odběru tepla vede k omezení rychlosti produktivity u daného reaktoru. Pokusy o zlepšení produktivity reaktoru pro plynnou fázi zvýšením rychlosti dodávání katalyzátoru se často setkají s neúspěchem z důvodu omezení při odvádění tepla z reaktoru.

Hlavní zlepšení na výstupu reaktoru a částečné řešení omezení při odebírání tepla je popsáno v U.S. patentu 4,543,399, U.S. patentu 5,352,749, EP 89691, WO 94/25495 a WO 94/28032, které jsou zde uvedeny jako reference, kdy se do reaktoru zavádí těkavá tekutina. Těkavá tekutina se odpařuje na horkém fluidním loži na plyn, který se míchá s fluidním plynem. Odpařená tekutina výchází v horní části reaktoru jako část recyklovaného plynu a prochází skrz tepelný výměník recyklační smyčky. Odpařená tekutina kondenzuje v tepleném výměníku a pak se vrací do reaktoru jako těkavá tekutina.

Prakticky se komerční polymery vyráběné v plynné fázi vyrábějí za použiti monomerů sestávajících ze 2 až 8 atomů uhlíku, protože pro alfa olefiny s vyšším počtem atomů uhlíku jsou v reaktoru možné nižší koncentrace. Tradiční Zieglerovy katalyzátory nejsou zejména vhodné nebo účinné pokud se do polymerů použijí alfa olefinové monomery, s větším počtem atomů uhlíku. Do dnešního dne nebyly popsány vysoce aktivní a vysoce účinné metalocenové katalyzátory na nosiči, které jsou ··· · · ···· •· · · ·· ·· · ·· · ··· · · ···« ·· ·· · · · ·····« • · · · · · · • c · · · ··· ··· ·· ·· velmi rychlé při zabudovávání alfa olefinových komonomerů do polymeru.

K dnešnímu dni byly popsány metalocenové katalyzátory na nosiči použitelné pro výrobu polyolefinických homopolymerů a kopolymerů v plynné fázi a v suspenzi s účinností nižší než 50 000 000 gramů polymeru / mol katalyzátoru / hodina pro katalyzátory založené na zirkonu a 24 000 000 gramů polymeru / mol katalyzátoru / hodina pro katalyzátory založené na titanu, pokud nejsou katalyzátory použity s velkým podílem kokatalyzátoru. Byla popsána široká škála dávkování a koncentrací metalocenových katalyzátorů bez zřejmého trendu. Skutečně, díky nejednotnosti v konvencích při udávání výsledků a nepřesnosti v definicích různých pojmů ve vynálezech se zdá být malý vztah mezi použitím různých skupin metalocenových komplexů nebo jejich optimálním množstvím pro různé použité proměnné při výrobě.

Podstata vynálezu

Shrnutí vynálezu

Existuje potřeba katalytického systému na nosiči pro polymeraci olefinů, který lze použít účelně, účinně a ekonomicky pro polymeraci olefinů nebo kopolymeraci ethylenu nebo propylénu s vyššími alfa olefiny, které sestávají ze 3 až 20 atomů uhlíku při reakci v plynné fázi a v suspenzi.

Překvapivě jsme zjistili, že pro metalocenové katalyzátory na nosiči připravené tak, že obsahují 25 μιηοΐ metallocenu / gram nosiče, a relativně nízký poměr kokatalyzátor / katalyzátor jsou měřené účinnosti trvale větší než 50 000 000 gramů polymeru / mol katalyzátoru / hodina pro katalyzátory založené na zirkonu a 24 000 000 gramů polymeru / mol katalyzátoru / hodina pro katalyzátory založené na titanu a v preferovaném provedení jsou větší než 50 000 000 gramů polymeru / mol katalyzátoru / hodina pro katalyzátory založené • ·

na titanu. Tento jev nezávisí na volbě metalocenu, volbě kokatalyzátoru, volbě nosiče a způsobu přípravy nosiče nebo způsobu přípravy použitého katalyzátoru nebo způsobu aktivace katalyzátoru nebo způsobu dodávání připraveného katalyzátoru do reaktoru.

V jednom provedení předkládaný vynález poskytuje způsob polymerace olefinického monomeru nebo olefinického monomeru a jednoho nebo více komonomerů, čímž vzniká polymer, způsob prováděný v polymeračním reaktoru v přítomnosti katalyzátorového systému na nosiči určeném pro polymerace olefinů, který je vyroben ze složek katalyzátoru sestávajících ze:

1) složky materiálu nosiče sestávající z jednoho nebo více dehydratovaných materiálů nosiče,

2) složky metalocenového komplexu sestávající z jednoho nebo více metalocenových komplexů použitých v celkovém množstevním rozsahu 0,1 μπιοί metalocenového komplexu / gram složky materiálu nosiče až 25 μπιοί metalocenového komplexu / gram složky materiálu nosiče,

3) aktivátorové složky sestávající z jednoho nebo více aktivátorů použitých v rozsahu molárních poměrů celkového množství molů aktivátoru ku celkovému množství metalocenového komplexu 0,5 až 2,5, kde je katalytický systém použit v koncentraci v rozsahu 0,01 molu aktivního katalyzátoru / mol monomeru až 6 mo2ú aktivního katalyzátoru / mol monomeru a výsledky účinnosti katalyzátoru jsou přinejmenším 2,4 x 10⁷ g polymeru / mol katalyzátoru / hodinu.

V dalším provedení předkládaný vynález poskytuje způsob polymerace olefinického monomeru nebo olefinického monomeru a jednoho nebo více komonomerů, čímž vzniká polymer, způsob prováděný v polymeračním reaktoru v přítomnosti katalyzátorového systému na nosiči určeném pro polymerace • · ··· · · ·· · · * · ··· · · ···>· ·· · · · · · ······ • · · · · · · ··· ·· ··· · · · ·· ·· olefinů, který je vyroben ze složek katalyzátoru sestávajících ze:

2) složky metalocenového komplexu sestávající z jednoho nebo více metalocenových komplexů, které všechny obsahují jako centrální atom titan, použitých v celkovém množstevním rozsahu 0,1 μπιοί metalocenového komplexu / gram složky materiálu nosiče až 25 μπιοί metalocenového komplexu / gram složky materiálu nosiče,

3) aktivátorové složky sestávající z jednoho nebo více aktivátorů použitých v rozsahu molárních poměrů celkového množství molů aktivátoru ku celkovému množství metalocenového komplexu 0,5 až 2,5, kde výsledky účinnosti katalyzátoru jsou přinejmenším 0,6 χ 10⁶ g polymeru / mol katalyzátoru / hodinu.

V dalším provedení předkládaný vynález poskytuje způsob polymerace olefinického monomeru nebo olefinického monomeru a jednoho nebo více komonomerů, čímž vzniká polymer, způsob prováděný v polymeračním reaktoru v přítomnosti katalyzátorového systému na nosiči určeném pro polymerace olefinů, který je vyroben ze složek katalyzátoru sestávajících ze:

2) složky metalocenového komplexu sestávající z jednoho nebo více metalocenových komplexů, které obsahují jako centrálrí atom titan ve formálním oxidačním stavu 2+, použitých v celkovém množstevním rozsahu 0,1 pmol metalocenového komplexu / gram složky materiálu nosiče až 25 μπιοί metalocenového komplexu / gram složky materiálu nosiče,

3) aktivátorové složky, kde výsledky účinnosti katalyzátoru jsou přinejmenším 0, 6 x 10⁶ g polymeru / mol katalyzátoru / hodinu.

Předkládaný vynález také poskytuje katalyzátorový systém určený pro polymerací olefinů vyrobený z katalyzátorových složek sestávajících ze:

2) složky metalocenového komplexu a

3) aktivátorové složky, kde se složka metalocenového komplexu používá v množstevním rozsahu 0,1 μπιοί metalocenového komplexu / gram složky materiálu nosiče až 25 pmol metalocenového komplexu / gram složky materiálu nosiče, kokatalyzátor nebo aktivátorové složka se používá v rozsahu molárních poměrů ku složce metalocenového komplexu 0,5 až 2,5 a pokud je katalytický systém použit v reaktoru pro polymerací jednoho nebo více olefinických monomerů tak, že vzniká polymer, katalytický systém se používá v koncentraci 0,01 molu aktivního katalyzátoru / mol monomeru až 6 molů aktivního katalyzátoru / mol monomeru a výsledky účinnosti katalyzátoru jsou přinejmenším 0,6 x 10⁶ g polymeru / mol katalyzátoru / hodinu.

Důležitý aspekt způsobu podle předkládaného vynálezu je, že poskytuje rovnováhu různých prvků katalytického systému s prvky způsobu polymerace, což vede k tomu, že je možné zlepšit maximalizovat katalytickou účinnost katalytického systému. Jedním aspektem předkládaného vynálezu je poskytnout způsob pro maximalizaci účinnosti katalytického systému určeného pro polymerací olefinického monomeru nebo olefinického monomeru a jednoho nebo více komonomeru, čímž vzniká polymer, kdy je tento způsob prováděný v polymeračním reaktoru v přítomnosti katalyzátorového systému na nosiči určeném pro polymerace olefinů, který je vyroben ze složek katalyzátoru sestávajících ze:

• · • · · · · · · ··· ·· ··· ··· ·· · ·

2) složky metalocenového komplexu a

3) aktivátorové složky, kde se složka metalocenového komplexu používá v množstevním rozsahu, vyjádřeno v hmotnosti složky metalocenového komplexu relativně ku hmotnosti složky materiálu nosiče, a aktivátorové složka se používá v rozsahu molárních poměrů aktivátorové složky ku složce metalocenového komplexu a katalytický systém se používá v rozsahu koncentrací katalyzátoru tak vyváženým způsobem, že se maximalizuje katalytická účinnost vyjádřená v hmotnosti polymeru vyrobeného na hmotnost katalyzátoru za hodinu.

V dalším provedení předkládaný vynález poskytuje katalytický systém sestávající z:

a) metalocenové složky sestávající z jednoho nebo vlče metalocenových komplexů nesených na individuálních metalocenových nosičích nebo běžném metalocenovém nosiči a

b) kokatalyzátorové složky sestávající z jednoho nebo více kokatalyzátorů nebo aktivátorů nesených na individuálních hokatalyzátorových nosičích nebo běžném kokatalyzátorovém nosiči, kdy přinejmenším jeden z kokatalyzátorů nebo aktivátorů je nealumoxanový kokatalyzátor nebo aktivátor.

Podrobný popis vynálezu

Údaje uvedené v tabulce 1 popisují různé reference, které jsou všechny zahrnuty jako reference do předkládaného vynálezu, týkající se použití metalocenových katalyzátorů na nosiči použitelných pro výrobu polyolefinových homo- a kopolymerů výrobními postupy v plynné fázi v suspenzi a v roztoku. Navzdory různým dávkám metalocenu v rozsahu 2 pmol/g až 625 μιηοΐ/g oxidu křemičitého poměrech kokatalyzátor / katalyzátor 1,2 až více než 400 a koncentracích katalyzátoru v • · · reaktoru (kdy reaktor je definován jako spojené objemy polymerační zóny a prostoru hlavy pro reakce v roztoku nebo v suspenzi) 0,2 x 10⁶ molů katalyzátoru / mol monomeru až 200 x 10⁶ molů katalyzátoru / mol monomeru, uváděné účinnosti katalyzátoru jsou nižší než 24 000 000 gramů polymeru (mol katalyzátoru / hodina, s výjimkou použití velmi vysokých dávek katalyzátoru a/nebo velmi vysokého poměru kokatalyzátoru ku katalyzátoru. Z těchto referencí není zřejmý žádný trend vztahu mezi těmito faktory.

• · ·

Ν ό5

M-l £

O £

£

5*1

O ί-ι

CM >1 Ό fO i—i a;

Ή >£

CM φ

£

Φ £

X >

£

Λ

E-i

	O
£	£
£	Cm
O
X	O
X	x	5>i
<0	'Φ	Ό
Φ	X	(0
£	·£	rH
	>N	a:
	£	Ή
>1	0	>£
.X	CM	CM
	£
	£
	0
£	44
£	'£
Φ	N
£	5*1
dl	i—1
i—1	(0
O	4->
CM	<0	£
	X	•H
		Ό
g		0
Φ	i—1	X
£	O
£i	g	\

£
£
O	£
X	£
'Φ	Φ
N	g
dl	0	¹
i—1	£
<0	O
4-1	g
£
x
	i—1	D
5n	O	O
i—l	g	i—1
O
g		X

£

Ο

4->

£

Ο

4->

ίΟ '(ΰ Ν Ν d

Φ

4->

Φ

Α4

Ο χ

£

X φ

χ £ Φ > >ο ο ·£ X (Π

Ο >1 £ ι—I

Ο &ι

X £

Φ g

£

X

O

Ό φ

Ν '(β ή φ

Ν £ φ ο CM > Φ r£ r-j a φ '<ΰ £

£ φ φ

Ν Ν '<0 'φ 'Φ 'φ '<0 .φ *2 U-Ι M-l Μ-4 φ ™ '<β φ Ν ^4-1 Ν '(0 .φ £ £

Π'2'sl >1 φ ^ΗΤ) ti c q £ a- £ ~ a >ί >i m 5L E co r£ x H q j jd a a a w o. q,¹⁰ llslsSSsg m

“ S ·η-fM(N'fMmO\^ wn . cn

OvVVttVVV — V

O g

Ίΰ £

N

ΤΓ

O 'CO £ _ VO

N ^=. ΓΜ _Λ>

Φ vn Φ £ — Λ £ A Λ Λ o CM cn

Ό φ

N '(C

M-l '(0 £ £ >i <—I CM φ φ: φ ν Ν Ν '(0 'φ 'φ Φ φ MM m 4_| Ν Ν £ ΊΟ 'φ χφ

Φ Ν £

Φ Φ £

Λ· q/ Ch £ „ „ « Φ (0 >ι 5*ι 5>ι q £ Η ^ω φ Φ CM ίΜ CM spenze

OO

ΣΧ

CM |i₂OJS oo oo vn

O O CM CM V V un o —— — ^r o

OO CM O — CM O V V vo' £ £ O 4-1 '(0 N >1 <—I (0 4-1 fO X

Ov

O g

'Φ

M ⁰¹N oo ⁰ Λ £ ^Λ '(0 £

.CM

Φ £

σν vo vo edd Λ A

O g Ίΰ £ . N Φ £

O

Γ— vri

O

O cn

A

o

i O

1 O

o

CO

o

O

o

co

o

_1 CO

O

o

co

o

co

o

vn

o

<

o

d-CM

CM __

CM

cn

CM

cn

CM

ΦΓ

o

~f\

— A

—~A

A

Λ

A

Λ

A

Λ

A

z

CM

o

-5? o E < o. o on E co

Ξ OO CM _ -í **-> \Λ on c ό -=.<-> ό on T tjvn un oo -vr oo ^3 00 00 ° ”o o oo oo:

OO X. O O —μ — O

O E 3. “ I Ε Ξ g.

.oo o

Ξ o

«r σν oo

=t	vn	O	m	3.	=x	un	o r“	3L	o	00	vo
o		£	τΤ	C~~		m	E	rr	Ξ
r-	—	zx	rS>	M0	un	rčrf	zt	m	a.		»
ΤΓ	υη	vn	°o	cn	—L	°O	oo	CM	VO	.2.	VO
m		vo	vo	vo	wn	CM		CM	VO	H	o”

		CM	σν	vo
O\	vC	cn	CM	'’Τ	IO	VT)	o	o
•<y	vC	Ov	CM	Ov	r*·	1ΤΊ	vn	wn
M0	oo	σν	σν	r^>		ΤΓ	m	cn
VC		o'	vn	o	r-*~	r*·?	o	co
vc	VC	C'	O		vn	σ\	«Ť	^T
ΤΓ	σ\	ΤΓ	ΤΓ	Ov	co	oo	ov	Ov
vr?	H	VC?	vr?	H	vr?		Ι-	H
ω	O	CA	CC	U	CC	υϋ	Ο	O
□	cu	□	□	cu	O	Z)	Cu	c-

ΤΓ

r- cn cn	σν νθ	σν VO	vr CM	ΓΜ VC σν	oo ΤΓ	% Έ	00 cn
co	CM	CM	cm		'T	π	00
σν	σν	•'T σν	Ό cn	ΤΓ	CM	CU o	oo r**
H	Um	r-	vc?	vr?	<c?		vn
O	b	O	CA	oo	00	2	cu
c_	cu	c_	O	D		00	ω

• «

Všechny reference v předkládaném vynálezu týkající se prvků nebo kovů, které patří do určité skupiny periodické tabulky prvků jsou publikovány a autorská práva knim vlastní CRC Press, Inc., 1989. Také jakákoliv reference vztahující se ke skupině nebo skupinám se týká skupiny nebo skupin tak jak jsou uvedeny v periodické tabulce prvků použité v systému IUPAC pro číslování skupin.

Předkládaný vynález poskytuje způsob polymerace olefinického monomeru nebo olefinického monomeru a jednoho nebo více komonomerů, čímž vznikne polymer, kdy se tento proces provádí v polymeračním reaktoru v přítomnosti katalytického systému na nosiči určeném pro polymeraci olefinů, který sestává ze: 1) složky metalocenového komplexu, 2) aktivátorové složky a 3) složky materiálu nosiče.

Vhodné metralocenové komplexy pro použití ve složce metalocenového komplexu podle předkládaného vynálezu zahrnují jakoukoliv sloučeninu nebo komplex kovu ze skupiny 3 až 10 periodické tabulky prvků, které je možno aktivovat pro inzerci olefinů a polymeraci přítomností aktivátoru nebo použitím způsobu pro aktivaci. Tyto metalocenové komplexy jsou před aktivací slabé katalyzátory nebo dokonce před aktivací nevykazují žádnou katalytickou aktivitu. V diskusi v předkládaném vynálezu, se metalocenové komplexy podrobují aktivaci v katalytickém systému podle předkládaného vynálezu případně označují jednoduše jako katalyzátory. Příklady zahrnují diiminové deriváty kovu ze skupiny 10 obecného vzorce (I) :

(i) kde • · · · · · · · · ··· 9 0 0 9 9 0 0 t> 0

0 0 0 0 0 0 0 0

0 · · · · · ····«· • · · · · · · ··· 09 090 000 0 0 00 odpovídá skupině obecného vzorce (II):

CT-CT // w

Ar*-N N-Ar* (II)

M* je Ni(II) nebo Pd(II),

K je uhlovodík.

Ar* je aryl, zejména 2, 6-diisopropylfenyl, 2,6-dimethylfenyl, 2,6-di-tert.-butylfenyl nebo 2,6-difenylfenyl a

T je nezávisle vybráno ze skupiny sestávající z vodíku, C_x až C₄ alkylu nebo fenylu nebo dvou skupin T, které spolu s dvěma uhlovodíkovými skupinami tvoří kondenzovaný cyklický systém, zejména 1,8-naftalendienyl.

Některé z předešlých katalyzátorů jsou popsány v práci M. Brookhart, a kol. v J.Am.Chem.Soc., 117, 6414 až 6415 (1995) jako aktivní polymerační katalyzátory zejména pro polymeraci α-olefinů, buď samostatně nebo v kombinaci s polárními komonomery, jako jsou alkylakryláty a alkylmethakryláty. V provedení předkládaného vynálezu bylo nyní zjištěno, že předešlé katalyzátory jsou také účinné pro použití při polymeraci vinylchloridového monomeru.

Přídavné katalyzátory zahrnují deriváty skupin 3, 4, 5, 6,

7, 8 nebo 9 nebo lanthanoidy, které jsou ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4. Preferované sloučeniny zahrnují komplexy kovů, které obsahují 1 až 3 π-vázané aniontové ligandové skupiny. Příklady takových π-vázaných aniontových ligandových skupin jsou konjugované nebo nekonjugované, cyklické nebo necyklické dienylové skupiny, allylové skupiny, borátobenzenové skupiny a arénové skupiny. Pojem π-vázaný znamená, že ligandová skupina je vázána k přechodnému kovu prostřednictvím π-vazby.

Každý atom v delokalizované π-vázané skupině je případně nezávisle substituován zbytkem vybraným ze skupiny sestávající • · •< · · ·· ·· · · < · ··· · · · · w · ·· ·· · · 9 ······ • · · · · · ·

...............

z vodíku, halogenu, uhlovodíku, halogenuhlovodíku, uhlovodíku substituovaného kovovým zbytkem, kde je kovový zbytek vybrán ze skupiny 14 periodické tabulky prvků a takové uhlovodíkové zbytky nebo zbytky uhlovodíku substituovaného kovem jsou dále substituovány skupinou obsahující heteroatom ze skupiny 15 nebo 16. Do termínu uhlovodík patří C₂ až C₂₀ přímé, rozvětvené a cyklické alkylové zybtky, C₆ až C₂₀ aromatické zbytky, C₇ až C₂₀ alkylem substituované aromatické zbytky a C₇až C₂₀ arylem substituované alkylové zbytky. Navíc dva nebo více takových zbytků případně dohromady tvoří kondenzovaný cyklický systém, hydrogenovaný kondenzovaný cyklický systém nebo metalocyklus s kovem. Vhodný uhlovodíkem substituovaný organokovové zbytky zahrnují mono-, di- a trisubstituované organokovové zbytky prvků skupiny 14, kde každá z uhlovodíkových skupin obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku. Příklady vhodných uhlovodíkem substituovaných organokovových zbytků zahrnují trimethylsilyl, triethylsilyl, ethyldimethylsilyl, methyldiethylsilyl, trifenylgermyl a triemthylgermyl. Příklady skupin obsahujících heteroatom ze skupiny 15 nebo 16 zahrnují amin, fosfin, ether nebo thioether nebo jejich dvoj vazné deriváty, například amid, fosfid, uhlovodíkoxy, uhlovodíkthio nebo trioethery vázané k přechodnému kovu nebo lanthanoidu a vázané k uhlovodíkové skupině nebo k uhlovodíkem substituované kov obsahující skupině.

Příklady vhodných aniontových, delokalizovaných π-vázaných skupin zahrnují cyklopentadienylové, indenylové, fluorenylové, tetrahydroindenylové, tetrahydrofluorenylové, oktahydrofluorenylové, pentadienylové, cyklohexadienylové, silacyklohexadienylové, allylové, dihydroanthracenylové, hexahydroanthracenylové, dekahydroanthracenylové a borátobenzenové skupiny stejně jako jejich C_x až C₁₀ uhlovodíky substituované nebo C_T až C₁₀ uhlovodíky substituovaným silylem substituované deriváty. Preferované aniontové delokalizované • · π-vázané skupiny jsou cyklopentadienyl, pentamethylcyklopentadienyl, tetramethylcyklopentadienyl, trimethylsilylcyklopentadienyl, indenyl, 2,3-dimethylindenyl, fluorenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-fenylindenyl, tetrahydrofluorenyl, oktahydrofluorenyl, tetrahydroindenyl, cyklohexadienyl a silacyklohexadienyl.

Borátobenzeny jsou aniontové ligandy, které jsou borovými analogy benzenu. Jsou již v dané problematice známé a byly popsány v práci G. Herbericha a kol. v Organometállics, 14, 1, 471 až 480 (1995). Preferované borátobenzeny odpovídají sloučenině obecného vzorce (III) :

kde R je vybráno ze skupiny sestávající z uhlovodíku, silylu nebo germylu, kdy R obsahuje až 20 nevodíkových atomů.

Vhodná skupina katalyzátorů jsou komplexy přechodných kovů odpovídající skupině obecného vzorce (IV):

(IV) nebo její dimer kde

L je aniontová delokalizovaná π-vázaná skupina, která je vázaná k M a obsahuje až 50 nevodíkových atomů, nepovinně jsou dvě skupiny L spojeny spolu tak, že tvoří můstkovou strukturu a dále je nepovinně jedno L vázáno k X nebo dokonce ještě dále je nepovinně jedno L vázáno k X',

M je kov ze skupiny 4 periodické tabulky prvků ve formálním oxidačním stupni +2, +3 nebo +4,

X je nepovinně dvojvazný substituentsestávající až z 50 nevodíkových atomů, který spolu s L tvoří metalocyklus s M, « · · · · ···· •· · · ·· ·· · ·· » • · · · · ···· ·· · · · · · ······ • · · · · · · • ·· · · ··· ··· ·· ··

X' je nepovinně neutrální Lewisova báze, která sestává až z 20 nevodíkových atomů,

X je jednovazná aniotová skupina sestávající až ze 40 nevodíkových atomů, nepovinně jsou dvě skupiny X kovalentně vázány k sobě tak, že tvoří dvojvaznou dianiontovou skupinu, jejíž obě vazby vedou k M, nebo nepovinně jsou dvě skupiny X kovalentně vázány spolu k sobě tak, že tovří neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, který je π-vázaný k M (kde M je v oxidačním stavu +2) nebo dále je jedno nebo více X a jedno nebo více X' jsou vázány k sobě tak, že tvoří skupinu, která je kovalentně vázána k M a koordinována k němu

pomocí	funkce Lewisovy	báze,
1 ίθ	0, 1 nebo 2,
m je	0 nebo 1,
n je	číslo 1 až 3,
P je	celé číslo 0 až	3 a

součet 1+m+p je roven formálnímu oxidačnímu stupni M s tou výjimkou když dvě skupiny X spolu tvoří neutrální konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, který je π-vázaný k M, kdy součet 1+m je roven formálnímu oxidačnímu stupni M.

Preferované komplexy zahrnují ty, které obsahují jednu nebo dvě skupiny L. Komplexy obsahující dvě skupiny L zahrnují ty, které obsahují můstkovou skupinu spojující dvě skupiny L. Preferované můstkové skupiny jsou ty, které odpovídají obecnému vzorci (V):

(ER*₂)_x (V) kde E je křemík, germanium, cín nebo uhlík, R* je nezávisle vodík nebo skupina vybraná ze silylu, uhlovodíku, uhlovodíkoxylu a jejich kombinací, kdy R* sestává až ze 30 atomů uhlíku nebo křemíku aXjelaž8. S výhodou je R* nezávisle methyl, ethyl, propyl, benzly, tert.-butyl, fenyl, methoxyl, ethoxyl nebo fenoxyl. S výhodou je X 1 nebo 2.

Příklady komplexů obsahujících dvě skupiny L jsou sloučeniny obecného vzorce (VI) a (VII):

R^J _R3

R^J (VII) kde skupiny silylu,

M je zirkon, zirkon nebo hafnium, s výhodou zirkon nebo hafnium ve formálním oxidačním stupni +2 nebo +4,

R³ je v každém případě nezávisle vybráno ze sestávající z vodíku, uhlovodíku, uhlovodíkoxylu, germylu, kyanoskupiny, halogenu a jejich kombinací (zejména uhlovodíkoxysilyl a halogenuhlovodík) , kdy R³ sestává až z 20 nevodíkových atomů nebo sousední R³ skupiny dohromady tvoří dvojvazný derivát (tj . uhlovodíkdiyl, siladiyl nebo germadiyl), který tvoří kondenzovaný cyklický systém a

X je nezávisle aniontový ligand sestávající až ze 40 nevodíkových atomů nebo dvě skupiny X tvoří dohromady dvojvazný aniontový ligand sestávající až ze 40 nevodíkových atomů nebo spolu tvoří konjugovaný dien, který sestává ze 4 až 30 nevodíkových atomů, tvořící π-komplex s M, kde M je ve formálním oxidačním stupni +2 a

R*, E a x odpovídají definici, která již byla uvedena.

Předcházející kovové komplexy jsou zejména vhodné pro přípravu polymerů, které mají stereoregulární molekulovou strukturu. Při takové funkci je preferováno, aby komplex měl C_ssymetrii nebo měl chirální, stereorigidní strukturu. Příklady prvního typu jsou sloučeniny, které mají rozdílné • ·· · · «»·· • · · · · · · · « · · · • · · β · ···· ·· · · · · · ··««·· ♦ · · · · · · 0·· ·* ··· ··· ·· ·· jako je jedna fluorenylová skupina.

delokalizované π-vázané cyklopentadienylová skupina systémy, a j edna

Podobné systému založené na Ti(IV) nebo Zr(IV) byly popsány pro přípravu syndiotaktického olefinického polymeru v práci Ewen, a kol., J.Am.Chem.Soc., 110, 6255 až 6256 (1980).

Příklady chirálních struktur zahrnují racemické bis-indenylové komplexy. Podobné systémy založené na Ti(IV) nebo Zr(IV) byly popsány pro přípravu isotaktických olefinických polymerů v práci Wild a kol., J. Organomet. Chem., 232, 233 až 247 (1982).

Příklady přemostěných ligandů obsahujících dvě π-vázané ligandy jsou: (dimethylsilylbis(cyklopentadienyl)) , methylfenylsilylbis(methylcyklopentadienyl)), (difenylsilylbis(ethylcyklopentadienyl)), (dimethylsilylbis(t.-butylcyklopentadienyl)), dimethylsilylbis(tetramethylcyklopentadienyl)), (dimethylsilylbis(indenyl)), (dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)), (dimethylsilylbis(fluorenyl)), (dimethylsilylbis(tetrahydrofluorenyl)), (dimethylsilylbis(2-methyl-4-fenylindenyl)), (dimethylsilylbis(2-methylindenyl)), (dimethylsilylcyklopentadienylfluorenyl), dimethylsilylcyklopentadienyloktahydrofluorenyl), dimethylsilylcyklopentadienyltetrahydrofluorenyl), (1,1,2,2-tetramethyl-l,2-disilylbiscyklopentadíenyl), 1,2-bis(cyklopentadienyl)ethan a (isopropylidencyklopentadienylfluorenyl) .

Preferované skupiny X jsou vybrány z vodíku, uhlovodíku, uhlovodíkoxylu, halogenu, amidu, siloxylu, fosfidu, silylu, germylu, halogenuhlovodíku, halogensilylu, silyluhlovodíku a aminouhlovodíku nebo dvě skupiny X tvoří dohromady dvojvazný derivát konjugovaného dienu nebo jinak tvoří dohromady neutrální π-vázaný konjugovaný dien. Nejpreferovanější skupiny X jsou C_x až C₂₀ uhlovodíkové skupiny.

Další skupina kovových komplexů používaných podle předkládaného vynálezu odpovídá sloučenině obecného • · · · • » « vzorce (IV) nebo jejímu dimeru, kde X je dvojvazný substituent sestávající až z 50 nevodíkových atomů, které dohromady s L tvoří s M metalocyklus nebo kde jedno X' je vázáno jak k L tak k M.

Preferované dvojvazné substituenty X zahrnují skupiny sestávající až ze 30 nevodíkových atomů, které obsahují přinejmenším jeden atom, který, je kyslík, síra, bór nebo člen skupiny 14 periodické tabulky prvků přímo připojené k delokalizované π-vázané skupině a odlišný atom vybraný ze skupiny sestávající z dusíku, fosforu, kyslíku nebo síry, který je kovalentně vázaný k M.

Preferovaná skupina takových komplexů koordinujících kov ze skupiny 4, které se používají podle předkládaného vynálezu odpovídá sloučenině obecného vzorce (VIII):

	(VIII)
kde
M je titan nebo zirkon ve	formálním oxidačním stupni +2
nebo +4,
R³ je nezávisle vybráno ze	skupiny sestávající z vodíku,
uhlovodíku, silylu, germylu,	kyanoskupiny, halogenu a jejich
kombinací, kdy R³ sestává až	z 20 nevodíkových atomů nebo

sousední skupiny R³ spolu tvoří dvojvazný derivát (tj . uhlovodíkdiyl, siladiyl nebo germadiyl), který tvoří kondenzovaný cyklický systém, každé X je vodík, uhlovodík, uhlovodíkoxyl, siloxyl, amid, fosfid, halogen nebo silyl, přičemž tato skupina sestává až z 20 nevodíkových atomů, nebo dvě skupiny X dohromady tvoří ·* • · 9 ·· ί. ··· • 9 · · • ·t ««« ·· r« neutrální C₅ až C₃₀ konjugovaný dien nebo dvoj vazný dien nebo jeho dvoj vazný derivát,

Y je -0-, -S-, -NR*-, -PR*- a

Z je SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SíR*₂ nebo GeR*_;, kde R* odpovídá definici, která již byla uvedena.

Další preferovanou skupinou komplexů koordinujících kov skupiny 4, které se používají podle předkládaného vynálezu, kde jedno X' (ilustrováno pomocí Z-Y’) je vázáno jak k L a M odpovídají sloučenině obecného vzorce (IX):

kde

M je titan ve formálním oxidačním stupni +3,

R³ je nezávisle vybráno ze skupiny sestávající z vodíku, uhlovodíku, silylu, germylu, kyanoskupiny, halogenu a jejich kombinací, kdy R³ sestává až z 20 nevodí kových atomů nebo sousední skupiny R³ spolu tvoří dvojvazný derivát (tj . uhlovodíkdiyl, siladiyl nebo germadiyl), který tvoří kondenzovaný cyklický systém, každé X je uhlovodík, uhlovodíkoxyl, vodík, siloxyl, amid, fosfid, halogen nebo silyl, přičemž tato skupina sestává až z 20 nevodíkových atomů,

Y' je -OR*-, -SR*-, -NR*²-, -PR*²-,

Z je SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SíR*₂ nebo GeR*₂, kde R* odpovídá definici, která již byla uvedena, a n je číslo 10 až 3.

Zejména preferovaná skupina komplexů přechodných kovů určených pro použití v katalyzátorech podle předkládaného vynálezu jsou popsány v U.S. patentu č. 5, 470, 993, který je • « ··· · · ···· ·· ·· · · · ······ • · · · · · · ··· ·· ··· · · · · · ·· zde uveden jako reference, je skupina odpovídající sloučenině obecného vzorce (X):

Z /\

L—M-X (X) kde

M je titan nebo zirkon ve formálním oxidačním stupni +2,

L je skupina obsahující cyklický delokalizoVaný aniontový π-systém, přes který je tato skupina vázána k M, a tato skupina je zároveň vázána k Z,

Z je skupina vázaná k M přes σ-vazbu, obsahující bór a členy skupiny 14 periodické tabulky prvků a také obsahující prvek vybraný ze skupiny sestávající dusíku, fosforu, síry a kyslíku, kdy tato skupina sestává až z 60 nevodíkových atomů, a

X je neutrální konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, nepovinně substituovaný jednou nebo více skupinami vybranými z uhlovodíkových nebo trimethylsílylových skupin, kdy toto X sestává až ze 40 atomů uhlíku a tvoří π-komplex s M.

Ilustrativní komplexy s kovy skupiny 4, kterou lze použít při provádění předkládaného vynálezu zahrnuje:

cyklopentadienyltitantrimethyl, cyklopentadienyltitantriethyl, cyklopentadienyltitantriisopropyl, cyklopentadienyltitantrifenyl, methylcyklopentadienyltitantribenzyl, pentamethylcyklopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl, cyklopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl·triethylfosfin, cyklopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl·trimethylfosfin, cyklopentadienyltitandimethylmethoxid, cyklopentadienyltitandimethylchlorid, pentamethylcyklopentadienyltitantrimethyl, indenyltitantrimethyl, 2-methylindenyltitantriethyl,

2-fenylindenyltitantripropyl, 3-methylindenyltitantrifenyl, tetrahydroindenyltitantribenzyl, tetraměthylcyklopentadienyl• · · • · *

titantriisopropyl, pentamethylcyklopentadienyltitantribenzyl, peotamethylcyklopentadienyltitandimethylmethoxid, pentamethylcyklopentadienyltitandimethylchlorid, bis (η⁵-2,4-dimethylpentadienyl) titan, bis (r|⁵-3-methylpentadienyl) titan·trimethylfosfin, bis (η⁵-1, 5-bis(trimethylsilyl)pentadienyl)titan·triethylfosfin, oktahydrofluorenyltitantrimethyl, tetrahydroindenyltitantrimethyl, tetrahydrofluorenyltitantrimethyl, (tert-butylamid)(1,l-dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaf talenyl ) dimethylsilanetitandimethyl, (tert-butylamid)(1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaftalenyl) dimethylsilantitandimethyl, (cyklohexylamid)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilanetitandibenzyl, (tert. -butylamid) (tetramethyl-Ti⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitandimethyl, (tert.-butylamid) (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) -1,2-ethandiyltitandimethyl, (tert.-butylamid) (tetramethyl-r|⁵-indenyl) dimethylsilanetitandimethyl, (tert.-butylamid) (tetramethyl-rp-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan (III) 2- (dimethylamin)benzyl, (tert.-butylamid)(tetramethyl-rp-cyklopentadienyl)dimethylsilantitan(III)allyl, (isopropylamid)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan (III) 2, 4-dimethylpentadienyl, (tert.-butylamid) (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitan(11)1,4-difenyl-l,3-butadien, (tert. -butylamid) (tetramethyl-ri⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan (II)1,3-pentadien, (tert.-butylamid)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklodocedylamid)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(11)2,4-hexadien, (tert.-butylamid)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)2,3-dimethyl-1,3-butadien, (anilid)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan ( IV) isopren, (ethylamid)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan ( III ) 2- (dimethylamin) benzyl, (tert.-butylamid)(2,3—

-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)2,3-dimethyl-l,3-butadien, (cyklohexylamid)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilan• · titan(III)2-(dimethylamin)benzyl, (tert.-butylamid) (2,3—

-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)dimethyl(methylamid)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV) dibenzyl, (anilid)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)1,3-butadien, (tert.-butylamid)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,3-pentadien, (tert.-butylamid)(2,3-dimethylindenyl) dimethylsilantitan(II)1,4-difenyl-l,3-butadien, (anilid)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,3-pentadien, (tert.-butylamid)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)dimethyl, (tert.-butylamid)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan-(III) 2-(dimethylamin)benzyl, (tert.-butylamid) (2-methyl-4-fenylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,4-difenyl-l,3-butadien, (tert.-butylamid)(2-methyl-4-fenylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,3-pentadien, (cyklohexylamid)(2-methyl-4-fenylindenyl)dimethylsilantitan(II)2,4-hexadien, (tert.-butylamid)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan (IV) 1,3-butadien, (tert. -butylamid) (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan (III) 2-(dimethylamin) benzyl, (tert.-butylamid)(tetramethyl-rp-cyklopentadienyl)dimethylsilantitan(IV)isopren, (tert. -pentylamid) (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan (II) 1,4-dibenzyl-l,3-butadien, (tert.-butylamid)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan (11)2,4-hexadien, (tert.-butylamid) (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan(II)3-methyl-1,3-pentadien, (tert.-butylamid) (2,4-dimethylpentadienyl)dimethylsilantitandimethyl, (tert.-butylamid)(6,β-dimethylcyklohexadienyl)dimethylsilantitandimethyl, (tert.-oktylamid)(1,l-dimethyl-2,3,4,9,10-η-1, 4,5,6,7,8-hexahydronaftalen-4-yl)dimethylsilantitandimethyl, (anilid) (1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8hexahydronaftalen-4-yl)dimethylsilantitandimethyl, (tert. -butylamid) (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) methylfenyl-silantitan(IV)dimethyl, (tert.-butylamid)(tetramethyl-η⁵22

-cyklopentadienyl)methylfenylsilantitan(II)1,4-difenyl-l,3-butadien, 1- (tert. -butylamid) -2- (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)ethandiyltitan(IV)dimethyl, 1-(tert.-butylamid)-2(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) ethandiyltitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, 1- (dimethylamin) -2- (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)ethandiyltitan(III)dimethyl, 1-(dimethylamin)-2- (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) ethandiyltitan (III) diallyl,

1- (dimethylamin) -2- (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) ethandiyl-titan(III)dibenzyl, 1-(diisobutylamin)2-(tetramethyl-η⁵-cyklopentadienyl)ethandiyltitan(III)dimethyl, 1-(diisopropylamin) -2- (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) ethandiyltitan (III) -dimethyl, 1- (methylfenylamin) -2- (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)ethandiyltitan(III)dimethyl, (dimethylamin)(tetramet-hyl-r|⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilyltitan (III) dimethyl, (diethylamin) (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilyltitan (III) diallyl, (dimethylamin) (tetramethyl-r)⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilyltitan(III)dibenzyl, (diisobutylamin)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilyltitan (III) dimethyl, (diisopropylamin) (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilyltitan (Ill)methylfenyl, (methylfenylamin)(tetramethyl-⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilyltitan(III)dimethyl, (1-methylethoxy) (tetramethyl-η⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilan-titan(III) dimethyl, 1- (dimethylamin) -2- (tet ráme thy l-r|⁵-cyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)dimethyl,

1- (dimethylamin) -2- (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) -1, 1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)diallyl, 1-(diethylamin)-2(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan (III)dibenzyl, 1-(diisobutylamin)-2-(tetramethyl-η⁵-cyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)dimethyl, 1- (diisopropylamin) -2- (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)dimethyl, 1-(methyl23 fenylamin) -2- (tetramethyl-T^-cyklopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan (III)dimethyl, 1-(diethylamin)-2-(2,3-dimethyl-r|⁵-indenyl) ethandiyltitan (III) dimethyl, 1- (dimethylamin) -2- (2-methyl-ri⁵-indenyl) ethandiyltitan (III) diallyl,

1- (dimethylamin) -2- (2,3, 4, 6-tetramethyl-r|⁵-indenyl) ethandiyltitan (III) dibenzyl, 1- (diisobutylamin) -2- (T]⁵-indenyl) ethandiyltitan (III) dimethyl, 1- (diisopropylamin) -2- (r|⁵-cyklopentadienyl)ethandiyltitan(III)dimethyl, 1-(methylfenylamin)-2(r|⁵-tetrahydroindenyl) ethandiyltitan (III) dimethyl, (dimethylamin) (r)⁵-tetrahydrofluorenyl) dimethylsilyltitan (III) dimethyl, (diethylamin) (r|⁵-oktahydrofluorenyl) dimethylsilyltitan (III) diallyl, (dimethylamin) ( 2,3, 4,6-tetramethyl-r|⁵-indenyl) dimethylsilyltitan (III) dibenzyl, (diisobutylamin)(2,3,4,6-tetramethyl-r|⁵-indenyl) dimethylsilyltitan (III) dimethyl, (diisopropylamin) (2,3,4,6-tetramethyl-r|⁵-indenyl) dimethylsilyltitan (III) dimethyl, (methylfenylamin) (2,3, 4, 6-tetramethyl-r|⁵indenyl)dimethylsilyltitan(III)dimethyl, (1-methylethoxy)(2,3, 4, 6-tetramethyl-r|⁵-indenyl) dimethylsilantitan (III) dimethyl, 1- (dimethylamin) -2- (2, 3, 4, 6-tetramethyl-rp-indenyl) 1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)dimethyl, 1-(dimethylamin) -2- (2,3, 4, 6-tetramethyl-r|⁵-indenyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan (III) diallyl, 1-(diethylamin)-2-(2,3,4,6-tetramethyl-r|⁵-indenyl) -1, 1,2,2-tetramethyldisilyltitan (III) dibenzyl, 1- (diisobutylamin) -2- (2,3, 4, 6-tetramethyl-rp-indenyl) 1, 1,2,2-tetramethyldisilyltitan (III)dimethyl, 1-(diisopropylamin) -2- (2, 3, 4, 6-tetramethyl-r|⁵-indenyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan (III) dimethyl a 1-(methylfenylamin)-2-(2,3,4,6tetramethyl-r|⁵-indenyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan (III) dimethyl. Komplexy obsahující dvě skupiny L včetně přemostěných komplexů vhodných pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnují: bis(cyklopentadienyl)zirkondimethyl, bis(butylcyklo24 pentadienyl)zirkondibenzyl, bis(cyklopentadienyl)zirkonmethylbenzyl, bis(cyklopentadienyl)zirkonmethylfenyl, bis(methylcyklopentadienyl)zirkondifenyl, bis(cyklopentadienyl)titanallyl, bis(butylcyklopentadienyl)zirkonmethylmethoxid, bis(cyklopentadienyl)zirkonmethylchlorid, bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkondimethyl, bis(pentamethylcyklopentadienyl)titandimethyl, bis(indenyl)zirkondimethyl, indenylfluorenylzirkondimethyl, bis(2-fenylindenyl)zirkonmethyl(2-(dimethylamin)benzyl), bis(indenyl)zirkonmethyltrimethylsilyl, bis(tetrahydroindenyl)zirkonmethyltrimethylsilyl, bis(trimethylsilylcyklopentadienyl)zirkonmethylbenzyl, bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkondibenzyl, bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkonmethylmethoxid, bis(tetramethylcyklopentadienyl)zirkonmethylchlorid, bis(methylethylcyklopentadienyl)zirkondimethyl, bis(ethylbutylcyklopentadienyl)zirkondibenzyl, bis(t.-butylcyklopentadienyl)zirkondimethyl, bis(ethyltetramethylcyklopentadienyl)zirkondimethyl, bis(methylpropylcyklopentadienyl)zirkondibenzyl, bis(bis(trimethylsilyl)cyklopentadienyl)zirkondibenzyl, dimethylsilylbis(cyklopentadienyl)zirkondimethyl, dimethylsilylbis(tetramethylcyklopentadienyl)titan(III)allyl, dimethylsilylbis(t.-butylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilylbis(n-butylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, methylenbis(tetramethylcyklopentadienyl)titan(III)2-(dimethylamin)benzyl, methylenebis(n-butylcyklopentadienyl)titan(III)2-(dimethylaminmethyl)fenyl, dimethylsilylbis(indenyl)zirkonbenzyl chlorid, dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirkondimethyl, dimethylsilylbis(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkondimethyl, dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirkon(II)-1,4-difenyl-l,3butadien, dimethylsilylbis(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkon(II)— 1,4-difenyl-l,3-butadien, dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirkon(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, dimethylsilylbis(fluorenyl)zirkonmethylchlorid, dimethylsilylbis(tetrahydrofluorenyl) zirkonbis(trimethylsilylmethyl), (isopropyliden) (cyklo• ·

pentadienyl)(fluorenyl)zirkondibenzyl a dimethylsilyl(tetramethylcyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkondimethyl.

(N- (1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l- ( (1,2,3, 3a, 7a-r|) -3- (1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminat(2-)-N)dimethyltitan, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7β-η)-3-(1-piperidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminat(2-)-N)dimethyltitan, ((2-(dimethylamin)fenyl)methyl)(1,1-dimethyl-N-fenyl-l-((1,2,3, 3a, 7a-r|) -3- (1-pyrrolidinyl) -ΙΗ-inden-l-yl) silanaminat (2-)-N)titan, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l- ( (1,2,3, 3a, 7a-ri) -3- (1-pyrrolidinyl) -ΙΗ-inden-l-yl) silanaminat(2-)-N) ((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan, (1,1' - (η⁴—1,3-butadiene-1,4-diyl)bis(benzene))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l- ((1,2,3,3a, la-r\) -3- (1-pyrrolidinyl) -ΙΗ-inden-l-yl) silanaminat (2-)-N) titan, ((2-(dimethylamin)fenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l- ( (1,2,3, 3a, 7a-T|) -3- (1-pyrrolidinyl) -ΙΗ-inden-l-yl)silanaminat (2-)-N)titan, (N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-η)-5-fenyl-3-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminat(2-)-N)dimethyltitan, (N-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l- ( (1,2,3, 3a, la-r\) -3- (dimethylamin) -ΙΗ-inden-l-yl)silanaminat(2-)-N)dimethyltitan, (N- (1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l- ( (1,2,3, 3a, la-r\) -3-methoxy-lH-inden-l-yl)silanaminat(2-)-N)dimethyltitan, (N-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a~n)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl )-ΙΗ-inden-l-yl)-ethanaminato(2-)-N)dimethyltitan, (1,1'- (η⁴-1,3-butadiene-l,4-diyl)bis(benzene)) (N-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-trimethyl-3-(1-pyrrolidinyl) -2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminat(2-)-N)titan.

Zejména preferované bis-Cp komplexy určené pro použití jako katalyzátory využitelné podle předkládaného vynálezu jsou přemostěné bis-Cp komplexy EP 676,421, které odpovídají sloučenině obecného vzorce (XI):

Cp^l/ \ z my₂ \ / '

Cp² (XI) kde

Cp¹, Cp² jsou nezávisle substituované nebo nesubstituované indenyly nebo hydrogenované indenyly,

Y je jednovazný aniontový ligand nebo je Y₂ dřen,

M je zirkon, titan nebo hafnium a

Z je přemosťující skupina sestávající z alkylenu, který se stává z 1 až 20 atomů uhlíku nebo dialkylsilylu nebo dialkylgermylu nebo alkylfosfinu nebo alkylaminu.

Další skupinou preferovaných komplexů kovu určených pro použití podle předkládaného vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce (XII):

kde M je titan, zirkon nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,

R je aryl nebo jeho derivát substituovaný halogenem, silylem, alkylem, cykloalkylem, diuhlovodíkaminem, uhlovodíkoxylem nebo uhlovodíkaminem, kdy R' sestává ze 6 až 40 nevodíkových atomů,

Z je dvoj vazná skupina nebo skupina obsahující jednu o-vazbu a neutrální pár elektronů schopný tvořit koordinačně kovalentní vazbu k M, kdy Z sestává z bóru nebo prvku ze 14.

skupiny periodické tabulky prvků a také sestává z dusíku, fosforu, síry nebo kyslíku, • «

X je jednovazný aniontový ligand sestávající až z 60 atomů s tím, že tento ligand nepatří do skupiny cyklických, delokalizovaných, π-vázaných ligandu,

X' je nezávisle neutrální sloučenina ligující Lewisovu bázi sestávající až z 20 atomů,

X je dvojvazný aniontový ligand sestávající až z 60 atomů, p je 0, 1, 2 nebo 3, q je 0, 1 nebo 2 a r j e 0 nebo 1'.

Uvedené komplexy existují v čisté formě nebo jako směs s jinými komplexy, ve formě solvatovaných aduktů, nepovinně v rozpouštědle, zejména v organické tekutině, stejně jako ve formě dimeru nebo jeho chelatovaného derivátu, kde chelatační činidlo je organickou látkou.

Další skupinou preferovaných komplexů kovu určených pro použití podle předkládaného vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce (XIII):

kde M je kov z jedné ze skupin 3 až 13 periodické tabulky prvků, lanthanoidů nebo aktínoidů, který je ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4 a který je π-vázaný k jednomu cyklopentadienylu (Cp), který je cyklický, delokalizovaný, π-vázaný ligand nesoucí 5 substituentů: R^A, (R^B)_j-T, kde j je 0, 1 nebo 2, R^c, R° a Z, kde R^A, R^B, R^c a R° jsou skupiny R a kde

T je heteroatom, který je kovalentně vázaný k cyklu Cp a k R^b, pokud j je 1 nebo 2 a pokud j je 0, pak T je F, Cl, Br nebo I, pokud j je 1, pak T je O nebo S nebo N nebo P a R^B obsahuje dvojnou vazbu k T, pokud j je 2, pak T je N nebo P a kde t fc fc · ···· • fcfc · · · «· · * • · · · · · · ··*··· • · · · · · · »·· fcfc · · · · · · ·· fcfc

R^b je nezávisle vodík nebo skupina sestávající z 1 až 80 nevodíkových halogenem substituovaný uhlovodík, je uhlovodík, uhlovodík, uhlovodíkaminem uhlovodíksilyl, uhlovodíkoxylem substituovaný uhlovodíkamin, je nepovinně kterými jsou substituovaný uhlovodík, atomu, kterou substituovaný uhlovodík, uhlovodíksilyluhlovodík, di(uhlovodík)amin, uhlovodíkoxyl, každé R^Bsubstituováno jednou nebo více skupinami, nezávisle uhlovodíkoxyl, uhlovodíksiloxyl, uhlovodíksilylamin, di(uhlovodíksilyl)amin, uhlovodíkamin, di(uhlovodík)amin, di(uhlovodík)fosfin, uhlovodíksulfid, uhlovodík, halogenem substituovaný uhlovodík, uhlovodíkoxylem substituovaný uhlovodík, uhlovodíkaminem substituovaný uhlovodík, uhlovodíksilyl nebo uhlovodíksilyluhlovodík, který sestává z 1 až 20 nevodíkových atomů, nebo neinterferující skupina sestávající z 1 až 20 nevodíkových atomů a každé z R^A, R^c a R^c’ je vodík nebo se jedná o skupinu sestávající z 1 až 80 nevodíkových atomů, kterou je uhlovodík, halogenem uhlovodík, uhlovodíkoxylem substituovaný uhlovodíkaminem substituovaný uhlovodík, uhlovodíksilyl, uhlovodíksilyluhlovodík a každé z R^A, R^B nebo

R^L je nepovinně substituováno jednou nebo více skupinami, kterými jsou . nezávisle uhlovodíkoxyl, uhlovodíksiloxyl, uhlovodíksilylamin, di(uhlovodíksilyl)amin, uhlovodíkamin, di(uhlovodík)amin, di(uhlovodík)fosfin, uhlovodíksulfid, uhlovodík, halogenem substituovaný uhlovodík, uhlovodíkoxylem substituovaný uhlovodík, uhlovodíkaminem substituovaný uhlovodík, uhlovodíksilyl nebo uhlovodíksilyluhlovodík, který sestává z 1 až 20 nevodíkových atomů, nebo neinterferující skupina sestávající z 1 až 20 nevodíkových atomů a nepovinně, dvě nebo více z R^A, R⁸, R^c a R^D jsou kovalentně vázány jedno k druhému, čímž vznikne jeden nebo více kondenzovaných cyklů nebo cyklických systémů, které sestávají z 1 až 80 nevodíkových atomů pro každou skupinu R, kdy jeden nebo více kondenzovaných cyklů nebo cyklických systémů je r 9 · > · • ft « Φ * · · · » · · · * ♦ · · · · · « · ft * « ·« « ·» ··« «·· nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle uhlovodíkoxyl, uhlovodíksiloxyl, uhlovodíksilylamin, di(uhlovodíksilyl)amin, uhlovodíkamin, di(uhlovodík)amin, di(uhlovodík)fosfin, uhlovodíksulfid, uhlovodík, halogenem substituovaný uhlovodík, uhlovodíkoxylem substituovaný uhlovodík, uhlovodíkaminem substituovaný uhlovodík, uhlovodíksilyl nebo uhlovodíksilyluhlovodík, který sestává z 1 až 20 nevodíkových atomů, nebo neinterferující skupina sestávající z 1 až 20 nevodíkových atomů;'

Z je dvojvazná skupina vázaná jak k Cp tak k M σ-vazbou, kde Z zahrnuje bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické tabulky prvků a také zahrnuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík;

X je aniontový nebo dianiontový ligand sestávající až z 60 atomů s tím, že tento ligand nepatří do skupiny cyklických, delokalizovaných, π-vázaných ligandů,

X' je nezávisle neutrální sloučenina ligující Lewisovu bázi sestávající až z 20 atomů, pjeO, 1, 2ajeo dva menší než formální oxidační stav M, pokud X je aniontový ligand, pokud X je dianiontový ligand, p je 1 a, q je 0, 1 nebo 2.

Další skupinou preferovaných komplexů kovu určených pro použití podle předkládaného vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce (XIV):

MXpX'q (xiv) kde M je kov z jedné ze skupin 3 až 13 periodické tabulky prvků, lanthanoidů nebo aktinoidů, který je ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4 a který je π-vázaný k jednomu cyklopentadienylu (Cp), který je cyklický, delokalizovaný, • · · π-vázaný ligand nesoucí 5 substituentů: R^A, (R^B) j—T, kde j je 0, 1 nebo 2, R^B, R^c, R^Ď a Z, kde R^A, R^B, R^c a R^D jsou skupiny R a kde

T je heteroatom, který je kovalentně vázaný k cyklu Cp a k R^a, pokud j je 1 nebo 2 a pokud j je 0, pak T je F, Cl, Br nebo I, pokud j je 1, pak T je O nebo S nebo N nebo P a R^A obsahuje dvojnou vazbu k T, pokud j je 2, pak T je N nebo P a kde

R^a je nezávisle vodík nebo skupina sestávající z 1 až iO nevodíkových halogenem substituovaný uhlovodík, je uhlovodík, uhlovodík, uhlovodíkaminem uhlovodíksilyl, uhlovodíkoxylem substituovaný uhlovodíkamin, je nepovinně kterými jsou substituovaný uhlovodík, atomu, kterou substituovaný uhlovodík, uhlovodíksilyluhlovodík, di(uhlovodík)amin, uhlovodíkoxyl, každé R^Asubstituováno jednou nebo více skupinami, nezávisle uhlovodíkoxyl, uhlovodíksiloxyl, uhlovodíksilylamin, di(uhlovodíksilyl)amin, uhlovodíkamin, di(uhlovodík)amin, di(uhlovodík)fosfin, uhlovodíksulfid, uhlovodík, halogenem substituovaný uhlovodík, uhlovodíkoxylem substituovaný uhlovodík, uhlovodíkaminem substituovaný uhlovodík, uhlovodíksilyl nebo uhlovodíksilyluhlovodík, který sestává z 1 až 20 nevodíkových atomů, nebo neinterferující skupina sestávající z 1 až 20 nevodíkových atomů a každé z R^B, R^c a R° je vodík nebo se jedná o skupinu sestávající z 1 až 80 nevodíkových atomů, kterou je uhlovodík, halogenem uhlovodík, uhlovodíkoxylem substituovaný uhlovodíkaminem substituovaný uhlovodík, uhlovodíksilyl, uhlovodíksilyluhlovodík a každé z R^B, R^c nebo

R^L je nepovinně substituováno jednou nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle uhlovodíkoxyl, uhlovodíksiloxyl, uhlovodíksilylamin, di(uhlovodíksilyl)amin, uhlovodíkamin, di(uhlovodík)amin, di(uhlovodík)fosfin, uhlovodíksulfid, uhlovodík, halogenem substituovaný uhlovodík, uhlovodíkoxylem substituovaný uhlovodík, uhlovodíkaminem substituovaný uhlovodík, uhlovodíksilyl nebo uhlovodíksilyluhlovodík, který • · • · • · I > · · 4 sestává z 1 až 20 nevodíkových atomů, nebo neinterferující skupina sestávající z 1 až 20 nevodíkových atomů nebo nepovinně, dvě nebo více z R^A, R^B, R' a R° jsou kovalentně vázány jedno k druhému, čímž vznikne jeden nebo více kondenzovaných cyklů nebo cyklických systémů, které sestávají z 1 až 8 0 nevodíkových atomů pro každou skupinu R, kdy jeden nebo více kondenzovaných cyklů nebo cyklických systémů je nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více skupinami, kterými jsou · nezávisle uhlovodíkoxyl, uhlovodíksiloxyl, uhlovodíksilylamin, di(uhlovodíksilyl)amin, uhlovodíkamin, di(uhlovodík)amin, di(uhlovodík)fosfin, uhlovodíksulfid, uhlovodík, halogenem substituovaný uhlovodík, uhlovodíkoxylem substituovaný uhlovodík, uhlovodíkaminem substituovaný uhlovodík, uhlovodíksilyl nebo uhlovodíksilyluhlovodík, který sestává z 1 až 20 nevodíkových atomů, nebo neinterferující skupina sestávající z 1 až 20 nevodíkových atomů;

X' je nezávisle neutrální sloučenina ligující Lewisovu bázi sestávající až z 20 atomů, p je 0, 1 nebo 2 a je o dva menší než formální oxidační stav M, pokud X je aniontový ligand, pokud X je dianiontový ligand, P je 1 a, q je 0, 1 nebo 2.

Kovové komplexy s omezenou geometrickou konfigurací a způsoby jejich výroby’ jsou popsány v U.S. přihlášce sériové

č. 545,403, podané 3. 7. 1990 (EP-A-416,815), U.S. přihlášce sériové č. 547,718, podané 3. 7. 1990 (EP-A-468,651), U.S.

přihlášce sériové č. 702,475, podané 20. 5. 1991 ··· · · · · · · • · ·· · · · ······ • · · · · · · ··· ·· ··· ··· ·· ·· (ΕΡ-Α-514,828),. U.S. přihlášce sériové č. 876,268, podané 1. 5. 1992 (EP-A-520,732) a U.S. přihlášce sériové č. 8, 003, podané 21. 1. 1993 (WO 93/19104), stejně jako v U.S.-A-5,055,438, U.S.-A-5,057,475, U.S.-A-5,096,867,

U.S.-A-5,064,802, U.S.-A-5,132,380 a WO 95/00526. Všechna poučení z uvedených patentů nebo odpovídajících U.S. patentových přihlášek jsou zde uvedena jako reference.

Metalocenovou složku komplexu lze vyrobit tak, že sestává z jediného metalocenového komplexu nebo, v alternativním provedení, ji lze vyrobit tak, že sestává ze dvou nebo více metalocenových komplexů nebo ji lze vyrobit tak, že sestává přinejmenším z jednoho metalocenového komplexu a přinejmenším jednoho nemetalocenového komplexu.

Další katalyzátory, zejména katalyzátory obsahující další kovy ze 4. skupiny, budou odborníkům v dané problematice zcela zřejmé.

Katalyzátorový systém na nosiči pro polymeraci olefinů obsahuje aktivátorovou složku, která se používá pro aktivaci složky metalocenového komplexu katalyzátorového systému. V preferovaném provedení předkládaného vynálezu obsahuje aktivátorové složka kokatalyzátor, zejména aktivující kokatályzátor.

Alternativně, v dalším provedení jsou komplexy pokládány za katalyticky aktivní tím, že se použije aktivační technika nebo způsob.

Vhodné aktivační kokatalyzátory určené pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnují polymerní nebo oligomerní alumoxany, zejména methylalumoxany, triisobutylhliníkem modifikované methylalumoxany nebo diisobutylalumoxany, silné Lewisovy kyseliny, jako je C_x až C₃₀ uhlovodík substituovaný prvkem ze 13. skupiny, zejména tri(uhlovodík)hliníkové nebo tri(uhlovodík)boronové sloučeniny a jejich halogenované deriváty, které sestávají z 1 až 10 atomů uhlíku v každé uhlovodíkové nebo halogenované uhlovodíkové skupině, zejména tris(pentafluorfenyl)boran a nepolymerní, inertní, slučitelné, nekoordinující ionty tvořící sloučeniny (včetně použití takových sloučenin za oxidačních podmínek) . Vhodná aktivační technika je objemová elektrolýza (podrobněji popsaná dále). Kombinace dále popsaných aktivačních kokatalyzátorů a technik, lze, pokud je to žádoucí, také použít. Následující aktivační kokatalyzátory a aktivační techniky byly již popsány ve vztahu k jiným kovovým komplexům v následujících referencích: EP-A-277,003, U.S.-A-5,153,157,U.S.-A-5,064,802, EP-A-468,651 (ekvivalentní k U.S. sériového čísla 07/547,718), EP-A-520,732 k U.S. sériového čísla 07/876,268) a jsou zde (ekvivalentní U.S.-A-5,350,723, reference.

Vhodné nepolymerní, všechny uvedeny jako inertní, slučitelné, které zahrnují kation, donace protonu Preferované anionty koordinační metaloidové jádro, inertní, nekoordinující ionty tvořící sloučeniny použitelné jako kokatalyzátor v jednom provedení předkládaného vynálezu který je Bronstedovou kyselinou schopnou a slučitelný, nekoordinující anion, A', jsou takové, které obsahují jediný komplex obsahující náboj nesoucí kovové nebo kde anion vyrovnává náboj aktivní katalytické částice (kovového kationtu), která vzniká při spojení dvou složek. Také lze uvedený anion nahradit olefinickým, diolefinickým a acetylenicky nenasycenými sloučeninami nebo dalšími neutrálními Lewisovými bázemi, jako jsou estery nebo nitrily. Vhodné kovy zahrnují, ale nejsou tímto výčtem nijak omezeny, hliník, zlato a platinu. Vhodné metaloidy zahrnují, ale nejsou tímto výčtem nijak omezeny, bór, fosfor a křemík. Sloučeniny obsahující anionty, které zahrnují koordinační komplexy obsahující jediný kov nebo metaloid, jsou v dané problematice dobře známy a mnoho takových sloučenin, zejména obsahujících jediný atom bóru v aniontové části, je komerčně dostupných.

S výhodou jsou takové kokatalyzátory sloučeniny obecného vzorce (XV):

(L*-H)⁺d A^d (XV) kde:

L* je neutrální Lewisova báze, (L*-H)⁺ je Bronstedova kyselina,

A^d je nekoordinující, slučitelný anion, který nese náboj da d je celé číslo 1 až 3.

Ještě výhodněji d je jedna, to jest, A^d' je A'.

Velmi preferovaná A' jsou skupiny obecného vzorce (XVI):

[BQJ

B je bór ve formálním oxidačním stavu +3 a

Q je v každém případě nezávisle vybráno z hydridu, dialkylaminu, halogenidu, alkoxidu, aryloxidu, uhlovodíku, halogenovaného · uhlovodíku a halogenem substituovaného uhlovodíku, kdy Q sestává až z 20 atomů uhlíku za předpokladu, že ne více než jedno z Q je halogenid.

Ve velmi preferovaném provedení je Q fluorovaný C_x až C₂₀uhlovodík, nejvýhodněji fluorovaný aryl, zejména pentafluorfenyl.

Ilustrativní, ale nikterak omezující, příklady sloučenin tvořících ionty, které zahrnují proton donující kationty a lze je použít jako aktivační kokatalyzátory při přípravě katalyzátorů podle předkládaného vynálezu jsou trisubstituované amoniové soli jako je:

trimethylamoniumtetrafenylborát, methyldioktadecylamoniumtetrafenylborát, triethylamoniumtetrafenylborát, tripropylamoniumtetrafenylborát, tri(n-butyl)amoniumtetrafenylborát, methyltetradecyloktadecylamoniumtetrafenylborát,

N,N-dimethylaniliniumtetrafenylborát, • · · ·

N,N-diethylaniliniumtetrafenylborát,

N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetrafenylborát, trimethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát, triethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát, tripropylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát, tri(sec.-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát,

N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát,

N,N-diethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát,

N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl )borát, trimethylamoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borát, triethylamoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borát, tripropylamoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borát, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borát, dimethyl(t.-butyl)amoniumtetrakis(2,3, 4, 6-tetrafluorfenyl)borát,

N,N-dimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borát,

N,N-diethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borát a

N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borát.

Dialkylamoniové soli jako je:

di-(i.-propyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát a dicyklohexylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát.

Trisubstituované fosfoniové soli jako je:

trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát, tri(o.-tolyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát.

Preferované jsou komplexy tetrakis(pentafluorfenyl)borátů s mono- nebo disubstituovaným amoniem s dlouhým alkylovým řetězcem, zejména C₁₄ až C₂₀ alkylamoniové komplexy, zejména methyldi(oktadecyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát a methyl(tetradecylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát.

Zejména preferovanou skupinou aktivačních kokatalyzátoru jsou tris(pentafluorfenyl)boran, N-R₃, N-R₄aniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát, kde R₃ a R₄ jsou nezávisle substituované nebo nesubstituované nasycené uhlovodíky, které sestávají z 1 až 8 atomů uhlíku, (R₁R₂NHCH₃)⁺ (C6H4OH) B (C6F5) 3' nebo (R1R2NHCH3) ⁺B (C6F₅) ₄', kde R_x a R₂ jsou nezávisle substituované nebo nesubstituované nasycené uhlovodíky, které sestávají z 12 až 30 atomů uhlíku.

Další vhodné ionty tvořící aktivační kokatalyzátory zahrnují sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinujícího, slučitelného aniontu obecného vzorce (XVII):

	(Ox^e+)_d	(A^d’)_e
		(XVII)
kde:
Ox^e+ je kationtové	oxidační	činidlo, které má náboj e+,
e je celé číslo 1	až 3 a
A^d a d odpovídaj í	definici	, která již byla uvedena.

Příklady kationtových oxidačních činidel zahrnují: ferrocenium, uhlovodíkem substituované ferrocenium, Ag⁺ nebo Pb²⁺. Preferovaná provedení A^d' jsou takové anionty, které již byly definovány u Bronstedovy kyseliny obsahující aktivační kokatalyzátor, zejména tetrakis(pentafluorfenyl)borát.

Další vhodný ion tvořící aktivační kokatalyzátor zahrnuje sloučeninu, která je solí karbeniového iontu nebo silyliového iontu a nekoordinujícího slučitelného aniontu obecného vzorce (XVIII):

©⁺ A' (XVIII) kde:

©⁺ je C_x až C₂₀ karbeniový ion nebo silyliový ion a

A odpovídá definici, která již byla uvedena.

Preferovaný karbeniový ion je tritylový kation, což je trifenylkarbenium. Preferovaný silyliový ion je trifenylsilylium.

1996 jako

Iontové sloučeniny vhodné pro použití podle předkládaného vynálezu a jejich způsoby přípravy jsou popsány v U.S. patentové přihlášce č. 08/610,647, podané 4. března (odpovídající WO-96/28480) , která je zde uvedena reference. Pojem používaný v aniontu a.2) iontové sloučeniny přinejmenším jeden substituent obsahující aktivní vodíkovou skupinu označuje v předkládaném vynálezu substituent obsahující vodíkovou vazbu vázanou k atomu kyslíku, síry, dusíku nebo fosforu.

V aniontu a.2) přinejmenším jeden substituent obsahující aktivní vodíkovou skupinu je s výhodou skupina obecného vzorce (XIX):

G_q(T-H)_r (XIX) kde G je polyvazný uhlovodíkový zbytek, skupina (T-H) je zbytek, ve kterém T zahrnuje 0, S, NR nebo PR, kde atom 0, S, N nebo P je vázaný k atomu H, kde R je uhlovodíkový zbytek, triuhlovodíkový silylový zbytek, triuhlovodíkový germylový zbytek nebo vodík, H je vodík, q je 0 nebo 1, s výhodou 1 a R je celé číslo 1 až 3, s výhodou 1. Polyvazný uhlovodíkový zbytek G má r+l vazeb, kdy jedna vazba je spojena s kovem nebo metaloidem z 5. až 15. skupiny periodické tabulky prvků a ostatních r vazeb G jsou připojeny k r

Preferované příklady G zahrnují dvojuhlovodíkové zbytky jako je alkylen, arylen, aralkylen nebo alkarylen sestávající z 1 až 20 atomů uhlíku, ještě výhodněji ze 2 až 12 atomů uhlíku. Vhodné příklady dvojvazných uhlovodíkových zbytků G zahrnují fenylen, bifenylen, naftylen, methylen, ethylen, 1,3-propylen, 1,4-butylen, fenylmethylen (-C₆H₄-CH₂-) . Polyvazný uhlovodíkový zbytek G je dále substituován dalšími zbytky, pokud to nepříznivě neovlivňuje cíl předkládaného vynálezu.Preferované příklady takových neinterferujících substituentů jsou alkyl, aryl, alkylem nebo skupinám (T-H). nebo trojvazné arylem substituované silylové a germylové zbytky a fluorové substituenty.

Skupina (T-H) v obecném vzorci (XIX) je skupina -OH, -SH, -NRH nebo -PRH, kde R je s výhodou C\ až C₁₈, s výhodou až C₁₂uhlovodíkový zbytek nebo vodík a H je vodík. Preferované skupiny R jsou alkyly, cykloalkyly, aryly, arylalkyly nebo alkylaryly sestávající z 1 až 18 atomů uhlíku, ještě výhodněji z 1 až 12 atomů uhlíku. Alternativně obsahuje skupina (T-H) skupinu -OH, -SH, -NRH nebo -PRH, která je součástí rozsáhlejší funkční skupiny jako je, například, C(O)-OH, C(S)-OH, C(S)-SH, C(O)-SH, C(0)-NRH, C(S)-NRH a C(0)-PRH a C(S)-PRH. Nejvýhodněji je skupina (T-H) hydroxyl, -OH nebo amin, -NRH.

Velmi preferované substituenty obecného vzorce (XIX) v aniontu a.2) zahrnují hydroxylem a aminem substituované aryly, aralkyly, alkaryly nebo alkyly a výhodněji se jedná o hydroxyfenyl, zejména 3- a 4-hydroxyfenyl a

2,4-dihydroxyfenyl, (hydroxymethylfenyl) , hydroxycyklohexyly, hydroxybenzyly hydroxynaftyly, hydroxypropyly a hydroxytolyly, hydroxybifenyly, hydroxymethyly a odpovídající aminem substituované skupiny, zejména ty, které jsou substituovány -NRH, kde R je alkyl nebo aryl, který sestává z 1 až 10 atomů uhlíku, jako je například methyl, ethyl, propyl, i.-propyl, η-, i.- nebo t.-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl a decyl, fenyl, benzyl, tolyl, xylyl, naftyl a bifenyl.

Anion a. 2) dále zahrnuje jediný prvek z 5. až 15. skupiny nebo několik prvků z 5. až 15. skupiny, ale jedná se s výhodou o jediný koordinační komplex zahrnující kovové nebo metaloidové jádro nesoucí náboj. Preferované anionty a.2) jsou ty, které obsahují jediný koordinační komplex zahrnující kovové nebo metaloidové jádro nesoucí náboj, které nese přinejmenším jeden substituent obsahující aktivní vodíkovou skupinu. Vhodné kovy pro anionty iontových sloučenin zahrnují, ale nejsou tímto výčtem nijak omezeny, hliník, zlato, platinu a podobně. Vhodné metaloidy zahrnují, ale nejsou tímto výčtem nijak omezeny, prvky 13., 14. a 15. skupiny periodické tabulky prvků, s výhodou se jedná o bór, fosfor a křemík. Preferovány jsou iontové sloučeniny, které obsahují anionty obsahující koordinační komplex obsahující jediný atom bóru a jeden nebo více substituentů zahrnujících aktivní vodíkovou skupinu. Příklady vhodných aniontů obsahujících jediný prvek 5. až 15. skupiny jsou popsány v EP 0 277 004 a příklady vhodných aniontů obsahujících více prvků 5. až 15. skupiny jsou popsány v EP 0 277 003 za předpokladu, že přinejmenším jeden ze substituentů v aniontech popsaných v předkládaném vynálezu je substituován substituentem obsahujícím aktivní vodíkovou skupinu, s výhodou skupina obecného vzorce (XIX).

S výhodou jsou anionty a.2) jednou koordinovaný komplex obecného vzorce (XX):

[M' Q_n (G_q (T-H) _r) _z] (XX) kde:

M' je kov nebo metaloid vybraný z periodické tabulky prvků,

Q je v každém případě

5. až 15.

skupiny skupiny vybráno ze nezávisle sestávající z hydridu, dihydrokarbylamidu, s výhodou z dialkylamidu, halogenidu, uhlovodíkoxidu, s výhodou alkoxidu a aryloxidu, uhlovodíku a substituovaného uhlovodíku včetně halogenem substituovaného uhlovodíku a uhlovodíkem a halogenovaným uhlovodíkem substituovaného organometaloidového zbytku, kdy uhlovodíková část každé z těchto skupin s výhodou sestává z 1 až 20 atomů uhlíku za předpokladu, že ne více než jedno z Q je halogenid,

G je polyvazný uhlovodíkový zbytek, který má r+1 vazeb a s výhodou se jedná o dvojvazný uhlovodíkový zbytek, vázaný k M' a r skupinám (T-H),

(T-H) je skupina kde T je O, S, NR nebo PR, kde atom O, S, N nebo P je vázaný k vodíku H, kdy R je uhlovodíkový zbytek, triuhlovodíksilylový zbytek, triuhlovodíkgermylový zbytek nebo vodík,

m	je	celé	číslo	1	až 7, s	výhodou	3,
n	je	celé	číslo	0	až 7, s	výhodou	3,
q	je	celé	číslo	0	nebo 1,	s výhodou 1,
r	je	celé	číslo	1	až 3, s	výhodou	1,
z	je	celé	číslo	1	až 8, s	výhodou	1 nebo
d	je	celé	číslo	1	až 7, s	výhodou	1, a

n+z-m je d.

Pokud q je 0 a polyvazný uhlovodíkový zbytek G není přítomen, pak je T vázáno k M'. Preferované bór obsahující anionty a.2), které jsou zejména použitelné podle předkládaného vynálezu jsou anionty obecného vzorce (XXI):

[BQ₄__z, (G_q (T-H) _r) _z] ^d~ (XXI) kde:

B je bór ve vazebném stavu 3, z' je celé číslo 1 až 4, s výhodou 1 nebo 2, nejvýhodněji 1, d je 1 a

Q, G, T, H, q a r odpovídají definici uvedené u komplexu obecného vzorce (XX) . S výhodou z' je 1 nebo 2, q je 1 a r je 1.

Ilustrativní, ale nikterak omezující příklady aniontu a.2) iontových sloučenin, které se používají v předkládaném vynálezu jsou bór obsahující anionty jako je:

trifenyl(hydroxyfenyl)borát, trifenyl(2,4-dihydroxyfenyl)borát, tri(p.-tolyl)(hydroxyfenyl)borát, tris(pentafluorfenyl) (hydroxyfenyl)borát, tris-(2,4-dimethylfenyl) (hydroxyfenyl)borát, tris-(3,5-dimethylfenyl)(hydroxyfenyl)borát, tris-(3, 5-di-trifluormethylfenyl) (hydroxyfenyl)borát, tris(pentafluorfenyl)(2-hydroxyethyl)borát, tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxybutyl)borát, tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxycyklo• · 9 9 9 9 * · · ·· · C 9 9 9 999999

9 9 9 9 9 9

9 9 9 99 9 9 99 9 9 9 9 hexyl)borát, tris(pentafluorfenyl)(4-(4'-hydroxyfenyl)fenyl)borát, tris(pentafluorfenyl)(6-hydroxy-2-naftyl)borát a podobně.

Další preferované anionty a.2) zahrnují ty, které obsahují dva substituenty obsahující aktivní vodíkovou skupinu, například: difenyldi(hydroxyfenyl)borát, difenyldi(2,4-dihydroxyfenyl)borát, di(p.-tolyl)di(hydroxyfenyl)borát, di(pentafluorfenyl)di(hydroxyfenyl)borát, di(2,4-dimethylfenyl)di(hydroxyfenyl)borát, di(3,5-dimethylfenyl)di(hydroxyfenyl) borát, di(3, 5-ditrifluormethylfenyl)di(hydroxyfenyl)borát, di(pentafluorfenyl)di(2-hydroxyethyl)borát, di(pentafluorfenyl) di(2-hydroxybutyl)borát, di(pentafluorfenyl)di(2-hydroxycyklohexyl)borát, di(pentafluorfenyl)di(4-(4'-hydroxyfenyljborát, di(pentafluorfenyl)di(6-hydroxy-2-naftyl)borát a podobně.

Další preferované anionty jsou takové boráty, které již byly uvedeny a ve kterých je hydroxyl nahrazen aminem NHR, kde R je s výhodou methyl, ethyl nebo t.-butyl. Vysoce preferovaný anion a.2) je tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)borát.

Kationtová část a.l) iontové sloučeniny je s výhodou vybrána ze skupiny sestávající z Bronstedových kyselinových kationtů, zejména amoniových a fosfoniových kationtů nebo sulfoniových kationtů, karboniových kationtů, silyliových kationtů, oxoniových kationtů a kationtových oxidačních činidel. Kationty a.l) a anionty a.2) se používají v takových poměrech, aby vznikla neutrální iontová sloučenina.

Bronstedovy kyselinové kationty jsou skupiny obecného vzorce (XXII):

(L-H)⁺ (XXII) kde:

L je neutrální Lewisova báze, s výhodou Lewisova báze obsahující dusík, fosfor kyslík nebo síru, a skupina obecného vzorce (XXII) je Bronstedova kyselina.

• ·

I > » * · • · · · * · • · η · ► 9

Ilustrativní, ale nijak neomezující příklady Bronstedových kyselinových kationtů jsou triuhlovodík- a s výhodou trialkyl substituované amoniové kationty jako je triethylamonium, tripropylamonium, tri(n-butyl)amonium, trimethylamonium, tri(i.-butyl)amonium a tri(n-oktyl)amonium. Také jsou vhodné N,N-dialkylaniliniové kationty, jako je N,N-dimethylanilinium, N,N-diethylanilinium, N,N-2,4,6-pentamethylanilinium,

N,N-dimethylbenzylamonium a podobně, dialkylamoniové kationty jako je di(i.-propyl)amonium, dicyklohexylamonium a podobně a triarylfosfoniové kationty, jako je trifenylfosfonium, tri(methylfenyl)fosfonium, tri(dimethylfenyl)fosfonium, dimethylsulfonium, diethylsulfonium a difenylsulfonium.

Ve velmi preferovaném provedení je Bronstedův kyselinový kation a.l) skupina obecného vzorce (XXIII):

[L*-H]⁺ (XXIII) kde:

L* je dusík, kyslík, síru nebo fosfor obsahující Lewisova báze, která zahrnuje přinejmenším jeden alkyl s relativně dlouhým řetězcem. S výhodou takové skupiny L* sestávají z jednoho až tří C₁₀ až C₄₀ alkylů s celkovým množstvím 12 až 100 atomů uhlíku, ještě výhodněji ze dvou C₁₀ až C₄₀ alkylů s celkovým množstvím 21 až 90 atomů uhlíku. Rozumí se, že kation případně obsahuje směs alkylů různých délek. Například, jeden vhodný kation je protonovaná amoniová sůl odvozená od komerčně dostupného aminu s dlouhým řetězcem, který obsahuje směs dvou C₁₄, C_1É nebo C₁₈ alkylů a jeden methyl. Takové aminy jsou dostupné od firmy Witco Corp. pod obchodním názvem Kemamine™ T9701 a od firmy Akzo-Nobel pod obchodním názvem Armeen™ M2HT. Tyto preferované kationty jsou popsány v U. S. prozatímní přihlášce č. 60/014284, podané 27. března 1996, která je zde uvedena jako reference. Iontové sloučeniny (a) obsahující kation obecného vzorce (XXIII) lze snadno připravit tak, že se iontová sloučenina obsahující kation obecného vzorce (XXII) a anion a.2), tak jak se připravuje v U. S. patentové přihlášce č. 08/610,647, podané 4. března 1996 (odpovídající WO-96/28480), podrobí kationtové výměnné reakci se solí [L*-H]⁺.

Ilustrativní, ale nijak neomezující příklady vysoce preferovaných kationtů a.l) iontové sloučeniny (a) jsou trisubstituované amoniové soli jako je:

decyldi(methyl)amonium, dodecyldi(methyl)amonium, tetradecyldi(methyl)amonium, hexadecyldi(methyl)amonium, oktadecyldi(methyl)amonium, eikosyldi(methyl)amonium, methyldi(decyl)amonium, methyldi(dodecyl)amonium, methyldi(tetradecyl)amonium, methyldi(hexadecyl)amonium, methyldi(oktadecyl)amonium, methyldi(eikosyl)amonium, tridecylamonium, tridodecylamonium, tritetradecylamonium, trihexadecylamonium, trioktadecylamonium, trieikosylamonium, decyldi(n-butyl)amonium, dodecyldi(n-butyl)amonium, oktadecyldi(n-butyl)amonium, N, N-didodecylanilinium, N-methyl-N-dodecylanilinium, N,N-di(oktadecyl)(2,4,6-trimethylanilinium), cyklohexyldi(dodecyl)amonium a methyldi(dodecyl)amonium.

Také lze uvést vhodné podobně substituované sulfoniové nebo fosfoniové kationty jako je di(decyl)sulfonium, (n-butyl)dodecylsulfonium, tridecylfosfonium, di(oktadecyl)methylfosfonium a tri(tetradecyl)fosfonium.

Preferované iontové sloučeniny (b) jsou di(oktadecyl)methylamoniumtris(pentafluorofenyl)(hydroxyfenyl)borát, oktadecyldimethylamoniumtris(pentafluorofenyl)(hydroxyfenyl)borát a di(oktadecyl)(n-butyl)amoniumtris(pentafluorofenyl)(hydroxyfenyl)borát stejně jako aminové (-NHR) analogy těchto sloučenin, ve kterých je hydroxyfenylová skupina nahrazena aminofenylovou skupinou.

Druhý typ vhodného kationtů je ©⁺, což je stabilní karboniový nebo silyliový ion sestávající až ze 30 nevodíkových atomů. Vhodné příklady kationtů zahrnují tropyllium, trifenylmethylium, benzen(diazonium). Silyliové soli již byly • · » · · · » · ♦ · obecně popsány v J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384 stejně jako v práci Lambert, J.B., a kol., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Preferované silyliové kationty jsou triethylsilylium a trimethylsilylium a jejich etherem substituované adukty.

Další vhodné typy kationtů zahrnují kationtové oxidační činidlo obecného vzorce (XXIV):

Ox^e+ (XXIV) kde toto činidlo má náboj e+ a e je celé číslo 1 až 3.

Příklady kationtových oxidačních činidel zahrnují: ferrocenium, uhlovodíkem substituované ferrocenium, Ag⁺ a Pb²⁺.

Obecně se katalytický systém připravuje smícháním složek katalyzátoru v jakémkoliv pořadí ve vhodném rozpouštědle při teplotě v rozsahu -100 °C až 300 °C nebo vytvořením aktivovaného katalyzátoru elektrochemicky tak, jak již bylo popsáno a následně se za mokra nebo za sucha nanáší a napouští do materiálu složky nosiče. Alternativně se složka metalocenového komplexu a aktivátorové složka jednotlivě nanášejí na složku materiálu nosiče v libovolném pořadí, nepovinně za odstraňování rozpouštědel a/nebo sušeni. Aktivovaný katalyzátor lze připravit odděleně před sušením tak, že se spojí náležité složky. Katalyzátor a kokatalyzátor stejně jako aktivovaný katalytický systém jsou obecně citlivé na vlhkost i kyslík a mělo by se s nimi zacházet a přemisťovat je pod inertní atmosférou.

Katalytický systém podle předkládaného vynálezu se vyrábí z katalyzátorové složky obsahující složku materiálu nosiče. Materiál nosiče, který je zejména vhodný do složky materiálu nosiče katalytického systému, zahrnuje polymery, anorganické oxidy, halogenidy kovů, předpolymerované polymerní substráty nebo jejich směsi. Preferovanou skupinou materiálů nosiče jsou anorganické oxidy a zahrnují oxid křemičitý, oxid hlinitý, směs oxid křemičitý - oxid hlinitý nebo jejich směsi. Další • · • ·

··· ·· ··· ··· ·· ·· vhodné materiály nosiče zahrnují oxid křemičitý, oxid hlinitý, směs oxid křemičitý - oxid hlinitý nebo jejich směsi, které byly upraveny pomocí TiO₂, ZrO₂, GeO₂, B₂O₃ nebo jejich směsi. Vhodné katalytické systémy na nosiči se snadno připravují tak, že se spojí předkládané kovové komplexy se substrátem, nepovinně za současného zahřívání směsi a/nebo za sníženého tlaku.

Preferované nosiče určené pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnují vysoce porézní oxidy křemičité, oxidy hlinité, hlinitokřemičitany a jejich směsi. Nejpreferovanější materiál nosiče je oxid křemičitý. Materiál nosiče je granulovaný, aglomerovaný, peletizovaný nebo v jakékoliv jiné fyzikální formě. Vhodné materiály zahrnují, ale nejsou tímto výčtem nijak omezeny, oxidy křemičité dostupné od firmy Grace Davison (oddělení firmy W.R. Grace & Co.) pod označeními SD 3216.30, Davison Syloid” 245, Davison 948 a Davison 952 a od firmy Degussa AG pod označením Aerosil” 812 a oxidy hlinité dostupné od firmy Akzo Chemicals lne. pod označením Ketzen” Grade B.

Nosiče vhodné pro použití podle předkládaného vynálezu mají povrch stanovený dusíkovou porometrií použitím způsobu B.E.T. 10 m²/g až 1000 m²/g a s výhodou 100 m²/g až 600 m²/g. Objem pórů nosiče stanovený adsorpcí dusíku je s výhodou 0,1 cm³/g až 3 cm³/g, ještě výhodněji 0,2 cm³/g až 2 cm³/g. Průměrná velikost částice není kritickou veličinou, ale typicky je 0,5 pm až 50 0 μιη, s výhodou 1 pm až 100 pm.

Jak oxid křemičitý, tak oxid hlinitý jsou známy tím, že na sobě neodmyslitelně nesou připojeno určité množství hydroxylů. Pokud se použijí jako nosič podle předkládaného vynálezu, pak se tyto materiály s výhodou podrobí zahřívání a/nebo chemické úpravě, aby se snížil obsah hydroxylů. Typické zahřívání se provádí při teplotě 30 °C až 1000 °C po dobu 10 minut až 50 hodin na vzduchu nebo v inertní atmosféře nebo za sníženého tlaku. Typická chemická úprava zahrnuje smíchání s alkylačním

činidlem typu Lewisovy kyseliny, jako jsou triuhlovodíkhliníkové sloučeniny, triuhlovodíkchlorsilanové sloučeniny, triuhlovodíkalkoxysilanové sloučeniny nebo podobná činidla. Preferované materiály na bázi oxidu křemičitého nebo oxidu hlinitého určené pro použití podle předkládaného vynálezu mají povrchový obsah hydroxylů, který je nižší než 0,8 mmolu hydroxylových skupin na gram pevného nosiče, ještě výhodněji nižší než 0,5 mmolu na gram. Obsah hydroxylů lze stanovit tak, že se přidá přebytek dialkylhořčíku do suspenze pevného nosiče a známými technikami se stanoví se množství dialkylhořčíku, který zbyl v roztoku. Tento způsob je založen na reakci:

S-OH + Mg (Alk) ₂ —> S-OMg(Alk) + (Alk) H kde S je pevný nosič a Alk je C₂ až C₄ alkyl.

Nosič je případně nefunkcionalizovaný (s výjimkou hydroxylů, které již byly diskutovány) nebo funkcionalizovaný působením silanového nebo chlorsilanového funkcionalizačního činidla, které se připojí jako sílán -(Si-R)= nebo chlorsilan -(Si-Cl)=, kde R je C₂ až C₁₀ uhlovodík.

Vhodná funkcionalizační činidla jsou sloučeniny, které reagují s povrchovými hydroxylovými skupinami nosiče nebo reagují s křemíkem nebo hliníkem matrice. Příklady vhodných funkcionalizačních činidel zahrnují fenylsilan, difenylsilan, methylfenylsílán, chlortrimethy1sílán, dichlordimethylsílán.

diethylsilan, dichlorsilan a tvorbu takových dimethylsilan, hexamethyldisilazan,

Techniky pro funkcionalizovaných sloučenin oxidu křemičitého nebo oxidu hlinitého již byly popsány v U.S. patentech č. 3,687,920 a 3,879,368, které jsou zde uvedeny jako reference.

Nosič lze také upravit působením sloučeniny hliníku vybrané z alumoxanové nebo hliníkové sloučeniny A1R₃, kde R je nezávisle v každém případě vodík nebo R¹ a R¹ je C₄ až C₄ alkyl. S výhodou je hliníková sloučenina vybrána ze skupiny sestávající z alimoxanů a tris(Cý až C₄ alkyl)hliníkových sloučenin. Nejpreferovanější hliníkové složky jsou alumoxany, trimethylhliník, triethylhliník, triisobutylhliník a jejich směsi.

Alumoxany (také označované jako aluminoxany) jsou oligomerní nebo polymemí hliníkoxylové sloučeniny obsahující řetězce střídajících se atomů hliníku a kyslíku, přičemž hliník nese substituent, s výhodou alkyl. 0 struktuře alumoxanů se předpokládá, že je to sloučenina obecného vzorce (XXV):

(-Al(Rj-O)_m' (XXV) pro cyklické alumoxany a sloučenina obecného vzorce (XXVI): R^Al-OÍ-Al (R¹) -O)m.-A1R¹2 (XXVI) pro lineární sloučeniny, kde R¹ je C₄ až C₄ alkyl a m' je celé číslo 1 až 50, s výhodou přinejmenším 4. Alumoxany jsou typicky produkty reakce vody a alkylhliníkové sloučeniny, která kromě alkylu případně obsahuje halogen nebo alkoxid. Reakce směsi několika různých alkylhliníků, jako je například trimethylhliník a triisobutylhliník s vodou vede k tak zvaným upraveným nebo směsným alumoxanům. Preferované alumoxany jsou methylalumoxany a methylalumoxany upravené malými množstvími C₂až C₄ alkylů, zejména isobutyly. Alumoxany obecně obsahují malá až podstatná množství výchozích alkylhliníkových sloučenin.

Konkrétní techniky výroby sloučenin alumoxanového typu smícháním alkylhliníkové sloučeniny s anorganickou solí obsahující krystalovou vodu jsou popsány v US-A-4,542,119. V konkrétním preferovaném provedení se alkylhliníková sloučenina smíchá s regenerovatelnou vodu obsahující sloučeninou jako je hydratovaný oxid hlinitý, oxid křemičitý nebo jiná sloučenina. To je popsáno v EP-A-338,044. Tak lze alumoxany zahrnout do nosiče tak, že se nechá reagovat hydratovaný oxid hlinitý nebo oxid křemičitý, který je nepovinně funkcionalizovaný sílaném, siloxanem, uhlovodíkoxysilanem nebo chlorsilanem s tris(C_x až C₁₀ alkyl)hliníkovou sloučeninou známými technikami. Uvedené patenty a publikace nebo jejich ekvivalentní přihlášky ve Spojených státech jsou zde uvedeny jako reference.

Úprava materiálu nosiče tak, aby obsahoval nepovinně alumoxan nebo trialkylhliník, sestává ze smíchání nosiče s alumoxanovou nebo trialkylhliníkovou sloučeninou před, po nebo zároveň s přidáním komplexu nebo aktivovaného katalyzátoru. Nepovinně se směs také zahřívá pod inertní atmosférou po dobu a na teplotu, která postačuje k usazení alumoxanové sloučeniny trialkylhliníkové sloučeniny, komplexu nebo katalytického systému na nosič. Nepovinně se složka upravovaného nosiče obsahující alumoxanovou sloučeninu nebo trialkylhliníkovou sloučeninu podrobí jednomu nebo více pracím krokům, pomocí toluenu nebo podobného rozpouštědla, čímž se odstraní přebytek alumoxanu, trialkylhliníku nebo jakékoliv jiné rozpustné hliníkové sloučeniny, která není usazena na nosič.

Vedle smíchání nosiče s alumoxanem lze také generovat alumoxan in šitu tak, že se smíchá nehydrolyzovaný oxid křemičitý nebo oxid hlinitý nebo zvlhčený oxid křemičitý nebo oxid hlinitý s trialkylhliníkovou sloučeninou nepovinně v přítomnosti inertního rozpouštědla. Takové postupy jsou velmi dobře v dané problematice známy a byly popsány v EP-A-250,600, U.S.-A-4,912,075 a U.S.-A-5,008,228, které jsou zde stejně jako jejich odpovídající U.S. přihlášky uvedeny jako reference. Vhodné alifatická uhlovodíková rozpouštědla zahrnují pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan, isooktan, nonan, děkan, cyklohexan, methylcyklohexan a kombinace dvou nebo více takových rozpouštědel. Vhodná aromatická uhlovodíková rozpouštědla jsou benzen, toluen, xylen a další alkylované nebo halogenem substituované aromatické sloučeniny. Nej výhodněji je rozpouštědlo aromatický uhlovodík, zejména toluen. Po přípravě uvedeným způsobem je žádoucí snížit zbytkový obsah hydroxylu na úroveň nižší než 1,0 miliekvivalentu OH na gram nosiče jakýmkoliv způsobem, který je již v dané problematice známý.

Kokatalyzátor podle předkládaného vynálezu lze také použít ve spojení s tri(uhlovodík)hliníkovou sloučeninou, která obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku v každé uhlovodíkové skupině, oligomemí nebo polymerní alumoxanovou sloučeninou, di(uhlovodík)(uhlovodíkoxy)hliníkovou sloučeninou, která obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku v každé uhlovodíkové nebo uhlovodíkoxylové skupině, nebo, pokud je to žádoucí, se směsí uvedených sloučenin. Tyto hliníkové sloučeniny jsou s výhodou použitelné pro jejich schopnost likvidovat v polymerační směsi nečistoty jako je kyslík, voda a aldehydy. Preferované hliníkové sloučeniny zahrnují C₂ až C₆ trialkylhliníkové sloučeniny, zejména ty, ve kterých jsou jako alkyl ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, neopentyl nebo isopentyl, a methylalumoxan, upravený methylalumoxan a diisobutylalumoxan. Molární poměr hliníkové sloučeniny ku je s výhodou až 1 : 100 a

000 : 1 až 1 : 1000, nejvýhodněji 1 : 100 až kovovému komplexu výhodněji 5000 : 1

100 : 1.

V jednom provedení předkládaného vynálezu se katalytický systém vyrábí tak, že obsahuje alumoxan v neaktivujícím množství. Alternativně lze katalytický systém vyrobit tak, že v zásadě neobsahuje alumoxan.

Molární poměry katalyzátor/kokatalyzátor se používají v rozsahu 1 : 1000 až 10 : 1, s výhodou 1 : 10 až 10 : 1, ještě výhodněji 1:5 až 1:1 a nej výhodněji 1 : 1,2 až 1:1. Pokud je to žádoucí lze použít i směsi aktivačního kokatalyzátoru podle předkládaného vynálezu.

Ve velmi preferovaném provedení předkládaného vynálezu se katalytický systém podle předkládaného vynálezu vyrábí tak, že se aktivátorové složka, s výhodou obsahující kokatalyzátor, používá v molárních poměrech ku složce metalocenového komplexu 0,3 až 5, s výhodou 0,5 až 2,5, ještě výhodněji 1 až 2 a dokonce ještě výhodněji 1 až 1,5.

Důležitý faktor při dosahování vysokých účinností s katalytickým systémem podle předkládaného vynálezu je dávkování katalyzátoru, to jest množství složky metalocenového komplexu vztažené na molární množství centrálního kovu komplexu relativně ku hmotnosti složky materiálu nosiče. Žádoucí je, aby byla složka metalocenového komplexu použita v množství 0,1 pmol/g až 25 μιηοΐ/g složky materiálu nosiče, s výhodou 0,3 μιαοΐ/g až 20 μπιοΐ/g složky materiálu nosiče, ještě výhodněji 1 pmol/g až 20 μιηοΐ/g složky materiálu nosiče.

Ve většině polymeračních reakcí je použitý molární poměr katalyzátoru ku polymerovatelným sloučeninám 10'¹² : 1 až 10'¹ : 1, výhodněji 10'¹² : 1 až 10‘⁵ : 1.

Činidla kontrolující molekulovou hmotnost lze v kombinaci s kokatalyzátory podle předkládaného vynálezu také použít. Příklady takových činidel kontrolujících molekulovou hmotnost jsou vodík, trialkylhliníkové sloučeniny nebo další známá činidla přenášející řetězec. Vodík je případně přítomen v polymeračním reaktoru používaném pro polymerací podle předkládaného vynálezu, žádoucí je, aby molární poměr vodíku ku monomeru byl nižší než 0,05, s výhodou nižší než 0,02 a nejvýhodněji nižší než 0,01.

Katalyzátory na nosiči v kterémkoliv postupu podle předkládaného vynálezu, ať se jedná o plynnou fázi, suspenzi nebo jakýkoliv jiný polymerační proces, lze použít pro polymerací dalších polymerovatelných monomerů včetně ethylenicky nenasycených monomerů, acetylenických sloučenin, konjugovaných nebo nekonjugovaných dienů, polyenů a jejich směsí. Preferované monomery zahrnují olefiny, například, ot-olefiny, které sestávají ze 2 až 100 000, s výhodou ze 2 až 30, ještě výhodněji ze 2 až 8 atomů uhlíku a kombinací dvou nebo více takových oc-olefinů.

Zejména vhodné α-olefiny zahrnují, například, ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methylpent-l-en, 1-hexen,

1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen a C₁₆ až C₃₀ a-olefiny nebo jejich kombinace, stejně jako vinylem ukončené oligomerni nebo polymerní produkty s dlouhým řetězcem vzniklé během polymerace. S výhodou jsou α-olefiny ethylen, propen, 1-buten, 4-methylpent-l-en, 1-hexen, 1-okten a kombinace ethylenu a/nebo propenu s jedním nebo více takovými dalšími a-olefiny.

zahrnuj 1 styreny, vinylcyklohexen,

1,4-hexadien,

1,7-oktadien. Také styren, halogenem a tetrafluorethylen, vinylcyklohexan, dicyklopentadien, lze použít směsi

Další preferované monomery alkylem substituované vinylcyklobuten, vinylchlorid, ethylidennorbornen uvedených monomerů.

Preferovanou skupinou olefinických polymerace, kde ethylen je monomerem, 1-buten, 1-penten, 4-methylpent-l-en, komonomerů pro zahrnují propen, 1-hexen, 1-hepten,

1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1,7-oktadien, 1, 5-hexadien, 1,4-pentadien, 1,9-dekadien, ethylidennorbornen, styren nebo jejich směsi. Pro polymerace, kde je monomerem propen, jsou preferované komonomery stejné s tím, že místo ethylenu se použije propen.

Makromolekulám! α-olefiny s dlouhým řetězcem jsou vinylem ukončené polymerní zbytky vznikající in šitu během kontinuálních polymeračních reakcí v roztoku a některých dalších polymeračních reakcí, jako jsou polymerační reakce v plynné fázi. Za vhodných podmínek výroby lze takové makromolekulám! jednotky s dlouhým řetězcem zapolymerovat do polymerního produktu spolu s ethylenem a dalšími olefinickými monomery s krátkým řetězcem, čímž vzniknou ve výsledném polymeru malá množství rozvětvení s dlouhým řetězcem.

Obecně lze polymeraci provést za podmínek, které jsou v dané problematice dobře známy pro polymerační reakce typu

Ziegler-Natta nebo Kaminsky-Sinn. Pokud je to žádoucí, lze • · • · využít suspenze, roztoku, plynné fáze nebo vysokého tlaku, ať v dávkové nebo kontinuální formě, nebo i dalších podmínek výroby. Příklady takových dobře známých polymeračních postupů jsou popsány ve WO 88/02009, U.S. patentech č. 5, 084,534; 5, 405, 922; 4,588,790; 5, 032, 652; 4,543, 399; 4,564, 647; 4,522,987, které jsou zde všechny uvedeny jako reference. Preferované polymerační teploty jsou 0 °C až 250 °C. Preferované polymerační tlaky jsou od atmosférického tlaku až po tlak 300 MPa.

Ve velmi žádoucím provedení se postup podle předkládaného vynálezu provádí v jediném reaktoru, který má jedinou reakční nádobu nebo dvě nebo více nádob, kdy vzniká v zásadě stejný polyolefinický kopolymerní prostředek. Tak v tomto provedení nevznikají polymeračním postupem podle předkládaného vynálezu směsi nebo, v případě použití více než jedné reakční nádoby, není nutné smíchávání, aby vznikly polyolefinické kopolymerní prostředky, katalytický systém využít více než jeden metalocenový komplex nebo dokonce nemetalocenovou složku, čímž vznikají reaktorové směsi.

V důležitém aspektu předkládaného vynálezu, který přispívá k dosažení vysoké katalytické účinnosti s katalytickým systémem podle předkládaného vynálezu, je žádoucí, aby byl katalytický systém použit v katalytické koncentraci 0,01 x 10'⁶ molu až 6 x 10'⁶ molu aktivního katalyzátoru na mol monomeru, s výhodou v katalytické koncentraci 0,01 x 10'⁶ molu až 5, 0 x 10^_t molu aktivního katalyzátoru na mol monomeru, katalytické koncentraci 0,02 x 10⁶ molu až v zásadě homogenní Alternativně lze pro výhodněj i

3,0 x 10' molu aktivního katalyzátoru na mol monomeru, ještě výhodněji v katalytické koncentraci 0,05 x IO'⁶ molu až aktivního katalyzátoru na mol monomeru a katalytické koncentraci 0,1 x 10'⁶ molu až

3,0 x IO’⁶ molu nejvýhodněji v

3,0 x 10'⁶ molu aktivního katalyzátoru na mol monomeru. Aktivní katalyzátor je

v tomto kontextu definován jako centrální kov metalocenového komplexu složky metalocenového komplexu katalytického systému.

Použití katalyzátorového systému podle předkládaného vynálezu při polymeračním procesu vede ke katalytické účinnosti, která je přinejmenším 24 000 000 g polymeru na mol katalyzátoru za hodinu, s výhodou přinejmenším 48 000 000 g polymeru na mol katalyzátoru za hodinu, výhodněji přinejmenším 72 000 000 g polymeru na mol katalyzátoru za hodinu, ještě výhodněji přinejmenším 96 000 000 g polymeru na mol katalyzátoru za hodinu, ještě výhodněji přinejmenším 144 000 000 g polymeru na mol katalyzátoru za hodinu, ještě výhodněji přinejmenším 240 000 000 g polymeru na mol katalyzátoru za hodinu a nejvýhodněji přinejmenším 384 000 000 g polymeru na mol katalyzátoru za hodinu. Hmotnost polymeru v gramech používaná ve vztahu ke katalytické účinnosti označuje hmotnost polymeru vzniklého polymeračním procesem relativně ku množství aktivního katalyzátoru v molech potřebného na hodinu. Pokud je katalyzátorový systém použit v jednom z aletrnativních způsobů popsaných v předkládaném vynálezu, pak je množství katalyzátoru jednoduše součtem množství katalyzátorových složek.

Polymerační postup podle předkládaného vynálezu se provádí postupy obecně použitelnými pro polymeraci v suspenzi. Popis takového postupu lze nalézt v 6. svazku Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (John Wiley and Sons) strany 472 až 477 (1986) .

Provedením polymerace v suspenzi za vhodných kontrolovaných reakčních podmínek vede ke vzniku polymeru okolo pevného katalyzátorového systému tak, že polymer není během polymerace roztaven ani rozpuštěn, ale zůstane v diskrétní formě vznikající během reakce, kdy se, s výhodou jedná o granulovanou nebo práškovou formu.

Když se polyerační reakce provádí za podmínek polymerace v suspenzi, tlak při polymeraci je obecně 0,1 MPa až 10 MPa, s • · • · výhodou 0,3 MPa až 3 MPa a teplota při plymeraci je obecně 20 °C až 115 °C, s výhodou 50 °C až 105 °C. Nicméně horní limit polymerační teploty je teplota, nad kterou vyráběný polymer nezůstává v diskrétní formě a mění se v závislosti na typu a hustotě vyráběného polymeru a typu použitého rozpouštědla.

Jako rozpouštědla pro polymeraci v suspenzi se používají typická inertní alifatická nebo aromatická uhlovodíková rozpouštědla, včetně xylenu, benzenu, toluenu, isobutanu, isopentanu, heptanu, hexanu a oktanu. Hexan, isobutan a isopentan jsou zejména preferovaná rozpouštědla.

Při výrobě polymeru postupem podle předkládaného vynálezu lze molekulovou hmotnost kontrolovat změnou koncentrace vodíku v reakčním systému nebo změnou polymerační teploty tak jak je popsáno v EP 69951, DE 3127133.2 a U.S. 4,542,199, které jsou zde uvedeny jako reference.

Postup podle předkládaného vynálezu lze s výhodou použít pro polymeraci a kopolymeraci olefinů v plynné fázi. Postupy pro polymeraci olefinů, zejména homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu a propylenu, a kopolymeraci ethylenu s vyššími α-olefiny jako je, například, l-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, jsou v dané problematice dobře známy.

Jako postup polymerace v plynné fázi lze, například použít způsob s mechanicky míchaným ložem nebo plynovým fluidním ložem jako polymerační reakční zónou. Preferován je způsob, kde se polymerace provádí ve vertikálním válcovém polymeračním reaktoru, který obsahuje fluidní lože polymerních částic nesených na děrované destičce, fluidní mřížce nebo průtokem fluidního plynu.

Plyn použitý pro fluidní lože obsahuje monomer nebo monomery, které se polymerují a také slouží jako médium vyměňující teplo, které odebírá reakční teplo z lože. Horké plynyvycházejí v horní části reaktoru, normálně přes tlumicí zónu, která je také známá jako zóna snižování rychlosti, která • · · · má větší průměr než fluidní lože a kde se jemné částice strhávané proudem plynu mohou gravitací vrátit zpět do lože. Také je výhodné použít pro odstraňování velmi jemných částic z horkého proudu plynu cyklon. Plyn se pak normálně vrací do lože dmychadlem nebo kompresorem a jedním nebo více tepelnými výměníky, ve kterých se odebere polymerační teplo.

Preferovaný způsob chlazení lože, vedle chlazení prováděného chlazením recyklovaného plynu, je dodávání těkavé tekutiny do lože, čímž dochází k ochlazování jejím odpařováním. Těkavá etkutina, kterou lze v tomto případě použít je, například, těkavá inertní tekutina, například, nasycený uhlovodík sestávající ze 3 až 8, s výhodou ze 4 až 6 atomů uhlíku. V případě, že monomer nebo komonomer sám je těkavá tekutina, nebo jej lze kondenzovat tak, že poskytne takovou tekutinu, je možné jej dodávat do lože, čímž vyvolá ochlazení svým odpařením. Příklady olefinických monomerů, které lze tímto způsobem využít, jsou olefiny, které sestávají ze tří až osmi atomů uhlíku, s výhodou ze tří až šesti atomů uhlíku. Odpařování těkavé tekutiny v horkém fluidním loži vede ke vzniku plynu, který se míchá s fluidním plynem. Pokud je těkavá tekutina monomer nebo komonomer, pak podlehne v loži polymeraci. Odpařená tekutina je pak unášena z reaktoru jako část horkého recyklovaného plynu a vstupuje do stlačovací / tepelně výměníkové části recyklační smyčky. Recyklovyný plyn se ochladí v tepelném výměníku a, pokud je teplota, na kterou se plyn ochladí, nižší než rosný bod, vysráží se z plynu tekutina. Je žádoucí tuto tekutinu recyklovat kontinuálně do fluidního lože. Je možné recyklovat vysráženou tekutinu do lože jako kapky tekutiny nesené v proudu recyklovaného plynu, tento typ procesu je popsán, například, v EP 89691, U.S. 4,543,399, WO 94/25495 a U.S. 5,352,749, které jsou zde uvedeny jako reference. Zejména preferovaný způsob recyklování tekutiny do lože je oddělení tekutiny z proudu recyklovaného plynu a opětovné injikování do lože, s výhodou za použití * ·

způsobu, kdy v loži vznikají jemné kapky tekutiny. Tento typ procesu je popsán v BP Chemical WO 94/28032, který je zde uveden jako reference.

Polymerační reakce probíhající v plynném fluidním loži je katalyzována kontinuálním nebo semikontinuálním přidáváním katalyzátorových složek nebo katalytického systému jako celku. Ve velmi preferovaném způsobu provedení se katalyzátorové složky vyrábějí mimo reaktor a tento zpsob sestává z:

1) umístění jednoho nebo více metalocenových komplexů na jednotlivé části nosiče metalocenu složky materiálu nosiče nebo na obecný metalocenový nosič, čímž vznikne jedna nebo více jednotlivých složek metalocenového komplexu na nosiči;

2) umístění jednoho nebo více kokatalyzátorů na jednotlivé části nosiče kokatalyzátorů složky materiálu nosiče nebo na obecný kokatalyzátorový nosič, čímž vznikne jedna nebo více jednotlivých složek kokatalyzátou na nosiči;

3) spojení jednoho nebo více metalocenových složek z bodu 1) a kokatalyzátorových složek z bodu 2) v jakémkoliv pořadí tak, že katalytický systém vznikne před jeho umístěním do reaktoru nebo

4) vložení jednoho nebo více jednotlivých metalocenových složek na nosiči z bodu 1) a jednotlivých kokatalyzátorových složek na nosiči z bodu 2) jednotlivě do reaktoru.

Polymer vzniká přímo ve fluidním loži katalytickou kopolymerací monomeru a jednoho nebo více komonomerů na plovoucích částicích katalyzátoru, katalyzátoru na nosiči nebo prepolymeru v loži. Začátku polymerační reakce se dosáhne použitím lože z předvytvořených plymerních částic, s výhodou podobných cílovému polyolefinu, a úpravou lože sušením inertním plynem nebo dusíkem před vložením katalyzátoru, monomeru(ů) a jakýchkoliv dalších plynů, které jsou potřebné pro proud recyklovaného plynu, jako je plynné rozpouštědlo, vodíkové činidlo přenášející řetězec nebo inertní kondenzovatelný plyn, pokud se pracuje v plynné fázi v • · • · · r • · · e · · • · · · · * fc · kondenzačním režimu. Vyráběný polymer se z fluidního lože odebírá kontinuálně nebo diskontinuálně podle potřeby. Takové postupy se používají komerčně ve velkém pro výrobu polyethylenu o vysoké hustotě (HDPE), polyethylenu o střední hustotě (MDPE), lineárního polyethylenu o nízké hustotě (LLDPE) a polypropylenu.

Postupy v plynné fázi vhodné pro provedení předkládaného vynálezu jsou s výhodou kontinuální postupy, kdy dochází ke kontinuálnímu dodávání reaktantů do reakční zóny reaktoru a odstraňování produktů z reakční zóny reaktoru, čímž se dosahuje v reakční zóně reaktoru makroskopickém měřítku rovnovážného stavu.

Typicky pracuje fluidní lože při postupu v plynné fázi při teplotách vyšších než 50 °C, s výhodou, vyšších než 60 °C a to 60 °C až 110 °C, výhodněji vyšších než 70 °C a to 70 °C až 110 °C a nejvýhodněji vyšších než 80 °C.

Typicky závisí molární poměr komonomeru ku monomeru používaný v polymeraci na požadované hustotě prostředku, který má být vyroben, a je 0,5 nebo méně. V případě, že polymerace je kopolymerace ethylenu nebo propylenu jako jednoho z komonomerů a jednoho nebo více α-olefinových komonomerů, je žádoucí, aby postup podle předkládaného vynálezu využíval molárního poměru komonomeru ku monomeru, který je nižší než 0,1, s výhodou nižší než 0,05 a nejvýhodněji nižší než 0,01.

Pro mnoho polymeraci, kde se využívá vodík jako činidlo přenášející řetězec, je žádoucí, aby polymerační reaktor obsahoval vodík v molárním poměru vodíku ku monomeru, který je nižší než 0,05, s výhodou nižší než 0,02 a nejvýhodněji nižší než 0,01.

Pokud se vyrábějí polymery o hustotě 0,85 až 0,98, je žádoucí, aby molární poměr komonomeru ku monomeru byl nižší než 0,1, poměr vodíku ku monomeru byl nižší než 0,05 a prostředek se vyrábí v reaktoru jehož reakční zóna má teplotu 70 °C nebo vyšší.

« * · · • · · · · « * · · · · · · ttt ·· *·· 9*0 0 · *·

Pokud se vyrábějí polymery o hustotě 0,910 až 0,925, je žádoucí, aby molární poměr komonomeru ku monomeru byl nižší než 0,02, poměr vodíku ku monomeru byl nižší než 0,02 a prostředek se vyrábí v reaktoru jehož reakční zóna má teplotu 70 °C nebo vyšší.

Pokud se vyrábějí polymery o hustotě 0,91 až 0,93, je žádoucí, aby molární poměr komonomeru ku monomeru byl nižší než 0,2, s výhodou nižší než 0,05 a dokonce ještě výhodněji nižší než 0,02 a nejvýhodněji 0,01. Typicky je poměr vodíku ku monomeru nižší než 0,5, s výhodou nižší než 0,2, výhodněji nižší než 0,05 a dokonce ještě výhodněji nižší než 0,02 a nejvýhodněji nižší než 0,01.

Popsané rozsahy výrobních proměnných jsou vhodné pro výrobní postup v plynné fázi podle předkládaného vynálezu a je vhodný pro další postupy přizpůsobitelné pro použití podle předkládaného vynálezu.

Postupy v plynné fázi přizpůsobitelné pro použití podle předkládaného vynálezu jsou popsány v mnoha patentech a

patentových	přihláškách,	a to zejména v U. S.	patentech
4,588,790;	4,543, 399;	5,352,749;	5,436,304;	5,405,922;
5,462,999;	5,461,123;	5,453,471;	5,032,562;	5,028,670;
5,473,028;	5,106,804;	5,556,238;	5,541,270;	5,608,019;
5,616,661 a EP přihláškách	659,773;	692,500; 780,404; 697,420;
628,343; 593,	083; 676,421;	683,176;	699,212; 699,213; 721,798;
728,150; 728,	151; 728,771;	728,772;	735,058 a PCT	přihláškách
WO 94/29032	; WO 94/25497; WO	94/25495; WO	94/28032;
WO 95/13305;	WO 94/26793; WO	95/07642; WO	97/25355;
WO 93/11171;	WO 95/13305 a	WO 95/13306, které jsou	zde všechny

uvedeny jako reference.

Zkušený odborník ocení, že předkládaný vynález lze provést bez přítomnosti jakékoliv složky, která nebyla konkrétně popsána. Následující příklady jsou zde uvedeny proto, aby dále ilustrovaly vynález a nelze je pokládat za jakékoliv omezení ·*· vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, všechny díly a procenta jsou hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Příklady polymerace, které jsou zde uvedeny byly provedeny v reaktoru v plynné fázi o objemu 13 litrů, který má fluidizační zónu o průměru 10,16 cm a délce 7 6,2 cm a zónu snižování a délce 25,4 cm, která je která má kuželovité stěny.

je dvoj až [Fluidization

O. Levenspiel, rychlosti o průměru 20,32 cm připojena k přechodové části,

Typické pracovní podmínky jsou 40 °C až 100 °C, 1,72 MPa až

2,41 MPa celkového tlaku a až 8 hodin reakční doba. Ethylen, komonomer, vodík a dusík vstupují ve spodní části reaktoru, kde procházejí skrz destičku rozvádějící plyny. Průtok plynu osminásobek minimální fluidační rychlosti Engineering, 2. vydání, D. Kunii a 1991, Butterworth-Heinemann]. Většina suspendovaných pevných látek se uvolní v zóně snižování rychlosti. Reakční plyny vycházejí v horní části zóny snižování rychlosti a procházejí skrz prachový filtr, kde se odstraní i všechny jemnější částice. Plyny pak procházejí skrz pomocné plynové čerpadlo. Polymer se nechává během reakce hromadit v reaktoru. Celkový tlak v systému se udržuje během reakce konstantní tak, že se reguluje tok monomeru do reaktoru. Polymer se odebírá z reaktoru do regenerační nádoby tak, že se otevře ventil umístěný na spodní straně fluidizační zóny. Regenerační nádoba pro polymer se udržuje při nižším talku než reaktor. Uváděný tlak ethylenu, komonomeru a vodíku se týká parciálních tlaků.

Způsob práce použitého reaktoru se označuje jako semivsádkový. Katalyzátor byl připraven a umístěn do katalyzátorového injektoru pod inertní atmosférou v rukavicové skříni. Injektor byl vyjmut z rukavicové skříně a vložen do horní části reaktoru. Do reaktoru byla přivedena příslušná • · ·· · · · ······ • · · » · · · ··· ·· · · · ··· ·· ·· množství ethylenu, 1-butenu, vodíku a dusíku tak, že výsledný tlak byl 2,1 MPa. Pak byl injikován katalyzátor a obvykle po dobu 30 minut byl nechán vznikat polymer. Celkový tlak systému byl během reakce udržován konstantní ragulací přítoku monomeru do reaktoru. Po 30 minutách byl reaktor vyprázdněn a byl získán polymerní prášek.

Bylo využito několik různých předběžných úprav oxidu křemičitého. Jeden postup sestával ze sušení 2 gramů oxidu křemičitého pod proudem dusíku při teplotě 200 °C po dobu několika hodin. Oxid křemičitý byl vyjmut ze sušicí pece a smíchán s takovým množstvím destilované vody, které odpovídá 3 % hmotnostním oxidu křemičitého. Oxid křemičitý obsahující vodu byl protřepán po dobu 10 minut, aby se voda stejnoměrně dispergovala a rozbily se hroudy vzniklé po přidání vody. Oxid křemičitý byl pak přenesen do inertní atmosféry rukavicové skříně, kde byl k toluenové suspenzi přidán triethylhliník (TEA) v množství, které odpovídá molárnímu poměru Al/H₂0 2/1. Oxid křemičitý byl pak přefiltrován a několikrát promyt toluenem, aby se odstranily jakékoliv zbytkové rozpustné sloučeniny hliníku, které případně vznikly během dehydrace. Nosiče pak byly sušeny za sníženého tlaku, čímž byl získán volně plovoucí prášek.

Druhý způsob předběžné úpravy sestává nejprve ze sušení 5 gramů oxidu křemičitého pod proudem dusíku při teplotě 500 °C po dobu 4 hodin. Oxid křemičitý byl pak vyjmut ze sušicí pece a přenesen do inertní atmosféry rukavicové skříně, kde byl k toluenové suspenzi přidán TEA v množství, které odpovídá molárnímu poměru A1/0H 1/1. To odpovídá poměru

TEA/oxid křemičitý 1,2 mmolu TEA na 1 g oxidu křemičitého. Oxid křemičitý byl pak přefiltrován a několikrát promyt toluenem, aby se odstranily jakékoliv zbytkové rozpustné sloučeniny hliníku, které případně vznikly během dehydrace. Nosiče pak byly sušeny za sníženého tlaku, čímž byl získán volně plovoucí prášek.

• · ·

Z--1 ····« · ··· ·· .........

Příprava typického katalyzátoru na nosiči sestává nejprve z přípravy 0, 005 M roztoků (r|⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (Me2) a (g⁵-C5Me₄SiMe₂NCMe₃) Ti (s-trans-r|⁴-l, 4-trans, trans-difenyl-but1,3-dienu) a (g⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (g⁴-C5H₈) katalyzátoru a boranu ([B(C₆F₅)₃]) kokatalyzátoru v toluenu. Aby se předvlhčil nosič bylo do oxidu křemičitého přidáno příslušné množství (typicky 100 μΐ až 300 μΐ) toluenu. Pak bylo do oxidu křemičitého přidáno příslušné množství metalocenového katalyzátoru a následně i příslušné množství kokatalyzátoru. Pak byla z míchané směsi za sníženého tlaku odpařena rozpouštědla, čímž byl získán katalyzátor jako volně plovoucí prášek.

Příklad 1

Příprava nosiče/katalyzátoru gramy oxidu křemičitého typu Davison 948 byly zahřívány na teplotu 200 °C po dobu 4 hodin pod inertním proudem dusíku. Oxid křemičitý byl vyjmut ze sušicí pece a smíchán s 60 mg destilované vody (3 % hmotnostní vztaženo na silikagel). Oxid křemičitý obsahující vodu byl protřepáván po dobu deseti minut, aby se rovnoměrně dispergovala voda a rozbily se hroudy vzniklé po přidání vody. Oxid křemičitý byl pak přenesen do inertní atmosféry rukavicové skříně, kde k němu byl přidán TEA. Oxid křemičitý byl nejprve suspendován v suchém toluenu a pak k němu bylo pomalu přidáno 855 mg TEA. Množství TEA, které bylo přidáno odpovídá poměru voda/TEA 1/2. Oxid křemičitý byl pak několikrát promyt toluenem, aby se odstranily jakékoliv zbytkové rozpustné sloučeniny hliníku, které případně vznikly během působení TEA.

Alikvotní část (480 μΐ) 0, 005 M roztoku (2,4 μπιοίη) (Ti⁵-C₅Me₄SiMe₂NCMe₃) Ti (Me₂) v toluenu byla smíchána s 0,005 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který již byl v tomto příkladu popsán, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (480 μΐ) 0, 005 M roztoku (2,4 μιηοΐη) • ·

B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek.

Polymerace

Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 79 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru nedošlo k žádné exothermní reakci. Po 30 minutách bylo získáno 3,7 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 2

Alikvotní část (960 μί) 0,005 M roztoku (4,8 pmolu) (ri⁵-C₅Me₄SiMe₂NCMe₃) Ti (Me₂) v toluenu byla smíchána s 0,01 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μί suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (1920 μΐ) 0, 005 M roztoku (9,6 μπιοίυ) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 81 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru nedošlo k žádné exothermní reakci. Po 30 minutách bylo získáno 3,7 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 3

Alikvotní část (600 μί) 0,005 M roztoku (3,0 μιηοΐυ) (r|⁵-C₅Me₄SiMe₂NCMe₃) Ti (Me₂) v toluenu byla smíchána s 0,01 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (1800 μΐ) 0, 005 M roztoku (9,0 μιαοΐυ) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně « · · · · · · ······ ·· plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 77 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru došlo ke zvýšení teploty o 4 °C. Po 30 minutách bylo získáno 6,3 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 4

Alikvotní část (400 μΐ) 0, 005 M roztoku (2,0 ^imolu) (q⁵-C₅Me₄SiMe₂NCMe₃) Ti (Me₂) v toluenu byla smíchána s 0,01 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (1200 μΐ) 0, 005 M roztoku (6,0 μιηοΐυ) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 78 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru nedošlo k žádné exothermní reakcí. Po 30 minutách bylo získáno 2,4 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 5

Alikvotní část (1000 μΐ) 0, 005 M roztoku (5,0 pmolu) (R⁵-C₅Me₄SiMe₂NCMe₃) Ti (Me₂) v toluenu byla smíchána s 0,05 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (1250 μΐ) 0, 005 M roztoku (6,25 μπιοίυ) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a • * · « · · • · · dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 82 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru nedošlo k žádné exothermní reakci. Po 30 minutách bylo získáno 11,8 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 6

Alikvotní část (600 μΐ) 0,005 M roztoku (3,0 pmolu) (r|⁵-C₅Me₄SiMe₂NCMe₃) Ti (Me₂) v toluenu byla smíchána s 0,05 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (1800 μΐ) 0, 005 M roztoku (9,0 pmolu) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 80 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru nedošlo k žádné exothermní reakci. Po 30 minutách bylo získáno 9,4 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 7

Alikvotní část (600 μΐ) 0,005 M roztoku (3,0 μιηοΐυ) (g⁵-C₅Me₄SiMe₂NCMe₃) Ti (Me₂) v toluenu byla smíchána s 0,10 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (1800 μΐ) 0,005 M roztoku (9,0 μπιοίυ) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 80 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru došlo ke zvýšení teploty o « · • · ····· ···«·· ·· °C. Po 30 minutách bylo získáno 35,2 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 8

Alikvotní část (200 μΐ) 0, 005 M roztoku (1,0 |imolu) (r|⁵-C₅Me₄SiMe₂NCMe₃) Ti (Me₂) v toluenu byla smíchána s 0,10 gramu oxidu křemičitého typu Crosfield ES70Y upraveného stejným postupem jako oxid křemičitý typu Davison 948 v minulém příkladu. 0,10 g oxidu křemičitého ES70Y bylo předvlhčeno 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (200 μΐ) 0,005 M roztoku (1,0 μιηοΐ) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku

8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 70 °C. Po 30 minutách bylo získáno 14,1 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 9

Příprava nosiče/katalyzátoru gramů oxidu křemičitého typu Davison 948 byly zahřívány na teplotu 150 °C po dobu 16 hodin. Oxid křemičitý byl vyjmut ze sušicí pece a smíchán se 125 ml toluenu. Do této suspenze bylo přidáno 1,25 ml TEA. Po 15 minutách byla směs přefiltrována, promyta 50 ml toluenu a vysušena za sníženého tlaku. Množství TEA, které bylo přidáno odpovídá poměru TEA/oxid křemičitý 0,25 ml TEA na 1 g oxidu křemičitého. Alikvotní část (400 μΐ) 0,005 M roztoku (2,0 pmolu) (H⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (s-trans-η⁴-1,4-trans, trans-difenyl-1,3-butadienu) v toluenu byla smíchána s 0,005 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který již byl v tomto příkladu popsán, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (1200 μΐ) 0, 005 M roztoku (6,0 μπιοίη) B(C6F₅)₃ v toluenu.

• *

Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek.

Polymerace

Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 64 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru nedošlo k žádné exothermní reakci. Po 95 minutách bylo získáno 9,9 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 3.

Příklad 10

Alikvotní část (1000 μΐ) 0, 005 M roztoku (5,0 μπιοίυ) (^-C₅Me₄SiMe₂NCMe₃) Ti (η⁴-<Ζ₅Η₈) v toluenu byla smíchána s 0,05 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (1250 μΐ) 0,005 M roztoku (6,25 gmolu) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku

8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 82 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru nedošlo k žádné exothermní reakci. Po 30 minutách bylo získáno 11,8 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 3.

Příklad 11

Alikvotní část (920 μΐ) 0, 005 M roztoku (4,6 μιαοΐη) (r|⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-(35Η₈) v toluenu byla smíchána s 0,1 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (1020 μΐ) 0,005 M roztoku (5,1 junolu) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku

8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 80 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru došlo ke zvýšení teploty o 4 °C. Po 30 minutách bylo získáno 20,4 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 3.

Příklad 12

Alikvotní část (200 μΐ) 0,005 M roztoku (1,0 μιηοΐ) (R⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (r|⁴-C5H₈) v toluenu byla smíchána s 0,03 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (600 μΐ) 0,005 M roztoku (3 μιηοΐγ) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku

8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 79 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru došlo ke zvýšení teploty o 2 °C. Po 30 minutách bylo získáno 4,6 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 3.

Příklad 13

Alikvotní část (160 μΐ) 0, 005 M roztoku (0,8 μιηοΐη) (U⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (r|⁴-C5H₈) v toluenu byla smíchána s 0,035 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (180 μΐ) 0,005 M roztoku (0,9 (.imolu) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl « · a ·

..... ··· ··· přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku

8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 76 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru nedošlo k žádné exothermní reakci. Po 26 minutách bylo získáno 11,7 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 3.

Příklad 14

Alikvotní část (400 μΐ) 0,005 M roztoku (2 pmoly) (H⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-<35Η₈) v toluenu byla smíchána s 0,1 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (1200 μΐ) 0,005 M roztoku (6 pmolů) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku

8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 76 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru došlo ke zvýšení teploty o 2 °C. Po 21 minutách bylo získáno 27,7 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 3.

Příklad 15

Alikvotní část (120 μΐ) 0,005 M roztoku (0,6 pmolu) (r|⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (t|⁴-C5H₈) v toluenu byla smíchána s 0,05 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (140 μΐ) 0,005 M roztoku (0,7 pmolu) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku • · · · · · « · · * · ··· ··· · · · ·

8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 71 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru nedošlo k žádné exothermní reakci. Po 30 minutách bylo získáno 18,3 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 3.

Příklad 16

Alikvotní část (200 μΐ) 0,005 M roztoku (1 μπιοί) (B⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-Ο5Η₈) v toluenu byla smíchána s 0,1 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (600 μΐ) 0,005 M roztoku (3 μπιοίγ) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku

8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru došlo ke zvýšení teploty o 3 °G. Po 16,4 minutách bylo získáno 48,8 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 3.

Příklad 17

Alikvotní část (160 μΐ) 0, 005 M roztoku (0,8 μιηοΐυ) (r|⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (r|⁴-C5H₈) v toluenu byla smíchána s 0,1 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (180 μΐ) 0,005 M roztoku (0,9 μιηοΐυ) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku

8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru došlo ke zvýšení • · • · · · * · (0,9 pmolu) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku

8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 78 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru došlo ke zvýšení teploty o 8 °C. Po 30 minutách bylo získáno 41,6 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 3.

Příklad 18

Alikvotní část (160 μΐ) 0, 005 M roztoku (0,8 μπιοίη) (B⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-(35Η₈) v toluenu byla smíchána s 0,4 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (180 μΐ) 0,005 M roztoku (0,9 μιηοΐη) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku

8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 76 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru došlo ke zvýšení teploty o 3 °C. Po 30 minutách bylo získáno 29,4 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 3.

Příklad 19

Příprava nosiče/katalyzátoru gramů oxidu křemičitého typu Sylopol 948 bylo zahříváno na teplotu 500 °C po dobu 4 hodin pod inertním prodem dusíku. Oxid křemičitý byl pak přenesen do inertní atmosféry rukavicové skříně, kde k němu byl přidán TEA. Oxid křemičitý byl nejprve suspendován v suchém toluenu a pak k němu bylo pomalu přidáno 684 mg TEA. Množství TEA, které bylo přidáno odpovídá poměru TEA/oxid křemičitý 1,2 mmolu na gram oxidu • · · křemičitého. Oxid křemičitý byl pak několikrát promyt toluenem, aby se odstranily jakékoliv rozpustné sloučeniny hliníku.

Alikvotní část (200 μΐ) 0, 005 M roztoku (1 μπιοί) (n⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-Ο5Η₈ toluenu byla smíchána

0,10 gramu oxidu křemičitého typu Sylopol 948 postupem, který již předvlhčeného 200 μΐ suspendovaného oxidu byl v tomto příkladu suchého toluenu. Pak upraveného popsán, a byla do křemičitého přidána alikvotní část (200 μΐ;

0,005 M roztoku (1 μπιοί) B(C₆F toluenu.

Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek.

Polymerace

Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku

Teplota během polymerace byla 72 °C. Po katalyzátoru do reaktoru nedošlo k žádné exothermní reakci. Po 30 minutách bylo získáno 24,1 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 3.

Příklad 20

365,44 kPa. inj ikování

Alikvotní část (200 μΐ) 0, 005 M roztoku (1 μιηοΐ) (n⁵-C1Me,SiMe2NCMe3) Ti (r|⁴-C5H₈) v toluenu byla smíchána s 0,10 gramu oxidu křemičitého typu Sylopol 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 19, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (200 μΐ) 0,005 M roztoku (1 μπιοί) (C₁₈H₃₇) ₂ (CH₃) NH (C₆F₅) ₄ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fází, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 70 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru • ·

..... ...... ..

došlo ke zvýšení teploty o 4 °C. Po 30 minutách bylo získáno 25,0 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 2: Příklady katalyzátorů připravovaných s (Ti[IV]).

Příklad	(.imoly katalyzátoru na gram oxidu křemičitého	kokatalyzátor / katalyzátor	moly katalyzátoru ( moly monomeru x 10⁶	Normalizovaná¹ účinnost katalyzátoru
1	480	1,0	0, 286	3 000 000
2	480	2,0	0, 572	3 000 000
3	300	3, 0	0, 364	4 200 000
4	200	3, 0	0,26	2 350 000
5	100	1,25	0, 598	4 000 000
6	60	3, 0	0, 364	6 100 000
7	30	3, 0	0, 364	23 423 000
8	10	1,0	0, 130	28 165 000
’ g_PE/(mol_kov · hodina)
Tabulka 3: Příklady	katalyzátorů připravovaných s (Ti[II]).
Příklad	pmoly katalyzátoru na gram oxidu křemičitého	kokatalyzátor / katalyzátor	moly katalyzátoru ( moly monomeru x 10⁶	Normalizovaná¹ účinnost katalyzátoru
9	400	3,0	0,26	3 100 000
10	100	1,25	0, 598	4 700 000
11	46	1,1	0,572	8 622 000
12	33	3, 0	0, 130	23 136 000
13	23	1,1	0, 104	33 670 000
14	20	3, 0	0,20	40 332 000
15	12	1,1	0, 078	64 138 000
16	10	3, 0	0, 130	178 200 000
17	8	1,1	0,104	107 000 000
18	2	1,1	0, 104	75 155 000

• ·

0,130 48 100 000

0,130 50 000 000

10 1,0

10 1,0 ¹ g_PE/ (mol_kov · hodina)

Příklad 21

Alikvotní část (154 μΐ) 0, 005 M roztoku (0,8 (imolu) (r|⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (r|⁴-C5H₈) v toluenu byla smíchána s 0,1 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (176 μΐ) 0,005 M roztoku (0,9 μπιοίυ) B (C₆F₅) ₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Katalyzátorový prostředek obsahoval 8,0 mmolu Ti na gram oxidu křemičitého při poměru kokatalyzátor / katalyzátor = 1,1. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku

8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 76 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru došlo ke zvýšení teploty o 4 °C. Po 7 minutách bylo získáno 25,5 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 4.

Příklad 22

Alikvotní část (308 μΐ) 0, 005 M roztoku (1,5 μπιοίη) (R⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-Ο5Ηθ) v toluenu byla smíchána s 0,2 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (352 μΐ) 0,005 M roztoku (1,8 μιηοΐπ) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Katalyzátorový prostředek obsahoval 7,5 mmolů Ti na gram oxidu křemičitého při poměru kokatalyzátor / katalyzátor = 1,2. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku

8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 75 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru došlo ke zvýšení teploty o 10 °C. Po 5 minutách bylo získáno 37,9 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 4.

Příklad 23

Alikvotní část (193 μΐ) 0,005 M roztoku (1,0 μτηοΐη) (r|⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴—C5H_a) v toluenu byla smíchána s 0,1 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 1, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Pak byla do suspendovaného oxidu křemičitého přidána alikvotní část (578 μΐ) 0,005 M roztoku (3,0 μπιοίη) B(C₆F₅)₃ v toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Katalyzátorový prostředek obsahoval 10 mmolů Ti na gram oxidu křemičitého při poměru kokatalyzátor / katalyzátor = 3. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku

8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 77 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru došlo ke zvýšení teploty o 4 °C. Po 4,4 minutách bylo získáno 29,6 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4: Vysoce účinný katalyzátorový systém.

Příklad	μπιοί y katalyzátoru na gram oxidu křemičitého	kokatalyzátor / katalyzátor	moly katalyzátoru ( moly monomeru x 10⁶	Normalizovaná¹ účinnost katalyzátoru
21	8, 0	τ—1 ,—1	0,18	268 240 000
22	7,5	3, 2	0, 33	311 350 000
23	10	3	0, 22	402 360 000

• · ¹ g_PE/ (mol_kov · hodina)

Katalyzátorové prostředky pro příklady 24 až 26.

Příprava katalyzátoru EG4

17,0 kg oxidu křemičitého typu Crosfield ES70 (kalcinovaného při teplotě 500 °C) bylo suspendováno ve 110 litrech hexanu a pak bylo přidáno 25,8 litru 0,989 Μ TEA a suspenze byla protřepávána po dobu 2 hodin při teplotě 30 °C. Oxid křemičitý byl ponechán usadit a hexan byl odlit. Oxid křemičitý byl několikrát promyt hexanem, dokud koncentrace Al v promývacím hexanu nebyla nižší než 1 mmol Al na litr. Pak byl oxid křemičitý sušen za sníženého tlaku při teplotě 60 °C.

g tohoto oxidu křemičitého typu ES70 upraveného TEA byly suspendovány v 15 ml suchého toluenu a pak bylo přidáno 0,34 ml roztoku tris(pentafluorfenyl)boru v toluenu o koncentraci 7,85 % hmotnostních. Směs byla dobře protřepána a pak bylo v pevném stavu přidáno 0,025 g rac[1,2-ethandiylbis(1-indenyl) ] zirkon-s-trans (r|⁴-trans, trans-1, 4-difenyl-l, 3-butadienu) . Rozpouštědlo bylo odpařeno za sníženého tlaku při teplotě 25 °C, čímž byl získán červený prášek, který dobře plave.

Příprava katalyzátoru EG6

20,0 kg oxidu křemičitého typu Crosfield ES70 (kalcinovaného při teplotě 500 °C) bylo suspendováno ve 110 litrech hexanu a pak bylo přidáno 31,1 litru 0,940 M TEA a suspenze byla protřepávána po dobu 2 hodin při teplotě 30 °C. Oxid křemičitý byl ponechán usadit a hexan byl odlit. Oxid křemičitý byl několikrát promyt hexanem, dokud koncentrace Al v promývacím hexanu nebyla nižší než 1 mmol Al na litr. Pak byl oxid křemičitý sušen za sníženého tlaku při teplotě 60 °C.

g tohoto oxidu křemičitého typu ES70 upraveného TEA byly suspendovány v 15 ml suchého toluenu a pak bylo přidáno

0,69 ml roztoku tris(pentafluorfenyl)boru v toluenu o koncentraci 7,85 % hmotnostních. Směs byla dobře protřepána a • · » pak bylo v pevném stavu přidáno 0,051 g rac[1,2-ethandiylbis(1-indenyl) ] zirkon-s-trans (η⁴-trans, trans-1,4-difenyl-l,3-butadienu). Rozpouštědlo bylo odpařeno za sníženého tlaku při teplotě 25 °C, čímž byl získán červený prášek, který dobře plave.

Příprava katalyzátoru PGD89

100 g oxidu křemičitého typu ES70 upraveného TEA postupem popsaným pro EG6 byly suspendovány v 350 ml suchého toluenu. Pak bylo přidáno 11,30 ml roztoku tris(pentafluorfenyl)boru v toluenu o koncentraci 7,85 % hmotnostních. Směs byla dobře protřepána a pak bylo v pevném stavu přidáno 0,845 g rac [1,2-ethandiylbis (1-indenyl) ] zirkon-s-trans (r|⁴-trans, trans-1,4-difenyl-l,3-butadienu). Rozpouštědlo bylo odpařeno za sníženého tlaku při teplotě 35 °C, čímž byl získán růžovočervený prášek, který dobře plave.

Polymerační testy

Příklad 24

Do suchého reaktoru o objemu 2,5 litru předehřátého na 85 °C pod proudem dusíku bylo přidáno 324 g NaCl, 0,944 g oxidu křemičitého upraveného TEA a tato směs byla protřepávána po dobu 15 minut. Reaktor byl ochlazen na 7 0 °C a natlakován na 0,65 MPa C₂H₄. Pak byl do reaktoru přidán 1-hexen. Pomocí vysokotlakého dusíku byla do reaktoru injikována směs 0,230 g katalyzátoru EG4 a 0,585 g oxidu křemičitého upraveného TEA. Teplota, tlak C₂H₄ a množství 1-hexenu byly během testu udržovány na konstantní hodnotě. Celková doba polymerace byla 106 minut. Během testu byl průměrný poměr 1-hexenu ku C₂H₄0, 0087. Reaktor byl pak otevřen a ochlazen a po vymytí solí bylo získáno 141 g polymeru, čímž bylo dosaženo aktivity 53,4 g na gram katalyzátoru za hodinu. Hustota polymeru byla 0,920 g/ml a M1_2j16 byl 3,16. Sypná hmotnost prášku byla 0,37 g/ml. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 5.

Příklad 25 *9 · · · · · · • · · · ·· ··«· ·· · · β Ť » · • · · · · · ··*«·· • · · · · · • · · · · »·· · · * ·

Do suchého reaktoru o objemu 2,5 litru předehřátého na 85 °C pod proudem dusíku bylo přidáno 297 g NaCI, 0,906 g oxidu křemičitého upraveného TIBA a tato směs byla protřepávána po dobu 15 minut. Reaktor byl ochlazen na 70 °C a natlakován na 0,65 MPa C₂H₄. Pak byl do reaktoru přidán 1-hexen. Pomocí vysokotlakého dusíku byla do reaktoru injikována směs 0,219 g katalyzátoru EG6 a 0,549 g oxidu křemičitého upraveného TIBA. Teplota, tlak C₂H₄ a množství 1-hexenu byly během testu udržovány na konstantní hodnotě. Celková doba polymerace byla 182 minut. Během testu byl průměrný poměr 1-hexenu ku C₂H₄0, 0085. Reaktor byl pak otevřen a ochlazen a po vymytí solí bylo získáno 194 g polymeru, čímž bylo dosaženo aktivity 44,9 g na gram katalyzátoru za hodinu. Hustota polymeru byla 0, 922 g/ml a Ml₂₍₁₆ byl 2,3. Sypná hmotnost prášku byla 0,37 g/ml. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 5.

Příklad 26

Do suchého reaktoru o objemu 2,5 litru předehřátého na 85 °C pod proudem dusíku bylo přidáno 281 g NaCI, 0,977 g oxidu křemičitého upraveného TIBA a tato směs byla protřepávána po dobu 15 minut. Reaktor byl ochlazen na 70 °C a natlakován na 0,65 MPa C₂H₄. Pak byl do reaktoru přidán 1-hexen. Pomocí vysokotlakého dusíku byla do reaktoru injikována směs 0,204 g katalyzátoru PGD89 a 0,646 g oxidu křemičitého upraveného TIBA. Teplota, tlak C₂H₄ a množství 1-hexenu byly během testu udržovány na konstantní hodnotě. Celková doba polymerace byla 88 minut. Během testu byl průměrný poměr 1-hexenu ku C₂H₄0, 0087. Reaktor byl pak otevřen a ochlazen a po vymytí solí bylo získáno 90 g polymeru, čímž bylo dosaženo aktivity 46,3 g na gram katalyzátoru za hodinu. Hustota polymeru byla 0,915 g/ml a Ml₂,₁₆ byl 12,9. Sypná hmotnost prášku byla 0,39 g/ml. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 5.

Tabulka 5: Příklady katalyzátorových systémů se Zr.

• · · ·· · · ► · · · b * · · • * * · » · • · • · · · • · ·

Příklad	μπιο 1 y katalyzátoru na gram oxidu křemičitého	kokatalyzátor / katalyzátor	moly katalyzátoru ( moly monomeru x 10⁶	Normalizovaná¹ účinnost katalyzátoru
24	15, 0	1,0	5, 98	23 000 000
25	30, 0	1,0	11,39	14 600 000
26	15, 0	1,0	5, 30	20 000 000

¹ g_PE/ (mol_1;ov · hodina)

Příklady 27 až 31

Příprava nosiče/katalyzátoru gramů oxidu křemičitého typu Crosfield ES-70 bylo kalcinováno na vzduchu při teplotě 500 °C po dobu čtyř hodin. Oxid křemičitý byl ochlazen na 200 °C, přenesen do Schenkovy nádoby o objemu 500 ml, která pak byla evakuována a přenesena do inertní atmosféry rukavicové skříně, kde byl oxid křemičitý upraven TEA. 20 g kalcinovaného oxidu křemičitého bylo přesně naváženo do Schenkovy nádoby o objemu 200 ml a pak bylo přidáno takové množství hexanu, aby vznikla suspenze. Pak bylo za ručního třepání do uvedené nádoby obsahující suspendovaný oxid křemičitý přidáno 30,8 ml 1 M TEA. Po přidání TEA byla nádoba ponechána stát v klidu po dobu třech hodin. Upravený oxid křemičitý byl odfiltrován, promyt několikrát hexanem a vysušen za sníženého tlaku za laboratorní teploty, čímž bylo získáno 22,5 g oxidu křemičitého upraveného TEA.

g upraveného oxidu křemičitého bylo přesně naváženo do každé z pěti Schenkových nádob o objemu 100 ml. Pak bylo přidáno do každé nádoby 15 ml toluenu, aby vznikla suspenze. Do každé nádoby byla přidána alikvotní část 0,025 M roztoku ethylenbisnidenylzirkondifenylbutadienu (EBI-Zr-DPB) v toluenu a 0,10 M roztoku boranu v toluenu a rozpouštědlu bylo odpařeno za sníženého tlaku za laboratorní teploty a za protřepávání každé nádoby rukou. Nominální koncentrace EBI-Zr-DPB a FAB v pimol/g jsou pro každý katalyzátorový prostředek uvedeny v tabulce 6.

··· · · · í * · • · · · * « · ·····« • · · · » · *

9 ·«.·· ·····» .· .«

Polymerace

V každém z pěti oddělených pokusů bylo 0, 1 g katalyzátoru přidáno do suchého reaktoru (ADPR), který byl pod tlakem ethylenu 0,74 MPa, tlakem dusíku 0,1 MPa a tlakem 1-hexenu 0,004 MPa. Průměrná teplota během 90 minut polymerace byla 70 °C. Výsledky polymerace jsou uvedeny v tabulce 6.

Tabulka 6: Příklady katalyzátorových systémů se Zr.

Příklad	pmo 1 y katalyzátoru na gram oxidu křemičitého	kokatalyzátor / katalyzátor	moly katalyzátoru ( moly monomeru x 10⁶	Normalizovaná¹ účinnost katalyzátoru
27	15, 0	1,0	2,28	18 300 000
28	15, 0	2, 0	2,28	27 200 000
29	22, 5	1,0	3, 42	21 600 000
30	30	0, 5	4,56	13 600 000
31	30	1,0	4,56	11 200 000

¹ g_PE/ (mol_kov · hodina)

Pro příklady 32 až 45 bylo množství nosiče oxidu křemičitého potřebného pro požadované množství metalocenu rozděleno na dva stejné díly, kdy katalyzátor byl nesen na jedné části a příslušné množství kokatalyzátoru bylo neseno na druhé části. Dvě části, a to oxid křemičitý obsahující katalyzátor a oxid křemičitý obsahující kokatalyzátor, které byly oba ve formě volně plovoucího prášku, byly smíchány a prudce promíchávány po dobu 5 sekund až 10 sekund. Směs pak byla umístěna do injektoru katalyzátoru a injikována do reaktoru.

Příklad 32

Příprava katalyzátoru na nosiči gramy oxidu křemičitého typu Davison 948 byly kalcinovány při teplotě 500 °C po dobu 4 hodin pod inertním proudem dusíku. Oxid křemičitý byl pak přenesen do inertní atmosféry rukavicové skříně, kde byl upraven TEA. Oxid křemičitý byl suspendován v suchém toluenu a pomalu k němu bylo přidáno • Β · «

2,4 mmolu TEA. Množství TEA, které bylo přidáno odpovídá poměru hydroxyl/TEA 1/1 (1,2 mmolu TEA na gram oxidu křemičitého). Oxid křemičitý byl pak několikrát promyt uoluenem, aby se odstranily jakékoliv zbytkové rozpustné sloučeniny hliníku, které případně vznikly během působení TEA.

200 μΐ 0,005 M roztoku (1 μπιοί) (n⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-Ο5Η₈) v toluenu bylo přidáno k 0,1 gramu oxidu křemičitého typu Davison 948 upraveného postupem, který již byl v tomto příkladu popsán, a předvlhčeného 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Získaný katalyzátor byl přidán do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 70 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru nedošlo k žádné exothermní reakcí. Po 30 minutách bylo získáno 0,0 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 7.

Příklad 33

200 μΐ 0,005 M roztoku (1 μπιοί) (r|⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (r|⁴-C5H₈) v toluenu bylo přidáno k 0,05 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 32 ve 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. 100 μΐ 0, 005 M roztoku (0,5 μπιοίη) B(C₆F₅)₃ v toluenu bylo přidáno k 0,05 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem podle příkladu 32 v 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Obě části, a to oxid křemičitý obsahující katalyzátor a oxid křemičitý obsahující kokatalyzátor, které byly obě ve formě volně plovoucího prášku, byly smíchány a prudce promíchávány po dobu 5 sekund až 10 sekund. Směs pak byla umístěna do injektoru katalyzátoru a injikována do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a « ·· ♦ * ·· flfl • flfl · ·· · · fl · dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 69 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru nedošlo k žádné exothermní reakci. Po 30 minutách bylo získáno 13,6 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 7.

Příklad 34

200 μΐ 0, 005 M roztoku (1 μπιοί) (n⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-Ο5Η₈) v toluenu bylo přidáno k 0,05 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 32 ve 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. 200 μΐ 0, 005 M roztoku (1 μπιοί) B(C₆F₅)₃v toluenu bylo přidáno k 0,05 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem podle příkladu 32 v 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Obě části, a to oxid křemičitý obsahující katalyzátor a oxid křemičitý obsahující kokatalyzátor, které byly obě ve formě volně plovoucího prášku, byly smíchány a prudce promíchávány po dobu 5 sekund až 10 sekund. Směs pak byla umístěna do injektoru katalyzátoru a injikována do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 66 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru došlo během prvních 5 minut polymerace ke zvýšení teploty o 4 °C a ta pak zůstala konstantní na 70 °C během celého pokusu. Po 30 minutách bylo získáno 22,2 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 7.

Příklad 35

200 μΐ 0,005 M roztoku (1 μπιοί) (n⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-Ο5Η₈) v toluenu bylo přidáno k 0,05 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 32 ve 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. 200 μΐ 0, 005 M roztoku (1 μπιοί) B(C₆F₅)₃v toluenu bylo přidáno k 0,05 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem podle příkladu 32 v 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Obě části, a to oxid křemičitý obsahující katalyzátor a oxid křemičitý obsahující kokatalyzátor, které byly obě ve formě volně plovoucího prášku, byly smíchány a prudce promíchávány po dobu 5 sekund až 10 sekund. Směs pak byla umístěna do injektoru katalyzátoru a injikována do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 66 °C s tím, že se zvýšila o 4 °C exothermní reakcí. Teplota pak zůstala konstantní na 69 °C během celé polymerace. Po 30 minutách bylo získáno 25,5 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 7.

Příklad 36

200 μΐ 0,005 M roztoku (1 pmol) (g⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-Ο5Η₈) v toluenu bylo přidáno k 0,05 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 32 ve 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. 400 μΐ 0, 005 M roztoku (2 μΐΐΐοΐγ) B(C₆F₅)₃v toluenu bylo přidáno k 0,05 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem podle příkladu 32 v 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Obě části, a to oxid křemičitý obsahující katalyzátor a oxid křemičitý obsahující kokatalyzátor, které byly obě ve formě volně plovoucího prášku, byly smíchány a prudce promíchávány po dobu 5 sekund až 10 sekund. Směs pak byla umístěna do injektoru katalyzátoru a injikována c.o semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Katalyzátor byl injikován při teplotě 67 °C s tím, že se zvýšila o 2 °C exothermní reakcí. Teplota se pak zvýšila o další 4 °C během prvních 10 minut polymerace a pak • · ··· · · · * · * ·· ·· · · · ······ • · · · * · J · ··· ·· ··· · ·· ·· ·· se během zbývajících 20 minut opět o 4 °C snížila. Po 30 minutách bylo získáno 36,0 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 7.

Příklad 37

200 μΐ 0,005 M roztoku (1 μπιοί) (r|⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-Ο5Ηθ) v toluenu bylo přidáno k 0,05 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 32 ve 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Katalyzátor pak byl umístěn do injektoru katalyzátoru a injikován do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 70 °C. Po 30 minutách bylo získáno 0,0 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 7.

Příklad 38

400 μΐ 0,005 M roztoku (1 μπιοί) (r|⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-<35Η₉) v toluenu bylo přidáno k 0,05 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 32 ve 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. 100 μΐ 0, 005 M roztoku (1 μπιοί) B(C₆F₅)₃v toluenu bylo přidáno k 0,05 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem podle příkladu 32 v 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Obě části, a to oxid křemičitý obsahující katalyzátor a oxid křemičitý obsahující kokatalyzátor, které byly obě ve formě volně plovoucího prášku, byly smíchány a prudce promíchávány po dobu 5 sekund až 10 sekund. Směs pak byla umístěna do injektoru katalyzátoru a injikována do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Katalyzátor byl injikován při teplotě 68 °C s tím, že se zvýšila o 2 °C exothermní reakcí. Teplota pak • » • · · ·

• · · · · « zůstala konstantní na 70 °C během celé polymerace. Po 30 minutách bylo získáno 8,8 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 7.

Příklad 39

200 μΐ 0,005 M roztoku (1 μπιοί) (r|⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-Ο5Η₆) v toluenu bylo přidáno k 0,025 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 32 ve 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. 50 μΐ 0, 005 M roztoku (1 μπιοί) B(C₆F₅)₃ v toluenu bylo přidáno k 0,025 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem podle příkladu 32 v 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Obě části, a to oxid křemičitý obsahující katalyzátor a oxid křemičitý obsahující kokatalyzátor, které byly obě ve formě volně plovoucího prášku, byly smíchány a prudce promíchávány po dobu 5 sekund až 10 sekund. Směs pak byla umístěna do injektoru katalyzátoru a injikována do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Katalyzátor byl injikován při teplotě 68 °C s tím, že se zvýšila o 1 °C exothermní reakcí. Teplota pak zůstala konstantní na 69 °C během celé polymerace. Po 30 minutách bylo získáno 4,0 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 7.

Příklad 40

200 μΐ 0, 005 M roztoku (1 μπιοί) (if-C₅Me₄SiMe₂NCMe₃) Ti (η⁴-Ο₅Η₈) v toluenu bylo přidáno k 0,025 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 32 ve 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. 100 μΐ 0, 005 M roztoku (2 μπιοίν) B(C₆F₅)₃v toluenu bylo přidáno k 0,025 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem podle příkladu 32 v 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně • · ······ ·· ·· plovoucí prášek. Obě části, a to oxid křemičitý obsahující katalyzátor a oxid křemičitý obsahující kokatalyzátor, které byly obě ve formě volně plovoucího prášku, byly smíchány a prudce promíchávány po dobu 5 sekund až 10 sekund. Směs pak byla umístěna do injektoru katalyzátoru a injikována do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Katalyzátor byl injikován při teplotě 68 °C s tím, že se zvýšila o 2 °C exothermní reakcí. Teplota se pak zvýšila na 74 °C během prvních 10 minut a pak se během zbývajících 20 minut opět snížila na 69 °C. Po 30 minutách bylo získáno 9,0 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 7.

Příklad 41

400 μΐ 0,005 M roztoku (1 μπιοί) (n⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (r|⁴-C5H₈) v toluenu bylo přidáno k 0,05 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 32 ve 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. 400 μΐ 0, 005 M roztoku (2 pmoly) B(C₆F₅), v toluenu bylo přidáno k 0,05 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem podle příkladu 32 v 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Obě části, a to oxid křemičitý obsahující katalyzátor a oxid křemičitý obsahující kokatalyzátor, které byly obě ve formě volně plovoucího prášku, byly smíchány a prudce promíchávány po dobu 5 sekund až 10 sekund. Směs pak byla umístěna do injektoru katalyzátoru a injikována do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Katalyzátor byl injikován při teplotě 66 °C. Teplota se pak zvýšila na 74 °C během dalších 11 minut. Po 11 minutách bylo získáno 5,5 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 7.

• ·

Příklad 42

200 μΐ 0, 005 M roztoku (1 μιηοΐ) (n⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-Ο5Η₈) v toluenu bylo přidáno k 0,025 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 32 ve 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. 200 μΐ 0, 005 M roztoku (2 pimoly) B(C₆F₅)₃v toluenu bylo přidáno k 0,025 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem podle příkladu 32 v 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Obě části, a to oxid křemičitý obsahující katalyzátor a oxid křemičitý obsahující kokatalyzátor, které byly obě ve formě volně plovoucího prášku, byly smíchány a prudce promíchávány po dobu 5 sekund až 10 sekund. Směs pak byla umístěna do injektoru katalyzátoru a injikována do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Katalyzátor byl injikován při teplotě 70 °C s tím, že se zvýšila o 2 °C exothermní reakcí. Teplota pak zůstala konstantní na 72 °C během celé polymerace. Po 30 minutách bylo získáno 11,1 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 7.

Příklad 43

200 μΐ 0,005 M roztoku (1 μιηοΐ) (r|⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-Ο5Η₈) v toluenu bylo přidáno k 0,025 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 32 ve 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. 400 μΐ 0, 005 M roztoku (2 μπιοίν) B(C₆F₅)_?v toluenu bylo přidáno k 0,025 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem podle příkladu 32 v 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Obě části, a to oxid křemičitý obsahující katalyzátor a oxid křemičitý obsahující kokatalyzátor, které byly obě ve formě volně plovoucího prášku, byly smíchány a • · • · prudce promíchávány po dobu 5 sekund až 10 sekund. Směs pak byla umístěna do injektoru katalyzátoru a injikována do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 71 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru nedošlo k žádné exothermní reakci. Po 30 minutách bylo získáno 10,5 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 7.

Příklad 44

200 μΐ 0,005 M roztoku (1 μπιοί) (r|⁵-C5Me4SiMe2NCMe3) Ti (η⁴-Ο5Η₈) v toluenu bylo přidáno k 0,025 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 32 ve 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Katalyzátor pak byl umístěn do injektoru katalyzátoru a injikován do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 68 °C. Po 30 minutách bylo získáno 0,0 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 7.

Příklad 45

400 μΐ 0,005 M roztoku (2 μπιοίγ) (^-C₅Me₄SiMe₂NCMe₃) Ti (r|⁴-C₅H₈) v toluenu bylo přidáno k 0,025 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem, který byl popsán v příkladu 32 ve 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. 400 μΐ 0, 005 M roztoku (2 μπιοίγ) B(C₆F₅)₃v toluenu bylo přidáno k 0,025 gramu oxidu křemičitého upraveného postupem podle příkladu 32 v 200 μΐ suchého toluenu. Rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán volně plovoucí prášek. Obě části, a to oxid křemičitý obsahující katalyzátor a oxid křemičitý obsahující kokatalyzátor, které byly obě ve formě volně plovoucího prášku, byly smíchány a prudce promíchávány po dobu 5 sekund až 10 sekund. Směs pak • ·

byla umístěna do injektoru katalyzátoru a injikována do semivsádkového reaktoru pro plynnou fázi, který byl pod tlakem ethylenu 1654,80 kPa, 1-butenu 37,23 kPa, vodíku 8,96 kPa a dusíku 365,44 kPa. Teplota během polymerace byla 69 °C. Po injikování katalyzátoru do reaktoru nedošlo k žádné exothermní reakci. Po 30 minutách bylo získáno 18,3 gramu polymeru. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 7.

Tabulka 7: Příklady oddělených katalyzátorových systémů na nosiči

Příklad	Umo 1 y katalyzátoru na gram oxidu křemičitého	kokatalyzátor / katalyzátor	moly katalyzátoru ( moly monomeru x 10⁶	Normalizovaná¹ účinnost katalyzátoru
32	10	0	0, 130	0
33	10	0, 5	0, 130	27 200 000
34	10	1,0	0, 130	44 300 000
35	10	1,0	0, 130	51 000 000
36	10	2, 0	0, 130	72 000 000
37	20	0	0, 130	0
38	20	0, 25	0, 260	8 800 000
39	20	0, 25	0, 130	8 000 000
40	20	0, 5	0,130	18 000 000
41	20	1,0	0, 260	14 500 000
42	20	1,0	0, 130	22 200 000
43	20	2,0	0, 130	21 000 000
44	40	0	0, 130	0
45	40	1,0	0,260	18 300 000

¹ g_PE/ (mol,._OT · hodina)

Průmyslová využitelnost

Prostředky podle předkládaného vynálezu jsou průmyslově využitelné při výrobě polyolefinů s vysokým výtěžkem.

• ·

* · h *

I, «

Claims

« * « • *

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob polymerace olefinického monomeru nebo olefinického monomeru a jednoho nebo více komonomerů, kterou vzniká polymer, vyznačující se tím, že se provádí v polymeračním reaktoru v přítomnosti katalyzátorového systému na nosiči určeného pro polymerace olefinů, který je vyroben ze složek katalyzátoru sestávajících ze:

1) složky materiálu nosiče sestávající z jednoho nebo více dehydratovaných materiálů nosiče,
2) složky metalocenového komplexu sestávající z jednoho nebo více metalocenových komplexů použitých v celkovém množstevním rozsahu 0,1 μπιοί metalocenového komplexu / gram složky materiálu nosiče až 25 μπιοί metalocenového komplexu / gram složky materiálu nosiče,
3) aktivátorové složky sestávající z jednoho nebo více aktivátorů použitých v rozsahu molárních poměrů celkového množství molů aktivátoru ku celkovému množství metalocenového komplexu 0,5 až 2,5, kde je katalyzátorový systém použit v koncentraci v rozsahu 0,01 molu aktivního katalyzátoru / mol monomeru až 6 molů aktivního katalyzátoru / mol monomeru a výsledky účinnosti katalyzátoru jsou přinejmenším 2,4 x 10⁷ g polymeru / mol katalyzátoru / hodinu.

2. Způsob polymerace olefinického monomeru nebo olefinického monomeru a jednoho nebo více komonomerů, kterou vzniká polymer, vyznačující se tím, že se provádí v polymeračním reaktoru v přítomnosti katalyzátorového systému na nosiči určeném pro polymerace olefinů, který je vyroben ze složek katalyzátoru sestávajících ze:

1) složky materiálu nosiče sestávající z jednoho nebo více dehydratovaných materiálů nosiče,

2) složky metalocenového komplexu sestávající z jednoho nebo více metalocenových komplexů, které všechny obsahují jako centrální atom titan, použitých v celkovém množstevním rozsahu 0,1 μπιοί metalocenového komplexu / gram složky materiálu nosiče až 25 μπιοί metalocenového komplexu / gram složky materiálu nosiče,

3) aktivátorové složky sestávající z jednoho nebo více aktivátorů použitých v rozsahu molárních poměrů celkového množství molů aktivátoru ku celkovému množství metalocenového komplexu 0,5 až 2,5, kde výsledky účinnosti katalyzátoru jsou přinejmenším 0,5 x ΙΟ'¹ g polymeru / mol katalyzátoru / hodinu.

3. Způsob polymerace olefinického monomeru nebo olefinického monomeru a jednoho nebo více komonomerů, kterou vzniká polymer, vyznačující se tím, že se provádí v polymeračním reaktoru v přítomnosti katalyzátorového systému na nosiči určeném pro polymerace olefinů, který je vyroben ze složek katalyzátoru sestávajících ze:

1) složky materiálu nosiče sestávající z jednoho nebo více dehydratovaných materiálů nosiče,

2) složky metalocenového komplexu sestávající z jednoho nebo více metalocenových komplexů, které obsahují jako centrální atom titan ve formálním oxidačním stavu 2+, použitých v celkovém množstevním rozsahu 0,1 μπιοί metalocenového komplexu / gram složky materiálu nosiče až 25 μπιοί metalocenového komplexu / gram složky materiálu nosiče,

3) aktivátorové složky,

kde výsledky účinnosti katalyzátoru jsou přinejmenším 0,5 x 10® g polymeru / mol katalyzátoru / hodinu. 4 . Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, v y z n a č u j ící se tím, že se složka metalocenového komplexu používá v množstevním rozsahu

• · ·

0,3 pmol / gram složky materiálu nosiče až 20 pmol / gram složky materiálu nosiče.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující sé tím, že se složka metalocenového komplexu používá v množstevním rozsahu 1 μπιοί / gram složky materiálu nosiče až 20 μπιοί / gram složky materiálu nosiče.

6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se aktivátorové složka používá v rozsahu molárních poměrů ku složce metalocenového komplexu 1 až 2.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se aktivátorové složka používá v rozsahu molárních poměrů ku složce metalocenového komplexu 1 až 1,5.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se katalyzátorový systém používá v reaktoru v katalytické koncentraci v rozsahu 0,02 molu aktivního katalyzátoru / mol monomeru až 3 moly aktivního katalyzátoru / mol monomeru.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se katalyzátorový systém používá v reaktoru v katalytické koncentraci v rozsahu 0,05 molu aktivního katalyzátoru / mol monomeru až 3 moly aktivního katalyzátoru / mol monomeru.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se katalyzátorový systém používá v reaktoru v katalytické koncentraci v rozsahu 0,1 pg aktivního katalyzátoru / g monomeru až 0,3 pg aktivního katalyzátoru / g monomeru.

11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že katalytická účinnost je vyšší než 4,8 χ 10¹ g polymeru / mol katalyzátoru / hodinu.

• · • f « • «· « • · · * · <

92 • · • · · • • · • · • · · · · · • · • · · · 12. Způsob podle nároku 11, v y znač U j ící s e tím, že katalytická účinnost je vyšší než 9, 6 x 10⁷ g polymeru / mol katalyzátoru / hodinu. 13. Způsob podle nároku 12, vy znač u j ící s e tím, že katalytická účinnost je vyšší než 14,4 x 10⁷ g polymeru / mol katalyzátoru / hodinu. 14 . Způsob podle nároku 13, v y znač u j ící s e

tím, že katalytická účinnost je vyšší než 24 x 10⁷ g polymeru / mol katalyzátoru / hodinu.

15. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14, vyznačuj ící se t i m, že složka metalocenového komplexu byla vyrobena s použitím mono-Cp metalocenového komplexu.

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že složka metalocenového komplexu byla vyrobena s použitím metalocenového komplexu obecného vzorce (X):

Z /\

I-Μ—Y (X) kde

M je titan nebo zirkon ve formálním oxidačním stupni +2,

L je skupina obsahující cyklický delokalizovaný aniontový π-systém, přes který je tato skupina vázána k M, a tato skupina je zároveň vázána k Z,

Z je skupina vázaná k M přes σ-vazbu, obsahující bór a členy 14. skupiny periodické tabulky prvků a také obsahující prvek vybraný ze skupiny sestávající dusíku, fosforu, síry a kyslíku, kdy tato skupina sestává až z 60 nevodíkových atomů, a

X je neutrální konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, nepovinně substituovaný jednou nebo více skupinami vybranými z • · · uhlovodíkových nebo trimethylsilylových skupin, kdy toto X sestává až ze 40 atomů uhlíku a tvoří π-komplex s M.

17. Způsob podle nároku 1 nebo podle nároku 2, vyznačující se tím, že mono-Cp metalocenový komplex má jako centrální atom Ti ve formálním oxidačním stavu +3 nebo +4.

18. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že složka metalocenového komplexu byla vyrobena s použitím bis-Cp metalocenového komplexu.

19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že složka metalocenového komplexu byla vyrobena s použitím přemostěného bis-Cp metalocenového komplexu.

20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že složka metalocenového komplexu byla vyrobena s použitím metalocenového komplexu obecného vzorce (XI):

Cp‘ / \ z my₂ ^ξ ζ (XI)

Cp² kde

Cp¹, Cp² jsou nezávisle substituované nebo nesubstituované indenyly nebo hydrogenované indenyly,

Y je jednovazný aniontový ligand nebo je Y₂ dien,

M je zirkon, titan nebo hafnium a

Z je přemosťující skupina sestávající z alkylenu, který sestává z 1 až 20 atomů uhlíku nebo dialkylsilylu nebo dialkylgermylu nebo alkylfosfinu nebo alkylaminu.

21. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že složka metalocenového komplexu byla vyrobena s použitím jediného metalocenového komplexu.

22. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že složka metalocenového • · · · ( · * 4 » · · ’ • · « · · 4 • 4 • · · · komplexu byla vyrobena s použitím dvou nebo více metalocenových komplexů, nebo byla vyrobena s použitím přinejmenším jednoho metalocenového komplexu a přinejmenším jednoho nemetalocenovéhgo komplexu, nebo byl katalyzátorový systém vyroben s použitím složek metalocenového komplexu ze přinejmenším dvou z nároků 1 až 3.

23. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 22, vyznačující se tím, že složka materiálu nosiče zahrnuje polymer, anorganický oxid, halogenid kovu, předpolymerovaný polymemí substrát nebo jejich směs.

24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že složka materiálu nosiče zahrnuje anorganický oxid.

25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že složka materiálu nosiče zahrnuje oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid křemičitý - oxid hlinitý nebo jejich směs.

26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že složka materiálu nosiče zahrnuje oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid křemičitý - oxid hlinitý nebo jejich směs, které byly upraveny TiO₂, ZrO₂, GeO₂, B₂O₃ nebo jejich směsí.

27. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že složka materiálu nosiče zahrnuje polymer.

28. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 27, vyznačující se tím, že aktivátorové složka zahrnuje kokatalyzátor.

29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že kokatalyzátor je tris(pentafluorfenyl)boran, N-R₃, N-R₄aniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát, kde R₃ a R₄ jsou nezávisle substituované nebo nesubstituované nasycené uhlovodíky, které sestávají z 1 až 8 atomů uhlíku, (R^NHCHJ ⁺ (C6H4OH) B (C6F5) ý nebo (RXR2NHCH3) ⁺B (C6F kde R, a R-, jsou nezávisle substituované nebo nesubstituované nasycené uhlovodíky, které sestávají z 12 až 30 atomů uhlíku.

30. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 29, vyznačující se tím, že katalyzátorový systém • · že obsahuje alumoxan neaktivuj ící nároků 1 až 29, kteréhokoliv vyznačuj ící komonomer je propen, byl vyroben tak, koncentraci.

31. Způsob podle vyznačující se tím, že katalyzátorový systém byl vyroben tak, že neobsahuje alumoxan.

32. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 31, vyznačující se tím, že jeden nebo více složek katalyzátoru nebo katalyzátorového systému jako celku byl předpolymerován.

33. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 32, se t í m, že ethylen je monomer a l-buten, l-penten, 4-methylpent-l-en,

1-hexen, l-hepten, l-okten, 1-nonen, 1-decen, 1,7-oktadien, 1,5-hexadien, 1,4-pentadien, 1,9-dekadien, ethylidennorbornen, styren, methylstyren nebo jejich směs.

34. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 32, vyznačující se tím, že propen je monomer a komonomer je ethylen, l-buten, l-penten, 4-methylpent-l-en, 1-hexen, l-hepten, l-okten, 1-nonen, 1-decen, 1,7-oktadien, 1,5-hexadien, 1,4-pentadien, 1,9-dekadien, ethylidennorbornen, styren, methylstyren nebo jejich směs.

35. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 34, vyznačující se tím, že způsob je kontinuální způsob prováděný v jediném reaktoru pro plynnou fázi.

36. Způsob podle nároku 35, vyznačující se tím, že se způsob provádí v reaktoru pro plynnou fázi pracujícím v kondenzačním režimu.

37. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 34, vyznačující se tím, že způsob je kontinuální způsob prováděný v jediném reaktoru pro suspenzi.

38. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 34, vyznačující se tím, že se způsob provádí ve dvou nebo více reaktorech, nepovinně v přítomnosti jednoho • · · nebo více přídavných metalocenových nebo nemetalocenových katalyzátorových systémů.

39. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 38, vyznačující se tím, že se polymer vyrábí v reaktoru v reakční zóně, která má teplotu 60 °C nebo vyšší.

40. Způsob podle nároku 39, vy z n a č u j í c í s e tím, že se polymer vyrábí v reaktoru v reakční zóně, která má teplotu 70 °C nebo vyšší. 41. Způsob podle nároku 40, v y z n a č u j í c í s e tím, že se polymer vyrábí v reaktoru v reakční zóně, která má teplotu 80 °C nebo vyšší. 42. Způsol > podle í kteréhokoliv z nároků 1 až 41, v y z n a č u jící s e t í m, že polymerace je

kopolymerace ethylenu nebo propylenu jako monomeru a jednoho nebo více ot-olef inických komonomerů v molárním poměru komonomeru ku monomeru, který je nižší než 0,1.

43. Způsob podle nároku 42, vyznačující se tím, že polymerace je kopolymerace ethylenu nebo propylenu jako monomeru a jednoho nebo více α-olefinických komonomerů v molárním poměru komonomeru ku monomeru, který je nižší než 0,05.

44. Způsob podle nároku 43, vyznačující se tím, že polymerace je kopolymerace ethylenu nebo propylenu jako monomeru a jednoho nebo více ot-olef inických komonomerů v molárním poměru komonomeru ku monomeru, který je nižší než 0,02.

45. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 44, vyznačující se tím, že polymerační reaktor obsahuje vodík v molárním poměru vodíku ku monomeru, který je nižší než 0,05.

46. Způsob podle nároku 45, vyznačující se tím, že polymerační reaktor obsahuje vodík v molárním poměru vodíku ku monomeru, který je nižší než 0,02.

• · • * • · · ·· · · · · • a · · * · · a·· ··· ·· · ·

47. Způsob podle nároku 46, vyznačující se tím, že polymerační reaktor obsahuje vodík v molárním poměru vodíku ku monomeru, který je nižší než 0,01.

48. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 47, vyznačující se tím, že hustota polymeru je 0,85 až 0,98, molární poměr komonomeru ku monomeru je nižší než 0,1, poměr vodíku ku monomeru je nižší než 0,05 a prostředek se vyrábí v reaktoru v reakční zóně, která má teplotu 70 °C nebo vyšší.

49. Způsob podle nároku 1 až 48, vyznačuj ící se t í m, že hustota polymeru je 0,910 až 0,925, molární poměr komonomeru ku monomeru je nižší než 0,02, poměr vodíku ku monomeru je nižší než 0,02 a prostředek se vyrábí v reaktoru v reakční zóně, která má teplotu 70 °C nebo vyšší.

50. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 49, vyznačující se tím, že se katalyzátorový systém vyrábí mimo reaktor tak, že se smíchají katalyzátorové složky v jakémkoliv pořadí, a to buď mokrým způsobem nanášení nebo suchým způsobem nanášení.

51. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 50, vyznačující se tím, že se katalyzátorový systém vyrábí mimo reaktor a tento způsob zahrnuje:

1) umístění jednoho nebo více metalocenových komplexů na jednotlivé části nosiče metalocenu složky materiálu nosiče nebo na obecný metalocenový nosič, čímž vznikne jedna nebo více jednotlivých složek metalocenového komplexu na nosiči;

2) umístění jednoho nebo více kokatalyzátorů na jednotlivé části nosiče kokatalyzátoru složky materiálu nosiče nebo na obecný kokatalyzátorový nosič, čímž vznikne jedna nebo více jednotlivých složek kokatalyzátoru na nosiči;

3) spojení jednoho nebo více metalocenových složek z bodu 1) a kokatalyzátorových složek z bodu 2) v jakémkoliv pořadí tak, že katalyzátorový systém vznikne před jeho umístěním do reaktoru nebo

52. Způsob pro maximalizaci účinnosti katalyzátorového systému pro polymeraci olefinického monomeru nebo olefinického monomeru a jednoho nebo více více komonomerů, kterou vzniká polymer, vyznačující se tím, že se provádí v polymeračním reaktoru v přítomnosti katalyzátorového systému na nosiči určeného pro polymerace olefinů, který je vyroben ze složek katalyzátoru sestávajících ze:

2) složky metalocenového komplexu a

3) aktivátorové složky, kde se složka metalocenového komplexu používá v množství, vyjádřeno v hmotnosti složky metalocenového komplexu relativně ku hmotnosti složky materiálu nosiče, aktivátorové složka se používá v rozsahu molárních poměrů aktivátorové složky ku složce metalocenového komplexu a katalyzátorový systém se používá v rozsahu koncentrací katalyzátoru tak vyváženým způsobem, že se maximalizuje katalytická účinnost vyjádřena jako hmotnost polymeru vzniklá na hmotnosti katalyzátoru za hodinu.

53. Katalyzátorový systém na nosiči určený pro polymerace olefinů, který je vyroben ze složek katalyzátoru sestávajících ze:

2) složky metalocenového komplexu a

3) aktivátorové složky, kde se složka metalocenového komplexu používá v množství

0,1 pmolu na gram složky materiálu nosiče až 25 pmolů na gram složky materiálu nosiče, kokatalyzátor nebo aktivátorové složka se používá v rozsahu molárních poměrů aktivátorové • · « ♦ · · · · · • · * · · »· » ·· c * · ··· složky ku složce metalocenového komplexu 0,5 až 2,5 a když se katalyzátorový systém používá v reaktoru pro polymerací jednoho nebo více olefinických monomerů tak, že vzniká polymer, používá se tento katalyzátorový systém v koncentraci v rozsahu 0, 01 molu aktivního katalyzátoru / mol monomeru až 6 molů aktivního katalyzátoru / mol monomeru a výsledky účinnosti katalyzátoru jsou přinejmenším 2,4 χ 10¹ g polymeru / mol katalyzátoru / hodinu.

54. Katalyzátorový systém, vyznačující se tím, že zahrnuje:

a) metalocenovou složku sestávající z jednoho nebo více metalocenových komplexů nesených na jednotlivých nosičích metalocenu nebo na obecném nosiči metalocenového komplexu a

b) kokatalyzátorovou složku sestávající z jednoho nebo více kokatalyzátorů nebo aktivátorů nesených na jednotlivých nosičích kokatalyzátoru nebo na obecném nosiči kokatalyzátoru, kde přinejmenším jeden z kokatalyzátorů nebo aktivátorů je nealumoxanový neiontový kokatalyzátor nebo aktivátor.

55. Katalyzátorový systém podle nároku 54, vyzná čující se tím, že každý z nosičů nezávisle zahrnuje polymer, anorganický oxid , halogenid kovu nebo jejich směs. 56. Katalyzátorový systém podle nároku 55, vyzná čující se tím, že jeden nebo více nosičů

zahrnuje anorganický oxid.

57. Katalyzátorový systém podle nároku 56, vyzná čující s e tím, že jeden nebo více nosičů zahrnuj e oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid křemičitý - oxid hlintý nebo jejich směs. 58. Katalyzátorový systém podle nároku 57, vyzná čující s e tím, že jeden nebo více nosičů zahrnuj e oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid křemičitý - oxid hlintý nebo jejich směs, která byla upravena TiO₂, ZrO₂, GeO₂, B₂O₃ nebo jejich směsí.

·· • »

100 ·· ·

59. Katalyzátorový systém podle nároku 54, vyznačující se tím, že všechny kokatalyzátory nebo aktivátory jsou nealumoxanové neiontové kokatalyzátory nebo aktivátory.