ES2224471T3 - Procedimiento para la preparacion de carbociclos hexagonales. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de carbociclos hexagonales.Info
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Abstract
CARBOCICLOS DE CICLOS DE SEIS MIEMBROS DE FORMULA (II) SE PUEDEN OBTENER MEDIANTE LA HIDROGENACION DEL NUCLEO DE COMPUESTOS AROMATICOS DE FORMULA (I) CUYOS SUSTITUYENTES ESTAN INDICADOS EN LA DESCRIPCION, SI SE TRABAJA EN UN SISTEMA DE REACTIVO FORMADO POR DOS FASES LIQUIDAS QUE NO SE PUEDEN MEZCLAR ENTRE SI, EN LAS CUALES HAY DISPERSO HIDROGENO ELEMENTAL. LA PRIMERA FASE SE COMPONE DEL COMPUESTO AROMATICO (I) Y, SI ES NECESARIO, UN DISOLVENTE QUE NO ES MEZCLABLE CON AGUA. LA SEGUNDA FASE ES ESENCIALMENTE ACUOSA Y CONTIENE UN METAL DE HIDROGENACION DISTRIBUIDO DE MANERA COLOIDAL EN ELLA COMO CATALIZADOR DE HIDROGENACION Y ADYUVANTES PARA LA ESTABILIZACION DEL CATALIZADOR COLOIDAL. SE TRABAJA A TEMPERATURAS DE 50 A 180 C Y A PRESIONES DE 1 A 400 BARES.
Description
Procedimiento para la preparación de carbociclos
hexagonales.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de carbociclos hexagonales por
hidrogenación del núcleo de compuestos aromáticos con hidrógeno,
trabajándose en un sistema de reacción de dos fases líquidas, no
miscibles entre sí, cuya primera fase se forma por el compuesto
aromático y, en caso necesario, un disolvente no miscible con agua
y la segunda fase está constituida por agua, un metal con actividad
hidrogenante distribuido coloidalmente en ella como catalizador de
hidrogenación y coadyuvantes para la estabilización del catalizador
coloidal. Los carbociclos hexagonales del tipo que puede prepararse
conforme a la invención son productos intermedios conocidos para el
técnico en la materia para la fabricación de principios activos y
productos químicos industriales.
Ya es conocida la preparación de carbociclos
hexagonales por hidrogenación del núcleo de compuestos aromáticos.
La hidrogenación se lleva a cabo en general con hidrógeno inducido
catalíticamente; los metales con actividad hidrogenante adecuados
para ello son conocidos y son en general aquellos del grupo de
metales del platino así como el níquel, cromo, niobio o cobre. Las
hidrogenaciones catalíticas en fase homogénea se caracterizan
ciertamente por una baja inhibición de la difusión, pero también
por la dificultad de separar el producto de reacción por
destilación, cristalización u otros procedimientos de la mezcla de
reacción y con ello del catalizador disuelto homogéneamente. Además,
simultáneamente la actividad del catalizador de hidrogenación
frecuentemente sufre. Mediante el trabajo con catalizador
suspendido en la fase de suspensión puede evitarse parcialmente la
dificultad de la separación, aunque todavía persiste la necesidad de
una filtración de gruesos y una de finos. Persiste sin embargo el
peligro de la desactivación del catalizador y aparece la nueva
dificultad de la erosión por parte del catalizador a separar en las
bombas, tuberías, válvulas y otras partes del aparellaje.
Dificultades del tipo mencionado en último lugar se evitan
aplicando el catalizador dispuesto fijamente en el aparato de
reacción y dejando fluir el producto de reacción en fase líquida
(p.ej. fase de goteo) o en fase gaseosa a través del catalizador.
Sin embargo este modo de reacción llevado a elevados grados de
completitud solo puede utilizarse convenientemente para reacciones
con grandes producciones. En productos que se preparan en pequeñas
cantidades y frecuentemente solo por cargas, la conducción de la
reacción con humectación de catalizadores dispuestos en forma fija
es demasiado costosa.
Por el documento DE-A 44 43 705
es conocida la hidrogenación de benceno a ciclohexeno con
sulfobetaína estabilizada, catalizador coloidal de Ru sobre soporte
de La_{2}O_{3}; a 50 bar y 150ºC se obtuvieron en 0,5 horas solo
una transformación del 8,5% y 78,5% de selectividad. Según
Tetrahedron Letters 1983, 4139-42, los
resultados de hidrogenación empeoran fuertemente en bencenos
substituidos. Por el documento WO 96/08462 es conocida la
hidrogenación catalítica de aminas aromáticas a ciclohexilaminas
con hidrógeno en un catalizador de Ru/Al_{2}O_{3} en presencia
de LiOH, que debe impedir la desaminación; el medio de reacción es
un disolvente orgánico que contiene agua miscible con agua.
Se ha encontrado ahora que es posible preparar
carbociclos hexagonales por hidrogenación del núcleo de los
correspondientes compuestos aromáticos con catalizador dispuesto en
distinta fase, estando dispuesto el producto de reacción por un
lado y el catalizador de hidrogenación en forma coloidal por otro
lado en dos fases líquidas no miscibles entre sí. El procedimiento
conforme a la invención es extraordinariamente adecuado para la
realización de modo escalonado de hidrogenaciones del núcleo de
compuestos aromáticos, pero también puede realizarse de modo
continuo procediendo según un modo de procedimiento de
mezclador/sedimentador ("mixer/settler") conocido para el
técnico en la materia.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de carbociclos hexagonales de fórmula (II) por
hidrogenación del núcleo de compuestos aromáticos de fórmula
(I)
en las
que
R^{1}, R^{2} y R^{3}
significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18} de cadena lineal o ramificado,
alquenilo C_{1}-C_{18} de cadena lineal o
ramificado, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{18} de cadena lineal o ramificado,
amino, nitro, hidroxi, flúor, ciano, -(alcanodiil
C_{0}-C_{4})-COO-(alquilo
C_{0}-C_{4}), -(alquenodiil
C_{0}-C_{4})-COO-(alquilo
C_{0}-C_{4}), -(alcanodiil
C_{0}-C_{4})-(arilo
C_{6}-C_{12}), -O-CO-(alquilo
C_{1}-C_{18}), -O-(arilo
C_{6}-C_{12}), -CO-(alquilo
C_{1}-C_{18}), -CO-(arilo
C_{6}-C_{12}), -S-(arilo
C_{6}-C_{12}), -NH-(alquilo
C_{1}-C_{18}), -N(alquil
C_{1}-C_{18})(alquilo
C_{1}-C_{4}), -H-(arilo
C_{6}-C_{12}), -N(aril
C_{6}-C_{12})(alquilo
C_{1}-C_{4}) o
-P(X)_{m}(Y)_{n}(Z)_{q}(=O)_{r},
en la que X, Y y Z representan independientemente entre sí fenilo o
alquilo C_{1}-C_{4} e Y y Z pueden significar
adicionalmente e independientemente entre sí OR^{4} o
NR^{4}_{2}, en las que R^{4} significa fenilo, alcoxi
C_{1}-C_{4} o alquilo
C_{1}-C_{4} y NR^{4}_{2} puede representar
también piperidino, e Y y Z pueden significar conjuntamente también
-O-CH_{2}CH_{2}-O- y el término
entre paréntesis representa oxígeno con doble enlace, m representa
el número cero, uno o dos y n, q y r independientemente entre sí el
número cero o uno, correspondiendo la suma m+n+q+r a la valencia
del fósforo, pudiendo estar los componentes arilo substituidos una
o dos veces con alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, amino, nitro, hidroxi o distintos
de estos, y pudiendo significar además dos de los restos R^{1},
R^{2} y R^{3}, si están adyacentes, conjuntamente el resto de
un sistema de benceno o 1,2-naftaleno o
2,3-naftaleno condensado, trimetileno, tetrametileno
o propenodiilo, que como los componentes arilo anteriores pueden
estar substituidos,
y
R^{1'}, R^{2'} y R^{3'}
adoptan independientemente entre sí el significado de R^{1},
R^{2} y R^{3} con la condición de que a partir de componentes
olefínicamente insaturados en R^{1}, R^{2} o R^{3} puedan
formarse los correspondientes componentes saturados, a partir de
nitro amino, a partir de CO CHOH o CH_{2} y a partir de ciano
aminometilo,
que está caracterizado porque la
hidrogenación se lleva a cabo a entre 50 y 180ºC y 1 bar y 400 bar
en un sistema de reacción de dos fases líquidas no miscibles entre
sí, en las que se dispersa hidrógeno elemental, constituyéndose la
primera fase por el compuesto aromático y, en caso necesario, un
disolvente no miscible con agua, y la segunda fase por agua, un
metal con actividad hidrogenante de los grupos Ib y VIII del
sistema periódico de los elementos (Mendeléiev) distribuido
coloidalmente en ella como catalizador de hidrogenación y
coadyuvantes para la estabilización del catalizador coloidal y
trabajándose en presencia de 100 a 2.000% de la cantidad de
hidrógeno estequiométricamente
necesaria.
Alquilo C_{1}-C_{18} de
cadena lineal o ramificado es por ejemplo metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, isobutilo, los pentilos, hexilos, heptilos,
octilos, decilos, dodecilos, hexadecilos y ocatadecilos isómeros.
Alquenilo C_{1}-C_{18} de cadena lineal o
ramificado se deriva del alquilo correspondiente de modo que esté
presente un doble enlace olefínico; este puede estar interiormente
o en los extremos. Alcoxi C_{1}-C_{18} de cadena
lineal o ramificado se deriva del alquilo correspondiente de modo
que el alquilo esté unido a través de un átomo de oxígeno de
éter.
De modo preferido alquilo o alcoxi tienen de 1 a
12 átomos de C y alquenilo de 2 a 12 átomos de C. De modo
especialmente preferido alquilo o alcoxi tienen de 1 a 4 átomos de
C; alquenilo tiene con especial preferencia de 2 a 4 átomos de
C.
Cicloalquilo es por ejemplo ciclopropilo,
ciclobutilo, ciclopentilo, metil-ciclopentilo,
dimetil-ciclopentilo, ciclohexilo,
metil-ciclohexilo,
dimetil-ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo. De
modo preferido cicloalquilo representa ciclopropilo, ciclobutilo o
ciclohexilo.
El grupo alcanodiilo
C_{0}-C_{4} representa un grupo espaciador y por
consiguiente está doblemente enlazado. Sin embargo puede degenerar
a un enlace simple, lo que se indica por el término C_{0} (ningún
átomo de C). De modo totalmente análogo el grupo alquilo
C_{0}-C_{4} representa la parte alcohólica de
un grupo éster, degenerando el grupo éster en el caso de C_{0} al
átomo de hidrógeno (ningún átomo de C) del ácido. El grupo
-(alcanodiil
C_{0}-C_{4})-COO-(alquilo
C_{0}-C_{4}) puede representar por consiguiente
el grupo -COOH no esterificado cuando en ambos términos entre
paréntesis está presente C_{0}. Para el caso de que en ambos
paréntesis esté presente C_{4} se trata del éster butílico del
ácido valeriánico unido al núcleo del compuesto aromático (I). Los
substituyentes homólogos intermedios son conocidos para el técnico
en la materia.
El grupo -(alquenodiil
C_{0}-C_{4})-COO-(alquilo
C_{0}-C_{4}) comprende p.ej. para el caso de un
alquenodiilo C_{2} el ácido cinámico o sus ésteres; otros
homólogos de este grupo son conocidos para el técnico en la
materia.
Substituyentes individuales del grupo
-(alcanodiil C_{0}-C_{4})-(arilo
C_{6}-C_{12}) comprenden para el caso de C_{0}
substituyentes arilo sin espaciador, como fenilo, naftilo o
bifenililo y por ejemplo para el caso de C_{1} bencilo, para el
caso de C_{2} \beta-feniletilo, etc. Los grupos
-O-(arilo C_{6}-C_{12}) y -S-(arilo
C_{6}-C_{12}) comprenden por ejemplo fenoxi,
naftiloxi, bifeniloxi y los tioanálogos correspondientes.
Los substituyentes R^{1}, R^{2} y R^{3}
pueden representar además los grupos amino primarios o secundarios
con restos alquilo o arilo indicados en concreto.
R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden representar
además fenil- o alquilfosfano o el óxido de fosfina resultante del
mismo.
Los componentes arilo contenidos en los
substituyentes pueden además estar mono- o disubstituidos con
alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, amino, nitro, hidroxi o distintos
de ellos.
En el caso de los sistemas condensados
anteriormente mencionados se llega al
naftaleno(benzocondensado) como compuesto aromático y de modo
análogo al sistema de indano, sistema de tetrahidronaftaleno o
sistema de indeno. También estas partes condensadas que conducen a
los sistemas indicados pueden estar substituidos como los
componentes arilo anteriormente mencionados.
Los substituyentes del carbociclo hexagonal (II),
o sea R^{1'}, R^{2'} y R^{3'}, se diferencian de R^{1},
R^{2} y R^{3} solamente en que los substituyentes que en la
hidrogenación del núcleo aromático se hidrogenan asimismo
conjuntamente, se transforman en la correspondiente especie
hidrogenada. Por ejemplo, pueden transformarse partes olefínicamente
insaturadas en las correspondientes partes saturadas; así por
ejemplo a partir del ácido cinámico puede obtenerse el ácido
\beta-fenilpropiónico. Además puede transformarse
un grupo nitro en el grupo amino, un grupo carbonilo en un grupo
metileno y el grupo ciano en aminometilo. En el caso de la
transformación de un grupo nitro en un grupo amino o en el caso de
que ya esté presente un grupo amino, en la hidrogenación del núcleo
y la hidrogenación que dado el caso se realiza simultáneamente del
grupo nitro puede llegarse a una posterior reacción en el grupo
amino y a la formación de diciclohexilamina. Esta reacción puede
llevarse a cabo de modo conocido a través de intermedios, por
ejemplo a través de ciclohexilamina, ciclohexanimina o
N-fenil-ciclohexilamina. Tales
intermedios y su reacción subsiguiente son conocidos para el
técnico en la materia.
De modo preferido se utilizan compuestos
aromáticos de fórmula
en la
que
R^{1}, R^{2} y R^{3}
significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18} de cadena lineal o ramificado,
cicloalquilo C_{3}, C_{5} o C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{18} de cadena lineal o ramificado,
amino, nitro, hidroxi, -(alcanodiil
C_{0}-C_{4})-COO-(alquilo
C_{0}-C_{4}),
-CH=CH-COO-(alquilo
C_{0}-C_{4}), -(alcanodiil
C_{0}-C_{4})-fenilo,
-O-fenilo, -S-fenilo, -NH-(alquilo
C_{1}-C_{18}), -N(alquil
C_{1}-C_{18})(alquilo
C_{1}-C_{4}), -NH-fenilo o
-N(fenil)(alquilo C_{1}-C_{4}), pudiendo
estar los componentes fenilo mono- o disubstituidos con alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, amino, nitro, hidroxi o distintos
de ellos, y pudiendo significar además dos de los restos R^{1},
R^{2} y R^{3}, si están adyacentes, conjuntamente el resto de
un sistema de benceno condensado, trimetileno o tetrametileno, que
como los componentes fenilo anteriores pueden estar
substituidos.
De modo especialmente preferido se utilizan
compuestos aromáticos de fórmula
en la
que
- R^{1}
- posee el mismo significado que en la fórmula (III),
- R^{2}
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, amino, nitro o hidroxi y
- R^{3}
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, pudiendo significar además los restos R^{2} y R^{3}, si están adyacentes, conjuntamente el resto de un sistema de benceno condensado, trimetileno o tetrametileno, que como los componentes fenilo de R^{1} pueden estar substituidos.
Son ejemplos de compuestos aromáticos que pueden
utilizarse conforme a la invención: benceno, tolueno, xileno,
etilbenceno, palmitilbenceno, estearilbenceno, cumeno,
ciclopropil-benceno,
ciclohexil-benceno, estireno, butenilbenceno,
dodecenil-benceno, anisol,
fenil-etiléter, fenil-butiléter,
fenil-esteariléter, anilina, fenilendiamina,
nitrobenceno, dinitrotolueno, fenol, resorcina, pirocatequina,
fluorobenceno, difluorobenceno, trifluorobenceno, benzonitrilo,
dicianobenceno, ácido benzoico, éster metílico del ácido benzoico,
éster butílico del ácido benzoico, ácido fenilacético, éster
metílico del ácido fenilacético, ácido
\beta-fenil-propiónico, éster
metílico del ácido
\beta-fenil-propiónico, ácido
cinámico, éster metílico del ácido cinámico, bifenilo,
difenilmetano, 1,2-difenil-etano,
2,2-difenil-propano,
bisfenol-A, benzofenona, acetofenona, éster
fenílico del ácido acético, éster fenílico del ácido propiónico,
éster fenílico del ácido butírico, difeniléter, naftilfeniléter,
difeniltioéter, N-metil-anilina,
N-etil-anilina,
N-estearil-anilina,
N-estearil-N-metilanilina,
difenilamina, N-naftil-anilina,
N-metil-difenilamina,
trifenilfosfano, óxido de trifenilfosfina,
difenilmetil-fosfano,
fenil-metil-fosfano,
difenilmetil-óxido de fosfina, fenil-metil-óxido de
fosfina (o su forma tautómera
C_{6}H_{5}-P(CH_{3})-OH),
fenil-di-piperidino-fosfano,
fenil-di-metoxi-óxido de fosfina,
P-fenil-1-fosfa-2,5-dioxa-ciclopentano,
2,4-dinitrotolueno,
4,4'-diamino-difenil-metano,
2,6-dinitro-tolueno,
2,4'-diamino-difenil-metano.
Los carbociclos hexagonales que se forman a
partir de estos son conocidos para el técnico en la materia y
pueden asignarse sin duda a la luz de las explicaciones dadas
anteriormente.
El procedimiento conforme a la invención está
caracterizado por su realización en un sistema de reacción de dos
fases líquidas no miscibles entre sí. La primera de estas dos fases
se forma con el compuesto aromático a hidrogenar en mezcla con el
compuesto carbocíclico que se forma en el transcurso de la
reacción. Por consiguiente son así accesibles para el procedimiento
conforme a la invención en primer lugar compuestos aromáticos
líquidos a partir de los que se forman nuevamente carbociclos
hexagonales líquidos. El procedimiento conforme a la invención es
sin embargo accesible además también con compuestos aromáticos
sólidos si se utiliza un disolvente inerte a la hidrogenación
adecuado. Los disolventes utilizables para ello no deben ser
miscibles o solo insignificantemente con la segunda fase,
substancialmente acuosa. Son disolventes de este tipo adecuados por
ejemplo alcanos
C_{5}-C_{12} o cicloalcanos C_{5}-C_{8}, como pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, éter de petróleo, fracciones de gasolina y otras mezclas de hidrocarburos. Otros disolventes adecuados son los alcoholes superiores de 5 a 10 átomos de C solo limitadamente miscibles con agua, como los pentanoles, hexanoles, octanoles o decanoles de cadena lineal o ramificados.
C_{5}-C_{12} o cicloalcanos C_{5}-C_{8}, como pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, éter de petróleo, fracciones de gasolina y otras mezclas de hidrocarburos. Otros disolventes adecuados son los alcoholes superiores de 5 a 10 átomos de C solo limitadamente miscibles con agua, como los pentanoles, hexanoles, octanoles o decanoles de cadena lineal o ramificados.
Otros disolventes adecuados son CO_{2}, que
también puede encontrarse en estado supercrítico en las condiciones
conforme a la invención, éteres, como diisopropiléter,
tetrahidrofurano o dioxano, así como halogenoalcanos, como cloruro
de metileno o dicloroetano y alcanos perfluorados o fluorados en
> 90%. En el caso de la coutilización de tales disolventes su
cantidad asciende a 10 a 1.000% en peso, referida al peso del
compuesto aromático a hidrogenar, preferiblemente 20 a 500% en
peso.
La segunda fase del sistema de reacción está
constituida substancialmente por agua y contiene un metal con
actividad hidrogenante distribuido coloidalmente en ella como
catalizador de hidrogenación. La segunda fase contiene además
substancias que son adecuadas para estabilizar el metal con
actividad hidrogenante distribuido coloidalmente.
Los metales con actividad hidrogenante que son
adecuados para el procedimiento conforme a la invención y pueden
distribuirse coloidalmente son por ejemplo aquellos de los grupos
Ib y VIII del sistema periódico de los elementos (Mendeléiev). Como
representantes individuales son de mencionar por ejemplo: plata,
oro, níquel, paladio, rutenio, rodio, platino, iridio,
preferiblemente paladio, rutenio, rodio, platino y níquel. Estos
metales pueden utilizarse tanto solos como también en mezcla de
varios de ellos. Son mezclas preferidas Pd/Ru, Pd/Rh, Ni/Ru y
Ni/Rh. En el caso de tales mezclas binarias la relación en peso de
los metales intervinientes en ellas asciende a entre 99:1 y 1:99.
Los metales con actividad hidrogenante, solos o como mezcla, están
presentes en el sistema de reacción total en una cantidad tal que
al principio de la reacción estén presentes de 50 a 5.000 mol del
compuesto aromático a hidrogenar por átomo-g de
metal con actividad hidrogenante. En otra forma de realización del
procedimiento conforme a la invención de 1 a 50% en átomos del
metal con actividad hidrogenante puede estar reemplazado por estaño
en forma elemental o iónica.
El procedimiento conforme a la invención se lleva
a cabo a una temperatura de 50 a 100ºC, preferiblemente de 60 a
80ºC y a una presión de 1 a 400 bar, preferiblemente de 10 a 400
bar, y en especial de 20 a 150 bar. La presión sobre el sistema de
reacción se mantiene mediante el hidrógeno elemental presente o
mediante una mezcla de hidrógeno y un gas inerte; tales gases
inertes son por ejemplo nitrógeno, argón, neón o una mezcla de
varios de ellos. En cada caso está presente una cantidad de
hidrógeno que asciende a entre 100 y 2.000% de la cantidad de
H_{2} estequiométricamente necesaria para la hidrogenación
anteriormente descrita, preferiblemente a entre 150 y 1.500%, con
especial preferencia a entre 200 y 1.000%.
Para la estabilización de los metales con
actividad hidrogenante distribuidos coloidalmente en la fase acuosa,
esta fase acuosa contiene adicionalmente estabilizadores, como
tensioactivos del grupo de los tensioactivos aniónicos y
catiónicos, los tensioactivos anfífilos, como betaínas y
sulfobetaínas, así como tensioactivos azúcares anfífilos, y los
tensioactivos no iónicos, como polialquilenéteres, entre otros de
alcoholes grasos e hidratos de carbono monoesterificados. Tales
tensioactivos son conocidos para el técnico en la materia.
Otros aditivos son sales de reacción básica,
p.ej. LiOH, Li_{2}CO_{3}, NaOH, acetato de Na, fostato
potásico, hidrogenofosfato sódico y similares.
El procedimiento conforme a la invención puede
llevarse a cabo de modo escalonado o continuo. En la realización de
modo escalonado, la mezcla de reacción, constituida por la primera
fase (fase orgánica con el substrato) y la segunda fase (fase
acuosa con el metal distribuido coloidalmente), se mezcla con un
dispositivo de mezcla o agitador en condiciones exentas de oxígeno
con hidrógeno o una mezcla de H_{2}/gas inerte en un autoclave
bajo la presión de reacción escogida y se calienta a la temperatura
de reacción escogida. El hidrógeno puede añadirse a medida de su
consumo; como alternativa a ello puede comenzarse a una presión de
hidrógeno elevada y entonces se finaliza la reacción cuando no se
observa ya caída de presión, permaneciendo en el marco del
intervalo de presiones anteriormente indicada. Mediante la mezcla o
agitación de ambas fases del sistema de reacción se dispersa en
este el hidrógeno de hidrogenación presente. En la conducción
continua de la reacción, las dos fases líquidas pueden conducirse
en un reactor adecuado, p.ej. en un reactor tubular, tanque agitado
con rebosadero o cascada de tanques, en cocorriente o
contracorriente, dispersándose igualmente el hidrógeno añadido en
uno o varios puntos. Tras la finalización de la reacción se separan
ambas fases, por ejemplo por simple dejar reposar. La fase orgánica
se somete, para la obtención pura del producto y para la
recuperación del reactante que dado el caso no haya reaccionado
totalmente, a medidas de separación habituales, como por ejemplo a
una destilación, cristalización o cromatografía preparativa. La fase
acuosa con el catalizador de hidrogenación metálico contenido
distribuido coloidalmente en ella puede reconducirse otro comienzo
del procedimiento conforme a la invención.
Se agitaron 887 mg de PdCl_{2} (5 mmol), 0,37 g
de Li_{2}CO_{3} (5 mmol) y 6,71 g de sulfobetaína de fórmula
C_{12}H_{25}N^{+}(CH_{3})_{2}(CH_{2})_{3}SO_{3}^{-}
(SB12, 20 mmol) en 0,1 l de agua exenta de O_{2} durante 3 horas
a temperatura ambiente con introducción de hidrógeno. Se obtuvo una
solución negra. De la solución pudo eliminarse el agua en
evaporador rotatorio con lo que se obtuvo una cera negra. Esta cera
negra era tras una semana al aire todavía totalmente soluble en
agua. La microscopía electrónica mostró un coloide muy finamente
distribuido. Con un aumento más fuerte se vieron bien las partículas
primarias de un tamaño de 2 a 5 nm; la relación atómica se
determinó en Pd:Cl:S \approx 1:0,4:2
Se suspendieron 546 mg de NiBr_{2} (2,5 mmol),
0,185 g de Li_{2}CO_{3} (2,5 mmol) y 3,36 g de SB12 (10,5 mmol)
como en el ejemplo 1 en 100 ml de agua exenta de O_{2}. Se
introdujo hidrógeno durante una hora con lo que se produjo un
cambio de color de amarillo a verde claro. Se añadieron a porciones
56,7 mg de NaBH_{4} (1,5 mmol). A consecuencia de ello la
solución se ennegreció en el transcurso de 1 minuto con una
intensa formación de espuma. Se dejó que está solución siguiese
reaccionando durante 2 horas con agitación y se utilizó una alícuota
para las hidrogenaciones.
Se dispusieron 0,56 g de acetato de Pd (2,5 mmol)
en 10 ml de tolueno. A esto se le añadieron 0,35 ml de HNO_{3}
concentrado (5 mol). Tras 1 hora se eliminó la mayor parte del
tolueno en evaporador rotatorio. El residuo se suspendió en 1100 ml
de agua (saturada con argón); a esto se le añadieron 666 mg de
RhCl_{3} (2,5 mmol) y 6,71 g de una sulfobetaína análoga a la del
ejemplo 1, pero con solo una cadena de alquilo C_{8} en el átomo
de N (SB8). A esta solución se le añadieron a porciones 0,19 g de
NaBH_{4}; para que se completase la reacción se dejó agitar
después durante 3 horas. La microscopía electrónica mostró una red
de centros fuertemente compactados y zonas de aglomerado más claras
(relación atómica Rh:Pd \approx 1 en ambas regiones). Con un
aumento más fuerte se distinguieron en la zona reticulada partículas
primarias.
Se agitaron 0,56 g de acetato de Pd (2,5 mmol) en
10 ml de tolueno con 0,35 ml de HNO_{3} concentrado (5 mol)
durante 1 hora. El tolueno se eliminó después ampliamente en
evaporador rotatorio. El residuo se suspendió en 100 ml de agua
(saturada con argón) y se mezcló con 666 mg de RhCl_{3} (2,5 mmol)
y 6 g de polioxietilenlauriléter. Se añadieron a porciones 0,19 g
de NaBH_{4}. Para que se completase la reacción se dejó agitar
después durante 3 horas y se obtuvo una solución negra.
Se agitaron 444 mg de PdCl_{2} (2,5 mmol), 654
mg de RuCl_{3} (2,5 mmol), 369 mg de Li_{2}CO_{3} (5 mmol) y
6,71 g de la sulfobetaína del ejemplo 1 (20 mmol) en 100 ml de agua
(saturada con argón) a temperatura ambiente bajo atmósfera de
hidrógeno. Se obtuvo una solución negra que al filtrarla
proporcionó solo muy poco sedimento. La microscopía electrónica
mostró una red de centros fuertemente compactados (tanto Ru:Pd
\approx 2, como también Ru:Pd \approx 0,3) y zonas de
aglomerado más claras (Ru:Pd \approx 1). Con un aumento más
fuerte se ven bien en la zona de aglomerado las partículas primarias
con dimensiones de 4 a 5 nm y una relación atómica Ru:Pd \approx
1, pero además trigéminos con dimensiones de 10 a 20 nm.
Se agitaron 36 ml de isopropilbenceno (cumeno) y
25,8 ml de la solución coloidal del ejemplo 5 (0,05 mol/l, 1,29
mmol) en un autoclave VA de 0,1 l durante 15 horas a 150ºC y 60 bar
de H_{2}. La GC-EM (EI) mostró 99,5% de
isopropil-ciclohexano.
Se agitaron 36 ml de cumeno y 25,8 ml del sol de
catalizador utilizado en el ejemplo 6 en un autoclave VA de 0,1 l
durante 15 horas a 100ºC y 60 bar de H_{2}. Tras el alivio de la
presión se diluyó la fase orgánica con cloruro de metileno y se
separó. Tanto la RMN-^{1}H como también la
GC-EM (EI) indicaron 100% de
isopropil-ciclohexano formado. La fase acuosa
separada se mezcló nuevamente con 36 ml de cumeno y se agitó
nuevamente durante 15 horas a 100ºC y 60 bar de H_{2}. Tras el
alivio de la presión se diluyó la fase orgánica con cloruro de
metileno y se separó. El espectro de RMN-^{1}H
indicó nuevamente 100% de isopropil-ciclohexano.
Se agitaron 22,9 ml de benceno y 25,6 ml del sol
de catalizador utilizado en el ejemplo 6 (0,05 mol/l, 1,29 mmol) en
un autoclave VA de 0,1 l durante 15 horas a 100ºC y 60 bar de
H_{2}. Tras el alivio de la presión y decantación se obtuvo
ciclohexano con una pureza del 99,89% (GC). La fase acuosa se
recuperó en un 97,4%.
Se disolvieron 5,1 g de
4,4'-diamino-difenilmetano en 25 ml
de 1-pentanol. Se añadieron a esto 5,12 ml del sol
de catalizador conforme al ejemplo 5 y la mezcla de reacción se
hidrogenó en un autoclave VA de 0,1 l durante 15 horas a 100ºC y 60
bar de H_{2}. Se obtuvo con una transformación del 100%
4,4'-diamino-bisciclohexilmetano con
una selectividad del 32,1% y
4-(4'-amino-ciclohexil)-anilina
solo parcialmente hidrogenada en el núcleo con una selectividad del
12,4%. Evidentemente se encontraron además a consecuencia del
intercambio NH_{2}-OH por la presencia de agua
4-amino-4'-hidroxi-bisciclohexilo
(selectividad del 45,3%) y
4-(4'-hidroxi-ciclohexil)-anilina
(selectividad del 4,2%). El resto hasta el 100% de selectividad
estaba constituido por subproductos.
Claims (10)
1. Procedimiento para la preparación de
carbociclos hexagonales de fórmula (II) por hidrogenación del
núcleo de compuestos aromáticos de fórmula (I)
en las
que
R^{1}, R^{2} y R^{3}
significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18} de cadena lineal o ramificado,
alquenilo C_{1}-C_{18} de cadena lineal o
ramificado, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{18} de cadena lineal o ramificado,
amino, nitro, hidroxi, flúor, ciano, -(alcanodiil
C_{0}-C_{4})-COO-(alquilo
C_{0}-C_{4}), -(alquenodiil
C_{0}-C_{4})-COO-(alquilo
C_{0}-C_{4}), -(alcanodiil
C_{0}-C_{4})-(arilo
C_{6}-C_{12}), -O-CO-(alquilo
C_{1}-C_{18}), -O-(arilo
C_{6}-C_{12}), -CO-(alquilo
C_{1}-C_{18}), -CO-(arilo
C_{6}-C_{12}), -S-(arilo
C_{6}-C_{12}), -NH-(alquilo
C_{1}-C_{18}), -N(alquil
C_{1}-C_{18})(alquilo
C_{1}-C_{4}), -NH-(arilo
C_{6}-C_{12}), -N(aril
C_{6}-C_{12})(alquilo
C_{1}-C_{4}) o
-P(X)_{m}(Y)_{n}(Z)_{q}(=O)_{r},
en la que X, Y y Z representan independientemente entre sí fenilo o
alquilo C_{1}-C_{4} e Y y Z pueden significar
adicionalmente e independientemente entre sí OR^{4} o NR^{4}, en
las que R^{4} significa fenilo, alcoxi
C_{1}-C_{4} o alquilo
C_{1}-C_{4} y NR^{4}_{2} puede representar
también piperidino, e Y y Z pueden significar conjuntamente también
-O-CH_{2}CH_{2}-O- y el término
entre paréntesis representa oxígeno con doble enlace, m representa
el número cero, uno o dos y n, q y r independientemente entre sí el
número cero o uno, correspondiendo la suma m+n+q+r a la valencia
del fósforo, pudiendo estar los componentes arilo substituidos una
o dos veces con alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, amino, nitro, hidroxi o distintos
de estos, y pudiendo significar además dos de los restos R^{1},
R^{2} y R^{3}, si están adyacentes, conjuntamente el resto de
un sistema de benceno o 1,2-naftaleno o
2,3-naftaleno condensado, trimetileno, tetrametileno
o propenodiilo, que como los componentes arilo anteriores pueden
estar substituidos,
y
R^{1'}, R^{2'} y R^{3'}
adoptan independientemente entre sí el significado de R^{1},
R^{2} y R^{3} con la condición de que a partir de componentes
olefínicamente insaturados en R^{1}, R^{2} o R^{3} puedan
formarse los correspondientes componentes saturados, a partir de
nitro amino, a partir de CO CHOH o CH_{2} y a partir de ciano
aminometilo,
caracterizado porque la
hidrogenación se lleva a cabo a entre 50 y 180ºC y 1 bar y 400 bar
en un sistema de reacción de dos fases líquidas no miscibles entre
sí, en las que se dispersa hidrógeno elemental, constituyéndose la
primera fase por el compuesto aromático y, en caso necesario, un
disolvente no miscible con agua, y la segunda fase por agua, al
menos un metal con actividad hidrogenante de los grupos Ib y VIII
del sistema periódico de los elementos (Mendeléiev) distribuido
coloidalmente en ella como catalizador de hidrogenación y
coadyuvantes para la estabilización del catalizador coloidal y
trabajándose en presencia de 100 a 2.000% de la cantidad de
hidrógeno estequiométricamente
necesaria.
2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque se utilizan compuestos aromáticos de
fórmula
en la
que
R^{1}, R^{2} y R^{3} significan
independientemente entre sí hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18} de cadena lineal o ramificado,
cicloalquilo C_{3}, C_{5} o C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{18} de cadena lineal o ramificado,
amino, nitro, hidroxi, -(alcanodiil
C_{0}-C_{4})-COO-(alquilo
C_{0}-C_{4}),
-CH=CH-COO-(alquilo
C_{0}-C_{4}), -(alcanodiil
C_{0}-C_{4})-fenilo,
-O-fenilo, -S-fenilo, -NH-(alquilo
C_{1}-C_{18}), -N(alquil
C_{1}-C_{18})(alquilo
C_{1}-C_{4}), -NH-fenilo o
-N(fenil)(alquilo C_{1}-C_{4}), pudiendo
estar los componentes fenilo mono- o disubstituidos con alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, amino, nitro, hidroxi o distintos
de ellos, y pudiendo significar además dos de los restos R^{1},
R^{2} y R^{3}, si están adyacentes, conjuntamente el resto de un
sistema de benceno condensado, trimetileno o tetrametileno, que
como los componentes fenilo anteriores pueden estar
substituidos.
3. Procedimiento conforme a la reivindicación 2,
caracterizado porque se utilizan compuestos aromáticos de
fórmula
en la
que
- R^{1}
- tiene el significado indicado en la reivindicación 2,
- R^{2}
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, amino, nitro o hidroxi y
- R^{3}
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, pudiendo significar además los restos R^{2} y R^{3}, si están adyacentes, conjuntamente el resto de un sistema de benceno condensado, trimetileno o tetrametileno, que como los componentes fenilo de R^{1} pueden estar substituidos.
4. Procedimiento conforme a una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la hidrogenación
se lleva a cabo a entre 60 y 80ºC.
5. Procedimiento conforme a una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la hidrogenación
se lleva a cabo a una presión de 10 a 400, preferiblemente de 20 a
150 bar.
6. Procedimiento conforme a una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se trabaja en
presencia de 150 a 1.500%, preferiblemente de 200 a 1.000% de la
cantidad de hidrógeno estequiométricamente necesaria para la
hidrogenación.
7. Procedimiento conforme a una o varias de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el metal
distribuido coloidalmente como catalizador de hidrogenación es un
solo metal o una combinación de metales del grupo de Pd, Ru, Rh,
Pt, Ni, Pd/Ru, Pd/Rh, Ni/Ru y Ni/Rh.
8. Procedimiento conforme a una o varias de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque de 1 a 50% en
átomos del metal con actividad hidrogenante está reemplazado por
estaño en forma metálica o iónica.
9. Procedimiento conforme a una o varias de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en el caso de
que sea preciso un disolvente para la formación de la primera fase
con el compuesto aromático a hidrogenar, se utiliza uno del grupo
de los alcanos C_{5}-C_{12}, cicloalcanos
C_{5}-C_{8}, alcanoles
C_{5}-C_{10}, CO_{2}, éteres
C_{4}-C_{8} de cadena abierta y cíclicos y
cloruro de metileno en una cantidad de 10 a 1.000% en peso,
referida al peso del compuesto aromático.
10. Procedimiento conforme a la reivindicación 9,
caracterizado porque la cantidad del disolvente utilizado
asciende a 20 a 500% en peso, referida al peso del compuesto
aromático.
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