ES2220899T3

ES2220899T3 - Un guante de proteccion que comprende fibras de polietileno de alta resistencia.

Info

Publication number: ES2220899T3
Application number: ES03006188T
Authority: ES
Inventors: Takuya C/O Toyo Boseki K.K. Res. Inst. Konishi; Yasuo C/O Toyo Boseki K.K. Res. Inst. Ohta; Godo C/O Toyo Boseki K.K. Res. Inst. Sakamoto
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: JP2004293030A; JP2004308106A; DE60011308T2; ATE268398T1; JP4168981B2; DE60004960D1; JP2004308105A; US20030207074A1; WO2001012885A1; JP4141686B2; ATE268395T1; EP1335046B1; CN1126831C; US6770362B2; ES2220898T3; DE60011310T2; EP1126052A4; DE60011311D1; US7235285B2; EP1335049A1

Abstract

Un guante de protección, que comprende fibras de polietileno de alta resistencia caracterizada porque la fibra comprende un polietileno de gran peso molecular esencialmente consistiendo en una unidad repetitiva de etileno; tiene un número de viscosidad intrínseca de 5 o mayor y una resistencia media de 22 cN/dtex o mayor, y la medida de la fibra mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) muestra una curva DSC de aumento de temperatura con al menos un pico endotérmico en un rango de temperatura de 140ºC a 148ºC (en el lado de baja temperatura) y al menos un pico endotérmico en un rango de temperatura de 148`C o mayor (en el lado de alta temperatura).

Description

Un guante de protección que comprende fibras de polietileno de alta resistencia.

La presente invención se refiere a un guante de protección que comprende fibras novedosas de polietileno de alta resistencia. Más particularmente, se refiere a un guante de protección que comprende fibras de polietileno de alta resistencia que pueden ser muy utilizadas para usos industriales o particulares.

Por ejemplo se han descrito para las fibras de polietileno de alta resistencia, en el documento JP-B 60-47922, las fibras de alto módulo, producidas por el "método de hilatura por gel" utilizando polietileno de un peso molecular ultra alto como material base. Estas fibras de polietileno de alta resistencia ya han sido muy utilizadas en varios campos industriales, por ejemplo, como cuerdas o redes para uso industrial o particular; como textiles de alto rendimiento tales como materiales o componentes balísticos o guantes de protección; o como redes geo-textiles o de trabajo, en el campo de la ingeniería civil y la arquitectura.

En los últimos años, estas fibras de polietileno de alta resistencia han necesitado una actuación adicionalmente mejorada, particularmente en relación a su durabilidad, por ejemplo, la durabilidad mecánica durante un largo periodo de tiempo, o su adaptabilidad bajo severas condiciones de servicio. Incluso textiles, como por ejemplo, ropa deportiva, o aparejos de pesca han requerido tener durabilidad al ser utilizadas durante un largo periodo de tiempo. Adicionalmente, las chapas de refuerzo o cabos para ofrecer resistencia contra terremotos han requerido tener durabilidad, particularmente resistencia contra la fatiga a la flexión o resistencia contra la abrasión, de tal forma que al ser enrolladas alrededor de pilares u otras piezas, no causen rotura de fibra en los rincones.

Las fibras de polietileno de alta resistencia tienen efectivamente, una excelente resistencia a la tracción y un excelente módulo de Young, pero por otra parte, la estructura de sus cadenas moleculares, muy orientadas, es responsable del inconveniente de tener poca durabilidad, particularmente poca resistencia a la fatiga por flexión y poca resistencia a la abrasión, por ejemplo, en comparación con poliéster o nylon para prendas normales. Tal inconveniente se ha convertido en un obstáculo para la amplia aplicabilidad de las fibras de polietileno de alta resistencia en varios campos industriales.

Adicionalmente, se han realizado muchos intentos de utilizar fibras de polietileno de alta resistencia en procesos químicos, por ejemplo, su aplicación a telas no tejidas tales como filtros químicos o separadores de pilas de batería debido a su excelente resistencia a productos químicos, a la luz y al ambiente, o para aplicar fibras de polietileno de alta resistencia como fibras de refuerzo en hormigón o cemento, debido a que ha surgido una demanda de productos de hormigón con refuerzo de fibra con alta resistencia al agrietamiento y gran tenacidad como por una excelente resistencia al impacto y excelente durabilidad a largo plazo, ya que se han producido accidentes debido al desprendimiento de materiales de paredes o caídas desde la superficie de túneles de ferrocarril o puentes.

Sin embargo, cuando fibras cortadas o fibrana son producidas cortando las fibras convencionales de polietileno, de alta resistencia, la fibrilación de las fibras o su gran dureza superficial es responsable del inconveniente de que estas fibras se adhieren unas a otras por presión, formando un mazo de fibras que carecen dispersabilidad. Adicionalmente, cuando se utilizan como fibras de refuerzo para el hormigón o cemento, su dispersabilidad en la matriz del cemento se deteriora debido a la flexión o por el enredamiento de las fibras. Por ésta razón, se han necesitado varios tratamientos, por ejemplo, un premezclado con cemento, un tratamiento hidrofílico utilizando óxidos metálicos o aglomerado con resina.

Para subsanar tales inconvenientes, la orientación de las cadenas moleculares extendidas de polietileno debería ser más relajada. Sin embargo, éste método provoca una baja de resistencia y del módulo de Young, y por tanto, no puede ser empleado. Además, las fibras de polietileno no tienen una fuerte interacción entre las cadenas moleculares y causan fácilmente fibrilación por fatiga repetida, lo cual hace muy difícil mejorar la durabilidad de estas fibras.

En consecuencia, un objetivo de la presente invención es ofrecer un guante de protección que comprende fibras de polietileno de alta resistencia, teniendo dichas fibras aproximadamente la misma o mayor resistencia y módulo de Young que las fibras de polietileno convencionales de alta resistencia. Además tienen una excelente resistencia a la fatiga por flexión y excelente resistencia a la abrasión y casi no provocan fibrilación, y más aún, tienen gran dureza superficial.

Es decir, la presente invención se refiere a un guante de protección que comprende fibras de polietileno de alta resistencia, caracterizadas porque: la fibra comprende un polietileno de un gran peso molecular que esencialmente consiste en una unidad repetitiva de etileno; tiene un número de viscosidad intrínseca de 5 o mayor, y una resistencia media de 22 cN/dtex o mayor; y la medida de la fibra mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) muestra una curva DCS de aumento de temperatura con al menos un pico endotérmico en un rango de temperatura de 140ºC a 148ºC (en el lado de baja temperatura) y al menos un pico endotérmico en un rango de temperatura de 148ºC o mayor (en el lado de alta temperatura).

La presente invención se refiere además a un material balístico que comprende fibras de polietileno de alta resistencia caracterizadas porque: la fibra comprende un polietileno de alto peso molecular que esencialmente consiste en una unidad repetitiva de etileno; tiene un número de viscosidad intrínseca de 5 o mayor y una resistencia media de 22 cN/dtex o mayor; y el número de fricciones hasta la rotura de la fibra en un ensayo a la abrasión según el método B para medir la resistencia a la abrasión en el documento "Métodos de Ensayo de Hebras Hiladas" (JIS L 1095) es de 100.000 o mayor.

La figura 1 muestra una curva DSC de aumento de temperatura obtenida por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la fibra de polietileno de alta resistencia del Ejemplo 1.

La figura 2 muestra una curva DSC de aumento de temperatura obtenida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la fibra de polietileno de alta resistencia del Ejemplo 2.

La Figura 3 muestra una curva DSC de aumento de temperatura obtenida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la fibra de polietileno de alta resistencia del Ejemplo 3.

La Figura 4 muestra una curva DSC de aumento de temperatura obtenida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la fibra de polietileno de alta resistencia del Ejemplo Comparativo 1.

La Figura 5 muestra una curva DSC de aumento de temperatura obtenida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la fibra de polietileno de alta resistencia del Ejemplo Comparativo 2.

Las fibras de polietileno de alta resistencia utilizadas para el material balístico de la presente invención (en adelante el término "fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención" deberá siempre entenderse como significando "fibras de polietileno de alta resistencia utilizadas para el material balístico de la presente invención") están compuestas por un polietileno de alto peso molecular que consiste esencialmente de una unidad repetitiva de etileno. Según se utiliza en éste documento, la expresión "polietileno de alto peso molecular esencialmente consistente en una unidad repetitiva de etileno" se refiere a un polietileno que puede considerarse esencialmente como un homo-polímero de etileno que contiene una unidad repetitiva de etileno en una relación del 99,5 mol% o mayor, preferiblemente 99,8 mol% o mayor, y que tiene un número de viscosidad intrínseca de 5 o mas, preferiblemente 8 o más, y más preferiblemente 10 o más. Con el objeto de aumentar la velocidad de la polimerización, o con el objeto de mejorar la fluencia y otras características de las fibras finalmente obtenidas, se recomienda la introducción de ramificaciones dentro del polietileno añadiendo monómeros co-polimerizables tales como \alpha-olefine en cantidades muy pequeñas. Sin embargo, no se prefieren cantidades mayores de monómeros co-polimerizables para mejorar la durabilidad de las fibras, debido a que se supone, por ejemplo, que la co-polimerización con \alpha-olefines evita el deslizamiento mutuo entre las cadenas moleculares en los cristales, lo cual imposibilita el conseguir el alivio de tensiones para la continua repetición de deformación. Si el polímero base tiene un número de viscosidad intrínseca menor a 5, es difícil exhibir las características mecánicas de las fibras, particularmente la resistencia a la tracción. Por otra parte, no existe límite superior al número de viscosidad intrínseca. Sin embargo, considerando la estabilidad y productividad en el proceso de construcción de la hebra, la durabilidad de las fibras y otros factores, es preferible que el número de viscosidad intrínseca sea 30 o menor. Por ejemplo, los números de viscosidad intrínseca mayor de 30 pueden causar la reducción de la durabilidad en algunos casos, dependiendo de las condiciones de alargamiento para hebras
hiladas.

Consecuentemente, las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención, compuestas de un polietileno de alto peso molecular que esencialmente consiste en una unidad repetitiva de etileno, tienen un número de viscosidad intrínseca de 5 o mayor. Según se utiliza en éste documento, el número de viscosidad intrínseca de las fibras se refiere a un valor correspondiente obtenido mediante la medición de la viscosidad en decalina a una temperatura de 135ºC y extrapolación de \eta_{sp}/c (donde \eta_{sp}, es viscosidad específica y c una concentración) hacia concentración cero. En casos específicos, la medida de la viscosidad se realiza en algunas concentraciones y se dibuja una línea recta sobre el trazado de la viscosidad específica \eta_{sp} contra la concentración c mediante el método de menor cuadrado y extrapolado hacia concentración cero para determinar un número de viscosidad intrínseca.

Adicionalmente, el polietileno de alto peso molecular, como polímero base, no está especialmente limitado, siempre que las fibras finalmente obtenidas cumplan con el anterior número de viscosidad intrínseca. Para mejorar la durabilidad de las fibras hasta su límite, se prefiere el uso de un polímero base con un peso molecular más estrechamente distribuido. Se prefiere la utilización de un polímero base con un índice (Mw/Mn) de distribución de peso molecular de 5 o menor, obteniendo dicho polímero utilizando un catalizador de polimerización como, por ejemplo, un catalizador de metaloceno.

Las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención tienen una resistencia media de 22 cN/dtex o mayor. Según se utiliza en éste documento, la resistencia media se refiere a un valor medio de resistencia (cN/dtex) obtenido dibujando una curva de tensión-esfuerzo utilizando una máquina de ensayos de tracción bajo las condiciones: longitud de la probeta, 200 mm (distancia del hueco entre montaje): velocidad de alargamiento, 100%/min. : temperatura ambiental, 20ºC; y humedad relativa, 65%; y el cálculo desde la tensión en el punto de rotura sobre la curva obtenida (número de mediciones, 10).

Para las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención, su medición mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) muestra una curva DCS de aumento de temperatura con al menos un pico endotérmico en un rango de temperatura de 140ºC hasta 148ºC (en el lado de baja temperatura) y al menos un pico endotérmico en un rango de temperatura de 148ºC o mayor (en el lado de alta temperatura). La curva DSC de aumento de temperatura se obtiene utilizando una probeta de fibras, que han sido cortadas en longitudes de 5 mm o más cortas, manteniendo la probeta en un estado totalmente libre bajo una atmósfera de gas inerte, y calentando la probeta desde temperatura ambiente hasta 200ºC con una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Para los picos endotérmicos, solo se utilizan picos cuyas temperaturas se pueden leer, y se corrige la curva DSC aumentada para la línea base, seguido por la lectura de las temperaturas de los picos y la altitud de los picos. Según se utiliza en éste documento, la línea base se refiere a una parte de la curva DSC en la rango de temperatura donde no ocurre transición ni reacción en la probeta de ensayo, según se define en el documento "Métodos de Ensayo para Temperaturas de Transición de Plásticos" (JIS K 7121). La altitud del pico se refiere a la distancia medida verticalmente al eje de la abscisa entre una línea base interpuesta y la cresta del pico. En el documento "Métodos de Ensayo para Temperaturas de Transición de Plásticos" (JIS K 7121), el pico se define como parte de una curva DSC donde la curva deja la línea base y a continuación regresa a la misma línea base. En la presente invención, cuando la curva DSC de aumento de temperatura obtenida es diferenciada (es decir se dibuja la primera curva derivativa) y el valor derivativo (es decir, la distancia medida verticalmente al eje de la abscisa entre la primera curva derivativa y el eje de la abscisa, el valor del derivativo tiene un signo de más- menos si la curva está por encima o por debajo del eje de la abscisa, respectivamente) cambia su signo desde más a menos, dicha parte de la curva se define como pico, y la parte de la curva donde el valor del derivativo cambia desde el aumento monótono al decrecimiento del monótono, mientras mantiene su signo de más o menos, está definido como hombro. De ésta definición resulta por ejemplo, que la curva DSC mostrada en la Figura 2 tiene dos picos y la curva DSC mostrada en la Figura 4 tiene un pico y un hombro.

Así pues, la JP-A 63-275708 describe fibras de polietileno de alta resistencia obtenidas mediante una técnica especial utilizando copolimerización con \alpha-olefinas, y describe que cuando éstas fibras se enrollan alrededor de una batea de aluminio para situarse en condiciones restrictivas bajo tensión y a continuación son sometidas a medición por calorimetría diferencial de barrido (DSC) dos o más picos son observados, en el lado de temperatura alta, que surgen de la copolimerización, además del pico principal. Sin embargo es bien conocido que cuando las fibras de polietileno de alta resistencia en dichas condiciones restrictivas bajo tensión son sometidas a medición por DSC, generalmente, esto causa un aumento del punto de fusión, o en algunos casos, la creación de dos o más picos producidos por la transición cristalina u otros factores.

Por el contrario, las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención están compuestas por un polietileno que puede considerarse esencialmente como un homopolímero de etileno, y la medida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) en la presente invención se realiza utilizando una probeta de fibras que ha sido cortada en longitudes de 5 mm o menos y manteniendo la probeta en un estado totalmente libre. Según es sabido por los inventores, no se ha realizado ningún informe en el pasado referente a fibras de polietileno de alta resistencia que muestra, incluso en dicho caso, dos o más picos endotérmicos sobre el lado de alta temperatura. La razón de que se produzcan los dos o más picos endotérmicos sobre el lado de alta temperatura, incluso en dicho estado de total libertad parece ser la presencia de una estructura cristalina de alta temperatura y tipo de fusión (en adelante referido como "HMC") distinto al cristal normal de polietileno (en adelante referido como "EC"). Como se muestra en los Ejemplos, se obtienen resultados favorables cuando la formación estructural se consigue con una eliminación más positiva de disolventes contenidos en la superficie de la fibra. Por tanto, puede suponerse que la HMC está preferiblemente formada sobre la capa superficial de las fibras cuando la capa de HMC tiene la función de mantener la resistencia de las fibras y es un factor en la expresión de la resistencia extremadamente excelente a la fatiga de flexión y a la resistencia extremadamente excelente a la abrasión. También se supone que la resistencia excelente a la abrasión evita la fibrilación y forma la superficie de la fibra con una dureza más alta.

La JP-A 61-289111 describe hebras medio-estiradas obtenidas mediante el método de hilado utilizando dos tipos de disolventes especiales y describe que sus curvas DSC dibujadas por mediciones en "estado libre" tienen dos o más picos endotérmicos. Aunque no hay forma de averiguar, a no ser que sea por conjetura, qué es este "estado libre", es muy conocido que dos o más picos endotérmicos pueden a menudo ser observados incluso cuando existen fibras que no han sido cortadas cortas sino insertadas en un plato de aluminio para ser medidas, debido a que, aunque se puede decir que estas fibras están en un estado más libre que en las mediciones normales con fibras enrolladas alrededor de una pequeña pieza de aluminio, en realidad, las fibras en el plato están parcialmente fijadas entre el fondo y la tapa del plato o sucede una distribución desigual de tensión por la probeta. Para evitar dicha influencia en las medidas, la probeta debe cortarse con cuidado en longitudes muy cortas como se ha hecho por los presentes inventores. Incluso si las medidas descritas en la anterior publicación es igual que las de la presente invención, el rango de temperatura de los picos endotérmicos descritos en la anterior publicación es distinto del de la presente invención, se supone por la siguiente razón que las hebras estiradas descritas en el mismo, tienen poca resistencia a la fatiga por flexión y poca resistencia a la abrasión. Mientras tanto, con el método de producción descrito en la anterior publicación, es decir, una técnica lenta en la cual los primeros y segundos disolventes son substancialmente eliminados justo después del hilado, es bastante difícil ofrecer una estructura compacta a la superficie de la fibra.

Según se describe anteriormente, para las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención, la curva DSC de aumento de temperatura en la misma tiene al menos un pico endotérmico en una rango de temperatura de 140ºC a 148ºC. Particularmente, dicho pico es preferiblemente el pico principal correspondiente al valor mayor del flujo de calor entre dos o más picos endotérmicos encontrados en la curva DSC de aumento de temperatura. Se supone que el pico principal refleja la estructura normal (EC) que ocupa la mayor parte de las fibras y si la temperatura pico de las mismas es menor a 140ºC las fibras tienen una resistencia térmica insuficiente. En contraste, si la temperatura pico de las mismas está por encima de los 148ºC la estructura de la fibra normal se hace muy restrictiva, por ejemplo, un agregado de cadenas totalmente extendidas, bajando la durabilidad de las fibras. Los presentes inventores han descubierto que la durabilidad de las fibras, particularmente la resistencia a la fatiga por flexión en éste caso, se hace óptima cuando aparece el pico principal en un rango de temperatura de 140ºC a 148ºC.

Para las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención, la curva DSC de aumento de temperatura de las mismas tiene al menos un pico endotérmico en un rango de temperatura de 148ºC o mayor (en el lado de alta temperatura). Se supone que este pico endotérmico en el lado de alta temperatura corresponde a la estructura HMC que tiene una gran influencia sobre la durabilidad, particularmente sobre la resistencia a la abrasión, de la cual se describirá en adelante, el mecanismo de formación; y las fibras que no muestra ningún pico endotérmico en el lado de alta temperatura tienen una extremadamente deteriorado resistencia a la abrasión.

Según se describe anteriormente, se supone que el pico máximo endotérmico en el lado de alta temperatura entre dos o más picos endotérmicos encontrados en las curvas DSC de aumento de temperatura de las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención se deriva de la estructura HMC. Ajustando la altitud de este pico máximo endotérmico en el lado de alta temperatura se posibilita la obtención de fibras de polietileno de alta resistencia con durabilidad óptima.

En general, la fatiga de las fibras molecularmente orientadas, los ejemplos típicos de las cuales son las fibras de polietileno de alta resistencia, desde flexión o fricción, es principalmente causada por la fibrilación de las fibras desde la capa superficial. Se supone que las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención tienen la capa superficial de HMC con cadenas moleculares más enredadas, lo cual da como resultado una estructura que casi no provoca fibrilación, por tanto la estructura superficial mas compacta hace que las fibras tengan una resistencia excelente a la fatiga por flexión y resistencia a la abrasión, evitando que las fibras se adhieran por presión al ser cortadas.

Sin embargo, es importante que las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención tengan un relación particular de HMC que ocupe toda la estructura cristalina. Según se describe anteriormente, se supone que el pico máximo endotérmico en el lado de alta temperatura se deriva de la fusión de EC y el pico máximo endotérmico en el lado de baja temperatura se deriva de la fusión de HMC. La relación de altitud de estos picos máximos endotérmicos en los rangos respectivos de temperatura es generalmente en el rango de 1,4:1,0 a 3,0:1,0 preferiblemente 1,5:1,0 a 2,9:1,0 y más preferiblemente 1,6:1,0 a 2,8:1,0. Si la relación es inferior a 1,4:1,0, es decir, si el pico máximo endotérmico en el lado de alta temperatura es relativamente mayor, esto significa que la relación de HMC que forma la capa superficial de las fibras es mayor, lo cual baja la durabilidad de las fibras. Esto es probablemente debido a que un aumento excesivo en la dureza superficial provoca el deterioro, como por ejemplo, el de la fatiga por pandeo. Por el contrario, si la relación es mayor que 3,0:1,0, es decir, si el pico máximo endotérmico en el lado de alta temperatura es relativamente bajo, la relación de HMC es menor, lo cual no es problemático en relación a la resistencia o al modulo de Young pero tampoco mejora la durabilidad, de modo que las fibras no puede evitar adherirse por presión al ser cortadas, haciendo imposible la obtención de fibras cortadas con buena dispersabilidad.

Adicionalmente, la estructura HMC superficial, según la presente invención es muy efectiva para la mejora de la resistencia al impacto. Para obtener alta resistencia al impacto se requieren fibras con alta resistencia y un alto grado de alargamiento en la deformación a alta velocidad de deformación, lo que se llama, tenacidad. La estructura HMC superficial según la presente invención tiene la función de mejorar ambas de estas características. Desde el punto de vista de las propiedades visco-elásticas, los materiales polímeros pueden considerarse como una combinación de componentes elásticos y componentes viscosos como se explica por lo que se llama el modelo Takayanagi. En el caso de deformación a una alta velocidad de deformación, las características de viscosidad tienen una gran contribución, y la estructura HMC superficial, según la presente invención, muestra una respuesta a la alta deformación por tensión en las características de la viscosidad, haciendo posible la mejora de la resistencia al impacto. Por tanto, las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención con dicha resistencia mejorada al impacto son adecuadas para materiales o componentes balísticos o como fibras de refuerzo de cascos.

Por consiguiente, las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención tienen una durabilidad marcadamente mejorada, particularmente la resistencia a la abrasión, en comparación con las fibras de polietileno de alta resistencia convencionales. Más específicamente, el número de fricciones hasta la rotura de la fibra durante un ensayo a la abrasión, según el método B para medir la resistencia a la abrasión en el documento "Métodos de Ensayos para Hebras Hiladas" (JIS L 1095) es de 100.000 ó mayor.

Las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención deberán producirse con deliberación mediante un método de producción novedoso, por ejemplo, el método descrito a continuación que se recomienda, aunque por supuesto no será limitativo al mismo.

En primer lugar, un polietileno de peso molecular alto según se describe anteriormente se disuelve uniformemente en un disolvente para dar una solución de hilado. La solución de hilado tiene una concentración general del 50% o mas bajo, preferiblemente del 30% o más bajo. El disolvente puede incluir disolventes volátiles como por ejemplo la decalina y tetralina y disolventes no volátiles como por ejemplo el aceite de parafina o cera de parafina. Se prefiere el uso de disolventes volátiles. Esto es debido a que para los disolvente que están en estado sólido o no-volátiles a temperatura normal, la velocidad de extracción del disolvente desde filamentos es lenta y por tanto, es difícil conseguir una formación suficiente de HMC, mientras que los disolventes volátiles en la superficie de la fibra son positivamente evaporados en el hilado para ofrecer una concentración más alta en la superficie de la fibra, haciendo posible la formación de una estructura cristalina específica (HMC) en la cual las cadenas moleculares están más altamente orientadas y conectadas unas a otras. En el caso de técnicas de hilado convencionales, una diferencia estructural entre la superficie de la fibra y el interior es responsable de la disminución en la resistencia de las fibras; la selección de las condiciones del hilado para hacer la estructura seccional de las fibras lo más uniforme posible es por tanto un conocimiento general para personas con conocimientos normales en la técnica, no sólo del hilado por gel sino igualmente del hilado en seco, hilado en húmeda y de hilado por fusión de alcohol de polivinilo y poliacrilonitrilo, por ejemplo, es decir en la técnica de hilado en general.

Por el contrario, los presentes inventores han descubierto que la formación de una diferencia estructural entre la superficie de la fibra y el interior en el paso del hilado, más específicamente la formación de HMC por la eliminación instantánea y positiva de disolventes en la superficie de la fibra para con ello concentrar la tensión del hilado sobre la capa superficial, hace posible la obtención de fibras que mantienen una alta resistencia y un alto módulo de Young y además tienen una excelente resistencia a la fatiga por flexión y una excelente resistencia a la abrasión.

En la producción de fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención, se recomienda una técnica para soplar un gas inerte a alta temperatura sobre los filamentos descargados justo por debajo de la hiladora para la eliminación positiva de los disolventes sobre la superficie de los filamentos. El resultado es la formación de una capa muy delgada de HMC sobre la superficie para por tanto concentrar la tensión del hilado, haciendo posible la formación de una estructura específica en la cual las cadenas moleculares están conectadas unas a otras según se describe anteriormente. La temperatura del gas inerte es generalmente de 60ºC o mayor, preferiblemente de 80ºC o mayor, y más preferiblemente de 100ºC o mayor pero por debajo de los 150ºC. Para el gas inerte, el uso de gas nitrógeno es preferido desde el punto de vista económico pero no es limitativo al mismo.

Los filamentos sin estirar obtenidos de esta forma son recalentados para eliminar los disolventes restantes, durante lo cual, son estirados a una proporción de varias veces. En función de la situación, se puede emplear estiramiento de varios pasos. La estructura HMC de la capa superficial formada en el hilado nunca puede eliminarse en los pasos posteriores de estiramientos, haciendo posible la obtención de fibras de polietileno de alta resistencia con características extremadamente excelentes según se describe anteriormente. Las fibras de polietileno de alta resistencia obtenidas, prácticamente no se adhieren debido a la presión por cortadura, incluso si son cortadas, debido a que tienen una estructura superficial compacta, aunque se observa dicho fenómeno de adherencia de fibras en fibras convencionales; por tanto se pueden obtener fibras cortadas o fibrana con buena dispersabilidad.

Las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención tienen una excelente resistencia a la fatiga por flexión y excelente resistencia a la abrasión, mientras tienen aproximadamente la misma o mayor resistencia y modulo de Young que los de las fibras de polietileno de alta resistencia convencionales; por tanto las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención son adecuados para varias cuerdas o cables de uso industrial o particular, especialmente cables de arrastre utilizados durante un largo período de tiempo, como por ejemplo cuerdas de amarras y guindalezas, cuerdas de persianas; cables de imprenta; y son igualmente útiles como materiales para varios equipos deportivos y prendas deportivas, como por ejemplo aparejos de pesca, tiendas de campaña, calcetines deportivos y uniformes, al igual que varias prendas de vestir. Las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención son también extremadamente útiles para textiles de alto rendimiento como por ejemplo materiales o componentes balísticos o guantes de protección, debido a su excelente resistencia a cortes y excelente resistencia a los cortes por cuchillas que son el resultado de las anteriores excelentes características. Las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención son adicionalmente útiles en procesos químicos debido a su superficie compacta y teniendo en consecuencia una marcada mejoría en la resistencia a productos químicos, la luz y el ambiente, en comparación con las fibras de polietileno convencionales de peso molecular ultraligero, por ejemplo como las fibras cortadas para producir telas no tejidas como por ejemplo filtros químicos o separadores de pilas de baterías, que requieren una resistencia a productos químicos. Las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención son adicionalmente útiles como fibras de refuerzo en materiales compuestos para equipamiento deportivo como por ejemplo cascos y esquís y conos de altavoces para oradores, como materiales de refuerzo para hormigón o mortero, particularmente en hormigón aplicado por pistola u hormigón simple y normal en túneles, o como fibras para chapas de refuerzo y cabos que ofrecen resistencia contra terremotos.

Los guantes de protección de la presente invención pueden fabricarse utilizando las anteriormente indicadas fibras de polietileno noveles de alta resistencia como hebras base, pudiendo mezclarse dichas fibras con otras fibras conocidas en la técnica. Los guantes de protección de la presente invención pueden estar provistos para ser funcionales, incluyendo absorción de sudores mezclando las fibras base con fibras de absorción de humedad como por ejemplo fibras de algodón, o incluir una mejora en la sensación de ajuste cuando se tejen mezclando las fibras base con fibras de alargamiento del tipo de uretano. En relación al diseño, los guantes de la presente invención pueden colorearse mezclando las hebras base con hebras de color, lo cual disimula las partes sucias o hace posible la mejora de su adaptación a las modas. El método de mezclar los filamentos de fibra de polietileno de alta resistencia con otras fibras puede incluir tratamiento de entrelazamiento utilizando enredamiento por aire o el tratamiento Taslan y pueden adicionalmente incluir el mezclado con otras fibras posterior a la abertura de los filamentos mediante la aplicación de voltaje o simplemente por retorcer, trenzar o cubrir con otras fibras. Cuando se utilizan como fibrana, los filamentos se mezclan con otras fibras durante la producción de hebras hiladas, o posterior a la producción, utilizando el método anteriormente indicado de mezclado.

Los guantes de protección de la presente invención tienen excelente resistencia a los cortes por objetos afilados como por ejemplo cuchillas, en comparación a los guantes de protección, construidos con fibras convencionales de polietileno de alta resistencia. Esto es probablemente debido a que las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención utilizadas, tienen una gran dureza superficial debido a su estructura HMC sobre la superficie de la fibra. Por tanto, los guantes de protección de la presente invención son útiles como guantes en escenarios de trabajo que requieren una gran resistencia a los cortes.

Ejemplos

La presente invención será adicionalmente representada con algunos ejemplos; sin embargo, la presente invención no es limitativa a éstos ejemplos.

En primer lugar, las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención se muestran como ejemplo en los Ejemplos 1 a 3 y los Ejemplos Comparativos 1 a 2. Las fibras de polietileno preparadas según éstos Ejemplos y Ejemplos Comparativos fueron medidas para comprobar sus propiedades físicas mediante los siguientes métodos de medición y ensayos, y evaluadas para comprobar su actuación.

Número de viscosidad intrínseca de las fibras

Utilizando un tubo de ensayos de viscosidad capilar del tipo Ubbelohde, se midieron soluciones diluidas de distintas concentraciones para comprobar la viscosidad en decalina a una temperatura de 135ºC, y se determinó el número de viscosidad intrínseca dibujando una línea recta sobre el gráfico de su viscosidad específica contra las concentraciones mediante el método de mínimos cuadrados y extrapolación de la línea recta hacia la concentración cero. Durante la medición de la viscosidad, se cortó una probeta de aproximadamente 5 mm de longitud, y se añadió un anti oxidante (con el nombre comercial de "Yoshino BHT" de Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd) en 1 wt% relativo a la probeta, seguido por agitación a una temperatura de 135ºC durante 4 horas hasta su disolución para ofrecer una solución de medición.

Resistencia y módulo de Young de las fibras

Se dibujó una curva de deformación-tensión utilizando Tensilon'' de Orientech Corp., bajo las condiciones: longitud de probeta, 200 mm (distancia entre sujeciones de mandril); velocidad de alargamiento, 100%/min.; temperatura ambiental, 20ºC; y humedad relativa, 65%; y se calculó la resistencia (cN/dtex) de la tensión en el punto de rotura sobre la curva obtenida y se calculó el módulo de Young (cN/dtex) de la línea tangencial que ofrece el máximo gradiente sobre la curva cerca del origen. El número de mediciones fue fijado en 10, y se expresó la resistencia y el módulo de Young con los valores medios respectivos.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC) de las fibras

Utilizando "DSC7" de Perkin-Elmer Corp. (máxima sensibilidad 8 \muW/cm), se realizó un DSC de la siguiente forma. Se cortó una probeta de 5 mm o menos y aproximadamente 5 mg de la probeta fue cargada y sellada en un plato de aluminio. Éste mismo plato de aluminio, aunque vacío, fue utilizado como referencia. Se dibujó una curva DSC de aumento de temperatura calentando la probeta desde temperatura ambiente hasta 200ºC a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min, bajo una atmósfera de gas inerte. La curva DSC de aumento de temperatura obtenida fue corregida para la línea base, seguida por una lectura del número de picos, las temperaturas de los picos y las altitudes de los picos en un rango de temperatura de 140ºC a 148ºC (en el lado de baja temperatura) y en un rango de temperatura de 148ºC o mayor (en el lado de alta temperatura), y calculando la relación de la altitud del pico endotérmico máximo en el lado de baja temperatura y el pico endotérmico máximo en el lado de alta temperatura. Si la lectura de los picos endotérmicos resulta difícil debido a sus formas tipo-hombro, los valores de flujo de calor en 10 145,5ºC y 150ºC fueron considerados como picos endotérmicos en el lado de baja temperatura y en el lado de alta temperatura respectivamente, para calcular la relación de las altitudes de los picos.

Ensayos a la abrasión de las fibras

Se preparó una probeta mediante multiplicación o ajuste, para obtener una densidad lineal de aproximadamente 1500 dtex y se evaluó la resistencia a la abrasión mediante un ensayo a la abrasión según el método B para medir la resistencia a la abrasión en el documento "Métodos de Ensayos para Hebras Hiladas (JIS L 1095)". Utilizando una punta de 0,9 mm \diameter de acero duro como contacto de fricción, se realizó cada ensayo bajo las siguientes condiciones: carga, 0,5 g/d; velocidad de fricción, 115 veces/min.; distancia de movimiento recíproco, 2,5 cm; y ángulo de fricción, 110º. La resistencia a la abrasión fue determinada como el número de fricciones hasta la rotura de la probeta. El número de pasadas fue fijado en 2 y el resultado fue expresado por sus valores medios. Los valores fueron redondeados hasta un tercer dígito.

Ejemplo 1

Una mezcla lechada de 10 wt% de polietileno de peso molecular ultra alto con un número de viscosidad intrínseca de 21.0 y un índice (Mw/Mn) de distribución de peso molecular de 3,7 y 90 wt% de decalina fue alimentado a un mezclador de tipo tuerca a una temperatura de 230ºC, y se consiguió su disolución para ofrecer una solución de hilatura, seguido por hilado a una velocidad de descarga a través de cada boquilla de 1,4 g/min, utilizando una hiladora (el diámetro de cada boquilla, 0,7 mm; el número de boquillas, 400), a una temperatura de 170ºC Los filamentos descargados fueron soplados con gas nitrógeno a 100ºC lo más uniformemente posible a una velocidad de flujo media de 1,2 m/seg., a través de un orificio con forma de raja para la alimentación del gas, estando dicho orifico situado justo por debajo de la hiladora, de modo que la decalina en la superficie de la fibra fue positivamente evaporada. Inmediatamente después, los filamentos fueron substancialmente enfriados con flujo de aire a 30ºC, y enrollados a una velocidad de 75 m/min. por rodillos tipo Nelson dispuestos hiladora-abajo. En ese momento, el disolvente contenido en los filamentos ya habían reducido su peso por la mitad desde su peso original. Seguidamente, los filamentos obtenidos fueron estirados en una relación de 4 en un horno de calentamiento a 100ºC y adicionalmente estirados en un relación de 4 en un horno de calentamiento a 149ºC, obteniendo, por tanto, una fibra de polietileno. Las evaluación de las propiedades físicas y la actuación de la fibra se muestran en la Tabla 1. La curva DSC de aumento de temperatura antes de la corrección de la línea base que fue obtenida por calorimetría diferencial de barrido (DSC) se muestra en la Figura 1.

Ejemplo 2

Se preparó una fibra de polietileno de la misma forma que se describe en el Ejemplo 1, con la excepción de que los filamentos descargados fueron soplado con gas nitrógeno a 120ºC a una velocidad media de flujo de 1,4 m/seg. Las evaluaciones de las propiedades físicas y la actuación de la fibra se muestran en la Tabla 1. La curva DSC de aumento de temperatura antes de la corrección de la línea base que fue obtenida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) se muestra en la Figura 2.

Ejemplo 3

Se preparó una fibra de polietileno en la misma forma que se describe en el Ejemplo 1, con la excepción de que un polietileno de alto peso molecular con un número de viscosidad intrínseca de 12,1 y un índice (Mw/Mn) de distribución de peso molecular de 5,4 fue utilizado; la concentración de una solución de hilatura fue fijada a 30 wt%; y se realizó el estiramiento con una relación de 3 durante la primera etapa y de 2,2 en la segunda etapa. La evaluación de las propiedades físicas y de la actuación de la fibra se muestran en la Tabla 1. La curva DSC de aumento de temperatura antes de la corrección de la línea base, que fue obtenida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) se muestra en la Figura 3.

Ejemplo comparativo 1

Se preparó una fibra de polietileno de la misma forma que se describe en el Ejemplo 1, con la excepción de que los filamentos descargados no fueron soplados justo por debajo de la hiladora con gas nitrógeno de alta temperatura, sino que fueron inmediatamente enfriados con gas nitrógeno a 30ºC; y se realizó el estiramiento con una relación de 4,0 durante la primera etapa y de 3,5 durante la segunda etapa. La evaluación de las propiedades físicas y la actuación de la fibra se muestran en la Tabla 1. La curva DSC de aumento de temperatura antes de la corrección de la línea base, que fue obtenida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) se muestra en la Figura 4.

Ejemplo comparativo 2

Se realizó hilatura de la misma forma que se describe en el Ejemplo 1, excepto de que se utilizó aceite de parafina como disolvente; y se realizó estiramiento con una relación de 4, mientras que el disolvente fue substancialmente extraído en un baño de enfriamiento conteniendo \eta-decano a aproximadamente 80ºC, estando dicho baño dispuesto justo por debajo de la hiladora. No se realizó ningún enfriamiento positivo con gas inerte. Los filamentos semi-estirados obtenidos fueron adicionalmente estirados con una relación de 4 en un horno a 145ºC bajo una atmósfera de gas inerte, de modo que el \eta-decano contenido fue substancialmente evaporado, por tanto obteniendo una fibra de polietileno. La evaluación de las propiedades físicas y la actuación de la fibra se muestran en la Tabla 1, la curva DSC de aumento de temperatura antes de la corrección de la línea base, que fue obtenida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) se muestra en la Figura 5.

6

Como se puede observar en la Tabla 1, las fibras de polietileno de los Ejemplos 1 a 3 tuvieron una excelente resistencia a la abrasión debido a su 3,5 veces mayor número de fricciones hasta rotura de fibras en el ensayo a la abrasión, mientras que muestran aproximadamente la misma o mayor resistencia y módulo de Young en comparación con las fibras de polietileno que los Ejemplos Comparativos 1 a 2. Para las fibras de polietileno de los Ejemplos 1 a 3, las curvas DSC de aumento de temperatura tenían uno o mas picos endotérmicos en el lado de alta temperatura y un pico endotérmico en el lado de baja temperatura. Por el contrario, para la fibra de polietileno del Ejemplo Comparativo 1, la curva DSC de aumento de temperatura no tenía pico endotérmico en el lado de baja temperatura, mientras que no se encontró ningún pico claro, excepto un hombro como pico endotérmico en el lado de alta temperatura. Para la fibra de polietileno del Ejemplo Comparativo 2, la curva DSC de aumento de temperatura tuvo un pico completo en el lado de alta temperatura, mientas que ningún pico endotérmico fue observado excepto un pequeño hombro de 133ºC en el lado de baja temperatura. Para las fibras de polietileno de los Ejemplos Comparativos 1 y 2 se supone que sus picos endotérmicos máximos en el lado de alta temperatura provienen de EC y no de HMC debido a su extremadamente deteriorada resistencia a la abrasión.

Ahora, los materiales de los guantes de protección, utilizando las fibras de polietileno de alta resistencia de la presente invención se muestran como ejemplo en los Ejemplos 4 a 6 y en los Ejemplos Comparativos 3 a 4. Los materiales del guante de protección, preparados en éstos Ejemplos y Ejemplos Comparativos fueron evaluados para averiguar su actuación mediante el siguiente ensayo de cortadura.

Ensayo de cortadura para materiales de guantes de protección

El ensayo de cortadura fue realizado utilizando un Coup testa^{TM} (disponible de SODEMAT Corp.; Francia). Esta máquina se fabrica de tal forma que se corta una probeta moviendo una cuchilla circular sobre la probeta, girando dicha cuchilla circular en dirección opuesta a la dirección de movimiento, y laminas de aluminio, situadas bajo la probeta, contactando al final del cortado con la cuchilla circular lo cual conecta la electricidad, que hace percibir la finalización del ensayo. Mientras que la cuchilla circular está funcionando un contador provisto en la máquina, muestra un valor numérico conectado con el número de rotación de la cuchilla circular, y este valor numérico es registrado.

En este ensayo, se utilizó como pieza en bruto una tela de algodón de tejido plano de aproximadamente 200 g/m^{2} de peso. El nivel de cortadura de la probeta en relación a ésta pieza en bruto fue considerado como resistencia al corte y se realizó la evaluación de la siguiente forma. En primer lugar se comenzó el ensayo con la pieza en bruto, repitiéndose alternativamente para la pieza en bruto y la probeta. Después de ensayar la probeta cinco veces, se realizó la última pasada para la pieza en bruto y se realizaron una serie de pasadas para una probeta. De la suma de las pasadas respectivas, los valores índices se calcularon con la siguiente ecuación evaluando la resistencia a los cortes por su valor medio en el ensayo, repetido cinco veces.

Indice = (suma de probeta + A) /A

A = (suma de tela de algodón antes del ensayo de la probeta + Suma de tela de algodón posterior al ensayo de la probeta)/2

La cuchilla redonda utilizada en el ensayo fue una cuchilla nueva de 45 mm \diameter (material, SKS-7 de acero de tungsteno; espesor de cuchilla, 0,3 mm) para cortadores giratorios del tipo L disponibles de OLFA Corp., y la carga aplicada a la probeta en el ensayo fue fijada a 320 gr.

Ejemplo 4

Utilizando la fibra de polietileno de alta resistencia preparada en el Ejemplo l(número de viscosidad intrínseca, 18.5; densidad lineal, 455 dtex; resistencia, 38.1 CN/dtex; módulo de Young, 1521 cN/dtex), se preparó una tela de tejido plano con una máquina de tejer circular. El material del guante de protección obtenido fue ensayado por la parte trasera con un Coup testa para evaluar la resistencia al corte. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 5

Se preparó una tela de tejido plano de la misma forma que se describe en el Ejemplo 4, con la excepción de que se utilizó la fibra de polietileno de alta resistencia preparada en el Ejemplo 2(número de viscosidad intrínseca, 18.4; densidad lineal, 448 dtex; resistencia, 35.2 CN/dtex; módulo de Young, 1612 cN/dtex); y a continuación, se sometió al ensayo de cortadura. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 6

Se preparó una tela de tejido plano de la misma forma que se describe en el Ejemplo 4, con la excepción de que se utilizó la fibra de polietileno de alta resistencia preparada en el Ejemplo 3 (número de viscosidad intrínseca, 9.4; densidad lineal, 1150 dtex; resistencia, 28.5 CN/dtex; módulo de Young, 1055 cN/dtex); y a continuación, se sometió D al ensayo de cortadura. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo comparativo 3

Se preparó una tela de tejido plano de la misma forma que se describe en el Ejemplo 4, con la excepción de que se utilizó la fibra de polietileno de alta resistencia preparada en el Ejemplo 1 (número de viscosidad intrínseca, 18.4; densidad lineal, 541 dtex; resistencia, 34.2 CN/dtex; módulo de Young, 1516 cN/dtex); y a continuación, se sometió al ensayo de cortadura. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo comparativo 4

Se preparó una tela de tejido plano de la misma forma que se describe en el Ejemplo 4, con la excepción de que se utilizó la fibra de polietileno de alta resistencia preparada en el Ejemplo 2 (número de viscosidad intrínseca, 18.3; densidad lineal, 471 dtex; resistencia, 35.7 CN/dtex; módulo de Young, 1623 cN/dtex); y a continuación, se sometió al ensayo de cortadura. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

7

Como se puede observar en la Tabla 2, los materiales del guante de protección de los Ejemplos 4 a 6, muestran valores índice más altos por 1.0 o más; por tanto tienen una excelente resistencia a los cortes en comparación con los materiales del guante de protección de los Ejemplos Comparativos 3 y 4.

Aplicabilidad industrial

Según la presente invención, pueden obtenerse fibras de polietileno de alta resistencia con aproximadamente la misma o mayor resistencia y módulo de Young que los de las fibras convencionales de polietileno de alta resistencia, y al mismo tiempo tienen excelente durabilidad, particularmente resistencia a la fatiga por flexión y excelente resistencia a la abrasión. Dichas fibras de polietileno de alta resistencia puede aplicarse ampliamente como materiales para guantes de protección de alto rendimiento.

Claims

1. Un guante de protección, que comprende fibras de polietileno de alta resistencia caracterizada porque la fibra comprende un polietileno de gran peso molecular esencialmente consistiendo en una unidad repetitiva de etileno; tiene un número de viscosidad intrínseca de 5 o mayor y una resistencia media de 22 cN/dtex o mayor, y la medida de la fibra mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) muestra una curva DSC de aumento de temperatura con al menos un pico endotérmico en un rango de temperatura de 140ºC a 148ºC (en el lado de baja temperatura) y al menos un pico endotérmico en un rango de temperatura de 148`C o mayor (en el lado de alta temperatura).

2. Un guante de protección, según la Reivindicación 1, en el cual la relación de altura del pico máximo endotérmico en el lado de baja temperatura y el pico 5 máximo endotérmico en el lado de alta temperatura es 1,4 : 1,0 a 3,0 : 1,0.

3. Un guante de protección, según la Reivindicación 2, en la cual la relación de altura del pico máximo endotérmico en el lado de baja temperatura y el pico máximo endotérmico en el lado de alta temperatura es 1,5 : 1,0 a 2,9 : 1,0.

4. Un guante de protección, que comprende fibras de polietileno de alta resistencia caracterizada porque la fibra comprende un polietileno de gran peso molecular esencialmente consistiendo en una unidad repetitiva de etileno; tiene un número de viscosidad intrínseca de 5 o mayor y una resistencia media de 22 cN/dtex o mayor; y el número de fricciones hasta rotura de la fibra en un ensayo a la abrasión según el método B para medir la resistencia a la abrasión en Métodos de Ensayo para Hebras Hiladas (JIS L 1095) es 100,000.