ES2220507T3

ES2220507T3 - Pelicula termocontraible con una resina reticulada policomponente interpenetrante.

Info

Publication number: ES2220507T3
Application number: ES00952586T
Authority: ES
Inventors: Cheryl M. Banaszak; Blaine C. Childress; Adam D. Buccolo
Original assignee: Sealed Air Corp
Current assignee: Sealed Air Corp
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2020-08-07
Also published as: AU767514B2; NZ517049A; US6423421B1; MXPA02001381A; EP1216148A1; EP1216148B1; JP3934940B2; KR20020060157A; JP2003506232A; CA2379272A1; KR100640013B1; BR0013145A; AR025095A1; ATE268263T1; DE60011278D1; CN1378503A; WO2001010643A1; MY128070A; DE60011278T2; CN1142853C

Abstract

Una película termocontraíble orientada de múltiples capas que comprende: a) una capa interna que consta de una resina reticulante interpenetrante de múltiples componentes de etileno/alfa-olefina, que tiene un índice de fusión inferior a 1, 4 g /10 min., y dicha resina comprende - un componente homogéneo que tiene un índice de fusión inferior a 1 g/10 min, y una densidad de cómo mínimo 0, 91 gramos /cm3, y - un componente heterogéneo con un índice de fusión entre 1, 5 y 20 g /10 min.; y b) una capa externa que consta de una resina polimérica; donde la película tiene i) un valor de claridad óptica (ASTM D 1003-95) inferior o o igual a 5, a 5, j) un valor de carga máxima /my-m (ASTM D 3763-95a) de cómo mínimo 6, 10 newton/my-m (155 newton /mil), y k) una contracción libre (ASTM D 2732-83) a una temperatura de 93ºC(200ºF) de cómo mínimo un 8% en una o ambas direcciones longitudinal y transversal.

Description

Película termocontraíble con una resina reticulada policomponente interpenetrante.

Campo de la invención

La presente invención hace referencia a una película termoplástica termocontraíble.

Fundamento de la invención

Durante muchos años, la industria de películas termocontraíbles se ha esforzado por reducir el paso, anchura de la película mientras mantiene su rendimiento como respuesta a las iniciativas asociadas a la reducción de la fuente. Calibres inferiores permiten también una longitud en rollo mayor, que beneficia al cliente ya que reduce el tiempo improductivo (tiempo de reparación o de parada).

Sin embargo, anteriores estrategias que hacen referencia a películas que tienen capas de resina individuales o bien mezclas fundidas convencionales de resinas, en particular polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), daban lugar típicamente a alguna concesión en cuanto al rendimiento. Por ejemplo, se puede haber observado alguna mejoría en la calidad óptica y en el porcentaje de contracción libre, pero todo ello con una degradación no deseada en la fuerza del impacto. En el caso de otras composiciones de mezclas, se podía obtener una resistencia al impacto y una resistencia a la abrasión buenas, así como una degradación en lo que se refiere a la contracción libre y claridad.

Así pues, el estímulo técnico consistía en diseñar películas fotográficas con mayor resistencia al impacto que la LLDPE, pero con unas propiedades ópticas y de contracción comparables a la LLDPE. Los inventores han descubierto que el uso de una resina reticulada ínter penetrante multicomponente de etileno /alfaolefina (aquí "resina IPN") permite adaptar las propiedades sin comprometer la claridad, la resistencia al impacto, la contracción libre o la resistencia a la propagación del desgarre. El resultado es una película más fuerte, más resistente a los abusos que tiene las propiedades ópticas y de contracción propias de los LLDPE. Estas películas dan lugar a menos averías en una máquina de embalaje del fabricante o bien durante la distribución del contenido. La resistencia a la tracción de esta película es superior a la de muchas películas convencionales, por lo que permite que tenga un calibre inferior. Una película con una anchura o calibre bajo, con propiedades de rendimiento comparables a las formulaciones anteriores de polietileno de baja densidad puede dar lugar a menos tiempo improductivo y menos tiempos de parada en la planta del cliente, debido a la mayor longitud en rollo anteriormente mencionada. La capacidad para conseguir una película termocontraíble de valor superior sin un coste significativo es una clara ventaja de las películas de esta invención. Otras resinas conocidas por aportar ciertas propiedades en cuanto al rendimiento (es decir, claridad, temperatura de iniciación del sellado, contracción a baja temperatura) como las resinas de metaloceno o las mezclas, no pueden proporcionar una resistencia a la abrasión, ni un rendimiento a baja temperatura y con baja claridad óptica sin un gasto considerable. Los inventores han descubierto que el uso de una resina IPN en la capa o capas de piel de una película de múltiples capas puede dar lugar a niveles reducidos del agente antibloqueante requerido a través de la eliminación o bien reducción de la necesidad de copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA) en las capas de la piel. La reducción de aditivos es una ventaja porque se reduce el daño abrasivo procedente de las partículas inorgánicas, se reduce la acumulación de cera en la máquina y el contenido del envase debido al paso de la película a las superficies de contacto, todo ello con mayor brillo y claridad.

El uso de resinas IPN proporciona pues unas propiedades de resistencia mecánica superiores mientras que preserva unos valores de contracción y ópticos excelentes comparables a los de la película D955^{TM}, por ejemplo. Estos atributos de rendimiento pueden llevar a unas películas de rendimiento superior para un grosor comparable respecto a las películas corrientes de LLDPE o a películas más finas.

Una película de embalaje mejorada de acuerdo con la presente invención puede proporcionar la resistencia adecuada a la propagación del desgarre; contracción libre excelente; buena óptica, que incluye claridad y brillo; resistencia al impacto elevada y resistencia a la tracción alta.

La WO 94/25523 revela artículos fabricados a base de mezclas poliméricas de etileno que comprenden al menos un interpolímero de etileno/alfa-olefina homogéneamente ramificado y sustancialmente lineal, y al menos un polímero de etileno heterogéneamente ramificado.

Resumen de la invención

En un primer aspecto, una película termocontraíble orientada de varias capas comprende una capa interna que consta de una resina reticulante ínter penetrante de etileno/alfa-olefina multicomponente, que tiene un índice de fusión inferior a 1,4 g/10 min., una resina que comprende un componente homogéneo que tiene un índice de fusión inferior a 1 g/10 min. y una densidad de cómo mínimo 0,91 g/cm^{3} y un componente heterogéneo que tiene un índice de fusión entre 1,5 y 20 g/10 min. y capas exteriores que comprenden una resina polimérica; donde la película tiene un valor de claridad óptica (ASTM D 1003-95) inferior a o igual a 5, un valor de carga/\mum (ASTM D 3763-95a) de cómo mínimo 6.10 newton/\mum y una contracción libre (ASTM D 2732-83) a una temperatura de 200ºF) de cómo mínimo un 8% en una o ambas direcciones transversales.

En un segundo aspecto, una película termocontraíble orientada de múltiples capas comprende una capa interna que consta de una resina polimérica; la primera y segunda capa intermedias, dispuestas cada una de ellas en un lado opuesto respectivo de la capa interna, que comprende una resina reticulante ínter penetrante de varios componentes de etileno/alfa-olefina que tiene un índice de fusión inferior a 1,4 g/10 min., y dicha resina consta de un componente homogéneo que tiene un índice de fusión inferior a 1 g/10 min. y una densidad de cómo mínimo 0,91 gramos /cm^{3} y un componente heterogéneo que tiene un índice de fusión entre 1,5 y 20 g/10 min., y una primera y segunda capa exteriores, dispuestas en la primera y segunda capa intermedia, respectivamente, que comprende una resina polimérica, donde la película tiene un valor de claridad óptica (ASTM D 1003-95) inferior o igual a 5, una carga máxima (ASTM D 3763-95a) de cómo mínimo 6.10 newton/\mum y una contracción libre (ASTM D 2732-83)a una temperatura de 93ºC(200ºF) de al menos un 8%, en una o ambas direcciones longitudinal y transversal.

En un tercer aspecto, una película termocontraíble orientada en estado sólido, que comprende entre un 50 y un 100%, respecto al volumen total de película, de una resina reticulante ínter penetrante de varios componentes de etileno/alfaolefina, que tiene un índice de fusión inferior a 1,4 g/10 min., y dicha resina consta de un componente homogéneo que tiene un índice de fusión inferior a 1 g/10 min. y una densidad de cómo mínimo 0,91 gramos/cm^{3} y un componente heterogéneo que tiene un índice de fusión entre 1,5 y 20 g/10 min., y entre un 0 y un 50%, respecto al volumen total de la película, de una resina polimérica; donde la película tiene un valor de claridad óptica (ASTM D 1003-95) inferior o igual a 5, una carga máxima (ASTM D 3763-95a) de cómo mínimo 6.10 newton/\mum y una contracción libre (ASTM D 2732-83)a una temperatura de 93ºC(200ºF) de al menos un 8%, en una o ambas direcciones longitudinal y transversal.

En un cuarto aspecto, una película termocontraíble orientada de múltiples capas, que comprende una capa interna que consta de una mezcla de resina reticulante ínter penetrante de varios componentes de etileno/alfaolefina, que tiene un índice de fusión inferior a 1,4 g/10 min., y un polímero o copolímero de etileno que tiene una densidad de cómo mínimo 0,935 g/cm^{3}, donde la resina interpenetrante de varios componentes de etileno/alfa-olefina que tiene un índice de fusión inferior a 1,4 g/10 min., consta de un componente homogéneo que tiene un índice de fusión inferior a 1 g/10 min. y una densidad de cómo mínimo 0,91 gramos/centímetro cúbico, y un componente heterogéneo con un índice de fusión entre 1,0 y 20 g/10 min., y unas capas externas que comprenden una resina polimérica; donde la película tiene un valor de claridad óptica (ASTM D 1003-95) inferior o igual a 5, una carga máxima (ASTM D 3763-95a) de cómo mínimo 6.10 newton/\mum y una contracción libre (ASTM D 2732-83)a una temperatura de 93ºC(200ºF) de al menos un 8%, en una o ambas direcciones longitudinal y transversal.

Definiciones

"Acrílico" hace referencia a acrílico o metacrílico.

"Compuesto de contracción libre" hace referencia aquí a un valor determinado mediante la suma del porcentaje de contracción libre en la dirección longitudinal con el porcentaje de contracción libre en la dirección transversal. Por ejemplo, el ejemplo 1 en la tabla 3 muestra los valores siguientes a 200ºF; una contracción libre del 17% en la dirección longitudinal y del 19% en la dirección transversal. La contracción libre del compuesto sería del 17% + 19% o bien un valor del 36%.

"CRYSTAF" se refiere aquí a una técnica analítica que puede ser utilizada para caracterizar la composición de un polímero por medio de un esquema de fraccionamiento basado en el aislamiento de la cristalización. Las muestras eran analizadas por Polymer Char (Valencia Parc Technologic, PO Box 176 E-46980, Paterna, Spain). La técnica genera unos resultados equivalentes a los proporcionados por TREF, (ver Monrabal(1994) J. Applied Poly, Sci. 52, 491; Soares y cols., SPE Polyolefins Xi p287-312).

El "copolímero de etileno/alfa-olefina" (EAO) hace referencia aquí a los copolímeros de etileno con uno o más comonómeros seleccionados de entre las alfa-olefinas C_{4} a C_{10}, como el buteno-1 (es decir, 1-buteno), hexeno-1, octeno-1, etc.., en los cuales cual las moléculas de los copolímeros comprenden cadenas largas con relativamente pocas cadenas ramificadas laterales. Esta estructura molecular puede contrastarse con los polietilenos convencionales de densidad alta o media a presión alta que están más ramificados que sus semejantes respectivos. El EAO incluye aquellos materiales heterogéneos como el polietileno lineal de densidad media (LMDPE), el polietileno lineal de densidad baja (LLDPE) y los polietilenos de densidad muy baja y muy ultra baja (VLDPE y ULDPE), como las resinas DOWLEX^{TM} o ATTANE^{TM} suministradas por Dow, las resinas ESCORENE^{TM} o EXCEED^{TM} suministradas por Exxon; así como los copolímeros homogéneos de etileno /alfa olefina (HEAO) como las resinas TAFMER^{TM} aportadas por Mitsui Petrochemical Corporation, las resinas EXACT^{TM} suministradas por Exxon, las resinas AFFINITY^{TM} proporcionadas por la Dow Chemical Company, o bien las resinas ENGAGE^{TM} suministradas por DuPontDpw Elastomers. Las resinas HEAO incluyen también copolímeros homogéneos ramificados de cadena larga a base de etileno /alfa-olefina.

El "equilibrio de contracción libre" se refiere aquí al valor, que define el porcentaje de la diferencia entre la contracción libre de una película en la dirección longitudinal y la contracción libre de la misma película en la dirección transversal a 116ºC (240ºF) en función de la ecuación matemática:

\frac{FS_{TD} - FS_{LD}}{FS_{TD}}

Donde:

DS = contracción libre

TD = dirección transversal

LD = dirección longitudinal

Las películas de la presente invención presentan preferiblemente un equilibrio de contracción libre inferior o igual al 30%. Como un ejemplo (ver tabla 3), la contracción libre del ejemplo 1 en la dirección longitudinal es del 43% a 116ºC. La contracción libre del ejemplo 1 en la dirección transversal es del 48% a 116ºC. Insertando estos valores en la ecuación anterior:

\frac{48 - 43}{48}

es decir, el valor absoluto de 48 menos 43 es igual a 5, y 5 dividido por 48 es igual a 0,104, que equivale al 10,4%, que es menos del 30%.

"Termocontraíble" se refiere a una propiedad de un material que, cuando se calienta a una temperatura de 200ºF, presenta una contracción libre (ASTM D 2732-83) de como mínimo un 8% en la dirección longitudinal, y de cómo mínimo un 8% en la dirección transversal. Las películas termocontraíbles de esta invención están orientadas en estado sólido en contraste con las películas sopladas en caliente que está orientadas en estado fundido.

"Polietileno de alta densidad"(HDPE) se refiere aquí a un polietileno que tiene una densidad entre 0,94 y 0,965 gramos por centímetro cúbico.

"Producto intermedio" se refiere aquí a una capa de una película de múltiples capas que está entre una capa externa y una capa interna de la película.

"Capa interna" se refiere aquí a una capa que no es una capa exterior o superficial, y es típicamente una capa central o básica de una película.

"LD" se refiere aquí a la dirección longitudinal, es decir, a la dirección de la película paralela a la vía de extrusión. "TD" se refiere aquí a la dirección transversal, es decir, la dirección de la película transversal a la vía de extrusión.

"Polietileno lineal de baja densidad"(LLDPE) se refiere aquí a los polietilenos que tienen una densidad entre 0,916 y 0,925 gramos por centímetro cúbico.

"Polietileno lineal de densidad media"(LMDPE) se refiere aquí al polietileno que tiene una densidad entre 0,926 gramos por centímetro cúbico y 0,930 gramos por centímetro cúbico.

"Resina reticulante interpenetrante de múltiples componentes de etileno/alfa-olefina" o bien "resina IPN" se refiere aquí a mezclas moleculares de múltiples componentes de cadenas poliméricas. Debido a la mezcla molecular, las resinas IPN no pueden separarse sin romper los enlaces químicos. Las cadenas poliméricas combinadas como resinas IPN se entrelazan a un nivel molecular y son consideradas verdaderas soluciones en estado sólido. Las estructuras interpenetrantes, a diferencia de las mezclas, son composiciones nuevas que presentan unas propiedades distintas de los constituyentes principales. Las estructuras interpenetrantes proporcionan una continuidad de las fases que conduce a un aumento sorprendente de las propiedades físicas. Debido a la mezcla de cómo mínimo dos tipos moleculares, estas composiciones pueden presentar unas curvas bimodales o multimodales cuando se analizan usando TREF o CRYSTAF. Las estructuras interpenetrantes como las que aquí se utilizan incluyen estructuras reticuladas semi-interpenetrantes y por tanto describen mezclas moleculares de muchos componentes reticuladas y no reticuladas que tienen una fracción de baja densidad y una fracción de alta densidad. Métodos de producción específicos para preparar resinas IPN útiles para llevar a cabo la presente invención se han descrito en la patente americana nº 5.747.594 (deGroot y cols), la patente americana nº 5.370.940 (Hazlitt y cols.), WO 94/17112 (Kolthammer) y WO 98/26000 (Van Dun y cols.). Las resinas IPN preferidas se fabrican a partir de un esquema de polimerización de la solución. Las resinas IPN especialmente preferidas se preparan usando un esquema de reactor múltiple paralelo o secuencial. Alternativamente, las IPN útiles para las películas de la invención se pueden preparar en un único reactor completando la polimerización del componente heterogéneo antes de iniciar la polimerización del componente homogéneo. Los ejemplos de catalizadores adecuados para preparar los componentes homogéneos se han descrito en las patentes americanas nº 4.314.912 (Lowery y cols), US 4.547.475 (Glass y cols), y US 4.612.300(Coleman, III); ejemplos de catalizadores apropiados para fabricar el componente homogéneo se han descrito en las patentes americanas nº 5.026.798 y 5.055.438 (Canich); 3.645.992(Elston); 5,017.714 (Welborn); y 4.076.698 (Anderson).

"Capa externa" hace referencia aquí a lo que es típicamente lo exterior, en general una capa superficial o capa de piel o bien una película de múltiples capas, aunque puedan adherirse a ella capas adicionales, revestimientos y/o películas.

"Polímero" se refiere aquí a un homopolímero, copolímero, Terpolímero, etc.. "copolímero" incluye aquí copolímero, Terpolímero, etc.

"Orientación en estado sólido" se refiere aquí al proceso de orientación llevado a cabo a una temperatura superior a la T_{g} máxima (temperatura de transición vítrea) de las resinas que constituyen la mayor parte de la estructura e inferior al punto de fusión máximo, de cómo mínimo algunas de las resinas, es decir, a una temperatura a la cual al menos algunas de las resinas que constituyen la estructura no se encuentran en un estado fundido. La orientación en el estado sólido puede contrastarse con la "orientación en el estado fundido", es decir, incluye películas sopladas en caliente, en las cuales el estiramiento tiene lugar justo cuando la película polimérica fundida sale del molde de extrusión.

"Orientadas en estado sólido" se refiere aquí a las películas obtenidas o bien por coextrusión o por revestimiento mediante extrusión de las resinas de las diferentes capas para obtener una lámina o tubo gruesa primaria (cinta primaria) que se enfría rápidamente a un estado sólido para parar o hacer más lenta la cristalización de los polímeros, consiguiendo con ello una lámina primaria sólida, y luego recalentando la lámina primaria sólida a la denominada temperatura de orientación, y luego estirando biaxialmente la lámina recalentada a la temperatura de orientación usando un proceso de orientación tubular en estado sólido (por ejemplo, un método de burbujas retenidas) o bien usando un proceso de estiramiento simultáneo o secuencial, y finalmente enfriando rápidamente la película estirada para conseguir una película termocontraíble. En el proceso de orientación del estado sólido de burbujas retenidas, la cinta primaria se estira en una dirección transversal (TD) inflando con presión de aire para producir una burbuja, así como en la dirección longitudinal(LD) a la velocidad diferencial entre los dos grupos de rollos que contienen la burbuja. En el proceso de estiramiento, la lámina o cinta primaria se estira en la dirección transversal guiando la lámina ablandada por el calor a través de una estructura de geometría divergente mientras que simultánea o secuencialmente acelera la lámina hacia delante para estirarla en la dirección longitudinal.

"Contracción libre básicamente equilibrada" equivale aquí a la película de la invención que se caracteriza por un equilibrio de contracción libre inferior o igual al 30%. Como un ejemplo de ello, se calculaba el ejemplo 1 que tiene un equilibrio de contracción libre del 10,4% a 116ºC. Puesto que este valor es inferior o igual al 30%, el ejemplo 1 tiene una contracción básicamente libre a 116ºC.

Todos los porcentajes de las composiciones empleadas se presentan sobre una base "por peso" a menos que se indique lo contrario.

Breve descripción de los dibujos

A continuación se muestra una descripción detallada de las configuraciones preferidas de la invención, con respecto a los dibujos adjuntos, donde:

Fig. 1 es una visión transversal de una película de tres capas;

Fig. 2 es una visión transversal de una película de cinco capas;

Fig. 3 es una curva CRYSTAF de una resina IPN adecuada para ser utilizada en las películas de esta invención;

Fig. 4 es una curva CRYSTAF de una resina LLDPE que representa una resina de una película del tipo anterior;

Fig. 5 es una curva CRYSTAF de una resina catalizada de metaloceno; y

Fig. 6 es una curva CRYSTAF de una resina de polietileno de alta densidad.

Descripción detallada de la invención

Respecto a la figura 1, una película 10 comprende una capa interna 11, una primera capa externa 12, y una segunda capa externa 13. Las capas externas 12 y 13 son básicamente capas de piel o superficiales.

La capa interna 11 comprende una resina de IPN que tiene un índice de fusión inferior a 1,4. La capa interna 11 comprende al menos un 35%, preferiblemente al menos un 50%, y más preferiblemente al menos un 55% en volumen de la estructura de la película. La capa interna 11 comprende entre un 35 y un 98%, preferiblemente entre un 60 y un 98%, y más preferiblemente entre un 65 y un 98% en volumen de la estructura de la película, más preferiblemente entre un 70% y un 98% en volumen de la estructura de la película.

Preferiblemente, la resina reticulante interpenetrante de múltiples componentes de etileno/alfa-olefina que tiene un índice de fusión inferior a 1,4 g/10 min. procede de una mezcla de etileno/alfa-olefina homogénea y etileno/alfa-olefina heterogénea, o bien se fabrica a partir de una polimerización de la solución homogénea de etileno/alfa-olefina y disolvente junto con una solución polimerizada heterogénea de etileno/alfa-olefina. El componente homogéneo de etileno/alfa-olefina es preferiblemente una cadena larga ramificada.

La capa interna 11 puede comprender además una resina polimérica como el copolímero de etileno/alfa-olefina, copolímero de etileno/acetato de vinilo, copolímero de etileno/acrilato de alquilo, copolímero de etileno/ácido acrílico, ionómero, polímero o copolímero de propileno, polímero o copolímero de butileno, una segunda resina reticulante interpenetrante de múltiples componentes de etileno/alfa-olefina, polietileno de alta densidad, o bien un polímero o copolímero de etileno que tiene una densidad de cómo mínimo 0,935 gramos/centímetro cúbico.

La primera y la segunda capas exteriores 12 y 13, respectivamente, comprenden cada una de ellas una resina polimérica, y preferiblemente un copolímero de etileno/alfa-olefina; copolímero de etileno/acetato de vinilo; copolímero de etileno/acrilato de alquilo; copolímero de etileno/ácido (met)acrílico; ionómero; polímero y copolímero de propileno; polímero y copolímero de butileno; resina IPN diferente en composición de la resina reticulante interpenetrante de múltiples componentes de etileno/alfa-olefina de la capa interna; una mezcla de la resina IPN de la capa interna con otra resina polimérica, como las que aquí se identifican; o bien una mezcla de cualquiera de estos materiales. El copolímero de etileno/alfa-olefina puede tener una densidad entre 0,86 y 0,96, preferiblemente entre 0,90 y 0,95, más preferiblemente entre 0,91 y 0,94, y más preferiblemente entre 0,915 y 0,940 gramos/centímetro cúbico.

Donde la resina polimérica de la primera y segunda capas exteriores 12 y 13 comprende una resina IPN, siendo esta resina básicamente diferente en composición de la resina IPN de la capa interna 11. La diferencia entre la resina IPN de la capa interna y la resina IPN de las capas externas será típicamente una diferencia en composición, pero la diferencia puede ser en lugar o además, una diferencia en una o más propiedades físicas, cantidad o tipo de aditivos, grado de reticulación o algo similar. Típicamente, las diferencias en las composiciones, por ejemplo, en las propiedades físicas, serán una manifestación de diferencias en cuanto a la composición.

Las capas externas 12 y 13 son preferiblemente idénticas, pero pueden diferir unas de otras en la composición, en una o más propiedades físicas, en la cantidad o el tipo de aditivos, el grado de reticulación, etc. Por ejemplo, la capa 12 puede constar de etileno/acetato de vinilo con un 6% de acetato de vinilo, mientras que la capa 13 puede constar de etileno/acetato de vinilo con un 9% de acetato de vinilo. Como otro ejemplo, la capa 12 puede comprender un etileno/acetato de vinilo con un 6% de acetato de vinilo, mientras que la capa 13 puede comprender un copolímero de etileno/alfa-olefina. Las capas 12 y 13 pueden diferir también en la composición, la diferencia creada por la presencia o la cantidad de una mezcla de dos o más resinas. Como un ejemplo de ello, la capa 12 puede constar de una resina IPN como la de la capa interna 11, y la capa 13 puede constar de una mezcla de la resina IPN de la capa interna con otra resina polimérica, como una de las que aquí se muestran. Las estructuras de las películas según la invención podrán definirse como A/B/A o bien A/B/C, donde A, B y C representarán cada una de ellas una capa determinada o una película a base de múltiples capas. A veces puede ser deseable incluir una resina de IPN en una o ambas capas exteriores para mejorar la resistencia a la abrasión o bien aportar algún tipo de funcionalidad a la película.

En una configuración alternativa (ver figura 2), una película 20 consta de una capa interna 26, una primera capa externa 22, una segunda capa externa 23, una primera capa intermedia 24 y una segunda capa intermedia 25.

La capa interna 26 y las capas externas 22 y 23, pueden comprender cualquiera de los materiales mencionados para las capas 12 y 13 de la figura 1.

Las capas intermedias 24 y 25 comprenden cada una de ellas una resina IPN, y opcionalmente una resina polimérica adicional, tal como se muestra para la capa interna 11 de la figura 1.

Así pues, la figura 2 representa una configuración de cinco capas en la cual la capa interna 11 de la figura 1 se "divide" efectivamente en dos capas 24 y 25.

En una segunda configuración alternativa, una película termocontraíble orientada en estado sólido consta entre un 50 y un 100% en volumen de toda la película, de una resina reticulante interpenetrante de etileno/alfa-olefina de múltiples componentes que tiene un índice de fusión inferior a 1,4 g/10 min., de forma que la resina posee un componente homogéneo que tiene un índice de fusión inferior a 1 g/10 min., una densidad de cómo mínimo 0,91 gramos/cm^{3} y un componente heterogéneo con un índice de fusión entre 1,5 y 20 g/10 min., y entre un 0 y un 50% en volumen del total de la película, de una resina polimérica; donde la película tiene un valor de claridad óptica (ASTM D 1003-95) inferior a o igual a 5, una carga máxima (ASTM D 3763-95a)de cómo mínimo 6.10 N/\mum, y una contracción libre (ASTM D 2732-83) a una temperatura de 93ºC de cómo mínimo un 8% en una o ambas direcciones transversal y longitudinal. La película es preferiblemente una película de múltiples capas. La resina polimérica es preferiblemente diferente en la composición de la resina reticulante interpenetrante de múltiples componentes de etileno/alfa-olefina que tiene un índice de fusión inferior a 1,4 g/10 min. La película tiene preferiblemente una contracción libre básicamente equilibrada. Preferiblemente, al menos un 50% en volumen del volumen total de la película comprende una resina reticulante interpenetrante de múltiples componentes de etileno/alfa-olefina, que tiene un índice de fusión inferior a 1,4 g/10 min. Preferiblemente, la película consta de más de un 0%, más preferiblemente más de un 0,1%, más de un 1%, bastante más de un 5% o más de un 10% en volumen del total de la película, de resina polimérica; y menos del 100%, más preferiblemente menos del 99,9%, así como menos del 99%, menos del 95% o menos del 90% en volumen del total de la película, de resina reticulante interpenetrante multicomponente de etileno/alfa-olefina que tiene un índice de fusión inferior a 1,4 g/10 min.

La resina polimérica puede constar de un copolímero de etileno/alfa-olefina, copolímero de etileno/acetato de vinilo, copolímero de etileno/acrilato de alquilo, copolímero de etileno/ácido acrílico, ionómero, polímero y copolímero de propileno, y polímero y copolímero de butileno.

Las películas preferidas de la invención tienen una contracción libre básicamente equilibrada.

La tabla 1 identifica los materiales empleados en los ejemplos y ejemplos comparativos. Las tablas restantes describen las formulaciones y/o propiedades de las películas fabricadas con estos materiales.

TABLA 1

1

A1 es una resina IPN con una densidad de 0,92 gramos/cc y un índice de fusión de 0,75.

A2 es un terpolímero de etileno/1-hexeno/1-buteno catalizado en un único punto con una densidad de 0,901 gramos/cc. Y un índice de fusión de 2,0 g/10 min.

A3 es un polietileno de alta densidad con una densidad de 0,9625 gramos/cc, y un índice de fusión de 1,0 g/10 min.

A4 es un elastómero de etileno/1-octeno con una densidad de 0,887 gramos/cc, y un índice de fusión de 0,5 g /10 min.

A5 es un copolímero de etileno/1-octeno con una densidad de 0,912 gramos/cc y un índice de fusión de 1,0/10 min.

A6 es una resina IPN con una densidad de 0,912 gramos/cc, y un índice de fusión de 1,5 g/10 min.

A7 es una resina IPN con una densidad de 0,917 gramos/cc, y un índice de fusión de 4,0 g/10 min.

A8 es una LLDPE, que en este caso es un copolímero de etileno/1-octeno con una densidad de 0,920 g cc y un contenido en octeno-1-comonómero del 6,5%.

A9 es un LMDPE, que en este caso es un copolímero de etileno/1-octeno con una densidad de 0,935 g cc y un contenido en octeno-1-comonómero del 2,5%.

A10 es un copolímero de etileno/acetato de vinilo con un 3,3% de monómero de acetato de vinilo y un índice de fusión de 2,0 g/10 min.

A11 es un elastómero de etileno/1-buteno con una densidad de 0,88 gramos/cc, y un índice de fusión de 2,0 g/10 min.

A12 es un elastómero de n etileno/1-buteno con una densidad de 0,88 gramos/cc, y un índice de fusión de 2,2 g/10 min.

A13 es un copolímero de etileno/acetato de vinilo con un 9% de monómero de acetato de vinilo y un índice de fusión de 2,0 g/10 min.

A14 es una resina IPN con una densidad de 0,921 gramos/cc, y un índice de fusión de 0,76 g/10 min.

A15 es una resina IPN con una densidad de 0,924 gramos/cc, y un índice de fusión de 0,88 g/10 min.

A16 es una resina IPN con una densidad de 0,920 gramos/cc, y un índice de fusión de 0,85 g/10 min.

A17 es una resina IPN con una densidad de 0,9255 gramos/cc, y un índice de fusión de 0,85 g/10 min.

A18 es una resina IPN con una densidad de 0,925 gramos/cc, y un índice de fusión de 0,88 g/10 min.

Los materiales A1, A14, A15 y A18 se han caracterizado además en la tabla 1A.

TABLA 1A

2

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(cont.)

3

Estos materiales han sido fabricados por Dow Chemical Company en un sistema continuo, de polimerización de la solución, de dos reactores.

"CGC" = sistema de catalizador de geometría forzada

"HEC" = Sistema de catalizador de alta eficacia heterogéneo Ziegler

"GPC" = cromatografía de permeación del gel

Ejemplos

Los ejemplos 1 a 5 de la invención y los ejemplos comparativos ("Co." en las tablas) comentados a continuación, tenían las estructuras que se muestran en las tablas, y se preparaban mediante una coextrusión tubular de las capas, a excepción de los ejemplos comparativos 10 y 11 (tabla 4) que eran películas extruidas monocapa. El ejemplo 6 se prepara mediante una coextrusión tubular de las capas. Los valores en cuanto a las propiedades físicas del ejemplo 6 de la tabla 6 son valores previstos.

En las tablas:

*No pudo ser coextruído

``Estas cifras indicaban una desviación estándar mayor al 20% del valor medio.

^{t}no pudo ser orientado

^{tt}línea Natural Centerfold(NCF).

^{ttt}estirador TM LONG^{TM}

"gmf" = fuerza en gramos (o 0,0098 N)

"n" = newton

"J" =julios

"mil" = 0,001 pulgadas (o 25,4 \mum)

La metodología para generar las propiedades físicas se indica en los supraíndices de las tablas, que corresponden a los siguientes ensayos ASTM:

^{1}ASTM D 882-95 ("Módulo" en las tablas se refiere al módulo de tracción).

^{2}ASTM D 1938

^{3}ASTM D 2732-83

^{4}ASTM D 3763-95ª

^{4a}Valores de la Carga máxima del impacto medido se hallaban a través de ASTM D 3763-95a. Los valores por mil se calculaban normalizando el valor máximo de la carga respecto a la medida,

^{4b}Valores de la energía de impacto se hallaban a través de la ASTM D 3763-95a. Los valores por mil se calculaban normalizando la energía.

^{5}ASTM D 1003-95

^{6}ASM D 1746-92

^{7}ASTM D 2457-90

^{8}ASTM D 2838-95

El "índice de fusión" se refiere aquí al ASTM D 1238-90, estado 192/2.16

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2

4

TABLA 3

5

TABLA 4

6

TABLA 5

7

TABLA 6

8

TABLA 7

9

La película de la presente invención, así como las películas comparativas, se preparaban mediante extrusión de la película colada (para películas monocapa) o bien mediante coextrusión (para películas multicapa) siguiendo técnicas bien conocidas. Las películas se templaban, irradiaban mediante irradiación del haz de electrones en una dosis entre 20 y 35 kJ/kg (20 y 35 kilograys), y se volvían a calentar a su temperatura de orientación, y luego se estiraban mediante un proceso convencional de burbujas retenidas. Las películas se estiraban en una proporción de 5:1 en cada una de las direcciones longitudinal y transversal.

Las películas de la presente invención pueden fabricarse mediante un proceso adecuado, que incluye la coextrusión, laminación, revestimiento por coextrusión o bien enlace por efecto corona y son fabricadas preferiblemente mediante la extrusión de la colada tubular, tal como se describe en la patente americana 4.551.380 (Schoenberg). Las bolsas se fabrican a partir de la película según un proceso adecuado, como el que se describe en la patente americana nº 3.741.253 (Brax y cols). Bolsas laterales o de extremos sellados se pueden fabricar a partir de películas enrolladas una vez o bien dos veces.

Las películas de la presente invención pueden orientarse siguiendo un proceso adecuado, que incluye un proceso de burbujas retenidas o bien un proceso de estirado simultáneo o secuencial.

Las películas de la presente invención pueden tener cualquier grosor total deseado, siempre que la película aporte las propiedades deseadas para el proceso de embalaje en particular en el cual se utiliza la película. Los grosores finales de la película pueden variar dependiendo del proceso, de la aplicación final, etc..., Los grosores típicos oscilan entre 0,1 y 20 mils*, preferiblemente 0,2 y 15 mils*, más preferiblemente 0,3 y 10 mils*, más preferiblemente 0,3 hasta 5 mils*, más preferiblemente 0,3 hasta 2 mils*, como de 0,3 a 1 mil*.

*1 mil = 25,4 \mum

1 N/mil = 0,039 N/\mum

\hskip2cm

1 J/mil = 0,039 J/\mum

Las películas de la presente invención pueden tener una propagación del desgarre (ASTM 1938) entre 3 y 10 gramos en una o ambas direcciones longitudinal y transversal.

Las películas de la presente invención pueden tener un valor de claridad óptica entre 0,1 y 5, más preferiblemente entre 0,1 y 4,5, más preferiblemente entre 0,1 y 4, más preferiblemente entre 0,1 y 3,5, más preferiblemente entre 0,1 y 3, más preferiblemente entre 0,1 y 2,5, y más preferiblemente entre 0,1 y 2. Las películas de la invención pueden tener un valor de claridad óptica de 5 o inferior a 5,4 o inferior a 4, 3,5 o inferior a 3,5, 3 o inferior a 3, 2,5 o menor de 2,5, 2, o 1 o inferior a 1.

La película de múltiples capas de la presente invención puede tener un valor de carga máximo/mil (ASTM D3763-95a) de cómo mínimo 155, más preferiblemente de cómo mínimo 160, más preferiblemente de cómo mínimo 165, más preferiblemente de cómo mínimo 167, más preferiblemente de cómo mínimo 170, más preferiblemente de cómo mínimo 175, más preferiblemente de cómo mínimo 180, más preferiblemente de cómo mínimo 185, más preferiblemente de cómo mínimo 190, más preferiblemente de cómo mínimo 195 newton/mil. Los márgenes preferidos para la carga máxima/mil se sitúan entre 155 y 400, más preferiblemente entre 155 y 390, más preferiblemente entre 160 y 380, más preferiblemente entre 165 y 370, más preferiblemente entre 167 y 360, más preferiblemente entre 170 y 350, más preferiblemente entre 175 y 340, más preferiblemente entre 180 y 330, más preferiblemente entre 185 y 320, más preferiblemente entre 190 y 310, y más preferiblemente entre 195 y 300 newton /mil*.

Los componentes poliméricos utilizados para fabricar la película de acuerdo con la presente invención pueden contener también cantidades apropiadas de otros aditivos que normalmente se incluyen en dichas composiciones. Estos son los antioxidantes, rellenos, colorantes, pigmentos, estabilizadores de la radiación, agentes antiestáticos, elastómeros y otros aditivos conocidos por los expertos en el campo de las películas de embalaje.

La película de múltiples capas de la presente invención puede tener un valor de la energía de rotura/mil (ASTM D3763-95a) de cómo mínimo 1,28, más preferiblemente de cómo mínimo 1,30, más preferiblemente de cómo mínimo 1,35, más preferiblemente de cómo mínimo 1,40, más preferiblemente de cómo mínimo 1,45, más preferiblemente de cómo mínimo 1,50, más preferiblemente de cómo mínimo 1,55, más preferiblemente de cómo mínimo 1,58, más preferiblemente de cómo mínimo 1,60, más preferiblemente de cómo mínimo 1,65, más preferiblemente de cómo mínimo 1,70, más preferiblemente de cómo mínimo 1,75, más preferiblemente de cómo mínimo 1,80, más preferiblemente de cómo mínimo 1,85, y más preferiblemente de cómo mínimo 1,90 Julios/mil. Los márgenes preferidos para la energía de rotura por mil se sitúan entre 1,28 y 4,00, preferiblemente entre 1,30 y 3,00, más preferiblemente entre 1,35 y 3,00, más preferiblemente entre 1,40 y 2,90, más preferiblemente entre 1,45 y 2,85, más preferiblemente entre 1,50 y 2,85, más preferiblemente entre 1,55 y 2,80, más preferiblemente entre 1,60 y 2,75, más preferiblemente entre 1,65 y 2,75, más preferiblemente entre 1,70 y 2,75, más preferiblemente entre 1,75 y 2,75, más preferiblemente entre 1,80 y 2,50 Julios/mil*.

La película de múltiples capas de la presente invención presenta una resistencia a la tracción (ASTM D 882-95) de preferiblemente 18,000 como mínimo, más preferiblemente de cómo mínimo 19,000, más preferiblemente de cómo mínimo 20,000, más preferiblemente de cómo mínimo 21,000, más preferiblemente de cómo mínimo 21,500, más preferiblemente de cómo mínimo 22,000, más preferiblemente de cómo mínimo 22,500, y más preferiblemente de cómo mínimo 23,000 psi, en una o ambas direcciones transversal y longitudinal, y preferiblemente en ambas direcciones. Los márgenes preferidos para la resistencia a la tracción se sitúan entre 18,000 y 200,000, y más preferiblemente entre 23,000 y 100,000 psi en una o ambas direcciones longitudinal y transversal, y preferiblemente en ambas direcciones.

La película de varias capa de la presente invención presenta una contracción libre (ASTM D 2732-83) a una temperatura de 93ºC de preferiblemente un 8% como mínimo, más preferiblemente de un 9% como mínimo, más preferiblemente de un 10% como mínimo, más preferiblemente de un 11% como mínimo, más preferiblemente de un 13% como mínimo, y más preferiblemente de un 15% como mínimo en una o ambas direcciones longitudinal y transversal, y preferiblemente en ambas direcciones. Los márgenes preferidos para la contracción libre a una temperatura de 93ºC se encuentran entre un 8% y un 50%, más preferiblemente entre un 10% y un 45%, más preferiblemente entre un 15% y un 40% en una o ambas direcciones longitudinal y transversal, y preferiblemente en ambas direcciones.

La película de múltiples capas de la presente invención presenta una contracción libre del compuesto a una temperatura de 93ºC de preferiblemente como mínimo un 16%, más preferiblemente de cómo mínimo un 18%, más preferiblemente de cómo mínimo un 20%, más preferiblemente de cómo mínimo un 25%, y más preferiblemente de cómo mínimo un 30%. Los márgenes preferidos para la contracción libre de los compuestos a una temperatura de 93ºC se sitúan entre un 16% y un 100%, más preferiblemente entre un 20% y un 90%, más preferiblemente entre un 25% y un 75%, y más preferiblemente entre un 30% y un 70%.

La película de múltiples capas de la presente invención exhibe un equilibrio de contracción libre a una temperatura de 115ºC (249ºF) preferiblemente inferior o igual al 30%, más preferiblemente menor del 20%, más preferiblemente menor del 15%, más preferiblemente menor del 10%, y más preferiblemente menor del 5%. Los márgenes preferidos para el equilibrio de la contracción libre a una temperatura de 240ºF se sitúan entre 0% y 30%, más preferiblemente entre 0% y 20%, más preferiblemente entre 0% y 15%, más preferiblemente entre 0% y 10%, y más preferiblemente entre 0% y 5%.

La película de múltiples capas de la presente invención puede orientarse estirando con unos valores de estiramiento de preferiblemente 1,5:1 como mínimo, más preferiblemente de 2:1, más preferiblemente de 2,5:1, más preferiblemente de 3:1, más preferiblemente de 3,25:1, más preferiblemente de 3,5:1, más preferiblemente de 4:1, más preferiblemente de 4,5:1, y más preferiblemente de cómo mínimo 5:1 en una o ambas direcciones longitudinal y transversal, y preferiblemente en ambas direcciones. Los márgenes preferidos para los cocientes de orientación del estiramiento se sitúan preferiblemente entre 1,5:1 y 8:1, más preferiblemente entre 3:1 y 7:1 y más preferiblemente entre 4:1 y 6:1 en una o ambas direcciones longitudinal y transversal, y preferiblemente en ambas direcciones.

La película de múltiples capas de la presente invención es reticulada preferiblemente, por un agente químico o por irradiación, como por una irradiación de un haz de electrones con una dosis entre 10 y 200, más preferiblemente entre 15 y 150, más preferiblemente entre 20 y 150, y más preferiblemente entre 20 y 100 kiloGray. Aunque la invención no tiene que ser irradiada en una configuración preferida, la irradiación puede emplearse para mejorar la resistencia al impacto. Las resinas de IPN adecuadas para ser usadas en las películas de la invención tienen un índice de fusión que se sitúa preferiblemente entre 0,1 y 1,4, más preferiblemente entre 0,3 y 1,3, más preferiblemente entre 0,4 y 1,2, más preferiblemente entre 0,5 y 1,0, así como entre 0,6 y 1,0. Preferiblemente, la película tiene una contracción libre básicamente equilibrada.

Preferiblemente, al menos un 50% en volumen del volumen total de la película comprende una resina reticulante interpenetrante de múltiples componentes de etileno/alfa-olefina, que tiene un índice de fusión inferior a 1,4.

En las resinas IPN preferidas, el componente homogéneo constituye entre un 44% y un 49% en peso de la resina, y el componente heterogéneo entre un 51% y un 56% en peso de la resina. En las resinas IPN preferidas, el componente homogéneo forma menos del 50% en peso de la resina, y el componente heterogéneo más del 50% en peso de la resina. En las resinas IPN preferidas, el componente heterogéneo tiene un índice de fusión entre 5 y 50 veces mayor que el índice de fusión del componente homogéneo.

Se ha de entender que pueden hacerse variaciones de la presente invención sin salirse del objetivo de la invención, que no se encuentra limitado a las configuraciones y ejemplos específicos aquí mostrados.

1 kilo Gray = 1 kJ/kg

Claims

1. Una película termocontraíble orientada de múltiples capas que comprende:

a): una capa interna que consta de una resina reticulante interpenetrante de múltiples componentes de etileno/alfa-olefina, que tiene un índice de fusión inferior a 1,4 g /10 min., y dicha resina comprende

-: un componente homogéneo que tiene un índice de fusión inferior a 1 g/10 min, y una densidad de cómo mínimo 0,91 gramos /cm^{3}, y

-: un componente heterogéneo con un índice de fusión entre 1,5 y 20 g /10 min.; y

b): una capa externa que consta de una resina polimérica;

donde la película tiene

i): un valor de claridad óptica (ASTM D 1003-95) inferior o igual a 5,

j): un valor de carga máxima /\mum (ASTM D 3763-95a) de cómo mínimo 6,10 newton/\mum (155 newton /mil), y

k): una contracción libre (ASTM D 2732-83) a una temperatura de 93ºC(200ºF) de cómo mínimo un 8% en una o ambas direcciones longitudinal y transversal.

2. Una película de múltiples capas conforme a la reivindicación 1 que comprende:

a): una capa interna que consta de una resina polimérica;

b): primera y segunda capa intermedias, dispuestas sobre un lado opuesto respectivo de la capa interna, que constan de una resina reticulante interpenetrante de etileno/alfa-olefina que tiene un índice de fusión inferior a 1,4 g /10 min., y la resina consta de

-: un componente homogéneo que tiene un índice de fusión inferior a 1 g /10 min., y una densidad de cómo mínimo 0,91 gramos /cm^{3}, y

c): primera y segunda capas externas, dispuestas sobre la primera y segunda capas intermedias, que constan de una resina polimérica.

3. Una película conforme a la reivindicación 1 ó 2, donde las capas externas comprenden una resina polimérica seleccionada del grupo formado por

-: copolímero de etileno/alfa-olefina,

-: copolímero de etileno/acetato de vinilo,

-: copolímero de etileno/acrilato de alquilo,

-: copolímero de etileno/ácido acrílico,

-: ionómero,

-: polímero y copolímero de propileno,

-: polímero y copolímero de butileno,

-: resina reticulante interpenetrante de múltiples componentes de etileno/alfa-olefina diferente en composición de la resina reticulante interpenetrante de múltiples componentes de etileno/alfa-olefina de la capa interna, y

-: una mezcla de la resina reticulante interpenetrante de múltiples componentes de etileno/alfa-olefina con otra resina polimérica.

4. Una película conforme a la reivindicación 1, 2 ó 3, donde al menos un 50% en volumen del volumen de película total consta de una resina reticulante interpenetrante de múltiples componentes de etileno/alfa-olefina que tiene un índice de fusión inferior a 1,4 g/10 min.

5. Una película termocontraíble orientada en estado sólido que consta de:

a): entre un 50 y un 100%, en volumen de toda la película, de una resina reticulante interpenetrante de múltiples componentes de etileno/alfa-olefina que tiene un índice de fusión inferior a 1,4 g/10 min., de manera que la resina posee

-: un componente homogéneo que tiene un índice de fusión inferior a 1 g/10 min., y una densidad de cómo mínimo 0,91 gramos/cm^{3}, y

b): entre un 0 y un 50% en volumen del total de la película, de una resina polimérica; donde la película tiene

-: un valor de claridad óptica (ASTM D 1003-95) inferior o igual a 5,

-: un valor de carga máxima/\mum (ASTM D 3763-95a) de cómo mínimo 6,10 newton/\mum (155 newton /mil), y

-: una contracción libre (ASTM D 2732-83) a una temperatura de 93ºC (200ºF) de cómo mínimo un 8% en una o ambas direcciones longitudinal y transversal.

6. Una película conforme a la reivindicación 5, donde la película consta de entre un 1% y un 10% en volumen del total de la película, de resina polimérica; y entre un 99% y un 90%, en volumen del total de la película, de una resina reticulante interpenetrante de etileno/alfaolefina de múltiples componentes que tiene un índice de fusión inferior a 1,4 g/10 min.

7. Una película conforme a la reivindicación 6, donde la resina polimérica se selecciona del grupo formado por:

- copolímero de etileno/alfa-olefina,

- copolímero de etileno/acetato de vinilo,

- copolímero de etileno/acrilato de alquilo,

- copolímero de etileno/ácido acrílico,

- ionómero,

- polímero y copolímero de propileno,

- polímero y copolímero de butileno,

8. Una película conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el componente homogéneo de etileno/alfa-olefina es de cadena larga ramificada.

9. Una película conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la película tiene una contracción libre básicamente equilibrada.

10. Una película conforme a la reivindicación 1 donde la capa interna comprende una mezcla de una resina reticulante interpenetrante de múltiples componentes de etileno/alfa-olefina que tiene un índice de fusión menor a 1,4 g/10 min., y un copolímero o polímero de etileno que tiene una densidad de cómo mínimo 0,935 gramos/cm^{3}.