ES2215415T3 - Procedimiento para la obtencion de carbonatos de diarilo. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de carbonatos de diarilo.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de un carbonato aromático de la fórmula R-O-CO-O-R (I), en la que R significa arilo con 6 a 12 átomos de carbono substituido o no substituido, preferentemente significa fenilo substituido o no substituido, de forma especialmente preferente significa fenilo no substituido, en el que se hace reaccionar un hidroxicompuesto aromático de la fórmula R-O-H (II), en la que R tiene el significado anteriormente indicado, con monóxido de carbono y oxígeno en presencia de un catalizador del metal del platino, de un cocatalizador, de una base, caracterizado porque se utiliza un disolvente orgánico inerte, que forma un azeótropo con el agua, formada durante la reacción, bajo las condiciones de la reacción y se retira este azeótropo de la mezcla de la reacción.
Description
Procedimiento para la obtención de carbonatos de
diarilo.
Se conoce la obtención de carbonatos orgánicos
mediante la conversión por oxidación de un hidroxicompuesto
aromático con monóxido de carbono en presencia de un catalizador de
metal noble (DE-OS 27 38 437). Como metal noble se
emplea, preferentemente, el paladio. Además pueden emplearse un
cocatalizador (por ejemplo sales de manganeso o de cobalto), una
base, una sal cuaternaria, diversas quinonas o bien hidroquinonas y
agentes para el secado. En este caso puede trabajarse en un
disolvente, preferentemente en cloruro de metileno.
En el caso de la reacción de dihidroxicompuestos
aromáticos con monóxido de carbono y con oxígeno se libera un mol
de agua por cada mol de unidad de carbonato que se forma. Si esta
agua permanece en el sistema de la reacción, podrá hidrolizarse el
carbonato orgánico ya formado, de manera que los rendimientos
espacio-tiempo alcanzables son únicamente reducidos
sin una separación eficaz del agua, además el sistema catalítico
puede ser desactivado por el agua. La reactivación del catalizador
desactivado requiere, sin embargo, un elevado coste industrial. La
substitución del catalizador desactivado por catalizador fresco va
unida a costes elevados. Por estos motivos es esencial una
eliminación eficaz del agua para el aprovechamiento económico de
este procedimiento.
En la DE-OS 27 38 437 se propone
la adición de tamiz molecular para la separación del agua. Sin
embargo, el empleo de tamiz molecular hace poco atractivo el
aprovechamiento industrial del procedimiento, puesto que para una
separación eficaz del agua de la fase líquida serían necesarias
grandes cantidades de tamiz molecular (exceso del 100 al 500%), que
tendrían que regenerarse con un elevado coste industrial.
Se conoce por la US-A 5,498,724
un procedimiento, en el cual se elimina el agua, formada durante la
reacción, mediante arrastre con gas de reacción en exceso. El gas
de reacción puede contener desde un 0 hasta un 30% en volumen de un
gas inerte, que forme un azeótropo con el agua. En la mezcla de la
reacción pueden estar contenidos también disolventes orgánicos
inertes. Sin embargo, en este procedimiento tiene que trabajarse
con grandes cantidades de gas para eliminar por completo el agua;
el contenido mínimo en agua alcanzable se encuentra por encima de
las 500 ppm. En el caso de la eliminación del agua se arrastran
también grandes cantidades del hidroxicompuesto aromático, que
tienen que separarse de la corriente gaseosa.
La EP-A 0 749 955 divulga un
procedimiento para la obtención de carbonatos de diarilo, en el
cual se elimina el agua bajo presión reducida.
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que la
adición de disolventes orgánicos inertes a la mezcla de la
reacción, que formen un azeótropo con el agua bajo las condiciones
de la reacción, y la eliminación de este azeótropo de la mezcla de
la reacción, posibilita establecer el contenido en agua en la mezcla
de la reacción claramente por debajo de las 500 ppm, preferentemente
incluso por debajo de las 250 ppm. Además puede trabajarse con
cantidades de gas de reacción sensiblemente menores que en el caso
de un arrastre puro con gas de reacción (DE-OS 44
03 075). De este modo pueden alcanzarse ahorros considerables de
costes en el caso de una extrapolación industrial del
procedimiento.
En objeto de la invención es, por lo tanto, un
procedimiento para la obtención de un carbonato aromático de la
fórmula
(II),R-O-CO-O-R
en la
que
R significa arilo con 6 hasta 12 átomos de
carbono substituido o no substituido, preferentemente significa
fenilo substituido o no substituido, de forma especialmente
preferente significa fenilo no substituido,
mediante reacción de un hidroxicompuesto
aromático de la fórmula
(II),R-O-H
en la que R tiene el significado anteriormente
indicado,
con monóxido de carbono y oxígeno en presencia de
un catalizador de metal del platino, de un cocatalizador, de una
base y, en caso dado, de una sal cuaternaria así como de un
disolvente orgánico inerte, formando el disolvente orgánico inerte,
bajo las condiciones de la reacción, un azeótropo con el agua que
se forma durante la reacción, y se elimina de la mezcla de la
reacción este azeótropo.
En una forma preferente de realización se
favorece la eliminación del agua a partir de la mezcla de la
reacción en forma de azeótropo con el disolvente mediante arrastre
con gas de reacción en exceso. En este caso es esencial que más del
5% en volumen del disolvente sea eliminado en forma del azeótropo a
partir de la mezcla de la reacción. En una forma preferente de
realización se favorece la eliminación del azeótropo a partir de la
mezcla de la reacción mediante gas de reacción en exceso. Se
consiguen conversiones claramente menores bajo condiciones de
arrastre puro (DE-OS 44 03 075), es decir sin la
formación del azeótropo con el disolvente orgánico inerte y,
simultáneamente, eliminación del azeótropo a partir de la mezcla de
la reacción.
El procedimiento según la invención para la
formación del carbonato se lleva a cabo a una temperatura de
reacción desde 30 hasta 200ºC, preferentemente desde 50 hasta
150ºC, de forma especialmente preferente desde 60 hasta 130ºC, y a
una presión de la reacción desde 1 hasta 100 bares, preferentemente
desde 1 hasta 50 bares, de forma especialmente preferente desde 1
hasta 10 bares. La temperatura y la presión del gas deben elegirse
de tal manera que el azeótropo se forme bajo las condiciones de la
reacción y pueda eliminarse parcialmente de la mezcla de la
reacción.
Como disolventes orgánicos, inertes, pueden
emplearse hidrocarburos halogenados, de punto de ebullición
adecuado, que formen azeótropo con el agua y disolventes aromáticos
tales como clorobenceno, diclorobenceno, flúorbenceno, benceno,
anisol, cloruro de metileno o 1,2-dicloroetano, en
caso dado incluso mezclas de los mismos. De forma especialmente
preferente se empleará el clorobenceno. El disolvente inerte puede
estar contenido en la mezcla de la reacción en una proporción del 1
hasta el 99%, preferentemente del 20 hasta el 98%, de forma
especialmente preferente del 40 hasta el 98%.
La mayor parte del disolvente arrastrado durante
la eliminación del agua, puede separarse del agua por medio de un
órgano de separación que se encuentre en la corriente del gas de
escape que contiene el azeótropo, tal como por ejemplo un
deflemador, una columna de destilación con platos o de relleno y
otros aparatos conocidos por el técnico en la materia y reciclarse
en la corriente de reciclo hasta el reactor. La separación o bien
la interrupción del azeótropo descargado puede llevarse a cabo
según el estado de la técnica por ejemplo mediante extracción, por
congelación o por destilación.
La parte de los gases disueltos, arrastrados con
el azeótropo, puede alimentarse de nuevo en los gases en circuito
cerrado del reactor, tras la separación, en una forma preferente de
realización. La separación de los eductos arrastrados de manera
concomitante (por ejemplo fenol), disolventes, productos y agua de
la mezcla gaseosa a ser reciclada o bien comprimida como paso
previo a la separación, se lleva a cabo según el estado de la
técnica, por ejemplo mediante adsorción, por absorción o
preferentemente mediante condensación. El gas de la reacción,
necesario para la reacción, que está constituido por monóxido de
carbono, oxígeno y por un gas inerte, se introduce en este caso en
una cantidad desde 1 hasta 10.000 Nl por litro de solución de
reacción, preferentemente desde 5 hasta 5.000 Nl por litro de
solución de la reacción y, de forma especialmente preferente, desde
10 hasta 1.000 Nl por litro de solución de reacción. La mezcla
gaseosa, a ser reciclada, que procede de la eliminación del agua,
se calcula en lo que se refiere a su proporción en CO y en O_{2}
sobre los volúmenes citados.
La composición de los gases de la reacción en
monóxido de carbono y oxígeno puede variar dentro de amplios
límites de concentración, sin embargo se ajustará convenientemente
una proporción molar CO:O_{2} (normalizado a CO) de
1:(0,001-1,0), preferentemente de
1:(0,01-0,5) y, de forma especialmente preferente,
de 1:(0,02-0,3). La presión parcial de oxígeno es,
con esta proporción molar, suficientemente elevada como para que se
puedan alcanzar elevados rendimientos
espacio-tiempo y para que, al mismo tiempo, se
eviten mezclas gaseosas de monóxido de carbono/oxígeno susceptibles
de explosionar.
Todos los compuestos de partida pueden estar
contaminados con impurezas procedentes de su fabricación y de su
almacenamiento, sin embargo, es deseable en el sentido de la pureza
del producto final, trabajar con productos químicos tan limpios
como sea posible. Tampoco los gases de la reacción están sometidos a
exigencias especiales en cuanto a su pureza. De este modo puede
servir gas de síntesis a modo de fuente de CO y el aire a modo de
portador de O_{2}, no obstante deben tomarse precauciones para
que no sean arrastrados venenos de los catalizadores tales como,
por ejemplo, azufre o sus compuestos. en la forma de realización
preferente del procedimiento según la invención se emplean CO puro
y oxígeno puro.
Los hidroxicompuestos aromáticos a ser
convertidos están constituidos, por ejemplo, por fenol, o-, m- o
p-cresol, o-, m- o p-clorofenol, o-,
m- o p-etilfenol, o-, m- o
p-propilfenol, o-, m- o
p-metoxifenol, 2,6-dimetilfenol,
2,4-dimetilfenol, 3,4-dimetilfenol,
1-naftol, 2-naftol y bisfenol A,
preferentemente está constituido por fenol. En general, en el caso
de una substitución del hidroxicompuesto aromático se trata de 1 ó
2 substituyentes con el significado de alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, flúor, cloro o
bromo.
Las bases, empleables en el procedimiento según
la invención, son hidróxidos alcalinos, sales alcalinas o bien
sales cuaternarias de ácidos débiles tales como terc.-butilatos
alcalinos o sales alcalinas o bien sales cuaternarias de
hidroxicompuestos aromáticos de la fórmula (II), en la que R tiene
el significado anteriormente indicado. De forma muy especialmente
preferente se empleará una sal alcalina o bien una sal cuaternaria
del hidroxicompuesto aromático de la fórmula (II), que deba ser
transformado también en carbonato orgánico, por ejemplo fenolato de
tetrabutilamonio. Estas sales alcalinas pueden ser sales de litio,
de sodio, de potasio, de rubidio o de cesio. Preferentemente se
emplearán el fenolato de litio, de sodio y de potasio, de forma
especialmente preferente se empleará el fenolato de potasio.
La base se añadirá en cantidades catalíticas. La
proporción entre el metal del platino, por ejemplo paladio, y la
base se elegirá preferentemente de tal manera que, por átomo gramo
de metal del platino, por ejemplo de paladio, se utilicen desde 0,1
hasta 500, preferentemente desde 0,3 hasta 200, de forma
especialmente preferente desde 0,9 hasta 130 equivalentes de
base.
Los catalizadores de los metales del platino,
adecuados para el procedimiento según la invención, están
constituidos por al menos un metal noble del grupo VIII,
preferentemente paladio. Este puede añadirse en diversas formas en
el procedimiento según la invención. El paladio puede emplearse en
forma metálica o, preferentemente, en forma de compuestos del
paladio con los niveles de oxiddación 0 y +2, tales como, por
ejemplo, acetilacetonato, halogenuros, carboxilatos de ácidos
carboxilícos con 2 a 18 átomos de carbono, nitratos, óxidos del
paladio (II) o complejos del paladio, que pueden contener por
ejemplo, olefinas, aminas, compuestos de fósforo y halogenuros. Son
especialmente preferentes el bromuro de paladio y el acetilacetonato
de paladio.
La cantidad de catalizador de los metales del
platino no está limitada en el procedimiento según la invención.
Preferentemente se añadirá una cantidad de catalizador tal, que la
concentración del metal en la carga de la reacción sea de 1 hasta
3.000 ppm, son preferentes concentraciones desde 5 hasta 500
ppm.
Como cocatalizador para el procedimiento según la
invención se empleará un metal de los grupos III A, IIIB, IV A, IV
B, V B, I B, II B, VI B, VII B, de los metales de las tierras raras
(números atómicos 58-71) o del grupo del hierro del
Sistema Periódico de los Elementos (Mendelejew), en caso dado
también mezclas de los mismos, pudiéndose emplear el metal en
diversos niveles de oxidación. Preferentemente se emplearán Mn, Cu,
Co, V, Zn, Ce y Mo. Sin que quede limitado el procedimiento según
la invención, pueden citarse manganeso (II), manganeso(III),
cobre(I), cobre(II), cobalto(II),
cobalto(III), vanadio(III) y vanadio(IV). Los
metales pueden emplearse, por ejemplo, en forma de halogenuros, de
óxidos, de carboxilatos de ácidos carboxilícos con 2 a 6 átomos de
carbono, de dicetonatos o de nitratos así como en forma de
compuestos complejos, que pueden contener, por ejemplo, monóxido de
carbono, olefinas, aminas, compuestos de fósforo y halogenuros. De
forma especialmente preferente se emplearán Mn, Cu, Mo y Ce. De
forma muy especialmente preferente se emplearán compuestos del
manganeso en el procedimiento según la invención, de forma
especialmente preferente complejos de manganeso(II) y del
manganeso (III), de forma muy especialmente preferente
acetilacetonato de manganeso(II) o bien acetilacetonato de
manganeso(III).
El cocatalizador, que puede formarse también
in situ, se añadirá en una cantidad tal, que su
concentración se encuentre en el intervalo desde 0,0001 hasta el
20% en peso de la mezcla de la reacción, siendo preferente el
intervalo de concentración desde 0,005 hasta el 5% en peso, de
forma especialmente preferente desde el 0,01 hasta el 2% en
peso.
Las sales cuaternarias, empleadas en el ámbito de
la presente invención, pueden estar constituidas, por ejemplo, por
sales de amonio, de guanidino, de fosfonio o de sulfonio
substituidas con restos orgánicos, en caso dado también mezclas de
las mismas. Son adecuadas para el empleo en el procedimiento según
la invención, las sales de amonio, de guanidino, de fosfonio y de
sulfonio que porten, a modo de restos orgánicos, restos arilo con 6
hasta 10 átomos de carbono, restos aralquilo con 7 hasta 12 átomos
de carbono y/o restos alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono y, a
modo de anión, un halogenuro, un tetraflúorborato o un
hexaflúorfosfato. Preferentemente se emplearán, en el procedimiento
según la invención, las sales de amonio, que porten, a modo de
restos orgánicos, restos arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono,
restos aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono y/o restos alquilo
con 1 hasta 20 átomos de carbono y, a modo de anión, un halogenuro,
son especialmente preferentes el bromuro de tetrabutilamonio y el
bromuro de tetrabutilfosfonio. La cantidad de una sal cuaternaria
de este tipo puede estar comprendida, por ejemplo, entre el 0,1 y
el 20% en peso, referido al peso de la mezcla de la reacción.
Preferentemente está cantidad está comprendida entre el 0,5 y el 15%
en peso, de forma especialmente preferente entre el 1 y el 5% en
peso.
Cuando se utiliza una base tal como fenolato de
tetrabutilamonio, que contiene un catión cuaternario, podrá
reducirse, de manera correspondiente, la cantidad de sal
cuaternaria añadida tal como de bromuro de tetrabutilamonio. En
caso dado puede compensarse la cantidad total del anión de la sal
cuaternaria añadida también mediante otras sales de este anión tal
como bromuro de potasio.
En otra forma de realización se emplearán, en
lugar del sistema catalítico homogéneo, catalizadores heterogéneos,
en los cuales el metal del platino o el metal del platino y el
cocatalizador estén dispuestos sobre un soporte heterogéneo, en
forma de polvo o en forma de cuerpos moldeados. Los restantes
componentes del sistema catalítico, tales como las bases, el
compuesto cuaternario y, en caso dado, el cocatalizador, están
disueltos además de manera homogénea en la solución de la reacción.
La cantidad del metal del platino sobre el peso total del
catalizador heterogéneo está comprendida entre 0,01 y 15% en peso,
preferentemente entre 0,05 y 10% en peso, calculado como platino
metálico.
Como cocatalizadores sobre el soporte del
catalizador se empleará al menos un compuesto metálico del tipo
anteriormente citado.
La cantidad del cocatalizador sobre el peso total
del catalizador heterogéneo está comprendida entre 0,01 y 15% en
peso, preferentemente entre 0,05 y 10% en peso, calculado como
metal.
Como soportes para el catalizador son adecuados
uno o varios óxidos metálicos del grupo formado por V, Mn, Ti, Cu,
Zr, La, de los metales de las tierras raras (números atómicos
58-71), tanto en el sentido de las substancias
puras, químicamente unitarias, como también en mezcla así como
óxidos de hierro y de cobalto, óxido de níquel, de aluminio, de
silicio y de magnesio, zeolitas y carbones activos. Cuando se
utilice el catalizador soportado en forma de polvo, los recipientes
con agitador, a ser empleados para el mezclado de los componentes
de la reacción, están equipados con agitadores usuales, o bien están
configurados en forma de reactor en columna de burbujas.
Cuando se trabaja con polvos de catalizador
soportado en forma de suspensión en recipientes con agitador o en
columnas de burbujas se emplearán cantidades desde 0,001 hasta 50%
en peso, preferentemente desde 0,01 hasta 20% en peso, de forma
especialmente preferente desde 0,1 hasta 10% en peso de polvo de
catalizador soportado sobre la cantidad total empleada de
hidroxicompuesto aromático.
En formas preferentes de realización se empleará
el catalizador soportado heterogéneo de manera localmente fijo en
recipientes con agitador, en columnas de burbujas, en un reactor
con fase en forma de lluvia o cascadas de estos reactores. En este
caso se elimina por completo una separación del catalizador
soportado.
Como reactores para el procedimiento según la
invención con catalizador homogéneo o heterogéneo son adecuados
cubas con agitador, autoclaves o columnas de burbujas, pudiéndose
emplear éstas a modo de reactores individuales o como cascada. En
una cascada pueden conectarse desde 2 hasta 15, preferentemente
desde 2 hasta 10, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 5
reactores en serie.
Para el mezclado de los componentes de la
reacción, los recipientes con agitador, a ser empleados según la
invención, están equipados con agitadores adecuados para ello.
Tales agitadores son conocidos por el técnico en la materia. De
manera ejemplificativa pueden citarse: agitadores de discos,
impelentes, de hélice, de palas, de MIG y agitadores internos,
agitadores tubulares y diversos tipos de agitadores huecos. Los
agitadores preferentes son aquellos que permitan un mezclado eficaz
de los gases y de los líquidos, de manera ejemplificativa agitadores
de gasificado con tubo hueco, agitadores de hélice, etc.
Como columnas de burbujas pueden emplearse en el
procedimiento según la invención los tipos siguientes: simples
columnas de burbujas, columnas de burbujas con apliques, tales como
por ejemplo: columnas de burbujas con cámaras paralelas, columnas
de burbujas en cascada con platos tamizadores o con platos con un
solo orificio, columnas de burbujas con rellenos, con mezcladores
estáticos, columnas de burbujas de platos tamizadores pulsantes,
reactores en forma de tubo flexible, tales como por ejemplo:
reactores en forma de trompa de elefante, reactores en forma de
tubo flexible con corriente descendente, reactores en forma de tubo
flexible de inyección, reactores con inyección libre, reactores con
toberas de inyección, columnas de burbujas con inyectores
sumergidos para líquidos, columnas de burbujas con corriente
ascendente-corriente descendente y otros reactores
en forma de columnas de burbujas conocidos por el técnico en la
materia (Chem. Ing. Tech. 51 (1979) Nr. 3, páginas
208-216; W.-D. Deckwer, Reaktionstechnik in
Blasensäulen, Otto Salle Verlag 1985).
En una forma preferente de realización se
utilizarán reactores de columnas de burbujas y cascadas de columnas
de burbujas, que permitan un mezclado eficaz del gas y de los
líquidos, tales como por ejemplo columnas de burbujas en cascada y
reactores en forma de tubos flexibles. Para el mantenimiento de un
buen mezclado del líquido y del gas de la reacción pueden montarse
órganos de distribución y de redispersión a lo largo del eje
longitudinal de los reactores en forma de columnas de burbujas.
Como órganos de redispersión fijos se utilizarán platos con un solo
orificio, platos perforados, platos tamizadores, así como otros
apliques conocidos por el técnico en la materia. Para la dispersión
inicial del gas de la reacción en la fase líquida en el momento del
dosificado pueden emplearse dispositivos usuales tales como platos
sinterizados porosos, platos perforados, platos tamizadores, tubos
insertables, toberas, anillos para el gasificado y otros
dispositivos dispersores conocidos por el técnico en la
materia.
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo según diversas formas de realización. Una
posibilidad consiste en la conducción en discontinuo. En este caso
se conducen CO y oxígeno bien a través de un agitador para el
gasificado, como en el caso de una cuba con agitador, o a través de
otro órgano conocido para la distribución de los gases en la mezcla
de la reacción. Una vez que se ha alcanzado la conversión óptima se
retira la mezcla de la reacción del reactor o se elabora en caso
dado en el reactor. En el caso en que se utilicen catalizadores
soportados, en forma de polvo, éstos pueden separarse de la mezcla
de la reacción por ejemplo mediante filtración, sedimentación o
centrifugado.
Los catalizadores soportados, empleados en los
ensayos discontinuos, pueden reutilizarse con las mismas materias
primas en caso dado sin regeneración. En el caso en que se trabaje
de manera continua, los catalizadores soportados empleados pueden
permanecer en el reactor durante un tiempo prolongado y, en caso
dado, regenerarse.
De manera preferente se utilizará una forma de
trabajo en continuo en el reactor individual o en una cascada de
varios reactores. Cuando se utilicen catalizadores heterogéneos,
localmente fijos, éstos pueden permanecer en el reactor durante un
tiempo prolongado y, en caso dado, incluso pueden regenerarse en el
mismo.
Se dispusieron en un autoclave de 250 ml, con
agitador para el gasificado, refrigerante y trampa refrigerante,
conectada aguas abajo, 0,3 mmoles de bromuro de paladio, 22 mmoles
de bromuro de tetrabutilamonio y 20 g de fenol en 90 ml de
clorobenceno y se disolvieron durante 30 minutos a 90ºC haciendo
pasar a su través monóxido de carbono (3 l/h). A continuación se
añadieron 2,2 mmoles de acetilacetonato de manganeso (III) y 10,4
mmoles de fenolato de tetrabutilamonio con 10 ml de clorobenceno, y
se inició la reacción mediante introducción de 80 Nl/h de una
mezcla gaseosa constituida por monóxido de carbono y oxígeno (95:5%
en volumen) a una presión total de 3 bares y a 110ºC. Cada hora se
tomó una muestra de la mezcla de la reacción y se analizó mediante
cromatografía gaseosa. Los análisis dieron como resultado que, al
cabo de 1 hora estaba contenido ya un 11,4% de carbonato de
difenilo y, al cabo de 2 horas, estaba contenido en total un 14,6%
de carbonato de difenilo en la mezcla de la reacción. En la trampa
de refrigeración se condensaron 12 g de una suspensión de
clorobenceno/agua. Tras el final del ensayo la mezcla de la reacción
tenía un contenido en agua menor que 250 ppm.
Se dispusieron en un autoclave de 250 ml, con
agitador para el gasificado, refrigerador y trampa de
refrigeración, conectada aguas abajo, 0,15 mmoles de bromuro de
paladio, 11 mmoles de bromuro de tetrabutilamonio y 10 g de fenol en
90 ml de clorobenceno y se disolvieron durante 30 minutos a 90ºC
haciendo pasar a su través monóxido de carbono (3 l/h). A
continuación se añadieron 1,1 mmoles de acetilacetonato de
manganeso (III) y 5,2 mmoles de fenolato de potasio con 10 ml de
clorobenceno, y se inició la reacción haciendo pasar a su través 80
Nl/h de una mezcla gaseosa constituida por monóxido de carbono y
oxígeno (95:5% en volumen) a una presión total de 5 bares y a
125ºC. Se tomó una muestra cada hora de la mezcla de la reacción y
se analizó mediante cromatografía gaseosa. Los análisis dieron como
resultado que, al cabo de 0,5 horas estaba contenido un 5,4% de
carbonato de difenilo y, al cabo de 1 hora, estaba contenido un
total de un 7,2% de carbonato de difenilo en la mezcla de la
reacción. En la trampa de refrigeración se habían condensado 10 g de
una suspensión de clorobenceno/agua. Tras el final del ensayo la
mezcla de la reacción tenía un contenido en agua menor que 250
ppm.
(Comparativo)
Se dispusieron en un autoclave de 250 ml, con
agitador para el gasificado, refrigerante y con trampa de
refrigeración, conectada aguas abajo, 0,15 mmoles de bromuro de
paladio, 11 mmoles de bromuro de tetrabutilamonio y 10 g de fenol
en 90 ml de clorobenceno y se disolvieron durante 30 minutos a 90ºC
haciendo pasar a su través monóxido de carbono (3 l /h). A
continuación se añadieron 1,1 mmoles de acetilacetonato de
manganeso (III) y 5,2 mmoles de fenolato de potasio con 10 ml de
clorobenceno, y se inició la reacción haciendo pasar a su través 80
Nl/h de una mezcla gaseosa constituida por monóxido de carbono y
oxígeno (95:5% en volumen) a una presión total de 10 bares y a
125ºC. Se tomó una muestra cada hora de la mezcla de la reacción y
se analizó mediante cromatografía gaseosa. Los análisis dieron como
resultado que, al cabo de 0,5 horas, estaba contenido un 0,9% de
carbonato de difenilo y, al cabo de 1 hora, estaba contenido en
total un 1,2% de carbonato de difenilo en la mezcla de la reacción.
En la trampa de refrigeración se había condensado una cantidad menor
que 2 g de agua. Tras el final del ensayo la mezcla de la reacción
tenía un contenido en agua mayor que 500 ppm. El ajuste empleado de
la presión y de la temperatura corresponden a condiciones de
arrastre puro, puesto que el azeótropo prácticamente no fue
separado de la mezcla de la reacción. La comparación directa con el
ejemplo 2 demuestra la eficacia de la eliminación del azeótropo de
la mezcla de la reacción.
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de un
carbonato aromático de la fórmula
(I),R-O-CO-O-R
en la
que
R significa arilo con 6 a 12 átomos de carbono
substituido o no substituido, preferentemente significa fenilo
substituido o no substituido, de forma especialmente preferente
significa fenilo no substitui-
do,
do,
en el que se hace reaccionar un hidroxicompuesto
aromático de la fórmula
(II),R-O-H
en la que R tiene el significado anteriormente
indicado,
con monóxido de carbono y oxígeno en presencia de
un catalizador del metal del platino, de un cocatalizador, de una
base, caracterizado porque se utiliza un disolvente orgánico
inerte, que forma un azeótropo con el agua, formada durante la
reacción, bajo las condiciones de la reacción y se retira este
azeótropo de la mezcla de la reacción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la separación del azeótropo de la mezcla de la reacción se
favorece por medio de gas de reacción en exceso.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, en el que se utilizan disolventes aromáticos a modo de
disolvente orgánico inerte.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
que se utiliza clorobenceno a modo de disolvente orgánico
inerte.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, en el que se utilizan hidrocarburos halogenados a modo de
disolvente orgánico inerte.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el
que se utiliza 1, 2-dicloroetano a modo de
disolvente.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que se utilizan sales alcalinas o
sales cuaternarias de ácidos débiles a modo de bases.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el
que se utiliza fenolato de potasio a modo de base.
9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el
que se utiliza terc.-butilato de potasio a modo de base.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que se utilizan hidróxidos alcalinos
a modo de bases.
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